CN115558094A - 端环氧型超支化聚合物、基于pbat和淀粉的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供一种端环氧型超支化聚合物、基于PBAT和淀粉的复合材料及其制备方法。具体地，所述端环氧型超支化聚合物以端羟基超支化聚酯为原料，经含环氧基团的化合物对端羟基改性制备得到。将端环氧型超支化聚合物作为改性剂，可以发生化学微交联，有效提高PBAT和淀粉的相容性，进而有利于提高PBAT和淀粉体系的综合性能。

Description

端环氧型超支化聚合物、基于PBAT和淀粉的复合材料及其制 备方法

技术领域

本公开涉及材料技术领域，尤其涉及一种端环氧型超支化聚合物、基于PBAT和淀粉的复合材料及其制备方法。

背景技术

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(缩写PBAT)拥有苯基丁酸(PBA)链段的性质，也拥有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)链段的性质，在脂肪族-芳香族聚酯之中属于性能较为良好的一种。同时PBAT属于完全可生物降解塑料，与普通塑料相比机械性能也更具有一定的竞争性，因此材料界一直对于PBAT的研究有着广泛的关注。然而，它的价格约为低密度聚乙烯(LDPE)的三倍，限制了其在生产生活中的应用。对此常将PBAT与热塑性淀粉(TPS)共混的方法来达到降低其成本的目的。向PBAT中加入TPS后的体系性能较差，难以满足使用需求。

发明内容

有鉴于此，本公开的目的在于提出一种端环氧型超支化聚合物、基于PBAT和淀粉的复合材料及其制备方法。

基于上述目的，第一方面，本公开提供了一种端环氧型超支化聚合物，其中，所述端环氧型超支化聚合物以端羟基超支化聚酯为原料，经含环氧基团的化合物对端羟基改性制备得到。

进一步地，所述羟基超支化聚酯包括式(Ⅰ)所示的结构；

进一步地，所述端环氧型超支化聚合物包括式(Ⅱ)所示的结构；

进一步地，所述端环氧型超支化聚合物的制备方法包括：

采用环氧氯丙烷对端羟基超支化聚酯的端羟基进行改性，制备得到。

进一步地，所述端羟基超支化聚酯的制备方法包括：

以三羟甲基丙烷，2,2-二羟甲基丙酸，对甲苯磺酸为原料，通过熔融缩聚的方法，制备得到端羟基超支化聚酯。

进一步地，熔融缩聚的条件包括：

惰性气体保护下，于135～145℃条件下搅拌反应1.5～2.5小时；以及

减压蒸馏继续反应1.5～2.5小时。

第二方面，本公开还提供了基于PBAT和淀粉的复合材料，所述复合材料包括PBAT、淀粉以及上述任一所述的端环氧型超支化聚合物。

进一步地，基于所述PBAT和所述淀粉，所述端环氧型超支化聚合物的添加量为1phr～5phr。

进一步地，基于所述PBAT和所述淀粉，所述端环氧型超支化聚合物的添加量为3phr，所述PBAT和所述淀粉的比例为7:3。

第三方面，本公开还提供了前任一所述的复合材料的制备方法，包括：

按配方称取PBAT、淀粉和端环氧型超支化聚合物；

熔融共混后，冷却破碎造粒；注射成型。

从上面所述可以看出，本公开提供的端环氧型超支化聚合物、基于PBAT和淀粉的复合材料及其制备方法，以端羟基超支化聚酯为原料，经含环氧基团的化合物对端羟基改性制备得到端环氧型超支化聚合物。将端环氧型超支化聚合物作为改性剂，可以发生化学微交联，有效提高PBAT和淀粉的相容性，进而有利于提高PBAT和淀粉体系的综合性能。

附图说明

为了更清楚地说明本公开或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本公开实施例提供的端羟基超支化聚酯(HBPE)的合成路径示意图；

