CN1642985A - 多糖酯及其作为油漆中粘结剂的用途 - Google Patents

多糖酯及其作为油漆中粘结剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过(i)通式G(F)n所示菊粉或其酰基酯和(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应可以制得的聚酯；上述通式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2。本发明还涉及制备聚酯的方法，包括酯交换步骤。

Description

多糖酯及其作为油漆中粘结剂的用途
发明领域
本发明涉及气干型清漆或油漆组合物。更具体的是，本发明涉及由可再生材料制备的聚酯及其作为所述气干型清漆或乳酪组合物中粘结剂的用途。本发明还涉及制备所述聚酯的方法以及包含所述聚酯的气干型清漆或油漆组合物。
发明背景
常规气干型油漆组合物包含作为粘结剂的醇酸低聚物。适于在室温下施涂的油漆配方中所用的这些醇酸通过多羧酸、多元醇和不饱和脂肪酸或油的缩聚反应来合成。尤其合适的多羧酸例如是邻苯二甲酸(酸酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、己二酸、癸二酸、马来酸、延胡索酸、琥珀酸、戊二酸和四氢邻苯二甲酸(酸酐)。醇酸合成中所用多元醇通常如下：季戊四醇、二聚戊四醇、甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷和1，6-己二醇。上述多元酸和多元醇中大多数为来自石化原料的醇酸结构单元。其它可以在气干醇酸树脂制备中任选加入的改性组分为异氰酸酯类如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，苯甲酸、松香酸、酚醛树脂、硅氧烷，以及乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸烷基酯。甘油和二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、延胡索酸、琥珀酸和戊二酸和松香酸可以从可再生来源获得，但是这会导致醇酸油漆的硬度不够，固体含量低。
已经合成了其它类型的象醇酸化合物：EP-A-792888公开了菊粉酯及其作为表面活性物质的用途，在菊粉中，至少一个菊粉羟基用饱和C2-C22羧酸酯化。所述酯的制备方法为菊粉和(a)酰氯或酸酐在使用吡啶作为唯一溶剂的条件下进行的反应；(b)和酸酐在以水作为唯一溶剂或不使用溶剂的条件下进行的反应；或者(c)和所述酸的酯在使用催化剂但不使用溶剂的条件下进行的反应。它们或者酸的混合物可以用于酯化所述OH基团，取代度(DS)为1，较好是0.5。所述产物为水溶液或粉末形式。GB-A-2337950公开了包含作为成膜粘结剂的不干性多糖酯的防污油漆组合物。WO-A-9422919公开了多糖脂肪酸酯的用途，作为热熔粘合剂组分和活性成分如化肥的油漆。
本发明的主要目的是提供一种由可再生原料制得的新型聚酯，以及作为粘结剂的用途。本发明另一目的是提供包含所述粘结剂的气干型油漆或清漆组合物。本发明另一目的是提供完全来自农业和可再生资源的成膜油漆或清漆。本发明再一目的是提供具有如下一种或多种性质的油漆或清漆：特性粘度降低或快干特性或者高质量膜性质，如有限的发黄、当以厚层施涂时不会起皱、弹性以及透明度。
发明概述
本发明油漆组合物可以符合上述至少一个或多个目的。本发明气干型油漆和清漆组合物是以可再生材料制备的粘结剂为基础。其特征在于所述粘结剂基本上由聚酯组成，所述聚酯可由菊粉或其酰基酯和干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应制得。
更具体的是，本发明涉及通过(i)通式G(F)n所示菊粉或其酰基酯和(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应可以制得的聚酯；上述通式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2。
本发明还涉及制备所述聚酯的方法以及所述聚酯作为油漆中粘结剂的用途。本发明还包括所述粘结剂及其在气干型油漆或清漆组合物中的用途。
详细说明
在本文中，术语“酰基”是指和碳-氧双键连接的烷基。更具体的是在本文中，酰基是指通式R1CO-所示基团，其中R1表示烷基。
在本文中，单独或组合使用的术语“烷基”是指直链和支链饱和烃基，它包含1-6个碳原子，较好是1-4个碳原子，更好是1-2个碳原子。这种基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2甲基丁基等。
