CN110129922A - 一种温敏型β-环糊精/p(NIPAM-co-MAA)电纺纤维吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种温敏型β-环糊精/p(NIPAM-co-MAA)电纺纤维吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种温敏型β‑环糊精/p(NIPAM‑co‑MAA)电纺纤维吸附剂及其制备方法，属于废水中有机染料污染物吸附材料领域。本发明所述纤维吸附剂是以N‑异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈为原料共聚得到p(NIPAM‑co‑MAA)共聚物，p(NIPAM‑co‑MAA)共聚物与β‑环糊精(β‑CD)共纺，再进行热酯化处理制备而成的。本发明中制备工艺简单，过程易控制，材料成本低，易改性，比表面积大，且有良好的水不溶性，对带正电荷的龙胆紫具有较优异的吸附量。

Description

一种温敏型β-环糊精/p(NIPAM-co-MAA)电纺纤维吸附剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于废水中有机染料污染物吸附材料领域；具体涉及一种具有交联结构的温敏 型β-环糊精/p(NIPAM-co-MAA)电纺纤维吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着现代手工业的快速发展，工业废水对环境造成的影响越来越大。工业废水中的有 机染料污染物通常具有毒性、复杂的芳香结构和难降解等特性，不仅对环境造成了危害， 甚至威胁到人类健康。这一环境污染成为当前亟待解决的问题。目前在去除废水中有机染 料的方法中吸附法因其成本低、易操作和高效性而被广泛应用。在吸附法的研究中，静电 纺丝纤维由于其设计性强，且具有高的比表面积和孔隙率在众多吸附剂的形貌中脱颖而 出。在各种吸附剂中β-环糊精(β-CD)因其具有独特的截顶圆锥状及“内腔疏水，外壁亲水”的结构优势，可以与一系列的有机分子形成主-客包络复合物而被广泛研究，将聚 合物与β-环糊精结合可进一步发挥其优势。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种典型的刺激响应性聚合物材料，它易改性且具有温度可调节的特性，是一类非常理想的“智能”型材料，可在各个领域发挥其温敏响 应的作用。然而，当温度低于其低临界溶解温度(LCST)时，温敏型纤维在水溶液中， 由于其显亲水的特性而使纤维失去形貌。为解决温敏型纤维在水溶液中不能维持形貌这一 问题，发展一种新的且简单可行的方法以维持温敏型纤维在水溶液中的形貌是必要的。
发明内容
本发明要解决现有温敏型纤维在水溶液中不能维持形貌技术问题；而提供一种固相酯 化交联的方法将PNIPAM对β-环糊精进行改性交联纤维及其制备方法。本发明维持温敏 型电纺纤维在水体中的形貌，进而实现在水体中通过调节温度控制其对污染物的吸附。
本发明中具有交联结构的温敏型β-环糊精/p(NIPAM-co-MAA)电纺纤维吸附剂是以N- 异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)为原料共聚 得到p(NIPAM-co-MAA)共聚物，p(NIPAM-co-MAA)共聚物与β-环糊精(β-CD)共纺，再 进行热酯化处理制备而成的；具体是按下述步骤进行的
步骤一、将NIPAM、MAA、AIBN和甲醇混合，在惰性气氛下搅拌同时加热至80℃， 保温，继续搅拌；待反应结束，冷却至室温，用50℃～70℃的超纯水析出，用乙醇和超纯 水反复提纯至少三次，烘干，得到p(NIPAM-co-MAA)共聚物；
步骤二、将β-环糊精(β-CD)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声并搅拌使其溶 解，再加入步骤一制得的p(NIPAM-co-MAA)共聚物溶液，先升温至80℃～90℃，搅拌 0.75h～1h，然后降温至40℃～50℃搅拌1h～1.5h，得到纺丝溶液；
步骤三、然后静电纺丝，后室温下放置，然后热酯化处理，得到温敏型β-环糊精 /p(NIPAM-co-MAA)电纺纤维吸附剂。
进一步地限定，制备p(NIPAM-co-MAA)共聚物的原料的配比是：2.5461gN-异丙基丙 烯酰胺、(0.382～1.908)mL甲基丙烯酸、(0.0205～0.0342)g偶氮二异丁腈。
进一步地限定，p(NIPAM-co-MAA)共聚物与β-环糊精的质量比为(0.1235～0.2300)∶ (0.0908～0.2000)。
进一步地限定，步骤三中静电纺丝工艺参数：纺丝电压16kV-18kV、流速为 0.5mL/h-1.0mL/h，纺丝距离16cm-20cm。
