CN108707323B - 一种pla/ppc/hbp衍生物共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了PLA/PPC/HBP衍生物共混物及其制备方法，将PLA树脂、PPC树脂和HBP衍生物混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PLA/PPC/HBP衍生物共混物；所述HBP衍生物的化学结构式如式(Ⅰ)所示。本发明采用熔融共混法制备了PLA/PPC/HBP衍生物共混物，该共混物的断裂伸长率得到了提高。当HBP衍生物的加入量为2.0wt.％时，与纯PLA/PPC树脂相比，PLA/PPC/HBP衍生物共混物在保持拉伸强度基本不变的情况下，断裂伸长率提高367％；PLA与PPC的ΔTg由18.9℃减小到15.69℃。
Figure DDA0001664406600000011

Description

一种PLA/PPC/HBP衍生物共混物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是指一种PLA/PPC/HBP衍生物共混物及其制备方法。
背景技术
随着全球石油资源的日益减少，石油化工生产中排放的温室气体使得温室效应愈发严重，同时，大量废弃塑料造成的“白色污染”对土壤、水源以及空气造成了很大影响，使得近年来环境友好型材料的开发利用得到广泛的重视。聚乳酸(PLA)可由非粮玉米等生物材料发酵生产，不依赖于有限的石油资源，同时其具有的生物降解性使得废弃后对环境的污染大大减小。在材料性能方面，PLA拉伸强度高，但是韧性极差，限制了其成型加工后的应用。
二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)是一种可降解高分子材料，其合成过程中消耗CO2，有效抑制温室效应，近年来也被广泛研究。PPC的拉伸强度低，但是其韧性极好。本实验通过PLA与PPC共混的方法，借助PPC来改善PLA的韧性。但是由于PLA与PPC极性相差较大，二者部分相融，使得共混后改性效果不明显。
超支化聚合物(HBP)作为近年来新发展起来的一种新型聚合物，与线性聚合物相比，具有很多独特的优势，例如：三维类球形结构、大量活性末端基团、内部具有空腔、支化点多和分子链不易缠结等特点。本实验采用硬脂酸改性超支化聚酯，使其末端基团带有较长支链。然后使用长支链超支化聚酯(HBP衍生物)改性PLA/PPC共混物。希望通过长支链型HBP衍生物的三维立体结构、高反应活性和末端的长支链改善PLA与PPC的相容性，同时提高共混物的力学性能，进而扩大其应用以代替石油基材料，将显著减少对石油资源的依赖并减少白色污染，有利于可持续发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出PLA/PPC/HBP衍生物共混物及其制备方法，采用本发明的制备方法制备得到的PLA/PPC/HBP衍生物共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了提高。
基于上述目的，本发明提供的一种PLA/PPC/HBP衍生物共混物的制备方法，将PLA树脂、PPC树脂和HBP衍生物混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PLA/PPC/HBP衍生物共混物；
所述HBP衍生物的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001664406580000021
其中，R1为：
Figure BDA0001664406580000022
在本发明的一些实施例中，所述HBP衍生物采用以下方法制备得到：2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂的作用下合成HBPE；然后采用硬脂酸对HBPE进行改性，得到HBP衍生物；
所述HBPE的化学结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0001664406580000031
其中，
Figure BDA0001664406580000032
在本发明中，以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料，以对甲苯磺酸(P-TSA)为催化剂，采取熔融缩聚“一步法”合成以TMP为核的HBPE，反应示意图为：
Figure BDA0001664406580000033
Figure BDA0001664406580000041
其中，R2为：
Figure BDA0001664406580000042
在本发明中，采用硬脂酸对HBPE进行改性，得到了长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)目标产物，合成反应示意图为：
Figure BDA0001664406580000043
其中，R2为：
Figure BDA0001664406580000051
R1为：
Figure BDA0001664406580000052
在本发明的一些实施例中，所述催化剂为对甲苯磺酸，2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的摩尔比为(18～25):1，将2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸完全熔融后，在135～145℃下，并在氮气保护下常压反应2～3h后，减压到95～105Pa反应1.5～3h，即得HBPE。
在本发明的一些实施例中，硬脂酸和HBPE的质量比为(1.0～1.5)：1，将HBPE完全熔融后，加入硬脂酸和对甲苯磺酸，在氮气保护下反应2～4h后，抽真空，除去反应产生的水，即得HBP衍生物。
在本发明的一些实施例中，所述PLA树脂与PPC树脂的质量比为4:1；所述HBP衍生物为所述述PLA树脂与PPC树脂总质量的百分比为0～4％，且不为零。
