CN1643094A - 活性稀释剂以及含有这些稀释剂的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脂肪酸改性碳水化合物在涂料中作为活性稀释剂的应用，该碳水化合物可通过以下物质的反应而获得：(i)至少一种碳水化合物或其酰基酯；和(ii)脂肪酸，其烷基酯或其衍生物。本发明进一步涉及含有至少一种粘合剂和作为活性稀释剂的脂肪酸改性碳水化合物的涂料，该脂肪酸改性碳水化合物可通过以下物质的反应而获得：(i)至少一种碳水化合物或其酰基酯；和(ii)脂肪酸，其烷基酯或其衍生物。

Description

活性稀释剂以及含有这些稀释剂的涂料
发明领域
本发明涉及完全由可再生原料获得的脂肪酸改性碳水化合物在油漆，清漆或木材着色料等涂料中作为活性稀释剂的应用。本发明还涉及含有所述活性稀释剂的涂料，更具体地说是醇酸涂料。
发明背景
醇酸树脂是长久以来用于成膜涂料组合物的粘合剂，具有美观和表面张力低的特性，能使各种基材润湿并与之粘合，并容易使颜料润湿，可以采用各种对其进行技术涂布，形成在适当使用寿命条件下具有适当保护性的耐用膜并且该树脂是低成本高利润的。醇酸粘合剂对涂料工业的重要性仍然是毋庸置疑的。溶剂挥发产生的环境影响和健康问题迫使开发高固相或甚至无溶剂涂料。提高涂料配方中固体含量的一种方法是，用活性稀释剂代替树脂组合物中的挥发性溶剂。这些活性稀释剂能降低涂布时的油漆粘度，但与传统溶剂不同的是，这些稀释剂能随后被结合入聚合物网状结构中。
活性稀释剂的概念是高固体油漆领域中已知的(参见《高固体醇酸树脂》第6章，K.Holmberg，Dekker，1987)。WO 97/02326公开了马来酸辛二烯，延胡索酯和琥珀酸的辛二烯酯作为高固体醇酸树脂配方中活性稀释剂的应用。EP 0685543A2公开了从不饱和植物油的酸所制成的烷基酯在含有醇酸树脂和活性稀释剂的涂料组合物中的应用。WO 95/12641公开了一种含有传统醇酸树脂和由多元醇，多异氰酸酯及不饱和脂肪酸所制成活性稀释剂的高固体粘合剂。部分活性稀释剂和醇酸树脂预聚物是由农产品制得，这些显然是来自可再生原料。
醇酸树脂粘合剂应该具有高分子量，才能保证快速干燥并形成适当的保护膜。另一方面，这种粘合剂的分子量应该小到能提供较低的特性粘度，并使涂料配方中的溶剂含量最少。使用活性稀释剂来提高涂料组合物中的固体含量是众所周知的方法。用于氧化干燥醇酸体系的活性稀释剂必须符合以下要求：特性粘度低，与醇酸粘合剂的相容性好，从而保证粘度降低迅速，挥发性低，从而防止在固化之前发生蒸发，活性稀释剂无毒性作用，而且产物不会分解，分子中活性部位的数量和种类必须对应于高分子量粘合剂的活性部位数量和种类，才能被交联入聚合醇酸树网状脂结构中，不会发生不适时的交联，从而延长涂料组合物的储存时间，也不会对膜的特性产生不利影响，比如形成的硬度不足，膜变浑浊以及变黄或起皱倾向增加。
本发明的一个主要目的是，提供可用于涂料的活性稀释剂，这些稀释剂符合上述一项或多项要求。本发明进一步的目的是，提供含有完全由可再生原料制成的，能与传统可自氧化长油度或中油度醇酸树脂结合的活性稀释剂的涂料。本发明另一个目的是，提供基于醇酸粘合剂和活性稀释剂的涂料，其中所述涂料的干燥特性和膜性能与传统醇酸油漆处于相同水平，而固体含量有显著增加。
发明概述
本发明第一方面涉及一种脂肪酸改性碳水化合物在涂料中作为活性稀释剂的应用，这种碳水化合物可通过以下物质的反应而制得：(i)至少一种碳水化合物或其酰基酯；和(ii)脂肪酸，其烷基酯或其衍生物。在一个实例中，本发明涉及脂肪酸改性碳水化合物作为活性稀释剂的应用，其中所述碳水化合物的游离OH基团在与所述脂肪酸，其烷基酯或其衍生物反应之后被进一步乙酰化。
本发明第二方面涉及含有至少一种粘合剂和作为活性稀释剂的脂肪酸改性碳水化合物的涂料，这种碳水化合物可通过以下物质的反应制得：(i)至少一种碳水化合物或其酰基酯；和(ii)脂肪酸，其烷基酯或其衍生物。
详细说明
这里所用术语“酰基”是指与碳氧双键相连的烷基。这里所称的酰基更具体是指分子式为R1CO-的基团，其中R1表示烷基。
这里单独或组合使用的术语“烷基”是指含有1到6个碳原子，优选1到4个碳原子，更优选1到2个碳原子的直链和支链饱和烃基。这些基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基等。
这里所用术语“碳水化合物”包括单糖，低聚糖和多糖，以及从单糖通过还原糖醇(alditol)等羰基，通过将一个或多个端基氧化成羧酸，或通过用氢原子，氨基，硫羟基或类似的杂原子基团取代一个或多个羟基所获得的物质。还包括这些化合物的衍生物。