进一步地限定，步骤三中热酯化处理的温度为160℃～190℃，时间为3h～4h。
进一步地限定，步骤一所述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。
进一步地限定，步骤一中NIPAM质量与甲醛体积的比为2.5461g:(25.00～41.67)mL。
进一步地限定，步骤二中p(NIPAM-co-MAA)共聚物质量与DMF体积的比为 (0.1235～0.2300)g∶(0.429～0.960)mL。
本发明采用NIPAM单体和甲基丙烯酸(MAA)单体进行自由基聚合，将聚合物中引入可参与交联反应的官能团，然后将获得的共聚物p(NIPAM-co-MAA)与β-环糊精共纺， 再进行热酯化处理，以发生交联反应。最后获得水不溶性的，且具有温度和pH响应的交 联型p(NIPAM-co-MAA)/β-CD纤维。
本发明方法具有工艺简单，易制备、过程易控制，可操作性强，成本低，易改性，比表面积大的优点。
本发明实现水体中的特异性污染物的吸附，纤维的微纳米形态增加了其自身的吸附能 力。通过本发明方法制备得到的温敏型纤维在水溶液中具有良好的水不溶性，pH响应及 温度调节的疏水效应，且对带正电荷的龙胆紫溶液的吸附具有温度和pH协同响应的特性， 具有较优异的吸附量，其最大吸附量可达1253.78mg·g-1，是一种具有优异吸附性能的“智 能”型吸附材料。
本发明提高了其在水体中的污染物处理的应用价值。
附图说明
图1是p(NIPAM-co-MAA)共聚物的1H-NMR图；
图2是p(NIPAM-co-MAA)共聚物的FT-IR图；
图3交联前(a)和交联后(b)纤维的SEM形貌，交联前(c)和交联后(d)纤维 浸水后的形貌；
图4是三种配比的交联纤维浸水后的SEM形貌。(a)为p(NIPAM-co-MAA0.2)/β-CD0.08交联纤维，(b)为p(NIPAM-co-MAA0.6)/β-CD0.24交联纤维，(c)为 p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维；
图5是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维分别浸入25℃(pH＝7)(a)、55℃ (pH＝7)(b)、75℃(pH＝7)(c)和55℃(pH＝11)(d)后的SEM形貌。
图6是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维分别浸入pH＝3(a)、pH＝5(b)、pH＝7(c)、pH＝9(d)和pH＝11(e)后的SEM形貌；
图7是三种配比的交联纤维的水接触角(温度为20～90℃)(a)， p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维分别在pH＝3、pH＝7和pH＝11时的水接触角(温 度为20～90℃)(b)；
图8是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维的不溶百分比；
图9是纤维在pH＝11，两种温度(25℃和55℃)下对龙胆紫的吸附曲线(a)，纤维 在五种pH值(3、5、7、9、11)及两种温度(25℃和55℃)下对龙胆紫的平衡吸附量(b)；
图10是纤维对不同初始浓度的龙胆紫溶液的最大吸附量。
具体实施方式
实施例：本实施例制备p(NIPAM-co-MAA)/β-CD交联纤维方法：
步骤一、合成p(NIPAM-co-MAA)共聚物：将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙 烯酸(MAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和甲醇加入至150mL圆底烧瓶，搅拌通入氮气30min， 氮气环境中加热至80℃，保持反应温度，搅拌反应24h。反应结束，冷却至室温，用50℃ 的超纯水析出，并用乙醇和超纯水反复提纯三次。最后将产物放入烘箱内烘干固体样备用。
步骤二、静电纺丝制备p(NIPAM-co-MAA)/β-CD纤维：将β-环糊精β-CD溶于N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)，超声并搅拌使其溶解，再将p(NIPAM-co-MAA)共聚物加入溶 液中，先升温至90℃，搅拌1h，然后降温至45℃搅拌1h，得到均匀的纺丝溶液。
步骤三、在纺丝电压16-18kV、流速为0.5-1.0mL/h，纺丝距离16-20cm的条件下进行纺丝，得到一层纺丝膜，室温下放置4h。制备p(NIPAM-co-MAA)/β-CD交联纤维： 将纺丝膜放置于真空干燥箱中，180℃下反应4h。最后得到交联的 p(NIPAM-co-MAA)/β-CD纤维。
表1合成三种配比的p(NIPAM-co-MAA)共聚物的各物质参数
