EP2297082A1 - Procede de preparation de bioplastifiants de polymeres - Google Patents

Procede de preparation de bioplastifiants de polymeres

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EP2297082A1
EP2297082A1 EP09745840A EP09745840A EP2297082A1 EP 2297082 A1 EP2297082 A1 EP 2297082A1 EP 09745840 A EP09745840 A EP 09745840A EP 09745840 A EP09745840 A EP 09745840A EP 2297082 A1 EP2297082 A1 EP 2297082A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
mixture
carbon atoms
composition
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09745840A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sophie Rouzeau
Catherine Pinel
Gabriella Fogassy
Georges Gelbard
Philippe Cassagnau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Serge Ferrari SAS
Original Assignee
Tissage et Enduction Serge Ferrari SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tissage et Enduction Serge Ferrari SA filed Critical Tissage et Enduction Serge Ferrari SA
Publication of EP2297082A1 publication Critical patent/EP2297082A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the technical field of the invention is the synthesis of plasticisers of polymers.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyester compositions derived from fatty acid esters of plant origin, the compositions obtained by this process and their uses as bioplasticizers of polymers such as PVC (polyvinyl chloride).
  • PVC polyvinyl chloride
  • the properties of PVC can be modified by the addition of miscible compounds of lower molecular weight leading to a homogeneous material. These compounds, called “plasticizers” give the PVC various properties according to the proportion added to the polymer. For indication, soft PVC is distinguished from rigid PVC by the proportion of plasticizer, which varies from 15 to 60%.
  • the main plasticizers of PVC are mainly phthalates and adipates.
  • the most common PVC plasticizer is octyl phthalate (DOP). This product is derived from petroleum derivatives and has the disadvantage of migrating over time.
  • plasticizers derived from raw materials that are not petroleum derivatives but rather from resources that are more acceptable from an ecological and economic point of view and that are otherwise available and have little or no toxicity.
  • bioplasticizers for PVC from agricultural resources, which are renewable raw materials, biodegradable, abundant and do not contribute to the increase of atmospheric CO 2 .
  • the agricultural resources used as raw materials for bioplasticizers are esters of fatty acids derived from vegetable oils. They have the advantage of being already highly functionalized and therefore require fewer synthesis steps than hydrocarbons to be converted into finished products.
  • Patent applications disclose methods for synthesizing polyester-based bioplasticizers from epoxidized fatty acid oils or esters.
  • EP-A-0 341 548 the synthesis is carried out by direct acylation using carboxylic anhydride and in the presence of a carboxylic acid and / or sulfuric acid catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a novel process for the preparation of polymer plasticizers which uses non-toxic and recyclable reagents.
  • Another object of the invention is to provide a new process for the preparation of polymer plasticizers which uses compounds from widely available agricultural resources.
  • an object of the invention is to provide a process for the preparation of polymer plasticizers which requires few steps and which takes place without a solvent.
  • Yet another object of the invention is to obtain compositions which have plasticizing properties of polymers comparable to those of products derived from petroleum resources.
  • heterogeneous means in particular that the species concerned is grafted onto a solid support and "homogeneous” means, for example, that the species is soluble, in solution or in suspension.
  • traces means in particular that the amounts are less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a composition comprising at least one fatty acid ester of formula (I) below:
  • R is an acyl group of formula where R "is a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 16 carbon atoms,
  • R ' is a linear or branched alkyl group containing from 1 to 16 carbon atoms
  • R " is as defined above, in the presence of a catalyst, said catalyst being selected from the group consisting of the following catalysts: homogeneous or heterogeneous quaternary ammoniums, heterogeneous, basic homogeneous or heterogeneous acids and mixtures thereof.
  • Another subject of the invention is a composition based on ester (s) of fatty acid of formula (I) described above and comprising traces of quaternary ammonium.
  • Yet another subject of the invention is the use of a composition based on fatty acid ester (s) of formula (I) as described above, obtained or not by the process according to the invention. as a plasticizer for polymer, preferably PVC.
  • an object of the invention is a method of manufacturing a coated yarn or fabric in which a fabric is coated or a yarn is sheathed with a plasticized polymer described above.
  • the reaction is an epoxide-opening acylation reaction which takes place advantageously without a solvent.
  • the reaction is preferably carried out in an aprotic medium.
  • the reaction takes place at a temperature greater than 70 0 C, preferably greater than 100 0 C. The temperature accelerates the speed of the acylation reaction.
  • the catalyst is selected from the group consisting of quaternary, basic ammonium catalysts and mixtures thereof.
  • heterogeneous acidic catalysts are chosen for example from the group comprising HY zeolites, Y-Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 and preferably they are chosen from the group consisting of these compounds.
  • the homogeneous basic catalysts are selected from Lewis or Bronsted bases, in the group comprising potassium carbonate, potassium hydroxide and pyridine. Preferably, they are selected from the group consisting of these compounds.
  • the heterogeneous basic catalysts are chosen for example from the group comprising CaO and NaY zeolite and, preferably, they are chosen from the group consisting of these.
  • the catalyst is a quaternary ammonium salt of formula R ' 4 N + X " in which:
  • the groups R 1 are identical or different groups to each other, chosen from the following groups: linear or branched alkyls, substituted or unsubstituted by one or more heteroatoms, containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 16 carbon atoms, aryls, substituted or not by one or more heteroatoms, comprising 5 to 8 carbon atoms, aralkyls, substituted or not by one or more heteroatoms, comprising from 5 to 20 carbon atoms, alkylaryls, substituted or not by one or more heteroatoms, comprising from 5 to 20 carbon atoms,
  • X " is a contranion selected from the group consisting of carboxylates, halides, sulfates, carbonates, phosphates.
  • the quaternary ammonium salt catalyst has the formula
  • R 1 1W x ⁇ + X in which:" the groups R 1 are groups that are identical to or different from each other, chosen from: linear or branched alkyls, substituted or unsubstituted by one or more heteroatoms, comprising from 1 to 16 atoms of carbon o aryls, substituted or unsubstituted by one or more heteroatoms, comprising from 5 to 8 carbon atoms,
  • Contranion X " is a halide or an acetate.
  • X " is selected from the group consisting of Cl “ , Br “ and CH 3 CO (X, and more preferably still, X " is a Cl “ .
  • the homogeneous quaternary ammonium salts are chosen from the group consisting of the following compounds: tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetrapentylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, imidazolinium salts and their mixtures.
