Procédé pour la préparation d'esters du pentaérythritol ou des polypentaérythritols
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une nouvelle classe d'esters de penta érythritol et/ou de polypentaérythritols. Ces substances peuvent être utilisées en tant que plastifiants des polymères vinyliques. Les nouveaux esters ont des propriétés électriques exceptionnelles et peu communes.
Le procédé de préparation des esters du penta érythritol ou des polypentaérythritols est caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un composé de formule :
EMI1.1
n ayant une valeur de 1 à 14, avec au moins un composé ayant la formule R-COOH, dans laquelle R est un radical hydrocarbure monovalent ne possédant pas d'insaturations non aromatiques à une température de 125"a 250"dans des conditions qui favorisent l'élimination d'eau.
Les polymères plastifiés de chlorure de vinyle trouvent un grand nombre d'applications importantes dans le domaine élestriqrte. Ces applications comprennent l'isolement électrique et le gainage des câbles, des fils, d'es prises et une grande variété d'autres installations électriques industrielles. En particulier, pour l'isolement électrique, les matières polymères plastifiées à base de vinyle sont soumises à des températures élevées en présence ou en l'absence de conditions élevées d'humidité. Les plastifiants sont en général nécessaires pour réduire la viscosité interne des résines vinyliques et pour conférer le degré de flexibilité nécessaire.
Cependant, en particulier dans des conditions humides ou très humides, ces plastifiants augmentent de façon notable la perte diélectrique dans une large gamme de températures.
Pour des raisons d'ordre économique et de sécu- rité, de nombreux essais ont été effectués pour trouver un plastifiant satisfaisant pour les résines polyvinyliques en vue de leur application en électricité.
Certains esters de monoacide de pentaérythritol et du polypentaérythritol sont connus, et un certain nombre ont été préconisés comme plastifiants pour les résines vinyliques et/ou pour les dérivés de la cellulose. Ces esters classiques sont obtenus avec des restes acides à chaîne courte, à chaîne longue, ou avec des mélanges de chaîne courte et de chaîne longue. Certains de ces esters sont des esters aromatiques ; d'autres sont des mélanges d'acides aromatiques et aliphatiques. La plupart de ces esters classiques ne conviennent pas comme plastifiants dans les compositions polyvinyliques en vue de leurs applications en électricité. Un petit nombre d'entre eux que l'on peut appliquer comme plastifiants, présente une perte progressive de la résistance électrique.
On a essayé d'obtenir des améliorations limitées dans les propriétés électriques des thermoplastiques avec des esters mixtes du pentaérythritol ayant des restes acides de longueurs différentes et en particulier des acides différents l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone. De même les matières plastifiées comme par exemple le chlorure de polyvinyle plastifié avec le triacétate butyrate de pentaérythri- tol, ne répondent pas aux normes exigées pour les résines vinyliques utilisées dans les compositions électriques. Récemment on a essayé d'utiliser comme plastifiants des esters mixtes du pentaérythritol tels que le dibutyrate dicaprylate de pentaérythritol. Ces plastifiants ne conviennent pas à différents égards.
En raison de ce qui précède il est urgent de posséder un plastifiant pour les résines vinyliques qui combine une bonne tenue, une bonne stabilité et de bonnes propriétés mécaniques, tout en maintenant dans la composition un degré élevé de résistance isolante à des températures élevées et/ou à un degré élevé d'humidité.
Le groupe spécial de plastifiants que la titulaire a découvert combine les propriétés mécaniques élevées avec une résistance diélectrique inégalée à la température ambiante, et à des températures élevées sous des conditions sèches ou humides et après immersion prolongée dans 1'eau à des températures élevées. De plus, ces nouvelles compositions d'halo génure de polyvinyle plastifiées possèdent de façon inattendue d'autres qualités intéressantes en vue de leur application en électricité, comme par exemple une résistance supérieure à l'hydrolyse, à l'attaque par les moisissures, et à la corrosion au cuivre.
La préparation des différents polypentaérythritols qui sont utilisés dans le présent procédé est connue.
Les méthodes auxquelles on peut avoir recours sont décrites dans les brevets américains N s 2462049 et 2552532 ainsi que dans les brevets britanniques
Nos 757564 et 615370. Les pentaérythritols et les différents polypentaérythritols comme le dipentaéry- thritol et le tripentaérythritol sont également connus et on peut les trouver sur le marché. H en est de même des mélanges des différents pentaérythritols inférieurs comme le pentaérythritol avec le dipenta érytbritol et/ou le tripentaérythritol ou les mélanges des deux derniers.
Dans le procédé selon l'invention ces polyols peuvent être utilisés isolément ou souvent à cause de leur disponibilité sur le marché, en mélanges contenant différentes quantités d'au moins deux des polyols tels que pentaérythritol, dipenta érythritol et tripentaérythritol. On peut également utiliser des mélanges disponibles de polypentaéry- thritols contenant des polypentaérythritols supérieurs mélangés avec du pentaérythritol et avec des poly pentaérythritols inférieurs.
Par exemple, on trouve sur le marché des polypentaérythritols mixtes contenant du pentaérythritol et ses dérivés supérieurs provenant de l'éthérification répondant sensiblement en moyenne au tripentaérythritol.
Les acides-utilisés pour l'estérification sont des acides monocarboxyliques et leurs restes hydrocarbonés ne contiennent en général pas plus de 18 atomes de carbone. De pareils restes sont par exemple les groupe alcoyle, cyclopentylalcoyle, alcoylcyclopentyle, cyclopentyle, alcoylcyclopentylalcoyle, cyclohexyle, alcoylcyclohexyle, cyclohexylalcoyle, alcoylcyclohexylalcoyle, dicyclopentyle, dicyolohexyle, alcoyldicyclohexyle, alcoyldicyclopentyle, phényle, phénylalcoyle, alcoylphényle, alcoylphénylalcoyle, diphényle, diphénylalcoyle, alcoyldiphényle, etc.
Les acides utilisés peuvent être caractérisés de plus comme ayant un indice H déterminé et une teneur déterminée en atomes de carbone par reste acide.
L'indice H est une mesure complexe du nombre et de la position des substituants sur les atomes de carbone a et ss des restes acides. Ces indices donnent une idée de la contribution de ces substituants à la qualité générale du produit final. La manière dont on calcule les indices H pour les restes acides est donnée ci-après.
A-Tout atome de carbone aliphatique en ss par rapport à un groupe carboxyle ou carbalcoxyle présente une valeur de 3, 5.
B-Tout atome de carbone aliphatique à chaîne ouverte en position y par rapport à un groupe carboxyle ou carbalcoxyle possède une valeur de 3.
C-Tout atome de carbone compris dans un groupe cycloalcoyle et en position y par rapport à un groupe carboxyle ou carbalkoxyle possède une valeur de 3 et tous atomes de carbone en position 3 et 4 dans tout groupe cyclopentyle et tous atomes de carbone en position 3, 4 et 5 dans tout groupe cyclohexyle, possèdent une valeur de zéro.
D-Tout groupe phényle ou phényle substitué par des groupes alkyles fixé à un atome de carbone a par rapport à un groupe carboxyle, possède une valeur de 4, 5.
E-Tout groupe phényle ou phényle-alkyl substitué relié à l'atome de carbone p par rapport à un groupe carboxyle ou carbalkoxyle, possède une valeur de 3.
F-Tout groupe phényle ou phényle-alkyl substitué fixé directement à un groupe carboxyle, possède une valeur de 1.
Le total des valeurs obtenues dans les cas A + B +C+D+E+F, représente l'indice H individuel pour un reste acide d'un ester ou l'indice H individuel d'un acide auquel il faut remarquer que cette détermination de l'indice H, est également applicable.
L'atome de carbone aliphatique se réfère aux atomes de carbone qui font partie de groupes hydrocarbonés aliphatiques saturés que ce soit des groupes alcoyle ou cycloalcoyle. Le cas où un groupe phényle ou phényle-alkyl substitué est fixé directement au groupe carboxyle, c'est-à-dire, lorsque l'atome de carbone a fait partie du groupe phényle, constitue un cas quelque peu spécial. Dans certaines conditions, un tel groupe phényle possède des valeurs données supérieures à 1 et comprises entre 2 et 5. Dans les zones supérieures la viscosité a tendance à nuire au produit. Dans certaines autres conditions des combinaisons désirables peuvent être obtenues avec des groupes phényle ayant des valeurs de 2 et 3.
