CN1078271A - 处理金属用的组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

将诸如H2TiF6之类的含氟酸和诸如二氧化硅 之类的氧化物、氢氧化物、及/或碳酸盐所组成的水 基混合物加热，可制得一种长时间稳定抗固相沉降清 澈混合液，即使当混合液中的氧化物、氢氧化物或碳 酸盐相在加热之前是颗粒大得足以使光线漫射悬浮 固体物，并在加热前使该混合物混浊时，也产生上述 清澈混合液。经加热产生的清澈混合物可与水溶性 及/或水分散性多羟基烷氨基取代的聚合物及/或 对乙烯酚共聚物混合，还可与可溶性六价及/或三价 铬混合，这样可制得一种组合物，该组合物可改善经 其处理过的金属的耐蚀性，尤其在随后涂漆之后。

Description

本发明涉及用水基酸性组合物处理金属表面，以提高所处理金属或这样处理过的金属，或处理后又覆着常规有机保护层的金属耐蚀性的方法。本发明的一个主要目的是，提供一种贮存稳定性的单包装处理液，该处理液可基本上不含六价铬，但可以基本上如现有技术中含六价铬的处理液一样良好地保护金属，或者可以改进含六价铬的处理液的稳定性。
在现有技术已记载有各种各样的处理剂可用于本发明的一般场合，但其中的大多数都含有环保所不希望的六价铬或其它无机氧化剂。下面提及一些本发明人认为与本发明最相关的相关技术具体文献。
US5，089，064（1992年2月18日授予Reghi）记载给了一种用组合物处理铝的工艺，该组合物含氟锆酸（H2ZrF6）、水溶性或可分散的3-（N-C14烷基-N-2-羟乙基氨甲基）-4-羟基苯乙烯聚合物及分散的二氧化硅，这种处理产生的结果极好，但有些不便，这是因为该处理用的组合物易于减慢沉降分散的二氧化硅组分。在实际应用中，这意味着，为要得到最佳结果，至少一定要将两种组分，其中一种含二氧化硅，另一种不含二氧化硅，分别贮存，并在使用前加混合。
US    4，963，596（1990年10月16日授予Lindert等人）记载了在金属处理中使用水溶性聚乙烯基苯酚衍生物，其中包括将这些聚合物材料与分散二氧化硅的尽可能的结合使用。
US    4，921，552（1990年5月1日授予Sander等人）记载了用一种含氟锆酸、氢氟酸及水溶性聚合物的组合物处理铝的方法。
已出版的欧洲专利申请说明书0273698（1989年7月6日出版）记载了一些酸性处理水溶液，其中含三价金属化合物、二氧化硅及优选还含有镍离子及/或氟离子。所用三价金属阳离子的平衡阴离子可为氟硅酸根。
US    4，341，558（1982年7月27目授予Yashiro）等人）记载了用一种含锆及/或钛的水溶性盐、磷酸肌酯及二氧化硅的组合物处理金属表面。该组合物也可含有机粘合剂，例如聚乙烯醇。
US    4，277，292（1982年7月7日授予Tupper）记载了用一种含锆、氟化物及植物单宁的水基酸性组合物处理铝表面的方法。
US    3，506，499（1970年4月14日授予Okada等）记载了一种由铬酸和胶体二氧化硅组成的水溶液处理铝表面和锌表面的方法。
S.M Thomsen在Jour.Amer.Chem Soc（74，第1690-1693页，1952年）上发表了一篇题为“High-silica Fluosilic Acicds：Specific Reactions and the Equilibrium with silica”的论文。按该文的摘要所述，高二氧化硅氟硅酸可以用高达超过分子式H2SiF6所确定的组成18%以上“额外”二氧化硅的需要量，将水合二氧化硅溶于氢氟酸来制备。该高二氧化硅氟硅酸具有与钠盐和氟化物的特征性反应。所假定的化学平衡为：4H++5SiF-2 6+SiO2＝3（SiF6-SiF4）-2+2H2O，被测得平衡常数约100-10，000。
除权利要求及实施例中，或者另行着重指出之处以外，本说明书中所有表示材料或者反应条件及/或使用条件量值的数量，须理解成以“约”字修饰，以说明本发明的最宽范围。在所说明的精确极限范围内进行的实施，一般均为优选。
现已发现，含有下列组合物水溶液组合物，其包括（A）一种由选自钛、锆、铪、硼、硅、锗及锡之中一种或一种以上金属或非金属元素的可溶解的氟酸化物组分，及（B）一种由一种或一种以上（ⅰ）可溶解或分散状态的选自钛、锆、铪、硼、铝、硅、锗及锡金属及非金属元素及（ⅱ）这些金属或非金属元素的氧化物、氢氧化物及碳酸盐，这些组合经混合达到实际反应时间可转化成一种长时间无自发沉降或沉淀的稳定的液态组合物，即使当该组合物中所存在的金属及/或非金属元素、氧化物、氢氧化物及/或碳酸盐，处于未经反应而贮存，没有几天即会沉降的分散固体物状态也是如此。
这些经混合而制得的组合物，然后与（ⅰ）或（ⅱ）之一结合：（ⅰ）一种或多种X-（N-R1-N-R2-氨甲基）-4-羟基苯乙烯的一种水溶性水分散性聚合物或共聚物式中X＝2、4、5或6，R1代表一个含1至4个碳原子的烷基，优选择用甲基，而R2代表一个符合通式H（CHOH）n-的取代基;其中n为3至8的一个整数，优选为4至6，（ⅱ）一种含六价铬和任选的但最好含三价铬的组份混合。所生成的组合物适合用来处理金属表面可获得优异的耐腐蚀性能，尤其是在随后以常规方法涂以含有机粘剂的保护涂层之后，耐腐性更优异。这些组合物可实际用于钢铁、镀锌钢铁、锌及至少含50%（原子）锌的锌合金，而最优选用于铝和至少含50%（原子）铝的铝合金。处理方法可由下列步骤组成：在金属上涂覆该组合物的液膜，然后就地干燥该液膜，使之固着在金属表面上;或者可由下列步骤组成：简单地使金属与该组合物接触足以改善表面耐腐蚀性能的时间，随后在干燥前加以洗涤。这样的接触可用喷淋、浸渍及在该领域中已知的方法来实现。
须理解的是，本说明书并不排除所列各组分之间会进行未特别说明的相互反应的可能性，但本说明书描述的是本发明的组合物的组份在配制这种组合物时，是以单一成份的形式而用。
