CN1729255A - 结构改性二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

结构涂覆的二氧化硅可以通过以下过程制备：在适当的混合容器中，用水和涂层剂喷涂热解法二氧化硅和将热解法二氧化硅与水和涂层剂混合，然后将产品研磨和调节。该结构涂覆的二氧化硅可以用作漆中的消光剂。

Description

结构改性二氧化硅
本发明提供了结构涂覆的二氧化硅，其制备方法和用途。
气凝胶状结构化二氧化硅可见于DE 24 14 478。该二氧化硅通过将水引入到和均匀地分布在空气分散的热解法二氧化硅中，并且干燥所获得的粉状的混合物来制备。
该二氧化硅的缺点是其具有强烈的沉淀倾向，并且重新分散是不可能的或很困难的。
文献DE 15 92 863描述了有机改性的沉淀二氧化硅，其例如用蜡涂覆，并且可以用作消光剂。
这些已知的二氧化硅在各种漆体系中显示差的透明性。由于其高水分含量，这些二氧化硅不能用于湿气固化聚氨酯体系。难以提供无光泽涂料的漆体系，例如聚氨酯和环氧漆体系，不能使用已知的二氧化硅令人满意地消光。
因此，本发明的目的是制备不具有这些缺点的二氧化硅。
本发明提供了结构涂覆的二氧化硅。其可以具有1到30重量％的碳含量。
本发明的二氧化硅可以具有80到450m2/g的BET法表面积。其可以具有10到100g/l的压实堆积密度。DBP指数可以是200到150。
本发明二氧化硅的4％强度水悬浮液可以具有6到8的pH值。
措辞结构涂覆的指最终产品与起始产品相比是更加高度结构化的，并且也是涂覆的。结构涂覆的二氧化硅与开始二氧化硅相比具有较高的DPB指数。
本发明的结构涂覆的二氧化硅可以通过以下步骤制备：在适当的混合容器中用水和涂层剂喷涂热解法二氧化硅并且混合，然后研磨和随后干燥。
任何已知的热解法二氧化硅都可以用作所述热解法二氧化硅。
在本发明优选的实施方案中，可以使用表1中的热解法二氧化硅。
热解法二氧化硅可见于Ullmann的化工技术百科全书(Encyklopadie der technischen Chemie)，第四版，第21卷，第464及以下页(1982)。
它们是通过火焰水解反应制备的，其中将可蒸发的金属化合物或者类金属化合物，例如四氯化硅，在火焰中用含有氢气和氧气的气体灼烧。
表1
AEROSIL(气相二氧化硅)的物理化学数据
测试方法   AEROSIL90   AEROSIL130   AEROSIL150   AEROSIL200   AEROSIL300   AEROSIL380   AEROSILOX 50   AEROSILTT 600
  对于水的性状                                                                              亲水性
  外观   松散白色粉末
  BET法表面积1)   m2/g   90±15   130±25   15±15   200±25   300±30   380±30   50±15   200±50
  平均初级粒子尺寸 nm 20 16 14 12 7 7 40 40
  堆积密度近似值2)压缩产品(附加“V”)VV产品(附加VV″)12) g/l 80 50 50 50 50 50 130 60
  g/l   120   120   120   120   120   120
g/lg/l 50/75 50/75120 50/75120
  干燥损失3)(在105℃下2小时)，基于从厂商得到的状态 ％ ＜1.0 ＜1.5 ＜0.59) ＜1.5 ＜1.5 ＜2.0 ＜1.5 ＜2.5
  灼烧损失4)7)(在1000℃下2小时) ％ ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜2 ＜2.5 ＜1 ＜2.5
  pH5)   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.7-4.7   3.8-4.8   3.6-4.5
