CN110483961A - 一种全降解地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于地面覆盖薄膜技术领域，更具体的涉及一种全降解地膜及其制备方法。本发明首次以PBAT为基体材料，利用PHB改善阻隔性能，采用乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物、含有环氧官能团的丙烯酸与苯乙烯共聚物或环氧官能团封端的超支化聚合物作为增韧相容剂提高PHB/PBAT的相容性，采用纳米碳化硅、纳米羟基磷灰石或纳米氧化石墨烯作为增强剂。本发明制备出的厚度为5‑30微米的降解地膜阻隔性大大增强，水蒸气透过量100‑200g/m2.24hr，阻隔性接近PE膜；拉伸强度为30‑50MPa，断裂伸长率为600‑700％，综合性能优异，可完全替代传统PE地膜。

Description

一种全降解地膜及其制备方法
技术领域
本发明属于地面覆盖薄膜技术领域，更具体的涉及一种全降解地膜及其制备方法。
背景技术
农用地面覆盖薄膜(简称地膜)可以在低温环境下提高农作物的存活率，并且对农作物的生长起到催熟、增产的作用，因此被广泛应用；现有技术通常使用聚乙烯吹塑制备地膜，但聚乙烯原料属于不可再生资源，随着石化资源的日益短缺使地膜原料的长期供应带来危机、成本也越来越高；并且，聚乙烯地膜在使用后不可降解或者需要很久才可缓慢降解，给环境带来白色污染。
采用降解地膜替代传统聚乙烯地膜是目前解决白色污染的主要方法，如CN107880517A中在保温降解地膜组合物中加入能够将太阳光转变为红外光的片状碳酸锶，起到了加热快，利于增温的效果，使得制备的地膜保温增温性能好。CN102942770A中公开了一种可以完全生物降解的农用地膜，该地膜由PBAT、PBAT+PLA或PBAT+PPC和扩链剂、脱模剂组成；该体系虽然能够取得优异的降解性能，但是由于PBAT生物降解膜保温性能较传统聚乙烯地膜差。现有文献甘肃农业科技，2019,5：47-52中详细比对了现有市场上的7种生物降解地膜与传统聚乙烯地膜在抑蒸效果、田间降解特性方面的性能，结果显示现有7种全生物降解地膜抑蒸效果显著低于对照聚乙烯PE地膜，140d内抑蒸率较对照PE地膜低41.73％，即其保水性效果差；7种全生物降解地膜田间埋设180d的降解率为4.77％～28.79％，即显示出了优异的降解性能。
所以，在满足降解性能的基础上，如何对生物降解地膜进一步研发以提高生物降解地膜保温、保水等阻隔性能及其力学性能，以便达到完全替代聚乙烯地膜是当今工业界亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是在保证地膜降解性能的基础上，解决现有全降解地膜在保温、保水性能差的缺陷，提供一种综合性能优异的全降解地膜；本发明以PBAT为基体材料，利用PHB改善阻隔性能，采用增韧相容剂提高PHB/PBAT的相容性；使制备的全降解地膜在具备优异的生物降解性的基础上，在保温和保水等阻隔性、力学性能和可加工性等方面可基本达到聚乙烯地膜的水平。
本发明是通过如下技术方案实现上述目的的，一种全降解地膜，包括如下重量组分的物质：
PHB 20-30重量份；PBAT 50-70重量份；增韧相容剂0.5-5重量份；光稳定剂0.1-0.5重量份；增塑剂2-4重量份；硅烷偶联剂0.2-0.5重量份；
所述增韧相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、含有环氧官能团的丙烯酸与苯乙烯共聚物或环氧官能团封端的超支化聚合物，进一步优选为含有环氧官能团的丙烯酸与苯乙烯共聚物或环氧官能团封端的超支化聚合物。本发明将PHB/PBAT二者进行结合，提供热稳定性、阻隔性、冲击性、可加工性等综合性能优异的降解材料；但二者性质差别大，单纯共混后相容性差无法发挥出二者各自的优点，故本发明对增韧相容剂做了重点研究，以解决PHB/PBAT相容性差，PHB断裂伸长率低，抗冲性能差的缺陷及其PBAT阻隔性能差的缺陷。
PHB为聚-3-羟基丁酸酯，是一种可生物降解的高分子材料；两端为羟基和羧基，中间为酯基和脂肪族烃基，PHB的结构式如式1所示：