在一个实施方式中，所述菊粉的酰基酯是低级酰基酯，其中，本文所述“低级”是指C1-4碳原子。合适菊粉的酰基酯是乙酸酯、丙酸酯等。
在另一实施方式中，所述干性或半干性油衍生的烷基酯包括短链脂肪酸烷基酯，其中，“短链”是指C1-6碳原子。合适的所述脂肪酸的短链烷基酯为甲酯、乙酯等。
在一个实施方式中，本发明涉及通过(i)通式G(F)n所示菊粉的酰基酯和(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应可以制得的聚酯；上述通式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2。
在另一实施方式中，本发明涉及通过(i)通式G(F)n所示菊粉和(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应可以制得的聚酯；上述通式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2。
本发明聚酯的平均取代度为0.2-3.0，其中，取代度是每个单糖中取代OH官能团的平均数，通常使用13C-NMR确定。在另一实施方式中，聚酯的取代度为0.5-2.5，或例如为1.0-2.0。
本发明聚酯通过(i)通式G(F)n所示菊粉或其酰基酯和(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应制得；上述通式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2。
菊粉是具有α-D-吡喃葡萄糖端基的(2-＞1)-β-D-呋喃果糖的聚合物。菊粉通常简写为G(F)n，式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，在一个实施方式中，n为2-60。在工业上，菊粉主要用在食品部门中，用于制备糖尿病人食用的面包和果糖糖浆。
菊粉是自然界中广泛存在的碳水化合物，并在如菊苣、菊芋、大丽花和莱蓟以及其它类型植物(它们作为储存材料)中存在。它可以从菊苣(cichorium intybus)和菊芋中分离出经济上的显著量。根据植物的类型和收获时间，菊粉具有不同分子量分布和不同的平均链长(8-25)。单个分子的大小通常为每个链上5-50个单糖。但是，天然菊粉的平均链长大于25，以及相应更长的单个链。蔗糖也可以是用于酶法生产短链菊粉的原料。所述酶从蔗糖分子中取得果糖单元，并将它转移到另一蔗糖分子中，制得低聚物，如蔗果三糖(GF2)、蔗果四糖(GF3)、呋喃果糖基蔗果四糖(GF4)。
本发明制备聚酯所用的菊粉或其酰基酯的分子量分布窄，其特征在于，多分散性最大为10，例如所述多分散性可以小于2，或者低于1.5，较好小于1.3。多分散性定义为重均分子量和数均分子量之比，通常使用尺寸排阻色谱法(SEC)确定。
大致选择本发明制备聚酯所用的干性油、半干性油或其衍生的烷基酯，为粘结剂提供气干性质，并由此为基于所述粘结剂的油漆或清漆组合物提供气干性质。干性油或半干性油是饱和，单-、二-、三-不饱和脂肪酸的甘油三酸酯混合物，尤其是不饱和长链羧酸的甘油三酸酯，它通常具有至少10个碳原子，通常约为10-24，较好是约16-22个原子，最好是约18-20碳原子。半干性和干性脂肪酸是指具有与其衍生的油相同的脂族链组成的脂肪酸。所述油的分类以碘值为基础，对干性油而言，碘值＞140；对于半干性油而言，碘值为125-140；对于不干性油而言，碘值＜125(Surface Coating，Swaraj Paul，John Wiley and Sons，第89页)。
在这些干性油或半干性油中的不饱和脂肪酸的碘值至少为100，以每克脂肪酸中碘的厘克数表示(例如，ASTM试验方法D-1959)。在一个实施方式中，所述脂肪酸的碘值为100-140。例如，所述脂肪酸的碘值大于125(半干性油)，或140(干性油)。本发明所用不饱和脂肪酸的非限制性典型例子为红花脂肪酸、浮油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、沙丁鱼油脂肪酸、腓鱼油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸以及它们的混合物。各种干性油和半干性油以及这种油的性质可以在“Surface Coatings”(Swaraj Paul，John Wileyand Sons)中得到，其内容参考引用于此。
本发明还涉及制备本发明聚酯的方法，包括(i)通式G(F)n所示菊粉或其酰基酯和(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应的步骤；上述通式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2。