在根据本发明一种实施方案所述方法中起作用的含氟酸组分[下文中有时以“（A）”表示]，在其水溶性足够大的条件下，可任意选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4及其混合物。其中优先择用H2TiF6H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、HBF4及其混合物，更好的是H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6、及其混合物，最好用H2TiF6。反应时含氟酸的浓度优选在0.01mol/L和7mol/L（下文中以M表示）之间，更优选在0.1M和6M之间。
金属及/或非金属元素及/或其氧化物、氢氧化物及/或碳酸盐的组分[下文中有时以“（B）”示之]，优选选自硅、锆及/或铝的氧化物、氢氧化物及/或碳酸盐，而更优选包括二氧化硅。任何细分到足以易分散于水中的这一组分的形式都可用于本发明具体实施方案所述的方法中，但对于该组分中的水溶性差的各组元来说，优选择用非晶态的，而不用晶形的，因为晶态组元需要较长时间加热及/或较高加热温度，才能产生不再易于沉降的组合物。可以使用溶液及/或硅酸溶胶之类的溶液，但最好是这些组元基本上不含碱金属离子，其原因将在下文中进一步叙述。然而，通常最为可取的是，使用由火法制得的二氧化硅悬浮液。
为便于说明，将1当量金属或非金属元素，或1当量这种元素的氧化物、氢氢化物或碳酸盐定义为所述物质含有总计为阿伏加德罗常数（即6.02×1023）选自Ti、Zr、Hf、B、Al、Si、Ge及Sn的金属及/或非金属元素总原子数的量。据本发明一个具体实施方案所述经加热的水基组合物中，含氟酸组分（A）的摩尔数对组分（B）总当量数之比，为1∶1至50∶1，更优选的是1.5∶1.0至20∶1，最好是1.5至5.0∶1.0。需要时，这些组分的某组元可在其表面上用硅烷偶联剂或类似处理，使表面具有亲油性。
按本发明的一个具体实施方案，将如上所述基本上或优选的由含氟酸组分及金属及/或非金属元素的氟化物、氢氧化物及/或碳酸盐组分构成的组合物，搅拌足够长的时间，以形成一种经贮存100小时或最好1000小时而无肉眼可见沉降的组合物。在搅拌过程中，较佳是温度在25-100℃范围内，或者更好是在30-80℃范围内，组合物在此温度范围内保持3-480分钟范围内，更好在5-90分钟范围内，最好在10-30分钟时间内（下文中时间单位分钟常缩写为“min”）。在上述范围内，较短的时间和较低的温度对这种组合物转化更好，即其中组分（B）仅选自可溶物及/或分散非晶态物质而未经任何减小亲水性的表面处理;而当组分（B）包括经减小其亲水性的表面处理的分散固态晶体物及/或固体物时，则更可能需要在此范围内的较长和较高温度。在特别困难的情况下，用适当的对反应混合物加压的装置，可采用甚至高于100℃的温度。
不论什么情况下，较好的是，结合有上述组分（A）和（B）所成的组合物，在进行如上所述保温之前，其PH值应保持在0-4的范围内，更好在0.0-2.0范围内，更好在0.0-1.0范围内。
在如上述的某个温度下保温之后，使组合处于30℃以下的温度，然后与一种组分[下文中有时以“C”示之]混合，该组分由（1）或（2）组成，（1）水溶性或水分散性的上述聚｛对羟基苯乙烯｝的多羟烷氨基衍生物;（详细见US    4，963，596，该专利说明书除明显与本文所述不一致处外，全文在此结合作参考）或由（2）六价铬及任选但优选三价铬溶液，（参见在金属处理尤其铝及铝合金处理以阻止腐蚀的领域中已知的技术）。适宜而优选的聚合物及其制备方法，在US4，963，596中已有详细说明。组分（C）的固体物含量与上述组分（A）各有效成分的总量的重量之比，优选在0.1-3的范围之内，更好在0.2-2范围内，或者再好地在0.2-1.6范围内。
以上述方法制备的组合物，构成本发明的另一具体实施方案。正常情况下，一般较好的情况是如上规定的本发明组合物，应当基本上不含许多现有技术中用于相同目的的组合物中所用的成分。具体说，对于下列各优选最低量组分，依据给定的次序，特别优选的是，当这些组合物依照本文的一种方法直接与金属接触时，含有不大于1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、或0.001重量百分比（以下以“W%”表示）的下列各成分：六价铬;亚铁氰化物;铁氰化物;含钼或钨的阴离子;硝酸盐及其它氧化剂（其它均按硝酸盐来计算其化学氧化当量）、不为氧化剂的含磷和含硫阴离子;碱金属阳离子和铵阳离子;以及含两个或更多羟基且分子量小于300的有机化合物。仅对本发明的方法中那些使金属表面与含上述组合分（A）、（B）及（C）的组合物接触后，不经洗涤就将组合物就地干燥，以固着在所处理金属表面上的方法而言所用的组合物，进行碱金属阳离子和铵阳离子的最小用量优化选择;当本发明的组合物与金属表面接触，并随后在干燥之前用水洗涤时，由所存在的碱金属离子和铵离子一般都经洗涤而除去，这样基本上避免实际上减少随后所涂含有机粘结剂保护层的保护效果。此外，对六价铬存在量的最小量选择，是由于六价铬的污染原因。对于法律上没有防止污染限制的地方及/或有足够经济的手段来处理六价铬而不造成对环境危害的地方，就无需这种选择。事实上，在本发明的一个具体实施方案中，如上述，六价铬可有利地用来进一步改善所处理金属表面的耐蚀性能。
本发明另一个具体实施方案是用上述制备的组合物处理金属的方法。在本发明的具体实施方案中，较佳的是将上述的酸性水基组合物施用到金属表面上，并就地干燥。举例来说，在金属上涂以液膜，可通过将表面浸渍于盛有液体组合物的容器中、在表面上喷淋组合物、使金属表面通过浸于盛有液态组合物的容器中的上下两个辊子之间来完成，或者同时结合使用这些方法。在进行干燥之前，可能还有过量的液态组合物留在表面上，这可以在干燥之前作任何常规的方法予以除去，例如在重力影响下的滴流法、辗滚法、在两辊间通过等法。