  SiO2 8)   ％   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8   ＞99.8
  Al2O3 8)   ％   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.08   ＜0.05
  Fe2O3 8)   ％   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.003   ＜0.01   ＜0.003
  TiO2 8)   ％   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03   ＜0.03
  HCI8)10)   ％   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025   ＜0.025
  筛余物8)(按照Mocker，45μm) ％ ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.2 ＜0.05
  转筒尺寸(净)μ) kg 10 10 10 10 10 10 10 10
1)按照DIN 66131
2)按照DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未过筛)
3)按照DIN ISO 787/II，ASTM D 280.JIS K 5101/21
4)按照DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23
5)按照DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
6)按照DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/20
7)基于在105℃下干燥2小时的原料
8)基于在1000℃下灼烧2小时的原料
9)避免湿气的特别包装
10)HCI含量是灼烧损失的组成部分
11)V产品以20公斤袋提供
12)VV产品目前仅仅由Rheinfelden工厂提供
在表1中列出的热解法二氧化硅中，还可以优选使用所有类型的气相二氧化硅的非压实变体，AEROSIL OX50除外。
含水分散体或者乳液形式的蜡和/或有机改性的聚硅氧烷可以用作涂层剂。按照本发明使用的蜡的含水分散体或者乳液可以包含以下的蜡：
聚乙烯均聚物和共聚物蜡；数均分子量700-10,000g/mol，滴点80-140℃。
PTFE蜡；分子量在30,000和2,000,000g/mol之间、尤其在100,000和1,000,000g/mol之间的聚四氟乙烯。
聚丙烯均聚物和共聚物蜡；数均分子量700-10,000g/mol，滴点80-160℃。
酰胺蜡；通过氨或者乙二胺与饱和和不饱和脂肪酸反应制备。脂肪酸是例如硬脂酸、牛脂酸、棕榈酸或者芥酸。
FT石蜡；数均分子量400-800g/mol，滴点80-125℃。
褐煤蜡，包括羧酸碳链长为C22-C36的酸和酯蜡。酯蜡是褐煤蜡与一种或多种多元醇的反应产物，例如乙二醇、丁烷-1，3-二醇或者丙烷-1，2，3-三醇。
天然蜡例如棕榈蜡或者小烛树蜡。
在石油的炼制期间生产的大晶石蜡或者微晶石蜡。石蜡的滴点在45和65℃之间，微晶蜡滴点在73和100℃之间。
褐煤醇的脱水山梨糖醇酯。
此外，可以使用以下物质：
使用齐格勒金属催化制备的C2-C18-α-烯烃均聚物或者共聚物和作为助剂的一种或多种其他蜡，它们选自：
-PE蜡，
-PTFE蜡，
-PP蜡，
-酰胺蜡，
-FT石蜡，
-褐煤蜡，
-天然蜡，
-大晶石蜡和微晶石蜡，
-极性聚烯烃蜡，或者
-脱水山梨糖醇酯
使用齐格勒茂金属催化制备的C2-C18-α-烯烃的均聚物或者共聚物优选具有以下性能：
滴点(Dp)：80-165℃ 90-155℃
酸值(AV)：0-50mgKOH/g
密度：0.87-1.03g/cm3
在170℃下熔体粘度：10-100,000mPas
适当的聚烯烃蜡是乙烯或者丙烯的均聚物，或者乙烯和丙烯互相的或者与一种或多种1-烯烃的共聚物。