PHB具有优异的热稳定性和阻隔性能，但其断裂伸长率低，抗冲性能差，是一种典型的硬而脆的材料。PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。
优选的，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物可以为法国阿科玛公司生产的型号为AX8900、29MA03的产品或者巴斯夫生产的同类产品。
优选的，所述含有环氧官能团的丙烯酸与苯乙烯共聚物为巴斯夫ADR系列扩链剂，如ADR-4400，ADR-4468。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物具有极性和非极性官能团，与PHB和PBAT相互作用具有较好的相容性；ADR系列扩链剂中的含氧官能团可以与聚-3-羟基丁酸酯(PHB)中的端位羟基、羧基发生链接反应，并且开环后的环氧官能团释放出一定的羟基在高温下可与PHB中的酯基发生部分酯交换达到重构PHB刚性结构的目的，共同起到调节PHB的柔性的目的。
优选的，所述环氧官能团封端的超支化聚合物制备方法如下：
1)将等摩尔量的丁二酸酐和二乙醇胺在80-90℃下搅拌反应3-5h，升温至130-140℃氮气氛围下继续搅拌反应8-12h，得端羟基化的超支化聚合物；二乙醇胺中氮与丁二酸酐的羰基形成酰胺键、二乙醇胺中两个氧与丁二酸酐的羰基形成酯键，不断循环呈现出支状扩散，故称超支化。
2)取丁二酸酐摩尔数的10-15倍的环氧氯丙烷加入到甲苯中形成环氧氯丙烷的甲苯溶液，然后滴加到端羟基化的超支化聚合物中升温至回流在氮气氛围下反应8-12h，真空脱除溶剂和过量的环氧氯丙烷得环氧官能团封端的超支化聚合物。采用环氧氯丙烷对超支化聚合物的羟基进行封端，并引入环氧乙烷活性官能团。
本发明采用自制的环氧官能团封端的超支化聚合物作为增韧相容剂用于改性PHB/PBAT体系，较现有商业化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、ADR系列扩链剂制备出的材料在断裂伸长率和阻隔性能上有显著提升；从制备出的降解地膜的断裂伸长率来看，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)<含有环氧官能团的丙烯酸与苯乙烯共聚物<环氧官能团封端的超支化聚合物，可能是由于环氧官能团封端的超支化聚合物中末端环氧活性结构单元占比多、且超支化状态更易于与PHB/PBAT体系发生交联和缠结作用，故而使PHB和PBAT相容性提高，发挥出PHB高阻隔性和PBAT的高断裂伸长率的优点。
优选的，所述全降解地膜中还包括0.5-2.0重量份的增强剂；所述增强剂为纳米碳化硅、纳米羟基磷灰石或纳米氧化石墨烯中任意一种，进一步优选为硅烷偶联剂包覆改性的纳米羟基磷灰石。本发明在PHB/PBAT体系中加入增韧相容剂虽然能够提高PHB/PBAT二者的相容性，解决由于PHB的引入导致断裂伸长率降低、不易加工的缺陷，但是增韧相容剂的引入使得拉伸强度有所下降。申请人在实验中发现加入部分增强剂，可以改善拉伸强度降低的缺陷；尤其是将环氧官能团封端的超支化聚合物与增强剂在硅烷偶联剂的作用下进行改性，然后再加入到PHB/PBAT体系中，保证了断裂伸长率和拉伸强度的综合性能。
优选的，所述全降解地膜中还包括3-5重量份无机填料、0-30重量份的PPC，所述无机填料为蒙脱土、滑石粉、二氧化硅或碳酸钙中的至少一种。为了降低生产成本，可以采用部分无机填料来替代部分PHB/PBAT主体材料。PPC又称为聚甲基乙撑碳酸酯，它是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保型塑料；选择性的加入部分PPC可以调节制备出的降解地膜的韧性和阻隔性。
优选的，所述增塑剂为聚乙二醇、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、ZS-T300、柠檬酸三乙酯(TEC)中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种全降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将干燥后的PHB、PBAT混合均匀后加入增塑剂在85-90℃下搅拌1-2min，然后依次加入增韧相容剂、增强剂、光稳定剂、硅烷偶联剂搅拌混合均匀得前料；
