CN107880503A - 一种phbv/pbat/ehbp共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，将PHBV树脂、PBAT树脂和EHBP混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PHBV/PBAT/EHBP共混物；所述EHBP的化学结构式如式(Ⅰ)所示。本发明采用熔融共混法制备了PHBV/PBAT/EHBP共混物(即环氧端基型超支化聚合物增容聚(3‑羟基丁酸戊酸共聚酯)/聚对苯二甲酸己二酸丁二酯的共混物)，该共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了提高。在PHBV/PBAT/EHBP共混物中加入1wt％EHBP时，冲击强度提高了53.2％；加入2wt％EHBP时，断裂伸长率提高了127.3％。

Description

一种PHBV/PBAT/EHBP共混物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是指一种PHBV/PBAT/EHBP共混物及其制备方法。
背景技术
聚(3-羟基丁酸戊酸共聚酯)(PHBV)是一类通过微生物合成、用于碳源和能量储存的热塑性材料，因其良好的生物降解性和生物相容性，引起了人们的极大关注。PHBV主要依靠可再生的天然材料为原料合成，并且在自然界中可以完全生物降解成二氧化碳和水，环境友好，从而可以一定程度上缓解石油危机，也有利于解决“白色污染”问题。但PHBV脆性大、价格高的缺点严重制约着其应用。
对PHBV改性一般有两种方法，一种是在合成过程中提高PHBV中羟基戊酸(HA)的含量，另一种方法是通过共混改性。PHBV原材料的成本随着羟基戊酸(HV)含量的增加也迅速增加；而共混改性则是一种简单易行、成本低廉的改性方法，不但可以综合不同组分的优点而且可以降低材料成本，从而被广泛采用。
聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)因其具有柔性的脂肪族链段，韧性很好，断裂生长率可达600％以上，但因苯环的存在使其降解速度缓慢。将 PHBV与PBAT共混能既保持一定的降解速率又能获得刚性和韧性平衡的力学性能。
阚瑞俊采用熔融共混方式制备了PHBV/PBAT共混物，并探讨其在熔喷无纺布方面的应用。研究发现随着PBAT含量增加，混合材料的结晶峰由纯PHBV 的单峰变成双峰再变成单峰，PBAT起到成核剂的作用，使共混物中PHBV的晶核数量变多，尺寸变小，结晶度和结晶速率下降。PHBV/PBAT共混物的粘流活化能低于纯PHBV和纯PBAT，降低了PHBV对温度的敏感性，热稳定性提高，使其加工温度区间扩大，可纺性改善。PHBV/PBAT熔喷无纺布为拒水据油材料，在抗菌试验中表现出一定抑菌性，但未达到国家标准，其力学强度不佳，有待改善。
超支化聚合物是一种高度支化、有三维网状结构的聚合物，具有粘度低、高溶解性、不易结晶、分子间不易缠绕、大量的末端官能团以及强的化学反应活性等特点。自从1988年“超支化聚合物”这一概念提出以后，超支化聚酯 (HBPE)很快就成为其重要的一员。由于高分子材料的应用领域广泛，所合成的超支化聚酯品种还远不能满足其潜在的应用需求，随着超支化聚合物科学的发展，必将有更多的新型超支化聚酯被合成出来，并有朝着芳香/脂肪族杂化超支化聚酯以及功能性超支化聚酯这一方向发展的趋势。
PBAT、PHBV、HBPE都是极具发展前景的可生物降解材料，但是这三种材料单独使用时都不能满足市场对其综合性能的要求。相比一元和二元共混体系，三元共混体系具有多方面性能平衡的优良特性。广泛使用这些绿色材料以代替石油基材料，将显著减少对石油资源的依赖，有利于可持续发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出PHBV/PBAT/EHBP共混物及其制备方法，采用本发明的制备方法制备得到的PHBV/PBAT/EHBP共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了提高。
基于上述目的，本发明提供的一种PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，将PHBV树脂、PBAT树脂和EHBP混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PHBV/PBAT/EHBP共混物；
所述EHBP的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1为：
在本发明的一些实施例中，所述EHBP采用以下方法制备得到：2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂的作用下合成HBPE；然后采用环氧氯丙烷对HBPE进行改性，得到EHBP；
所述HBPE的化学结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R2为：
在本发明中，以2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷为原料，以对甲苯磺酸 (P-TSA)为催化剂，通过“一步法”合成三代超支化聚酯(HBPE)，合成反应示意为：
R2为：
在本发明中，采用环氧氯丙烷对HBPE进行改性，得到了具有端环氧基的三代超支化聚酯(EHBP)目标产物，合成反应示意为：
R1为：R2为：