如果待涂覆表面是连续的平板或卷材，并使用严格控制的涂覆技术，例如印刷辊涂覆机，则每单位面积可用相当少体积量的浓组合物来直接涂覆。另一方面，倘若所用的涂覆装置不可能容易地以低的涂覆添加液体量来精细涂覆，这样可以用较稀的酸性组合物来涂覆较厚的液层，而该液层含大概等量有效成分，则效果是一样的。在这两种情况下，存在于经干燥而固着在被处理表面上的，且选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素总量，在1-300mg/每平方米被处理表面的范围内（以下常简写为“mg/m2”），其中以5-150mg/m2更佳，最佳为5-100mg/m2。
干燥可用任何常规的方法来完成，其中许多方法本身在本领域都是已知的，其例子有热空气干燥及红外线照射干燥。不管以任何方法，较好的是，金属在干燥时所达的最高温度在30-200℃范围内，更好在30-150℃范围内，再好在30-75℃范围内。同样，不论任何情况下，较好的是涂覆结束后，干燥在0.5-300秒（以下缩写成“sec”）的时间内完成，更好在2-50秒时间内，再好在2-10秒内。
按照本发明另一个具体实施方案，将要处理的金属优选在25-90℃范围内，更好在30-85℃，最好在30-60℃的温度下，与上述制备的组合物接触1-1800sec，更好1-300sec，最好3-30sec的时间，然后将经处理的金属表面在干燥前，用水分一步或多步进行洗涤。在该实施例中，至少最后一步洗涤用去离子水、馏蒸水或用其它方法纯化的水来进行。在该实施例中，干燥时金属所达的最高温度优选在30-200℃范围内，更好在30-150℃，最好在30-75℃范围内，进而在洗涤完成后干燥应在0.5-300sec更好在2-50sec内，最好在2-10sec时间内完成。
具有上述主要特征的本发明的方法，通常还包括接着用一种干性涂层或其它种保护层涂覆经上述处理而制得的干燥金属表面，所涂覆的厚度比本发明经先前步骤所形成的膜层要相对厚，这点是本领域已知的。这样涂覆过表面，如下面各实施中所述已被发现具有卓越的抗蚀性能。与本发明结合使用的特别优选的保护层的类型，包括以丙烯酸类和聚酯类为基质的油漆、珐琅、清漆等。
在本发明的方法中，如果包括经上述在金属表面上形成处理层后的其它步骤以及须在对排放六价铬有严格法律限制的环境下和经济困难条件下进行作业的场合，通常，这些其它步骤最好都不包括使表面与含有高于下列数量六价铬的组合物接触，按优选次序提高的排序为1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.003、0.0.001或0.0002    W%的六价铬，然而，在某些特定情况下，六价铬可赋于所处理金属表面以足够的额外附加的防腐保护性能，这相对于提高使用和法律规定的处理六价铬费用来说是合算的。
将按本发明处理的金属表面，首先要清理掉任何污垢，尤其有机污垢及外来金属细屑及/或夹杂物。这样的清理可用该领域专业人员已知的、适于特定种类得处理金属基体的各种方法来完成，例如，对于各种镀锌钢表面，基体最好用常规的热碱性除油液清洗，然后用热水洗涤，辗压并干燥。对于铝，在与上述水基酸性组合物接触之前，待处理表面最好先与常规热碱性除油液接触，然后在热水中洗涤，再任选地用酸中和洗涤。
根据下列非限定性实施例，可进一步理解本发明的实施，而且对照各对比例可进一步理解本发明的优点。
实施例
试验方法及其它一般条件
将3105型铝试样，在55℃下用含28g/L PARCORCleaner305（可从美国密执安州Madiso Heights的Henkel股分公司Parker+Amchen部购得）的水基清洗液喷洗15秒。清洗后，将试样用热水洗，辗压干燥，然后辊涂下面各实施例和对比例中所述的水基酸性组合物。
对下面第一组实施例和对比例，按照就地干燥处理法进行，将所涂覆的本发明液态组合物在红外炉中快速干燥，该炉使金属最高温度约达49℃。这样处理过的样品，随后按承制厂商的推荐，再涂以如下详细说明的各种商用涂料。
T弯曲试验按美国材料试验协分，（下文称“ASTM”方法D4145-83进行;冲击试验按ASTM方法D2794-84E1进行;盐雾试验按ASTM方法B-117-90为来进行;乙酸盐雾试验按ASTM方法B-287-74标准来进行;潮湿试验按ASTM    D-2247-8标准来进行。沸水浸泡试按如下方法进行：对经处理并涂过漆的试片进行2T弯曲和反向冲击变形。然后，在常压沸水中，将试样浸泡10分钟，并检查试样上受T-弯曲和反向冲击影响最大的区域，以测定原先在这些区域上现已剥离的漆膜百分比。以未剥离漆膜百分数的十分之一的数字来分级。这样，最好的可能等级为10，表示无剥离;等级5表示有50%剥离，以此类推。
特定组合物
实施例1：
5.6份(重量)    非晶形烟化二氧化硅
396.2份(重量)    去离子水
56.6份(重量)    60W/O含水氟钛酸
325.4份(重量)    去离子水
216.2份(重量)    含10W/O水溶性聚合物固体的水溶液(所述聚合物是聚{4-乙烯基酚}  同N-甲基葡糖胺和甲醛的Mannich加合物,按美国专利US4,963,596第11栏第39-52行所述来制备)。
实施例2
58.8份(重量)    60W/O含水氟钛酸
646.6份(重量)    去离子水
5.9份(重量)    非晶形烟化二氧化硅
10.5份(重量)    氢氧化锆
278.8份(重量)    实施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液。
实施例3:
62.9份(重量)    60W/O含水氟钛酸
330.5份(重量)    去离子水
6.2份(重量)    非晶形烟化二氧化硅
358.9份(重量)    去离子水