A l'heure actuelle la valeur la plus avantageuse est égale à 1 étant donné qu'elle donne des esters qui présentent des propriétés avantageuses.
Les illustrations 1 à 3 pour la détermination de l'indice H individuel sont données ci-dessous : 1) L'acide a, a-diisopropylbutyrique ayant 3 atomes
de carbone aliphatique en p et 5 atomes de car
bone aliphatique en y, présente un indice H indi
viduel égal à 25, 5.
EMI3.1
2) L'acide a-méthylcyclopentylacétique ayant 2 ato
mes de carbone en p et 2 atomes de carbone en y,
présente un indice H individuel de 13, 0.
EMI3.2
3) L'acide-(m-tolyl)-propionique ayant 1 atome
de carbone en p et un groupe phényle substitué
par un groupe méthyle relié à l'atome de carbone
p par rapport au groupe carboxyle, présente un
indice H individuel de 6, 5.
CHsCoH4-CH2-CH2-COOH
L'indice H individuel des autres acides monocarboxyliques et des restes acides dans les esters, est calculé de la même manière.
Comme indiqué ci-dessus on emploie généralement plus d'un acide pour estérifier les polyols désignés et, dans un tel cas, le mélange particulier ou la combinaison particulière des acides d'estérification que l'on applique est caractérisé par ce que l'on appelle ci-après un indice H moyen c'est un complexe des indices H individuels.
Les indices H individuels d'un acide peuvent être déterminés comme décrit ci-dessus et l'indice
H moyen est obtenu en multipliant chaque indice H individuel par la fraction molaire dans laquelle l'acide correspondant est employé dans une combinaison particulière ou dans un mélange particulier des acides et en totalisant le produit obtenu.
Lorsqu'on emploie un mélange ou une combinaison d'acides d'estérification on calcule leur teneur moyenne en atomes de carbone. La teneur moyenne en atomes de carbone des restes acides peut être obtenue en multipliant le nombre d'atomes de carbone d'un reste acide individuel par la fraction molaire dans laquelle l'acide correspondant est utilisé dans une combinaison particulière et en totalisant les produits numériques ainsi obtenus. Sur le tableau
I on montre comment on calcule un indice H moyen et une teneur en carbone pour un mélange particulièrement intéressant à partir d'acides monocarboxy- liques différents.
Tableau I
Calcul de l'indice moyen H et de la teneur moyenne
en atomes de carbone
Acides (1) (2) (3) (4) (5) valérique 6, 5 5 0, 329 2, 14 1, 645 4-méthylpentanoique 6, 5 6 0, 29 1, 885 1, 74 2-éthylbutyrique 13, 0 6 0, 231 3, 0 1, 39 heptanoique 6, 5 7 0, 15 0, 975 1, 05
Indice H moyen 8, 0
Teneur en atomes de carbone moyenne de ce mélange d'acides 5, 825
Dans la colonne (1) on a donné les indices H individuels ; dans la colonne (2) la teneur en atomes de carbone individuelle ; dans la colonne (3) la fraction molaire utilisée dans ce mélange ; dans la colonne (4) le produit de 1 par 3 et dans la colonne (5) le produit de 2 par 3.
Cette combinaison particulière d'acides monocarboxyliques illustrée par 4 sur le tableau I, possède par conséquent un indice moyen H égal à 8, 0 et une teneur en atomes de carbone moyenne de 5, 83. C'est un mélange intéressant d'acides pour estérifier les polyols spécifiés pour obtenir les esters plastifiants très intéressants.
On donnera ci-après des exemples d'acides mo nocarboxyliques de structure hydrocarbonée spéciale et leurs indices H individuels respectifs. Ils peuvent être utilisés isolément ou dans des combinaisons appropriées les uns par rapport aux autres conformément aux exigences de l'indice H, de la teneur en atomes de carbone, et des limites du point de fusion des esters comme défini ci-dessus.
Acides Indice H acétique 0 benzoïque 1 t-butylbenzöïque 1 p-toluique fL 1 o-toluique 1 o, p-toluique 1 propionique 3, 5 phénylacétique 4, 5 y-éthylexanoique 6, 5 butanoïque 6, 5 pentanoique. 6, 5 y-méthylpentanol'que 6, 5 heptanoique 6, 5 b-méthylpentanoique 6, 5 n-hexanöïque 6, 5 myristique 6, 5 y-éthylhexanoïque 6, 5 P-phénylpropionique 6, 5 P- ( !-tolyl)-propionique 6, 5 y-phénylbutyrique 6,
5 S-phényl-n-valérique 6, 5
P-cyclopentylpropionique 6, 5 P- (4-méthylcyclopentyl)-propionique 6, 5 y-cydopentylbutynque. 6, 5 stéarique 6, 5 octanoïque 6, 5 nonano¯que 6, 5 décanoique 6, 5 undécanoique 6, 5 r-méthylhexano-ique 6, 5 aurique6, 5 palmitique 6, 5 a-méthylpropioniqué 7 cyclopentanecarboxylique 7 cyclohexanecarboxylique 7 α
-mÚthylphÚnylacÚtique 8 -méthyl-a-o-tolylacétique 8 diphénylacétique 9 ¯ -mÚthylbutyrique 9, 5 a-cyclopentylacétique 9, S ss, ¯ -diphÚnylpropionique 9,5 ss-éthylpentanoique. 9, 5 P-méthylpentanoique 9, 5 ss-méthylhexanoique 9, 5 ss-éthylhexanoique 9, 5
(2, 6-diméthyl-1-cyolohexyl)-acétique 9, S
(2, 5-dimÚthyl-1-cyclohexyl)-acÚtique 9, 5 (2-méthyl-1-cyclohexyl)-acétique 9, 5 cyclohexylacÚtique 9, 5 (3-méthyl-1-cyclopentyl)-acétique 9, 5 ¯ -Úthyl-γ
-mÚthylpentano¯que 9, 5 a-méthylbutyrique 10 a, a-diméthylbutyrique 10, 5 a-méthylpentanoique 10 2-éthylcyclopentane-1-carboxylique 10 2-méthylcyclopentane-1-carboxylique 10 a-méthylhexanoïque. 10 2-méthylcyclohexane-1-carboxylique 10 2, 5-diméthylcyclohexane-1-carboxylique 10
a-méthyl-y-phenylbutyrique 10
a-méthyl-p-phénylpropionique 10 a, a-diméthylpropionique I0, 5
1-mÚthylcyclopentane-1-carboxylique 10, 5
l-méthylcyclohexane-1-carboxylique 10, 5
α
-ÚthylphÚnylacÚtique 11
a, a-diméthylphénylacétique 11, 5
¯, ss-diméthylbutyrique 12, 5
(1-mÚthyl-1-cyclohexyl)-acÚtique 12, 5
(1, 3-diméthyl-1-cyclopentyl)-acétique 12, 5
(l-méthyl-3-éthyl-1-cyclopentyl)-acétique 12, 5
a- (l-méthyl-l-cyclopentyl)-acétique 12, 5
α-mÚthyl- ¯,¯ -diphÚnylpropionique 13
a, p-diméthylbutyrique 13
a, ¯-dimÚthyl-¯-phÚnylpropionique 13 a-ethylbutyrique. 13
a-n-butylhexanaique 13
α
-Úthylpentano¯que 13 a-éthyl-y-phénylbutyrique 13 a-éthylhexanoïque 13 a, P-diméthyl-y-phénylbutyrique 13 α-Úthyl-γ-mÚthylpentano¯que 13 a-méthyl-ss-éthylpentanoïque 13 a-méthylcyclopentylacétique 13 a-n-propylhexanöïque 13 a-méthylcyclohexylacétique 13 1-méthyl-2-éthylcyclopentane-
1-carboxylique 13, 5 1, 2-diméthylcyclopentane-1-carboxylique 13, 5 a, a-diméthyl-y-phénylbutyrique 13, 5 a, a-diméthyl-p-cyolopentylpropionique 13, 5 a, a-diméthyl-p-phénylpropionique 13, 5 triphénylacétíque 13, 5 a,
a-diméthylbutyrique 13, 5 c'.-méthyl-a- (l-méthyl-1-cyclohexyl)-acétique 16 a-éthylcyclopentylacétique 16 2, 2, 6-trimÚthylcyclohexane-1-carboxylique 16 a-isopropylpentanöïque 16 α
-Úthyl-¯-mÚthylbutyrique 16 a, a-dimethyl-p-méthylhexanoïque 16, 5 a, a-diméthylcyclohexylacétique 16, 5 1, 2, 2-triméthylcyclopentane-1-carboxylique
(Camphonamique) 16, 5 a-éthyl-a-méthylbutyrique 16, 5 cA-isopropyl-p-méthylbutyrique 19 dicyclopentylacétique 19 a, a, P, P-tétraméthylbutyrique 19, 5 triéthylacétique 19, 5 a, ss-diméthyl-a, ss-diéthylcaprylique 22, 5 tri-(t-butyl)-acÚtique 37, 5
Il est à noter,
si l'on désire augmenter le nombre moyen des atomes de carbone dans un mélange des acides, que l'on peut avoir recours à l'un quelconque des acides énumérés ci-dessus ou analogue ayant sur les atomes de carbone a ou ¯ ou sur tous autres atomes de carbone, à la place d'un substituant méthyle, tous autres substituants alkyle appropriés tels que éthyle, butyle, propyle, hexyle, etc.