2)对前料进行熔融挤出造粒，然后经多层共挤吹胀成膜，得全降解地膜。
优选的，制备过程中对增韧相容剂和增强剂采用硅烷偶联剂进行交联作用得到增韧相容剂与增强剂的交联物光稳定剂搅拌混合均匀得前料。
本发明首次以PBAT为基体材料，利用PHB改善阻隔性能，采用增韧相容剂提高PHB/PBAT的相容性，制备出的厚度为5-30微米的降解地膜；阻隔性大大增强，水蒸气透过量100-200g/m2.24hr，阻隔性接近PE膜；拉伸强度为30-50MPa，断裂伸长率为600-700％，综合性能优异，可完全替代传统PE地膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明首次利用阻隔性能优异的PHB与延展性能和抗冲击性能优异的PBAT进行组合作为降解地膜的主要成分，克服现有技术中全降解地膜在保温、保水性能差的缺陷；
2)为了解决PHB和PBAT的相容性问题，本发明对增韧相容剂进行了筛选，发现巴斯夫ADR系列扩链剂和环氧官能团封端的超支化聚合物作为相容剂可大大提高PHB/PBAT体系的断裂伸长率；
3)本发明所用基本原料均为可降解材料，真正做到了全降解地膜，后期不必回收；
4)本发明制备的全降解地膜较现有技术中的降解地膜具有更为优异的阻隔性，水蒸气透过量为100-200g/m2.24hr，阻隔性接近PE膜；
5)本发明采用增强剂与增韧相容剂相互配合，使制备出的降解地膜具备优异的力学性能，解决了因增韧相容剂引入导致拉伸强度降低的缺陷；
6)本发明主原料仅为PHB和PBAT，除环氧官能团封端的超支化聚合物外，其余市售常规原料，方便工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的环氧官能团封端的超支化聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
实验试剂：PBAT为德国巴斯夫生产，牌号为Ecoflex-F-Blend-C1200，密度在在1.2g/ml～1.3g/ml之间；聚3-羟基丁酸酯(PHB)来自于宁波天安生物材料有限公司，牌号ENMATY3000P，Mw＝2.61×105，Mw/Mn＝3.15。纳米羟基磷灰石来自北京德科岛金科技有限公司，平均粒径为20nm，比表面积为50m2/g。纳米碳化硅来自北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-SiC-001，平均粒径为40nm，比表面积为39.8m2/g。纳米氧化石墨烯片来自于北京德科岛金科技有限公司，直径为0.5～3μm，厚度0.55～1.2nm。
环氧官能团封端的超支化聚合物按照如下方法自制而成：
1)将等摩尔量的丁二酸酐和二乙醇胺在80-90℃下搅拌反应3-5h，然后升温至100-110℃继续搅拌反应8-12h得端羟基化的超支化聚合物；
2)取丁二酸酐摩尔数的12倍的环氧氯丙烷加入到甲苯中形成环氧氯丙烷的甲苯溶液，然后滴加到端羟基化的超支化聚合物中升温至回流反应8-12h，真空脱除溶剂和过量的环氧氯丙烷得环氧官能团封端的超支化聚合物。
环氧官能团封端的超支化聚合物的傅里叶红外图谱如图1所示，图中指纹区中波长为882cm-1、910cm-1和1052cm-1中吸收峰为环氧结构单元，即表示端羟基封端成功。
降解膜产品性能检测方法：水蒸气透过量(WVT)参照GB/T1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法进行测试。拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T1040.3 2006项下的方法进行检测。
实施例1增韧相容剂的筛选与优化
按如下重量份数进行配料：
PHB 20重量份；PBAT 50重量份；增韧相容剂2重量份；光稳定剂0.2重量份；增塑剂2重量份；硅烷偶联剂0.5重量份。
将增韧相容剂、光稳定剂(抗氧剂1010)、增塑剂PEG-4000和硅烷偶联剂KH-550在80-90℃下搅拌10-15min，加入烘干的PHB和PBAT高速混合搅拌5-10min，然后通过双螺杆挤出造粒，最后经挤出吹膜得厚度为10微米的降解地膜。
