CN1741983A - 共轭不饱和羧酸的酯(共轭烯酸酯)、其制备方法和其用途 - Google Patents
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Abstract
一种通式(I)的共轭不饱和羧酸的酯(A)(共轭烯酸酯)：XmYn (I)，其中指数m和n表示1或＞1的整数和变量X和Y如下定义：X是衍生自在分子中包含一个或多于一个羧基，6－60个碳原子和至少两个共轭双键的烯属不饱和羧酸(共轭烯酸)的基团；和Y是包含至少一个可以由光化辐射活化的键的单价或多价有机基团；条件是(1)如果X衍生自在分子中含有多于一个羧基的共轭烯酸，则m＝1和Y＝单价基团，和(2)如果Y＝多价基团，则n＝1和X＝衍生自在分子中含有一个羧基的共轭烯酸；涉及它们的制备方法，和它们用作或用于制备一种组合物的用途，该组合物可以由光化辐射固化、可以由热和光化辐射固化或可氧化固化。
Description
本发明涉及新型共轭不饱和酸的酯(共轭烯酸酯(Konjuensureester))，特别地涉及新型共轭不饱和脂肪酸的酯(共轭烯脂肪酸酯)。
本发明也涉及一种制备共轭烯酸酯，特别地共轭烯脂肪酸酯的新方法。
本发明进一步涉及该新型共轭烯酸酯，特别地共轭烯脂肪酸酯作为或用于制备一种组合物的用途，该组合物可以由光化辐射固化。
本发明特别地也涉及这种新型的可以由光化辐射固化的组合物用作用于制备涂层、漆层、底漆层、粘合膜层或密封件的涂料、粘合剂和密封剂，以及用于制备模塑件和自支撑薄膜的用途。
衣康酸与脂肪酸，如月桂酸、苯基十一烷酸和十一碳烯酸的酶催酯化从Christine Rüdiger，Bergisch的综合大学Wuppertal大学，自然科学II系，1998的题目为“Synthesen und Untersuchungen zumPolymerisationsverhalten von Itaconsurederivaten(衣康酸衍生物的合成和聚合行为研究)”的博士论文是已知的。未描述所述酯用作或用于制备一种组合物的用途，该组合物可以由光化辐射固化，由热方式和由光化辐射两者固化或该组合物是空气干燥的(可氧化固化的)。
对于采用光化辐射，特别地采用UV辐射的固化，优选使用所谓100％体系作为可以由光化辐射固化的组合物，该组合物基本或完全没有有机溶剂，和它的成分几乎完全或完全引入该固化组合物的三维网络，所述网络在固化时形成，使得不需要后烧掉挥发性有机化合物。这些100％体系因此也符合严格的VOC(挥发性有机内容物)准则，该准则的目的是避免挥发性有机化合物，特别地溶剂的释放。
尽管有这些主要优点，但可以由光化辐射固化的100％体系也具有某些缺点。例如，它们的粘度对于大多数施涂方法，特别地喷涂或辊涂经常是太高。如已知的那样，可以通过使用反应性稀释剂，如丙烯酸异冰片酯(也参见Rmpp Online，2002，“反应性稀释剂”)或丙烯酸-2-乙基己酯(也参见Rmpp Online，2002，“丙烯酸-2-乙基己酯”)降低粘度。这些反应性稀释剂能够向固化的组合物提供良好的性能，如良好的粘附作用以及高的耐水性和耐擦划性。然而同时，它们增加固化组合物的脆性。由于反应性稀释剂在固化时形成特别细网眼的三维网络，所以它们也导致不希望的聚合收缩。许多已知的反应性稀释剂特别也具有非常强烈，令人不愉快的固有气味，这在可以由光化辐射固化的相应组合物的制备和施涂过程中导致严重的气味损害。
因此本发明的目的是提供新型烯属不饱和单体，特别地新型共轭烯酸酯，特别地新型共轭烯脂肪酸酯，它们不再具有现有技术的缺点，而是有效地降低100％体系的粘度，使得它们可容易由常规和已知的方法施涂。
这种新型的共轭烯酸酯，特别地共轭烯脂肪酸酯应当可以简单方式，安全和可再现地制备，在此应避免用于制备烯属不饱和酯的热法的已知缺点，如耗时的合成与有作为副反应的聚合的高危险。
借助于此新型共轭烯酸酯，特别地新型共轭烯脂肪酸酯制备的，可以由光化辐射固化的新型组合物，特别是新型100％体系，应当不仅仅能够由光化辐射固化而且能够热和/或氧化固化。在此，固化应当快速进行和应当不伴随着破坏性聚合收缩。
获得的新型固化组合物应当显示优异的在常规和已知基材上的粘附作用，优异的耐水性，优异的耐擦划性，和高抗腐蚀作用。在此，它们应当不易于变脆。
本发明因此提供一种通式I的新型共轭不饱和羧酸的酯(A)(共轭烯酸酯)：
XmYn (I)，
其中指数m和n表示1或＞1的整数和变量X和Y定义如下：
X是衍生自在分子中包含一个或多于一个羧基，6-60个碳原子和至少两个共轭双键的烯属不饱和羧酸(共轭烯酸)的基团；和
Y是包含至少一个可以由光化辐射活化的键的单价或多价有机基团；
条件是
(1)如果X衍生自在分子中含有多于一个羧基的共轭烯酸，则m＝1和Y＝单价基团，和
(2)如果Y＝多价基团，则n＝1和X＝衍生自在分子中含有一个羧基的共轭烯酸。
该新型的共轭不饱和羧酸的酯(A)在下文中称为“本发明共轭烯酸酯(A)”。
本发明也提供一种通过在催化剂存在下使如下物质反应而制备共轭不饱和羧酸的酯(共轭烯酸酯)的方法：
(i)至少一种在分子中包含一个或多于一个羧基，6-60个碳原子和至少两个共轭双键的烯属不饱和羧酸(共轭烯酸)或至少一种该共轭烯酸的酯与
(ii)至少一种包含至少一个可以由光化辐射活化的键的含羟基化合物，该方法中使用作为催化剂的至少一种催化酯交换或酯化的酶和/或至少一种催化酯交换或酯化的有机体，该方法在下文中称为“本发明方法”。
进一步的本发明主题由说明书中得出。
考虑到现有技术，令人惊奇和对于本领域技术人员预料不到的是本发明所基于的目的可以通过本发明的共轭烯酸酯(A)和本发明的方法达到。
特别地令人惊奇的是，由本发明的共轭烯酸酯(A)，可以有效地降低可以由光化辐射固化的100％体系的粘度，使得它们可以容易地使用常规和已知的方法施涂。
本发明的共轭烯酸酯(A)可简单，安全和可再现地制备，其中没有出现用于制备烯属不饱和酯的热法的已知缺点，如耗时的合成与作为副反应的聚合的高危险。
借助于本发明的共轭烯酸酯(A)制备的本发明可固化组合物，特别地本发明的100％体系，不仅仅可以由光化辐射固化而且可以热和/或氧化固化。固化在此快速进行和不伴随着破坏性聚合收缩。另外，在本发明的可固化组合物的制备，施加和固化期间不导致或导致低气味负荷。
获得的本发明固化组合物具有优异的在常规和已知基材上的粘附作用和具有优异的耐水性，高抗腐蚀作用，和优异的耐擦划性。在此令人惊奇地，它们不易于变脆。
本发明的共轭烯酸酯(A)具有通式I。
在通式I中，指数m和n表示1或＞1的整数，优选1、2、3或4，更优选1、2或3，特别优选1或2，特别是1，条件是
(1)如果X，如下所述，衍生自在分子中含有多于一个羧基，优选两个，三个或四个，更优选两个或三个和特别是两个羧基的共轭烯酸，则m＝1和Y＝单价基团，如下所述，和