在一个实施方式中，本发明涉及制备本发明聚酯的方法，所述方法包括(i)通式G(F)n所示菊粉的酰基酯和(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应的步骤；上述通式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2。
在另一实施方式中，本发明涉及制备本发明聚酯的方法，所述方法包括(i)通式G(F)n所示菊粉和(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应的步骤；上述通式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2。
在部分酯化反应(例如取代度小于3.0的树脂)中，游离的残余羟基量可以通过和例如乙酸酐的附加反应减少。
在又一实施方式中，所述菊粉可以在和干性油或半干性油或衍生的酰基酯反应前任选地进行酰化。
通过在120-170℃的温度下使菊粉或菊粉的低级酰基酯和所述油或衍生的低级烷基酯反应4-24小时来进行所述酯交换反应。在一个实施方式中，在极性非质子溶剂存在下进行酯交换反应。在另一实施方式中，所述反应在惰性气氛以及任选地在减压条件下进行。
进行所述反应的合适催化剂包括但不限于K2CO3、Na2CO3、LiOH和NaOMe。使用所述菊粉∶油比率适合获得所需的取代度。若需要的话，可以在25-40℃的温度下用过氧化氢漂白所得产物。
酯化步骤所得聚酯的游离羟基可以用低分子量的酸衍生物如乙酸酐酰化。
本发明的聚酯显示窄的分子量分布。聚酯的多分散性低有利于使聚酯的特性粘度低，并因此仅需要有限量的稀释溶剂，以得到实际的加工粘度。用于稀释聚酯粘结剂的有机溶剂的典型量小于约40重量％，较好是小于约15％，更好是小于10％。用于稀释本发明聚酯粘结剂的合适有机溶剂包括脂族、脂环族和芳族烃、醇醚、醇醚酯和N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidone)。但是，它可以是包含乳液形式的聚酯和本技术领域熟知的合适乳化剂的水性载体。
分子量分布窄的另一优点是在固化之后，均匀交联的聚合物网状结构具有高综合膜性质和高弹性。
本发明聚酯在油漆组合物，尤其是高固体油漆组合物中找到了特殊的用途，用作粘结剂。更具体的是，本发明聚酯可以用作油漆和清漆的粘结剂。
所述聚酯可以配制成油漆组合物如清漆或油漆。所述油漆可以任选地包含各种颜料、增量剂、校正和结构添加剂以及液态载体。所述清漆可以任选地包含增量剂、校正和结构添加剂以及液态载体。这种材料的非限制性例子包括无机和有机颜料、催干剂、防结皮剂、颜料和基材润湿剂、防注挂剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、泡沫抑制剂、增滑剂、流动和流平剂、紫外吸收剂、HALS-自由基清除剂、腐蚀抑制剂、石蜡、防缩孔添加剂、有机溶剂和水。
本发明还涉及气干型油漆或清漆组合物，它包含本发明作为粘结剂的聚酯以及至少一种干燥剂。
气干过程中的固化工艺涉及氧化，即和来自空气的氧气反应。它总是在干燥剂也称为催化剂的存在下进行，该干燥剂通常是金属盐的混合物。合适的自氧化催化剂(也称为干燥剂或催干剂)是碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属的羧酸盐或烷氧基化物盐。典型的例子是金属盐，其中，所述阴离子例如是环烷酸(naphtenic acid)、2-乙基-己酸、新癸酸、癸酸、十二烷酸、异羧酸、癸二酸和亚麻酸。钴、锰、铁、铅、锆、锶、铝、铯、钒、银、钛、钙、钡、铋、锌、锂和钾是合适的金属。通常，金属盐混合物可以用于醇酸树脂的自氧化，其中，至少一种金属具有1以上的氧化值。干燥剂的其它例子包括无机或有机金属化合物，如氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、癸酸盐，包括中性、酸性或碱性金属皂。以干燥剂金属含量表示，以所述粘结剂固体含量计，所用的干燥剂的比例为10-3到4重量％。
本发明优选的组合物是固体含量高的制剂，固体含量较好约为70-90％，更好是约为80-90％。所述有机溶剂通常以使挥发性有机化合物含量小于约为350g/L，较好是小于约250g/L，最好是小于210g/L的量存在。
本发明油漆组合物尤其适于用作装饰油漆。它们可以足够厚的层厚度施涂，它们具有良好的遮盖力和干燥性质。
但是，本发明所述方法不能制备干性脂肪酸的碳水化合物酯，其中，所述碳水化合物部分来自低聚糊精，它们仅可以通过碳水化合物和脂肪酰氯或酸酐反应来制备(如WO 94/22919所述)。由此制得的快干性粘结剂呈现出更宽的分子量分布，其粘度值比本发明具有相应聚合度的菊粉酯高得多。而且发现，干性脂肪酸和低聚糊精的酯(取代度小于2.5)不适于作为醇酸油漆的粘结剂，这是因为它们不能以常规方式加工。