  • heterogeneous quaternary ammonium salts are chosen from macroporous anionic resins such as a crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer functionalized with quaternary ammonium groups marketed under the brand name.
  • macroporous anionic resins such as a crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer functionalized with quaternary ammonium groups marketed under the brand name.
  • AMBERLYST® A-26 poly (styrene-codivinylbenzene) functionalized with quaternary ammonium chlorides marketed under the tradename AMBERJET® 4200 and mixtures thereof.
  • the compound or the mixture of compounds of formula (II) is prepared by epoxidation of a compound of formula (IV) below:
  • this compound or this mixture of compounds of formula (IV) being itself prepared by transesterification of a compound or a mixture of compounds of formula (V) below:
  • n, x and m are as defined above,
  • R'OH an alcohol of formula R'OH in the presence of a catalyst of formula R'OM, in which R 'is as defined above and M is chosen from alkalis and alkaline earth metals, preferably Na.
  • the compound or mixture of compounds of formula (IV) is used directly in the synthesis of the compound or mixture of compounds of formula (II).
  • the products marketed by NOVANCE® are mixtures of fatty acid esters of vegetable origin which can be used for the direct synthesis by acylation of the fatty acid ester mixtures according to the invention.
  • LUBRIROB® 301.01 is predominantly methyl linoleate.
  • the compound or the mixture of compounds of formula (II) is prepared by transesterification of a compound or a mixture of compounds of formula (VI) below:
  • n, x and m are as defined above,
  • R'OH an alcohol of formula R'OH in the presence of a catalyst of formula R'OM, in which R 'is as defined above and M is chosen from alkalis and alkaline earth metals, preferably Na,
  • this compound or this mixture of compounds of formula (VI) being itself prepared by epoxidation of a compound or a mixture of compounds of formula (V) below: wherein n, x and m are as defined above, with a peracid, preferably formed extemporaneously.
  • the compound or mixture of compounds (VI) is used directly for the synthesis of the compound or mixture of compounds of formula (II).
  • it may be a compound or a mixture of compounds sold by the company COGNIS®.
  • EDENOL® B 316 SPEZIAL is epoxidized linseed oil, mainly epoxidized methyl linolenate.
  • EDENOL® D 82S is epoxidized soybean oil, mainly epoxidized methyl linoleate.
  • the peracid preferably formed extemporaneously, is for example formic peracid, obtained by reaction between formic acid and hydrogen peroxide.
  • the compound or the mixture of compounds of formula (V) described above comprises one or more fatty acid triglycerides of plant origin, in particular vegetable oils.
  • the triglycerides of fatty acids used come from sunflower oil.
  • a purification stage of the compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I) obtained after acylation is optionally carried out. For example, filtration is carried out on activated carbon. Washing with water can also be done to remove the catalyst.
  • composition according to the invention is characterized in that it comprises at least one fatty acid ester corresponding to the following formula (I):
  • R is an acyl group of formula R " where R "is a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 16 carbon atoms,
  • R ' is a linear or branched alkyl group containing from 1 to 16 carbon atoms
  • X is 1, 2 or 3
  • the groups R 'and R " are linear or branched alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms and especially from 1 to 4 carbon atoms, and:
  • R ' is preferably selected from the group consisting of: methyl, ethyl and 2-ethylhexyl and R "is preferably selected from the group consisting of: methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • the composition according to the invention comprises the products obtained by the process of the invention.
  • the composition according to the invention, obtained or not by the process of the present invention has very interesting properties and qualities. It is endowed in particular with remarkable plasticizing properties of polymer materials, in particular PVC (polyvinyl chloride).
  • this composition according to the invention is not toxic, which is advantageous for the polymer materials plasticized by the latter.
  • compositions according to the invention are illustrated below in the experimental part. Said properties justify the use of the composition comprising at least one fatty acid ester, preferably obtained by the method described above, as a plasticizer for a polymer, in particular PVC.
  • plasticized polymers, in particular plasticized PVC, by the plasticizing composition of the invention are the same as those of plasticized polymers, in particular plasticized PVC, by the products commonly used, including octyl phthalate.
  • the invention relates to son or fibers coated with plasticized polymer, preferably plasticized PVC, by the composition especially obtained by the process according to the invention as well as substrates whose surfaces are coated with such plasticized PVC.
  • the substrates may be fabrics, non-woven substrates, floor coverings, wood, etc.
  • the present invention also relates to a woven or non-woven fibrous substrate comprising at least one layer of plasticized polymer, preferably plasticized PVC as defined above.
  • FIG. 1 represents the viscosity and elasticity modules of the material according to example 3, as a function of temperature
  • FIG. 2 represents the viscosity and elasticity moduli of the material according to example 4, depending on the FIG. 3 represents the viscosity and elasticity moduli of the material according to example 6, as a function of temperature
  • FIG. 4 represents the viscosity and elasticity modules of the reference material DINP, as a function of the temperature. .
  • composition comprising predominantly ethyl oleate was prepared from vegetable oil according to the following reaction scheme:
  • step 0 The composition obtained in step 0 is epoxidized according to the following reaction scheme:
  • step 1 The composition obtained in step 1 is acylated to give the composition 1 according to the following reaction scheme: Epoxy methyl oleate obtained in Step 1 Composition 1
  • a composition comprising at least one epoxidized fatty acid ester by transesterification from epoxidized soybean oil marketed by COGNIS OLEOCHEMICALS® was prepared according to the following reaction scheme:
  • composition 2 comprising mainly at least one fatty acid ester comprising four lateral acetate groups by acylation was prepared from the composition obtained in step 1. epoxy methyl linoleate obtained in step 1 Composition 2
  • a composition comprising at least one epoxidized fatty acid ester by epoxidation from 2-ethylhexyl ester of oleic acid predominantly mono-unsaturated was prepared according to the following reaction scheme
  • composition 3 comprising a fatty acid ester comprising two side acetate groups by acylation was prepared from the composition obtained in step 1.