(2)如果Y＝多价的，优选二价的、三价的或四价的，更优选二价或三价的和特别是二价基团，则n＝1和X＝衍生自在分子中含有一个羧基的共轭烯酸。
变量X表示衍生自共轭烯属不饱和羧酸，或在分子中包含一个羧基或多于一个羧基，优选两个，三个或四个，更优选两个或三个和特别是两个羧基，6-60个，优选6-40个和特别地6-30个碳原子，和至少两个和特别地2-6个共轭双键的共轭烯酸的基团。特别地，基团X衍生自包含一个羧基的共轭烯酸。
变量X优选表示衍生自共轭烯属不饱和的脂肪酸，或共轭烯脂肪酸的基团。
共轭烯脂肪酸和它们的以下所述的酯优选从烯属不饱和脂肪酸，如亚油酸、亚麻酸或花生四烯酸制备，该烯属不饱和脂肪酸的孤立双键在碱的作用下或由生物技术方法转化成共轭双键。
共轭烯脂肪酸是常规和已知产品和例如，以商标名称IsomerginsureSF、SY或SK由Harburger Fettchemie公司或以商标名称EdenorUKD 6010、5010和5020由Cognis公司销售。
在通式I中，变量Y表示单价或多价，优选二价、三价或四价，更优选二价或三价和特别是二价基团，但特别是单价有机基团，它包含至少一个，特别是一个可以由光化辐射活化的键。
在本发明的范围内，光化辐射表示电磁辐射，如近红外(NIR)、可见光、UV辐射、X射线和γ射线，特别地UV辐射，和粒子辐射，如电子束、质子束、α射线、β射线和中子束，特别是电子束。
可以由光化辐射活化的键当曝露于光化辐射时变成反应性的，并与其类型的其它活化键进行根据自由基和/或离子机理进行的加成聚合反应和/或交联反应。合适键的例子是碳-氢单键或碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷或碳-硅单键或双键，或碳-碳三键。在这些键中，碳-碳双键和三键是有利的和因此根据本发明优选使用。碳-碳双键是特别有利的，和故特别优选使用。为简便起见它们在下文称为“双键”。
基团Y优选选自通式III的单价基团：
其中变量如下定义：
R是在烯属碳原子和共轭烯酸基团的氧羰基的氧原子之间的成键电子对或向共轭烯酸基团的氧羰基上连接性的有机基团；和
R1，R2和R3彼此独立地是氢原子或有机基团，其中基团R，R1，R2和R3中的至少两个可以彼此连接成环状；
和选自通式IV的多价，优选二价、三价和四价，更优选二价和三价和特别地二价基团：
其中变量如下定义：
R4，R5，R6和R7彼此独立地是在烯属碳原子和共轭烯酸基团的氧羰基的氧原子之间的成键电子对或向共轭烯酸基团的氧羰基上连接性的有机基团，条件是不具有连接功能的基团R4，R5，R6或R7是氢原子或有机基团，优选氢原子，其中有机基团R4，R5，R6或R7中的至少两个可以彼此连接成环状。
连接性有机基团R优选选自脂族、环脂族、芳族、脂族-环脂族、脂族-芳族、环脂族-芳族和脂族-环脂族-芳族基团，这些基团可包含至少一个醚、硫醚、羧酸酯、硫代羧酸酯、碳酸酯、硫代羧酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯、磺酸酯、酰胺、胺、硫代酰胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、磺酰胺、酰亚胺、酰肼、氨基甲酸酯、脲、硫脲、羰基、硫代羰基、砜和/或亚砜基团。
连接性有机基团R优选包含至少一个羧酸酯和/或酰胺基团。特别优选二价有机基团R由羧酸酯基团和亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基组成或由酰胺基团和亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基组成。
非常合适的亚烷基R包含一个碳原子或2-6个碳原子。非常合适的亚环烷基R包含4-10个，特别地6个碳原子。非常合适的亚芳基R包含6-10个，特别地6个碳原子。
变量R特别表示由一个羧酸酯基团和至少一个，特别地一个亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基，特别地亚烷基组成的连接性有机基团R，(-C(O)-O-亚烷基-)。特别优选变量R表示如下基团
-C(O)-O-CH2-、
-C(O)-O-(-CH2-)2-、
-C(O)-O-(-CH2-)3-和
-C(O)-O-(-CH2-)4-。
合适有机基团R1，R2和R3的例子包括烷基、环烷基和/或芳基或由烷基、环烷基和/或芳基组成。非常合适的烷基包含一个碳原子或2-6个碳原子。非常合适的环烷基包含4-10个，特别地6个碳原子。非常合适的芳基包含6-10个，特别地6个碳原子。
有机基团R，R1，R2和R3可以是取代或未取代的。然而，取代基不允许破坏本发明方法的实施和/或抑制所述基团用光化辐射的活化。优选有机基团R，R1，R2和R3是未取代的。
特别合适的通式III的基团Y的例子是
2-(乙烯基羰氧基)-、
2-(1-甲基乙烯基羰氧基)-、
2-(1-乙基乙烯基羰氧基)-、
2-(丙烯基羰氧基)-、
2-(苯乙烯基羰氧基)-、
2-(环己烯基羰氧基)-、
2-(内亚甲基环己基羰氧基)-、
2-(降冰片烯基羰氧基)-和
2-(二环戊二烯基羰氧基)乙-1-基，
3-(1-甲基乙烯基羰氧基)-、
3-(1-乙基乙烯基羰氧基)-、
3-(丙烯基羰氧基)-、
3-(苯乙烯基羰氧基)-、
3-(环己烯基羰氧基)-、
3-(内亚甲基环己基羰氧基)-、
3-(降冰片烯基羰氧基)-和
3-(二环戊二烯基羰氧基)丙-1-基，和
4-(乙烯基羰氧基)-、
4-(1-甲基乙烯基羰氧基)-、
4-(1-乙基乙烯基羰氧基)-、
4-(丙烯基羰氧基)-、
4-(苯乙烯基羰氧基)-、
4-(环己烯基羰氧基)-、
4-(内亚甲基环己基羰氧基)-、
4-(降冰片烯基羰氧基)-和
4-(二环戊二烯基羰氧基)丁-1-基，特别地
4-(乙烯基羰氧基)丁-1-基。
连接性有机基团R4，R5，R6和/或R7优选选自上述连接性有机基团R。特别有利的连接性有机基团R4，R5，R6和/或R7由一个羧酸酯基团和至少一个，特别地一个或两个亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基，特别地一个或两个亚烷基组成，(-C(O)-O-亚烷基-或-亚烷基-C(O)-O-亚烷基-)。非常特别优选的连接性有机基团R4，R5，R6和/或R7是
-C(O)-O-CH2-、
-C(O)-O-(-CH2-)2-、
-C(O)-O-(-CH2-)3-、
-C(O)-O-(-CH2-)4-、
-CH2-C(O)-O-CH2-、
-CH2-C(O)-O-(-CH2-)2-、
-CH2-C(O)-O-(-CH2-)3-和
-CH2-C(O)-O-(-CH2-)4-。