按照本发明使用的聚硅氧烷可以是：
以下物质的水包油型乳液：
有机改性聚硅氧烷(有机改性：C2到C8醇和EO/PO聚醚)
近似平均Mw：1000到5000g/mol
(用疏水性二氧化硅填充)乳液的活性物质含量：大约20％
因为当水和涂层剂被加入时二氧化硅的体积仅仅稍微降低，因此认为最初存在于空气分散的热解法二氧化硅中的初级粒子的缔合实质上得到了保持。作为用水和涂层剂加载的结果，可能发生二氧化硅表面的部分溶解，以致在此存在溶解的二氧化硅。这在随后的干燥过程期间，在任何接触点，将初级粒子粘结在一起。
因此，通过有目的地加入水和涂层剂，然后干燥，从热解法二氧化硅产生了具有高的大孔体积和很低的表观密度(堆积密度)的分散稳定的物质，相当于Kistler气凝胶。
此外，已经发现，在引入水和涂层剂之前表观上存在的结构，其通过热解法二氧化硅在空气中的堆积密度测定，并且该结构通过其表观密度(堆积重量)表示，对通过本发明方法制备的产品具有显著的影响：起始产品体积越大，获得的最终产品的体积也越大。
已经证明，合适的是使用具有10到130g/l、优选15到80g/l、特别是大约20g/l的压实堆积密度的热解法二氧化硅来制备本发明的产品。
此外已经证明，有利的是选择具有大的表面积的(因此具有小的初级粒子的)热解法二氧化硅。按照本发明方法的有利的实施方案，使用具有100到480、特别是250到410m2/g的BET法表面积的二氧化硅。
只要将5到20重量％、特别是7到15重量％的水和涂层剂引入和均匀分布在二氧化硅中，就可以将初级粒子完全润湿。因为已经引入的水要被再次干燥，因此从经济角度考虑，希望使用尽可能少的水。然而，需要的量在某种程度上取决于使用的引入过程的类型。
当将碱性化合物，例如氨、氢氧化钠或者氢氧化钾、水溶性胺、水玻璃等等加入水和涂层剂时，可以极大地促进本发明结构的形成。加入的量被适当地选择，使得水中的pH被调节到7到14、优选8到12、尤其是10到11。
使用的碱起到二氧化硅的溶液促进剂的作用，并且引起该方法的产品的大孔隙度提高。
代替碱性化合物，还可以在水和涂层剂中加入游离二氧化硅或者水解的二氧化硅和/或释放碱的物质。
事实上，游离二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液的酸化或者离子交换生产的二氧化硅，或者通过有机硅化合物例如四甲基硅酸酯的水解生产的二氧化硅，同样促进该结构的形成。
释放水解碱和二氧化硅的物质的是例如钠甲基siliconate。
水和涂层剂在二氧化硅中的均匀分布可以通过将它们滴加或者喷涂到二氧化硅中/二氧化硅上来进行，其中所述二氧化硅处于通过搅拌进行的混合中，二氧化硅的温度为20到100℃、优选40到70℃、特别是50到60℃。通过搅拌进行混合方便地通过搅动进行。
用于加入水的另一种方案包括，在流化的材料物流中，用水和涂层剂对二氧化硅进行喷涂，例如使用下降管。
同样证明是有利的是：在适度提高的温度下进行水的加入过程。这可以通过将水(其将与涂层剂混合)预热来进行，或者通过预热二氧化硅，或者通过预热两种组分来进行。因此，与涂层剂混合的水可以具有20到100℃、优选50到100℃、特别是90到100℃的温度。
结构的形成还可以通过在密闭的空间中在加载的二氧化硅上短时间地施加水蒸汽来促进。水蒸汽导致水的特别良好的分布。已经证明是有利的是，在被干燥之前，在密闭容器中，在最高为水的沸点的温度、优选50到80℃、特别是大约60℃下，在加水的二氧化硅上施加水蒸汽大约5到60分钟、优选10到30分钟、特别是大约20分钟。
用于改进水和涂层剂的分布的另一种可能性包括将加有水和涂层剂的二氧化硅研磨，例如在销钉式磨机或者空气喷射式磨机中进行。
然后将二氧化硅干燥，其中预成型的结构可能通过初级粒子被固定，所述初级粒子的表面被溶解的二氧化硅所覆盖或者涂有游离二氧化硅。
干燥的类型不是十分关键的。
可以在例如托盘干燥器、盘式干燥器、Biittner干燥器、连续流干燥器或者微波干燥器中将制备的二氧化硅和涂层剂的混合物干燥，该混合物总是看起来具有干燥粉末的状态。然而，加有水和涂层剂的二氧化硅还可以在水蒸汽中或者空气喷射式磨机中同时进行研磨和干燥，以省略单独的工艺步骤。