图2为本公开实施例制备得到的端环氧型超支化聚合物的红外光谱图；

图3A为本公开实施例制备得到的EHBP添加量不同的PBAT/TPS共混体系的断裂伸长率示意图；

图3B为本公开实施例制备得到的EHBP添加量不同的PBAT/TPS共混体系的拉伸强度的示意图；

图3C为本公开实施例制备得到的EHBP添加量不同的PBAT/TPS共混体系的冲击强度的示意图；

图3D为本公开实施例制备得到的EHBP添加量不同的PBAT/TPS共混体系的应力应变曲线图；

图4为本公开实施例制备得到的EHBP添加量不同的PBAT/TPS共混体系的SEM照片；

图5为本公开实施例制备得到的EHBP添加量不同的PBAT/TPS共混体系的DSC曲线；

图6A为本公开实施例制备得到的EHBP添加量不同的PBAT/TPS共混体系的储能模量曲线；

图6B为本公开实施例制备得到的EHBP添加量不同的PBAT/TPS共混体系的损耗模量曲线。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

需要说明的是，除非另外定义，本公开实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

近三十年来，超支化聚合物(Hyperbranched polymers，简写HBP)由于其特殊的有机无机杂化立体结构一直作为添加剂改性的热点。

基于此，本公开提供一种端环氧型超支化聚合物(epoxy-terminatedhyperbranched polymer，简写EHBP)。具体地，所述端环氧型超支化聚合物以端羟基超支化聚酯(hydroxyl-terminated hyperbranched polyester，简写HBPE)为原料，经含环氧基团的化合物对端羟基改性制备得到。

端环氧型超支化聚合物的结构是高度支化的三维球型，同时拥有许多端环氧基，具有官能度比较高，溶解性能好，活性高等特点，是潜在的PBAT/TPS共混体系的改性剂。

可选地，含环氧基团的化合物对至少部分端羟基改性。需要说明的是，端羟基超支化聚酯包括众多端羟基，存在空间位阻，含环氧基团的化合物对端羟基的改性难度随着改性比例的提高而上升。通过调整反应条件，例如含环氧基团的化合物的比例，可以对改性率进行调节，这里不再详述。

在一些实施例中，所述羟基超支化聚酯包括式(Ⅰ)所示的结构；

在一些实施例中，所述端环氧型超支化聚合物包括式(Ⅱ)所示的结构；

作为一个可选的实施例，请参阅图1，所述端羟基超支化聚酯的制备方法包括：

以三羟甲基丙烷(TMP)，2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，对甲苯磺酸(P-TSA)为原料，通过一步熔融缩聚的方法，制备得到端羟基超支化聚酯。

需要说明的是，对甲苯磺酸在反应中作为催化剂。

可选地，熔融缩聚的条件包括：

惰性气体保护下，于135～145℃温度条件下搅拌反应1.5～2.5小时；以及

减压蒸馏继续反应1.5～2.5小时。

其中，惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等。

其中，反应温度可以是135℃、137℃、140℃、142℃、145℃。

其中，反应时间可以是1.5小时、1.8小时、2.0小时、2.3小时、2.5小时。

其中，搅拌的转速可以是170r/min、175r/min、180r/min、185r/min。

其中，减压蒸馏的压力不大于0.10mPa，例如0.08mPa。

在一些实施例中，所述端环氧型超支化聚合物的制备方法包括：

采用环氧氯丙烷对端羟基超支化聚酯的端羟基进行改性，制备得到。

作为一个可选的实施例，所述端环氧型超支化聚合物的合成路线如下所示：

可选地，所述端环氧型超支化聚合物包括式(Ⅲ)所示的结构；

可选地，上述改性的步骤，具体包括：

(1)在78℃～82℃的条件下,例如80℃，向制备得到的端羟基超支化聚酯中滴加三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷，搅拌条件下反应1.5小时～2.5小时，例如2小时。这里，先加入少许环氧氯丙烷再滴加三氟化硼乙醚。搅拌的转速例如可以是180r/min、200r/min或210r/min。

