CN100335575C - 金属用的无铬水稀释性防锈漆 - Google Patents

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Abstract

提供了金属用无铬防锈漆，它是通过将薄片状锌粉混合到含有水稀释性树脂乳液和水溶性硅烷偶联剂的水稀释性漆基溶液中而获得。具有疏水性基团的硅烷化合物的薄膜附加于薄片状锌粉的颗粒表面上，因此薄片状金属锌粉末显示拒水性能。当含有烷氧基硅烷低聚物作为主要组分的表面处理剂被施涂于金属用的防锈漆的漆膜上时，这会使一直到在涂漆的金属制品上出现红锈为止的时间延长不少于两倍并长时间防止白锈和黑锈。通过将二氧化钛的纳米级粒度粉末，聚乙烯醇缩丁醛，硅烷偶联剂等与表面处理剂掺混，可进一步改进防锈性能。

Description

金属用的无铬水稀释性防锈漆
本发明领域
[0001]本发明涉及金属用的无铬水稀释性防锈漆，用于保护铁类金属如钢和生铁的表面防止生锈。
背景技术
[0002]作为金属用的防锈漆，含有作为防锈颜料的金属锌粉末和金属铝粉末的那些油漆，因为这些粉末比基底的主要组分如铁有更大的离子化倾向而显示牺牲腐蚀抑制效果，是大家所熟知的，和富锌油漆是一个例子。金属用的防锈漆被分类成使用有机溶剂如醇的产品，和能够用水稀释的水稀释性产品。铬酸组分(六价铬)被掺混在金属用的防锈漆的普通水稀释性漆基溶液中，例如，象在美国专利3,907,608中公开的水稀释性防锈漆中一样。
[0003]这一铬酸组分通过赋予防锈漆膜以自修复功能由防锈漆膜的牺牲腐蚀抑制效果来显著地增强防锈性能和同时在作用上象抑制剂，它在被分散于漆基水溶液中的金属锌粉末和金属铝粉末的颗粒表面上形成稳定的化学薄膜，从而防止在漆基水溶液和金属粉末之间发生反应。因此，含有铬酸(六价铬)的金属用的水稀释性防锈漆在防锈性能上是优异的和具有长的贮存期。
[0004]近年来，因为该六价铬组分具有毒性和致癌性，含有三价铬组分的金属用的水稀释性防锈漆或不含能够转变成六价铬的三价铬组分的无铬的金属用水稀释性防锈漆已经是人们所希望的，而且已经建议了几种无铬的金属用的水稀释性防锈漆。
[0005]不含铬酸组分的所有这些金属用水稀释性防锈漆在防锈性能上劣于含有铬酸组分的金属用水稀释性防锈漆。不含有铬酸组分的金属用的水稀释性防锈漆具有这样一个问题：当漆膜损伤时它们缺乏自修复功能，和当漆基水溶液是弱酸性或弱碱性时，金属锌粉末和金属铝粉末与漆基水溶液的水反应和产生氢气。当在漆层中产生氢气时，氢气泡的踪迹保留在所形成的漆膜中。该反应会提高粘度而缩短防锈漆的贮存期和损害防锈性能。
[0006]在日本公开专利申请JP53-16044A中，作为无铬的金属用的水稀释性防锈漆，公开了防锈漆(富锌油漆)，其中金属锌粉末与漆基水溶液掺混，该溶液主要由通过有机官能化硅烷(包括水溶性硅烷偶联剂)与有机树脂反应所获得的含有有机硅烷的树脂，有机硅酸酯如硅酸乙酯，高沸点有机溶剂如乙基溶纤剂，和水组成。
[0007]日本公开专利申请JP6-41472A公开了防腐剂，其中通过使用主要由作为漆基的含有α，β-不饱和脂肪酸盐的聚合物组成的水溶性合成树脂来制备漆基的几乎中性水溶液(pH＝7)，金属的防锈剂是作为抑制剂添加，代替铬酸组分。
[0008]美国专利5,868,819公开了有机溶剂型防锈漆，它主要由锌粉，环氧树脂，环氧型硅烷偶联剂和热可膨胀性的粉末(微胶囊粉末，其中低沸点烃被包封在耐溶剂的外壳壁中)组成。
[0009]此外，还有公开在日本公开专利申请JP10-46058A中的金属用的水稀释性防锈漆。在这一金属用的防锈漆中，水溶性硅烷化合物(水溶性硅烷偶联剂)用作漆基，和油漆含有金属锌粉末和高沸点有机液体。同时还在该专利中公开了金属产品，其中涂过漆的表面罩涂了含硅的膜以改进防锈性能。
[0010]硅酸(酯)盐(有机和无机)和胶态氧化硅(水性型和溶剂型)可作为含硅的物质来提及，和烷基硅酸酯如硅酸乙酯是作为有机硅酸酯来提及。日本公开专利申请JP2002-121485A公开了金属用的水稀释性防锈漆，其中含有沸点低于100℃的有机溶剂和不含任何有机树脂。同样，公开了具有含硅物质的面涂层的涂漆产品。
[0011]日本公开专利申请JP 2001-64782A公开了防锈涂敷方法，它包括由溶胶-凝胶过程在热浸电镀的表面上形成Si，Al或Ti的氧化物膜。在专利说明书的实施例中，样品以溶胶状态(缩合聚合烷氧基硅烷产物的醇溶液，该产物通过在四乙氧基甲硅烷的醇溶液中混合水和氢氯酸来获得)被浸入醇盐溶液中，提起，干燥和烘烤，因此形成含硅的涂层。然而，在盐雾试验中，在不超过12小时的短时间中出现白锈和防锈性能是不好的。
[0012]日本公开专利申请JP6-9897A公开一种技术，它包括将金属锌薄片浸入胶态氧化硅水溶液中，在金属锌薄片的表面上形成硅石膜，因此防止金属锌碎片与水反应。然而，因为涂有含水胶态氧化硅的金属锌薄片状粉末倾向于形成白锈，膜不足以防止与漆基水溶液反应。
[0013]日本公开专利申请JP2003-3271A公开了防腐涂料组合物，其中表面涂敷了脂肪酸如硬脂酸的金属粉末用作金属用的水稀释性防锈漆的防锈颜料。
[0014]通常，掺混到金属用的水稀释性防锈漆中的防锈颜料的薄片状金属锌粉末通过用脂肪酸如硬脂酸或高级醇如月桂醇涂敷金属锌粉末的表面来加以保护，以抑制在薄片状金属锌粉末和漆基水溶液之间的反应。具体地说，脂肪酸或高级醇作为润滑剂溶于有机介质中以使金属锌粉末(能够将金属铝粉末混入其中)变成薄片化，有机介质通过在这一薄片化处理之后进行蒸发而除去，以及硬脂酸或月桂醇保留在薄片状的金属锌粉末的表面上。然而，在这一涂敷方法中，硬脂酸或月桂醇也会用作薄片状金属锌粉末的颗粒的粘合剂并将薄片状金属锌粉末转化成二级粒子。一旦形成薄片状金属锌粉末的二级颗粒，它难以使二级颗粒再次崩解成初级颗粒。如果利用薄片状金属锌粉末形成油漆和物品用油漆涂敷，则薄片状金属锌粉末的二级颗粒的结构保持在涂层中，和它难以形成在防锈性能上优异的薄涂层。通过使用例如喷射磨作为使二级颗粒崩解成初级颗粒的设备，有可能将二级颗粒崩解成初级颗粒。然而，在崩解成初级颗粒之后，该薄片状金属锌颗粒破碎成细片或在薄片状颗粒表面上的涂层受损坏。如果已经由该方法崩解成初级颗粒的薄片状金属锌粉末分散在添加了表面活性剂的漆基水溶液中和形成油漆，则薄片状金属锌粉末与漆基水溶液反应而形成氢气泡，油漆的粘度逐渐地提高和最后发生凝胶化，因此遇到了防锈漆的贮存期缩短的问题。
[0015]涂有普通的无铬的防锈漆的金属制品和在漆膜上涂有无铬的防锈漆膜和面涂层的金属制品在防锈性能上劣于涂有含有铬组分的防锈漆膜的金属制品。因此，适合于紧固件如螺栓的涂漆的薄漆膜具有差的防锈性能，在短时间中出现白锈和黑锈，即使红锈在在某种程度上得到抑制。
发明内容
[0016]通过针对为了解决这些问题的防锈漆进行研究，本发明人已实现了本发明，即，所开发的防锈漆显示良好的防锈性能和能够长时间抑制白锈和黑锈，甚至在具有适合于紧固件的涂漆的薄漆膜的金属制品中和在具有罩涂了无铬的表面处理剂的薄漆膜的金属制品中。
[0017]也就是说，本发明的目的是提供无铬的金属用的水稀释性防锈漆，它甚至以较薄的防锈漆膜具有良好的防锈性能并能够长时间抑制白锈和黑锈。
[0018]本发明的另一个目的是提供含有显示牺牲腐蚀抑制效果的防锈颜料的无铬的金属用水稀释性防锈漆。该颜料是薄片状锌粉，在其表面上形成了涂层以防止在水稀释性漆基溶液和薄片状锌粉之间的反应和不引起形成二级颗粒。
[0019]本发明的又一个目的是提供具有覆盖了防锈涂层的较薄防锈漆膜的并具有能够长时间抑制白锈和黑锈的防锈性能的金属产品。
[0020]本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆主要由水稀释性漆基溶液和10-60wt％的作为防锈颜料的薄片状锌粉(包括有效量的薄片状铝粉)组成，和该水稀释性漆基溶液含有，每100重量份的薄片状锌粉，0.4-5重量份的水稀释性树脂乳液(按换算成树脂组分的量)和2-60重量份的水溶性硅烷偶联剂(按有效组分量)。
[0021]本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆优选含有15-55wt％的薄片状锌粉和进一步含有，每100重量份的薄片状锌粉，0.5-4.5重量份的水稀释性树脂乳液(按换算成树脂组分的量)和2.5-55重量份的水溶性硅烷偶联剂(按有效组分量)。
[0022]该水稀释性树脂乳液优选是水稀释性环氧树脂乳液或水稀释性封闭异氰酸酯树脂乳液。而优选水溶性硅烷偶联剂具有环氧丙氧基官能团。
[0023]在本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆中，优选的是，水稀释性漆基溶液含有8-45wt％的聚乙二醇，它在环境温度下是固体。
[0024]优选的是，包含在本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆中的薄片状锌粉是含有5-30wt％的薄片状铝粉的混合物。
[0025]优选的是用具有疏水性基团的硅烷化合物处理过的薄片状锌粉被分散于本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆中。还优选的是，所添加的具有疏水性基团的硅烷化合物具有由具有疏水性基团和烷氧基的硅烷化合物的烷氧基的水解所产生的羟基。优选的是该薄片状锌粉，在其表面上附加了具有疏水性基团的硅烷化合物，飘浮在水表面上，即使当没有向水中添加表面活性剂时。
[0026]优选的是，混合在本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆中的薄片状金属锌粉末因为具有疏水性基团的硅烷化合物在薄片状锌粉的颗粒表面上的附加而显示拒水性，和无铬的金属用水稀释性防锈漆的水稀释性漆基溶液含有有效量的能够润湿薄片状锌粉的表面活性剂。
[0027]优选的是，薄片状锌粉是含有5-30wt％的薄片状铝粉的混合物。
[0028]根据本发明的涂敷防锈漆的金属制品具有在含有铁作为主要组分的钢材表面上的漆膜，该漆膜是通过用无铬的金属用水稀释性防锈漆涂敷所形成的，该漆主要由水稀释性漆基溶液和10-60wt％的作为防锈颜料被分散于水稀释性漆基溶液中的薄片状锌粉(包括有效量的薄片状铝粉)，和该水稀释性漆基溶液含有，每100重量份的薄片状锌粉，0.4-5重量份的水稀释性树脂乳液(按换算成树脂组分的量)和2-60重量份的水溶性硅烷偶联剂(按有效组分量)。
[0029]优选的是，在根据本发明的涂敷防锈漆的金属制品中，通过用上述的无铬的金属用水稀释性防锈漆涂敷所形成的漆膜具有通过施涂无铬的表面处理剂所形成的面涂层，该表面处理剂含有作为主要组分的重均分子量(Mw)为1000-10000的烷氧基硅烷低聚物，后者通过将醇用作溶剂由烷氧基硅烷的水解缩合聚合反应来获得。
[0030]优选的是，在根据本发明的防锈漆金属制品中，在通过用上述无铬的金属用水稀释性防锈漆涂敷所形成的漆膜上形成面涂层的无铬的表面处理剂含有有效量的二氧化钛的分散纳米级粉末，后者由具有不超过70nm的平均粒度的初级颗粒形成。此外，优选的是该无铬的表面处理剂含有可溶于醇的树脂组分。优选的是该无铬的表面处理剂含有不少于5％但不超过35％的沸点高于115℃的醇。优选的是该无铬的表面处理剂含有8-25wt％的烷氧基硅烷低聚物，按换算为硅石组分的量。