Pour plus de commodité, on trouvera ci-dessous les formules (1) et (2) permettant de déterminer de façon précise l'indice H moyen, la teneur moyenne en atomes de carbone ou la quantité et le type des acides d'estérification que l'on a à utiliser pour un mélange particulier quelconque des acides en vue de réaliser l'invention.
EMI4.1
<tb> <SEP> ì <SEP> = <SEP> ?
<tb> (1) <SEP> l <SEP> (mi) <SEP> (Ci) <SEP> = <SEP> Teneur <SEP> moyenne <SEP> en
<tb> <SEP> :-/atome <SEP> de <SEP> carbone
<tb> <SEP> = <SEP> TMAC
<tb> <SEP> i= <SEP> ?
<tb> (2) <SEP> (noir <SEP> (HQ <SEP> = <SEP> Indice <SEP> H <SEP> moyen <SEP> = <SEP> IHM
<tb> <SEP> i=l
<tb> formules dans lesquelles mi égale la fraction molaire de chaque acide d'estérification (i) utilisée dans tout mélange particulier ou combinaison particulière d'acide, une fraction molaire étant définie par :
Mi M ou le nombre de moles d'un acide quelconque utilisé (Ma divisé par M, le nombre total de moles des acides dans le mélange ; q égale le nombre des dif férents acides utilisés ; ce nombre, en pratique, est compris entre 1 et 8, mais des mélanges d'acides contenant plus de 8 acides différents tels que 10 ou 12 peuvent également être utilisés ; Ci égale le nombre d'atomes de carbone individuel de chaque acide i, et Hi égale l'indice H individuel.
Pour les mélanges de polyol, une valeur peut être définie comme étant le nombre moyen des équivalents des groupes hydroxyle estérifiables par mole de polyol, n étant égal à un nombre entier ou non, compris entre 4 et 8 inclusivement. Par exemple, la valeur moyenne de n peut atteindre au maximum 8, lorsque l'on utilise du tripentaérythritol ou des mélanges contenant des polypentaérythritols su périeurs à la place du tripentaérythritol.
Le tableau II donne les valeurs de n, le nombre moyen des groupes hydroxyle estérifiables par mole dans le cas d'un mélange de pentaérythritol et de di pentaérythritol préparé suivant un rapport molaire de 77/23 respectivement.
Tableau II
Détermination du nombre moyen
des groupes hydroxyle estérifiables dans une mole
d'un mélange de polyol
Nombre de Fraction molaire Produit de
groupes hydroxyle du polyol (a)
dans le polyol (a) utilise (b) par (b)
4 0, 77 3, 08
6 0, 23 1, 38 7t= 4, 46
On prépare un mélange de tripentaérythritol, de dipentaérythritol et de pentaérythritol suivant des rapports molaires de 26/16/58, respectivement. Dans ce cas n = 5, 36.
Pour le tripentaérythritol n = 8, et, dans des mélanges de polypentaérythritol supérieur, la quantité de tripenta-, dipenta-et pentaérythritol peut être suffisante pour fournir 8 groupes hydroxyle estérifiables. Le nombre de groupes hydroxyle estérifiables de tout polypentaérythritol donné employés dans un mélange de polyol étant connu, n est déterminé en conséquence de la même manière pour un mélange de polyol quelconque particulier. Dans l'es- ter final, n, le nombre d'équivalents hydroxyle dans le
mélange polyol, est égal à M, le nombre de moles dans le mélange acide.
Par conséquent, ayant obtenu n, le nombre de moles (Mi) d'un acide particulier à employer avec un mélange de polyol particulier, est obtenu en multipliant la fraction molaire mi de l'acide dans le mélange acide, par n. Le tableau III ci-dessous donne un mélange intéressant d'acides d'estérification.
Tableau III
Acides (1) (2) (3) (1) a, a-diméthyl-p-méthylbu-
tyrique 0, 54 16, 5 7 (2) a-éthyl-a-méthylbutyrique 0, 27 16, 5 7 (3) a, a-diméthylpropionique 0, 19 10, 5 5
Indice moyen H pour ce mé
lange acide = 15, 1
Teneur moyenne en atomes
de carbone pour ce mé
lange acide = 6, 62
Dans la colonne (1) on donne la fraction molaire (mz) dans le mélange acide ; la colonne (2) donne l'indice H individuel et la colonne (3) la teneur individuelle en carbone.
Ce mélange acide peut être utilisé pour estérifier un mélange de polyol obtenu avec : pentaérythritol, dipentaérythritol et tripentaérythritol dans un rapport de 22 : 75 : 3 respectivement. Le nombre des groupes hydroxyle, n, est déterminé comme ci-dessus et n dans ce cas est égal à 5, 62. Le produit de n par la fraction molaire de l'acide dans le mélange, donne le nombre de moles d'acide , -diméthyl-p-méthylbuty- rique, a-éthyl-a-méthylbutyrique et a, a-diméthyl-pro- pionique que l'on peut utiliser pour estérifier ce mélange particulier de polyol. Le nombre de moles d'acide est respectivement de 3, 03, 1, 52 et 1, 07.
Selon cette forme d'exécution du procédé on mélange le dipentaérythritol et le pentaérythritol dans un rapport de 90 : 10, n étant égal à 5, 8. On prépare un mélange d'acide a, a-diméthylbutyrique, a-éthylbutyrique et acétique dans un rapport de 6 : 3, 5 : 0, 5 respectivement. Le nombre de moles d'acides nécessaires pour l'estérification est respectivement de 3, 48, 2, 03 et 0, 29. La quantité d'acide acétique peut être augmentée pour donner un rapport respectivement de 6 : 3 : 1. Le teneur moyenne des atomes de carbone est de 5, 5 ; l'indice moyen H est de 11, 3. Le nombre de moles de chaque acide nécessaire pour l'estérification est de 3, 48, 1, 74 et 0, 58 respectivement.
De la même manière, on dé- termine les moles d'acide pour l'estérification dans le cas d'autres mélanges de polyol.