(2)继续加入饱和饱和氢氧化钠溶液，反应1.5小时～2.5小时后,升温至98℃～102℃减压蒸馏。其中，反应时间可以是2小时。其中，升温后的温度可以是100℃。

需要说明的是，减压蒸馏可以去除反应物中的水、环氧氯丙烷等物质。

(3)减压蒸馏后降温至48℃～52℃，加入溶剂，例如三氯甲烷，溶解产物，静置，抽滤，减压蒸馏即得目标产物端环氧型超支化聚合物。这里，目标产物为粘稠液体。

在一些实施例中，本公开还提供一种基于PBAT和淀粉的复合材料，所述复合材料包括PBAT、淀粉以及前述任一项所述的端环氧型超支化聚合物。

可选地，淀粉包括热塑性淀粉(缩写TPS)。

在一些实施例中，基于所述PBAT和所述淀粉，所述端环氧型超支化聚合物的添加量为1phr～5phr，例如1phr、2phr、3phr、4phr、5phr。

需要说明的是，缩写“phr”表示质量份/百份PBAT+淀粉，也就是每百份PBAT+淀粉添加的端环氧型超支化聚合物的质量份。

在一些实施例中，基于所述PBAT和所述淀粉，所述端环氧型超支化聚合物的添加量为3phr，所述PBAT和所述淀粉的比例为7:3。

本公开还提供一种前述复合材料的制备方法，包括：

按配方称取PBAT、淀粉和端环氧型超支化聚合物；其中，PBAT、淀粉称取前可以进行干燥，例如真空干燥箱中于一定温度下干燥预设时间。

熔融共混后，冷却破碎造粒；注射成型。

可选地，熔融共混的条件包括：温度为145℃～155℃，一定转速下共混，例如50r/min，共混时间例如可以是6min、7min或8min。

可选地，注射成型包括压力4.5～5.5MPa，温度设为155℃～165℃，注射流量为15％～20％。

为了进一步说明本公开，以下结合实施例对本发明提供的端环氧型超支化聚合物、基于PBAT和淀粉的复合材料及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1HBPE的制备

(1)称取5.02g TMP、99.95g DMPA与0.37g的P-TSA，并将三种试剂混合倒入三口烧瓶中；

(2)将油浴锅中的三口烧瓶依次接入搅拌器、回流冷凝管，温度计，升温油浴锅至140℃，先不开启搅拌桨，待三口烧瓶中的反应物熔融的时候开启搅拌桨并开始计时，保持转速在180r/min，在氮气保护下反应两个小时；

(3)用减压蒸馏(0.08mPa)反应2h后，停止反应，等到产物冷却后，会形成硬脆的半透明固体。

实施例2EHBP的制备

(1)待实施例1的反应物降温到80℃，使用恒压漏斗向反应物中缓慢加入2.5mL三氟化硼乙醚，同时通过恒压漏斗向反应物中缓慢的滴加100mL环氧氯丙烷，顺序为先加入少许环氧氯丙烷再滴加三氟化硼乙醚。由于三氟化硼乙醚易于水发生反应，所以加入三氟化硼乙醚时保持在无水状态，滴加完环氧氯丙烷和三氟化硼乙醚后反应物颜色为橙色。保持温度在80℃反应2h，转速保持200r/min后，颜色由橙色变成了黄色。

(2)保持反应物温度在80℃，加入饱和氢氧化钠溶液30mL，反应2h。反应结束后，升温至100℃时，利用循环式水泵对反应物进行减压蒸馏，除去反应物中的水，环氧氯丙烷等物质。

(3)减压蒸馏后再降温至50℃，向其中加入200mL的三氯甲烷，一边搅拌一边等到产物溶解。产物溶解后，静置，可以观察到白色固体与黄色液体固液分层。然后进行抽滤，最后减压蒸馏得到的橙黄色粘稠液体就是目标产物端环氧型超支化聚合物EHBP包括如式(Ⅲ)所示结构。