非连接性有机基团R4、R5、R6和/或R7优选选自上述的有机基团R1，R2和R3。
特别合适的通式IV的基团Y的例子是以顺式和反式形式的
-CH2-O-(O)C-CH＝CH-C(O)-O-CH2-、
-(-CH2-)2-O-(O)C-CH＝CH-C(O)-O-(-CH2-)2-、
-(-CH2-)3-O-(O)C-CH＝CH-C(O)-O-(-CH2-)3-和
-(-CH2-)4-O-(O)C-CH＝CH-C(O)-O-(-CH2-)4-
以及是
和
本发明的共轭烯酸酯(A)可包括至少一种通式II的共轭烯酸酯(B)：
XmZ (II)，
其中指数m表示1或＞1的整数，特别地1或2，特别地2，变量X如上定义，和变量Z是化合价(Bindigkeit)为1或＞1，优选1或2，特别地2的饱和或芳族，优选饱和，特别是脂环族饱和有机基团。
特别合适的单价基团Z的例子是4-羟基-、3-羟基-和2-羟基-环己烷和-苯以及含有1-10个，优选2-4个碳原子的ω-羟烷基，特别地2-羟乙基、3-羟丙基和4-羟丁基。
特别合适的二价基团Z的例子是环己烷-1，4-、-1，3-和-1，2-二基，1，4-、1，3-和1，2-亚苯基，和含有1-10个，特别地2-4个碳原子的亚烷基，特别地乙-1，2-亚基、丙-1，3-亚基(三亚甲基)和丁-1，4-亚基(四亚甲基)。
由本发明共轭烯酸酯(A)和共轭烯酸酯(B)组成的本发明混合物可包含最高至50wt％的共轭烯酸酯(B)。
本发明的共轭烯酸酯(A)及由本发明共轭烯酸酯(A)和共轭烯酸酯(B)组成的本发明混合物原则上可以根据用于制备酯的制备性有机化学中的常规和已知方法制备。然而，有利地是由本发明的方法制备它们。
在本发明的方法中，在催化剂存在下使如下物质反应：
(i)至少一种上述共轭烯酸，特别地共轭烯脂肪酸，或至少一种这些共轭烯酸，特别地共轭烯脂肪酸的酯，优选至少一种环烷基、烷基或芳基酯，优选烷基酯，特别是含有1-10个，优选1-4个碳原子的低分子量醇的酯，所述醇特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，或多元醇，特别地乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇如山梨糖醇或甘露糖醇，
(ii)与至少一种，特别地一种包含至少一个，特别地一个可以由光化辐射活化的上述键的含羟基化合物。
根据本发明使用的催化剂是至少一种，特别地一种催化酯交换或酯化的酶，和/或至少一种，特别地一种催化酯交换或酯化的有机体。
使用的酶是水解酶[EC 3.x.x.x]，特别地酯酶[EC 3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。优选羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]。特别优选使用脂肪酶作为水解酶。特别使用源自无色杆菌属、曲霉菌属、伯克霍尔德菌属、念珠菌属、毛霉菌属、青霉菌属、假单胞菌属、根霉菌属、嗜热真菌属或猪胰腺的脂肪酶。酶和它们的功能描述于，例如RmppOnline，2002，“水解酶”，“脂肪酶”和“蛋白酶”。它们可以是活动的或固定化的。
合适的有机体包括所有天然存在的或遗传学改性微生物、单细胞生物或细胞，其通过水解酶[EC 3.x.x.x]，优选酯酶[EC 3.1.x.x]或蛋白酶[EC 3.4.x.x]，特别优选羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]和特别地脂肪酶而催化酯交换或酯化。可以使用本领域技术人员已知的包括水解酶的所有有机体。优选使用包括脂肪酶作为水解酶的有机体。特别可使用无色杆菌属、曲霉菌属、伯克霍尔德菌属、念珠菌属、毛霉菌属、青霉菌属、假单胞菌属、根霉菌属、嗜热真菌属和源自猪胰腺的细胞。所述的有机体可以是未改性的有机体自身，或是初始不表达酶，或只表达到不足够程度，和仅在改性之后显示足够高酶活性和产率的遗传学改性有机体。另外，可以通过遗传学改性将有机体适应于反应条件和/或培养条件。
使用的酶和/或有机体数量可较宽地变化和视特定情况的要求，特别是初始产品的反应性和酶或有机体的催化活性和选择性，和选择的条件而定。
酶的使用数量优选为0.1-20wt％，更优选0.2-16wt％，特别优选0.2-14wt％，非常特别优选0.3-12wt％和特别地0.5-10wt％，在每种情况下基于初始产品的总数量。
在本发明的方法中可以使用各种各样的含羟基化合物。重要的在于，在反应期间它们提供上述基团Y，特别地通式III或IV的基团Y。含羟基化合物优选选自通式V-X，更优选V，VIII，IX和X和特别地V的羧酸酯和羧酰胺：
其中变量R，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7如以上所定义和变量Q表示氧原子或伯或仲亚氨基，优选表示氧原子，和变量R8表示含羟基的单价有机基团。单价有机基团R8优选包含至少一个，特别地一个，伯和/或仲，特别是伯羟基。此外，它也包含至少一个，特别地一个烷基、环烷基和/或芳基，特别地烷基。
含羟基化合物优选选自如下物质的含羟基的酯和酰胺：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、环己烯羧酸、内亚甲基环己烷羧酸、降冰片烯羧酸、二环戊二烯羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸和甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸，优选丙烯酸、富马酸、马来酸和衣康酸，特别地丙烯酸。
非常特别合适的含羟基化合物的例子是N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯或丙烯酸-4-羟丁酯，特别是丙烯酸-4-羟丁酯。
在本发明的方法中，共轭烯酸或共轭烯酸酯与含羟基化合物的摩尔比可以较宽地变化。优选调节共轭烯酸或共轭烯酸酯与含羟基化合物的摩尔比，使得得到0.5∶1.0-1.0∶0.5，优选0.65∶1.0-1.0∶0.65和特别地0.8∶1.0-1.0∶0.8的羧酸或羧酸酯基团与羟基的当量比。
根据本发明方法的反应可以在单相或多相，水性和/或有机反应介质中进行。在此初始产品可以溶解、悬浮或乳化形式存在。反应可以采用溶剂的加入或不采用溶剂的加入而进行。优选使用对于此反应为惰性的溶剂。优选使用常规和已知的有机溶剂，特别地非质子非极性溶剂。也可以使用过量的共轭烯酸或共轭烯酸酯或过量的含羟基化合物作为反应介质。特别优选反应在本体中进行，即在少量有机溶剂不存在下或存在下进行。