在一个实例中，所述碳水化合物的酰基酯是低级酰基酯，其中所述用的“低级”指C1-4碳原子。适用的碳水化合物酰基酯是乙酸酯，丙酸酯等。在另一个实例中，所述脂肪酸的烷基酯是短链烷基酯，其中所述“短链”指C1-6碳原子。适用的所述脂肪酸的短链烷基酯是甲基酯，乙酯等。
制备用于本发明的脂肪酸改性碳水化合物时，该碳水化合物或其酰基酯与脂肪酸，其烷基酯或其衍生物的反应可以按照各种方法进行。这些方法的非限制性实例包括：用各种催化剂的碳水化合物与脂肪酸酯的酯基转移；用脂肪酰氯对碳水化合物酰化；用脂肪酸酐对碳水化合物酰化；用所需的酸本身对碳水化合物酰化。(参见，比如，这些专利全部参考引入美国专利2831854，3600186，3963699，4517360和4518772。这些专利都公开了制备多羟基脂肪酸聚酯的适用方法)。更适用的方法是直接酯基转移或酯交换反应。
在另一个实例中，用于本发明的脂肪酸改性碳水化合物可以通过以下物质的反应制得：(i)至少一种碳水化合物和(ii)脂肪酸，其烷基酯或其衍生物，并进一步用例如乙酸酐将该反应产物乙酰化。
在本发明的一个实例中，用于本发明的脂肪酸改性碳水化合物可以通过以下物质的酯基转换反应制得：(i)至少一种碳水化合物；和(ii)脂肪酸的烷基酯或其衍生物。任选地进一步用例如乙酸酐将该酯基转移反应的产物乙酰化。
在另一个实例中，用于本发明的脂肪酸改性碳水化合物可以通过以下物质的酯交换反应制得：(i)至少一种碳水化合物酰基酯；和(ii)脂肪酸的烷基酯或其衍生物。
在另一个实例中，用于本发明的脂肪酸改性碳水化合物可以通过以下物质的酯化反应制得：(i)至少一种碳水化合物；和(ii)脂肪酸或其衍生物。
适用于本发明的活性稀释剂是通过碳水化合物或其酰基酯与干性或半干性脂肪酸的烷基酯混合物发生酯交换或酯基转移反应而制得的。酯交换反应适于在碱等催化剂的存在下，在惰性气氛中(比如氮气或二氧化碳)和任选在约60到140℃，优选80到120℃的高温减压条件下发生。或者，这些酯是通过在极性非质子溶剂中，在惰性气氛中，和任选在减压条件下的酯基转移反应而制得的。适用催化剂包括K2CO3，Na2CO3，LiOH和NaOMe。酯基转移反应适于在100到165℃，优选140到165℃的温度下进行。制得混合物的游离OH基团可以进一步用例如乙酸酐通过附加反应乙酰化，任选反应时存在无水乙酸钠，氯化锌或吡啶等催化剂。
适用于本发明的活性稀释剂还可以通过碳水化合物与脂肪酸在叔胺，酰胺或二甲基亚砜等合适溶剂中，在碱性催化剂存在下的直接酯化反应而制得。酯化反应可以在20到180℃的温度下进行。制得的混合物可以在无水乙酸钠或氯化锌或吡啶等催化剂的存在下用乙酸酐进一步乙酰化。
要用的活性稀释剂所用的碳水化合物或其酰基酯部分可以由1到6个碳水化合物单元组成。在一个实例中，所述碳水化合物组成部分由2到4个碳水化合物单元组成。适用的碳水化合物包括但并不限于单糖，低聚糖和多糖。这些碳水化合物的实例包括例如，阿东糖醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，半乳糖醇，异麦芽糖醇，乳糖醇，木糖醇，麦芽糖醇，1-甲基-吡喃葡糖苷，1-甲基-吡喃半乳糖醇，1-甲基-吡喃甘露糖醇，蔗糖，蔗果四糖，蔗果三糖，海藻糖，棉子糖，龙胆三糖或其混合物。
取代度被定义为碳水化合物部分的单糖，低聚糖或多糖中酰化羟基的数目。游离和酯化羟基的比例对活性稀释剂的性能有重要影响。碳水化合物羟基高达约50％的取代度能生成固体到浆状稠度的产物。碳水化合物部分的取代度适合在50到100％范围内，优选在75到100％范围内。
适用的脂肪酸，其烷基酯或其衍生物是非干性的，半干性的和干性的脂肪酸。所谓非干性的，半干性的和干性的脂肪酸是指，其脂肪链组成与制备该脂肪酸的油相同。油的分类基于其碘值；干性油的碘值＞140；半干性油的碘值在125和140之间，非干性油的碘值＜125(《表面涂料》，Swaraj Paul著，JohnWiley and Sons；第89页)。在一个实例中，所述适用的脂肪酸，其烷基酯或其衍生物优选是不饱和的。这里所用的不饱和脂肪酸部分是烯键不饱和的共轭或非共轭的长链，具有至少6个碳原子，通常至少是10个碳原子，更通常是约10到约24个，优选是约16到约22个碳原子，最优选是约18到约20个。在一个实例中，适用的可自氧化脂肪酸，其烷基酯或其衍生物的碘值至少是100，优选在100和140之间，其单位是每克脂肪酸的碘的厘克数(比如ASTM测试方法D-1959)。适用于制备本发明活性稀释剂的不饱和脂肪酸的典型但非限制性实例是：红花脂肪酸，妥尔油脂肪酸，金盏花油脂肪酸，斑鸠菊(veronia)油脂肪酸，菜籽油脂肪酸，花生油脂肪酸，大豆油脂肪酸，桐油脂肪酸，亚麻子油脂肪酸，沙丁鱼油脂肪酸，鲱鱼油脂肪酸，芝麻油脂肪酸，牛油脂肪酸，葵花油脂肪酸，棉子油脂肪酸，及其混合物。