实施例3PBAT/TPS/EHBP共混物的制备

因为EHBP是液态，使用先进行密炼再进行注塑的加工方式，这么做可以保证共混物能够被均匀混合，具体步骤为：

(1)配料。

在真空干燥箱中放入淀粉颗粒料，在温度为30℃的情况下干燥8h；再向烘箱中放入PBAT颗粒，在温度为80℃的情况下干燥8h；干燥结束之后，按PBAT和淀粉的质量比为7:3分别称取6份淀粉和PBAT，再将他们分别与1phr、2phr、3phr、4phr、5phr的EHBP共混；

(2)熔融共混。将EHBP、TPS和PBAT按表1的配方，温度为150℃的时候，将转矩流变仪的速度设置为50r/min，熔融共混7min，结束共混后，待共混物冷却至室温后用破碎机破碎造粒；

(3)注射成型。将注塑机的注射压力设置为5.0MPa，温度设为160℃，注射流量为18％。

表1 PBAT/TPS/EHBP共混物的样品配方表

性能测试和结构表征

傅立叶变换红外吸收光谱(Fourier Transform infrared spectroscopy,简称 FTIR)

取实施例2微量样品与适量干燥的KBr晶体，在玛瑙研钵中研磨成粒度≤2μm的粉末，进行压片制样，压制成完整透明的薄片状进行FTIR测试，扫描范围设定在4000-500cm^-1，扫描32次，结果详见图2。

如图2可知，EHBP酯基的吸收峰在1740cm^-1处都出现了，并且反式环氧环在837cm^-1出现振动，顺式环氧环在908cm^-1处也出现了振动，因此可以确定在1256cm^-1处的是三元环氧醚基；-CH₂-O-CH₂-的吸收峰在1101cm^-1处出现，而在3550cm^-1出现的吸收峰为羟基的吸收峰，在2700cm^-1处为C-H键伸缩振动峰。综上所述，可以确定合成物为端环氧型超支化聚酯。

这里，采用实施例3制备的共混物进行以下性能的分析。

PBAT/淀粉/EHBP的力学性能分析

拉伸强度按GB/T 1040.2-2006测试，拉伸6组样条，将拉伸速率设置为100mm/min，测得的平均值为拉伸强度和断裂伸长率；

冲击强度按GB/T 1843.1-2008测试，采用2mm A型缺口的冲击试样，用2J的摆锤进行6组试样的冲击强度试验，测得结果的平均值为冲击强度。

图3A～图3D分别示出了PBAT/TPS/EHBP共混体系的断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度和应力应变曲线，详细力学数据参见表2。

表2不同EHBP含量的共混体系的力学数据

结合图3A～图3D以及表2的数据可知，随着EHBP含量的增加，共混体系断裂伸长率呈现出先上升后下降的趋势(参见图3A)。其中，PBAT和TPS的比例为7:3时，EHBP最佳添加量为3phr，断裂伸长率从0phr的150.78％增长到最高的3phr的335.78％是原来的222.70％。EHBP的加入对冲击强度有大幅度提升，呈现出先上升后下降的趋势。由7.63kJ/m²提高至31.56kJ/m²是原来的413.63％(参见图3C)。拉伸实验中拉伸速率设为100mm/min，可知加入EHBP后PBAT/淀粉/体系拉伸强度基本保持不变(参见图3B)。

以上结果表明，EHBP的加入对PBAT/TPS的共混体系起到改性的作用。当EHBP加入量为3phr时，TPS/PBAT/EHBP共混物的断裂伸长率增幅达222.70％，冲击强度增幅达到413.63％，而拉伸强度与0phr相差不大。由此可得，对于PBAT和TPS的比例为7:3的体系，在EHBP加入量为3phr时，在提升断裂伸长率和冲击强度的同时，又不损失拉伸强度，对PBAT/TPS共混体系改性效果最好。