[0031]优选的是在根据本发明的涂敷防锈漆的金属制品中，用上述无铬的金属用水稀释性防锈漆涂敷所形成的漆膜的平均膜厚度是4-25μm和无铬的表面处理剂的面涂层的平均厚度是1-3μm。
[0032]正如以下通过举例所具体描述的，在本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆中，由于水稀释性树脂乳液和水溶性硅烷偶联剂在漆基中的联用，有可能形成防锈漆膜，它显示在粘合和膜强度上优异的防锈性能，即使当漆膜的厚度是薄至低于20μm时。此外，如果漆膜的厚度能够降低至低于20μm，则有可能在对紧固件例如螺栓和螺母的螺旋部分不产生不利影响的情况下进行涂漆并有可能将烘烤温度降低到不超过250℃。因此，即使当紧固件已经进行热处理，有可能避免退火的效果。
[0033]此外，不用说，因为本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆不含有铬组分，不必担心由铬组分造成的环境污染，和因为该油漆是水稀释性的，在使用过程中挥发性有机化合物(VOC)的挥发是小的。
[0034]另外，本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆能够长时间防止红锈和也防止白锈和黑锈。尤其，具有疏水性基团的硅烷化合物在薄片状金属锌粉末的颗粒表面上的附加使得能够防止薄片状金属锌粉末形成二级颗粒。然后，防锈漆的膜结构显著地得到改进和有可能以薄的防锈漆膜实现优异的防锈性能。
[0035]此外，因为薄片状锌粉颗粒覆盖了具有疏水性基团的硅烷化合物的涂层，当形成漆层时由在薄片状锌粉和漆基水溶液之间的反应引起的氢气泡几乎没有产生，和有可能形成漆膜但没有氢气泡的任何踪迹。
[0036]因为产生氢的反应得到抑制，油漆的粘度不容易提高和油漆的贮存期会改进。同时，因为该薄片状锌粉的颗粒覆盖了硅烷化合物的无粘合性涂层，有可能防止薄片状锌粉的颗粒聚结在一起而形成二级颗粒或甚至当颗粒变成二级颗粒时，该二级颗粒能够通过搅拌容易地崩解成初级颗粒。如此，该薄片状锌粉的颗粒基本上以初级颗粒的形式分散在水稀释性漆基溶液中。因此，在将金属用的水稀释性防锈漆涂敷在制品上所获得的漆膜中，形成了其中薄片状锌粉的颗粒在彼此平行位移的条件下彼此重叠的叠层结构，和仅仅以约10μm的薄的漆膜，有可能确保在盐雾试验中超过1000小时的防锈性能。
[0037]将从具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液制得的无铬的表面处理剂涂敷到防锈漆膜会显著地改进防锈性能。此外，经二氧化钛的纳米级粒度粉末掺混到这一无铬的表面处理剂中会明显改进防锈性能。此外，防锈性能能够通过将可溶于醇中的树脂溶解在表面处理剂中来进一步改进。在这种情况下，如果结合使用硅烷偶联剂，二氧化钛的纳米级粉末的分散条件得到改进和这还改进涂层的粘合性。
[0038]当这一无铬的表面处理剂被施涂到在制品上的水稀释性防锈漆的漆膜上以形成约2μm的厚度的涂层时，有可能形成在盐雾试验中具有超过2000小时的防锈性能的漆膜。因此，有可能提供无铬的金属用水稀释性防锈漆，它适合于紧固件如螺栓的防锈涂漆并在盐雾试验中具有超过2000小时的防锈性能，即使当膜厚度总共是10μm或10μm以下时。
[0039]鉴于这样的事实，当防锈漆的漆膜的厚度增加到两倍时，在盐雾试验中的防锈性能改进了大约四倍，根据本发明的无铬的金属用水稀释性防锈漆的防锈性能显著地得到改进。同样，通过将无铬的表面处理剂施涂到防锈漆的漆膜上，有可能形成能够长时间抑制白锈和黑锈的无铬的防锈漆膜。
附图说明
[0040]图1是显示了通过涂敷一种金属用的水稀释性防锈漆所获得的改进型漆膜结构的截面的示意图，该防锈漆含有作为防锈颜料的薄片状锌粉，在锌粉的表面上附加了具有疏水性基团的硅烷化合物并用本发明的无铬的表面处理剂罩涂，和
[0041]图2是显示了通过涂敷一种金属用的水稀释性防锈漆所获得的改进型漆膜结构的截面的示意图，该防锈漆含有作为防锈颜料的薄片状锌粉，锌粉的表面用硬脂酸处理并用无铬的表面处理剂罩涂。
具体实施方式
[0042]建议一种改进的无铬的防锈漆，其中混有水溶性硅烷偶联剂的水稀释性树脂乳液用作漆基和含有薄片状锌粉。通过使用所建议的无铬的防锈漆，有可能确保即使当施涂于铁类基底上的漆膜的厚度是较小的时的有效防锈性能和粘合性并通过形成混有薄片状锌粉(在其表面上附加了具有疏水性基团的硅烷化合物)的金属用的水稀释性防锈漆来改进所制备的金属用的防锈漆的稳定性(大大地影响它的贮存期)。在这种情况下，通过将薄片状锌颗粒分散在油漆中，形成了其中薄片状锌粉的薄片状颗粒平行于基底表面重叠和取向的漆膜结构并有可能用防锈颜料无缝隙地涂敷基底表面，甚至漆膜厚度是小的，使得有可能提供更好的防锈性能。
[0043]优选的是薄片状锌粉的平均粒度是0.3-1μm平均厚度和4-25μm平均直径。优选的是薄片状铝粉的平均粒度是0.2-1μm平均厚度和4-25μm平均直径。
[0044]如果薄片状锌粉在防锈漆中的混合量是太大，油漆的流动性受损和涂覆性能是差的。因此，这一混合量应该不超过60wt％。因为如果这一混合量太小，则防锈性能说损害，它应该不少于10wt％。薄片状锌粉的混合量优选是15-55wt％和更优选20-50wt％。
[0045]对于薄片状锌粉的制备，使用通常具有几个微米的平均粒度的颗粒状金属锌粉末并分散在非活性的介质如矿油精和煤油中，以形成具有约30wt％的固体含量的淤浆，然后该淤浆通过珠粒磨机来加工。优选的是在淤浆由珠粒磨机加工之前将铝粉浆混入该淤浆中。
[0046]当高级脂肪酸，高级脂族醇，高熔点的链烷烃，抗氧化剂等被加入到非活性的介质中时，有可能防止在干燥过程中这些薄片状金属颗粒的表面的氧化。
[0047]当水稀释性树脂乳液和水溶性硅烷偶联剂用作漆基时，优选的是选择两者的合适混合比例和量，从而获得联用的效果。
[0048]水稀释性树脂乳液的掺混量优选是0.4-5重量份和更优选0.5-4.5重量份，每100重量份的薄片状锌粉，按照换算成固体树脂组分的量。水溶性硅烷偶联剂的掺混量优选是2-60重量份和更优选2.5-55重量份，每100重量份的薄片状锌粉。
[0049]如果掺混漆基的量太小，则与基底的粘合性和漆膜的强度会下降。如果这一量太大，薄片状锌粉在漆膜中的比例会下降并且在薄片状锌粉末的颗粒之间的接触变差。结果，因为在漆膜中的金属粉末减少，由牺牲腐蚀抑制效果带来的防锈性能受损害和漆膜的长期防锈性能会下降。
[0050]能够用作漆基的水稀释性树脂乳液包括水稀释性丙烯酸酯树脂乳液，水稀释性共聚物尼龙树脂乳液，水稀释性环氧树脂乳液，水稀释性醋酸乙烯树脂乳液，水稀释性聚酯树脂乳液，水稀释性酚醛树脂乳液，水稀释性聚氨酯树脂乳液，水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液，水稀释性丙烯酸-硅树酯乳液，聚异戊二烯胶乳，和通过混合它们当中的两种或多种所获得的那些。
[0051]通过将水稀释性树脂乳液和水溶性硅烷偶联剂联合用作漆基，有可能显著地改进漆膜的防锈性能，与当该漆基的任一种单独使用时的情况相比。
[0052]优选的是，乳化树脂的平均粒度是细到不超过1μm，这确保稳定乳状液。为了保证树脂能够在不超过250℃的热处理温度下烘烤，希望选择具有在190至250℃范围内和优选在200-230℃范围内的熔点的树脂。
[0053]希望使用水稀释性环氧树脂乳液或水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液作为水稀释性树脂乳液，和水稀释性环氧树脂乳液或水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液的使用可有利于提高防锈漆膜对基底的粘合性，因此确保防锈性能。
[0054]能够用作漆基的水溶性硅烷偶联剂包括β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，4-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷-1，2-环氧化物，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基甲硅烷等和还有可能通过混合在一起来使用这些水溶性硅烷偶联剂。当水稀释性树脂乳液和硅烷偶联剂联合用作水稀释性漆基时，似乎发现树脂组分被硅烷偶联剂的甲硅烷基化，并认为这会形成稳定的水稀释性漆基。
[0055]优选的是尤其，有环氧丙氧基基团作为官能团的化合物用作水溶性硅烷偶联剂。有环氧丙氧基基团作为官能团的硅烷偶联剂对水稀释性环氧树脂乳液有良好的亲合性，并获得了防锈漆，其中甚至在制备之后长时间过后降解如粘度提高或凝胶化不会容易地发生。此类硅烷偶联剂和树脂乳液的联用使漆膜具有良好的粘合性，并且形成了膜强度优异的漆膜。现有在溶于水中发生乳化的水溶性硅烷偶联剂。这一类型的水溶性硅烷偶联剂能够没有任何问题地使用，而且这些水溶性硅烷偶联剂的使用是令人想望的，因为获得了具有优异的稳定性的油漆组合物。
[0056]同时，估计水溶性硅烷偶联剂在薄片状锌粉颗粒的表面上形成薄的保护膜，从而抑制在薄片状锌粉颗粒和漆基水溶液之间的反应(产生氢)。当使用具有环氧丙氧基官能团的硅烷偶联剂时漆基水溶液的pH停留在大约7，因此提供一个优点：金属锌粉末不易与漆基水溶液反应。
[0057]有可能使用作为铝粉浆商购的薄片状铝粉。通常，在油漆的制备过程中混合铝粉浆。然而，如果在锌粉由珠粒磨机的加工中将一部分的铝粉浆混入淤浆中，有可能精细地混合薄片状锌粉和薄片状铝粉并改进油漆的防锈性能。
[0058]如果在油漆中的一部分的薄片状锌粉被薄片状铝粉的取代，则有在漆膜的底下部分中形成富含薄片状铝粉的层的倾向，结果漆膜的防锈性能得到改进和同时漆膜的防锈效果持续很长时间，使得漆膜具有美丽的银光泽。
[0059]代替薄片状锌粉的薄片状铝粉的比率优选是薄片状锌粉的5-30wt％和更优选8-25wt％。
[0060]除了上述组分之外，通常，使基底可被水润湿的表面活性剂，调节粘度的增稠剂，二醇类，醇类，抑制剂等将根据需要被掺混在金属用水稀释性防锈漆的水稀释性漆基溶液中。
[0061]作为被掺混到水稀释性漆基溶液中的二醇，在室温下是固体形式的聚乙二醇是优选使用的并且8-45wt％的聚乙二醇掺混在漆基水溶液中。聚乙二醇在室温下是固体，当它的分子量没有低于1000左右时。固体聚乙二醇也用作稳定的增稠剂和在湿空气中显示潮解作用。因此，当固体聚乙二醇掺混在金属用水稀释性防锈漆的水稀释性漆基溶液中时，它抑制在油漆中水的蒸发。因此，在金属用水稀释性防锈漆的使用过程中，固体聚乙二醇长时间能够保持稳定的粘度。掺混的固体聚乙二醇的更优选的量是10-40wt％。
[0062]表面活性剂的添加是将拒水性薄片状锌粉分散在水稀释性漆基溶液中所需要的。作为表面活性剂，希望使用非离子型表面活性剂，如聚氧化乙烯壬基苯基醚，聚氧化乙烯油基醚，聚氧化乙烯硬脂基醚和聚丙二醇醚。在这种情况下，希望选择具有不低于7但低于18的HLB(亲水-亲脂平衡)值的表面活性剂。希望添加水溶性有机溶剂等，它们与表面活性剂一起由于改进薄片状锌粉在防锈漆中的分散。这些水溶性有机溶剂包括丙醇，丁醇，乙二醇，甘油，乙基溶纤剂，乙基卡比醇，二丙二醇，等等，并且它也有可能添加在室温下为固体的聚乙二醇等，这一水溶性有机固体也用作增稠剂。
[0063]有可能将调节粘度的含水增稠剂如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的溶液添加到无铬防锈漆的水稀释性漆基溶液中，将防止腐败的消毒剂如异噻唑啉基化合物等添加到水稀释性漆基溶液中，或将调节pH的组分如硼酸添加到水稀释性漆基溶液中。