  • Epoxidized 2-ethylhexyl oleate obtained in Step 1 Composition 3
  • Step 1 A composition comprising a mixture of epoxidized fatty acid esters from a mixture based on predominantly mono-unsaturated oleic methyl and ethyl esters was prepared according to the following reaction scheme:
  • the starting mixture marketed by the company NOVANCE under the name ESTOROB® 802.11 has the following composition:
  • a composition 4 comprising, for the most part, a mixture of fatty acid esters comprising two lateral acetate groups from the composition obtained in step 1 according to the following reaction scheme:
  • a composition was prepared from a mixture of oleic acid methyl ester predominantly mono-unsaturated according to the following reaction scheme:
  • the starting mixture marketed by the company NOVANCE under the name LUBRIROB® 926.65 has the following composition:
  • a composition comprising a mixture of fatty acid esters comprising two lateral acetate groups from the composition obtained in step 1 was prepared according to the following reaction scheme:
  • a composition was prepared from a mixture of predominantly di-unsaturated linoleic acid methyl ester according to the following reaction scheme:
  • the starting mixture sold by NOVANCE® under the name LUBRIROB® 301.01 has the following composition:
  • a composition 6 was prepared from the composition obtained in step 1 according to the following reaction scheme:
  • a composition 7 was prepared from the composition obtained in step 1 of example 5 according to the following reaction scheme:
  • a mixture of 10 g of epoxidized fatty acid prepared in step 1 of example 4, 5 ml of propanoic anhydride and 461 mg of tetrabutyl ammonium chloride are stirred and heated at 130 ° C. for 15h. After the reaction the mixture is cooled, diluted with diethyl ether, then washed with H 2 O, then with saturated Na 2 CO 3 solution and finally with saturated NaCl solution. The resulting solution is colored (dark brown). GC analysis shows that the reaction is complete.
  • plastisol is meant a liquid paste consisting of a dispersion of particles of one or more types of PVC (or other polymer) in a plasticizer.
  • composition (100 percent PVC resin) PVC 100 Thermal Stabilizer (tin type here) 2
  • the plasticizers are compositions 3 and 4 of fatty acid esters (liquids) obtained in Preparations 3 and 4, the PVC is in powder form.
  • the liquid thermal stabilizer allows the PVC to be cooked without degrading.
  • the thermal stabilizer is a derivative of Sn tin or a metal salt.
  • the plasticizer, the thermal stabilizer, the pigment and the PVC are introduced in order. Then the mixture is kneaded until a homogeneous paste (plastisol) is obtained.
  • the tests are carried out on the plastisols obtained, each time in comparison with a reference.
  • the reference is a Plasticizer / PVC 1/2 w / w sample with di-isononyl phthalate (DINP).
  • Brookfield Viscosity standardized test NF EN ISO 2555, the viscosity is measured after 2 minutes at 30 rpm at 25 ° C.
  • Percentage elongation NF EN ISO 527-3 allows to evaluate the plasticizing power of the plasticizer within the PVC, the more important it is, the more the composition is plasticizing.
  • Red Congo NF ISO 182-1 standardized test that allows to evaluate the static thermal stability of a product, we obtain a time in seconds, the longer it is, the better the thermal stability.
  • Test B shows that the plasticizing characteristics of the compositions 3, 4 and 6 are close to or better than those of the DINP reference.
  • the plastisol is a suspension of PVC grains in the plasticizer.
  • the viscosity decreases.
  • T the plasticizer begins to diffuse in the PVC grains leading to an interpenetration thereof.
  • This rheological phenomenon is evidenced by the measurement of the shear complex modulus (viscosity) called G * (w) as a function of temperature.
  • the curves obtained contain all the information on the plasticizing power of the compound.
  • the initial temperature of the test is the ambient temperature (25 ° C.) and the maximum temperature is 150 ° C. This variation of temperature is ensured by a heating rate of 5 ° C. per minute.
  • the rheometer measures the modulus of elasticity G 'and viscosity G "as a function of temperature T.
  • the gelling start temperature is determined by the first crossing of the modules G '(w) and G "(w)
  • the gelling temperature corresponds to the temperature at the plateau reached by G' at high temperature.
  • the reference sample prepared with DINP starts to gel at
  • the gelation is around 125 ° C. with a modulus of elasticity of 3.62 ⁇ 10 5 Pa.
  • the values of the compositions 3, 4 and 6 are compared with those of the reference to determine the plasticizing characteristics. The goal is to get a curve near or better than the reference.
  • composition 3 (FIG. 1), composition 4 (FIG. 2) and composition 6 (FIG. 3) are comparable to those of reference (FIG. 4).
  • the composition 4 has better plasticizing characteristics than the reference.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un ester d'acide gras caractérisé en ce que l'on met en réaction un composé ou un mélange de composés de formule (II) suivante : avec un anhydride carboxylique de formule (III) suivante :en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant choisi dans le groupe constitué des catalyseurs : ammoniums quaternaires homogènes ou hétérogènes, acides hétérogènes, basiques homogènes ou hétérogènes et leurs mélanges.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE BIOPLASTIFIANTS DE POLYMERES
Le domaine technique de l'invention est la synthèse de plastifiants de polymères.
5 La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions de polyesters dérivés d'esters d'acides gras d'origine végétale, les compositions obtenues par ce procédé et leurs utilisations comme bioplastifiants de polymères comme le PVC (Polychlorure de vinyle). 0 Le PVC plastifié est depuis longtemps utilisé dans de très nombreuses applications domestiques ou industrielles. Les propriétés du PVC peuvent être modifiées par l'ajout de composés miscibles de plus faible masse molaire conduisant à un matériau homogène. Ces composés, appelés « plastifiants » confèrent au PVC des propriétés diverses selon la proportion ajoutée au polymère. Pour indication, on 5 distingue le PVC souple du PVC rigide par la proportion de plastifiant, qui varie de 15 à 60%.
Les principaux plastifiants du PVC sont essentiellement des phtalates et des adipates. Le plastifiant du PVC le plus courant est le phtalate d'octyle (DOP). Ce0 produit est issu des dérivés du pétrole et présente l'inconvénient de migrer au cours du temps.
Plusieurs autres composés sont déjà mis en œuvre comme substituants du phtalate d'octyle mais aucun d'entre eux ne possède des propriétés aussi performantes en tant que plastifiant. La plupart de ces molécules proviennent de la pétrochimie et sont donc de moins en moins disponibles. De plus, leurs procédés de préparation utilisent des substances chimiques polluantes et toxiques comme les solvants et les acides organiques.