在本发明的一些实施例中，所述催化剂为对甲苯磺酸，2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的摩尔比为(18～25):1，将2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸完全熔融后，在135～145℃下，并在氮气保护下常压反应2～ 3h后，减压到95～105Pa反应1.5～3h，即得HBPE。
在本发明的一些实施例中，环氧氯丙烷和HBPE的摩尔比为(1.5-2.0):1，环氧氯丙烷和HBPE在70～80℃下反应3.5～4.5h，即得EHBP。
在本发明的一些实施例中，所述PHBV树脂与PBAT树脂的质量比为 (1.5～3):1；所述EHBP为所述PHBV树脂和所述PBAT树脂总质量的百分比为0～2％，且不为零。
在本发明的一些实施例中，所述熔融共混的温度为160～180℃，时间为5～10min。
在本发明的一些实施例中，在进行所述熔融共混之前还包括将PHBV树脂和/或PBAT树脂干燥的步骤；所述干燥的温度为80～100℃，时间为10～20h。
在本发明的一些实施例中，在进行所述熔融共混时，还加入促进剂；
所述促进剂为二氨基二苯甲烷，所述促进剂为所述PHBV树脂和所述 PBAT树脂总质量的百分比为0～1％，且不为零。
在本发明的一些实施例中，所述方法中还包括对PHBV/PBAT/EHBP共混物破碎造粒和注射成型的步骤。
本发明以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料，以对甲苯磺酸(P-TSA)为催化剂，通过“一步法”合成三代超支化聚酯(HBPE)，然后采用环氧氯丙烷对HBPE进行改性，得到了具有端环氧基的三代超支化聚酯 (EHBP)目标产物，最后采用熔融共混法制备了EHBP改性的聚(3-羟基丁酸戊酸共聚酯)(PHBV)树脂。
进一步的，本发明还提供了所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法制备得到的PHBV/PBAT/EHBP共混物。
从上面所述可以看出，本发明采用熔融共混法制备了PHBV/PBAT/EHBP 共混物(即环氧端基型超支化聚合物增容聚(3-羟基丁酸戊酸共聚酯)/聚对苯二甲酸己二酸丁二酯的共混物)，该共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了提高。在PHBV/PBAT/EHBP共混物中加入1wt％EHBP时，冲击强度提高了53.2％；加入2wt％EHBP时，断裂伸长率提高了127.3％。
附图说明
图1为HBPE-G3与EHBP-G3的红外光谱图；
图2为EHBP-G3的13C-NMR谱图；
图3为本发明实施例4中PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的 DSC曲线示意图，其中图3(a)为降温过程中的结晶曲线，图3(b)为升温过程中的熔融曲线；其中，1—PHBV/PBAT；2—PHBV/PBAT/0.5％EHBP；3—PHBV/PBAT/1.0％EHBP；4—PHBV/PBAT/2.0％EHBP；
图4为本发明实施例4中PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的力学性能曲线示意图，其中图4(a)为PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的断裂伸长率曲线，图4(b)为PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的冲击强度曲线；
图5为本发明实施例4中PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的流变性能示意图，其中图5(a)为PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的储存模量G′曲线，图5(b)为PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的损耗模量G″曲线；其中，1—PHBV/PBAT；2—PHBV/PBAT/0.5％EHBP； 3—PHBV/PBAT/1.0％EHBP；4—PHBV/PBAT/2.0％EHBP；
图6为本发明实施例4中PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的热性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
以下实施例所涉及的主要原料为：PHBV树脂，粒料，宁波天安生物材料有限公司；PBAT树脂，粒料，金晖兆隆高新科技股份有限公司；对甲苯磺酸 (P-TSA)、三氟化硼乙醚、氢氧化钠、二氨基二苯甲烷(DDM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DMPA，分析纯，天津威一化工科技有限公司；TMP，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；乙醇、三氯甲烷、丙酮，分析纯，北京化工厂；环氧氯丙烷，分析纯，成都华夏化学试剂有限公司；EHBP，自制。