在本发明的一些实施例中，所述熔融共混的温度为140～185℃，时间为5～10min。
在本发明的一些实施例中，在进行所述熔融共混之前还包括将PLA树脂和/或/PPC树脂干燥的步骤；所述干燥的温度为30～50℃，时间为20～25h。
在本发明的一些实施例中，所述方法中还包括对PLA/PPC/HBP衍生物共混物破碎造粒和注射成型的步骤。
本发明以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料，以对甲苯磺酸(P-TSA)为催化剂，通过“一步法”合成以TMP为核的HBPE，然后采用硬脂酸对HBPE进行改性，得到了长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)目标产物，最后采用熔融共混法制备了HBP衍生物改性的PLA/PPC共混体系。
进一步的，本发明还提供了所述PLA/PPC/HBP衍生物共混物的制备方法制备得到的PLA/PPC/HBP衍生物共混物。
从上面所述可以看出，本发明采用熔融共混法制备了PLA/PPC/HBP衍生物共混物(即长支链型超支化聚酯改性聚乳酸/二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物)，该共混物的断裂伸长率得到了提高。当HBP衍生物的加入量为2.0wt.％时，与纯PLA/PPC树脂相比，PLA/PPC/HBP衍生物共混物在保持拉伸强度基本不变的情况下，断裂伸长率提高了367％。PLA与PPC的ΔTg由18.9℃减小到15.69℃，可见HBP衍生物是一种有效的PLA/PPC增韧、增容改性剂。
附图说明
图1为HBPE及HBP衍生物的红外光谱图；其中，1-用硬脂酸改性前的HBPE，2-用硬脂酸改性后的HBP衍生物；
图2为本发明实施例4中PLA/PPC及PLA/PPC/HBP衍生物共混物的断裂伸长率折线图；
图3为本发明实施例4中PLA/PPC及PLA/PPC/HBP衍生物共混物的拉伸强度曲线示意图；
图4为本发明实施例4中PLA/PPC及PLA/PPC/HBP衍生物(1.0％)共混物的扫描电镜示意图；其中，(a)不添加HBP的PLA/PPC树脂，(b)添加1％HBP的PLA/PPC树脂；
图5为本发明实施例4中PLA/PPC及PLA/PPC/HBP衍生物共混物的热性能曲线示意图；其中，1-PLA/PPC，2-PLA/PPC/1.0％HBP衍生物，3-2-PLA/PPC/2.0％HBP衍生物，4-PLA/PPC/4.0％HBP衍生物。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
以下实施例所涉及的主要原料为：PLA，粒料，浙江海正生物材料REVODDE110。PPC，粒料。DMPA，分析纯，天津威一化工科技有限公司；TMP，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；对甲苯磺酸(P-TSA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；HBP衍生物，自制。
所涉及的仪器及设备为：真空干燥箱，DZG-6050，上海森信实验仪器有限公司；双螺杆挤出机，CTE-35，科倍隆科亚机械有限公司；注射成型机，TY400，杭州大禹机械有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA仪器公司；电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；SEM扫描电镜，美国ThermoElectron公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet8700，美国ThermoElectron公司。
实施例1长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)的合成
步骤1.HBPE的合成
采取熔融缩聚“一步法”合成以TMP为核的HBPE，合成的反应示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入42.21gDMPA、2.01gTMP，和25mgP-TSA，将回流冷凝管、温度计、搅拌器分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先将油浴锅加热至120℃，预热10min后再升温至140℃，待反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下反应2.5h；然后用循环式水泵减压(100Pa)反应2.0h后，停止反应，将反应产物快速从烧瓶中倒出，待其冷却后，变成硬而脆的半透明固体，将产物放入烘箱中烘干，备用。
Figure BDA0001664406580000071
Figure BDA0001664406580000081
R2为：
Figure BDA0001664406580000082
步骤2.HBP衍生物的合成
向三口烧瓶中加入20gHBPE，将其放入140℃的油浴锅中，待HBPE完全熔融之后，加入26.6g硬脂酸和0.7gP-TSA，在氮气保护下反应3小时之后，抽真空，除去反应产生的水，即得到改性超支化聚酯。合成的反应示意图如下所示。
Figure BDA0001664406580000083
其中，R2为：
Figure BDA0001664406580000091
R1为：
Figure BDA0001664406580000092
实施例2长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)的合成
步骤1.HBPE的合成