如果对在用水和涂层剂加载之后获得的粉末混合物实施单独的干燥过程，则这之后可以在销钉式磨机或者空气喷射式磨机中进行干磨。
本发明的二氧化硅可以在漆中用作消光剂。其具有以下优点：
●不沉淀，或者易于再分散，
●不破坏消光效率，
●改善手感，
●能够制备更加高度透明的清漆，
●低水分含量，因此可用于湿气固化PU体系(聚氨酯体系)，
●较好的流变性，因为其具有较小的触变性。
本发明的二氧化硅可以特别地用于聚氨酯漆。
实施例
制备本发明结构涂覆的二氧化硅
使用了具有以下理化性质的亲水性热解法二氧化硅(气相二氧化硅300)：
BET比表面积[m2/g]：   290.0
pH：                   4.2
压实密度[g/l]：        35
干燥损失[％]：         0.8
DBP指数[％]：          305.0
C含量[％]：            0
将一种犁棒混合器用作混合容器。使用双流体喷嘴在室温下将涂层剂喷涂。
将以下产品用作涂层剂：
涂层剂A：
涂层剂A可见于EP 0341 383 A2，其是乳状石蜡，并且按照以下制备：
所述蜡-乳液在反应釜中制备，该反应釜可以用水蒸汽加热，并且提供有分散器。在其中，将100℃的4.8重量份烷基聚乙二醇醚(MarlowetGFW)首先溶于在大约100℃的81.0重量份的水中。
然后，加入14.2重量份的低压聚乙烯蜡，并且将混合物加热到130℃。达到130℃后，接通分散器，并且将混合物分散。在这期间将温度保持在130和140℃之间。在关掉分散器并且冷却到大约110℃之后，将最终乳液放出。
该聚乙烯蜡的特征为具有以下物理性质：
平均分子量                1000
固化点                    100-104℃
滴点                      110-117℃
密度(g/cm3)              0.93
然后将该乳液调节到需要的pH。
涂层剂B
涂层剂B可见于EP0341383A2。其是蜡乳液，并且按照以下制备：
所述蜡乳液在反应釜中制备，该反应釜可以用水蒸汽加热，并且提供有分散器。在其中，将100℃的4.8重量份烷基聚乙二醇醚(MarlowetGFW)首先溶于在大约100℃的81.0重量份的水中。
然后，加入14.2重量份的低压聚乙烯蜡，并且将混合物加热到130℃。达到130℃后，接通分散器，并且将混合物分散。在这期间将温度保持在130和140℃之间。在关掉分散器并且冷却到大约110℃之后，将最终乳液放出。
使用的聚乙烯蜡的特征为具有以下性质：
平均分子量          2700
固化点              92-96℃
滴点                102-110℃
密度(g/cm3)        0.92
然后将该乳液调节到需要的pH。
涂层剂C
涂层剂C由用210克水稀释的656.4克含水聚硅氧烷乳液组成，并且调节到需要的pH。
聚硅氧烷乳液具有以下理化性质：
  形式：   粘稠
  颜色：   白色
  气味：   轻微的特征气味
  沸点：   大约100℃
  密度：   在20℃下大约1g/cm3
  在水中的溶解度：   能混溶
  pH：   在20℃下在原始状态为5.5
  粘度，动态：   在25℃下大约2,300mPa.s
涂层剂D
涂层剂D由用116克水稀释的503.0克的含水烷基酯/聚二甲基硅氧烷乳液组成，并且调节到需要的pH。
烷基酯/聚二甲基硅氧烷乳液具有以下理化性质：
  形式：   粘稠
  颜色：   白色
  气味：   轻微的特征气味
  沸点：   大约100℃
  密度：   在25℃下大约0.95g/cm3
  在水中的溶解度：   能混溶
  pH：   在25℃下在原始状态为5.8
  粘度，动态：   在20℃下大约40-120mm2/s，方法：4DIN 53211
涂层剂E
涂层剂E由365.6克的酯蜡和巴西棕榈蜡的水性乳液和346克水组成。混合物被调节到pH为10.6。
酯蜡、巴西棕榈蜡、乳化剂和水的乳液具有以下组成
  组分：   ％范围   CAS-NO.