Il est donc souhaitable de disposer de plastifiants issus de matières premières qui ne soient pas des dérivés du pétrole, mais qui proviennent plutôt de ressources plus acceptables d'un point de vue écologique et économique et qui soient par ailleurs disponibles et pas ou peu toxiques. C'est ainsi que l'on connait déjà des bioplastifiants pour PVC issus de ressources agricoles, qui sont des matières premières renouvelables, biodégradables, abondantes et qui ne contribuent pas à l'augmentation du CO2 atmosphérique. Les ressources agricoles utilisées comme matières premières des bioplastifiants sont des esters d'acides gras provenant d'huiles végétales. Ils présentent l'avantage d'être déjà hautement fonctionnalisés et nécessitent donc moins d'étapes de synthèse que les hydrocarbures pour être convertis en produits finis.
Des demandes de brevets décrivent des méthodes de synthèse de bioplastifiants à base de polyesters, à partir d'huiles ou d'esters d'acides gras époxydés.
Dans DE-A-4433958, la synthèse se fait par hydrolyse acide des époxydés en diols suivie d'une acylation par des acides ou des anhydrides. Une application des produits obtenus comme plastifiants du PVC est aussi décrite.
Dans EP-A-O 341 548, la synthèse se fait par acylation directe à l'aide d'anhydride carboxylique et en présence d'un catalyseur à base d'acide carboxylique et/ou d'acide sulfurique.
Les procédés décrits dans ces brevets utilisent des acides forts qui sont dangereux lors du passage à l'échelle industrielle et qui nécessitent une neutralisation.
OBJECTIFS DE L'INVENTION
Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de plastifiants de polymères qui utilise des réactifs non toxiques et recyclables.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de plastifiants de polymères qui utilise des composés issus de ressources agricoles, largement disponibles.
De plus, un objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de plastifiants de polymères qui nécessite peu d'étapes et qui a lieu sans solvant.
Encore un autre objectif de l'invention est d'obtenir des compositions qui aient des propriétés plastifiantes de polymères comparables à celles des produits issus des ressources pétrolières. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Or après de longues recherches la demanderesse a découvert que l'on pouvait transformer des dérivés d'huiles végétales qui sont des matières premières renouvelables, biodégradables, abondantes et peu coûteuses, en compositions comprenant des esters d'acides gras à faible indice d'hydroxyle ayant des propriétés de bioplastifiants du PVC très proches de celles du phtalate d'octyle, sans être toxiques. De plus, peu d'étapes de synthèse sont nécessaires à la transformation de ces matières premières en produits finis.
Le terme « hétérogène » signifie notamment que l'espèce concernée est greffée sur un support solide et « homogène » signifie par exemple que l'espèce est soluble, en solution ou en suspension. Le terme « traces » signifie notamment que les quantités sont inférieures à 5 % en masse, de préférence inférieures à 1 % en masse.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un ester d'acide gras de formule (I) suivante :
dans laquelle
R est un groupement acyle de formule où R" est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 16 atomes de carbone,
• R' est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
• (n+x+m) est supérieur ou égal à 6, • x est égal à 1, 2 ou 3,
• et (n+m) est supérieur ou égal à 3,
caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé ou un mélange de composés de formule (II) suivante :
dans laquelle R', n, x et m sont tels que définis précédemment, avec au moins un anhydride carboxylique de formule (III) suivante :
dans laquelle R" est tel que défini précédemment, en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant choisi dans le groupe constitué des catalyseurs suivants : ammoniums quaternaires homogènes ou hétérogènes, acides hétérogènes, basiques homogènes ou hétérogènes et leurs mélanges.
Un autre objet de l'invention est une composition à base d'ester(s) d'acide gras de formule (I) ci-dessus décrite et comportant des traces d'ammonium quaternaire.
Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une composition à base d'ester(s) d'acide gras de formule (I) telle que décrite ci-dessus, obtenue ou non par le procédé selon l'invention, comme plastifiant de polymère, de préférence du PVC.
De plus, la présente invention a également pour objet un polymère plastifié par une composition à base d'ester(s) d'acide gras de formule (I) telle que décrite ci-dessus, obtenue ou non par le procédé de l'invention. Aussi, un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un fil ou d'un tissu enduit dans lequel on enduit un tissu ou on gaine un fil avec un polymère plastifié décrit précédemment.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans le procédé selon l'invention, la réaction est une réaction d'acylation par ouverture des époxydes qui a lieu avantageusement sans solvant. En outre, la réaction a lieu de préférence en milieu aprotique. Dans encore d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, la réaction a lieu à une température supérieure à 700C, de préférence supérieure à 1000C. La température accélère la vitesse de la réaction d'acylation.
De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué des catalyseurs ammoniums quaternaires, basiques et leurs mélanges.
Les catalyseurs acides hétérogènes sont choisis par exemple dans le groupe comprenant les zéolithes HY, le Y-Al2O3, le TiO2 et le ZrO2 et de préférence ils sont choisis dans le groupe constitué par ces composés.
Par exemple, les catalyseurs basiques homogènes sont choisis parmi des bases de Lewis ou de Brônsted, dans le groupe comprenant le carbonate de potassium, la potasse et la pyridine. De préférence, ils sont choisis dans le groupe constitué par ces composés. Pour leur part, les catalyseurs basiques hétérogènes sont choisis par exemple dans le groupe comprenant le CaO et la zéolithe NaY et, de préférence, ils sont choisis dans le groupe constitué par ces derniers.
Dans d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci- dessus décrit le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire de formule R'4N+X" dans laquelle :
• les groupements R1 sont des groupements identiques ou différents entre eux, choisis parmi les groupements suivants : o les alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, o les aryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 8 atomes de carbone, o les aralkyles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 20 atomes de carbone o les alkylaryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 20 atomes de carbone, • et X" est un contranion choisi dans le groupe constitué des carboxylates, halogénures, sulfates, carbonates, phosphates.
De préférence, le catalyseur sel d'ammonium quaternaire répond à la formule
R 1 1W xτ+X" dans laquelle : « les groupements R1 sont des groupements identiques ou différents entre eux, choisis parmi : o les alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 1 à 16 atomes de carbone o les aryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 8 atomes de carbone,
• le contranion X" est un halogénure ou un acétate.
Plus préférentiellement encore, X" est choisi dans le groupe constitué de Cl", Br" et CH3CO(X, et plus préférentiellement encore, X" est un Cl".
De préférence, les sels d'ammoniums quaternaires homogènes sont choisis dans le groupe constitué des composés suivants : le chlorure de tétrabutylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de tétrapentylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de cétylpyridinium, les sels d'imidazolinium et leurs mélanges.