[0064]优选的是，用于本发明的无铬的金属用防锈漆中的薄片状锌粉的颗粒表面覆盖了具有疏水性基团的硅烷化合物。具有疏水性基团的硅烷化合物作为非常薄的涂层存在于薄片状锌粉颗粒的表面上，与从脂肪酸或高级醇形成的膜相比它不易彼此粘附，和对于使薄片状锌粉颗粒转化成二级颗粒具有弱的促动力。因此，即使当薄片状锌粉颗粒变成二级颗粒时，有可能通过简单的混合操作容易地将二级颗粒崩解成初级颗粒。然后，二级颗粒能够以这样一种方式崩解成初级颗粒，该方式要求薄片状锌粉颗粒没有破碎成细片或膜没有损坏。
[0065]薄片状锌粉颗粒的拒水性会存在，因为表面覆盖了硅烷化合物的疏水性基团，并且当薄片状锌粉投入纯水中时，它飘浮在水上。然而，当表面活性剂被添加到水中时，有可能将薄片状锌粉颗粒分散在水中。
[0066]虽然覆盖薄片状锌粉颗粒的表面的具有疏水性基团的硅烷化合物的膜是非常薄的，但该膜能够阻止产生氢的反应，当薄片状锌粉颗粒的表面与水或湿空气接触时。此外，该膜能够有效地阻止产生氢的反应，当薄片状锌粉颗粒分散在含有表面活性剂的金属用水稀释性防锈漆的漆基水溶液中时。
[0067]因为金属用水稀释性防锈漆是通过将已由具有疏水性基团的硅烷化合物作表面处理的薄片状锌粉分散在含有表面活性剂的漆基水溶液中而制得，在金属用水稀释性防锈漆中的薄片状锌粉的颗粒基本上以初级颗粒的状态分散在漆基水溶液中，和有可能形成在防锈性能上优异的无铬的防锈漆膜，甚至以小的厚度。同时，在形成水稀释性防锈漆后，有可能防止油漆发生与在漆基水溶液和薄片状锌粉之间的反应有关的降解，该反应可能产生氢气泡。
[0068]当紧固件如螺栓和螺母的表面由浸渍-旋涂方法用含有薄片状锌粉的防锈漆涂敷(它基本上由分散在漆基水溶液中的初级颗粒形成)时，形成了漆膜结构，其中薄片状锌粉的颗粒在彼此平行位移的条件下彼此重叠，和获得了漆膜，其中基底覆盖了多层的薄片状锌粉颗粒。因此，能够形成具有充分优异的防锈性能的薄的漆膜。
[0069]作为附加到薄片状锌粉颗粒的表面上的具有疏水性基团的硅烷化合物，能够使用具有疏水性基团和烷氧基的硅烷化合物如硅烷偶联剂。当硅烷化合物溶于醇溶剂中和少量水与作为催化剂的乙酸等一起添加时，烷氧基的水解作用会发生并在存在烷氧基的位置形成羟基。
[0070]当这一水解的硅烷化合物的醇溶液被混入到已分散在醇溶剂中的薄片状锌粉淤浆中时，具有疏水性基团的硅烷化合物附加到薄片状锌粉的颗粒表面上并覆盖薄片状锌粉颗粒的全部表面，因此该薄片状锌粉显示拒水性。
[0071]为了将颗粒状锌粉转化成薄片状锌，该锌粉淤浆通常进行珠粒磨机加工。在这种情况下，具有3-6μm的平均粒度的的商购粒状锌粉被用作原料并进行珠粒磨机加工来制备薄片状锌粉。具体地说，锌粉混入到便宜的和非活性的有机溶剂如矿油精中而形成淤浆，然后这一淤浆被供给到珠粒磨机加工过程中，在其中锌粉的颗粒利用当直径为大约0.5mm的二氧化锆珠粒彼此碰撞时所产生的冲击作用被冲击和拉伸成片薄状颗粒。在制造薄片状锌粉时，脂肪酸和高级醇可以溶于锌粉的淤浆中用作润滑剂。
[0072]通过将薄片状铝粉的浆料混入到锌粉的淤浆中和让淤浆进行珠粒磨机加工以制造薄片状锌粉，获得了其中薄片状铝粉紧密地混合的薄片状锌粉。薄片状铝粉浆在锌粉的淤浆中的混合可在珠粒磨机加工之后进行。
[0073]在制造薄片状锌粉的珠粒磨机加工之后，属于锌粉淤浆的介质的矿油精被醇溶剂取代，以适合于用硅烷化合物作表面处理。乙醇，异丙醇，正丁醇，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，1-甲氧基-2-丙醇，甲醇，等等能用作醇溶剂。
[0074]在将硅烷化合物附加到薄片状锌粉颗粒的表面上时，有可能采用常见的方法，该方法包括将硅烷偶联剂附加到无机粉末颗粒的表面上。
[0075]在硅烷化合物附加到薄片状锌粉颗粒的表面上之后，优选尽可能多地除去在该附加处理中使用的醇溶剂。因为过量的硅烷化合物保留在醇中，过量的硅烷化合物能够通过醇的除去被除去。然后，干燥的薄片状锌粉没有形成二级颗粒或作为易于崩解成初级颗粒的薄片状锌粉来回收。在通过滗析除去含有残留硅烷化合物的上层的醇溶剂之后，建议将被醇润湿的薄片状锌粉转移到稀释液体的纸片如滤纸上。如果醇溶剂被滤纸所吸收，它容易干燥该薄片状锌粉。因为附加到薄片状锌粉颗粒的表面上的硅烷化合物甚至通过用醇类漂洗都无法除去，所以它也能够在用容易干燥掉的低沸点醇漂洗之后进行干燥。
[0076]醇溶剂可以通过在房间中静置而蒸发。然而，为了完全地干燥醇溶剂，有可能将湿润粉末投入到热干燥器中并干燥。另外地，该湿润粉末趁热转移到处于减压下的容器，和在减压下蒸发醇。
[0077]至于在铝粉浆中所含的二丙二醇等，因为矿油精被醇溶剂替代和最终在除去上层的醇溶剂之后进行干燥，所获得的干燥薄片状锌粉基本上不含有二丙二醇等。
[0078]如此，可以确保薄片状锌粉颗粒被阻止强烈地聚结在一起形成二级颗粒，和所获得的具有拒水性的干燥薄片状锌粉是由初级颗粒或容易崩解成初级颗粒的二级颗粒形成。也就是说，薄片状锌粉，在干燥之后混合和搅拌到漆基水溶液中，基本上作为初级颗粒被分散。
[0079]虽然附加了具有疏水性基团的硅烷化合物的薄片状锌粉显示拒水性，但是它能够通过添加表面活性剂被分散在水稀释性漆基溶液中。
[0080]在根据本发明的金属用无铬的水稀释性防锈漆中，薄片状锌粉基本上作为初级颗粒分散在水稀释性的金属用防锈漆中。因此，当制品用这一油漆涂敷时，以这样一种方式形成漆膜，该方式要求薄片状锌粉的颗粒彼此重叠和彼此平行位移以覆盖制品的表面但不产生空隙和气泡的踪迹(氢气泡空穴)。因此，即使当紧固件涂敷了约10μm或更低的较薄漆膜时，漆膜显示优异的防锈性能。
[0081]当钢材被涂漆时，本发明的无铬的水稀释性防锈漆显示良好的防锈性能。为了用水稀释性防锈漆涂敷小型钢制品如螺栓和螺母的表面，通常采用浸渍-旋涂方法加烘烤。例如，钢制品如螺栓预先脱脂和喷砂打磨，该钢制品放进金属网的笼中和浸于油漆液体中。在拔起该笼后，通过旋转该笼由离心力除去粘附于基底表面上的过量油漆，涂漆的产品在干燥之后在大约250℃下烘烤。通常，这一涂敷操作反复两次，从而使产品的整个表面涂敷了漆膜。对于一些异型的和大型的产品，涂漆能够通过刷涂，喷雾，辊涂等代替浸渍-旋涂方法来进行。优选的是，无铬的表面处理剂的薄涂层时以1-3μm的厚度在漆膜上形成，以便进一步改进漆膜的防锈性能。
[0082]用于本发明的元铬的表面处理剂含有，作为主要组分，具有1000-10000的重均分子量(Mw)的烷氧基硅烷低聚物(下面缩写为“硅烷低聚物”)，它由烷氧基硅烷利用醇作为溶剂的水解缩聚合反应获得。当在金属制品上形成的防锈漆膜用这一表面处理剂罩涂时，有可能形成防锈漆膜，后者不能够长时间防止红锈，而且能够防止白锈和黑锈。虽然四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷能用作烷氧基硅烷，但是四烷氧基硅烷是优选使用的。优选的是，烷氧基硅烷的烷氧基和烷基具有不超过3的碳数，此类烷氧基硅烷是价格比较低廉的。硅烷低聚物的聚合度应该时相当的高，更优选该重均分子量(Mw)不低于1500。当重均分子量小于1500时，会早一点发生白锈。因为具有高的重均分子量的硅烷低聚物使该试剂不稳定(表面处理剂易于凝胶化)，更优选该重均分子量没有超过9000。重均分子量的测量是由凝胶渗透色谱法进行。优选的是，掺混在表面处理剂中的硅烷低聚物的量是8-25wt％，按换算为硅石组分的量。当含有大量的硅烷低聚物的表面处理剂被施涂时会形成厚度的涂层，和当含有少量硅烷低聚物的表面处理剂被施涂时形成了薄的涂层。当该涂层是薄的时，表面处理剂的施涂的效果是差的。当该涂层是厚的时，表面处理剂的施涂的成本是高的和涂层的粘合性受损害。施涂的表面处理剂的涂层厚度优选是1-3μm和更优选1.5-2.5μm。
[0083]无铬的表面处理剂优选含有由具有不超过70nm的平均粒度的初级颗粒形成的二氧化钛的分散纳米级粉末。二氧化钛的纳米级粒度粉末的掺混会改进表面处理剂的防锈性能。当硅烷低聚物的浓度是相同的时，通过施涂悬浮了二氧化钛的纳米级粒度粉末的表面处理剂所形成的涂层具有比通过施涂未悬浮二氧化钛的纳米级粒度粉末的表面处理剂所形成的涂层更大的涂层厚度。二氧化钛的纳米级粒度粉末在表面处理剂中的掺混也可有效地调节涂层表面的摩擦系数。
[0084]二氧化钛的纳米级粒度粉末的平均粒度优选不超过70nm和更优选不超过40nm。呈现具有比可见光线波长更小的数量级的平均粒度的初级颗粒形式的二氧化钛的纳米级粒度粉末颗粒不会在颗粒以初级颗粒状态分散在涂层中的同时散射可见光线，和膜是透明和无色的。
[0085]有效量的二氧化钛的纳米级粒度粉末的掺混可有效地增强表面处理剂的防锈效果。悬浮在表面处理剂中的二氧化钛的纳米级粒度粉末的掺混量优选是3-25重量份和更优选5-20重量份，每100重量份的硅烷低聚物的硅石组分。如果掺混量太小，则无法获得防锈性能的增强的效果。如果掺混量太大，施涂的涂层变厚和颜色为白色，导致了表面处理的较高成本。
[0086]通常，硅烷低聚物的醇溶液含有低沸点醇作为主要组分。因此，当房间内的湿度是高的时，该低沸点醇会在表面处理剂的施涂过程中蒸发并将蒸发热带走，当露水形成时。为了防止被所形成的露水润湿所引起的施涂涂层的降解，优选的是将5-35wt％的高沸点醇混合在具有高于115℃的沸点的表面处理剂中，如乙基溶纤剂，正丁醇，丁基溶纤剂，丙二醇单甲醚和丙二醇单乙基醚。在这种情况下，建议将二氧化钛的纳米级粒度粉末混入到高沸点醇中形成淤浆，和该淤浆接受珠粒磨机或球磨机的分散处理，然后二氧化钛的纳米级粒度粉末的分散淤浆混入到表面处理剂中。
[0087]能够溶于醇中的树脂组分如聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂能够作为亚组分添加到表面处理剂中。树脂组分的添加会提高表面处理剂的粘度和提高涂膜的厚度。在这种情况下，为了改进涂膜对基底的粘合性，希望联合使用硅烷偶联剂。这些亚组分在表面处理剂中的添加可有效地改进防锈性能。
[0088]在用采用含有薄片状金属铝粉末的薄片状金属锌粉末作为防锈颜料的金属用无铬水稀释性防锈漆涂敷金属制品时，由一次浸渍-旋涂和然后烘烤形成了4-10μm厚度的漆膜，以及通过重复浸渍-旋涂和烘烤两次能够形成具有双倍厚度的漆膜。例如，当表面处理剂以约10μm的厚度被涂敷于已由金属用无铬水稀释性防锈漆涂敷过的金属制品上时，和然后这一金属制品，与仅仅涂敷了防锈漆的金属产品一起，被放置于盐雾试验机中以考察防锈性能。已经发现，通过施涂含有作为主要组分的具有1000-10000的重均分子量的硅烷低聚物的表面处理剂，一直到红锈发生为止的该持续时间将会延长两倍或更多倍。优选的是，金属用无铬水稀释性防锈漆的烘烤温度选择在230-330℃之间和无铬的表面处理剂的烘烤温度选择在180-250℃之间。防锈漆和表面处理剂能够通过喷雾被施涂于大型的金属制品上，和在这种情况下希望通过稀释来降低浓度。
[0089]虽然钢制品和铸铁产品是作为施涂防锈漆的主要金属产品来提到，但是，相同的防锈效果能够预期到，只要它们是具有接近于铁的离子化倾向和小于锌的离子化倾向的离子化倾向的金属产品。
[0090]虽然本发明具体地由下列实施例来描述，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