表2制备三种纺丝溶液的各组分参数
实施例制备的p(NIPAM-co-MAA)共聚物的1H-NMR图如图1所示；图1是合成的 p(NIPAM-co-MAA)共聚物的核磁氢谱图。
实施例制备的p(NIPAM-co-MAA)共聚物的FT-IR图如图2所示；图2是合成的 p(NIPAM-co-MAA)共聚物的傅里叶红外光谱图。
实施例制备的交联前(a)和交联后(b)纤维的SEM形貌，交联前(c)和交联后(d) 纤维浸水后的形貌，如图3所示；图3中(a)是交联处理前纤维的形貌图；(b)是交联处理 后纤维的形貌图；(c)是交联处理前纤维浸水后形貌的扫描图；(d)是交联处理后纤维浸水 后的形貌图。
实施例制备的三种配比的交联纤维浸水后的SEM形貌。(a)为 p(NIPAM-co-MAA0.2)/β-CD0.08交联纤维，(b)为p(NIPAM-co-MAA0.6)/β-CD0.24交联纤维， (c)为p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维，如图4所示；图4中(a)是 p(NIPAM-co-MAA0.2)/β-CD0.08交联纤维浸水后的形貌图；(b)是 p(NIPAM-co-MAA0.6)/β-CD0.24交联纤维浸水后的形貌图；(c)是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸水后的形貌图。
实施例制备的p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维分别浸入25℃(pH＝7)(a)、55℃(pH＝7)(b)、75℃(pH＝7)(c)和55℃(pH＝11)(d)后的SEM形貌，如图5所 示。图5中，(a)是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入25℃(pH＝7)的水溶液后 的形貌图；(b)是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入55℃(pH＝7)的水溶液后的 形貌图；(c)是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入75℃(pH＝7)的水溶液后的形 貌图；(d)是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入55℃(pH＝11)的水溶液后的形 貌图。
实施例制备的p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维分别浸入pH＝3(a)、pH＝5(b)、 pH＝7(c)、pH＝9(d)和pH＝11(e)后的SEM形貌，如图6所示；图6中，(a)是 p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入pH＝3的水溶液后的形貌图；(b)是 p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入pH＝5的水溶液后的形貌图；(c)是 p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入pH＝7的水溶液后的形貌图；(d)是 p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入pH＝9的水溶液后的形貌图；(e)是 p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维浸入pH＝11的水溶液后的形貌图。
实施例制备的三种配比的交联纤维的水接触角(温度为20～90℃)(a)， p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维分别在pH＝3、pH＝7和pH＝11时的水接触角(温 度为20～90℃)(b)，如图7所示；图7中，(a)是在20～90℃温度范围内，三种配比的交 联纤维的水接触角；(b)是在20～90℃温度范围内，p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤 维与pH＝3、pH＝7和pH＝11条件下的水的接触角。
实施例制备的p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维的不溶百分比，如图8所示；图8是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维在pH为3、5、7、9和11条件下的水溶液中 浸泡24h后的剩余质量百分比。