采取熔融缩聚“一步法”合成以TMP为核的HBPE，合成的反应示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入35.94g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(P-TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至135℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应3h；然后水泵减压(105Pa)反应1.5h，停止反应，将熔融产物从烧瓶中倒出，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。
Figure BDA0001664406580000093
Figure BDA0001664406580000101
R2为：
Figure BDA0001664406580000102
步骤2.HBP衍生物的合成
向三口烧瓶中加入20gHBPE，将其放入140℃的油浴锅中，待HBPE完全熔融之后，加入20g硬脂酸和0.7gP-TSA，在氮气保护下反应2小时之后，抽真空，除去反应产生的水，即得到改性超支化聚酯。合成的反应示意图如下所示。
Figure BDA0001664406580000111
其中，R2为：
Figure BDA0001664406580000112
R1为：
Figure BDA0001664406580000113
实施例3长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)的合成
步骤1.HBPE的合成
采取熔融缩聚“一步法”合成以TMP为核的HBPE，合成的反应示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入49.92g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(P-TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至145℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应2h；然后水泵减压(95Pa)反应3h，停止反应，将熔融产物从烧瓶中倒出，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。
Figure BDA0001664406580000121
R2为：
Figure BDA0001664406580000122
步骤2.HBP衍生物的合成
向三口烧瓶中加入20gHBPE，将其放入140℃的油浴锅中，待HBPE完全熔融之后，加入30g硬脂酸和0.7gP-TSA，在氮气保护下反应4小时之后，抽真空，除去反应产生的水，即得到改性超支化聚酯。合成的反应示意图如下所示。
Figure BDA0001664406580000131
其中，R2为：
Figure BDA0001664406580000132
R1为：
Figure BDA0001664406580000133
对实施例1-3制备的目标化合物HBP衍生物进行表征，具体如下：
FTIR分析：取适量干燥的KBr晶体，于玛瑙研钵中研磨成粒度≤2μm的粉末，将合成的HBPE及HBP衍生物分别均匀混合在KBr粉末中，进行压片。
HBPE及长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)的红外光谱图见图1，改性后的超支化聚酯(HBP衍生物)的红外谱图与改性前的超支化聚酯(HBPE)相比，其中3500cm-1羟基峰已经基本消失，720cm-1处出现4个以上—CH2—相连时的特征峰，2920cm-1和2851cm-1附近的峰为烷基的吸收峰。红外结果表明硬脂酸已通过酯化反应接枝到超支化聚酯的端基上。
实施例4PLA/PPC/HBP衍生物共混物的制备
为保证共混物的均匀性，采用先挤出再注塑的方式，具体步骤如下：
(1)配料。将PLA、PPC树脂粒料放入烘箱中，设定温度为30～50℃，干燥20～25h；称取4组原料，每组原料的PLA与PPC比例为80:20，每组质量为600g。再分别与0、1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％的HBP衍生物(实施例1-3制备)混合。具体配方如表1所示；
其中，HBP衍生物为0时，作为本发明的对比例，为下表1和表2中样品1。
(2)熔融共混。双螺杆挤出机的参数设定为：一区～十区的温度分别为：185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃。当实际温度达到设定温度时，加入共混物，待熔体冷却定型后通过切料机切粒；
(3)注射成型，注塑机的参数设定为：温度为185℃，注射压力为4MPa。即得到长支链型超支化聚酯改性聚乳酸/二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物(简称PLA/PPC/HBP衍生物共混物)。
为方便记录将HBP衍生物含量0、1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％的样品分别记1#、2#、3#、4#样品。
表1PLA/PPC/HBP衍生物共混改性配方
Figure BDA0001664406580000141
对上述制备得到的PLA/PPC/HBP衍生物共混物进行性能测试和结构表征的方法如下：
1、按GB/T1040.2-2006测试试样的拉伸强度，设定拉伸速率为10mm/min；拉伸多组样条，拉伸强度和断裂伸长率取平均值；
2、SEM扫描电镜分析：样品采用冲击断面进行观察。在观察前样品首先进行喷金，工作电压位5kV。
3、差示扫描量热分析(DSC)：DSC测试：升温、降温速率为20℃/min，测试区间为：20℃～190℃。测试前先快速升温至190℃，恒温3min以消除热历史，然后以20℃/min的降温速率降到20℃，然后再以20℃/min的升温速率升温至190℃，记录降温和升温曲线。