将不同增韧相容剂制备出的降解地膜进行拉伸性能和阻隔性能的检测，结果如表1所示：
表1增韧相容剂对降解地膜的影响
增韧相容剂 水蒸气透过量/g/m<sup>2</sup>.24h 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
空白 863 28 244
Ax8900 524 32 320
29MA03 565 35 342
ADR-4400 620 34 396
ADR-4468 653 36 412
自制 196 24 627
注：表中空白代表不加入增韧相容剂；自制代表自制的环氧官能团封端的超支化聚合物。
实验结果表明，在PHB20/PBAT50体系中加入增韧相容剂后产品的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的提高，表明力学性能有所改善；水蒸气透过量也出现不同程度的降低，表明阻隔性能增强。
从阻隔性能和断裂伸长率来看，本发明自制的环氧官能团封端的超支化聚合物作为增韧相容剂效果最好，水蒸气透过量达到了196g/m2.24h，阻隔性能显著优于常规降解地膜(常规降解地膜为2000g/m2.24h左右)，即使是CN106221165B中制备的高阻隔的全生物降解地膜其水蒸气透过量也仅为200-500g/m2.24h之间，其断裂伸长率与本发明基本相当。
从拉伸强度来看，采用29MA03型号的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)作为增韧相容剂效果最好，达到34MPa；而添加自制的环氧官能团封端的超支化聚合物所制备的产品其拉伸强度反而有微小下降。
综合阻隔性和力学性能来看，选择自制的环氧官能团封端的超支化聚合物作为PHB/PBAT体系的增韧相容剂。
实施例2增强剂的筛选与优化
从实施例1中结果可以看出，虽然采用自制的环氧官能团封端的超支化聚合物作为PHB/PBAT体系的增韧相容剂可以解决阻隔性能差和断裂伸长率低的缺陷，但是环氧官能团封端的超支化聚合物的引入反而使产品的拉伸强度呈现微小下降的趋势。本发明尝试添加部分增强剂如纳米碳纤维、纳米碳化硅、纳米羟基磷灰石、纳米氧化石墨烯、纳米氧化镁以期能够提高产品的拉伸强度，具体方法如下：
按如下重量份数进行配料：
PHB 20重量份；PBAT 50重量份；环氧官能团封端的超支化聚合物2重量份；光稳定剂0.2重量份；增强剂1重量份；增塑剂2重量份；硅烷偶联剂0.5重量份。
将环氧官能团封端的超支化聚合物、光稳定剂(抗氧剂1010)、增强剂、增塑剂PEG-4000和硅烷偶联剂KH-550在80-90℃下搅拌10-15min，加入烘干的PHB和PBAT高速混合搅拌5-10min，然后通过双螺杆挤出造粒，最后经挤出吹膜得厚度为10微米的降解地膜。
将不同增强剂制备出的降解地膜进行拉伸性能和阻隔性能的检测，结果如表2所示：
表2增强剂对降解地膜的影响
实验结果表明，除纳米氧化镁外，大部分增强剂均可以增加降解地膜的拉伸强度，但断裂伸长率均出现下降；平衡综合性能，考虑到纳米羟基磷灰石断裂伸长率下降不明显且羟基磷灰石能够发生降解、成本低廉，所以选择纳米羟基磷灰石作为增加剂作为添加剂来增加降解膜的拉伸强度。
实施例3
因为纳米羟基磷灰石属于无机物，且与增韧相容剂环氧官能团封端的超支化聚合物配合使用，本发明尝试采用硅烷偶联剂将二者首先进行交联改性，结果表明对羟基磷灰石和环氧官能团封端的超支化聚合物采用硅烷偶联剂前处理，可以增强最终产品的断裂伸长率和增强阻隔性能，前处理方法如下：
分别称取自制的环氧官能团封端的超支化聚合物3.0g、纳米羟基磷灰石1.0g加入到50ml浓度为1.0wt％的硅烷偶联剂KH-550的乙醇溶液中，滴加氯化铵的饱和水溶液调节体系pH为5-6，然后升温至40-50℃超声8-12h后降温至室温，过滤、40℃下真空干燥得纳米羟基磷灰石和环氧官能团封端的超支化聚合物的交联物。
采用上述交联物替代实施例2中的纳米羟基磷灰石和环氧官能团封端的超支化聚合物制备出的厚度为10微米的降解地膜水蒸气透过量为182g/m2.24h、拉伸强度为46MPa、断裂伸长率为675％。
实施例4
按如下配比配料：