241.5份(重量)    实施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液
实施例4
56.4份(重量)    60W/O含水氟钛酸
2.1份(重量) AerosilRR-972(一种经表面处理的分散二氧化硅)
56.4份(重量)    去离子水
667.0份(重量)    去离子水
218.1份(重量)    实施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液
实施例5:
58.8份(重量)    60W/O含水氟钛酸
3.7份(重量)    非晶形烟化二氧化硅
10.3份(重量)    碱式碳酸锆
647.7份(重量)    去离子水
279.5份(重量)    10W/O实施例1中所用水溶性聚合物溶液。
实施例6
52.0份(重量)    60W/O含水氟钛酸
297.2份(重量)    去离子水
3.3份(重量)    非晶形烟化二氧化硅
9.1份(重量)    碱性碳酸锆
273.6份(重量)    去离子水
364.8份(重量)    实施例1中所用10  O/W水溶性聚合物溶液。
实施例7:
11.0份(重量)    非晶形烟化二氧化硅
241.0份(重量)    去离子水
114.2份(重量)    60W/O(重量)含水氟钛酸
633.8份(重量)    由下列成分配制成的含水组合物:
5.41%份(重量) CrO3
0.59%(重量)    粒状玉米淀粉
94%(重量)    水
对于实施例1-6中的各实施例，将各成分依所说明的次序，加入备有搅拌器的容器中。（玻璃容器易被组合物化学浸蚀，一般最好不用，甚至实验室规模也如此;诸如316型类奥氏体不锈钢制的容器，以及用诸如四氟乙烯或氯代三氟乙烯聚合物之类耐蚀塑料制成的或完全以其衬里的容器，已证明是令人满意的。）在各个这些实施例（除实施例4之外），在加入二氧化硅组分之后和漆加随后所列组分之前，需将混合物加热到38-43℃范围的温度，并在该温度范围内保持20-30分钟的时间。然后，将混合物冷至30℃以下的温度，并在不另外加热的情况下，边搅拌边加入其余成分，直至每次添加后都得到澄清溶液。
对于实施例4来说，所用的SiO2表面已用硅烷改性，并由于其具有增水性需将含有此形式二氧化硅的混合物在70℃下加热1.5小时，才能达到透明。该方法的其余步骤同实施例1相同。
对于实施例7，将所列的前三种成分混在一起，并在40±5℃下，边搅拌边保温10分钟，然后冷却。在另一个单独容器中，将CrO3溶于约为其本身重量15倍的水中，并向该溶液中加入玉米淀粉在其本身重量24倍水中所成的浆料。然后，将该混合物在88±6℃下，边轻微搅拌边保温90分钟，以将部分六价铬还原成三价铬。最后，将该混合物边搅拌边冷却。然后加到预先制备的由氟钛酸、二氧化硅和水组成的加热混合物中。该组合物采用本领域中公知的对含六价和三价铬及分散二氧化硅的组合物使用方法来应用，但其更具贮存稳定性，不产生相分离。
对比例1
18.9份（重量）    60W/O含水氟钛酸
363.6份（重量）    实施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液
617.5份（重量）    去离子水
对比例2
18.9份（重量）    60W/O含水氟钛酸
71.8份（重量）    实施例1中所用10W/O水溶性聚合物溶液
909.3份（重量）    去离子水
对于对比例1和2来说，各组分所列次序在搅拌下加入一起，在用来处理金属表面之前不予加热。下列表1-5中，示出加料量、所用特定油漆及一些上述组合物的试验结果。
表1：涂以PPG DuracronTM1000白色单层丙烯酸类油漆的试片
处理    沸水    涂层重量    HAC盐雾    湿度
2T弯曲    冲击    504h    1008h
实施例1 9 10 65mg/m2e 0-13vf9
以Ti计 s 0-13
实施例1 9 10 43mg/m2e 0-1svf9
以Ti计 e 0-1s
对比例1 5 7 39mg/m2e 0-1sD9
以Ti计 s 0-2s
对比例1 0 0 27mg/m2e 0-1sD9
以Ti计 s 0-2s
对比例2 7 8 65mg/m2e 0-1svf9
以Ti计 s 0-1s
对比例2 4 6 29mg/m2e 0-1sFm9
以Ti计 s 0-1s
表2:涂以LillyTMColonial白色单层聚酯试片
处理    沸水    涂层重量    HAC盐雾    盐雾    湿度
2T弯曲    冲击    504h    1008h    1008h
实施例4 5 8 65mg/m2e N e N
以Ti计 s N s N vf9
实施例5 10 10 22mg/m2e N e N
以Ti计 s N s N vf9
实施例5 10 10 54mg/m2e N e N
s N s N vf9
实施例6 10 10 22mg/m e 0-1se N
s N s N vf9
实施例6 10 10 54mg/m2e 0-1se N
s N s N vf9
表3:涂以LillyTM黑色单层聚酯的试片
处理    沸水    涂层重量    HAC盐雾    盐雾1008    湿度
2T弯曲    冲击    504h    h    1008h
实施例2 10 10 54mg/mse 0-1se N
以Ti计 s N s N vf9
实施例3 10 10 64mg/m2e 0-2s0-1s
以Ti计 s 0-2ss N vf9
表4:涂以Valspar/DesotoTM白色单层聚酯的试片
处理    沸水    涂层重量    HAC盐雾    盐雾    湿度
2T弯曲    冲击    1008h    1008h    1008h