On peut préparer d'autres esters plastifiants intéressants à partir de mélanges acides suivants :
1. Acides a, a-diméthylbutyrique et a-éthylbuty- rique ;
2. acides a, a-diméthylpentanoïque et a-méthyl- pentanoique ;
3. acides a, a-diméthyl-p-méthylbutyrique, a
éthyl-a-métliylbutyrique et a-éthylpentanoïque ;
4. acides a, a-diisopropylcaprylique, a, a-dimé- tllylpropionique et a-méthylpropionique ;
5. acides a, a-diisopropylcaprylique, a-éthyl- -
méthylbutyrique, a, a-diméthylpropionique et acéti
que ;
6. acides a, a-diisopropylcaprylique, a, a-dimé- thylbutyrique et a-méthylpropionique ;
7. acides a. a-diméthylbutyrique, triéthylacétique et butyrique ;
8. acides a, a-diméthyl-ss-méthylbutyrique, acétique et triéthylacétique ;
9. acides butyrique et cyclohexylacétique pour l'estérification du tripentaérythritol, par exemple, dans une fraction molaire de 4, 2 et 3, 8 respectivement ; l'indice H moyen est égal à 8, 07 et le nombre moyen d'atomes de carbone est de 6, 1 ;
10. acides dicyclopentylacétique, a-méthylbuty- rique et isobutyrique pour l'estérification du dipenta érythritol, par exemple dans des fractions molaires de 1, 4 et 1 respectivement donnant un IHM de 11, 0 et une TMAC de 6, Q. De même on utilise des fractions molaires telles que 1, 5, 4 et 0, 5 pour obtenir un IHM de 12 et une TMAC de 6, 67 ;
11. acides n-hexanoïque, a-méthylpentanoïque et p-méthylpentanoîque avec le dipentaérythritol, par exemple, dans des proportions molaires de 0, 10, 0, 50 et 0, 40 respectivement pour obtenir un IHM de 9, 45 et une TMAC de 6 ;
12. acides a-éthylbutyrique et isobutyrique dans un rapport molaire de 1 : 1 ayant une TMAC de 5 et un IHM de 10 ;
13. acides a-éthylhexanoïque et n-butyrique dans un rapport molaire de 1 : 1 ayant une TMAC de 6 et un IHM de 9, 75 ;
14. acides benzoïque, a-méthylpentanoïque et n-hexanoique dans un rapport molaire de 1 : 5, 2 :
1, 8 ayant une TMAC de 6, 13 et un IHM de 8, 09 ;
15. acides a-méthylheptanoïque et n-pentanoï- que dans un rapport molaire de 2 : 1 ayant une TMAC de 7 et un IHM de 8, 83 ;
16. acides a-méthylpentanoïque, ss-méthylpenta- noique, y-méthylpentanoïque, n-hexanoique, a-éthyl- butyrique, a, 5-diméthylbutyrique, a, a-diméthylbuty- rique et ss, p-diméthylbutyrique dans un rapport équimolaire ayant une TMAC de 6 et un IHM de 10, 56 ;
17. acides myristique, diisopropylacétique et acétique dans un rapport molaire de 1 : 4 :
3 ayant une TMAC de 6, 5 et un IHM de 10, 33 ;
18. acides a, a-diméthylbutyrique et a, a-diéthyl- butyrique dans un rapport molaire de 1 : 1 ayant une TMAC de 7 et un IHM de 16, 5 ;
19. acides stéarique et 2-éthyl-butyrique dans un rapport molaire de 1 : 9 ayant une TMAC de 7, 2 et un IHM de 12, 4 ;
20. acides n-pentanoïque et a-méthylbutyrique
dans un rapport molaire de 5, 7 : 4, 3 ayant une
TMAC de 5 et un IHM de 8 ;
21. acides a-isopropylbutyrique et a-méthyl-pen- tanoique dans un rapport molaire de 1 : 1 ayant une
TMAC de 7 et un IHM de 13.
Une fois préparée la combinaison désirée d'acides ayant l'indice H indiqué et la teneur en atomes de carbone indiquée, ou une fois choisi l'acide ap proprié, cet acide ou ce mélange d'acides est mis en réaction avec les polyols particuliers pour estérifier les groupes hydroxyle. On peut appliquer avec succes dans la présente invention tout procédé permettant l'obtention de l'ester.
On peut citer un certain nombre de procédés appropriés tels que le chauffage des polyalcools avec les acides ou les anhydrides, avec ou sans catalyseur et avec ou sans solvant, dans des conditions favorables à l'élimination de l'eau. En général pour la préparation de ces esters, on charge les réactifs dans un récipient réactionnel muni d'un dispositif d'agitation et de chauffage. De faibles quantités des catalyseurs acides usuels ordinairement appliqués pour les estérifications, peuvent être utilisés, mais leur présence n'est pas indispensable.
On peut utiliser des catalyseurs acides d'estérification dans le procédé d'estérifi- cation directe, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène sulfonique, les acides alkane sulfoniques comme l'acide éthane sulfonique, l'acide chloroacétique, les boro et silico fluorures, les sels acides comme les sulfates monosodiques et les sels d'acides forts et de bases faibles comme le sulfate d'aluminium, le sulfate de zinc, le trifluorure éthérate de bore, AlClg, ZnCL, les alcoolates d'aluminium comme le diisopropoxyde d'aluminium, le tétraisopropyltitanate, etc.
La quantité de catalyseur que l'on peut appliquer varie dans une large mesure en fonction des réactifs particuliers, du catalyseur et des conditions réactionnelles. Dans la plupart des cas la quantité de catalyseur est comprise entre environ 0, 1 et environ 5 O/o en poids des réactifs. La quantité préférée de catalyseurs à employer dans l'es- térification est comprise entre 0, 5 O/o et 2 /o par rapport aux poids des réactifs.
Alors que les proportions d'acide et de polyol peuvent varier dans une large mesure, étant donné que tous les groupes hydroxyle doivent théoriquement être estérifiés, il est préférable de faire réagir le mélange polyol avec au moins une quantité équivalente des acides. Pratiquement, les rapports entre les équivalents d'alcool et les équivalents d'acide total sont de préférence compris entre 1 : 1 et 1 : 1, 5 par rapport à la quantité théorique.
Les proportions exactes d'acide et d'alcool à utiliser peuvent cependant être mieux déterminées dans chaque cas particulier en tenant compte du procédé utilisé pour l'es- térification. On chauffe ensuite le mélange réactionnel, de préférence à la pression atmosphérique, à des températures élevées allant jusqu'à 2500 C, pendant une durée comprise entre 2 et 35 heures ou plus, tout en éliminant en même temps 1'eau de l'estérification. Le chauffage est de préférence effectué d'une manière telle que l'on provoque une augmentation de la température réactionnelle pendant la durée de la réaction avec un abaissement correspondant de l'indice d'acide. L'estérification peut être effectuée en l'absence ou en présence de solvants.
Les procédés d'estérification en l'absence de solvants sont de beaucoup préférables. Lorsque l'on n'a pas recours à d'autres solvants, un excès des acides d'estérification peut servir à cet effet. Suivant une variante on peut appliquer des quantités stoechiométriques en présence ou en l'absence d'un solvant inerte.
Quel que soit le procédé d'estérification utilisé, il est nécessaire que l'estérification soit pratiquement totale et par conséquent que la teneur en groupe hydroxyle de 1'ester soit aussi faible que possible. L'in- dice d'hydroxyle est généralement inférieur à 15 et le plus souvent inférieur à 10 et voisin de 5 environ, en fonction des conditions réactionnelles et de la quantité d'acide utilisée pour l'estérification.
De préférence la teneur en hydroxyle doit être inférieure à 1 et même de façon plus avantageuse elle doit être aussi voisine que possible de 0. Les procédés, pour déterminer le pourcentage hydroxyle peuvent être trouvés dans la littérature chimique telle que par exemple l'ouvrage Organic Analysis , volume 1, publié par Interscience Publishers, Inc., New York, N. Y.
(1953). Si on le désire, bien que cela ne soit pas nécessaire, après l'estérification on peut utiliser, pour diminuer encore l'indice d'hydroxyle de l'ester, tout procédé approprié tel que par exemple acylation au moyen d'agents tels que cétones, chlorures d'acides, anhydrides comme anhydride propionique et butyrique, chlorure d'acétyle, anhydride acétique, etc.
On peut éliminer l'excès de réactif et/ou de solvant ) par distillation fractionnée sous pression réduite.
L'ester a un indice d'acide inférieur à 2, 0 de préfé- rence compris entre 1, 0 et 0, 5. Une valeur comprise entre 0, 5 et 0, 0 est de beaucoup la plus avantageuse.
Des esters ayant une acidité faible peuvent également être obtenus en lavant à nouveau, après rectification, au moyen d'une solution alcaline telle que carbonate de sodium, hydroxyde de sodium, carbonate de potassium, etc. Après avoir chassé le solvant on peut ajouter à 1'ester d'environ 1 à 3 /0 en poids de noir de carbone et on peut chauffer le mélange entre 120 et 2000 C, à la pression atmosphérique, pendant une demi-heure à trois heures, de préférence pendant une heure environ.
Dans les exemples qui suivent les parties sont données en poids.
Exemple 1
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'une colonne de distillation et d'un collecteur, on ajoute 515, 1 parties d'acide a-éthylbutyrique et 151, 4 parties de dipentaérythritol. On chauffe le mélange réactionnel graduellement jusqu'à 225o C pendant trente et une heures au total, durée pendant laquelle on recueille dans le collecteur 64, 3 parties d'eau.
On abaisse la pression jusqu'à 1 mm de Hg en l'es- pace de 15 heures pour éliminer l'excès d'acide a éthylbutyrique. On refroidit le mélange réactionnel, et, après avoir ajouté 50 parties d'anhydride acétique, on laisse le mélange réactionnel à 150oC pendant une heure puis on applique le vide pour éliminer 1'anhydride acétique et l'acide acétique.
Le dipenta érythritol hexa- (a-éthylbutyrate) final est un liquide limpide ayant une viscosité de 5, 4 poises ; un indice d'acide de 0, 64 ; un poids moléculaire de 832 12 (théoriquement 842) ; un indice de saponification de 389 (théoriquement 400) ; un indice d'iode de 0, 22 et un indice d'hydroxyle corrigé de 0.