本发明的方法可以在不同温度下进行。温度范围的选择视特定情况的要求，特别地是初始产品的反应性和它们的热稳定性以及酶和/或有机体的催化活性和选择性和它们的热稳定性而定。本发明的方法优选在0-100℃，更优选10-80℃，特别优选15-75℃，和特别地20-70℃的温度下进行。
反应的持续时间也可以较宽地变化和同样视特定情况的要求，特别地是视初始产品的反应性和酶和/或有机体的催化活性和选择性而定。持续时间优选为一小时到一周，更优选两小时到五天，特别优选三小时到四天，和特别地四小时到三天。
本发明的方法可以采用间歇模式操作，在该情况下将所有的初始产品预先加入到合适的反应容器中，或采用半间歇模式进行，在该情况下在反应期间将单个或所有的初始产品计量加入反应介质中。
根据本发明的方法的反应中生成水或至少一种，特别地一种饱和含羟基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。适当的是在生成期间或在生成之后立即从反应混合物中除去含羟基化合物或水。在此可以采用所有常规和已知的方法，如真空蒸馏或共沸蒸馏、全蒸发或通过惰性气体。在此重要的是不热损害初始产品，催化剂，和最终产物。也可以向反应混合物中加入能吸收饱和的含羟基化合物和/或水的物质。然而，这些物质必须不破坏本发明的方法，例如，这种破坏通过它们降低酶和/或微生物的催化活性和/或展现它们固有的催化活性而发生。合适的吸收性物质的例子是具有适当粒度的分子筛(也参见Rmpp Online，2002，“分子筛”和“沸石”)。
获得的本发明共轭烯酸酯(A)或由本发明共轭烯酸酯(A)和共轭烯酸酯(B)组成的本发明混合物具有许多特别的优点。例如，它们可以由低剂量的光化辐射，特别地UV辐射或电子束就已交联或固化。此外，它们可以氧化干燥，即交联或固化。它们的气味低和不易于结晶出或形成蜡。另外，它们与可以由光化辐射，氧化和/或热固化的常规和已知组合物的所有组分良好相容。在固化状态下它们具有对金属表面的优异粘附作用。
它们可因此供给各种各样的应用目的。为了这样的目的它们可以从反应混合物中作为本体分离或直接以溶液形式使用。它们优选用作可以由光化辐射，热和由光化辐射两者(双重固化)或氧化而固化的新型组合物，或以反应性稀释剂和/或粘附促进剂的功能用于制备这样组合物。所述可以由光化辐射固化，热和由光化辐射两者(双重固化)固化或氧化固化的新型组合物在下文中称为“本发明组合物”。
本发明组合物因此包含最高至100wt％的本发明共轭烯酸酯(A)或由至少一种本发明共轭烯酸酯(A)和至少一种共轭烯酸酯(B)组成的本发明混合物。所述含量优选为0.5-80wt％，优选1-60wt％，特别优选1.5-50wt％和特别地2-40wt％，在每种情况下基于本发明组合物计。
本发明组合物可包含可以由光化辐射，氧化和/或热固化的组合物的任何常规和已知组分，如本发明共轭烯酸酯(A)以外的，可辐射固化的和热固化的粘结剂、另外的可辐射固化的和热固化的反应性稀释剂；可热固化的反应性稀释剂和光敏引发剂。它们可进一步包括常规和已知的助剂和添加剂，如催化剂、增塑剂、光稳定剂、粘附促进剂(增粘剂)、润滑添加剂、流平剂、阻聚剂、消光剂、纳米粒子和成膜助剂。
可以由光化辐射固化的组合物的合适的常规和已知组分的例子例如从德国专利DE19709467C1，第4页第30行到第6页第30行，或德国专利申请DE19947523A1是已知的。
如果本发明组合物也可热固化，即是可双重固化方式固化的，则它优选进一步包括常规和已知的热固化性粘结剂和交联剂，它们也可包含可以由光化辐射活化的基团，和/或热固化性反应性稀释剂，如其例如在德国专利申请DE198187735A1和DE19920799A1或欧洲专利申请EP0928800A1中所述。
优选在合适的混合设备如搅拌罐、搅拌碾磨机、挤出机、捏合机、Ultraturrax设备、内联溶解器、静态混合器、微混合器、齿轮分散器、压力释放喷嘴和/或微流化器中混合上述组分而制备本发明的组合物。优选在此在排除波长λ＜550nm的光的条件下或在完全排除光的条件下操作，以防止本发明的组合物的过早交联。
本发明的组合物可以采用各种形式存在。例如，它们是包含有机溶剂的常规组合物、含水组合物、基本或完全无溶剂和无水的液体组合物(100％体系)、基本或完全无溶剂和无水的固体粉末或基本或完全无溶剂的粉末悬浮液(粉末淤浆)。另外，它们可以是单组分体系，其中粘结剂和交联剂一起存在，或双组分或多组分体系，其中粘结剂和交联剂彼此分开存在，直到刚好在应用之前。特别地它们是100％体系。
本发明的组合物用于制备由光化辐射固化的、双重固化方式固化的和氧化固化的组合物，优选涂层、漆层、底漆层、粘合膜层、密封件、模塑件和自支撑薄膜，特别地底漆层。
为制备本发明的模塑件和薄膜，将本发明的组合物施涂到常规和已知的临时或永久基材上。为制备本发明的薄膜和模塑件，优选使用常规和已知的临时基材，如金属带材、塑料带材或由金属、玻璃、塑料、木材或陶瓷制成的中空型体，它们可以容易地除去而不损害本发明的薄膜和模塑件。
如果本发明的组合物用于制备涂层、粘合膜层、底漆层和密封件，则采用永久基材，如运输工具，该运输工具包括飞机、船舶、轨道车辆、人力车和机动车辆，及其部件，内部和外部建筑物及其部件、门、窗户、家具、中空玻璃器皿、卷材、货运容器、包装物、小工业部件、光学组件、电工技术组件、机械组件和用于白色商品的组件。本发明的薄膜和模塑件可同样用作基材。
在方法方面，本发明的液体组合物的施加不具有任何特殊性，而是可由任何常规和已知的施加方法，如喷淋(Spritzen)、喷涂(Sprühen)、刮涂、刷涂、流涂、浸渍、滴流或辊涂而进行。
以粉末形式的本发明组合物的施加也不具有方法上的特殊性，而可以例如由常规和已知流化床技术进行，例如从如下文献是已知的：BASF Coatings AG公司小册子“Pulverlacke für industrielleAnwendungen(用于工业应用的粉末涂料)”，2000年1月，或“CoatingsPartner，Pulverlack Spezial(涂料成员，特种粉末涂料)”，1/2000，或RmppLexikon Lacke und Druckfarben(Rmpp涂料和印刷油墨)，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约，1998，第187和188页，“静电粉末喷涂”，“静电喷涂”和“静电流化浴工艺”。
在施加期间适当的是，在排除光化辐射下操作，以避免本发明的组合物的过早交联。
优选使用UV辐射固化所施加的本发明组合物。在照射期间优选使用100-6000，更优选200-3000，再更优选300-2000，和特别优选500-1800mJ cm-2的辐射剂量，其中非常特别优选是＜1700mJ cm-2的区域。
在此辐射的强度可较宽地变化。它特别视一方面的辐射剂量和另一方面的照射时间而定。对于给定的辐射剂量，照射时间视在照射设备中的带材速度或基材前进速度而定，反之亦然。