实施例2 10 10 39mg/m2e 0-1se N
以Ti计 s 0-12s N vf9
实施例2 10 10 48mg/m2e 0-1se N
以Ti计 s 0-1se N vf9
实施例2 10 10 70mg/m2e 0-2se N
以Ti/计 s 0-1ss N vf9
实施例2 10 10 87mg/m2e N e 0-1s
以Ti计 s 0-1ss N vf9
实施例3 10 10 29mg/m2e 0-2se N
以Ti计 s 0-1ss N vf9
实施例3 10 10 42mg/m2e 0-1se N
以Ti计 s 0-1ss N vf9
实施例3 10 10 57mg/m2e 0-1 e N
以Ti计 s 0-1ss N vf9
实施例3 10 10 82mg/m2e 0-2se 0-1s
以Ti计 s 0-2ss N vf9
实施例4 7 10 65mg/m2e 0-1se N
以Ti计 s 0-1ss N vf9
表5:涂以ValsparTMColonial白色单层聚酯的试片
处理    沸水    涂层重量    HAC盐雾    盐雾    湿度
2T弯曲    冲击    504h    1008h    1008h
实施例2 10 10 54mg/m2e N e N
以Ti计 s N s N Fm9
实施例3 10 10 64mg/m2e 0-1se 0-1s
以Ti计 s N s 0-1sFm9
除实施例2外，上述所有实施例中的组合物贮存稳定性，在贮存至少1500h后未能观察到相分离，这表示贮存稳定性好。至于实施例2，在150h后可察觉一些少量可见固体相的沉降。
为取得下列各表中所记录的结果，使用了另一种按本发明处理金属表面的方法和另一种铝合金。具体来说，将5352或5182型铝的试片在55℃下用含24g/L PARCOR清洗剂305（可从美国密执安州Madison Heights的Henkel股分公司Parker+Amchem部购得）的清洗水溶液喷洗10秒钟。清洗后，用热水洗涤试片;然后喷5秒种本发明的各有关处理液，所喷处理液用上述同一实施例编号的处理液，只是用水稀释到下列各表中所示的浓度;然后用水洗涤并干燥之，随后涂漆。
下列各表中，“OT弯曲”栏记录了按下述测试步骤的试验结果：
1.按ASTM方法D4145-83进行O-T弯曲。
2.在试片上的O-T弯曲处及邻接的平面处牢固贴上一块＃610 Scotch 胶带。
3.从弯曲处和邻接的平面处慢慢揭下胶带。
4.重复步骤2和3，每次重复均用新胶带，直至胶带不再粘下漆膜为止。
5.按下列等级记录所观察到从O-T弯曲处到油漆被剥离平面处的大距离：
油漆掉失mm    等级
0    5.0
0.8    4.5
1.6    4.0
2.4    3.5
3.2    3.0
4.0    2.5
4.8    2.0
5.6    1.5
6.4    1.0
7.2    0.5
＞7.2    0
下列各表中的“90分钟蒸汽暴露”栏，记录了如下所进行试验的结果：
1.将涂漆试片在压力锅或蒸压釜中，露置于120℃蒸汽90分钟。
2.用装有各相距1.5mm的11片刀刃的Gardner交叉刻划器，在涂漆试片上交叉刻划两排垂直划痕。
3.在刻划处牢固贴上＃610 ScotchTM胶带，并揭下胶带。
4.检查交叉刻划处未被胶带粘去的漆膜，并记下剩留漆膜百分数十分之一的数字。
5.用10-80放大倍数的显微镜，观察交叉刻划区的起泡情况，并对起泡的大小和密度进行定级。
下列各表中的“15分钟煮沸DOWFAXTM2A1浸泡”栏，记录了处理后进行试验的结果：
1.配制1%（体积）DOWFAXTM2A1的去离子水溶液，并煮沸。
2.将试片浸于上述步骤1所准备的煮沸液并在其中保持15分钟;然后取出试片，水洗并干燥之。
DOWFAXTM2A1可购自DOW化学公司，据供应厂商所述，它含45%活性十二烷基苯醚二磺酸钠。经该处理后的“交叉刻划”试验，以同上述“90分钟蒸汽暴露”后步骤2-4的方法来进行。“反向冲击”试验按ASTM D2794-84E1（适用于20英寸磅冲击）进行，然后以同上述“90分钟蒸汽暴露”后步骤3-4的方法。““羽状裂痕”试验进行如下：用一把家用刀，在试片背面刻出稍微弯曲的“V”字型。用剪刀沿刻痕底部剪开12mm左右。将V的内侧弯离试验侧。将试片夹于台钳中，用手钳以缓慢的连续动作拉扳折迭部分。忽略不计位于最靠近角点的上部边缘和平行于该上部边缘但与之相距19mm的直线之间的试片部分。在试片的其余部分上，以mm为单位测量抵达边缘的羽状裂痕。记下所观察到最大值。
按上述各步骤进行试验所得的结果，示于下列表6至表8中。
表6：涂以ValsparTMS-9835002漆的5128合金试片
本发明组合物    浓度    PH    涂层重量    15分钟煮沸DOWFA
XTM2AI浸泡
交叉刻划    反向冲击    羽状裂痕
实施例1 1%(重量) 2.9 7.9mg/m210 10 0.35
以Ti计
表7:涂以ValsparTMS-9009-139漆的5352合金试片
本发明的组合物    浓度    PH    涂层重量    OT弯曲    90分钟蒸
汽暴露
交叉刻划    起泡
实施例1    1%    2.7    4.0    5    10    很少
mg/m2小至中等
以Ti计
实施例1    1%    3.2    11.4    5    10    很少
mg/m2小至中等
以Ti计
实施例1    3%    2.5    2.3    5    10    很少
mg/m2
以Ti计    5    10    很少
很少
仅经清洗(供对比)N/A    1.5    10    少
中等
表8:涂以ValsparTMS-9009-154油漆的5352合金试片
本发明组合物    浓度    PH    涂层重量    OT弯曲    90分钟蒸汽