适用于定义本发明活性稀释剂的参数包括但并不限于，所述活性稀释剂的粘度，其数均分子量(Mn)，其多分散性和粘度降低性能。比如，用于本发明的脂肪酸改性碳水化合物在23℃时的粘度小于30dPa.s，通常小于20dPa.s。其他适用粘度小于15dPa.s，优选小于15dPa.s。
而且，用于本发明活性稀释剂的脂肪酸改性碳水化合物的数均分子量(Mn)通常在500到10000的范围内，优选是1100到6200。在一个实例中，所述脂肪酸改性碳水化合物的数均分子量在2400到4300范围内。
在另一个实例中，所述脂肪酸改性碳水化合物的多分散性在1到3的范围内，优选在1.1到1.3的范围内。
用作活性稀释剂的所述脂肪酸改性碳水化合物具有良好平衡的较低粘度和不会使固化过程减速的足够高的分子量，所述碳水化合物完全是由可再生原料制得的，具有稀释快的特性，因此可以在油漆和清漆等各种聚合物配方中作为活性稀释剂，特别适用于含有醇酸树脂的配方。
本发明所用的脂肪酸改性碳水化合物通常适于作为任何化学固化粘合剂或粘合剂组合物的活性稀释剂，比如H.G.Elias在Makromolekule，第三版(1975)，第715页及以后，Huthig und Wepf-Verlag，Basel/Heidelberg中所述；在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Teilbande 2 und 3，第689-2237页(1987)，第四版，Georg Thieme VerlagStuttgart/New York中所述；或H.Wagner和H.F.Sarx在Lackkunstharze，CarlHanser Verlag Munchen(1971).，第五版中所述。
本发明另一方面涉及包含至少一种粘合剂和作为活性稀释剂的脂肪酸改性碳水化合物的涂料，该碳水化合物可由以下物质的反应制得：(i)至少一种碳水化合物或其酰基酯；和(ii)脂肪酸，其烷基酯或其衍生物。在一个实例中，本发明涉及含有至少一种粘合剂和作为活性稀释剂的脂肪酸改性碳水化合物的涂料，其中所述碳水化合物的游离OH基团在与所述脂肪酸，其烷基酯或其衍生物反应之后被进一步乙酰化。
在另一个实例中，用于所述涂料的活性稀释剂优选与可自氧化的醇酸树脂混合。醇酸树脂通常是多元醇与多元酸(或其酸酐)和脂肪酸(或其甘油酯)的酯化反应产物。醇酸树脂是本领域众所周知的，不用进一步说明。其性质主要是由所用醇和酸的性质和比例以及由缩合程度决定的。适用的醇酸树脂包括长油度和中油度树脂，比如由45到70重量％的脂肪酸所制得的树脂。而且，活性稀释剂的应用并不仅限于普通的醇酸树脂。为了增强树脂性能，可以对长油度和中油度醇酸树脂的组成进行改进。比如，聚氨酯醇酸树脂，硅氧烷醇酸树脂，苯乙烯醇酸树脂，(甲基)丙烯酸改性醇酸树脂，乙烯基化醇酸树脂，聚酰胺改性醇酸树脂，和环氧酯也是适于与活性稀释剂混合的树脂。
在另一个实例中，本发明涉及含有以下组分的涂料：(i)作为粘合剂的至少一种传统气干或半干性长油度或中油度醇酸树脂，(ii)作为活性稀释剂的上述脂肪酸改性碳水化合物和(iii)至少一种干燥剂。
本发明活性稀释剂与醇酸树脂的适当比例在2到50∶98到50重量份范围内，优选是5到40∶95到60，更优选是10到30∶90到70重量份。
本发明的涂料组合物可以通过将用于本发明的活性稀释剂与至少一种传统气干或半干性长油度或中油度醇酸树脂以本领域已知方式混合而制得。
本发明还涉及VOC含量低于225克/升，优选低于200克/升的涂料组合物。
气干或半干性长油度或中油度醇酸树脂和活性稀释剂的混合物可以通过混合配制成涂料组合物，如果需要的话，可以与一种液体载体和至少一种干燥剂和任选颜料，填料/增量剂和校正与结构添加剂进行分散和研磨。
在本发明组合物中作为液体载体的适用有机溶剂包括脂肪族，环脂族和芳族烃，醇醚，醇醚酯，醇酯及其混合物。典型但非限制性实例是：石油溶剂油，脱芳构石油溶剂油，高闪点感觉溶剂油，异链烷烃，丁二醇，丁基二甘醇，丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚。还可以使用混合溶剂。溶剂含量通常是约10到约20重量％，优选是约10到约15重量％。但是，也可以是一种水性载体，包括适用的乳化剂，含有乳液形式的树脂组合物。
本发明气风干组合物的聚合反应能被所述干燥剂或催干剂加快。适用干燥剂的实例是(环)脂族，天然或合成酸的盐，比如，各种金属的亚油酸，环烷酸，2-乙基-己酸和新癸酸的盐，这些金属比如是钴，锰，铁，铅，锆，锶，铝，钙，钡，铋，锌，锂和钾。干燥剂被细分成氧化值大于1的主干燥剂，配位干燥剂和辅助干燥剂。为了抑制主金属干燥剂的催化活性，并消除不适时的氧化反应，可以在涂料组合物中添加一种防结皮剂，比如甲基乙基酮肟，正-丁基酮肟和环己烷酮肟。