通过以下代表性的非限制性例子说明本发明。
实施例
所用测试方法
测量以下举例的一些或所有油漆的性质：
使用圆柱状E30心轴在23℃下以179rpm的转速。通过HAAKE VT500粘度计测量所述低剪切油漆粘度。
在10000s-1的剪切速率下按照ICI锥板方法(ASTM D 4287)测量高剪切油漆粘度。
由不同组分的固体物质百分数和所用溶剂的比重计算所述制剂的固体含量和VOC含量。
使用BK-干燥记录器(Sheen instruments Ltd.)评价油漆制剂的干燥阶段。将150微米湿油漆层施加到玻璃条带(30.5×2.5cm)上。以5g的负载将垂直钝针定位在刚施涂的薄膜中，然后以24.4mm/h的速度沿与涂层长度方向平行的方向拉过正在干燥的油漆。
在将厚度为300微米的湿涂层施涂到玻璃板上之后，通过肉眼评价所述干膜来确定其起皱现象。按照“Sigma等级”记录所述结果，0表示完全光滑的膜，5表示在整个膜表面上出现严重的起皱现象。
按照ISO 1520，使用Erichsen杯突法评价所述漆膜的弹性。使用机械驱动在头和透镜，确定在涂层开始裂开处的凹痕深度。
通过确定固化1天和14天后用手指甲割裂漆膜的容易程度来评价所述漆膜的硬度。
干燥24小时之后按照ISO2813，使用Dr.Lange Refo 3反射计，测量漆膜的光泽度。
通过施涂时刷痕消失的程度以及干燥表面的光滑度来评价流平等级。所述流平等级用从1(流平良好)到5(流平差)的记数等级的方法来评价。
为了评价所述制剂发黄的倾向，使用American Paint & Coating Journal，January 17，1994，第44页中所述的加速方法。可以使用Friele算法测量在置于氨气氛中之前和6小时之后漆膜的白度。
按照划格法(ISO2409)和划格法附着力试验(ASTM D3359)来确定漆膜对支杉木和老化的醇酸树脂的粘合性。在所述基材上施涂100微米厚湿油漆膜，并在室温条件下干燥1周。1周后，进行切划薄膜，通过胶带拉脱方法试验粘合性。用从0(粘合性很好)到5(粘合性差)的记数等级的方法评价粘合性等级。
按照ASTM G53，在QUV-a室(QUV Q-Panel)中评价在人造加速老化条件下漆膜的保光性。将油漆施涂到铝Q-板上，在室温条件下老化3周，之后暴露于如下循环中：UV-A光4小时以及在没有紫外光的条件下用软化水凝结4小时。监控角度60°的光泽读数至少6周，并列于表3中。
至于相关性质，使用1(良好)到5(差)的记数等级。
所用分析方法
使用THF作为溶剂、来自Polymer laboratories的Plgel 5mm，混合D的三根柱，用商用聚苯乙烯标样的校准曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC设备，来自Millipore)确定分子量分布。
按照ASTM方法D 1980-87测量所述酸值，该值表示为mg KOH/g。
按照ASTM方法D 1957-86测量所述羟值，该值表示为mg KOH/g。
取代度(DS)是取代的蔗糖官能度，它使用Brucker DPX 300分光光度计由定量13C NMR确定。
聚合度(DP)是单糖单元数，使用DIONEX单元通过HPLC确定。
除非另有说明，所有反应物均从Acros Organics或Merck购得。
实施例1
a.制备菊粉乙酸酯
将以下物质加入到合适反应器中：
1500重量份(pbw)N，N-二甲基乙酰胺；
400重量份菊粉(以Raftiline HP，从Orafti购得)，具有以下性质；
多分散性：1.1；
DP＝20.3
24.6重量份乙酸钠；
306重量份乙酸酐
在氮气流下，在70-75℃温度下加热所述混合物。在该温度下加入306重量份乙酸酐。继续加热4小时。然后在冷却之后，在减压条件(20Pa)下蒸发所述挥发物。随后通过在减压条件下顺序和甲苯和乙醇共蒸馏来除去残留的痕量乙酸酐。在下一步中使用所得粗产物(包含约20％N，N-二甲基乙酰胺)[菊粉乙酸酯取代度(DS)约1.3]，无需进一步纯化。
b.制备粘结剂1
将以下物质加入合适的反应器中：
2580重量份N，N-二甲基乙酰胺；
646重量份粗制菊粉乙酸酯；
788重量份向日葵油(来自Burg)；
67.8重量份碳酸钾。
在氮气流下，在140-142℃温度下加热所述混合物8小时。然后，在减压条件(20Pa)下蒸馏所述溶剂。由此制得的残留物溶解在石油醚(沸腾范围：40-60℃)中，并在25-30℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液，1mol/1mol单糖单元)处理1小时。
所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯)：0.6
取代度(乙酸酯)：0.9
多分散性：1.1
数均分子量：7.1×103