作为用于UV辐射的辐射源，可以使用所有的常规和已知的UV灯。闪光灯也是合适的。作为UV灯优选使用汞蒸气灯，优选低压、中压和高压汞蒸气灯，特别地中压汞蒸气灯。特别优选使用未改进汞蒸气灯加上适当的过滤器，或改进的，特别地掺杂的汞蒸气灯。
优选使用镓掺杂和/或铁掺杂，特别地铁掺杂的汞蒸气灯，例如在如下文献中所述：R.Stephen Davidson，“开发U.V.和E.B.固化的科学、技术和应用(Exploring the Science，Technology andApplications of U.V.and E.B.Curing)”，Sita Technology Ltd.，伦敦，1999，第I章，“综述”，第16页，图10，或Dipl.-Ing.PeterKlamann，“eltosch System-Kompetenz，UV-Technik，Leitfaden fürAnwender(elosch系统精通，UV技术，使用者入门)”，第2页，1998年十月。
合适闪光灯的例子是购自公司VISIT的闪光灯。
UV灯与施加的本发明组合物的距离可令人惊奇地较宽地变化和可因此非常好地适应特定情况的要求。距离优选是2-200，更优选5-100，特别优选10-50，和特别地15-30cm。灯的布置也可以适应于基材的状况和工艺参数。在复杂成形的基材的情况下，如对于汽车车身设计的那样，不能由直接辐射达到的那些区域(阴影区域)，如空腔、折叠处和其它构造决定的底切部，可以使用点式、小面积或周围辐射器，结合用于空腔或边缘照射的自动移动机构而固化。
照射可以在贫氧的气氛下进行。“贫氧”表示气氛的氧气含量小于空气的氧气含量(按体积20.95％)。原则上气氛也可以是无氧的，即是惰性气体。然而由于没有氧气的抑制作用，这可能引起辐射固化得到明显加速，由此可能产生本发明固化的组合物中的不均匀性和应力。因此有利的是不将气氛的氧气含量降低到按体积为0％。
在施涂的本发明可双重固化方式固化的组合物的情况下，例如借助于气态、液态和/或固态热介质，如热空气、加热油或加热辊筒，或借助于微波辐射、红外光和/或近红外光(NIR)光进行热固化。加热优选在强制空气炉中或由使用IR和/或NIR灯的照射进行。如在光化辐射固化的情况下，热固化也可分阶段进行。热固化有利地在从室温到200℃的温度下进行。
热固化和光化辐射固化两者都可以分阶段进行。在此，它们可以相继(顺序)或是同时进行。根据本发明，顺序固化是有利的和因此优选使用。在此情况下特别有利的是在光化辐射固化之后进行热固化。
光化辐射固化和/或热固化可以由氧化固化补充或支持。氧化固化也可以独自与相应组成的本发明可固化组合物进行。
获得的本发明的薄膜、模塑件、涂层、漆层、底漆层、粘合膜层和密封件优异地适于如下设施的涂覆、粘合、密封、包封和包装：运输工具，该运输工具包括飞机、船舶、轨道车辆、人力车和机动车辆，及其部件，内部和外部建筑物及其部件、门、窗户和家具，以及在工业漆层的范围内，中空玻璃器皿、卷材、货运容器、包装物、小工业部件，如螺母、螺钉或轮毂盖、光学组件、电工技术组件，如卷绕物品，包括电机的线圈和定子和转子，机械组件和用于白色商品的组件，包括家用电器、蒸煮器和散热器。
然而，特别地，本发明的组合物用作制备涂层、漆层和底漆层，优选用于制备底漆层，特别地用于制备如下漆层体系的底漆层的涂料：着色和/或提供效果的，导电的，磁屏蔽，或发荧光的多层漆层体系，特别地着色和/或提供效果的多层漆层体系。
在此，显示了本发明组合物的另一个主要优点：即它们提供其膜层厚度可以非常宽地变化的涂层、漆层和底漆层。膜层厚度优选为2-100μm。
获得的本发明的底漆层是多层漆层体系的最底涂层，其非常主要地确定粘附性能和防腐蚀作用。因此，底漆层中的缺陷也表现为特别显著可见和可导致底漆层和/或多层漆层体系的脱层和/或导致基材的腐蚀。然而，本发明的底漆层具有对基材和对多层漆层体系的在基材上方的层两者的特别高粘附强度。另外，它们保护金属基材有效地抗腐蚀。
由本发明的涂层涂覆的、由本发明的粘合膜层粘合的、本发明的密封件密封的和/或由本发明的薄膜和/或模塑件包封或包装的本发明的基材因此具有优异的长期使用性能和特别长的使用寿命。
实施例
实施例1
由共轭烯酸酯(A)和共轭烯酸酯(B)组成的混合物的制备
将196重量份购自Harburger Fettchemie公司的包含60wt％含有两个共轭双键的烯属不饱和C18:2脂肪酸的Isomerginsure SF，与100.9重量份丙烯酸-4-羟丁酯(94％纯度)，7.0重量份Novozym435(购自Novozyme(丹麦)的源自南极洲念珠菌的固定化脂肪酶)，0.05重量份对甲氧基苯酚和0.01重量份吩噻嗪混合。将获得的反应混合物在真空(5毫巴)下在60℃下搅拌24小时。然后将酶过滤除去。这得到250重量份淡黄色，轻微油状的液体。此液体能够直接供应到对它预计的所有应用目的而不用进一步的处理。
分析研究得到如下结果：
在CDCl3中的H1核磁共振光谱显示，除了衍生自丙烯酸-4-羟丁酯的酯基在4.18ppm的信号外还有在4.08ppm的新信号，它指示另一个酯基团的形成。由在0.9ppm的甲基信号确定脂肪酸含量。酯基团与脂肪酸的信号比得到97％的酯化度。
凝胶渗透色谱(UV检测器，波长254nm)得到数均分子量为600道尔顿和1200道尔顿的大约相等大小的两个主要信号。在由分级和质谱分析之后，这些指定为Isomergin酸-1-丁基-4-丙烯酰基酯(A)(X-O-(-CH2-)4-O-(O)C-CH＝CH2)和1，4-丁二醇二(Isomergin酸)酯(B)(X-O-(-CH 2-)4-O-X)。
实施例2a)-2d)
采用不同脂肪酶制备由共轭烯酸酯(A)和共轭烯酸酯(B)组成的混合物
2a)-2c)
在每种情况下将5mmol的Isomergin酸SF(1.4g)与各5mmol丙烯酸-4-羟丁酯(0.721g)，各50mg固定化酶和1g的3埃分子筛混合和将混合物在40℃下摇动六小时。然后通过过滤除去固定化酶和分子筛，和然后由H1 NMR(酯化度)和凝胶渗透色谱(产物分布)分析获得的油。
实施例2a)使用源自南极洲念珠菌的固定化脂肪酶(Novozym435)进行，实施例2b)使用源自米赫毛霉菌的固定化脂肪酶进行，和实施例2c)使用源自产碱杆菌属的固定化脂肪酶进行。
在表1中可以发现试验的结果。
表1：不同脂肪酶对酯化度和产物分布的影响
| 实施例 | 酯化度(％) | 产物分布 | |
| 共轭烯酸酯 | |||
| (A) | (B) | ||
| 2a) | 96 | 59 | 41 |
| 2b) | 88 | 96 | 4 |
| 2c) | 85 | 94 | 6 |
2d)