[0091]通过将3kg的矿油精(从Sanyo Kasei Co.，Ltd.获得的ROUS)，233g的铝粉浆(它含有70wt％的薄片状铝粉，20wt％的矿油精和10wt％的二丙二醇)和18g的硬脂酸混合到具有4μm的平均粒度的1kg的金属锌粉末(从Honjo Chemical Co.，Ltd.获得的F-3000)中来获得淤浆，然后该淤浆从贮存罐中输入到珠粒磨机中，在其中该锌粉被加工制成薄片状锌粉。
[0092]使用从Mitsui Mining Co.，Ltd.获得的珠粒磨机SC100/32A，将约0.65kg的具有0.5mm直径的二氧化锆珠粒加入到珠粒磨机的研磨室中。珠粒磨机的转子在2650RPM(转子的圆周速度：约14m/秒)下旋转，和该淤浆在珠粒磨机和贮存罐之间循环约2小时。加工制成薄片状锌粉的锌粉淤浆被转移到装有减压容器的混合器(从Mitsui Mining Co.，Ltd.商购的FM20BX型Henschel混合器)中，该容器装有搅拌器和加热器，淤浆在减压下干燥，和回收干燥的薄片状锌粉。当该锌粉的薄片状颗粒的表面覆盖了硬脂酸的膜时，颗粒因为具有粘合性的硬脂酸的存在而变成二级颗粒并难以将二级颗粒崩解成初级颗粒。因此，借助于喷射磨(从Mitsui Mining Co.，Ltd.获得的N-CONDUXType CGS16)的使用，该二级颗粒崩解成初级颗粒，它被旋风分离器分选和回收薄片状金属锌粉末。当具有拒水性的这一薄片状金属锌粉末被投入到水中时，它飘浮在水表面上。
[0093]这一薄片状锌粉(含有14wt％的薄片状铝粉)与其它组分掺混而获得下列组成，然后获得金属用无铬水稀释性防锈漆。
薄片状锌粉                           100重量份
(含有薄片状铝粉)
硬脂酸                               1.8重量份
水稀释性环氧树脂乳液                 3重量份
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷        46重量份
二丙二醇                             85.8重量份
非离子天然醇乙氧基化物               2.8重量份
硼酸                                 2.8重量份
水                                   85.8重量份
[0094]在上述组成中，水稀释性环氧树脂乳液是Dainippon InkAnd Chemicals，Inc.的产品。因为这一水稀释性环氧树脂乳液含有20wt％的树脂组分，3重量份对应于按树脂组分的0.6重量份。γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷是从GE Toshiba Silicones获得的具有环氧基官能团的水溶性硅烷偶联剂(T5L8350，有效组分：100重量份)，和非离子天然醇乙氧基化物是由Asahi Denka Co.，Ltd制造的具有12.9HLB值的表面活性剂。水的量包括水稀释性树脂乳液的水和这同样适用于下面的叙述。
[0095]当这一防锈漆被静置一会儿时，小量的氢气泡会产生，是很小的，并且在几个小时过去之后观察到油漆粘度的提高。这一现象的引起被推测如下。也就是说，当薄片状锌颗粒破碎成细片或涂敷的颗粒表面受损坏时薄片状锌粉颗粒的锌表面的一部分会暴露，而该反应与漆基水溶液反应会形成小的氢气泡。
[0096]该油漆被掺混，缓慢的较薄持续24小时。在此之后，约30mm长的M8(8mm直径)螺栓由浸渍-旋涂方法(金属网笼的转动半径：150mm，转速：340RPM)用该水稀释性防锈漆涂敷，然后该防锈漆膜在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次和获得了用防锈漆涂敷过的20个螺栓。
[0097]随后，将作为表面处理剂的硅烷低聚物(它含有重均分子量(Mw)约2240的硅烷低聚物，它通过四乙氧基甲硅烷的水解缩聚反应而获得，具有约3的pH和含有约20wt％的硅石组分；这一硅烷低聚物在以下简称“硅烷低聚物1”)的醇溶液施涂于由浸渍-旋涂方法用防锈漆涂敷过的这20个螺栓当中的十个上，然后涂敷的表面处理剂在180℃下烘烤15分钟。在相同的操作重复两次之后获得的防锈漆膜的厚度是大约16μm和施涂于这一漆膜上的表面处理剂的涂层的厚度是1-2μm左右。当观察漆膜截面的显微照片时，观察到了薄片状锌粉的许多层合二级颗粒。该漆膜厚度是不一致的，在薄片状锌粉的层合二级颗粒之间存在间隙，和观察到具有空穴(被认为是氢气泡的踪迹)的漆膜结构。硅烷低聚物的重均分子量通过使用四氢呋喃作为溶剂和用聚苯乙烯标准物制备标定曲线，利用Tosoh Corporation的凝胶-渗透色谱仪HLC-8120GPC来测定。
实施例2
[0098]在实施例1中所述的薄片状锌粉的制备过程中，通过将混入到锌粉淤浆中的铝粉浆增加到301g来制备覆盖硬脂酸的薄片状锌粉(含有17.4wt％的薄片状铝粉)。这一薄片状锌粉与其它组分掺混而获得下列组成，和获得金属用水稀释性防锈漆。
薄片状锌粉                                      100重量份
(含有薄片状铝粉)
硬脂酸                                          1.8重量份
水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液                    2.7重量份
β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基甲硅烷        11.5重量份
聚乙二醇(分子量：约1000)                        58.4重量份
非离子天然醇乙氧基化物                          2.8重量份
钼酸钠                                          1.4重量份
水                                              106重量份
[0099]以上水稀释性封闭异氰酸酯树脂乳液是从Ganz ChemicalCo.，Ltd.获得的Prominate(含有45wt％的固体树脂组分)和2.7重量份对应于按树脂组分计的1.2重量份。β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基甲硅烷是从Nippon Unicar Co.，Ltd获得的Coatsil 1770。具有约1000分子量的聚乙二醇在室温下是固体和显示潮解。
[0100]在油漆形成之后的24小时过去时，约30mm长的M8(8mm直径)螺栓由浸渍-旋涂方法(金属网笼的转动半径：150mm，转速：340RPM)进行涂敷，然后该防锈漆膜在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次和获得了用防锈漆涂敷过的20个螺栓。随后，将作为表面处理剂的硅烷低聚物(它含有重均分子量(Mw)约8070的硅烷低聚物，它通过四乙氧基甲硅烷的水解缩聚反应而获得，具有约4的pH和含有约10wt％的硅石组分；这一硅烷低聚物在以下简称“硅烷低聚物2”)的醇溶液施涂于由浸渍-旋涂方法用防锈漆涂敷过的这20个螺栓当中的十个上，然后在180℃下烘烤15分钟。在此时获得的防锈漆的漆膜的厚度是大约15μm和表面处理剂的涂层的厚度是1μm左右。当观察漆膜截面的显微照片时，观察到了薄片状锌粉的许多层合二级颗粒。该漆膜厚度是不一致的，在薄片状锌粉的层合二级颗粒之间存在间隙，和观察到具有空穴(被认为是小氢气泡的踪迹)的漆膜结构。
实施例3
[0101]在实施例1中所述的薄片状锌粉的制备过程中，通过将代替硬脂酸的18g月桂醇溶于矿油精中来制备锌粉淤浆。在珠粒磨机加工之后、锌粉淤浆在减压下干燥而制造干燥的薄片状锌粉并利用喷射磨被崩解成初级颗粒，据此制备了涂有月桂醇的薄片状锌粉。这一薄片状锌粉与其它组分掺混而获得下列组成，和获得金属用水稀释性防锈漆。
薄片状锌粉                                      100重量份
(含有薄片状铝粉)
月桂醇                                          1.8重量份
水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液                    1.84重量份
β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基甲硅烷        55.3重量份
聚乙二醇(分子量：约1000)                        85.8重量份
非离子天然醇乙氧基化物                          2.8重量份
钼酸钠                                          1.4重量份
水                                              85.8重量份
[0102]以上水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液与用于实施例2中的相同，和1.84重量份对应于按树脂组分的0.83重量份。
[0103]在防锈漆形成之后的24小时过去时，约30mm长的M8螺栓由浸渍-旋涂方法(金属网笼的转动半径：150mm，转速：340RPM)用该水稀释性防锈漆进行涂敷，然后该防锈漆膜在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次和获得了用防锈漆涂敷过的20个螺栓。随后，由15重量份的乙基溶纤剂混入到65重量份的硅烷低聚物1的醇溶液中所获得的表面处理剂利用浸渍-旋涂方法被施涂于这20个防锈漆涂敷的螺栓当中的10个上，涂敷的表面处理剂在180℃下烘烤15分钟。在此时获得的防锈漆的漆膜的厚度是大约16μm和表面处理剂的涂层的厚度是1μm左右。当观察漆膜截面的显微照片时，观察到了薄片状锌粉的许多层合二级颗粒。该漆膜厚度是不一致的，在薄片状锌粉的层合二级颗粒之间存在间隙，和观察到具有空穴(被认为是小氢气泡的踪迹)的漆膜结构。
实施例4
[0104]按照在实施例3中所述的薄片状锌粉的制备方法相同的方法，获得在干燥后崩解成初级颗粒的薄片状锌粉。按照与实施例3中相同的方法，只是添加2.8重量份的硼酸代替钼酸钠，利用这一薄片状锌粉来制备金属用水稀释性防锈漆。
[0105]在24小时过去时，约30mm长的M8螺栓由浸渍-旋涂方法(金属网笼的转动半径：150mm，转速：340RPM)用这一金属用的水稀释性防锈漆进行涂敷，然后该防锈漆膜在250℃下烘烤15分钟。这一操作进行一次和获得了用防锈漆涂敷过的20个螺栓。另一方面，将二氧化钛的纳米级粒度粉末(从Taki Chemical Co.，Ltd.获得的TainockA-100，初级颗粒的平均粒度：约8nm，比表面积：约300m2/g)混入到乙基溶纤剂中获得具有16.7wt％的浓度的淤浆，它在球磨机中分散24小时，其中具有5mm直径和3mm直径的两种二氧化锆球按1∶1的重量比混合，据此获得二氧化钛的纳米级粒度粉末的分散淤浆。通过将8重量份的这一分散淤浆混入到80重量份的硅烷低聚物1的醇溶液中而获得表面处理剂。随后，该表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于以上20个防锈漆涂敷过的螺栓当中的十个上，然后，涂敷的表面处理剂在180℃下烘烤15分钟。在此时获得的防锈漆的漆膜的厚度是大约8μm和表面处理剂的涂层的厚度是稍小于2μm。当观察漆膜截面的显微照片时，观察到了薄片状锌粉的许多层合二级颗粒。该漆膜厚度是不一致的，在薄片状锌粉的层合二级颗粒之间存在间隙，和观察到具有空穴(被认为是小氢气泡的踪迹)的漆膜结构。