23℃时在石油溶剂油中60重量％溶液的粘度：90dPa.s。
c.基于粘合剂1的油漆的制备和性质
以通常的方式制得油漆制剂。将所述油漆成分混合、并使用高速溶解器分散，之后用球磨机研磨。这种制剂和以下油漆组成如表1所述。已经确定了所述油漆的性质，并列于表2中。
实施例2
a.菊粉乙酸酯的制备
将以下物质加入合适反应器中：
375重量份N，N-二甲基乙酰胺；
100重量份菊粉(Raftiline HP，来自Orafti)
6.15重量份乙酸钠
55.1重量份乙酸酐
在氮气流下，在70-75℃温度下加热所述混合物。在该温度下加入55.1重量份乙酸酐。继续加热4小时。然后在冷却之后，在减压条件(20Pa)下蒸发所述挥发物。然后通过在减压条件下顺序和甲苯和乙醇共蒸馏来除去残留的痕量乙酸酐。在下一步中使用所得粗产物(包含约20％N，N-二甲基乙酰胺)[菊粉乙酸酯取代度(DS)约0.9]，无需进一步纯化。
b.制备粘结剂2
将以下物质加入合适的反应器中：
560重量份N，N-二甲基乙酰胺；
154重量份粗制菊粉乙酸酯；
268重量份向日葵油；
24.9重量份碳酸钾。
在氮气流下，在140-142℃温度下加热所述混合物8小时。然后，在减压条件(20Pa)下蒸馏所述溶剂。由此制得的残留物溶解在石油醚(沸腾范围：40-60℃)中，并在25-30℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液，1mol/1mol单糖单元)处理1小时。
所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯)：0.6
取代度(乙酸酯)：0.5
多分散性：1.1
数均分子量：6.6×103
23℃时在石油溶剂油中85重量％溶液的粘度：27dPa.s。
c.基于粘合剂2的油漆的制备和性质
如实施例1所述制备基于粘结剂2的油漆。所述油漆组成如表1所示。已经确定了所述油漆的性质，并列于表2中。
实施例3
a.制备粘结剂3
将以下物质加入合适的反应器中：
1500重量份N，N-二甲基乙酰胺；
93.7重量份菊粉(Raftiline HP)；
270重量份safflower FAME(Radia 30139，来自Oleon)(FAME：脂肪酸甲酯)；
15.2重量份碳酸钾。
在氮气流下，在160-165℃温度下加热所述混合物。6小时后，在减压条件下蒸馏所述溶剂和残留的甲醇。由此制得的产物溶解在石油醚(沸腾范围：40-60℃)中，并在35℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液，1mol/1mol单糖单元)处理40分钟。
所得粘结剂具有如下性质：
取代度：1.1
safflower FAME含量：1.2摩尔％
多分散性：1.2
23℃时在ShellSol D40溶剂(来自Shell)中81.5重量％溶液的粘度：60dPa.s。
b.基于粘合剂3的油漆的制备方法和性质
如实施例1所述制备基于粘结剂3的油漆。所述油漆组成如表1所示。已经确定了所述油漆的性质，并列于表2中。
实施例4
a.制备粘结剂4
将以下物质加入合适的反应器中：
1500重量份N，N-二甲基乙酰胺；
93.7重量份菊粉(Raftiline HP)；
477.7重量份safflower FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
15.8重量份碳酸钾。
在氮气流下，在160-165℃温度下加热所述混合物。6小时后，在减压条件(20Pa)下蒸馏所述溶剂和残留的甲醇。由此制得的产物溶解在石油醚(沸腾范围：40-60℃)中，并在35℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液，1mol/1mol单糖单元)处理40分钟。在冷却至25℃之后，用甲醇洗涤所述有机层若干次，以除去过量的safflower FAME。
所得粘结剂具有如下性质：
safflower FAME含量：8摩尔％
取代度：2.0
数均分子量：10×103
多分散性：1.3
23℃时在ShellSol D40溶剂(来自Shell)中82重量％溶液的粘度：50dPa.s。
b.基于粘合剂4的油漆的制备和性质
如实施例1所述制备基于粘结剂4的油漆。所述油漆组成如表1所示。已经确定了所述油漆的性质，并列于表2中。
实施例5
a.制备粘结剂5
制备菊粉亚油酸酯
将以下物质加入合适的反应器中：
3000重量份N，N-二甲基乙酰胺；
187.4重量份菊粉(Raftiline HP)；
955.4重量份safflower FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
31.6重量份碳酸钾。