将1075.2g购自Cognis公司的包含58-63％含有两个共轭双键的烯属不饱和C18:2脂肪酸的EdenorUKG 6010，与553.7g丙烯酸-4-羟丁酯，277mg的4-甲氧基苯酚，55mg吩噻嗪和38.4g购自米赫毛霉菌的固定化脂肪酶混合。将反应混合物在真空(20-30毫巴)下在40℃下搅拌八小时。在此，通入环境空气(40升/小时)。然后过滤除去酶。这得到1500g淡黄色油质液体，该液体可以进一步加工而不用另外的处理。
在CDCl3中的H1核磁共振光谱得到＞98％的酯化度和93％共轭烯脂肪酸酯A和7％共轭烯脂肪酸酯B的产物分布。
重复实施例2d)三次，其中获得相同的结果。这论证了本发明方法的优异可再现性。
实施例3a)-3c)
可UV辐射固化的涂料的制备和从其制备底漆层(实施例3a)和3b))和多层漆层体系(实施例3c))
通过混合100重量份3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯(购自Union Carbide公司的CyracureUVR 6105)，0.5重量份改性硅氧烷(购自Dow Corning公司的漆添加剂57)，10重量份3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(购自Union Carblde公司的CyracureUVR6000)，20重量份得自实施例1的共轭烯酸酯(A)和(B)的混合物，4重量份六氟磷酸三芳基锍(购自Union Carbide的CyracureUVR 6990)和1重量份羟基环己基苯基酮(购自Ciba Specialty Chemicals公司的Irgacure184)和均化获得的混合物而制备涂料。
涂料具有有利低的粘度和在贮存时稳定。甚至在排除光化辐射下贮存1个月之后，也不能观察到相分离。
将涂料使用棒状刮刀施加到购自Chemetall公司的HDG类型的薄钢板(热法镀锌，没有预处理，脱脂；实施例3a))和Gardobond 901类型的薄钢板(碱金属磷化的；实施例3b))上。在施加之后，将经涂覆的薄钢板在50℃下老化12小时。采用一定膜层厚度进行施加，使得采用1500mJ/cm2剂量的UV辐射固化后得到5-10μm(实施例3a)和5-6μm(实施例3b)的干膜层厚度。
获得的实施例3a)和3b)的底漆层显示对基材的非常良好粘附作用。
在实施例3c)的情况下，将实施例3b)的涂层采用购自BASFCoatings AG公司的用于工业应用的常规和已知的着色顶涂层材料罩涂。获得的多层漆层体系显示对基材的非常良好粘附作用和非常良好的涂层间粘附作用。
实施例4a)和4b)
可UV辐射固化的涂料的制备和由其制备底漆层
通过混合56.7重量份环氧聚醚二丙烯酸酯(购自BASFAktiengesellschaft 的 Laromer8986)，0.8重量份在试验汽油(Testbenzin)中10％浓度的辛酸钴(购自Borchers GmbH公司的在D60中的Octa Solingen Kobalt6)，18.9重量份得自实施例1的共轭烯酸酯(A)和(B)的混合物，18.9重量份采用80∶20重量比的丙烯酸-4-羟丁酯/多磷酸(五氧化二磷含量：84wt％)和4.7重量份羟基环己基苯基酮(购自Ciba Specialty Chemicals 的 Irgacure184)和均化获得的混合物而制备涂料。
涂料具有有利低的粘度(流出杯，6mm喷嘴开孔，流出时间24s)。它在贮存时稳定：甚至在排除光化辐射下贮存1个月之后，也不能观察到相分离。
将涂料使用棒状刮刀施加到购自Chemetall的HDG类型的薄钢板(热法镀锌，没有预处理，脱脂)上。在施加之后，将经涂覆的薄钢板在50℃下老化12小时。采用一定膜层厚度进行施加，使得在采用500mJ/cm2(实施例4a))和1500mJ/cm2(实施例4b))剂量的UV辐射固化后得到5-9μm(实施例4a))和4-7μm(实施例4b))的干膜层厚度。获得的底漆层显示对基材的非常良好粘附作用。
实施例5a)-5c)和对比例V1a)-V1c)
涂料的制备和从它们制备底漆层
通过以所述的数量混合表2中所示的组分和均化获得的混合物而制备实施例5a)-5c)和对比例V1a)-V1c)的涂料。
表2：实施例5a)-5c)和对比例V1a)-V1c)的涂料的物质组成
| 组分 | 实施例： | 对比例： | ||||
| 5a) | 5b) | 5c) | V1a) | V1b) | V1c) | |
| Laromer8986a) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 丙烯酸-4-羟丁酯的多磷酸酯b) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Irgacure184 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Isomergin 酸SF-4-羟丁酯(93％纯度) | 20 | 40 | 60 | - | - | - |
| 丙烯酸-2-乙基己酯 | - | - | - | 20 | 40 | 60 |
| 辛酸钴c) | - | 1 | 1 | - | - | - |
a)购自BASF Aktiengesellschaft公司的环氧聚醚二丙烯酸酯；
b)通过将80重量份丙烯酸-4-羟丁酯和20wt％具有五氧化二磷含量为84wt％的多磷酸反应而制备；
c)在试验汽油中10％浓度。
实施例5a)-5c)和对比例V1a)的涂料在排除光化辐射下贮存稳定和甚至在贮存一个月之后也不显示混浊或相分离。它们具有有利地低的粘度和可无问题施加。对比例V1b)和V1c)的涂料在短时间之后显示混浊，它可归因于丙烯酸-2-乙基己酯与涂料中其余组分的不相容性。
将涂料使用棒状刮刀施加到购自Chemetall公司的HDG类型的薄钢板(热法镀锌，没有预处理，脱脂)上。在施加之后，将经涂覆的薄钢板在50℃下老化12小时。采用一定膜层厚度进行施加，使得采用1500mJ/cm2剂量的UV辐射固化后得到5-9μm的干膜层厚度。
对于实施例5a)-5c)的涂料，在UV辐射照射时不出现任何气味负荷。相反，在照射对比例V1a)的涂料时出现令人不愉快的气味。在对比例V1b)和V1c)的涂料的情况下，产生甚至更强烈的刺激性气味，其导致特别强的气味负荷。可能归因于蒸发性的丙烯酸-2-乙基己酯。
根据DIN 67530在60°的角度下测量涂层的光泽。
以常规和已知方式，通过采用由甲乙酮浸泡的棉团处理涂层的表面测定耐溶剂性。测量(i)在涂层的制备之后立即和(ii)在它们在50℃下贮存15小时之后进行。报导的数目是在其后开始出现表面损害的双程摩擦的数目。
也测量在其后浸入甲乙酮中的涂层开始溶胀所对应的时间。
涂层对基材的粘附作用通过根据DIN ISO 2409：1994-10的格栅切割测定。