实施例5
[0106]通过将3kg的矿油精(从Sanyo Kasei C0.，Ltd.获得的ROUS)，233g的铝粉浆(它含有70wt％的薄片状铝粉，20wt％的矿油精和10wt％的二丙二醇)和18g的月桂醇混合到具有4μm的平均粒度的1kg的金属锌粉末(从Honjo Chemical Co.，Ltd.获得的F-3000)中来获得淤浆，然后该淤浆从贮存罐中输入到珠粒磨机中，在其中该金属锌粉末被加工制成薄片状锌粉。使用与在实施例1中相同的珠粒磨机，并在与实施例1中相同的条件下加工制成薄片状锌粉。
[0107]薄片状锌粉的加工淤浆被转移至不锈钢容器中，淤浆在其中静置一会儿。具有高的比重的薄片状锌粉(含有金属铝粉末的混合物，同样的条件适用于下面的叙述)会沉降在容器的底部，并形成了矿油精的透明上层清液。该上层清液通过滗析或虹吸被除去，并代之以丁基溶纤剂，而获得薄片状锌粉的丁基溶纤剂淤浆。单独地，通过将30g的2％乙酸水溶液和130g的正己基三甲氧基硅烷(从Nippon UnicarCo.，Ltd获得的AZ-6177)添加到600g的丁基溶纤剂，在搅拌混合物的同时将温度保持在大约50℃，和水解该硅烷单体的甲氧基，来制备硅烷单体溶液。所获得的硅烷单体溶液经5小时一点一点地连续添加到保持于55℃下的薄片状锌粉的丁基溶纤剂淤浆中，同时该淤浆搅拌一夜。
[0108]然后将淤浆静置，据此引起薄片状金属锌粉末沉降在容器的底部，再次利用滗析或虹吸除去上层清液。湿的薄片状锌粉滤饼转移到铺在铝盘上的滤纸上，让其展开，引起丁基溶纤剂吸收到滤纸中，然后在该状态下在室内干燥一个完整的昼夜。将薄片状锌粉放进干燥器中并在120℃下干燥几个小时。如此，获得了基本上不含月桂醇的干燥薄片状锌粉。
[0109]当该干燥的薄片状锌粉被加入到水中和搅拌水时，该干燥的薄片状金属锌粉末拒斥水和飘浮在水表面上。这一干燥的薄片状金属锌粉末与其它组分掺混而获得下列组成，和获得金属用无铬水稀释性防锈漆。
薄片状锌粉                                      100重量份
(含有薄片状铝粉)
水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液                    1.84重量份
β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基甲硅烷        55.3重量份
聚乙二醇(分子量：约1000)                  85.8重量份
非离子天然醇乙氧基化物                    2.8重量份
硼酸                                      2.8重量份
水                                        85.8重量份
[0110]以上水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液与用于实施例2中的相同，和1.84重量份对应于按树脂组分的0.83重量份。
[0111]该薄片状锌粉分散在添加了表面活性剂(非离子天然醇乙氧基化物)的水稀释性漆基溶液中但不含形成二级颗粒，和水稀释性金属防锈漆没有产生氢气泡并且随时间推移在粘度上是稳定的。
[0112]按照在实施例1同样的方法，20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，防锈漆膜在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次。随后，与在实施例4中同样的表面处理剂施涂于涂敷防锈漆的20螺栓当中的十个上和在180℃下烘烤15分钟。在这时，漆膜的厚度是大约12μm和表面处理剂的涂层的厚度稍小于2μm。当研究漆膜截面的显微照片时，没有在漆膜中观察到薄片状锌粉颗粒的层合二级颗粒，观察到了一种漆膜结构，其中以初级颗粒的状态分散的薄片状锌粉在与基底表面平行的方向上彼此位移的条件下校直排列，从而将基底表面覆盖在多层中。
[0113]图1用图解法显示了与本发明有关的漆膜结构的截面。在图1中，数字2表示在基底(螺栓)1的表面上形成的约11μm厚度漆膜。水稀释性漆基的薄的硬化层存在于薄片状锌粉的初级颗粒4之中并将薄片状锌粉的初级颗粒4粘结在一起。数字3表示在漆膜上形成的表面处理剂的涂层。
实施例6
[0114]按照与实施例5中同样的方式制造干燥的薄片状锌粉，和按照与实施例5中同样的方式，只是添加1.4重量份的钼酸钠代替硼酸，来制备防锈漆。所获得的防锈漆没有产生氢气泡和该粘度随时间改变很少。按照在实施例1同样的方法，20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，防锈漆膜在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次。
[0115]二氧化钛的纳米级粒度粉末(从Showa Denko K.K.获得Super Titania F-6，初级颗粒的平均粒度：约15nm，比表面积：100m2/g)混合到乙基溶纤剂中和获得具有16.7wt％的浓度的淤浆。按照与实施例5中同样的方法，这一淤浆在球磨机中分散24小时，获得纳米级粒度二氧化钛粉末的分散淤浆。通过将8重量份的这一分散淤浆混入到80重量份的硅烷低聚物2的醇溶液中而获得表面处理剂。随后，该表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于上述20个防锈漆涂敷过的螺栓当中的十个上，然后在180℃下烘烤15分钟。当研究漆膜截面的显微照片时，所获得的防锈漆的漆膜的厚度是大约11μm和表面处理剂的涂层的厚度是大约1μm。没有在漆膜中观察到处于层合二级颗粒状态下的薄片状锌粉，观察到了一种漆膜结构，其中以初级颗粒的状态分散的薄片状锌粉颗粒在与基底表面平行的方向上彼此位移的条件下校直排列，从而将基底表面覆盖在多层中。该漆膜结构与图1中所示的结构几乎相同。
实施例7
[0116]按照在实施例6同样的方法制备防锈漆，20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，防锈漆膜在250℃下烘烤。这一操作重复两次。将二氧化钛的纳米级粒度粉末(从Showa Denko K.K.获得的Super Titania F-6)混合到乙基溶纤剂中和获得具有16.7wt％的浓度的淤浆。按照与实施例5中同样的方法，这一淤浆在球磨机中分散24小时，获得纳米级粒度二氧化钛粉末的分散淤浆。通过将8重量份的这一分散淤浆混入到80重量份的硅烷低聚物1的醇溶液中而获得表面处理剂。该表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于上述20个防锈漆涂敷过的螺栓当中的十个上，然后在180℃下烘烤15分钟。在此时获得的防锈漆的漆膜的厚度是大约12μm和表面处理剂的涂层的厚度是稍小于2μm。当研究漆膜截面的显微照片时，观察到层状结构，其中薄片状锌粉的分散初级颗粒以彼此位移和基本上平行于基底表面的条件进行校直排列。该漆膜结构与图1中所示的结构几乎相同。
实施例8
[0117]按照在实施例6中同样的方法制备防锈漆，20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，并在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复进行一次。将与在实施例7中所用相同的表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于防锈漆涂敷过的螺栓上，然后在180℃下烘烤15分钟。在此时获得的防锈漆的漆膜的厚度是大约6μm和表面处理剂的涂层的厚度是稍小于2μm。当研究漆膜截面的显微照片时，观察到层状结构，其中薄片状锌粉的初级颗粒以平行于基底表面彼此位移的条件进行校直排列，与图1中同样的方式。
实施例9
[0118]按照在实施例6中同样的方法制备防锈漆，20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，并在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次。将二氧化钛的纳米级粒度粉末(从Showa Denko K.K.获得的Super Titania F-6)混合到1-甲氧基-2-丙醇(也称作丙二醇单甲醚)中和获得具有16.7wt％的浓度的淤浆。这一淤浆在球磨机中混合24小时。通过将8重量份的这一分散淤浆混入到80重量份的硅烷低聚物1的醇溶液中而获得表面处理剂。该表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于防锈漆涂敷过的螺栓上，然后螺栓在180℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次。在此时获得的防锈漆的漆膜的厚度是大约12μm和表面处理剂的涂层的厚度是稍小于2μm。当研究漆膜截面的显微照片时，观察到层状膜结构，其中薄片状锌粉的分散初级颗粒以在平行于基底表面的方向上彼此位移的条件进行校直排列，与图1中同样的方式。
实施例10
[0119]在实施例5中描述的薄片状锌粉的制备过程中，通过将薄片状铝粉的含量提高到35wt％来制备干燥薄片状锌粉。这一干燥薄片状锌粉与其它组分掺混而获得下列组成，和制得防锈漆。所获得的防锈漆没有产生氢气泡和该粘度随时间改变很少。
薄片状锌粉                          100重量份
(含有薄片状铝粉)
水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液        1.84重量份
β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基甲硅烷        67重量份
聚乙二醇(分子量：约1000)                        33重量份
非离子天然醇乙氧基化物                          6.7重量份
羧甲基纤维素(增稠剂)                            0.6重量份
钼酸钠                                          1.0重量份
水                                              75.7重量份
[0120]以上水稀释性嵌段异氰酸酯树脂乳液与用于实施例2中的相同，和1.84重量份对应于按树脂组分的0.83重量份。