涂料组合物的任选着色组分包含一种或多种无机或有机，透明或不透明的颜料。这些颜料的非限制性实例是二氧化钛，氧化铁，碳黑，混合金属氧化物，单偶氮和双偶氮颜料，铜酞菁和蒽醌。适用的增量剂是，比如碳酸钙，硫酸钡，高岭土，滑石，硅藻土，云母和氧化锌。
除了上述组分之外，本发明的这些涂料组合物可以包含一种或多种载体添加剂。这些物质的非限制性实例包括：颜料和基材润湿剂，防流挂剂，抗氧化剂，杀菌剂，杀真菌剂，杀虫剂，泡沫抑制剂，增滑剂，流动和流平剂，紫外吸收剂，HALS游离基清除剂，防腐蚀剂，消光剂，蜡，阻燃剂，干燥失效抑制剂，荧光增白剂，增粘剂和防缩添加剂。
含有本发明活性稀释剂的这些涂料组合物可以用于，比如涂布木材，塑料，皮革，纺织品，玻璃，陶瓷或金属。可以采用任何已知方法涂布这些涂料组合物，比如喷涂，刷涂，流涂，浇注，浸涂和辊涂。
通过以下代表性但非限制性的实施例对本发明进行说明。
实施例
所用测试方法
对以下例举的部分或全部油漆样品进行下述特性的测量：
用HAAKE VT500粘度计使用圆筒形e E30心轴以179转/分的转速，在23℃下测量低剪切油漆粘度。
用ICI锥板方法(ASTM D 4287)以10000秒-1的剪切速率测量以dPa.s为单位的高剪切油漆粘度。
从不同组分的固体物质百分比和所用溶剂的比重计算配方的固体含量和VOC水平。
用BK干燥记录器(Sheen Instruments Ltd)评价油漆配方物的干燥阶段。将150微米的湿油漆层涂布于30.5×2.5厘米的玻璃条上。用5克负载将垂直的钝头针定位于刚涂布的膜中，然后在平行于涂层长度的方向上以24.4毫米/小时的速度拉过正在干燥的油漆。
在玻璃板上涂布300微米的湿层厚度之后，目视评价确定干燥膜的起皱情况。用0表示完全平滑的膜，用5表示在整个膜表面严重起皱的情况，以这种“σ等级”记录结果。
按照ISO 1520用Erichsen杯突测试评价漆膜的弹性。使用机械驱动的压头和透镜，确定涂层开始出现裂纹处的压痕深度。
按照ISO 2813用Dr.Lange Refo 3反射计测量干燥24小时后漆膜的光泽度。
用涂布之后刷涂痕迹褪去的程度和干燥表面的平滑度表示流平等级。用从1(流平性好)到5(流平性差)的记数等级表示流平等级。
为评价配方物的变黄倾向，采用如《美国油漆和涂料杂志》(American Paint&Coating Journal)，1月17日，1994年，第44页中所述的加速方法。在该测试中，将湿漆膜涂布于Lenata Form 2A的背面上以，防止纸张吸收氨。干燥七天之后，切割下该纸的涂布部分，并用胶带贴在桶的内部。将10滴25％的氨水置于桶底的小表面玻璃上，并盖上桶盖。暴露于氨水中6小时之后，取出测试板，在5分钟内确定颜色。暴露于氨气之前和暴露于氨气氛中6小时之后，用Cie-实验室规则系统测量漆膜的白度。
按照划格方法(ISO 2409)和划格法附着力测试(ASTM D3359)，测量云杉木和老化醇酸树脂上的漆膜的粘合性。在基材上涂布100微米厚度的湿漆膜，在室温条件下干燥1周时间。1周后，在膜中进行切划，通过胶带拉脱方法对粘合性进行测试。根据从0(粘合性非常好)到5(粘合性差)的记数等级确定粘合性级别。
按照ASTM G 53在QUV-A室(QUV Q-板)中确定人工加速老化条件下漆膜的保光性。将油漆涂布于铝Q-板上，在室温条件下老化3周时间，然后暴露于4小时UV-a光和4小时无紫外光的软化水冷凝作用的周期中。在至少6周时间内，监测60°角度处的光泽读数，记录在表3中。
对于相对特性，使用从1(好)到5(差)的记数等级。
所用分析方法：
采用凝胶渗透色谱法(从Millipore获得的GPC仪器)测定分子量分布，以THF为溶剂，使用3个从Polymer Laboratories获得的Plgel 5毫米，mixed-d柱，用商用聚苯乙烯标样的校准曲线。
按照ASTM方法D 1980-87测量酸值，以毫克KOH/克为单位。
按照ASTM方法D 1957-86测量羟值，以毫克KOH/克为单位。
取代度(DS)是被取代的蔗糖官能度；使用Bruker DPX 300光谱仪通过定量13C NMR进行测定。
除非另有说明，否则所有试剂都是从Acros Organics或Merck购得的。
FAME是脂肪酸甲酯的缩写。
实施例1
制备山梨糖醇亚油酸酯
在合适的反应器中，加入以下组分：
940pbw的N，N-二甲基乙酰胺；
91pbw的山梨糖醇；
734pbw的红花FAME(从Oleon获得的Radia 30139)；
8.3pbw的碳酸钾。