通过根据DIN 53167：1985-12的喷雾测试在刻痕的涂层上测定防腐蚀效果。在此测试中在72小时之后检查是否发生
脱层(
脱层＝D)或不发生脱层(
无脱层＝kD)。在100和120小时之后检查是否发生
显著的白 色腐蚀(
在划线标记＞2mm的白色腐蚀＝W)或
无或只是微不足道的白色 腐蚀(
在划线标记＜1mm的白色腐蚀＝kW)。
可以在表3中发现试验的结果。
表3：实施例5a)-5c)和对比例V1a)-V1c)的涂层的光泽，耐溶剂性，粘附作用和防腐蚀效果
| 实施例和对比例 | 光泽(60°) | 甲乙酮：双程摩擦 | 格栅切割测试 | 喷雾测试 | ||||
| (i) | (ii) | 溶胀 | 72h | 100h | 120h | |||
| 5a) | 107 | ＞100 | ＞200 | ＞6 | GT 0 | kD | kW | kW |
| 5b) | 107 | 25-30 | ＞200 | ＞4 | GT 0 | D | - | - |
| 5c) | 107 | 15-20 | 180 | 3 | GT 0 | D | - | - |
| V1a) | 107 | ＞100 | ＞200 | ＞6 | GT 0 | kD | kw | kw |
| V1b) | 83 | 15-20 | 180 | 2.25 | GT 0 | D | - | - |
| V1c) | 34 | 10-12 | 80 | 1.75 | GT 1 | D | - | - |
试验结果的比较得出，共轭烯酸酯(A)是常规反应性稀释剂丙烯酸-2-乙基己酯的等价替代物。另外，共轭烯酸酯(A)提供的主要优点是在相应涂层的制备期间，没有组分的离解，没有单体的蒸发和没有气味负荷。正是共轭烯酸酯(A)的此优异相容性导致本发明实施例的涂层的优异光泽。相反，在较高浓度丙烯酸-2-乙基己酯下，在对比例的涂层中出现混浊和光泽损失的情况。另外，共轭烯酸酯(A)改进涂层的耐溶剂性。特别地，也可以后续进行实施例5b和5c的涂层的空气干燥。
实施例6和对比例V2a)和V2b)
涂料的制备和从它们制备底漆层
通过以所述的数量混合表4中所示的组分和均化获得的混合物而制备实施例6和对比例V2a)和V2b)的涂料。
将涂料使用棒状刮刀施加到购自Chemetall公司的脱脂、有光泽的薄钢板上。在施加之后，将经涂覆的薄钢板在50℃下老化12小时。采用一定膜层厚度进行施加，使得采用1500mJ/cm2剂量的UV辐射固化后得到具有8-10μm的干膜层厚度的涂层。
涂层对基材的粘附作用通过根据DIN ISO 2409：1994-10的格栅切割测试测定。
通过根据DIN 53167：1985-12的喷雾测试对刻痕的涂层测定防腐蚀效果。在此测试中在72、120和144小时之后检查是否发生
脱层(
脱 层＝D)或不发生脱层(
无脱层＝kD)和是否发生
显著的腐蚀(
在划线标记 ＞2mm的腐蚀＝K)或
没有或只有微不足道的腐蚀(
在划线标记＜1mm的腐 蚀＝kK)。
同样可以在表4中发现试验的结果。它们展示实施例6的涂层的优异的粘附作用和非常良好的防腐蚀效果。
表4：实施例6和对比例V2a)和V2b)的涂料的物质组成
| 组分 | 实施例6 | 对比例 | |
| V2a) | V2b) | ||
| 酚醛树脂(Schenactady SMD 31144)，在IsomerginsureSF-4-羟丁酯(93％纯)中的35％浓度溶液 | 12 | - | - |
| 酚醛树脂(Schenactady SMD 31144)，在丙烯酸-4-羟丁酯中的35％浓度溶液 | - | 12 | - |
| 丙烯酸类树脂(购自Bayer AG公司的AlkydalR35)，在丙烯酸异冰片酯中的35％浓度溶液 | 30 | 30 | 42 |
| 以1∶1重量比的N-(2-甲基丙烯酰基-乙-1-基)亚乙基脲和丙烯酸异冰片酯 | 10 | 10 | 10 |
| 丙烯酸异冰片酯 | 9.4 | 9.4 | 9.4 |
| 基于二苯基甲烷二异氰酸酯(购自Bayer AG公司的Desmodur 2010)和丙烯酸-4-羟丁酯的改性多异氰酸酯预聚物 | 17 | 17 | 17 |
| 环氧聚醚二丙烯酸酯(购自BASFAktiengesellschaft公司的Laromer8986) | 18 | 18 | 18 |
| 辛酸钴(在试验汽油中的10％浓度) | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Irgacure184 | 5 | 5 | 5 |
| 粘附作用和防腐蚀效果： | |||
| 格栅切割测试 | GT 0 | GT 0 | GT 0 |
| 喷雾测试 | |||
| 72h | kK，kD | K，D | kK，Da) |
| 120h | kK，kD | - | K，D |
| 144h | K，kDb) | - | - |
a)初期的脱层；
b)微气泡，在划线标记5mm处。
Claims (27)
1.一种通式I的烯属不饱和酯(A)(共轭烯酸酯)：
XmYn (I)，
其中指数m和n表示1或＞1的整数和变量X和Y如下定义：
X是衍生自在分子中包含一个或多于一个羧基，6-60个碳原子和至少两个共轭双键的烯属不饱和羧酸(共轭烯酸)的基团；和
Y是包含至少一个可以由光化辐射活化的键的单价或多价有机基团；
条件是
(1)如果X衍生自在分子中含有多于一个羧基的共轭烯酸，则m＝1和Y＝单价基团，和
(2)如果Y＝多价基团，则n＝1和X＝衍生自在分子中含有一个羧基的共轭烯酸。
2.权利要求1的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，其另外包含至少一种通式II的共轭烯酸酯(B)：
XmZ (II)，
其中指数m表示1或＞1的整数和变量X和Z如下定义：
X是衍生自共轭烯酸的基团；和
Z是化合价为1或＞1的无羟基或含羟基的，饱和或芳族有机基团。
3.权利要求1或2的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，共轭烯酸是共轭不饱和脂肪酸(共轭烯脂肪酸)。
4.权利要求3的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，共轭烯脂肪酸可以从烯属不饱和脂肪酸制备，该烯属不饱和脂肪酸的孤立双键通过在碱作用下或由生物技术方法而转化成共轭双键。
5.权利要求1-4中任意一项的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，基团Y中可以由光化辐射活化的键是碳-碳双键和/或三键。
6.权利要求5的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，基团Y中可以由光化辐射活化的键是碳-碳双键。