  巴西棕榈蜡   15-25％   8015-86-9
  酯蜡   15-25％   73138-45-1
  乳化剂   5-10％   68920-66-1
  水   40-50％   7732-18-5
使用的乳液具有以下理化性质：
 外观：   液体
 颜色：   淡黄到浅褐
 气味：   温和
 沸点：   100℃，开始沸腾
 熔点：   0℃，类似水(固体大约86℃)
 相对密度(水＝1)：   在20℃下1.01-1.02g/ml
 蒸气压：   23毫巴(在20℃下)，与水相同
 pH：   5.0-5.6
 在水中的溶解度：   在所有比例下能混溶
对比实施例：
为了对比，在实施例8中仅仅使用水(调节到碱性)，代替涂层剂。
表2
制备增湿材料
  编号   二氧化硅的量[kg]   涂层剂   涂层剂的量[kg]   涂层剂的pH值   通过加入所列物质调节pH值   增湿材料的干燥损失
1 2 A 0.938 10.5 NaOH 27.6
  2   2   B   0.995   10.5   NH4OH   27.4
  3   2   C   0.865   11.3   NH4OH   24.4
  4   2   C   1.110   11.2   水玻璃   27.4
5 2 D 0.634 9.8 水玻璃 14.3
  6   2   D   1.593   10.8   NaOH   21.4
  7   2   E   0.711   10.6   NH4OH   14.6
  8   2   无对比例   0.765   11.5   NH4OH   27.8
表3
研磨和干燥增湿材料
  编号   研磨单元   在研磨期间的通过量[kg/h]   干燥温度[℃]   干燥时间[h]
  1   销钉式磨机   5   120   15
  2   气体喷射磨机   7   120   15
  3   气体喷射磨机   7   120   13
  4   气体喷射磨机   7   120   12
  5   销钉式磨机   5   120   12
  6   销钉式磨机   5   120   15
  7   销钉式磨机   5   120   10
  8   气体喷射磨机   7   120   11
表4
物理化学数据
  编号   LOD[％]   LOI[％]   pH   DBP[％]   CBD[g/l]   C[％]   使用的涂层剂
  1   0.8   7.8   6.4   338   26   4.1   A
  2   2.5   7.4   6.3   321   29   4.3   B
3 1.6 4.9 6.5 326 24 3.0 C
  4   1.6   6.1   6.9   301   25   4.4   C
  5   0.8   9.4   6.3   331   23   6.5   D
  6   2.0   19.4   7.2   n.d.   46   16.0   D
  7   2.7   8.6   7.4   313   26   5.0   E
  8   2.3   1.6   6.9   326   22   0   无对比例
测定物理化学特征
BET法表面积
BET法表面积按照DIN 66131使用氮气测定。
压实密度
压实密度使用基于DIN ISO 787/XI的方法测定
测定压实密度的基础
压实密度(以前的压实体积)由在压实体积计中在固定条件下压实之后的粉末的重量和体积的商提供。
按照DIN ISO 787/XI，压实密度以g/cm3给出。然而，因为氧化物的压实密度很低，我们以g/l给出该值。此外，我们没有进行干燥和筛选程序，我们也没有重复压实过程。
测定压实密度的设备
压实体积计
量筒
实验室天平(可读到0.01克)
测定压实密度的方法
将200±10毫升的氧化物放入压实体积计的量筒，使得不存在空腔并且表面是水平的。
量筒中样品的重量被精确地测定到0.01克。将包含样品的量筒放入压实体积计的量筒座并且向下冲压1250次。
压实氧化物的体积准确地读到1毫升。
压实密度测定的评价
压实密度(g/l)＝称出量(g)×1000/读出体积(ml)
pH
pH在4％强度水溶液中测定；在疏水性氧化物情况下，在水∶甲醇1∶1中测定。
测定pH的试剂
蒸馏或者去离子水，    pH＞5.5
甲醇，                AR
缓冲溶液              pH7.00pH4.66
测定pH的设备
实验室天平(可读到0.1克)
烧杯，250毫升
磁力搅拌器
磁棒，长度4厘米
混合pH电极
pH仪器