[0121]二十个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，并在250℃下烘烤15分钟(这一操作进行仅仅一次)。通过混合硅烷低聚物1，在实施例7中制备的纳米级粒度二氧化钛粉末的分散淤浆，聚乙烯醇缩丁醛(从Sekisui Chemical Co.，Ltd获得的BM-1)，乙基溶纤剂和硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)来制备具有以下组成的表面处理剂，并由浸渍-旋涂方法施涂于这些防锈漆涂敷过的螺栓当中的十个上，然后表面处理的螺栓在180℃下烘烤15分钟。
[0122]这一表面处理剂的组成是如下。
硅烷低聚物1的醇溶液                            65重量份
乙基溶纤剂                                     16.2重量份
硅烷偶联剂                                     5重量份
聚乙烯醇缩丁醛                                 0.5重量份
纳米级粒度二氧化钛粉末                         1.33重量份
在制备表面处理剂时，使用在乙基溶纤剂中的10wt％聚乙烯醇缩丁醛溶液。
[0123]在此时获得的防锈漆的漆膜的厚度是大约10μm和表面处理剂的涂层的厚度是稍小于2μm。当研究漆膜截面的显微照片时，观察到层状膜结构，其中薄片状锌粉的初级颗粒以在平行于基底表面的方向上彼此位移的条件进行校直排列，与图1中同样的方式。
实施例11
[0124]按照在实施例6中同样的方法制备防锈漆，20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，和螺栓在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次。在实施例10中制备的表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于这20个防锈漆涂敷过的M8螺栓当中的十个上，然后，螺栓在180℃下烘烤15分钟。
[0125]漆膜的厚度是大约12μm和表面处理剂的涂层的厚度稍小于2μm。当研究漆膜截面的显微照片时，观察到层状膜结构，其中薄片状锌粉的初级颗粒以在平行于基底表面的方向上彼此位移的条件进行校直排列，与图1中同样的方式。
实施例12
[0126]制备与在实施例6中有同样的组成的防锈漆，20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，并在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次。二氧化钛的纳米级粒度粉末(从Showa Denko K.K.获得的Super Titania F-6)被混合到离子交换纯水中而获得具有16.7wt％的浓度的淤浆，和按照与在实施例5中同样的方法将淤浆在球磨机中分散24小时。通过将8wt％的该分散淤浆混合到80wt％的Nissan ChemicalIndustries，Ltd.的Snow-Tex XS(含有约20wt％的硅石组分作为水稀释性胶态氧化硅)中并添加3滴(约0.07重量份)的Dynol 604(NisshinChemical Industry Co.，Ltd的润湿剂)，获得表面处理剂。该表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于这20个防锈漆涂敷过的M8螺栓当中的十个上，然后，螺栓在180℃下烘烤15分钟。
[0127]漆膜的厚度是大约12μm和表面处理剂的涂层的厚度稍小于2μm。当研究防锈漆膜截面的显微照片时，该漆膜结构几乎与在图1中所示的结构相同。
实施例13
[0128]制备与在实施例10中有同样的组成的防锈漆，20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，并在250℃下烘烤15分钟(这一操作进行仅仅一次)。然后，将二氧化钛的纳米级粒度粉末(从ShowaDenko K.K.获得的Super Titania F-6)混合到离子交换纯水中而获得具有16.7wt％的浓度的淤浆，和按照与在实施例5中同样的方法将该淤浆在球磨机中分散24小时。通过将8重量份的该分散淤浆混合到80重量份的Nissan Chemical Industries，Ltd.的Snow-Tex XS中和添加3滴(约0.07重量份)的Dynol 604，获得表面处理剂。该表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于这20个防锈漆涂敷过的M8螺栓当中的十个上，然后，螺栓在180℃下烘烤15分钟。防锈漆膜由它们的显微照片来进行研究。漆膜的厚度是大约11μm和表面处理剂的涂层的厚度稍小于2μm。当研究防锈漆膜截面的显微照片时，该漆膜结构几乎与在图1中所示的结构相同。
实施例14
[0129]每kg的具有约4μm平均粒度的锌粉(从Honjo ChemicalCo.，Ltd获得的F-3000)，通过混合4kg的矿油精(由Sanyo Kasei Co.，Ltd制造的ROUS)，100g的铝粉浆(由Showa Aluminum Powder Co.，Ltd.制造，它含有20％的矿油精和10％的二丙二醇)和20g的月桂醇(从Kao Corporation获得的KALCOL 2098)来制备淤浆，然后这一淤浆被加工制成薄片状锌粉的淤浆。
[0130]从Mitsui Mining Co.，Ltd.获得的SC100/32A磨机用作珠粒磨机，将约0.65kg的具有0.5mm直径的二氧化锆珠粒加入到珠粒磨机的研磨室中。在珠粒磨机的转子在2650RPM(对应于约14m/秒的圆周速度)下旋转的同时，投入到贮存罐中的锌粉淤浆被供应到珠粒磨机中并在珠粒磨机和贮存罐之间循环。加工时间，取决于被投入到贮存罐中的淤浆的量，是大约2小时，当含有1kg的锌粉的淤浆被加工时。
[0131]薄片状锌粉的矿油精淤浆被转移到不锈钢容器中，在其中添加54g的铝粉浆，该淤浆完全地被混合，然后静置一会儿。具有高比重的薄片状锌粉(含有9.7wt％的薄片状铝粉)沉降在容器中，形成矿油精的上层清液。该上层清液通过滗析或用虹吸管抽吸被除去，并代之以丁基溶纤剂，而获得薄片状锌粉的丁基溶纤剂淤浆。
[0132]单独地，通过将30g的2％乙酸水溶液和130g的正辛基三甲氧基硅烷(从Nippon Unicar Co.，Ltd获得的硅烷单体A-137)添加到600g的丁基溶纤剂中，在搅拌混合物的同时将温度在大约50℃维持3小时，来制备具有疏水性基团和水解的烷氧基的硅烷单体的溶液。
[0133]水解的硅烷单体溶液经5小时被一点一点地添加到维持在约55℃下的淤浆中，和在搅拌的同时，淤浆静置一夜。
[0134]搅拌停止和淤浆被静置，据此让薄片状锌粉沉积在容器中，然后通过滗析或用虹吸管抽吸再次除去上层清液。湿的薄片状锌粉滤饼被展开在铺在铝盘上的滤纸上，丁基溶纤剂被滤纸吸收，然后粉末在该状态下在室内干燥一整天。将薄片状锌粉滤饼放进干燥器中并在120℃下保持几个小时。
[0135]所获得的干燥薄片状锌粉具有良好金属光泽。拾取少量的干燥薄片状锌粉，掉落在水面上。全部的粉末具有拒水性和飘浮在水表面上，即使当水被搅拌时。
[0136]将一百重量份的如此硅烷化的该薄片状锌粉(包括9.7wt％的铝粉)以该状态混合到水稀释性漆基溶液中，该溶液由2.7重量份的水稀释性封闭异氰酸酯树脂乳液(由Ganz Chemical Co.，Ltd.制造的Prominate，它含有45wt％的树脂组分)，11.5重量份的β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基甲硅烷(由Nippon Unicar Co.，Ltd制造的Coatsil1770)，58.4重量份的具有约1000的平均分子量(Mw)的聚乙二醇，2.8重量份的非离子天然醇乙氧基化物(从Asahi Denka Co.，Ltd获得的表面活性剂)，1.4重量份的钼酸钠和106.2重量份的水组成，然后利用搅拌器缓慢地搅拌。因此，获得含有薄片状锌粉的金属用水稀释性防锈漆，该薄片状锌粉能够容易地分散在已添加了表面活性剂的水稀释性漆基溶液中。这一水稀释性防锈漆没有产生氢气泡和具有稳定的储存期限，随时间在粘度上仅仅有小的变化(提高)。
[0137]在油漆形成之后的24小时过去时，约30mm长的M8螺栓由浸渍-旋涂方法(金属网笼的转动半径：约150mm，转速：340RPM)用该金属用的水稀释性防锈漆进行涂敷，然后涂漆过的螺栓在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次和获得了20个涂漆的螺栓。
[0138]单独地，通过将含有16.7wt％的二氧化钛的纳米级粒度粉末(从Showa Denko K.K.获得的Super Titania F-6，初级颗粒的平均粒度：15nm)的8重量份的二氧化钛淤浆(在球磨机中分散24小时的乙基溶纤剂淤浆)混合到80重量份的硅烷低聚物1的醇溶液中，来制备表面处理剂。随后，该表面处理剂由浸渍-旋涂方法(笼的转动半径：约150mm，转速：350RPM)施涂于这20个M8螺栓当中的十个上，表面处理过的螺栓在180℃下烘烤15分钟。
[0139]涂漆的和表面处理的螺栓包埋在树脂中并切割。当漆膜截面以2000倍放大显微照片来观察时，与图1中所示同样的方式，该薄片状锌粉颗粒基本上作为初级颗粒被分散在漆膜中。漆膜时大约11μm厚度，和薄片状锌粉颗粒在平行于基底表面的方向上彼此位移的条件下校直排列，因此形成了漆膜，其中薄片状锌粉颗粒将基底表面覆盖在多层中。在防锈漆膜的表面上烘烤的表面处理的涂层的厚度是稍小于2μm。
实施例15
[0140]代替在实施例14中使用的正辛基三甲氧基硅烷单体，将125g的苯基三乙氧基甲硅烷(从GE Toshiba Silicones获得的TSL-8178)溶于600g丁基溶纤剂中，和使用乙酸作为催化剂来水解烷氧基，制备硅烷单体溶液。
[0141]除该硅烷单体溶液之外，金属用水稀释性防锈漆与在实施例14中同样的方法制备，并获得了其中薄片状锌粉的颗粒基本上以初级颗粒的状态分散的防锈漆。M8螺栓按照与实施例14中同样的方式由浸渍-旋涂方法用该防锈漆涂敷，获得实施例15的20个涂敷油漆的螺栓。与实施例14中同样的表面处理剂由浸渍-旋涂方法(笼的转动半径：约150mm，转速：350RPM)施涂于这20个涂漆的螺栓当中的十个上，然后螺栓在180℃下烘烤15分钟。这些螺栓中的一个被包埋在树脂中并切割。当以2000倍放大显微照片来研究漆膜截面时，观察到漆膜结构，其中薄片状锌粉的分散初级颗粒以在平行于基底(螺栓)表面的方向上彼此位移的条件进行校直排列。该漆膜结构与图1中所示的结构几乎相同，在螺栓表面上的漆膜厚度是大约10μm和由表面处理剂形成的涂层的厚度是稍小于2μm。
对比实施例1
[0142]按照与在实施例1中同样的方式，只是环氧树脂乳液没有掺混，来制备对比实施例1的防锈漆。当这一防锈漆被静置一会儿时，小的氢气泡会产生，并且在几天过去之后观察到油漆粘度的提高。
[0143]在金属用的水稀释性防锈漆的形成之后的约24小时过去时，约30mm长度的10个M8螺栓由浸渍-旋涂方法(笼的转动半径：约150mm，转速：340RPM)用该金属用的水稀释性防锈漆进行涂敷，然后螺栓在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次，获得对比实施例1的涂漆的螺栓。