PHB 30重量份；PBAT 70重量份；纳米羟基磷灰石和环氧官能团封端的超支化聚合物的交联物3重量份(实施例3中方法制备)；0.2重量份抗氧剂1010；蒙脱土4重量份(牌号为DK1N，生产厂家浙江丰虹新材料股份有限公司)；3重量份PEG-4000；KH-550硅烷偶联剂0.3重量份；
按如下制备方法制备降解地膜：
1)将干燥后的PHB 30重量份、PBAT 70重量份混合均匀后加入3重量份增塑剂PEG-4000在85-90℃下搅拌1-2min，然后依次加入增韧相容剂与增强剂的交联物、蒙脱土、抗氧剂1010、硅烷偶联剂KH-550搅拌混合均匀得前料；
2)对前料在160-180℃下进行熔融挤出造粒，然后经多层共挤吹胀成膜，得全生物降解地膜。
制备出的厚度为10微米的降解地膜水蒸气透过量为190g/m2.24h、拉伸强度为47MPa、断裂伸长率为642％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全降解地膜，包括如下重量组分的物质：PHB 20-30重量份；PBAT 50-70重量份；增韧相容剂0.5-5重量份；光稳定剂0.1-0.5重量份；增塑剂2-4重量份；硅烷偶联剂0.2-0.5重量份；
所述增韧相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、含有环氧官能团的丙烯酸与苯乙烯共聚物或环氧官能团封端的超支化聚合物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的全降解地膜，其特征在于：还包括0.5-2.0重量份的增强剂；所述增强剂为纳米碳化硅、纳米羟基磷灰石或纳米氧化石墨烯中任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的全降解地膜，其特征在于：所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物为法国阿科玛公司生产的型号为AX8900、29MA03的产品；所述含有环氧官能团的丙烯酸与苯乙烯共聚物为巴斯夫生产的ADR-4400或ADR-4468。
4.根据权利要求1或2所述的全降解地膜，其特征在于：所述增塑剂为聚乙二醇、乙酰柠檬酸三正丁酯、ZS-T300、柠檬酸三乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的全降解地膜，其特征在于：所述增韧相容剂为环氧官能团封端的超支化聚合物。
6.根据权利要求5所述的全降解地膜，其特征在于：所述环氧官能团封端的超支化聚合物由以下方法制备而成：
1)将等摩尔量的丁二酸酐和二乙醇胺在80-90℃下搅拌反应3-5h，升温至130-140℃氮气氛围下继续搅拌反应8-12h，得端羟基化的超支化聚合物；
2)取丁二酸酐摩尔数的10-15倍的环氧氯丙烷加入到甲苯中形成环氧氯丙烷的甲苯溶液，然后滴加到端羟基化的超支化聚合物中升温至回流在氮气氛围下反应8-12h，真空脱除溶剂和过量的环氧氯丙烷得环氧官能团封端的超支化聚合物。
7.根据权利要求6所述的全降解地膜，其特征在于：所述增强剂为纳米羟基磷灰石。
8.根据权利要求7所述的全降解地膜，其特征在于：所述全降解地膜中还包括3-5重量份无机填料、0-30重量份的PPC；所述无机填料为蒙脱土、滑石粉、二氧化硅或碳酸钙中的至少一种。
9.一种权利要求1所述的全降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将干燥后的PHB、PBAT混合均匀后加入增塑剂在85-90℃下搅拌1-2min，然后依次加入增韧相容剂、增强剂、光稳定剂、硅烷偶联剂搅拌混合均匀得前料；
2)对前料进行熔融挤出造粒，然后经多层共挤吹胀成膜，得全降解地膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：对增韧相容剂和增强剂采用硅烷偶联剂进行交联作用得到增韧相容剂与增强剂的交联物，将制备出的增韧相容剂与增强剂的交联物替代增韧相容剂和增强剂加入到步骤1)中。
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