可见，(1)EHBP的加入增加了PBAT/TPS的相容性。PBAT分子链和TPS分子链中的羧基、羟基等会和环氧基上活泼的氧原子发生分子间氢键作用，促进共混物的相容性；(2)由于EHBP的结构是高度支化的三维球形，所以EHBP分子内部带有大量的空腔，当外力作用于材料表面，传导到EHBP上时，这些空腔能够快速吸收一部分能量，从而改善共混物体系的力学性能；(3)EHBP与PBAT和TPS之间产生了化学微交联的作用和分子间氢键的物理交联作用。使得共混物的力学性能有所改变。但是这种提高只是在一定区间之内。当加入超过一定比例的EHBP后，微交联便会阻碍分子链运动，使得分子链间不能产生相对移动，此时只有将化学键破坏才能增加分子链运动，因此出现断裂伸长率和冲击强度随着EHBP含量的增加反而降低的现象。此外，当EHBP添加量过大后，其发生团聚的几率增大，也会影响其对PBAT/TPS共混物的改性效果。

PBAT/淀粉/EHBP共混物的SEM分析

SEM测试：选用冲击断裂后的样品断裂表面进行喷金处理，进行SEM测试。

图4为PBAT/TPS共混体系和加入不同含量EHBP的PBAT/TPS/EHBP共混物的冲击断面的SEM图。从图中可以看出，PBAT/TPS共混物的复合材料可以观察到明显的海岛结构，这表明PBAT和淀粉相容性不好，简单的复合不能改善淀粉和PBAT的相容性效果。适量的EHBP加入后，例如1phr、2phr、3phr，淀粉颗粒的尺寸明显减小，海岛结构逐渐消失，这表明PBAT/TPS/EHBP的相容性逐渐变好。特别是，添加量为3phr时，海岛结构基本消失，由此表明在EHBP添加量为3phr的时候，PBAT/TPS/EHBP共混物体系的相容性最好。当EHBP的含量逐渐增加到4phr时，PBAT/TPS/EHBP共混物的冲击断面开始出现较多的微小颗粒，这是因为当EHBP含量过多时，自身会发生团聚，EHBP/TPS/PBAT共混物体系的相容性又逐渐变差。

差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，简称DSC)分析

取5-10mg样品，在N₂气氛下，快速升温从80℃到200℃并保持该温度2min，随后以10℃/min的速率降到-80℃，保持2min，再以10℃/min的速度升温至200℃，复合材料的结晶度由式(1)计算

式中：

X_c——绝对结晶度，％；

ΔH_m——融化晶体时所需的热焓，J/g；

w——共混物中PBAT的百分含量，70％；

ΔH⁰ _m——PBAT完全结晶或熔融时的热焓，取值为114J/g。

图5所示的是PBAT/TPS与PBAT/TPS/EHBP共混物的DSC曲线(对于无特征峰的温度范围，图中未示)。其中，左侧A对应低温段，由上到下各曲线依次代表0phr、1phr、2phr、3phr、4phr、5phr，右侧B对应高温段。表3中显示了PBAT/TPS/EHBP共混物复合材料的玻璃化转变温度(T_g)、结晶温度(T_c)、熔点(T_m)、熔融焓(ΔH_m)、结晶度(X_c)。

表3不同含量EHBP共混物的各项热力学参数

由图5和表3可知，随着EHBP含量的增加，PBAT/TPS/EHBP共混体系的玻璃化转变温度，结晶温度，熔点与0phr相差不大，这也表明EHBP的加入对于PBAT/TPS/EHBP共混体系的热加工温度影响不大。对共混体系的结晶度有一定程度的提升，这可能是由于EHBP是立体球形结构，并且EHBP的分子链之间不存在缠结，黏度也很低，所以将EHBP与PBAT/TPS共混后，EHBP的球状结构起到润滑作用，这种润滑作用可以减少分子链在运动的时候所消耗的能量，分子链就会更易进行运动，导致共混物的结晶度升高。而加入的EHBP达到了一定含量后，发生了“团聚”，导致化学交联占主导地位，限制了分子链的运动，从而使PBAT的结晶度又有所降低。