[0144]涂漆的这些螺栓中的一个被包埋在树脂中并切割。当漆膜的切面用2000倍放大的显微照片来研究时，在漆膜中观察到小气泡的踪迹，其中薄片状锌粉的颗粒发生层合的许多二级颗粒，和在二级颗粒之间的间隙。在M8螺栓的表面形成的漆膜的厚度是不均匀的和平均厚度是大约17μm。当五个涂漆的螺栓被放进盐雾试验设备中时，在920小时之后在三个螺栓的表面上观察到红锈。
对比实施例2
[0145]按照与实施例1中同样的方法，只是添加由Nippon UnicarCo.，Ltd.制备的46.1重量份的硅烷单体(A-1230，具有水溶性和亲水性的聚氧化乙烯基团)代替γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，和混合水的量减少至60.9重量份，来制备对比实施例2的防锈漆。随后，十个M8螺栓由浸渍-旋涂方法用防锈漆涂敷，然后螺栓进行烘烤。该操作重复两次。当漆膜截面以2000倍放大显微照片观察时，观察到一种漆膜结构，其中薄片状锌粉的许多层合二级颗粒具有在层合二级颗粒和被认为是氢气泡的踪迹的小孔之间的间隙。漆膜的厚度是不均匀的。在螺栓表面上形成的涂层的平均厚度是大约19μm。当五个涂漆的螺栓被放进盐雾试验设备中时，在400小时之后在三个螺栓的表面上观察到红锈。
对比实施例3
[0146]通过使用与实施例1中所用相同的薄片状锌粉(涂有硬脂酸并含有14wt％的薄片状金属铝粉末)来制备具有以下组成的防锈漆。
薄片状锌粉                          100重量份
硬脂酸                              1.8重量份
水稀释性环氧树脂乳液                19重量份
二丙二醇                            85.8重量份
非离子天然醇乙氧基化物              2.8重量份
硼酸                                2.8重量份
水                                  85.8重量份
[0147]因为水稀释性环氧树脂乳液与用于实施例1中的相同和含有20wt％的树脂组分，19重量份对应于按树脂组分计的3.8重量份。
[0148]当这一防锈漆被静置一会儿时，小的氢气泡会产生，并且在几天过去之后观察到油漆粘度的提高，与实施例1中同样的方式。
[0149]在金属用的水稀释性防锈漆的形成之后的约24小时过去时，约30mm长度的20个M8螺栓由浸渍-旋涂方法(笼的转动半径：约150mm，转速：340RPM)用该防锈漆进行涂敷，然后螺栓在250℃下烘烤15分钟。这一操作重复两次，获得对比实施例3的涂漆的螺栓。
[0150]将16.7wt％的二氧化钛的纳米级粒度粉末(从ShowaDenko K.K.获得的Super Titania F-6)混合到乙基溶纤剂中来获得淤浆，结果获得含有16.7wt％的二氧化钛的纳米级粒度粉末的淤浆。然后该淤浆在球磨机中分散24小时。通过将8重量份的该分散淤浆混合到80重量份的由四乙氧基甲硅烷的水解缩聚反应获得的硅烷低聚物(它具有约900的重均分子量和含有约40wt％的按硅石组分计的硅；该硅烷低聚物在以下简称“硅烷低聚物3”)中，获得表面处理剂。表面处理剂由浸渍-旋涂方法施涂于这20个涂漆的M8螺栓当中的十个上，然后螺栓在180℃下烘烤15分钟。
[0151]涂漆的和表面处理的螺栓包埋在树脂中并切割。当漆膜的切面用2000倍放大的显微照片来研究时，观察到其中薄片状锌粉的颗粒发生层合的许多二级颗粒，还在二级颗粒之间观察到间隙。在M8螺栓的表面上形成的漆膜的平均厚度是大约17μm和由表面处理剂形成的涂层的厚度是稍小于2μm。漆膜的厚度是不均匀的，和在漆膜中观察到小气泡的踪迹。
[0152]图2用图解法显示了对比实施例3的漆膜结构的截面。在图2中，在基底(螺栓)1的表面上的漆膜2中有其中薄片状锌粉发生层合的二级颗粒5，观察在二级颗粒之间有间隙7，和在漆膜中观察到小气泡6的踪迹。可以认为，小气泡6的踪迹归因于由反应产生的氢气泡。
[0153]在以上实施例1-15和对比实施例1-3中使用的金属用的水稀释性防锈漆和表面处理剂的组成分别示于表1-1至1-3和表2-1至2-3中。用金属用水稀释性防锈漆涂敷的五个M8螺栓和其中表面处理剂施涂于实施例1-15和对比实施例1-3的防锈漆膜上的五个M8螺栓的防锈性能由盐雾试验(JIS Z-2371)来评价。因为没有表面处理剂用于对比实施例2和3中，在表2-3中它们是空白。当在五个螺栓当中的三个中观察到白锈或黑锈时和当在五个螺栓当中的三个中观察到红锈时，盐雾试验的结果示于表3-1至3-3中。
[0154]从盐雾试验的结果可以清楚地看出，用本发明的防锈漆涂敷的金属制品可以长时间防止红锈和在某种程度上防止白锈和黑锈。在其中本发明的金属用水稀释性防锈漆由浸渍-旋涂方法施涂两次的实施例1-3，5-7，9，11，12，14和15中，当它们与对比实施例1-3对比时清楚地看出，仅仅施涂防锈漆可长时间防止红锈。另外，含有二氧化钛的纳米级粒度粉末的表面处理剂在涂漆层上的施涂可以再更长时间防止红锈。尤其，通过含有作为主要组分的具有超过1000的重均分子量(Mw)的硅烷低聚物的醇溶液的表面处理剂的罩涂，由金属锌的氧化所引起的白锈和黑锈可以长时间防止。硅烷低聚物的醇溶液是由烷氧基硅烷在醇溶剂中的水解缩聚反应获得，并在表面处理剂中用作成膜剂。然而，当水稀释性胶态氧化硅溶液用表面处理剂的主要组分时，如实施例12和实施例13中所示，白锈和黑锈快速出现，而红锈可以长时间防止。
表1-1
  金属用水稀释性防锈漆的组成(重量份)   实施例
  1   2   3   4   5   6
  薄片状锌粉   100   100   100   100   100   100
  铝粉含量(wt％)   14   17.4   14   14   14   14
  锌粉的表面处理
  月桂醇   1.8   1.8
  硬脂酸   1.8   1.8
  硅烷化合物
  正己基三甲氧基硅烷   添加   添加
  正辛基三甲氧基硅烷
  苯基三乙氧基硅烷
  将锌粉拆分成初级颗粒的处理  注1)   喷射   喷射   喷射   喷射   搅拌   搅拌
  水稀释性树脂乳液
  环氧树脂                   注2)   0.6
  封闭异氰酸酯树脂           注2)   1.2   0.83   0.83   0.83   0.83
  水可溶性硅烷偶联剂
  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷   46
  β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷   11.5   55.3   55.3   55.3   55.3
  硅烷单体
  二丙二醇   85.8
  聚乙二醇   58.4   85.8   85.8   85.8   85.8
  非离子天然醇乙氧基化物   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8
  羧甲基纤维素
  钼酸钠   1.4   1.4   1.4
  硼酸   2.8   2.8   2.8
  水   85.8   106   85.8   85.8   85.8   85.8
  防锈漆的性能
  氢气的产生   一些   一些   一些   一些   无   无
  贮存期   差   差   差   差   良好   良好
注1)：“喷射”是喷射磨的缩写。
注2)：换算成树脂组分的量
表1-2
  金属用水稀释性防锈漆的组成(重量份)   实施例
  7   8   9   10   11   12
  薄片状锌粉   100   100   100   100   100   100
  铝粉含量(wt％)   14   14   14   35   14   14
  锌粉的表面处理
  月桂醇
  硬脂酸
  硅烷化合物
  正己基三甲氧基硅烷   添加   添加   添加   添加   添加   添加
  正辛基三甲氧基硅烷
  苯基三乙氧基硅烷
  将锌粉拆分成初级颗粒的处理  注1)   搅拌   搅拌   搅拌   搅拌   搅拌   搅拌
  水稀释性树脂乳液
  环氧树脂                    注2)
  封闭异氰酸酯树脂            注2)   0.83   0.83   0.83   0.83   0.83   0.83
  水可溶性硅烷偶联剂
  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
  β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷   55.3   55.3   55.3   67   55.3   55.3
  硅烷单体
  二丙二醇
  聚乙二醇   85.8   85.8   85.8   33   85.8   85.8
  非离子天然醇乙氧基化物   2.8   2.8   2.8   6.7   2.8   6.7
  羧甲基纤维素   0.6
  钼酸钠   1.4   1.4   1.4   1   1.4   1.4
  硼酸
  水   85.8   85.8   85.8   75.7   85.8   85.8
  防锈漆的性能
  氢气的产生   无   无   无   无   无   无
  贮存期   良好   良好   良好   良好   良好   良好
注1)：“喷射”是喷射磨的缩写。
注2)：换算成树脂组分的量
表1-3
  金属用水稀释性防锈漆的组成(重量份)   实施例   对比例
  13   14   15   1   2   3
  薄片状锌粉   100   100   100   100   100   100
  铝粉含量(wt％)   35   9.7   9.7   14   14   14
  锌粉的表面处理
  月桂醇
  硬脂酸   1.8   1.8   1.8
  硅烷化合物
  正己基三甲氧基硅烷   添加
  正辛基三甲氧基硅烷   添加
  苯基三乙氧基硅烷   添加
  将锌粉拆分成初级颗粒的处理  注1)   搅拌   搅拌   搅拌   喷射   喷射   喷射
  水稀释性树脂乳液
  环氧树脂                    注2)   0   0.6   3.8
  封闭异氰酸酯树脂            注2)   0.83   1.2   1.2
  水可溶性硅烷偶联剂
  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷   46
  β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷   67   11.5   11.5
  硅烷单体   46.1
  二丙二醇   85.8   85.8   85.8
  聚乙二醇   33   58.4   58.4
  非离子天然醇乙氧基化物   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8