实施例制备的纤维在pH＝11，两种温度(25℃和55℃)下对龙胆紫的吸附曲线(a)，纤维在五种pH值(3、5、7、9、11)及两种温度(25℃和55℃)下对龙胆紫的平衡吸附 量(b)，如图9所示；图9中，(a)是当pH＝11时，p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤 维分别在两种温度(25℃和55℃)条件下对龙胆紫的吸附曲线；图(b)是当pH＝3、5、7、 9和11时，p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维分别在梁红温度(25℃和55℃)条件 下对龙胆紫的平衡吸附量。
实施例制备的纤维对不同初始浓度的龙胆紫溶液的最大吸附量，如图10所示；图10 是p(NIPAM-co-MAA1.0)/β-CD0.4交联纤维在不同初始浓度的龙胆紫溶液中对龙胆紫的最大吸附量。

Claims (10)

1.一种温敏型β-环糊精/p(NIPAM-co-MAA)电纺纤维吸附剂，其特征在于所述纤维吸附剂是以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)为原料共聚得到p(NIPAM-co-MAA)共聚物，p(NIPAM-co-MAA)共聚物与β-环糊精(β-CD)共纺，再进行热酯化处理制备而成的。
2.根据权利要求1所述的纤维吸附剂，其特征在于制备p(NIPAM-co-MAA)共聚物的原料的配比是：2.5461g N-异丙基丙烯酰胺、(0.382～1.908)mL甲基丙烯酸、(0.0205～0.0342)g偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的纤维吸附剂，其特征在于制备p(NIPAM-co-MAA)共聚物的原料的配比是：2.5461g N-异丙基丙烯酰胺、1.145mL甲基丙烯酸、0.0274g偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1、2或3所述的纤维吸附剂，其特征在于p(NIPAM-co-MAA)共聚物与β-环糊精的质量比为(0.1235～0.2300)∶(0.0908～0.2000)。
5.根据权利要求1、2或3所述的纤维吸附剂，其特征在于p(NIPAM-co-MAA)共聚物与β-环糊精的质量比为0.1360∶0.1000。
6.如权利要求1-5所述权利要求的任意一项权利要求所述纤维吸附剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的
步骤一、将NIPAM、MAA、AIBN和甲醇混合，在惰性气氛下搅拌同时加热至80℃，保温，继续搅拌；待反应结束，冷却至室温，用50～70℃的超纯水析出，用乙醇和超纯水反复提纯至少三次，烘干，得到p(NIPAM-co-MAA)共聚物；
步骤二、将β-环糊精(β-CD)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声并搅拌使其溶解，再加入步骤一制得的p(NIPAM-co-MAA)共聚物溶液，先升温至80℃～90℃，搅拌0.75h～1h，然后降温至40℃～50℃搅拌1h～1.5h，得到纺丝溶液；
步骤三、然后静电纺丝，后室温下放置，然后热酯化处理，得到温敏型β-环糊精/p(NIPAM-co-MAA)电纺纤维吸附剂。
7.根据权利要求6所述纤维吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中静电纺丝工艺参数：纺丝电压16kV-18kV、流速为0.5mL/h-1.0mL/h，纺丝距离16cm-20cm。
8.根据权利要求6所述纤维吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中热酯化处理的温度为160℃～190℃，时间为3h～4h。
9.根据权利要求6所述纤维吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一所述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。
10.根据权利要求6所述纤维吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中NIPAM质量与甲醛体积的比为2.5461g:(25.00mL～41.67mL)，步骤二中p(NIPAM-co-MAA)共聚物质量与DMF体积的比为(0.1235g～0.2300g)∶(0.429mL～0.960mL)。
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CN115887685B (zh) * 2022-11-21 2024-02-09 国家纳米科学中心 一种抗体高分子偶联物及其制备方法与应用

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