Les sels d'ammoniums quaternaires hétérogènes sont choisis parmi les résines anioniques macroporeuses comme un copolymère styrène-divinylbenzène réticulé fonctionnalisé par des groupements ammonium quaternaires commercialisé sous la marque AMBERLYST® A-26, le poly(styrène-codivinylbenzène) fonctionnalisé par des chlorures d'ammonium quaternaire commercialisé sous la marque AMBERJET® 4200 et leurs mélanges.
Dans le procédé ci-dessus, il est préférable d'utiliser, pour un équivalent de composé de formule (I),
• de 0,8 à 10 équivalents d'anhydride carboxylique, de préférence de 1 à 5 équivalents, et plus préférentiellement encore environ 1 ,2 équivalents,
• 0,01 à 0,10 équivalents de catalyseur, de préférence de 0,02 à 0,07 équivalents et notamment environ 0,05 équivalents.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le composé ou le mélange de composés de formule (II) est préparé par époxydation d'un composé de formule (IV) suivante :
dans laquelle R', n, x et m sont tels que définis précédemment,
avec un peracide, de préférence formé extemporanément,
ce composé ou ce mélange de composés de formule (IV) étant lui-même préparé par transestérifïcation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (V) suivante :
dans laquelle n, x et m sont tels que définis plus haut,
avec un alcool de formule R'OH en présence d'un catalyseur de formule R'OM, dans lesquelles R' est tel que défini précédemment et M est choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, de préférence Na.
De préférence, le composé ou le mélange de composés de formule (IV) est utilisé directement dans la synthèse du composé ou du mélange de composés de formule (II). Les produits commercialisés par la société NOVANCE® sont des mélanges d'esters d'acides gras d'origine végétale qui peuvent être utilisés pour la synthèse directe par acylation des mélanges d'esters d'acides gras conformes à l'invention. Par exemple, le LUBRIROB® 301.01 est majoritairement du linoléate de méthyle.
Selon un autre mode de réalisation du procédé, le composé ou le mélange de composés de formule (II) est préparé par transestérification d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (VI) suivante :
dans laquelle n, x et m sont tels que définis précédemment,
avec un alcool de formule R'OH en présence d'un catalyseur de formule R'OM, dans laquelle R' est tel que défini plus haut et M est choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, de préférence Na,
ce composé ou ce mélange de composés de formule (VI) étant lui-même préparé par époxydation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (V) suivante : dans laquelle n, x et m sont tels que définis plus haut, avec un peracide, de préférence formé extemporanément.
De préférence, le composé ou le mélange de composés (VI) est utilisé directement pour la synthèse du composé ou du mélange de composés de formule (II). Dans ce cas, il peut s'agir d'un composé ou d'un mélange de composés commercialisé par la société COGNIS®. Par exemple l'EDENOL® B 316 SPEZIAL est de l'huile de lin époxydée majoritairement du linolénate de méthyle époxydé. L'EDENOL® D 82S est de l'huile de soja époxydée majoritairement du linoléate de méthyle époxydé.
Le peracide, de préférence formé extemporanément, est par exemple du peracide formique, obtenu par réaction entre l'acide formique et l'eau oxygénée.
Le composé ou le mélange de composés de formule (V) ci-dessus décrit comprend un ou plusieurs triglycérides d'acide gras d'origine végétale, notamment d'huiles végétales. De préférence, les triglycérides d'acides gras utilisés proviennent d'huile de tournesol.
On réalise éventuellement une étape de purification du composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I) obtenu après acylation. On opère par exemple une filtration sur charbon actif. Un lavage à l'eau peut également être effectué pour éliminer le catalyseur.
Le procédé selon l'invention nécessite peu d'étapes et a lieu sans solvant, ce qui présente des avantages pour la transposition à l'échelle industrielle en matière de coût et de respect de l'environnement. La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ester d'acide gras répondant à la formule (I) suivante :
dans laquelle
R est un groupement acyle de formule R" où R" est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 16 atomes de carbone,
• R' est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
• (n+x+m) est supérieur ou égal à 6,
• x est égal à 1, 2 ou 3,
• et (n+m) est supérieur ou égal à 3, et des sels d'ammonium quaternaire sous forme de traces.
De préférence, dans la formule (I) ci-dessus décrite, les groupements R' et R" sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone et notamment de 1 à 4 atomes de carbone, et :
• (n+x+m) est supérieur à 11 , • x est égal à 1 ou 2,
• et (n+m) est supérieur à 9.
R' est choisi préférentiellement dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle et 2-éthylehexyle et R" est choisi préférentiellement dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, propyle et butyle.
Selon un mode particulier de réalisation, la composition selon l'invention comprend les produits obtenus par le procédé de l'invention. La composition selon l'invention, obtenue ou non par le procédé de la présente invention, possède de très intéressantes propriétés et qualités. Elle est douée notamment de remarquables propriétés plastifiantes de matériaux polymères, notamment le PVC (Polychlorure de vinyle). En outre, cette composition selon l'invention n'est pas toxique ce qui est avantageux pour les matériaux polymères plastifiés par cette dernière.
APPLICATIONS DES COMPOSITIONS SELON L'INVENTION
Les propriétés des compositions selon l'invention sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Lesdites propriétés justifient l'utilisation de la composition comprenant au moins un ester d'acide gras, de préférence obtenue par le procédé ci-dessus décrit, comme plastifiant de polymère, notamment le PVC. Les applications des polymères plastifiés, notamment du PVC plastifié, par la composition plastifiante de l'invention sont les mêmes que celles des polymères plastifiés, notamment du PVC plastifié, par les produits couramment utilisés dont le phtalate d'octyle.
De plus, l'invention vise des fils ou des fibres enrobés par du polymère plastifié, de préférence du PVC plastifié, par la composition notamment obtenue par le procédé selon l'invention ainsi que des substrats dont les surfaces sont enduites par un tel PVC plastifié. Les substrats peuvent être des tissus, des substrats non-tissés, des revêtements de sol, du bois, ...etc.
La présente invention concerne également un substrat fibreux tissé ou non comprenant au moins une couche de polymère plastifié, de préférence de PVC plastifié tel que défini précédemment.
Les conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus décrit s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux produits dérivés de l'utilisation des compositions plastifiantes selon l'invention, notamment celles obtenues par ce procédé. PARTIE EXPERIMENTALE PROCEDE
Les exemples qui suivent illustrent la présente demande :
la figure 1 représente les modules de viscosité et d'élasticité du matériau selon l'exemple 3, en fonction de la température, la figure 2 représente les modules de viscosité et d'élasticité du matériau selon l'exemple 4, en fonction de la température, la figure 3 représente les modules de viscosité et d'élasticité du matériau selon l'exemple 6, en fonction de la température, la figure 4 représente les modules de viscosité et d'élasticité du matériau référence DINP, en fonction de la température.