在氮气流下，在160-165℃温度下加热所述混合物。6小时后，在减压条件(20Pa)下蒸馏所述溶剂和残留的甲醇。由此制得的产物溶解在石油醚(沸腾范围：40-60℃)中，并在35℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液，1mol/1mol单糖单元)处理40分钟。在冷却至25℃之后，用甲醇洗涤所述有机层若干次，以除去过重的safflower FAME。
所得粘结剂具有如下性质：
safflower FAME含量：4摩尔％
取代度：约2.2
多分散性：1.2
数均分子量：10×103
菊粉乙酸亚油酸酯的制备
将以下物质加入合适的反应器中：
937重量份N，N-二甲基乙酰胺；
752重量份菊粉亚油酸酯；
233重量份乙酸钠；
在70-75℃的温度下，在约30分钟内(在氮气流下)往所得混合物中加入556重量份乙酸酐和468重量份N，N-二甲基乙酰胺的混合物。继续加热和搅拌4小时。随后，在减压条件(20Pa)下蒸馏除去溶剂、过量的乙酸酐和乙酸。将残留物溶解在石油醚(沸点范围：40-60℃)，并用甲醇洗涤几次。
所得粘结剂具有如下性质：
safflower FAME含量：2.6摩尔％
取代度(亚油酸酯)：1.7
取代度(乙酸酯)：1.3
多分散性：1.45
数均分子量：11×103
23℃时在ShellSol D40溶剂(来自Shell)中95重量％溶液的粘度：160dPa.s。
b.基于粘合剂5的油漆的制备和性质
如实施例1所述制备基于粘结剂5的油漆。所述油漆组成如表1所示。已经确定了所述油漆的性质，并列于表2中。经过QUV-a老化的保光性和基于不可再生材料的市售光泽油漆(作为对比制剂进行检测)的性能相类似。在表3中证实了光泽读数和暴露时间的关系。
实施例6
a.制备粘结剂6
制备菊粉亚油酸酯
将以下物质加入合适的反应器中：
3300重量份N，N-二甲基乙酰胺；
300重量份菊粉(Raftiline HP)；
1096重量份safflower FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
52.5重量份碳酸钾。
在氮气流下，在160-165℃温度下加热所述混合物。6小时后，在减压条件(20Pa)下蒸馏所述溶剂和残留的甲醇。由此制得的产物溶解在石油醚(沸腾范围：40-60℃)中，并在35℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液，1mol/1mol单糖单元)处理40分钟。在冷却至25℃之后，用甲醇洗涤所述有机层若干次，以除去过量的safflower FAME。
所得粘结剂具有如下性质：
safflower FAME含量：26摩尔％
取代度：约1.4
制备菊粉乙酸亚油酸酯
将以下物质加入合适的反应器中：
937重量份N，N-二甲基乙酰胺；
1005重量份菊粉亚油酸酯；
369重量份乙酸钠；
在70-75℃的温度下，在约30分钟内(在氮气流下)往所得混合物中加入918重量份乙酸酐和468重量份N，N-二甲基乙酰胺的混合物。继续加热和搅拌4小时。随后，在减压条件(20Pa)下蒸馏除去溶剂、过量的乙酸酐和乙酸。将残留物溶解在石油醚(沸点范围：40-60℃)，并用甲醇洗涤几次。
所得粘结剂具有如下性质：
safflower FAME含量：10摩尔％
取代度(亚油酸酯)：1.0
取代度(乙酸酯)：2.0
多分散性：1.6
数均分子量：10×103
23℃时在ShellSol D40溶剂(来自Shell)中90重量％溶液的粘度：234dPa.s。
b.基于粘合剂6的油漆的制备和性质
如实施例1所述制备基于粘结剂6的油漆。所述油漆组成如表1所示。已经确定了所述油漆的性质，并列于表2中。经过QUV-a老化的保光性和基于不可再生材料的市售光泽油漆(作为对比制剂进行检测)的性能相类似。在表3中证实了光泽读数和暴露时间的关系。
实施例7
a.制备粘结剂7
制备菊粉亚油酸酯
将以下物质加入合适的反应器中：
3000重量份N，N-二甲基乙酰胺；
187.4重量份菊粉(Raftiline HP)；
955.4重量份safflower FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
31.6重量份碳酸钾。
在氮气流下，在160-165℃温度下加热所述混合物。6小时后，在减压条件(20Pa)下蒸馏所述溶剂和残留的甲醇。由此制得的产物溶解在石油醚(沸腾范围：40-60℃)中，并在35℃的温度下用1当量过氧化氢(2％水溶液，1mol/1mol单糖单元)处理40分钟。在冷却至25℃之后，用甲醇洗涤所述有机层若干次，以除去过量的safflower FAME。
所得粘结剂具有如下性质：
safflower FAME含量：15摩尔％
取代度：约2.0
制备菊粉乙酸亚油酸酯
将以下物质加入合适的反应器中：
2050重量份N，N-二甲基乙酰胺；
1206重量份菊粉亚油酸酯；