PBAT/淀粉/EHBP共混体系凝胶含量测试

凝胶含量测试：温度为60℃，将制成的不同EHBP含量的样品放在三氯甲烷中，进行8h的加热回流溶解，加热完成之后取出样品，将取出的样品放入烘箱中，温度设定为80℃，烘干8h，按照下列式子(2)计算凝胶含量，结果如表4所示。

式中：m₁——溶解前样品的质量，mg；

m₂——溶解后样品的质量，mg。

表4 PBAT/TPS/EHBP共混物凝胶含量

凝胶含量测定的机理在于：在溶解过程中，只溶胀而不溶解是形成化学交联的部分，而形成物理交联的部分会全部溶解。所以进行凝胶测定目的是测验是否在共混物体系中存在化学交联。众所周知，PBAT可完全溶于氯仿当中，而TPS基本不溶于氯仿，PBAT/TPS共混物的不溶物含量为20.12％。而在加入了EHBP进行共混之后，PBAT/TPS/EHBP共混物的不溶物含量显著增大，这说明PBAT，TPS与EHBP之间，可能存在化学反应。从表4中可以看出，加入不同量的EHBP后，EHBP与PBAT/TPS共混物之间产生了不同程度的化学微交联。凝胶含量随着EHBP含量的提高呈现了先增大后减小的趋势，当EHBP的含量为3phr的时候，PBAT/TPS/EHBP共混物的凝胶含量达到最高的30.33％，这充分表明EHBP与PBAT和TPS之间产生了化学微交联的作用。随着EHBP含量的逐渐增多，PBAT/TPS/EHBP共混物的凝胶含量逐渐降低，这可能是由于EHBP发生了“团聚”导致端环氧基含量降低，体系中化学交联减少。

PBAT/淀粉/EHBP共混体系流变性能分析

流变性能测试：用厚度为2mm、直径为10mm的圆片，仪器温度设置为145℃，设置ω在0.1-100rad/s，进行平行板旋转流变测试。其中，储能模量G’是储存弹性变形的能量的能力，对于聚合物的弹性进行表征。损耗模量G"是指能够衡量聚合物内摩擦所损失的能量，损耗模量G"可用于对聚合物粘度进行表征，损耗模量值的大小与聚合物熔体的剪切变形期间聚合物链的重排有关。

图6A与图6B示出的储能模量(G’)和损耗模量(G")曲线图是PBAT/TPS共混体系和加入不同含量EHBP得到PBAT/TPS/EHBP共混物的储能模量(G’)和损耗模量(G")曲线图。

从图中可以看出，PBAT/TPS和PBAT/TPS/EHBP共混物均表现出典型的聚合物熔融行为，并且G’的角速度和G"的角速度的随着频率的增大而增大，在频率比较小的时候，PBAT/TPS和PBAT/TPS/EHBP的共混体系中分子链发生解缠结的时间比较充足，所以一些分子链比较松弛，故在低频区G’和G"的数值比较低；但是随着频率的继续增大，PBAT/TPS/EHBP的共混体系表现出弹性行为，并且相比于分子链松弛的时间，变形时间也减小了很多，这就导致分子链的松弛不能及时进行变化，所以G’，G"的值增大，呈现出上升趋势。