在氮气流下将混合物在160-165℃的温度下加热。9小时之后，减压(20帕)蒸馏溶剂和所有剩余甲醇。将制得的产物溶解在石油醚(PE)(沸点：40-60℃)中，并用1.2当量的过氧化氢(2％水溶液；1摩尔/摩尔菊粉)在15-20℃的温度下处理2小时。
制得的活性稀释剂具有以下特性：
红花FAME含量：约15摩尔％
取代度：约5
多分散性：1.1
数均分子量：1.1×103
粘度：23℃时＜1dPa.s。
实施例2：蔗糖八亚油酸酯
制备活性稀释剂
在合适的反应器中，加入以下组分：
150重量份(pbw)的蔗糖八乙酸酯；
521.3pbw的红花FAME(从Oleon获得的Radia 30139)
在75-80℃的温度下将混合物减压加热约15分钟。然后，在氮气流下加入7.5pbw的甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将反应混合物升温至110-115℃。几分钟之后反应开始。因为形成了乙酸甲酯，所以反应器中的压力暂时升高至约50-150毫巴。在减压和110-115℃温度下继续加热8小时，伴随蒸馏挥发性物质。冷却至约40℃之后，加入40pbw的冰醋酸对反应混合物进行猝灭。向制得的混合物中顺序加入1.6升PE(沸点：40-60℃)和0.4升甲醇。分离甲醇层之后，用甲醇(约200毫升)洗涤PE层5次。
蒸发挥发性物质之后获得的活性稀释剂具有以下特性：
取代度(亚油酸酯)：8
红花FAME含量：5％
羟值：14.6
酸值：2.3
多分散性：1.1
数均分子量：2.7×103
粘度：23℃时为1.8dPa.s。
实施例3：甲基葡糖苷四亚油酸酯
制备活性稀释剂
在合适的反应器中，加入以下组分：
100重量份(pbw)的1-甲基-2，3，4，6-四乙酰基-吡喃葡糖苷；
322pbw的红花FAME(从Oleon获得的Radia 30139)；
在75-80℃的温度下将混合物减压加热约15分钟。然后，在氮气流中加入8.8pbw的甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将反应混合物升温至110-115℃。几分钟之后开始反应。因为形成了乙酸甲酯，所以反应器中的压力暂时升高至约50-150毫巴。在减压和110-115℃的温度下继续加热4小时，伴随蒸馏挥发性物质。冷却至约40℃之后，加入30pbw的冰醋酸对反应混合物进行猝灭。向制得的混合物中顺序加入1.2升PE(沸点：40-60℃)和0.3升甲醇。分离甲醇层之后，用甲醇(约100毫升)洗涤PE层5次。
蒸发挥发性物质之后获得的活性稀释剂具有以下特性：
取代度(亚油酸酯)：3.9
红花FAME含量：15％
羟值：4.4
酸值：2.5
多分散性：1.1
数均分子量：1.7×103
粘度：23℃时＜1dPa.s。
实施例4：1-蔗果三糖/蔗果四糖亚油酸酯
制备活性稀释剂
在合适的反应器中，加入以下组分：
425重量份(pbw)的1-蔗果三糖乙酸酯(5摩尔％)和蔗果四糖乙酸酯(95摩尔％)的混合物；
1122pbw的红花FAME(从Oleon获得的Radia 30139)
在75-80℃的温度下将混合物减压加热约15分钟。然后，在氮气流下加入42.5pbw的甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将反应混合物升温至110-115℃。几分钟之后反应开始。因为形成了乙酸甲酯，所以反应器中的压力暂时升高至约50-150毫巴。在减压和110-115℃的温度下继续加热10小时，伴随蒸馏挥发性物质。冷却至约40℃之后，通过加入178pbw的冰醋酸对反应混合物进行猝灭。向制得的混合物中顺序加入4.5升PE(沸点：40-60℃)和0.7升甲醇。分离甲醇层之后，用甲醇(约500毫升)洗涤PE层5次。
蒸发挥发性物质之后获得的活性稀释剂具有以下特性：
取代度(亚油酸酯)：2.5
红花FAME含量：5％
羟值：49.8
酸值：8.4
多分散性：1.1
数均分子量：3.8×103
粘度：23℃时为7.5dPa.s。
实施例5：蔗糖八金盏花酸酯(calendulate)
制备活性稀释剂
在合适的反应器中，加入以下组分：
101.6重量份(pbw)的蔗糖八乙酸酯；
358.6pbw的金盏花FAME(十八碳三烯酸和亚油酸的混合物)，通过金盏花油的甲醇钠醇解而制备。
在75-80℃的温度下将混合物减压加热约15分钟。然后，在氮气流下加入6.5pbw的甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将反应混合物升温至110-115℃。几分钟之后开始反应。因为形成了乙酸甲酯，所以反应器中的压力暂时升高至约50-150毫巴。在减压和110-115℃的温度下继续加热6小时，伴随蒸馏挥发性物质。冷却至约40℃之后，通过加入35pbw的冰醋酸对反应混合物进行猝灭。向制得的混合物中顺序加入1升PE(沸点：40-60℃)和0.4升甲醇。分离甲醇层之后，用甲醇(约100毫升)洗涤PE层5次。