7.3重量份乙酸钠；
在70-75℃的温度下，在约30分钟内(在氮气流下)往所得混合物中加入236重量份乙酸酐和225重量份N，N-二甲基乙酰胺的混合物。继续加热和搅拌4小时。随后，在减压条件(20Pa)下蒸馏除去溶剂、过量的乙酸酐和乙酸。将残留物溶解在石油醚(沸点范围：40-60℃)，并用甲醇洗涤几次。
所得粘结剂具有如下性质：
safflower FAME含量：10摩尔％
取代度(亚油酸酯)：1.75
取代度(乙酸酯)：1.25
多分散性：1.4
数均分子量：6.7×103
23℃时的粘度：44dPa.s。
b.基于粘合剂7的油漆的制备和性质
如实施例1所述制备基于粘结剂7的油漆。所述油漆组成如表1所示。已经确定了所述油漆的性质，并列于表2中。经过QUV-a老化的保光性和基于不可再生材料的市售光泽油漆(作为对比制剂进行检测)的性能相类似。
所有这些实施例证实以菊粉和干性油作为可再生材料可以制得可市售的油漆。
实施例8，为进行比较，制备糊精亚油酸酯
将以下物质加入合适的反应器中：
375重量份N，N-二甲基乙酰胺；
100重量份吡啶
36重量份糊精(Paselli 10)
1重量份4-二甲基氨基吡啶(DMAP)
在氮气流下，在50-60℃的温度下在10分钟内往所得混合物中加入215重量份亚油酰氯(以常规方式由亚油酸制得)。将所述温度升至95-100℃，并继续加热和搅拌8.5小时。
在冷却之后，所得产物溶解在石油醚(沸腾范围：40-60℃)中，并按顺序用水、氢氧化钠水溶液(1N)、水、水和乙酸的1/1(重量)混合物、水和甲醇洗涤。
在真空中蒸发挥发物之后，所得糊精酯具有以下性质：
数均分子量：7.0×103
多分散性：9.6
羟值：2.6
23℃时在ShellSol D40溶剂(来自Shell)中80重量％溶液的粘度：83dPa.s。
                   表1：油漆组合物和湿制剂的特性
油漆1 油漆2 油漆3 油漆4 油漆5 油漆6 油漆7
粘合剂1粘结剂2粘结剂3粘结剂4粘结剂5粘结剂6粘结剂7粘结剂8溶剂润湿剂TiO2防结皮剂Ca-5Zr-18Co-10总量油漆粘度(dPa.s)锥板粘度(dPa.s)固体含量(重量％)VOC(g/L)  66.21.10.526.70.93.21.10.3 50.07.60.736.00.83.41.20.3 53.33.10.736.90.83.61.30.4 52.55.10.736.40.83.01.20.3 47.210.41.035.40.83.61.30.4 45.012.51.036.00.83.21.10.3 51.26.40.735.50.83.61.40.4
 100.07.43.269.4359  100.010.03.281.7240  100.07.85.083.7212  100.06.84.782.5226  100.012.8＞1083.9210  100.012.2＞1080.1261  100.011.08.390.2134
                              表2：油漆制剂所得的性质
  油漆1   油漆2   油漆3   油漆4   油漆5   油漆6   油漆7   商品A   商品B   商品C
在23℃/50％RH下BK干燥记录器往回凝胶撕裂开始处凝胶撕裂终止处痕迹末端300微米湿膜的起皱现象厚度弹性(凹痕深度，mm)硬度(1天)硬度(14天)20°/60°时的光泽流平性发黄(在NH4OH气氛中6小时)对老化醇酸树脂的粘合性1，划格法1，划格法附着力试验对裸露云衫木的粘合性1，划格法1，划格法附着力试验 20’2h2h＞12h09.24175/864-10.521-21-21 40’4h，10’7h，40’＞12h09.84276/865-14.04-54-531 30’3h，25’4h，35’＞12h07.94165/853-4-23.321-21-21 50’1h，40’2h，50’＞12h06.33160/831-2-20.04110-1 1h，25’1h，25’4h＞12h06.93176/871-14.90020 1h，45’1h，45’6h，30’＞12h08.13173/861-13.4000-10 1h，40’1h，55’＞12h＞12h07.23174/861-18.30030 1h，45’1h，45’8h，15’＞12h08.53160/821-10.40-1100-1 1h，30’1h，30’9h，30’＞12h08.53177/871-11.50010 1h，25’1h，25’6h，35’＞12h09.23176/881-12.70010
商品A、B和C是商业高固体含量的醇酸树脂基制剂，所述醇酸树脂包含芳族多元酸。