通过上述的方法对PLA/PPC/HBP衍生物共混物测定的结果如下：
1、PLA/PPC/HBP衍生物共混体系的DSC分析：
结果如图5和表2所示。
表2PLA/PPC及PLA/PPC/HBP衍生物共混物的玻璃化温度
Figure BDA0001664406580000151
由图5和表2可以看出：通过分析不同比例长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)改性PLA/PPC共混体系的DSC图线可以看出，PPC的玻璃化转变温度从41.63℃提高至44.11℃，PLA玻璃化转变温度从60.53℃下降至58.16℃，PLA、PPC的玻璃化转变温度逐渐靠近，ΔTg随着HBP衍生物的加入先减小后增大，由18.9℃降低到15.69℃，当HBP衍生物含量为2wt.％时，ΔTg最小。可见长链型超支化聚酯(HBP衍生物)的加入改善了PPC/PLA的相容性，从而使得断裂伸长率显著提高，这主要是因为超支化聚酯的长支链在共混过程中与PLA和PPC的分子链相互缠结，形成带有许多物理交联点的微交联结构，从而使得体系韧性提高。
2、PLA/PPC/HBP衍生物共混体系的力学性能分析
从图2-3中可以看出，随着超支化聚酯(HBP衍生物)含量的增加，PPC/PLA共混体系的拉伸强度基本不变，断裂伸长率则随着HBP衍生物含量的增加先增加后下降。当HBP衍生物含量为2wt.％时，共混体系断裂伸长率达到最大值，与纯PPC/PLA相比提高了367％。
3、PLA/PPC/HBP衍生物共混体系的扫描电镜分析
从图4中可以看出，在不含HBP的(a)中，能够观察到明显的PLA与PPC的两相相容性较差而形成的“海岛结构”，能够观察到明显的两相界面，同时断面较为平坦光滑，这些现象说明此时材料的韧性较差、相容性较差。在添加了1％HBP后，通过(b)可以观察到，断面形貌发生较为明显的变化，“海岛结构”全部消失说明HBP的加入使得PLA与PPC的相容性得到改善，同时断面形貌由光滑平坦变得粗糙，这也能说明HBP的加入对体系起到的增韧作用。综合来看，HBP的添加使得PLA/PPC共混体系起到了增韧、增容的作用。
从上面所述可以看出，本发明采用熔融共混法制备了PLA/PPC/HBP衍生物共混物(即长支链型超支化聚酯改性聚乳酸/二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物)，该共混物的断裂伸长率得到了提高。当HBP衍生物的加入量为2.0wt.％时，与纯PLA/PPC树脂相比，PLA/PPC/HBP衍生物共混物在保持拉伸强度基本不变的情况下，断裂伸长率提高367％。PLA与PPC的ΔTg由18.9℃减小到15.69℃，可见HBP衍生物是一种有效的PLA/PPC增韧、增容改性剂。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种PLA/PPC/HBP共混物的制备方法，其特征在于，将PLA树脂、PPC树脂和HBP混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PLA/PPC/HBP共混物；
所述HBP的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002321946380000011
其中，R1为：
Figure FDA0002321946380000012
所述HBP采用以下方法制备得到：2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂的作用下合成HBPE；然后采用硬脂酸对HBPE进行改性，得到HBP；
所述HBPE的化学结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0002321946380000021
其中，R2为：
Figure FDA0002321946380000022
2.根据权利要求1所述的PLA/PPC/HBP共混物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸，2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的摩尔比为(18～25):1，将2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸完全熔融后，在135～145℃下，并在氮气保护下常压反应2～3h后，减压到95～105Pa反应1.5～3h，即得HBPE。
3.根据权利要求1所述的PLA/PPC/HBP共混物的制备方法，其特征在于，硬脂酸和HBPE的质量比为(1.0～1.5):1，将HBPE完全熔融后，加入硬脂酸和对甲苯磺酸，在氮气保护下反应2～4h后，抽真空，除去反应产生的水，即得HBP。
4.根据权利要求1所述的PLA/PPC/HBP共混物的制备方法，其特征在于，所述PLA树脂与PPC树脂的质量比为4:1；所述HBP为所述PLA树脂和所述PPC树脂总质量的百分比为0～4％，且不为零。
5.根据权利要求1所述的PLA/PPC/HBP共混物的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为140～185℃，时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的PLA/PPC/HBP共混物的制备方法，其特征在于，在进行所述熔融共混之前还包括将PLA树脂和/或/PPC树脂干燥的步骤；所述干燥的温度为30～50℃，时间为20～25h。
7.根据权利要求1所述的PLA/PPC/HBP共混物的制备方法，其特征在于，所述方法中还包括对PLA/PPC/HBP共混物破碎造粒和注射成型的步骤。
8.权利要求1-7中任意一项所述的PLA/PPC/HBP共混物的制备方法制备得到的PLA/PPC/HBP共混物。
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