所涉及的仪器设备为：真空干燥箱，DZG-6050，上海森信实验仪器有限公司；集热式控温搅拌装置，DF-101s，郑州长城科工贸有限公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡胶有限公司；注射成型机，TY400，杭州大禹机械有限公司；示差扫描量热仪，Q100，美国TA仪器公司；电子万能试验机， CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet8700，美国ThermoElectron公司；哈克流变分析仪，Rheodrive4，德国Haake公司。
实施例1具有端环氧基的三代超支化聚酯(EHBP)的合成
步骤1.HBPE-G3的合成
采用熔融缩聚“一步法”合成以三羟甲基丙烷(TMP)为核的HBPE-G3，其合成的反应示意如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入42.21g 2,2- 二羟甲基丙酸(DMPA)、2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(P-TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至140℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应2.5h；然后水泵减压(100Pa)反应2.0h，停止反应，将熔融产物从烧瓶中倒出，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。
R2为：
步骤2.EHBP-G3的合成
向75℃的40g HBPE-G3中加入2.5mL三氟化硼乙醚，然后通过滴液漏斗向反应物中缓慢的滴加50mL环氧氯丙烷，此时反应物为橙黄色；将混合物保温反应2h，至颜色变为浅黄色，向反应物中加入20mL饱和氢氧化钠溶液，反应2h，利用循环式水泵减压蒸馏出过量的水分、环氧氯丙烷及小分子副产物。冷却至室温，向其中加入300mL三的氯甲烷，搅拌30min后产物溶解，过滤除去氯化钠沉淀，得到橙黄色黏稠液体即为目标产物，合成的反应示意如下所示。
R1为：R2为：
实施例2具有端环氧基的三代超支化聚酯(EHBP)的合成
步骤1.HBPE-G3的合成
采用熔融缩聚“一步法”合成以三羟甲基丙烷(TMP)为核的HBPE-G3，其合成的反应示意如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入35.94g 2,2- 二羟甲基丙酸(DMPA)、2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(P-TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至135℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应3h；然后水泵减压(105Pa)反应1.5h，停止反应，将熔融产物从烧瓶中倒出，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。
R2为：
步骤2.EHBP-G3的合成
向70℃的45g HBPE-G3中加入2.5mL三氟化硼乙醚，然后通过滴液漏斗向反应物中缓慢的滴加50mL环氧氯丙烷，此时反应物为橙黄色；将混合物保温反应2h，至颜色变为浅黄色，向反应物中加入20mL饱和氢氧化钠溶液，反应2.5h，利用循环式水泵减压蒸馏出过量的水分、环氧氯丙烷及小分子副产物。冷却至室温，向其中加入300mL三的氯甲烷，搅拌30min后产物溶解，过滤除去氯化钠沉淀，得到橙黄色黏稠液体即为目标产物，合成的反应示意如下所示。
R1为：R2为
实施例3具有端环氧基的三代超支化聚酯(EHBP)的合成
步骤1.HBPE-G3的合成
采用熔融缩聚“一步法”合成以三羟甲基丙烷(TMP)为核的HBPE-G3，其合成的反应示意如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入49.92g 2,2- 二羟甲基丙酸(DMPA)、2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(P-TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至145℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应2h；然后水泵减压(95Pa)反应3h，停止反应，将熔融产物从烧瓶中倒出，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。
R2为：
步骤2.EHBP-G3的合成
向80℃的37g HBPE-G3中加入2.5mL三氟化硼乙醚，然后通过滴液漏斗向反应物中缓慢的滴加50mL环氧氯丙烷，此时反应物为橙黄色；将混合物保温反应2h，至颜色变为浅黄色，向反应物中加入20mL饱和氢氧化钠溶液，反应1.5h，利用循环式水泵减压蒸馏出过量的水分、环氧氯丙烷及小分子副产物。冷却至室温，向其中加入300mL三的氯甲烷，搅拌30min后产物溶解，过滤除去氯化钠沉淀，得到橙黄色黏稠液体即为目标产物，合成的反应示意如下所示。
R1为：R2为：
对实施例1-3制备的目标化合物EHBP进行表征，具体如下：
(1)FT-IR分析
图1为合成目标产物HBPE-G3与EHBP-G3的红外光谱图。从图1中可以看出，与HBPE-G3相比，EHBP-G3的谱图在906cm-1和837cm-1处分别出现了环氧基团的顺式和反式振动吸收峰，初步表明环氧基团已经成功接枝在超支化聚合物的末端。
(2)13C-NMR谱分析