商品A是用于室外和室内的基于VOC为257g/l的改性醇酸树脂的气干型高固体含量的油漆。商品B是用于室外和室内的基于VOC约为257g/l的改性醇酸树脂的气干型高固体含量的油漆。商品C是用于室外和室内的基于VOC为263g/l的改性聚氨酯-醇酸树脂的快速全干型高固体含量的油漆。
             表3：在QUV-a老化的保光性
    油漆5     油漆6     商品B     商品C
    起始     80.7     81.4     81.6     82.5
    1周     67.3     68.4     65.2     69.2
    2周     64.4     66.2     61.2     68.0
    3周     62.8     63.2     58.7     64.3
    4周     61.5     62.2     53.1     62.2
    6周     60.7     61.5     54.1     63.6
从表2和表3可以观察到如下的情况：
本发明粘结剂(缺少芳族主链)显示了和常规及商业高固体含量醇酸树脂油漆相当的性质。
令人惊奇的是，通过使用本发明粘结剂(实施例1-7，包含非芳族多元酸的菊粉酯)可以获得相等的硬度。实际上，如文献所知和公认的，硬度是由存在芳族多元酸如邻苯二甲酸酐/邻苯二甲酸而造成的。
而且，发现实施例8中气干性糊精脂肪酸酯不能通过本发明的方法制得。

Claims (16)

1.一种聚酯，它可由
(i)通式G(F)n所示菊粉或其酰基酯，式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2，和
(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应制得。
2.权利要求1所述的聚酯，它可由
(i)通式G(F)n所示菊粉的酰基酯，式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2，和
(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应制得。
3.权利要求1所述的聚酯，它可由
(i)通式G(F)n所示菊粉，式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2，和
(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯的酯交换反应制得。
4.权利要求1-3任一项所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的取代度为0.2-3.0。
5.权利要求1-4任一项所述的聚酯，其特征在于，菊粉或其酰基酯的多分散性小于2。
6.权利要求1-6任一项所述的聚酯，其特征在于，所述干性油或半干性油由碘值至少为100的不饱和脂肪酸组成。
7.权利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述不饱和脂肪酸的碘值为100-140。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的聚酯的方法，所述方法包括使：
(i)通式G(F)n所示菊粉或其酰基酯，式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2，和
(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯进行酯交换反应的步骤。
9.权利要求8所述的制备聚酯的方法，所述方法包括使：
(i)通式G(F)n所示菊粉酰基酯，式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2，和
(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯进行酯交换反应的步骤。
10.权利要求8所述的制备聚酯的方法，所述方法包括使：
(i)通式G(F)n所示菊粉，式中，G表示葡萄糖部分，F表示果糖部分，n至少为2，和
(ii)干性油、半干性油或其衍生的烷基酯进行酯交换反应的步骤。
11.权利要求8或10所述的方法，其特征在于，在和干性油、半干性油或其衍生的烷基酯进行酯交换反应之前将所述菊粉酰化。
12.权利要求8或10所述的方法，其特征在于，将所形成的聚酯的游离羟基酰化。
13.权利要求8-12任一项所述的方法，它在极性非质子溶剂中进行。
14.一种权利要求1-7任一项所述聚酯的应用，它在油漆中作为粘结剂。
15.一种权利要求1-7任一项所述聚酯的应用，它在清漆中作为粘结剂。
16.一种油漆或清漆组合物，它包含权利要求1-7任一项所述作为粘结剂的聚酯和至少一种干燥剂。
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