On broie 40 parties de cet ester dans 60 parties de chlorure de polyvinyle sur des cylindres chauffés.
Le chlorure de polyvinyle plastifié présente des propriétés électriques supérieures, une résistivité à 900 C de 1, 300 /o rapport à celle du chlorure de polyvinyle plastifie au phtalate de di-2-ethylhexyle, et une résistivité à 600 C sous des conditions d'humidité, de 2, 500 /o par rapport au phtalate de di-2-ethyl- hexyle.
De la même manière, on prépare à partir du pentaérythritol, tripentaérythritol, le polypentaéry- thritol particulier et à partir de leurs mélanges on obtient l'a-éthyl-a-méthyl-butyrate-a-éthylbutyrate a, a-diméthyl-p-méthylbutyrate mixte et l'a, a-dimétllyl- propanoate d-éthylbutyrate a-méthyl-p-méthylbuty- rate mixte.
Les essais de résistivité montrent que les compositions de chlorure de polyvinyle plastifiées au moyen de cet ester, présentent des valeurs de 1, 0000/o suprieures aux plastifiants classiques.
Exemple 2
Un mélange de 162 parties d'acide a-méthylpen- tanoique, de 162 parties d'acide n-hexanoïque, de 216 parties d'acide p-méthylpentanoique, de 151, 4 parties de dipentaérythritol, de 0, 6 partie d'une solution à 720 Bé de chlorure de zinc dans 1'eau et de 0, 05 partie de phosphite de triphényle, est agité sous une colonne entourée d'une chemise dans laquelle circule de la vapeur à 1680 C. L'eau commence à distiller ; on poursuit le chauffage jusqu'à ce que la température de l'enceinte atteigne 2200 C, température à laquelle on la maintient pendant 33 heures.
On abaisse la pression jusqu'à 1 mm de Hg tout en maintenant la température de l'enceinte à 2100 C pendant quatre heures et demie. On ajoute ensuite 5 parties de noir de carbone à la résine ; on agite le mélange à 1500 C pendant 1 heure. On filtre le produit, ce qui donne 459 parties d'un liquide limpide présentant une viscosité de 2, 4 poises, un poids moléculaire de 823 11, un indice de saponification de 388, un indice d'iode de 0, 48, un indice d'acide de 1, 7, un indice d'hydroxyle de 0, 00, une TMAC de 6 et un IHM de 8, 75.
De la même manière que ci-dessus, à partir du dipentaérythritol, on prépare l'a-méthylpentanoate n-hexanoate-méthylpentanoate, l'v-méthylbutyrate a-éthyl-y-méthylpentanoate, l'c-éthyl-y-méthylpentanoate acétate, l'a-méthyl-butyrate-n-hexanoate et autres. Les essais de résistivité montrent que les compositions plastifiées conformément à l'invention, présentent des propriétés électriques de 200 à 800 ouzo supérieures à celles des compositions classiques.
Exemple 3
On agite un mélange de 839, 6 parties d'acide -méthyl-pentanoique et de 305, 8 parties de dipentaérythritol et on le chauffe jusqu'à ce que l'on obtienne une distillation réglée d'eau. On chauffe ensuite la charge à 2400 C jusqu'à ce que la plus grande partie de 1'eau ait été éliminée. On applique ensuite un vide poussé pendant 10 heures. On traite alors la charge au moyen d'anhydride acétique, on la distille et on la filtre. Les constantes finales obtenues sont : viscosité= 1, 4 poise, indice d'hydroxyle corrigé = 0, TMAC 6, 0 et IHM 10, 0.
En procédant de la même manière, on a recours aux autres polyols indiqués ainsi qu'aux mélanges de dipentaérythlitol et de pentaérythritol donnant des résultats satisfaisants. Ces plastifiants confèrent aux compositions polyvinyliques des propriétés électriques améliorées allant de 100"/o à 1000"/o par rapport aux plastifiants classiques.
Exemple 4
Un mélange de 302, 9 parties d'acide a-méthylbu- tyrique, de 213, 8 parties d'acide a-éthylhexanoique, de 150, 7 parties de dipentaérythritol, et de 0, 05 partie de triphénylphosphite, est condensé de la manière générale indiquée à l'exemple 1 et Pester est rectifié en éliminant l'excès d'acide et on le filtre, ce qui donne 472 parties de tétra-a-méthylbutyrate di-aéthylhexanoate de viscosité 2, 8 poises, d'indice de saponification 393, de TMAC de 6 et de IHM de 11.
On traite de la même manière générale, d'autres polyols du groupe indiqué. Les esters sont des plastifiants supérieurs pour les compositions indiquées en vue de leurs applications électriques.
Exemple 5
On chauffe progressivement jusqu'à 2500C un mélange de 102 parties de pentaérythritol, de 179 parties de dipentaérythritol et de 839, 6 parties d'acide a-éthylbutyrique, puis on soumet ce mélange à un vide poussé pendant cinq heures. On traite alors le produit au moyen de noir de carbone et on le filtre, ce qui donne une matière ayant un poids mo léculaire de 790 15, une TMAC de 5 et un IHM de 13.
Pratiquement de la même manière, on applique d'autres acides et d'autres mélanges d'acides pour estérifier le pentaérythritol, le dipentaérythritol et des mélanges de polypentaérythritol. Les produits, qui sont des esters mixtes d'acides mixtes et d'alcools mixtes sont d'excellents plastifiants pour les compositions polyvinyliques applicables en électricité.
Exemple 6
On agite un mélange de 386, 3 parties d'acide a méthylpentanoique, de 162 parties d'acide phényl- acétique et de 152 parties de dipentaérythritol et on chauffe de la manière indiquée dans l'exemple 1. Le produit final présente un indice d'hydroxyle corrigé de 0, 0, un indice de saponification de 400, une
TMAC de 6, 5 et un IHM de 8, 6.
De la même manière, on prépare, avec des alcools appropriés choisis dans le groupe indiqué, d'autres esters mixtes tels que a-éthylphénylacétate aéthylbutyrate a-méthylpentanoate de dipentaérythri- tol et le myristate diisopropylacétate acétate de di pentaérythritol. Les essais de résistivité électrique des compositions plastifiées contenant de tels esters donnent des valeurs supérieures de 5000/o par rapport à celles obtenues dans des compositions classiques.
Exemple 7
On agite un mélange de 342 parties d'acide aéthylhexoïque et de 150, 9 parties de dipentaéry- thritol et on chauffe jusqu'à 2350 C et on maintient le mélange à cette température. On recueille 43, 5 parties d'eau de condensation. On y ajoute 173 parties d'anhydride acétique et on porte le mélange au reflux pendant 1 heure. Le produit est le tétra-a-éthyl- hexanoate diacétate. Puis on le rectifie. On y ajoute 4, 5 parties de noir de carbone, et on chauffe le mélange sous agitation pendant 1 heure à 1500 C et on le filtre, ce qui donne 449 parties de produit ayant une viscosité de 3, 7 poises, un indice de saponification de 371, un indice d'acide de 0, 5, une TMAC de 6 et un IHM de 8, 7.
On estérifie de la même manière d'autres alcools du groupe indiqué. Les produits obtenus sont des plastifiants très intéressants pour les compositions utilisées en électricité.
Exemple 8
On estérifie comme dans l'exemple 1, un mélange de 30, 3 parties d'acide a-méthylbutyrique, de 21, 4 parties d'acide cyclohexylacétique, de 150, 7 parties de dipentaérythritol et de 0, 05 partie de triphényl- phosphite, ce qui donne 460 parties d'une résine présentant un indice de saponification de 400, un indice d'acide de 0, 4, une TMAC de 7, 0 et un IHM de 9, 7.
On estérifie de la même manière d'autres polyols du groupe indiqué. D'autres mélanges d'acides appropriés donnent des esters mixtes tels que a-méthyl- pentanoate p-méthylpentanoate y-méthylpentanoate, n-hexanoate a-éthylbutyrate a, P-diméthylbutyrate, a, a-diméthylbutyrate ss-ss-diméthylbutyrate, ss-méthyl- pentanoate a-méthylcyclohexylacétate des polyols indiqués. D'autres esters mixtes appropriés contenant des acides cyclohexyliques et cyclopentyliques carboxyliques sont préparés de la même manière.