Exemple 1 : Préparation de la composition 1
• Etape 0 :
On a préparé une composition comprenant majoritairement de l'oléate d'éthyle à partir d'huile végétale selon le schéma réactionnel suivant :
-0H NaOMe ca
Dans un ballon de 500 mL équipé d'un réfrigérant, contenant 200 g d'huile de colza, on introduit une solution de 500 mg de NaOMe dans 23 g de MeOH. Le milieu est vigoureusement agité pendant 20 mn à 25°C. Le glycérol formé est séparé, puis une nouvelle solution de NaOMe/MeOH est à nouveau agitée pendant 20 mn à 25°C. L'ester brut est séparé puis lavé avec de l'eau pour éliminer le catalyseur et le méthanol en excès. L'ester est séché finalement sur Na2SO4.
D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), la composition obtenue est la suivante :
• Etape 1 :
La composition obtenue à l'étape 0 est époxydée selon le schéma réactionnel suivant :
epoxydation oléate de méthyle obtenu à l'étape 0
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de l'ester gras ci-dessus préparé (majoritairement oléate de méthyle) et 3.8 ml (0,1 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique. 104 ml (1 mol) d'H2O2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 700C pendant 14h. Après la réaction, le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant évaporé. L'analyse CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 86 %.
• Etape 2 :
La composition obtenue à l'étape 1 est acylée pour donner la composition 1 selon le schéma réactionnel suivant : oléate de methyle epoxyde obtenu à l'étape 1 Composition 1
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 54 ml (0,53 mol) d'anhydride acétique et 5,5 g (0,02 mol) de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 1300C pendant 6h. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al2O3 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 41 %.
Exemple 2 : Préparation de la composition 2 :
• Etape 1 :
On a préparé une composition comprenant au moins un ester d'acide gras époxydé par transestérification à partir d'huile de soja époxydée commercialisée par la société COGNIS OLEOCHEMICALS® selon le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 500 mL, un mélange de 160 g d'huile de soja époxydée (EDENOL® D 82 S), 50 ml de méthanol et 700 mg de MeONa sont agités vigoureusement à 700C pendant 7h. Après refroidissement, on ajoute à nouveau 25 ml de MeOH et 1 ,4 g de MeONa, et le mélange est chauffé pendant 9h à 700C. En fin de réaction, le mélange est refroidi et lavé avec une solution de NaCl saturée La phase organique est séchée sur MgSO4. Rdt = 98 %. D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), la composition obtenue est la suivante
• Etape 2
On a préparé une composition 2 comprenant majoritairement au moins un ester d'acide gras comprenant quatre groupements acétate latéraux par acylation à partir de la composition obtenue à l'étape 1. linoléate de methyle epoxyde obtenu a l'étape 1 Composition 2
Dans un ballon de 500 ml, 100 g d'ester gras époxydé préparé à l'étape 1, 72 ml d'anhydride acétique et 5,5 g de Bu4NOAc sont chauffés pendant 18h à 1300C Après réaction, le mélange est refroidi, extrait avec de l'acétate d'éthyle, lavé avec H2O, Na2CO3 saturé et finalement NaCl saturé. Après filtration sur charbon actif (CECA, L3S) pour décoloration et séchage sur MgSO4, le solvant est évaporé. Les analyses CPG et RMN montrent que la conversion est totale Exemple 3 : Préparation de la composition 3 .
• Etape 1 .
On a préparé une composition comprenant au moins un ester d'acide gras époxydé par époxydation à partir d'ester 2-éthylhexyle de l'acide oléique majoritairement mono insaturé selon le schéma réactionnel suivant
époxydation oleate de 2-ethylhexyle
D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), l'oléate de 2-éthylhexyle de départ, commercialisé par la société NOVANCE® sous le nom de LUBRIROB® 808 01, a la composition suivante •
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de produit de départ (majoritairement oleate de 2-éthylhexyle) et 3,8 ml (0,1 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique 104 ml (1,2 mol) d'H2θ2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 700C pendant 16h. Après la réaction, le mélange est refroidi, extrait avec de l'éther diéthyhque, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant est évaporé au rotavapor L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est 76 %. • Etape 2 :
On a préparé une composition 3 comprenant un ester d'acide gras comprenant deux groupements acétate latéraux par acylation à partir de la composition obtenue à l'étape 1. oléate de 2-éthylhexyle époxydé obtenu à l'étape 1 Composition 3
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 53 ml (0,56 mol) d'anhydride acétique et 5,5 g (0,02 mol) de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 1300C pendant 14h. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al2O3 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant évaporé. L'analyse CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 44 %.
Exemple 4 : Préparation de la composition 4 :
• Etape 1 : On a préparé une composition comprenant un mélange d'esters d'acides gras époxydés à partir d'un mélange à base d'esters méthylique et éthylique d'acide oléique majoritairement mono insaturés selon le schéma réactionnel suivant :
epoxydaton oléate de méthyle
D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG) le mélange de départ, commercialisé par la société NOVANCE sous le nom ESTOROB® 802.11 a la composition suivante :
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de mélange oléate de méthyle et oléate d'éthyle et 7,6 ml (0,2 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique. 104 ml (1 mol) d'H2O2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 700C pendant 14h. Après la réaction, le mélange est refroidi, extrait avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 87 %.
• Etape 2 :
On a préparé une composition 4 comprenant majoritairement un mélange d'esters d'acides gras comprenant deux groupements acétate latéraux à partir de la composition obtenue à l'étape 1 selon le schéma réactionnel suivant :
O O
O A-, acylation -A^
Composition obtenue à l'étape 1
Compositon 4 Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 45 ml (0,47 mol) d'anhydπde acétique et 6,4 g (0,02 mol) de bromure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 1300C pendant 6h30. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl La solution obtenue est colorée (brun foncé) Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al2O3 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant est évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale Le rendement de la réaction est de 62 %.