蒸发挥发性物质之后获得的活性稀释剂具有以下特性：
取代度：8
金盏花FAME含量：5％
羟值：17.2
酸值：3.8
多分散性：1.3
数均分子量：2.7×103
粘度：23℃时为7dPa.s。
实施例6：蔗糖亚油酸酯
制备活性稀释剂
在合适的反应器中，加入以下组分：
1875pbw的N，N-二甲基乙酰胺；
102.6pbw的蔗糖；
675pbw的红花FAME(从Oleon获得的Radia 30139)；
20pbw的碳酸钾。
在120-122℃的温度下对混合物进行减压(2.4×103-2.6×103帕)加热。17小时之后，进一步减压(20帕)蒸馏除去溶剂和所有剩余的甲醇。将制得的产物溶解于石油醚(沸点：40-60℃)中，并在20-25℃的温度下用1当量的过氧化氢(3％水溶液；5摩尔/摩尔蔗糖)处理45分钟。分离有机层并用甲醇洗涤若干次，除去过量的红花FAME。
蒸发挥发性物质之后获得的活性稀释剂具有以下特性：
红花FAME含量：10-15摩尔％
取代度：6
多分散性：1.1
数均分子量：2.3×103
粘度：23℃时为3.5dPa.s。
实施例7：蔗糖亚油酸乙酸酯
制备活性稀释剂
酯基转移作用
在合适的反应器中，加入以下组分：
1874pbw的N，N-二甲基乙酰胺；
102.6pbw的蔗糖；
675pbw的红花FAME(从Oleon获得的Radia 30139)；
向混合物中鼓入氮气流，并在约70℃的温度下加热约15分钟。然后加入20pbw的碳酸钾。将混合物升温至120-122℃。在该温度下继续加热20-24小时，伴随蒸馏挥发性物质(溶剂和甲醇)。减压蒸馏除去剩余的溶剂。将由此获得的剩余物溶解在石油醚(PE)(沸点：40-60℃)中，并用硅藻土过滤。减压蒸发挥发性物质之后获得的剩余物无须进一步纯化就能用于下一步骤中。
乙酰化：
在合适的反应器中，加入以下组分：
1125pbw的N，N-二甲基乙酰胺
702pbw的粗蔗糖亚油酸酯
3.6pbw的乙酸钠。
在70-75℃的温度下，在约30分钟之内(在氮气流下)，向制得的混合物中加入75pbw的乙酸酐。继续加热和搅拌4小时。
然后减压(20帕)蒸馏除去溶剂，过量的乙酸酐和乙酸。将获得的剩余物溶解在PE中并用硅藻土过滤。按顺序用氯化物水溶液(10％)，水和甲醇洗涤滤液。
蒸发挥发性物质之后获得的活性稀释剂具有以下特性：
红花FAME含量：5-10摩尔％
取代度(亚油酸酯)：6
取代度(乙酸酯)：2
多分散性：1.1
数均分子量：2.6×103
粘度：23℃时为1.8dPa.s。
                                        表1：湿配方的涂料组成和特性
 油漆1  油漆2  油漆3  油漆4  油漆5  油漆6  油漆7  油漆8  参考1  参考2
粘合剂a  39.33   53.27
粘合剂b   45.05   52.73
粘合剂c   35.71   36.20   35.71   35.71   35.71   35.71
活性稀释剂1  13.11   7.95
活性稀释剂2   15.31
活性稀释剂3   15.51
活性稀释剂4   15.31
活性稀释剂5   15.31
活性稀释剂6   15.31
活性稀释剂7   15.31
溶剂   4.58   3.57   3.89   2.59   3.89   3.89   3.89   3.89   3.07   4.06
润湿剂   0.71   0.71   1.12   1.14   1.12   1.12   1.12   1.12   0.72   0.71
TiO2   36.30   36.69   37.35   37.85   37.35   37.35   37.35   37.35   36.88   36.50
增稠剂   0.22   0.23   0.22   0.22   0.22   0.22
防结皮剂   0.81   0.82   0.82   0.83   0.82   0.82   0.82   0.82   0.82   0.81
Ca-5   3.57   3.61   3.54   3.59   3.54   3.54   3.54   3.54   3.63   3.59
Zr-18   1.24   1.25   1.47   1.49   1.47   1.47   1.47   1.47   1.26   1.25