Les essais de résistivité électrique des compositions plas tifiées au moyen de ces esters donnent des valeurs comprises entre 150 et 1000 /o supérieures à celles des compositions classiques.
Exemple 9
On reprend le procédé de 1'exemple 1. La charge est la suivante : 330, 35 parties d'acide a-méthylbuty- rique, 82, 82 parties d'acide palmitique, 150, 85 par ties de dipentaérythritol et 0, 05 partie de triphénylphosphite. La température s'élève jusqu'à 2300 C ; la durée de distillation est de 33 heures. On traite le produit comme dans 1'exemple 1. L'huile est de couleur jaune limpide pâle présentant une viscosité de 2, 5 poises, un indice de saponification de 412, un indice d'iode de 0, 2 et un indice hydroxyle corrigé de 0, 27. Ce produit est le dipentaérythritol a-méthylbutyrate-palmitate dans un rapport molaire de 5, 5 : 0, 5 et présentant une TMAC de 5, 9 et un IHM de 9, 7.
De la même manière, on prépare le dipentaéry- thritol tétra-(a-méthylbutyrate)-di-n-octanoate à partir de 302, 9 parties d'acide a-méthylbutyrique, de 213, 8 parties d'acide n-octanoïque et de 150, 7 parties de dipentaérythritol. Le produit est une huile limpide ayant une viscosité de 1, 7 poise, un indice d'acide de 0, 28, un indice d'hydroxyle corrigé de 0, 28, un indice d'iode de 0, 2 et un indice de saponification de 403, une TMAC de 6, 0 et un IHM de 8, 83.
De la même manière, on prépare le dipentaéry- thritol penta- (u.-m6thyl-butyrate)-n-d6canoate, sa
TMAC est de 6, 0 et son IHM est de 9, 3. On incorpore 40 parties de chaque ester à 60 parties de chlorure de polyvinyle. Les compositions plastifiées présentent une résistivité sous des conditions d'humidité environ 500 /o supérieures à celles du di-2-éthyl- hexylphtalate. On prépare d'autres esters d'acide a- méthylbutyrique et d'acide 7l-décanoique dans un rapport molaire de 5, 9 : 0, 1 à 3, 6 : 2, 4 respectivement. Les compositions plastifiées à l'aide de ces esters sont supérieures du point de vue propriétés électriques.
En général, en raison de la disponibilité sur le marché et en raison de l'excellente résistance électri- que qu'ils présentent dans leurs applications, les esters du dipentaérythritol constituent une classe de composés très avantageuse. Dans le dipentaérythritol du commerce, une portion principale, c'est-à-dire environ 85 O/o ou plus, est constituée par du dipentaérythritol ; les autres polyols présents sont le penta érythritol et d'autres polypentaérythritols. Ces dipen taérythritols du commerce donnent des esters qui forment un groupe très avantageux de composés de l'in- vention.
Un autre groupe particulièrement intéressant est constitué par des esters dont un de leurs acides est l'acide a-méthylbutyrique. Les esters de l'acide a-méthylbutyrique mélangés avec une quantité déterminée d'un acide contenant de 8 à 16 atomes de carbone, ayant un indice H individuel de 6, 5, présentent un intérêt particulier.
Exemple A
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'une colonne de distillation et d'un collecteur, on ajoute 534 parties d'acide a-éthylhexanoique distillé, 125a75 parties de dipentaérythritol et 0, 61 partie d'une solution aqueuse à 720 Bé de chlorure de zinc. On chauffe le mélange réactionnel de la façon indiquée dans 1'exemple 1. L'ester hexa final présente un IHM de 13, une TMAC de 8, une viscosité de 3, 4 poises ; un indice d'acide de 1, 74 ; un indice d'hydroxyle corrigé de 0, 0 ; un indice de saponification de 324 et un poids moléculaire de 976 2.
On constate que le produit est incompatible avec le chlorure de polyvinyle lorsque l'on effectue des essais pour incorpo- rer 1'ester hexa dans le chlorure de polyvinyle sur des cylindres chauds.
Exemple B
On applique le procédé d'estérification décrit à 1'exemple 1 avec une charge de 121, 2 parties de di pentaérythritol, de 412, 4 parties d'acide v-méthyl- pentanoïque, et de 0, 04 partie de triphénylphosphite.
Le dipentaérythritol hexaq-méthylpentanoate final présente un IHM de 6, 5 et une TMAC de 6, un poids moléculaire de 801 9, un indice de saponifiction de 405, un indice d'hydroxyle non corrigé de 0, un indice d'iode de 0, 1, un indice d'acide de 0, 53 et une viscosité de 2 poises.
On incorpore ce plastifiant dans du chlorure de polyvinyle de la manière indiquée à 1'exemple 1. Le lot plastifié présente des propriétés électriques mé- diocres, ayant une résistivité (à 900 C) de 31 /o par rapport à celle d'un chlorure de polyvinyle plastifié au phtalate de dioctyle de même composition et une résistivité à 600 C sous, des conditions d'humidité de 54 O/o par rapport à celle du phtalate de di-2-éthyl- hexyle.
Exemple C
On applique le procédé d'estérification décrit à 1'exemple 1 avec une charge de 301, 2 parties de di pentaérythritol, de 392, 1 parties d'acide n-butyrique et de 641, 5 parties d'acide n-octanoique. L'ester hexa final présente un IHM de 6, 5 et une TMAC de 6, un indice de saponification de 410, un indice d'iode de 0, 24, un indice d'acide de 0, 95, un indice d'hy- droxyle non corrigé de 0, 7 et une viscosité de 1 poise.
On incorpore 40 parties du produit dans 60 parties de chlorure de polyvinyle, par broyage sur des cylindres chauds. Le lot plastifié présente des propriétés électriques médiocres ayant une résistivité à 900 C de 21 oxo par rapport au chlorure de polyvinyle plastifié au phtalate de di-2-éthylhexyle et une résistivité à 600 C sous des conditions d'humidité, de 43 O/o par rapport au phtalate de di-2-éthylhexyle.
Exemple D
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'une colonne de distillation et d'un collecteur, on ajoute 182, 6 parties d'acide 0,-diméthylbutyrique et 53, 3 parties de dipentaérythritol. On conduit l'estérification comme dans l'exemple 1. Le dipentaérythritol hexa-p, p-diméthylbutyrate est un solide cristallin ayant l'aspect d'une cire ayant un IHM de 12, 5, une
TMAC de 6 et un point de fusion de lllo C, un poids moléculaire de 763 11, un indice de sapo nification de 395, un indice d'iode de 0, 05, un indice d'acide de 0, 39 et un indice d'hydroxyle non corrigé de 0, 0.
On trouve que le produit n'est pas compatible avec le chlorure de polyvinyle lorsqu'on essaye de l'incorporer dans du chlorure de polyvinyle sur des cylindres chauds. Une plaque moulée par compression présente des. efflorescences du plastifiant. Des esters d'acide pivalique et/ou d'acide a, a-diméthyl- butyrique donnent également un point de fusion élevé.
D'autres esters peuvent aussi être préparés de la même manière. Les esters sont par exemple : le pentaérythritol tétra-(a-éthyl-a-méthylbutyrate) ; le dipentaérythritol hexa-(a-éthyl-a-méthylbutyrate) ; le tripentaérythritol octa ( -éthyl-a-méthylbutyrate) ; le dipentaérythritol hexa-(a-méthylpentanoate) ; le tripentaérythritol octa- (a-méthylpentanoate) ; le pentaérythritol tétra-(a-méthylpentanoate) ; pentaérythritol tétra- (a-éthylbutyrate) ;
dipentaérythritol hexa- (a-éthylbutyrate) ; tripentaérythritol octa- (a-éthylbutyrate) ; dipentaérythritol tétra-(a-éthylhexanoate)-di- (acé-
tate) ; dipentaérythritol tri- (a-méthylbutyrate)-tri-(a-éthyl-
hexanoate) ; tripentaérythritol hexa- (a-móthylbutyrate)-di-(éthyl-
hexanoate) ; pentaérythritol tri- (a-méthylbutyrate)-a-éthylhexa-
noate ; dipentaérythritol tétra-(diisopropylacétate)-diacétate ; dipentaérythritol tétra-(méthylbutyrate)-di-(a-éthyl-y-
mcthylpentanoate) ; dipentaérythritol hexa-a-méthylbutyrate ;
dipentaérythritol tétra-(a-éthyl-y-méthylpentanoate)-
diacétate ; dipentaérythritol tétra-(a-méthylbutyrate)-di-n-hexa-
noate ; dipentaérythritol penta-(a-méthylpentanoate)-phényl-
acétate ; dipentaérythritol penta- (a.-méthylbutyrate)-cyclohexyl-
acétate ;
dipentaérythritol penta-Qa"l-diméthylbutyrate)- (2
éthylcyclopentane-1-carboxylate) ; dipentaérythritol penta- (p-éthyl-y-méthylpentanoate)-
pentanoate ; dipentaérythritol penta- (P-méthylpentanoate)- (l-mé-
thyl-l-cyclopentyl)-acétate ;
dipentaérythritol tri-(ss-méthylbutyrate)-diphénylacéti-
que-di-acétate ; tripentaérythritol penta- (a-méthylpentanoate)-di- (i-
méthyl-pentanoate)-n-hexanoate ; dipentaérythritol tétra-(diisopropylacétate)-tri- (acé-
tate)-myristate ; dipentaérythritol tétra- (a-méthylbutyrate)-di-n-octa-
noate ; dipentaérythritol penta- (a-méthylbutyrate)-n-déca-
noate ; dipentaérythritol a-méthylbutyrate-palmitate ; dans un rapport molaire de 5, 5 : 0, 5.