7.权利要求5或6的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，基团Y选自通式III的单价基团：
其中变量如下定义：
R是在烯属碳原子和共轭烯酸基团的氧羰基的氧原子之间的成键电子对或向共轭烯酸基团的氧羰基上连接性的有机基团；和
R1，R2和R3彼此独立地是氢原子或有机基团，其中基团R，R1，R2和R3中的至少两个可以彼此连接成环状；
和选自通式IV的多价基团：
其中变量如下定义：
R4，R5，R6和R7彼此独立地是在烯属碳原子和共轭烯酸基团的氧羰基的氧原子之间的成键电子对或向共轭烯酸基团的氧羰基上连接性的有机基团，条件是不具有连接功能的基团R4，R5，R6或R7是氢原子或有机基团，其中有机基团R4，R5，R6或R7中的至少两个可以彼此连接成环状。
8.权利要求7的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，非连接性有机基团R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7包含至少一个烷基、环烷基和/或芳基或由至少一个烷基、环烷基和/或芳基组成。
9.权利要求7或8的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，连接性有机基团R，R4，R5，R6和R7选自脂族、环脂族、芳族、脂族-环脂族、脂族-芳族、环脂族-芳族和脂族-环脂族-芳族基团，这些基团可包含至少一个醚、硫醚、羧酸酯、硫代羧酸酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯、磺酸酯、酰胺、胺、硫代酰胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、磺酰胺、酰亚胺、酰肼、氨基甲酸酯、脲、硫脲、羰基、硫代羰基、砜和/或亚砜基团。
10.权利要求9的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，连接性有机基团R，R4，R5，R6和R7包含至少一个羧酸酯和/或酰胺基团。
11.权利要求10的共轭烯酸酯(A)，其特征在于，连接性有机基团R，R4，R5，R6和R7由羧酸酯基团和至少一个亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基组成。
12.一种通过在催化剂存在下使如下物质反应而制备权利要求1-11中任意一项的共轭烯酸酯(A)的方法：
(i)至少一种在分子中包含一个或多于一个羧基，6-60个碳原子和至少两个共轭双键的烯属不饱和羧酸(共轭烯酸)，或至少一种该共轭烯酸的酯，与
(ii)至少一种包含至少一个可以由光化辐射活化的键的含羟基化合物，
其特征在于，催化剂是至少一种催化酯交换或酯化的酶和/或至少一种催化酯交换或酯化的有机体。
13.权利要求12的方法，其特征在于，酶选自水解酶[EC 3.x.x.x]。
14.权利要求13的方法，其特征在于，水解酶[EC 3.x.x.x]是酯酶[EC 3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。
15.权利要求14的方法，其特征在于，水解酶是羧基酯水解酶[EC3.1.1.x]。
16.权利要求15的方法，其特征在于，水解酶是脂肪酶。
17.权利要求16的方法，其特征在于，脂肪酶可以从无色杆菌属、曲霉菌属、伯克霍尔德菌属、念珠菌属、毛霉菌属、青霉菌属、假单胞菌属、根霉菌属、嗜热真菌属或猪胰腺获得。
18.权利要求12-18中任意一项的方法，其特征在于，有机体是天然存在的或遗传学改性的微生物、单细胞生物或细胞，其包括至少一种催化酯交换或酯化的酶。
19.权利要求18的方法，其特征在于，有机体选自无色杆菌属、曲霉菌属、伯克霍尔德菌属、念珠菌属、毛霉菌属、青霉菌属、假单胞菌属、根霉菌属、嗜热真菌属和源自猪胰腺的细胞。
20.权利要求12-19中任意一项的方法，其特征在于，含羟基化合物(ii)选自通式V-X的羧酸酯和羧酰胺
其中变量R，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7如以上所定义和变量Q表示氧原子或伯或仲亚氨基，优选表示氧原子，和变量R8表示含羟基的单价有机基团。
21.权利要求20的方法，其特征在于，单价有机基团R8包含至少一种选自如下的基团或由至少一种选自如下的基团组成：含羟基的烷基、环烷基和芳基。
22.权利要求21的方法，其特征在于，含羟基的烷基R8是羟乙基、2-或3-羟丙基或4-羟丁基。
23.权利要求20-22中任意一项的方法，其特征在于含羟基的化合物(ii)选自如下物质的含羟基的酯和酰胺：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、环己烯羧酸、内亚甲基环己烷羧酸、降冰片烯羧酸、二环戊二烯羧酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸和甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
24.权利要求22或23的方法，其特征在于，含羟基的化合物(ii)是丙烯酸-4-羟丁酯。
25.权利要求21-24中任意一项的方法，其特征在于，将在反应期间得到的水或在反应期间得到的含羟基的化合物在生成期间或在生成之后立即从反应混合物中除去。
26.权利要求1-11中任意一项的共轭烯酸酯(A)或由权利要求12-25中任意一项的方法制备的共轭烯酸酯(A)用作或用于制备一种组合物的用途，该组合物可以由光化辐射固化、可以由热和光化辐射固化或可氧化固化。
27.权利要求26的用途，其特征在于，所述可以由光化辐射固化、可以由热和光化辐射固化或可氧化固化的组合物用作用于制备涂层、漆层、底漆层、粘合膜层和密封件的涂料、粘合剂或密封剂，或用于制备模塑件或自支撑薄膜。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE10305313.1 | 2003-02-10 | ||
| DE10305313A DE10305313A1 (de) | 2003-02-10 | 2003-02-10 | Ester konjugiert ungesättigter Säuren (Konjuensäureester), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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