Co-10   0.35   0.36   0.41   0.41   0.41   0.41   0.41   0.41   0.36   0.35
干燥添加剂   0.16   0.17   0.16   0.16   0.16   0.16
总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
油漆粘度(dPa.s)   11.6   12.2   11.4   8.7   14.4   12.5   11.7   11.0   7.8   10.0
锥板粘度(dPa.s)   7.0   8.0   6.6   4.5   8.4   6.7   7.6   6.0   5.0   6.3
固体含量(重量％)   92.1   93.1   83.3   84.4   83.3   83.3   83.3   84.0   83.7   88.7
VOC(克/升)   104   91   222   207   222   222   222   214   212   148
粘合剂A：制备
在合适的反应器中，加入以下组分：
1500重量份(pbw)的N，N-二甲基乙酰胺；
93.7pbw的菊粉(从Orafti获得的Raftlin HP)；
270pbw的红花FAME，(从Oleon获得的Radia 30139)；
15.2pbw的碳酸钾。
在氮气流下在160-165℃的温度下对混合物进行加热。6小时之后，减压蒸馏除去溶剂和所有剩余的甲醇。将制得的产物溶解在石油醚(沸点：40-60℃)中，并在35℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液；1摩尔/摩尔单糖单元)处理40分钟。
制得的粘合剂具有以下特性：
取代度：1.1
红花FAME含量：12摩尔％
多分散性：1.2
Shell Sol D40溶剂(从Shell获得)中81.5重量％溶液的粘度：23℃时为60dPa.s。
粘合剂B：制备
在合适的反应器中，加入以下组分：
1800pbw的N，N-二甲基乙酰胺；
113.7pbw的菊粉(从Orafti获得的Raftilin HP)；
396pbw的红花FAME(从Oleon获得的Radia 30139)；
18.5pbw的碳酸钾。
在氮气流下在160-165℃的温度下对混合物进行加热。6小时之后，减压(20帕)蒸馏除去溶剂和所有剩余的甲醇。将制得的产物溶解于石油醚(沸点：40-60℃)中，并在35℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液；1摩尔/摩尔单糖单元)处理40分钟。
制得的粘合剂具有以下特性：
红花FAME含量：18摩尔％
取代度：1.3
多分散性：1.2
Shell Sol D40溶剂中92.5重量％溶液的粘度：23℃时为90dPa.s。
粘合剂C
粘合剂C是一种传统醇酸树脂，气干性，基于大豆油的长油度(64％油)醇酸树脂，经过季戊四醇的酯化；23℃和固体含量为77％时的粘度为32-46dPa.s，酸值低于10毫克KOH/克。
                                                          表2：本发明漆膜的特性
油漆01 油漆02 油漆03 油漆04 油漆05 油漆06 油漆07 油漆8 参考1 参考2
BK干燥记录器，23℃/50％RH时
反运行  4h，45′ 3h，45′ 1h，30′ 2h，30′ 1h，45′ 45′ 1h，50′ 2h，10′   30′   4h
凝胶撕裂开始  4h，55′ 3h，45′ 1h，30′ 2h，45′ 1h，45′ 45′ 2h 2h，10′   3h，25′   4h，5′
凝胶撕裂终止  11h，15′ 11h，15′ 6h，15′ 7h，30′ 6h，15′ 4h，45′ ＞12h 10h，20′   4h，35′   6h，50′
轨迹终点  ＞12h ＞12h ＞12h ＞12h ＞12h ＞12h ＞12h ＞12h   ＞12h   ＞12h
起皱，300微米湿膜厚度时  2 0 0 0 0 0 0 0   0   0
弹性(以毫米为单位的压痕深度)  9.5 8.3 8.3 8.7 8.1 8.0 8.3 8.4   7.9   82
20°/60°角度时的光泽  67/86 63/81 77/89 79/89 75/87 71/87 77/88 83/88   65/85   66/84
流平性  2-3 2-3 1 1 1 1 3 1   3-4   2-3
变黄(在NH4OH气氛中6小时)  -35.2 -36.4 -33.8 -35.8 -25.6 -45.0 -29.4 -32.5   -33.3   -32.7