Comme il a été déjà dit, des esters obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés en tant que plastifiants pour des polymères vinyliques par exemple tels que le chlorure de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle avec d'autres ma tières comme les esters vinyliques d'acides aliphatiques inférieurs, comme les copolymères de chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle et/ou le propionate de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. De préférence, les copolymères vinyliques contenant du chlore à plastifier contiennent une quantité prédominante de motifs monomères tels que les motifs chlorure de vinyle.
En particulier les polymères préférés sont les polymères de chlorure de vinyle ayant de 80 à 100 ouzo de motifs chlorure de vinyle.
La quantité d'esters plastifiant à incorporer dans les polymères contenant un halogène, pour varier dans une large mesure. Cette quantité varie si les esters plastifiants sont utilisés comme plastifiants primaires seuls, ou en combinaison avec d'autres plastifiants classiques, comme plastifiants secondaires. Elle dépend également de la quantité de polymère de chlorure de vinyle utilisée et en particulier de l'applica- tion de la composition plastifiée. Lorsque la composition doit être utilisée pour donner des articles assez rigides, la quantité d'ester plastifiant utilisé comme plastifiant primaire, varie généralement entre 50 et 5 parties pour 100 parties de polymère. Au-dessous de 10 parties, la matière est difficile à fabriquer et ses caractéristiques physiques ont tendance à ne pas être satisfaisantes.
Entre environ 20 et environ 40 parties d'ester plastifiant, utilisé comme plastifiant primaire, pour 100 parties du polymère plastifié final et en particulier entre environ 40 parties pour 100 parties du polymère plastifié final, constituent des proportions particulièrement satisfaisantes pour les compositions polymères à utiliser en électricité. Les esters peuvent également être utilisés comme plastifiants secondaires en combinaison avec d'autres plastifiants usuels. Dans ces applications les esters sont de préfé- rence utilisés jusqu'à raison d'au moins 25 oxo par rapport au plastifiant total.
Il est bien évident qu'il existe une relation qui n'est pas encore entièrement expliquée, entre la qualite des compositions polymères, en particulier la compatibilité des esters avec les compositions d'halogénure de polyvinyle et la teneur moyenne en atomes de carbone définie ci-dessus des restes acides.
Par conséquent étant donné que les esters ont tendance à être moins compatibles à mesure que la teneur moyenne en carbone augmente au-dessus de 7, 0, on a avantage à maintenir cette moyenne entre 5 et 7 lorsque les esters sont utilisés jusqu'à au moins 40 parties pour 100 parties du lot plastifié final.
Lorsque l'on utilise moins de 40 parties, mais entre 20 et 40 parties d'ester plastifiant pour 100 parties du polymère plastifié, le nombre moyen des atomes de carbone peut alors quelque peu être augmenté et atteindre environ 7, 3, alors que l'indice H moyen est maintenu entre les limites indiquées. A mesure que la quantité d'ester plastifiant est encore diminuée jusqu'à 10-20 parties pour 100 parties du polymère plastifié ou lorsque les esters sont utilisés comme plastifiants secondaires, une légère augmentation du nombre moyen des atomes de carbone jusqu'à environ 7, 5, est encore possible.
Ainsi les esters plastifiants de l'invention ont un nombre moyen d'atomes de carbone compris entre environ 5 et 7 lorsqu'on les utilise comme plastifiants primaires, ou entre 5 et 7, 5 lorsque l'on utilise moins de 40 parties pour cent de polymère ou lorsqu'on les utilise comme plastifiants secondaires et un indice H moyen de 8, 0 à 25, 5, que 1'ester soit utilisé comme plastifiant primaire ou secondaire pour les chlorures de vinyle.
Les exemples des combinaisons d'acides ayant un nombre moyen d'atomes de carbone supérieur à 7, 0, qui sont donnés ci-dessous peuvent être utilisés pour estérifier les polyols particuliers ou leurs mélanges pour donner des esters plastifiants ayant un point de fusion de 350 C ou moins et qui sont utilisés à raison de moins de 40 parties pour 100 parties de polymère d'halogénure de vinyle, à savoir :
a, 5-diéthylbutyrique, a, a-diméthylbutyrique, a éthyl-5-méthylbutyrique, et a-méthylpropionique ayant un nombre moyen d'atomes de carbone de 7, 55 et un indice H moyen de 21, 0 lorsqu'on les utilise à raison de 0, 8 ; 0, 1 ; 0, 04 et 0, 05 partie respectivement.
D'autres esters identiques sont commodément préparés et utilisés comme plastifiants secondaires dans les quantités indiquées. Le nombre moyen des atomes de carbone de tout mélange acide estérifiant ayant un nombre moyen d'atomes de carbone compris entre 5 et 7 est porté jusqu'à une valeur supérieure à 7 en augmentant les quantités d'atomes de carbone dans le mélange acide.
Les esters obtenus par le présent procédé peuvent être utilisés en combinaison avec des plastifiants usuels tels que phtalate de dioctyle, phtalate de dibutyle, phtalate de di-n-décyle, autres esters du polyol, etc. On peut également les utiliser, si on le désire, en combinaison avec des antioxydants comme par exemple, les phosphites, les amines, les phénols, etc. Les antioxydants sont en général utilisés à raison de 0, 1 à environ 0, 3 O/o en poids par rapport à la matière à stabiliser. On peut également ajouter à ces compositions différents pigments, couleurs, charges et stabilisants de polymères.
Les polymères peuvent être mélangés au moyen d'appareils classiques tels que broyeur à cylindres chauffés ou mélangeur interne. Le plastifiant et les autres ingrédients du mélange tels que charges et stabilisants sont travaillés avec de la résine de manière à ce qu'ils soient dispersés en son sein grâce à cet appareil ; on peut mouler ensuite les compositions résultantes. On peut les mettre sous forme d'objets de dimension désirée par des procédés classiques ou les appliquer sur des conducteurs électriques par extrusion sur les fils métalliques.
Les nouveaux esters présentent des propriétés électriques excellentes alliées à des propriétés mécaniques avantageuses et à une stabilité par rapport au cuivre et à l'attaque par les moisissures. Comme exemple, on a préparé des échantillons de plaques moulées de polymères contenant du chlore, plastifiés au moyen d'un nombre choisi d'échantillons représentatifs d'esters obtenus par le procédé selon l'in- vention. Dans les exemples toutes les parties sont en poids.
Exemple 10
On mélange sur des cylindres différentiels, 65 parties de chlorure de polyvinyle et 35 parties de dipentaérythritol hexa-a-éthylbutyrate. A cette formule on incorpore 5 parties de stabilisant du chlorure de polyvinyle tel que Tribase E-un complexe de silicate de plomb et de sulfate de plomb-15 parties d'argile comme charge (argile Burgess N 30 ou 33) et un lubrifiant tel que 0, 3 partie d' Aristowax . On met la matière sous forme de feuille et on la moule dans une cavité standard No 4 suivant la norme ASTM pour obtenir des échantillons de 150mm X 150mm par environ 1, 875 mm.
Les différents échantillons typiques sont soumis à l'essai de résistivité ; on constate qu'il existe une excellente corrélation avec l'isolement. La résistivité est exprimée en pour-cent. Ces valeurs étant des valeurs en ohm-cm obtenues pour les compositions plas tifiées, divisées par la valeur obtenue par les compositions plastifiées classiques, multipliée par 100. Les procédés utilisés sont ceux décrits dans Rubber
Age d'avril 1956 pages 105-108, par C. E. Balmer et R. F. Conyne et dans Resin Review p, de Rohm & Haas Company, vol. VI, N 1, pages 3-9.