露置
交叉刻划    起泡
实施例1    1%    2.9    4.2    5    9-10    很少
mg/m2
1    以Ti计    小
实施例1    3%    2.7    2.6    5    9-10    很少
mg/m2
以Ti计    很小

Claims (20)

1、一种包括下列步骤的方法：
(Ⅰ)提供一种基本上由水和下列组分组成的混合物：
(A)一种选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4及其混合物的可溶性组分，以及
(B)一种选自Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn、及B，上述各元素的氧化物、氢氧化物及碳酸盐，以及任何两种或两种以上的上述元素、氧化物、氢氧化物及碳酸盐的混合物的溶解、分散或既溶解又分散的组分；
(Ⅱ)在足够高的温度下，将步骤(Ⅰ)中形成的混合物搅拌至少某一足够长的时间，使所述混合物中不存在可用肉眼观察到的相分离迹象，而且足以在20-25℃的温度下贮存至少100h时间内稳定，保持不出现任何用肉眼可观察到的相分离迹象；
(Ⅲ)将由步骤(Ⅱ)结束时所得搅拌过的混合物同组分(C)混合，所述组分(C)选片X-(N-R1-N-R2氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物及共聚物，以及两种或两种以上该聚合物和共聚物的混合物，式中X=2、3、5或6，R1代表一个含1-4个碳原子的烷基，R2代表珍上符合通式H(CHOH)n-的取代基，其中n为3-8的整数；以及(2)可溶性六价铬，可形成一种在20-25℃范围内的温度下贮存至少100h时间保持不出现肉眼可见的相分离迹象的稳定混合物。
2、用权利要求1所述方法制备的水基混合液。
3、权利要求1所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）完毕时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属表面上含有总量为1-300mg选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素;然后不经工序间洗涤，就将有步骤（Ⅲ）完毕时所得液态组合物的覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物，在25-90℃范围的温度下，接触1-1800秒范围的时间，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，并干燥经洗涤后的金属表面。
4、权利要求1所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）分别为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）完毕时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属表面上含有总量为5-100mg选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素;然后在涂覆结束后2-50秒范围的时间之内，不经工序间洗涤，就将有步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物的覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）在30-60℃范围的温度下，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合接触3-30秒范围的时间，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，并在洗涤完成后2-50秒时间内，使洗涤过的金属表面干燥。
5、权利要求1所述的方法，其中，（ⅰ）步骤（Ⅰ）所提供的混合物含有总量在0.01-7.0M范围选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、HBF4及其混合物的物质，而且组分（A）的摩尔数与组分（B）的当量数之比在1∶1至50∶1的范围之内;（ⅱ）在步骤（Ⅱ），将混合物在25-100℃范围的温度下，保持3-480分钟的时间;以及（ⅲ）组分（C）包括一定总量的X-（N-R1-N-R2-氨甲基）-4-羟基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物及共聚物，式中X＝2、3、5或6，R1代表含1-4个碳原子的烷基，R2代表一个符合通式H（CHOH）n-的取代基，其中n为3-8个整数，使所述水溶性及水分散性聚合物及共聚物的重量与组分（A）的总重量之比在0.1∶1至3∶1的范围。
6、由权利要求5所述方法制备的水基液态混合物。
7、权利要求5所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）结束时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属上含有总量为1-300mg，选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素，然后不经工序间洗涤，就将来自步骤（Ⅲ）完毕时所得液态组合物覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物，在25-90℃范围的温度下，接触1-1800秒的时间，然后使金属表面与步骤（Ⅲ）结束进所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，干燥经洗涤后的金属表面。