图2为合成目标产物EHBP-G3的13C-NMR谱图。从图2中可以看出，EHBP-G3的化学位移主要集中在7～79ppm范围内，与饱和脂肪链的碳链吸收峰在较低场的规律相符。44ppm和51ppm处的吸收峰分别为氧原子与叔碳原子和仲碳原子相连的吸收峰，表明超支化聚合物的端羟基已经环氧化。
实施例4PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备
为保证共混物的均匀性，采用先挤出再注塑的方式，具体步骤如下：
(1)配料。将PHBV、PBAT树脂粒料放入烘箱中，设定温度为80～100℃，干燥10～20h；先采用双螺杆挤出的方式制备PHBV/PBAT(70/30)的共混物。称取4组共混物，每组质量为1Kg，分别与占上述PHBV和PBAT总质量的0、 0.5％、1.0％、2.0％的EHBP(实施例1-3制备)共混，共混的同时分别加入0、 2.5、5.0、10.0gDDM(二氨基二苯甲烷)作为反应促进剂具体配方如表1所示；
其中，EHBP和DDM均为0时，作为本发明的对比例，为下表1和表2 中样品1。
(2)熔融共混。密炼温度为160～180℃，时间为5～10min，共混结束后，将共混物冷却至室温，用破碎机破碎造粒；
(3)注射成型，注塑机的参数设定为：温度为152℃，注射压力为4MPa。即得到环氧端基型超支化聚合物增容聚(3-羟基丁酸戊酸共聚酯)/聚对苯二甲酸己二酸丁二酯的共混物(简称PHBV/PBAT/EHBP共混物)。
表1PHBV/PBAT/EHBP共混改性配方
对上述制备得到的PHBV/PBAT/EHBP共混物进行性能测试和结构表征的方法如下：
1、按GB/T1040.2-2006测试试样的拉伸强度，设定拉伸速率为5mm/min；拉伸多组样条，拉伸强度和断裂伸长率取平均值；
2、按GB/T1843-2008测试试样的冲击强度，选用4J摆锤，冲击多组无缺口样条，得冲击能量，利用式(1)计算冲击强度，取平均值；
式(1)中：α——试样的冲击强度，单位KJ/m2；
A——试样吸收的冲击能，单位J；
b——试样的厚度，单位mm；
d——试样的宽度，单位mm。
3、示差扫描量热分析(DSC)：试样的DSC测试条件为：升温、降温速率分别为10℃/min、20℃/min，测试区间为：-70℃～200℃。测试前先将升温达到200℃，并保持该温度3min以消除热历史，然后以20℃/min的速率降到 -70℃再以10℃/min的速率升温到200℃后开始测试。记录DSC曲线，其中共混物结晶度(Xc)按式(2)计算：
式(2)中：CPHBV——共混体系中PHBV相的结晶度；
ΔHf——试样的熔融焓，J/g；
ΔH0——100％结晶PHB熔融焓(146J/g)；
WPHBV——共混体系中PHBV质量百分数。
4、旋转流变仪测试：平行板夹具，直径25mm、间距1mm，测试频率 0.1～100s，氮气气氛，温度为175℃。
通过上述的方法对PHBV/PBAT/EHBP共混物测定的结果如下：
1、PHBV/PBAT/EHBP共混体系的DSC分析：
结果如图3和表2所示。
表2PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的熔融温度、结晶温度和结晶度
由图3和表2可以看出：(1)本发明随着EHBP含量的逐渐增大， PHBV/PBAT共混物的结晶温度升高，表明EHBP的加入使得PHBV/PBAT共混物结晶变得困难，即EHBP的加入与PHBV/PBAT分子链之间形成氢键作用，限制PHBV分子链的运动；(2)本发明加入不同含量的EHBP后，PHBV/PBAT 共混物的熔融温度出现不同程度的下降，有利于减少加工过程中PHBV的热分解，提高其可加工性能；(3)本发明加入不同含量的EHBP后，PHBV/PBAT 共混物中PHBV的结晶度略有升高，但与纯PHBV相比，仍处于较低水平。
2、PHBV/PBAT/EHBP共混体系的力学性能分析
图4为共混物的力学性能曲线。可以看出，加入EHBP后，本发明 PHBV/PBAT/EHBP共混物的拉伸强度与对比例PHBV/PBAT相比先升高后降低；断裂伸长率则随着EHBP含量的增加而增加，当EHBP含量为2.0％时，断裂伸长率增幅最大，约为127.3％；冲击强度随着EHBP含量的增加出现先增加后降低的趋势，当EHBP含量为1.0％时，冲击强度增幅最大，约为53.2％。以上结果表明：本发明加入适量的EHBP相容剂，提高共混物的韧性和相容性。
经分析，EHBP加入后PHBV体系出现上述增韧现象归因于：(1)相容性良好。EHBP末端的大量氧原子容易与PHBV分子链的羟基、羧基(含活泼氢原子)之间发生强烈氢键作用，使得共混物之间相容性良好。(2)微交联作用。 EHBP与PHBV树脂之间由于分子间氢键作用，会形成许多物理交联点，这些交联点像“铆钉”一样增强了体系分子链间的物理缠结作用，使得PHBV体系由线性结构变为网状微交联结构，因此体系弹性变大，即断裂伸长率和冲击强度提高。并且在一定的交联密度范围内，交联密度越大(“铆钉”数量越多)，体系的抗机械破坏能力增强越多，即：EHBP的含量小于1.0％时，共混物的冲击强度和交联度随着EHBP含量的增加而升高；但当EHBP的含量大于1.0％时，过多的“铆钉”使得共混物中分子链的链段运动受到限制，此时若不破坏化学键，分子链间不能相对移动，因此出现冲击强度随着EHBP含量的增加反而降低的现象。这主要是因为：随着EHBP含量的增加，聚合物的过度交联限制了分子链的运动。
3、PHBV/PBAT/EHBP共混体系的流变性能分析
PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP共混物的储存模量G′和损耗模量G″随角频率ω的变化曲线如图5所示。从中可以看出：PHBV/PBAT及 PHBV/PBAT/EHBP共混物均表现出典型的线性流变行为，且模量随角频率的增大而升高。这是因为在低剪切频率下，PHBV/PBAT及PHBV/PBAT/EHBP 共混物的分子链有足够的时间解缠，导致大量分子链的松弛，因此材料在低频区的储存模量G′、损耗模量G″较低。当频率继续增加时，分子链的松弛时间远远大于体系的变形时间，分子链的松弛跟不上外力的变化，体系表现出弹性行为，因此储存模量G′、损耗模量G″增大。由图5可知，随着EHBP 的加入，储存模量G′和损耗模量G″均出现降低的趋势，出现此现象的原因在于：润滑作用。EHBP本身为球状结构，分子链之间无缠结，黏度较低，将其与PHBV/PBAT共混后，对PHBV/PBAT分子链起润滑作用，且这种润滑作用随EHBP含量的增加而增大，因此体系的熔融黏度随EHBP含量的增加呈降低趋势，PHBV/PBAT/EHBP共混物流动性变好，储存模量G′和损耗模量 G″呈整体降低趋势。
4、热性能分析
由图6可知，加入EHBP后，PHBV/PBAT/EHBP共混物的分解温度略有提高(前面DSC结果表明：EHBP加入后，使共混体系的熔融温度略有降低)，表明EHBP的加入，共混体系的加工窗口更宽了，即EHBP的加入对体系加工性能无明显不利影响，不会造成共混材料在加工过程中的热分解。
从上面所述可以看出，本发明采用熔融共混法制备了PHBV/PBAT/EHBP 共混物(即环氧端基型超支化聚合物增容聚(3-羟基丁酸戊酸共聚酯)/聚对苯二甲酸己二酸丁二酯的共混物)，该共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了提高。在PHBV/PBAT/EHBP共混物中加入1wt％EHBP时，冲击强度提高了53.2％；加入2wt％EHBP时，断裂伸长率提高了127.3％。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，将PHBV树脂、PBAT树脂和EHBP混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PHBV/PBAT/EHBP共混物；
所述EHBP的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1为：
2.根据权利要求1所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，所述EHBP采用以下方法制备得到：2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂的作用下合成HBPE；然后采用环氧氯丙烷对HBPE进行改性，得到EHBP；
所述HBPE的化学结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R2为：
3.根据权利要求2所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸，2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的摩尔比为(18～25):1，将2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸完全熔融后，在135～145℃下，并在氮气保护下常压反应2～3h后，减压到95～105Pa反应1.5～3h，即得HBPE。
4.根据权利要求2所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，环氧氯丙烷和HBPE的摩尔比为(1.5-2.0):1，环氧氯丙烷和HBPE在70～80℃下反应3.5～4.5h，即得HBPE。
5.根据权利要求1所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，所述PHBV树脂与PBAT树脂的质量比为(1.5～3):1；所述EHBP为所述PHBV树脂和所述PBAT树脂总质量的百分比为0～2％，且不为零。
6.根据权利要求1所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为160～180℃，时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，在进行所述熔融共混之前还包括将PHBV树脂和/或PBAT树脂干燥的步骤；所述干燥的温度为80～100℃，时间为10～20h。
8.根据权利要求1所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，在进行所述熔融共混时，还加入促进剂；
所述促进剂为二氨基二苯甲烷，所述促进剂为所述PHBV树脂和所述PBAT树脂总质量的百分比为0～1％，且不为零。
9.根据权利要求1所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法，其特征在于，所述方法中还包括对PHBV/PBAT/EHBP共混物破碎造粒和注射成型的步骤。
10.权利要求1-9中任意一项所述的PHBV/PBAT/EHBP共混物的制备方法制备得到的PHBV/PBAT/EHBP共混物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330638A (zh) * 2019-07-09 2019-10-15 陕西科技大学 一种端环氧基超支化聚合物、制备方法及应用