Les propriétés électriques en ce qui concerne l'isolement sont éprouvées, en soumettant les échantillons à un nombre important d'essais de résistivité qui comprennent la soumission des échantillons à (a) une température de 250 C et une humidité rela
tive de 50 ouzo ; (b) une température de 900 C et une humidité rela
tive de 50 ouzo ; (c) une température de 600 C après immersion pen
dant 20 heures dans de 1'eau chauffée à 600 C et, (d) une température de 750 C après immersion pen
dant une journée, une, quatre et huit semaines à
750 C.
Les propriétés électriques des plastifiants obtenus par le présent procédé sont comparées à celles obtenues avec des échantillons plastifiés au moyen de diisodécylpbtalate, di-n-décylphtalate, 2-éthylhexyl- phtalate et autres plastifiants classiques utilisés en électricité. Les propriétés d'isolement des nouvelles compositions sont sensiblement supérieures à celles des compositions classiques. La résistivité des compositions plastifiées au moyen des produits de l'invention est comprise entre 200 et 1000 ouzo et quelquefois 2000 /o supérieure à celle des compositions classiques essayées par les mêmes procédés. D'autres exemples des valeurs concernant les propriétés électriques sont données dans les exemples ci-après concernant la préparation des esters.
Dans 1'exemple 10 ci-dessus on peut substituer 1'ester utilisé par d'autres. Par exemple on a utilisé le dipentaérythritol hexa-(a-méthylpentanoate), le di pentaérythritol tétra-a.-éthylhexanoate diacétate, et le dipentaérythritol tri-a-méthylbutyrate tri-a-éthylhexa- noate ;
de même les esters de dipentaérythritol tels que a, a-diméthyl-p-méthylbutyrate, a-méthylpenta- noate-n-hexanoate ss-méthylpentanoate, a-méthylbu- tyrate a-éthyl-y-méthylpentanoate, a-éthyl-y-méthyl- pentanoate acétate, y-méthylbutyrate n-hexanoate, a méthylbutyrate cyclohexylacétate, B-méthylpenta- noate a-méthylcyclohexylacétate, a-méthylpentanoate phénylacétate, a-éthylphénylacétate a-éthylbutyrate a-méthylpentanoate, et myristate diisopropylacétate acétate, confèrent des propriétés électriques supérieures.
Les esters analogues préparés à partir du pentaérythritol et à partir des polypentaérythritols supérieurs indiqués, donnent d'excellents produits lorsqu'on les incorpore dans des compositions utilisées dans le domaine électrique.
Dans 1'exemple 10 ci-dessus on peut également remplacer le polymère par un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ou de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, le chlorure de polyvinyle étant présent à raison d'au moins 800/o par rapport à la matière polymère totale. Les propriétés électriques de ces compositions sont essayées conformément aux procédés décrits ci-dessus. Les valeurs de la résistivité sont nettement supérieures à celles des compositions classiques. Les isolants électriques se comportent de façon satisfaisante.
Les compositions plastifiées particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent des mélanges avec des esters qui sont préparés à partir de polyols contenant de 85 à 100 O/o de dipentaérythritol. Avec des mélanges acides on peut avoir de l'acide acétique en faibles quantités, mais n'excédant pas 0, 1 mole par mole de mélange acide. Les acides ayant une teneur individuelle d'atomes de carbone comprise entre 4 et 10 sont particulièrement intéressants. De même, des compositions plastifiées au moyen d'esters de mélanges d'acide a-méthylbutyrique et d'une quantité limitée d'un acide monocarboxylique à chaîne droite contenant de 8 à 16 atomes de carbone, forment un groupe avantageux.
La résistance microbiologique et la résistance aux moisissures de ces compositions sont mises en évidence par des procédés normalisés. Le procédé consiste à soumettre, sous des conditions données, des échantillons de polymères d'halogénure de vinyle plastifiés avec des esters obtenus par le procédé selon l'invention, à un groupe de micro-organismes connu pour attaquer les matières plastiques dans des conditions favorisant la croissance des moisissures. La période d'incubation terminée, les échantillons sont examinés, classifiés et éprouvés eu égard à la rigidité, à la perte du poids et à toute autre variation des caractéristiques.
Les polymères d'halogénure de vinyle comme le chlorure de polyvinyle, plastifiés avec les esters obtenus par le procédé selon l'invention, présentent un pourcentage de perte en poids inférieur à I O/o et généralement inférieur à 0, 5 /o, alors que le chlorure de polyvinyle plastifié avec des matières classiques, comme par exemple avec un ester usuel mixte ou simple du dipentaérythritol ;
ou avec du phtalate de diisodécyle ou avec du phtalate de di-2-éthyl- hexyle, présente des pertes de poids notablement suprieures, généralement supérieures à 5 /0. Les compositions plastifiées de l'invention, ne présentent pas, de façon constante, une augmentation de la rigidité, mais restent facilement flexibles et souples. Les matières classiques présentent une augmentation sensible de la rigidité.
Les polymères contenant de l'halogène plastifiés au moyen des esters typiques obtenus par le procédé selon l'invention, comme le chlorure de polyvinyle plastifié avec des quantités variables comprises entre 20 et 50 parties d'esters tels que : dipentaérythritol hexa- (a-éthylbutyrate), dipentaérythritol hexa- (a méthylpentanoate), dipentaérythritol tétra-a-éthyl- hexanoate diacétate, dipentaérythritol tri-a-mé- thylbutyrate tri-a-éthylhexanoate et les esters de dipentaérythritol comme les esters des acides suivants :
a, a-diméthylbutyrique et a-éthylbutyrique, a, a-diiso propylcaprylique, a-éthyl-a-méthylbutyrique, a, a-di méthylpropionique et acétique ; butyrique, cyclo hexylacétique, dicyclopentylacétique, a-méthylbutyri- que et isobutyrique, diphénylacétique, -méthylbuty- rique et acétique ; benzoïque, a-méthylpentanoïque et n-hexanöïque ;
myristique diisopropylacétique et acétique, etc., fabriqués sous forme de tablettes moulées, sont serrés en contact avec une feuille de cuivre, de 0, 1 mm d'épaisseur et suspendus dans une atmosphère hautement humide à 600 C. On effectue pé- riodiquement des observations en ce qui concerne les taches vertes, l'altération de cette couleur et/ou la formation de taches dues au cuivre et/ou au vinyle.
Tous les spécimens plastifiés avec les esters obtenus par le procédé selon l'invention restent sensiblement inaltérés. On n'observe pas de taches vertes ou d'al tération de la couleur sur l'échantillon. Des compositions plastifiées de la façon classique présentent des taches vertes marquées ou très prononcées et la couleur est altérée. Les esters du pentaérythritol et les esters des polypentaérythritols indiqués contenant des quantités variables de dipentaérythritol, présentent également une résistance notable à la corrosion au cuivre.
Dans d'autres essais comparatifs, les polymères de chlorure de polyvinyle sont plastifiés avec des plastifiants classiques considérés comme hautement intéressants dans l'industrie comme le phtalate de diisodécyle, une qualité convenant aux applications électriques du phtalate de di-2-éthylhexyle et un ester mixte classique du dipentaérythritol, et on compare ces compositions avec des compositions de polyvinyle plastifiées avec les esters obtenus par le procédé selon l'invention.
Les essais sévères ont été conduits du point de vue propriétés mécaniques telles que dureté
Shore et la traction, allongement, propriétés de permanence, telles que volatilité du charbon activé à 9ou C, extraction à l'huile, et la compatibilité. Les nouvelles compositions plastifiées présentent de bonnes propriétés mécaniques et de permanence alliées à une résistance supérieure du point de vue isolation.
En ce qui concerne les essais comparatifs relatifs à la compatibilité et aux propriétés de permanence, on a immergé, pendant quatre semaines, dans de l'eau chauffée à 750 C, des compositions plastifiées avec les esters obtenus par le procédé selon l'inven- tion et au moyen des plastifiants classiques : on retire les échantillons et les classe eu égard à l'odeur et aux taches. Alors que les compositions contenant des esters obtenus par le procédé selon l'invention ne présentent ni odeur ni taches, les compositions classiques présentent une odeur très forte et désagréable d'acide carboxylique et des taches bien particulières.