Exemple 5 : Préparation de la composition 5 :
• Etape 1
On a préparé une composition à partir d'un mélange à base d'ester méthyhque d'acide oléique majoritairement mono insaturé selon le schéma réactionnel suivant :
époxydation oléate de méthyle
D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), le mélange de départ, commercialisé par la société NOVANCE sous le nom LUBRIROB® 926.65 a la composition suivante :
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de l'ester gras époxydé ci-dessus commercialisé (majoritairement oléate de méthyle) et 3,8 ml (0,1 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique. 104 ml (1 mol) d'H2θ2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 700C pendant 14h. Après la réaction, le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant évaporé. L'analyse CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 86 %.
• Etape 2 :
On a préparé une composition 5 comprenant un mélange d'esters d'acides gras comprenant deux groupements acétate latéraux à partir de la composition obtenue à l'étape 1 selon le schéma réactionnel suivant :
Composition obtenue à l'étape 1 Composition 5
Tests de différents catalyseurs :
Différents catalyseurs ont été testés dans la réaction d' acylation.
• Le chlorure de tétrabutyle ammonium
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 54 ml (0,53 mol) d'anhydride acétique et 5,5 g (0,02 mol) de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 1300C pendant 6h. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al2O3 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant est évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 41 %. . L'AMBERLYST® A-26
Dans un ballon de 10 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 500 mg d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 300 μl d'anhydride acétique et 120 mg d'AMBERLYST® A-26 sont agités et chauffés à 1300C pendant 6h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de
NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 72 O/ 70.
. Le γ-AI2O3 Dans un flacon de 5 ml, un mélange de 313 mg d'acide gras époxydé ci- dessus préparé, 238 μl d'anhydride acétique et 50 mg de 7-Al2O3 sont agités et chauffés à 1300C pendant 3h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 50 %.
. Le CaO
Dans un flacon de 5 ml, un mélange de 100 mg d'époxydodécane, 50 μl d'anhydride acétique et 25 mg de CaO sont agités et chauffés à 1000C pendant 24h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 63 %.
• La pyridine - Dans un flacon de 5 ml, un mélange de 185 mg d'époxydodécane, 105 μl d'anhydride acétique et 0,02 ml de pyridine sont agités et chauffés à 1000C pendant 3h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 93 %. - Dans un flacon de 5 ml, un mélange de 208 mg d'oléate de méthyle,
100 mg d'anhydride acétique et 27 mg de pyridine sont agités et chauffés à 1300C pendant 24h. Après la réaction, le mélange est refroidi et filtré. Il est dilué avec de l'éther diéthylique, puis lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. L'analyse CPG indique une conversion de 96 %.
Exemple 6 : Préparation de la composition 6 :
• Etape 1 :
On a préparé une composition à partir d'un mélange à base d'ester méthylique d'acide linoléique majoritairement di-insaturé selon le schéma réactionnel suivant :
époxydation liπolèate de méthyle
D'après l'analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG), le mélange de départ, commercialisé par la société NOVANCE® sous le nom LUBRIROB® 301.01 a la composition suivante :
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, 100 g de linoléate de méthyle et 8 ml (0,2 mol) d'acide formique sont agités avec un agitateur mécanique.
1 10 ml (1,3 mol) d'H2θ2 (35 %) sont ajoutés lentement puis chauffés à 700C pendant
14h. Après la réaction, le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec 30 ml H2O et ensuite par une solution saturée de Na2CO3 et enfin une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée (MgSO4), puis filtrée et le solvant évaporé. L'analyse CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 97 % (liquide jaune clair).
• Etape 2 :
On a préparé une composition 6 à partir de la composition obtenue à l'étape 1 selon le schéma réactionnel suivant :
O O O ≈ awcyjr ,l<a-t»i«o,n,
Composition obtenue a l'étape 1 Composition 6
Dans un ballon de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 100 g d'acide gras époxydé ci-dessus préparé, 106 ml (1,1 mol) d'anhydride acétique et 1 1 g
(0,04 mol) de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 1300C pendant 6h30. Après la réaction le mélange est refroidi, extrait avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). Elle est ensuite filtrée sur charbon actif et sur Al2O3 basique (3X) ce qui permet d'éliminer les impuretés, et puis le solvant est évaporé. L'analyse en CPG montre que la réaction est totale. Le rendement de la réaction est de 46 % (huile jaune).
Exemple 7 : Préparation de la composition 7 :
On a préparé une composition 7 à partir de la composition obtenue à l'étape 1 de l'exemple 5 selon le schéma réactionnel suivant :
o o acylation Jl X^
Composition obtenue a l'étape 1 de l'exemple 5 Composition 7
Dans un ballon de 50 ml, équipé d'un réfrigérant, un mélange de 10 g d'acide gras époxydé préparé à l'étape 1 de l'exemple 4, 5 ml d'anhydride propanoïque et 461 mg de chlorure de tétrabutyle ammonium sont agités et chauffés à 1300C pendant 15h. Après la réaction le mélange est refroidi, dilué avec de l'éther diéthylique, puis il est lavé avec H2O, ensuite avec une solution saturée de Na2CO3 et enfin avec une solution saturée de NaCl. La solution obtenue est colorée (brun foncé). L'analyse en CPG montre que la réaction est totale.
Exemple 8 : Réalisation de « plastisols » (PVC+plastifiant)
On entend par « plastisol » une pâte liquide constituée d'une dispersion de particules d'un ou plusieurs types de PVC (ou autre polymère) dans un plastifiant.
On réalise la composition suivante : (pour cent part de résine PVC) PVC 100 Stabilisant thermique (type étain ici) 2
Pigment 10
Plastifiant 50
Les plastifiants sont les compositions 3 et 4 d'esters d'acides gras (liquides) obtenues lors des préparations 3 et 4, le PVC est en poudre. Le stabilisant thermique liquide permet au PVC d'être cuit sans se dégrader. Le stabilisant thermique est un dérivé de l' étain Sn ou un sel métallique.
On introduit dans l'ordre le plastifiant, le stabilisant thermique, le pigment et le PVC. Puis le mélange est malaxé jusqu'à obtenir une pâte homogène (plastisol).
Celle-ci est ensuite enduite sur papier siliconé et cuite dans un four 1 minute 30 secondes à 1900C. PARTIE EXPERIMENTALE
Tests sur les plastisols réalisés :
5 Les tests sont effectués sur les plastisols obtenus, à chaque fois en comparaison avec une référence. La référence est un échantillon Plastifiant/PVC 1/2 w/w avec du phtalate de di-isononyle (DINP).
Tests A :
Viscosité Brookfield : test normalisé NF EN ISO 2555, la viscosité est mesurée après 2 mn à 30 rpm à 25°C.