8、权利要求5所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）完毕时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属表面上含有总量为5-100mg，选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素，然后在涂覆结束后2-50秒范围的时间内，不经工序间洗涤，就将有步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物的覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）在30-60℃范围的温度下，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物接触3-30秒的时间，然后使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，并在洗涤完成后2-50秒时间内，使洗涤过的金属表面干燥。
9、权利要求1所述的方法，其中，（ⅰ）步骤（Ⅰ）中所提供的混合物中含有总量在0.1-6.0M范围，选自H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6及其混合物的物质，而且组分（A）的摩尔数与硅、锆及铝的氧化物、氢氧化物及碳酸盐的总当量数之比在1.5∶1.0至20∶1的范围之内;而且该混合物的PH值在0至4范围之内;（ⅱ）在步骤（Ⅱ）中，将所述混合物在30-80℃范围的温度下，保持5至90min;以及（ⅲ）组分（C）包括一定总量的，X-（N-R1-N-R2-氨甲基）-4-羟基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物和共聚物，式中X＝2、3、5或6，R1代表一个含1至4个碳原子的烷基，而R2代表一个符合通式H（CHOH）n-的取代基，其中n为3至8的整数，使所述水溶性及水分散性聚合物及共聚物的重量与组分（A）的总重量之比，在0.2∶1至2∶1的范围内。
10、按权利要求9所述方法制备的水基液态混合物。
11、权利要求9所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）及（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）及（Ⅳ.2）为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）结束时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属表面含有总量为1-300mg，选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素，然后不经工序间洗涤，就将有步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物的覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）在25-90℃范围的温度下，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物接触1-1800秒的时间，然后使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，并使洗涤过的金属表面干燥。
12、权利要求9所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）分别为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）结束时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属表面上含有总量为5-100mg，选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素，然后在涂覆结束后2-50秒的时间内，不经工序洗涤，就得有步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物的的覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）在30-60℃范围的温度下，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物接触3-30秒的时间，然后使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，并在洗涤完成后2-50秒时间内，使洗涤过的金属表面干燥。
13、权利要求1所述的方法，其中，（ⅰ）步骤（Ⅰ）中提供的混合物，含有总量在0.1-6.0M范围、选自H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6及其混合物的物质，而且组分（A）的摩尔数与硅、锆及铝的氧化物、氢氧化物及碳酸盐的总当量数之比在1.5∶1.0至5∶1的范围内;且其PH值在0-2的范围内;（ⅱ）在步骤（Ⅱ）中，将混合物在30-80℃范围的温度下，保持10-30分钟范围的时间;以及（ⅲ）组分（C）包括一定总量的X-（N-R1-N-R2-氨甲基）-4-羟基-苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物及共聚物，式中X＝2、3、5或6，R1代表一个含1-4个碳原子的烷基，R2则代表一个符合式H（CHOH）n-的取代基，其中n为3-8的整数，使所述水溶性及水分散性聚合物及其共聚物的重量与组分（A）的总重量之比在0.20∶1至1.6∶1的范围之内。