CN110483961A (zh) * 2019-09-30 2019-11-22 苏州中达航材料科技有限公司 一种全降解地膜及其制备方法
CN111500034A (zh) * 2020-03-24 2020-08-07 北京工商大学 一种PHBV/HBP-Bs共混物及其制备方法
CN113881110A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 北京工商大学 全生物降解复合膜、制备方法及其快递袋
CN115558094A (zh) * 2021-07-01 2023-01-03 扬州惠通新材料有限公司 端环氧型超支化聚合物、基于pbat和淀粉的复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5418301A (en) * 1992-02-26 1995-05-23 Perstorp Ab Dendritic macromolecule and process for preparation thereof
CN103030799A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 哈尔滨玻璃钢研究院 一种三元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
CN103030798A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 哈尔滨玻璃钢研究院 一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
CN103193958A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 江苏大学 一种超支化环氧聚合物的制备方法及其应用
CN107189384A (zh) * 2017-06-23 2017-09-22 宁波新大昌织造有限公司 一种低熔可生物降解的3d打印材料
CN107383813A (zh) * 2017-08-08 2017-11-24 宁波新大昌织造有限公司 一种二元共混的可生物降解复合3d打印材料及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5418301A (en) * 1992-02-26 1995-05-23 Perstorp Ab Dendritic macromolecule and process for preparation thereof
CN103030799A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 哈尔滨玻璃钢研究院 一种三元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
CN103030798A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 哈尔滨玻璃钢研究院 一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
CN103193958A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 江苏大学 一种超支化环氧聚合物的制备方法及其应用
CN107189384A (zh) * 2017-06-23 2017-09-22 宁波新大昌织造有限公司 一种低熔可生物降解的3d打印材料
CN107383813A (zh) * 2017-08-08 2017-11-24 宁波新大昌织造有限公司 一种二元共混的可生物降解复合3d打印材料及制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330638A (zh) * 2019-07-09 2019-10-15 陕西科技大学 一种端环氧基超支化聚合物、制备方法及应用
CN110483961A (zh) * 2019-09-30 2019-11-22 苏州中达航材料科技有限公司 一种全降解地膜及其制备方法
CN110483961B (zh) * 2019-09-30 2021-11-16 苏州中达航材料科技有限公司 一种全降解地膜及其制备方法
CN111500034A (zh) * 2020-03-24 2020-08-07 北京工商大学 一种PHBV/HBP-Bs共混物及其制备方法
CN111500034B (zh) * 2020-03-24 2022-09-16 北京工商大学 一种PHBV/HBP-Bs共混物及其制备方法
CN113881110A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 北京工商大学 全生物降解复合膜、制备方法及其快递袋
CN113881110B (zh) * 2020-07-02 2022-11-15 北京工商大学 全生物降解复合膜、制备方法及其快递袋
CN115558094A (zh) * 2021-07-01 2023-01-03 扬州惠通新材料有限公司 端环氧型超支化聚合物、基于pbat和淀粉的复合材料及其制备方法

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