随着EHBP含量的增加，PBAT/TPS/EHBP共混物的G’总体上呈现先降低后升高的趋势。而PBAT/TPS/EHBP共混物的G"也是随着EHBP含量的增加而减小。链节链段的运动频率和分子链的移动速度是主要影响聚合物的流动性的因素，链节链段的运动频率主要与聚合物的分子结构有关，而分子链的移动速度则与分子间摩擦有关。因此，出现这个现象的可能原因是由于：(1)一方面，EHBP的结构为立体球状，并且EHBP的分子链之间不存在缠结，黏度也很低，所以将EHBP与PBAT/TPS共混后，EHBP的球状结构起到润滑作用，这种润滑作用可以减少分子链在运动的时候所消耗的能量，分子链就会更易进行运动，润滑作用会随着EHBP含量的增加而增大，由于EHBP在低组分时含量较少，所以EHBP可以与共混体系充分反应所产生的的化学交联点也较少。故使得PBAT/TPS/EHBP共混物体系的熔融黏度会随着EHBP含量的增加而表现出降低的趋势，所以G’和G"整体在一定范围内呈现出来降低的趋势；(2)另一方面，随着EHBP含量的增加，EHBP会产生“团聚”现象，导致EHBP的润滑作用减弱。而PBAT分子链和TPS分子链中含有大量的羟基和羧基，可以与EHBP中的端环氧基发生氢键作用，导致共混物在不同程度上形成了物理和化学微交联点，这种微交联会增强PBAT分子链与TPS分子链之间的缠结，并且在一定程度上限制了分子链运动，PBAT/TPS/EHBP的共混体系流动性变差也是因为这种微交联结构的形成，所以一开始随着EHBP含量的增加，G’和G"呈现出了下降的趋势，但是当加入了4phr的EHBP的时候，微交联效应便开始占据了主导的地位，PBAT/TPS/EHBP共混体系的G’和G"也因此开始呈现出逐渐升高的迹象。

综上可知，本公开提供的EHBP，可以与PBAT/TPS共混物发生化学微交联反应，改善了淀粉和PBAT的相容性，不仅可以对PBAT/TPS混合物起到增强作用，还可以起到增韧作用，可以有效改进PBAT/TPS共混体系的性能。

当EHBP加入量为3phr时，此时TPS/PBAT/EHBP共混物的断裂伸长率增幅达222.70％，冲击强度增幅达到413.63％，而拉伸强度与0phr相差不大，对PBAT/TPS共混体系改性效果最好。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种端环氧型超支化聚合物，其中，所述端环氧型超支化聚合物以端羟基超支化聚酯为原料，经含环氧基团的化合物对端羟基改性制备得到。

2.根据权利要求1所述的端环氧型超支化聚合物，其中，所述羟基超支化聚酯包括式(Ⅰ)所示的结构；

3.根据权利要求1所述的端环氧型超支化聚合物，其中，所述端环氧型超支化聚合物包括式(Ⅱ)所示的结构；

4.根据权利要求1所述的端环氧型超支化聚合物，其中，所述端环氧型超支化聚合物的制备方法包括：

采用环氧氯丙烷对端羟基超支化聚酯的端羟基进行改性，制备得到。

5.根据权利要求1所述的端环氧型超支化聚合物，其中，所述端羟基超支化聚酯的制备方法包括：

以三羟甲基丙烷，2,2-二羟甲基丙酸，对甲苯磺酸为原料，通过熔融缩聚的方法，制备得到端羟基超支化聚酯。

6.根据权利要求5所述的端环氧型超支化聚合物，其中，熔融缩聚的条件包括：

惰性气体保护下，于135～145℃条件下搅拌反应1.5～2.5小时；以及

减压蒸馏继续反应1.5～2.5小时。

7.基于PBAT和淀粉的复合材料，其中，所述复合材料包括PBAT、淀粉以及根据权利要求1～6任一项所述的端环氧型超支化聚合物。

8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，基于所述PBAT和所述淀粉，所述端环氧型超支化聚合物的添加量为1phr～5phr。

9.根据权利要求7所述的的复合材料，其中，基于所述PBAT和所述淀粉，所述端环氧型超支化聚合物的添加量为3phr，所述PBAT和所述淀粉的比例为7:3。

10.一种根据权利要求7～9任一项所述的复合材料的制备方法，包括：

按配方称取PBAT、淀粉和端环氧型超支化聚合物；

熔融共混后，冷却破碎造粒；注射成型。

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