14、用权利要求13所述方法制得的水基液态混合物。
15、权利要求13所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）结束时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属表面上含有总量为5-150mg，选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素，然后不经工序间洗涤，就将有步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）在30-85℃范围的温度下，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物接触1-300秒范围的时间，然后使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，并使洗涤后的金属表面干燥。
16、权利要求13所述方法，其中包括选自（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）完毕时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属表面上含有总量为5-100mg，选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素;然后在涂覆结束后2-50秒范围的时间内，不经工序间洗涤，就将有步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物的覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）在30-60℃范围的温度下，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物接触3-30秒范围的时间，然后使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物脱离接触，用水洗涤金属表面，并在洗涤后2-50秒时间内，使洗涤后的金属表面干燥。
17、权利要求1所述的方法，其中，（ⅰ）步骤（Ⅰ）中所提供的混合物中含有总量在0.1-6.0M范围内的H2TiF6，该混合物中H2TiF6的摩尔数与二氧化硅的总当量数之比在1.5∶1.0至5∶1的范围内，而且其PH值在0.0至1.0范围之内;（ⅱ）在步骤（Ⅱ）中，将混合物在30-80℃范围的温度下，保持10-30分钟的时间;以及（ⅲ）组分（C）包括一定总量的、X-｛[N-甲氨基）-葡糖氨基]甲基｝-4-羟基苯乙烯的水溶性及水分散性聚合物及共聚物，式中X＝2、3、5或6，使所述溶性及水分散性聚合物及共聚物的重量与H2TiF6总重量之比在0.20∶1至1.6∶1的范围内。
18、用权利要求9所述方法制备的水基液态组合物。
19、权利要求17所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）及（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）及（Ⅳ.2）为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）结束时所得的液态组合物，所涂覆层的厚度为每平方米金属表面有总量为5-150mg，选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素，然后不经工序间洗涤，就将有步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物的覆层就地干燥在所述金属表面上;
（Ⅳ.2）使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物，在30-85℃范围的温度下，接触1至300秒范围的时间，然后使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，并在洗涤完成后2-50秒时间内使洗涤过程的金属表面干燥。
20、权利要求17所述的方法，其中包括选自（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）的附加步骤（Ⅳ），所述（Ⅳ.1）和（Ⅳ.2）为：
（Ⅳ.1）在金属表面上涂覆一层由步骤（Ⅲ）结束时所得的液态组合物，所涂覆的厚度为每平方米金属上含有总量为5-100mg，选自Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn的元素，在涂覆结束后2-10秒范围的时间内，不经工序间洗涤，就将有步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物的覆层就地干燥在所述金属表面的上，同时，使干燥过程中金属的最高温度达到介于30℃和75℃的温度值;
（Ⅳ.2）在30-60℃范围的温度下，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物接触3-30秒的时间，使金属表面与步骤（Ⅲ）结束时所得液态组合物脱离接触，用水洗涤所述金属表面，并洗涤结束后2-10秒的时间之内，使洗涤过的金属表面干燥，同时在干燥过程中，使金属的最高温度达到介乎30℃和75℃的温度值。
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