老化醇酸树脂上的粘合性1、划格法  2 2 2 2 0 0 0 2   2   2-3
2、划格法附着力  1-2 1-2 0-1 0-1 0 0 0 0-1   1-2   1-2
裸露云杉木上的粘合性1、划格法  1-2 0 0 2-3 0 0 1 1   1-2   0-1
2、划格法附着力  0 0-1 0-1 0 0 0 0 0   1   0-1
             表3：QUV-a老化时的保光性
油漆3 油漆4 油漆5 油漆6 参考3
 初始 83.2  85.0  82.5  82.7  82.2
 168小时 68.8  71.7  69.7  70.3  69.3
 336小时 62.5  66.8  65.1  67.3  68.2
 504小时 61.6  62.2  61.8  63.6  63.3
 840小时 61.2  65.3  63.8  65.7  62.2
 1176小时 62.8  65.2  62.7  66.9  64.9
参考3是一种基于粘合剂C的市售油漆产品：一种基于醇酸树脂的户外或室内气干性油漆，VOC是334.4克/升。
如表1，2和3所示，本发明的油漆具有与参考油漆同样好的机械和物理特性。
而且，用粘合剂c配制的油漆的VOC约为350克/升。通过以下例子说明活性稀释剂的效果：用本发明的活性稀释剂与粘合剂C混合，使VOC降低至小于250克/升，而不会损害该油漆的其他特性。

Claims (17)

1.一种脂肪酸改性碳水化合物作为涂料中活性稀释剂的应用，该碳水化合物是通过以下组分的反应获得：
(i)至少一种碳水化合物或其酰基酯；和
(ii)脂肪酸，其烷基酯或其衍生物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述脂肪酸改性碳水化合物是通过以下组分的酯基转移获得的：
(i)至少一种碳水化合物；和
(ii)脂肪酸的烷基酯或其衍生物。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述脂肪酸改性碳水化合物是通过以下组分的酯交换获得的：
(i)至少一种碳水化合物酰基酯；和
(ii)脂肪酸的烷基酯或其衍生物。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述脂肪酸改性碳水化合物是通过以下组分的酯化作用获得的：
(i)至少一种碳水化合物；和
(ii)脂肪酸或其衍生物。
5.如权利要求1到4中任一项所述的应用，其特征在于所述脂肪酸是不饱和的。
6.如权利要求1到5中任一项所述的应用，其特征在于所述脂肪酸，其烷基酯或其衍生物的碘值至少为100。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述脂肪酸，其烷基酯或其衍生物的碘值为100到140之间。
8.如权利要求1到7中任一项所述的应用，其特征在于所述碳水化合物或其酰基酯包含1到6个碳水化合物单元。
9.如权利要求1到8中任一项所述的应用，其特征在于所述碳水化合物选自阿东糖醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，半乳糖醇，异麦芽糖醇，乳糖醇，木糖醇，麦芽糖醇，1-甲基-吡喃葡糖苷，1-甲基-吡喃半乳糖苷，1-甲基-吡喃甘露糖苷，蔗糖，庶果四糖和蔗果三糖，海藻糖，棉子糖，龙胆三糖或其混合物。
10.如权利要求1到9中任一项所述的应用，其特征在于该碳水化合物的游离OH基团在与所述脂肪酸，其烷基酯或其衍生物反应之后，被进一步乙酰化。
11.如权利要求1到10中任一项所述的应用，其特征在于所述脂肪酸改性碳水化合物在23℃时的粘度小于20dPa.s。
12.如权利要求1到11中任一项所述的应用，是用于油漆中的。
13.如权利要求1到11中任一项所述的应用，是用于清漆中的。
14.一种含有至少一种粘合剂和作为活性稀释剂的脂肪酸改性碳水化合物的涂料，该碳水化合物可通过以下组分的反应获得：
(i)至少一种碳水化合物或其酰基酯；和
(ii)脂肪酸，其烷基酯或其衍生物。
15.如权利要求14所述的涂料，其特征在于所述碳水化合物的游离OH基团在与所述脂肪酸，其烷基酯或其衍生物反应之后，被进一步乙酰化。
16.如权利要求14或15中任一项所述的涂料，其包含：
(i)作为粘合剂的至少一种传统气干或半干性长油度或中油度醇酸树脂，
(ii)所述活性稀释剂
(iii)至少一种干燥剂。
17.如权利要求16所述的涂料，其特征在于该活性稀释剂与该醇酸树脂的比例在2到50∶98到50重量份的范围内。
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