  羧甲基纤维素
  钼酸钠   1.4   1.4   1.4
  硼酸   2.8   2.8   2.8
  水   75.7   106.2   106.2   85.8   60.9   85.8
  防锈漆的性能
  氢气的产生   无   无   无   一些   一些   一些
  贮存期   良好   良好   良好   差   差   差
注1)：“喷射”是喷射磨的缩写。
注2)：换算成树脂组分的量
表2-1
  表面处理剂的组成(重量份)   实施例
  1   2   3   4   5   6
  硅烷低聚物1   注   65   80   80
  硅烷低聚物2   注   80
  硅烷低聚物3
  水稀释性胶态硅石
  二氧化钛的纳米级粒度粉末A-100   1.33   1.33
  二氧化钛的纳米级粒度粉末F-6   1.33
  乙基溶纤剂   15   6.7   6.7   6.7
  1-甲氧基-2-丙醇
  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
  聚乙烯醇羧丁醛
  水(添加少量的Dynol 604)
注：因为用于实施例1和2中的表面处理剂各自仅仅由硅烷低聚物1或硅烷低聚物2组成，重量比率没有给出。
表2-2
  表面处理剂的组成(重量份)   实施例
  7   8   9   10   11   12
  硅烷低聚物1   80   80   80   65   65
  硅烷低聚物2
  硅烷低聚物3
  水稀释性胶态硅石   80
  二氧化钛的纳米级粒度粉末A-100
  二氧化钛的纳米级粒度粉末F-6   1.33   1.33   1.33   1.33   1.33   1.33
  乙基溶纤剂   6.7   6.7   16.2   16.2
  1-甲氧基-2-丙醇   6.7
  γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷   5   5
  聚乙烯醇羧丁醛   0.5   0.5
  水(添加少量的Dynol 604)   6.7
表2-3
 表面处理剂的组成(重量份)   实施例   对比例
  13   14   15   1   2   3
 硅烷低聚物1   80   80
 硅烷低聚物2
 硅烷低聚物3   80
 水稀释性胶态硅石   80
 二氧化钛的纳米级粒度粉末A-100
 二氧化钛的纳米级粒度粉末F-6   1.33   1.33   1.33   1.33
 乙基溶纤剂   6.7   6.7   6.7
 1-甲氧基-2-丙醇
 γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
 聚乙烯醇羧丁醛
 水(添加少量的Dynol 604)   6.7
表3-1
  防锈漆和表面处理   实施例
  1   2   3   4 5   6
  防锈漆
  浸渍-旋涂法涂漆的频率   2   2   2   1 2   2
  防锈漆膜的平均厚度(μm)   16   15   16   8 12   11
  膜结构   差   差   差   差 良好   良好
  在SST中发现的白锈/黑锈的时间(hr)   48   48   48   48 48   48
  在SST中发现的红锈的时间(hr)   576   554   554   360 1032   1032
  表面处理剂的施涂
  表面处理的涂层的平均厚度(μm)   1～2   ～1   ～1   ＜2 ＜2   ～1
  在SST中发现的白锈/黑锈的时间(hr)   360   216   264   336 360   264
  在SST中发现的红锈的时间(hr)   1440   1224   1248   1104 ＞2000   1992
注：SST是盐雾试验的缩写。
表3-2
  防锈漆和表面处理   实施例
  7 8   9   10   11   12
  防锈漆
  浸渍-旋涂法涂漆的频率   2 1   2   1   2   2
  防锈漆膜的平均厚度(μm)   12 6   12   10   12   12
  膜结构   良好 良好   良好   良好   良好   良好
  在SST中发现的白锈/黑锈的时间(hr)   48   48   48   48   48
  在SST中发现的红锈的时间(hr)   1200 504   1176   768   1032   1152
  表面处理剂的施涂
  表面处理的涂层的平均厚度(μm)   ＜2 ＜2   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2
  在SST中发现的白锈/黑锈的时间(hr)   360 384   360   600   768   96
  在SST中发现的红锈的时间(hr)   1992 ＞2000   ＞2000   1992   ＞2000   ＞2000
注：SST是盐雾试验的缩写。
表3-3
  防锈漆和表面处理   实施例
  13   14   15   1   2   3
  防锈漆
  浸渍-旋涂法涂漆的频率   1   2   2   2   2   2
  防锈漆膜的平均厚度(μm)   11   11   10   17   19   17
  膜结构   良好   良好   良好   差   差   差
  在SST中发现的白锈/黑锈的时间(hr)   48   45   48   48   48   48
  在SST中发现的红锈的时间(hr)   792   1010   990   920   400   530
  表面处理剂的施涂
  表面处理的涂层的平均厚度(μm)   ＜2   ＜2   ＜2   ＜2
  在SST中发现的白锈/黑锈的时间(hr)   72   600   576   120
  在SST中发现的红锈的时间(hr)   1920   ＞2000   ＞2000   1248
注：SST是盐雾试验的缩写。
[0155]所能够达到的漆膜的防锈性能取决于各种附带条件。尤其，通过将具有疏水性基团的硅烷化合物附加到用于防锈漆中的薄片状金属锌粉末的表面上，有可能有效地防止该薄片状锌粉形成二级颗粒以及防锈漆膜的结构显著地被改进。结果，甚至薄的防锈漆膜能够实现优异的防锈性能。此外，用含有二氧化钛的纳米级粒度粉末的表面处理剂处理可使漆膜更防锈。同时，很明显，用含有作为主要组分的具有特定分子量的硅烷低聚物的醇溶液的表面处理剂所进行的该处理使得有可能更长时间地抑制白锈。通过树脂如聚乙烯醇缩丁醛和硅烷偶联剂在表面处理剂中的联用，有可能由改进表面处理剂的涂层对漆膜表面的粘合性。硅烷偶联剂的联用也有助于纳米级粒度二氧化钛粉末在表面处理剂中的分散稳定性的改进。

Claims (20)

1.金属用无铬水稀释性防锈漆，主要由水稀释性漆基溶液和10-60wt％的作为防锈颜料分散在水稀释性漆基溶液中的薄片状锌粉组成，该薄片状锌粉含有5-30重量％的薄片状铝粉，该水稀释性漆基溶液包括，每100重量份的该薄片状锌粉，0.4-5重量份的按换算为树脂组分的量的水稀释性树脂乳液和2-60重量份的按有效组分量的水溶性硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1的金属用无铬水稀释性防锈漆，其中该油漆含有15-55wt％的薄片状锌粉和进一步包括，每100重量份的薄片状锌粉，0.5-4.5重量份的按换算成树脂组分的量的水稀释性树脂乳液和2.5-55重量份的按有效组分量的水溶性硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2的金属用无铬水稀释性防锈漆，其中该水稀释性树脂乳液是水稀释性环氧树脂乳液或水稀释性封闭异氰酸酯树脂乳液。
4.根据权利要求2的金属用无铬水稀释性防锈漆，其中该水溶性硅烷偶联剂具有环氧丙氧基官能团。
5.根据权利要求2的金属用无铬水稀释性防锈漆，其中该水稀释性漆基溶液包括8-45wt％的在环境温度下是固体的聚乙二醇。
6.根据权利要求2的金属用无铬水稀释性防锈漆，其中该薄片状锌粉是含有5-30wt％的薄片状铝粉的混合物。
7.根据权利要求2的金属用无铬水稀释性防锈漆，其中具有疏水性基团的硅烷化合物被附加到薄片状锌粉的颗粒表面上，因此该表面显示拒水性能。
8.根据权利要求7的金属用无铬水稀释性防锈漆，其中附加于薄片状锌粉的颗粒表面上的硅烷化合物具有羟基，它通过水解既具有疏水性基团又具有烷氧基的硅烷化合物的烷氧基而产生。
9.根据权利要求7的金属用无铬水稀释性防锈漆，其中水稀释性漆基溶液包括有效量的表面活性剂，该表面活性剂能够通过润湿该薄片状锌粉来分散它。
10.在钢产品上有漆膜的涂敷防锈漆的金属制品，该漆膜是通过用金属用无铬水稀释性防锈漆涂敷所形成的，该漆主要由水稀释性漆基溶液和10-60wt％的作为防锈颜料被分散于水稀释性漆基溶液中的薄片状锌粉，该薄片状锌粉包括5-30重量％的薄片状铝粉，该水稀释性漆基溶液包括，每100重量份的薄片状锌粉，0.4-5重量份的按换算成树脂组分的量的水稀释性树脂乳液和2-60重量份的按有效组分量的水溶性硅烷偶联剂。
11.根据权利要求10的涂敷防锈漆的金属制品，其中涂敷防锈漆的金属制品具有通过在该漆膜上施涂无铬的表面处理剂所形成的罩涂层，该表面处理剂包括，作为主要组分，具有1000-10000的重均分子量(Mw)的烷氧基硅烷低聚物，后者通过使用醇作为溶剂的烷氧基硅烷的水解缩聚反应获得。
12.根据权利要求10的涂敷防锈漆的金属制品，其中因为具有疏水性基团的硅烷化合物附加于薄片状锌粉的颗粒表面上而使薄片状金属锌粉末显示拒水性能和其中无铬的水稀释性漆基溶液包括有效量的能够通过润湿薄片状锌粉来分散该薄片状锌粉的表面活性剂。
13.根据权利要求12的涂敷防锈漆的金属制品，其中涂敷防锈漆的金属制品具有通过在该漆膜上施涂无铬的表面处理剂所形成的罩涂层，该表面处理剂包括，作为主要组分，具有1000-10000的重均分子量的烷氧基硅烷低聚物，后者通过使用醇作为溶剂的烷氧基硅烷的水解缩聚反应获得。
14.根据权利要求12的涂敷防锈漆的金属制品，其中附加于薄片状锌粉表面上的具有疏水性基团的硅烷化合物具有羟基，它通过既具有疏水性基团又具有烷氧基的硅烷化合物的烷氧基的水解而产生。
15.根据权利要求10的涂敷防锈漆的金属制品，其中薄片状锌粉是含有5-30wt％的薄片状铝粉的混合物。
16.根据权利要求11的涂敷防锈漆的金属制品，其中该无铬的表面处理剂包括有效量的二氧化钛的分散纳米级粒度粉末，后者是从平均粒度不超过70nm的初级颗粒形成的。
17.根据权利要求11的涂敷防锈漆的金属制品，其中该无铬的表面处理剂包括有效量的可溶于醇中的树脂组分。
18.根据权利要求11的涂敷防锈漆的金属制品，其中无铬的表面处理剂包括不少于5％但不超过35％的沸点高于115℃的醇。
19.根据权利要求11的涂敷防锈漆的金属制品，其中无铬的表面处理剂包括8-25wt％的按换算成硅石组分的量的烷氧基硅烷低聚物。
20.根据权利要求11的涂敷防锈漆的金属制品，其中漆膜的平均膜厚度是4-25μm和无铬的表面处理剂的罩涂层的平均厚度是1-3μm。
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