Pourcentage d'allongement NF EN ISO 527-3 : permet d'évaluer le pouvoir plastifiant du plastifiant au sein du PVC, plus il est important, plus la composition est plastifiante.
Rouge Congo NF ISO 182-1 : test normalisé qui permet d'évaluer la stabilité thermique statique d'un produit, on obtient un temps en secondes, plus il est long, meilleure est la stabilité thermique.
Résultats des tests A
Les résultats des tests A montrent que les caractéristiques plastifiantes des compositions 3, 4 et 6 sont proches voire meilleures que celles de la référence DINP. Test B :
Test rhéologique (viscoélasticité linéaire, mesure du module complexe de cisaillement en fonction de la température (T)) avec un Rhéomètre : RHEOMETRICS MECHANICAL
SPECTROMETER® (AR 2000).
A température ambiante, le plastisol est une suspension de grains de PVC dans le plastifiant. Lorsqu'on augmente la température, la viscosité diminue. Au-delà d'une température T, le plastifiant commence à diffuser dans les grains de PVC conduisant à une interpénétration de ceux-ci. Ce phénomène rhéologique est mis en évidence par la mesure du module de complexe de cisaillement (viscosité) appelé G*(w) en fonction de la température. Les courbes obtenues contiennent toute l'information sur le pouvoir plastifiant du composé. L'essai consiste à mesurer, à une fréquence de sollicitation fixe w=l rad/s, les variations du module complexe de cisaillement G* (G*(w)=G'(w)+j G"(w) où G'(w) est le module élastique et G"(w) le module visqueux) avec la température. La température initiale de l'essai est la température ambiante (25°C) et la température maximale est 1500C. Cette variation de température est assurée par une vitesse de chauffage de 5°C par minute. Le rhéomètre mesure les modules élasticité G' et viscosité G" en fonction de la température T.
La température de début de gélification est déterminé par le premier croisement des modules G'(w) et G"(w). La température de gélification correspond à la température au niveau du plateau atteint par G' à haute température.
Ces points sont essentiels à la définition des caractéristiques de viscosité des plastifiants.
L'échantillon de référence préparé à base de DINP commence à gélifier à
800C, la gélification se situe vers 125°C avec un module d'élasticité de 3,62.105 Pa. Les valeurs des compositions 3, 4 et 6 sont comparées à celles de la référence pour déterminer les caractéristiques plastifiantes. L'objectif est d'obtenir une courbe proche ou meilleure que celle de la référence. Résultats du test B :
Les courbes réalisées pour la composition 3 (figure 1), la composition 4 (figure 2) et la composition 6 (figure 3) sont comparables à celle de la référence (figure 4). La composition 4 a de meilleures caractéristiques plastifiantes que la référence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un ester d'acide gras de formule (I) suivante :
dans laquelle
R est un groupement acyle de formule où R" est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 16 atomes de carbone,
• R' est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
• (n+x+m) est supérieur ou égal à 6,
• x est égal à 1, 2 ou 3,
• et (n+m) est supérieur ou égal à 3,
caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé ou un mélange de composés de formule (II) suivante :
dans laquelle R', n, x et m sont tels que définis ci-dessus, avec au moins un anhydride carboxylique de formule (III) suivante : dans laquelle R" est tel que défini ci-dessus, en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant choisi dans le groupe constitué des catalyseurs suivants : ammoniums quaternaires homogènes ou hétérogènes, acides hétérogènes, basiques homogènes ou hétérogènes et leurs mélanges.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire de formule R^N+X" dans laquelle :
• les groupements R1 sont des groupements identiques ou différents entre eux, choisis parmi : o les alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, o les aryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 4 à 8 atomes de carbone, o les aralkyles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 20 atomes de carbone, o les alkylaryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 20 atomes de carbone, • et X" est un contranion choisi dans le groupe constitué des carboxylates, halogénures, sulfates, carbonates, phosphates.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le catalyseur sel d'ammonium quaternaire répond à la formule R^N+X" dans laquelle : • les groupements Rl sont des groupements identiques ou différents entre eux, choisis parmi : o les alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 1 à 16 atomes de carbone o les aryles, substitués ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, comportant de 5 à 8 atomes de carbone, • le contranion X- est un halogénure ou un acétate.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé ou le mélange de composés de formule (II) est préparé par époxydation d'un composé de formule (IV) suivante :
dans laquelle R', n, x et m sont tels que définis dans la revendication 1,
avec un peracide,
ce composé ou ce mélange de composés de formule (IV) étant lui-même préparé par transestérification d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (V) suivante :
dans laquelle n, x et m sont tels que définis dans la revendication 1 , avec un alcool de formule R'OH en présence d'un catalyseur de formule R'OM, dans lesquelles R' est tel que défini dans la revendication 1 et M est choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, de préférence Na.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé ou le mélange de composés de formule (II) est préparé par transestérification d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (VI) suivante :
dans laquelle n, x et m sont tels que définis dans la revendication 1 ,
avec un alcool de formule R'OH en présence d'un catalyseur de formule R'OM, dans lesquelles R' est tel que défini dans la revendication 1 et M est choisi parmi les alcalins et les alcalinoterreux, de préférence Na,
ce composé ou ce mélange de composés de formule (Vl) étant lui-même préparé par époxydation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule (V) suivante :
dans laquelle n, x et m sont tels que définis dans la revendication 1, avec un peracide.
6. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ester d'acide gras répondant à la formule (I) suivante :
dans laquelle
• R est un groupement acyle de formule où R" est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 16 atomes de carbone,
• R' est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 16 atomes de carbone,
• (n+x+m) est supérieur ou égal à 6,
• x est égal à 1, 2 ou 3, « et (n+m) est supérieur ou égal à 3, et des sels d'ammonium quaternaire sous forme de traces.
7. Utilisation d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 ou d'une composition telle que définie à la revendication 6, comme plastifiant de polymère, de préférence du Polychlorure de Vinyle (PVC).
8. Polymère plastifié, de préférence PVC plastifié par utilisation d'une composition obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 ou d'une composition telle que définie à la revendication 6.
9. Procédé de fabrication d'un fil ou tissu enduit caractérisé en ce que l'on gaine un fil ou on enduit un tissu avec un polymère plastifié, de préférence un PVC plastifié tel que défini à la revendication 8.
10. Substrat fibreux tissé ou non comprenant au moins une couche de polymère plastifié, de préférence de PVC plastifié tel que défini à la revendication 8.
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