Dispensette，100毫升
测定pH的说明
测定pH的方法是基于DIN/ISO 787/IX：
校正：在测量pH之前，用缓冲溶液校准仪器。如果依次进行几个测量，唯一的校正过程是足够的。
借助于Dispensette，在250毫升烧杯中将4克亲水性氧化物与96克(96毫升)水搅拌，然后借助于磁力搅拌器(速度大约1000min-1)搅拌五分钟，同时将pH电极浸入。
在250ml烧杯中，将4克疏水性氧化物与48克(61毫升)甲醇搅拌，并且将该悬浮液用48克(48毫升)水稀释，借助于磁力搅拌器(速度大约1000min-1)搅拌五分钟，同时将pH电极浸入。
在将搅拌器关掉之后，等待一分钟时间之后，读出pH值。结果记录到一个小数位。
干燥损失
与DIN ISO 787 II中提到的最初称重10克的量不同，1克的量用于测定干燥损失。
在冷却之前盖上盖子。不进行第二次干燥。
将大约1克样品称重到具有研磨玻璃盖的称皿(已经在105℃下干燥)中，精确到0.1毫克，避免产生粉尘，并且在干燥箱中在105℃下干燥两个小时。在干燥器中在蓝色硅胶上带着盖子冷却之后，将称皿称重。
在105℃下干燥损失％＝重量损失g/样品的初始重量g×100
结果记录到一个小数位。
灼烧损失
测定灼烧损失的设备
带有坩埚盖的瓷坩埚
马弗炉
分析天平(可读到0.1毫克)
干燥器
用于测定灼烧损失的方法
与DIN 55921不同，将没有预先干燥的物质0.3-1克称重到预先强烈地加热的瓷坩埚(带有坩埚盖)中，精确到0.1毫克，并且在1000℃下在马弗炉中加热2小时。
必须尽量避免产生粉尘。已经证明，将称重的样品在其仍然是冷的的时候放入马弗炉中是有利的。
由于慢慢地加热炉子，避免了瓷坩埚中较强的空气湍流。
在达到1000℃之后，继续加热另外的2小时。
然后用坩埚盖覆盖坩埚，将坩埚放入干燥器中，放在蓝色硅胶上，并且测定重量损失。
灼烧损失测定的评价
因为灼烧损失是参考在105℃下干燥2个小时的样品给出的，因此以下公式被用于计算：
m0＝初始称出的量(g)
LOD＝干燥损失(％)
m1＝强烈地加热的样品的重量(g)
结果记录到一个小数位。
DBP指数
用于测定DBP指数的设备
托盘天平
塑料烧杯(250毫升)
具有计量单元的布雷本登塑性计
试剂
邻苯二甲酸二丁酯(工业级)
方法
1.检查关断点
-接通塑性变形曲线描记仪，不接通计量泵。
-打开操作部分的保护阀(在显示器下)，
-按“Func”按钮，显示器应该显示断开值“1000”和警报“AI H.A.”两种状态的交替变化，5秒之后显示器再次出现正常模式。
2.校正
-接通塑性变形曲线描记仪，不接通计量泵。
-接通混配机(同时按两个起动按钮)。
-按下“Cal”按钮一次，然后按“Funk”按钮；显示器应该显示电流零点和“Lo S.C.”两种状态的交替变化。
-再次按“Cal”按钮；四秒(校正)之后；装置显示电流总范围“10000”和“Fu S.C.”。
-再次按“Cal”按钮，四秒(校正)之后，装置应该显示摩擦-校正零点“配衡”。
-再次按“Cal”按钮并且等待5秒。
-根据需要，每天在测量之前进行“断开点”和“校正操作”一次！
3.测量
-将12.5克样品称重到塑料烧杯中，并且放入配混室。根据说明，称出的量可能与这不同(例如8或者20克)。将DBP计量装置接通。一旦加注程序完成(显示F)，塑性变形曲线描记仪便可以使用。
-当起动按钮被同时按下时开始测量。
-计量单元计量4ml的DBP/min，直到达到了预置的关断点(1000)。
-该装置自动地关闭。
-只可以从计量单元的显示器上读出DBP消耗。
计算
DBP(％)＝Dosimat显示×1.047×100/称出的量(g)
结果总是与称出的量一起给出。
本发明的二氧化硅在漆中的用途。
在各种漆体系中测试了实施例1到7的本发明的二氧化硅。这些测试的结果在表5到8中给出。
表5显示了本发明实施例1到7的二氧化硅的效果，这些二氧化硅被用于黑色烘漆DUPLEX D 1326，并且将该效果与DE2414478的消光剂进行了对比。
烘漆DUPLEX 1326是来自DuPont Coatings，奥地利的商品。基料的基础是醇酸树脂/蜜胺树脂。特征：黑色着色的烷基/蜜胺树脂烘漆，高光泽度，最初使用：机动车(HGV)批量生产漆。其被用作标准测试体系，尤其用于测试细度计值和消光效率。
其被用作着色的工业漆的模型，具有平均消光性。通过改变称出的量，对于所有产品设定相同的光泽度水平(60°反射计值)
结果如下：
从表中的值可以清楚地看到，尽管存在涂层和较低的细度计值(颗粒尺寸)，没有看到对高消光效果的损害。
表6显示了本发明实施例1到7的二氧化硅的效果，这些二氧化硅被用于悬浮粒子测试的NC测试漆，并且将该效果与DE2414478的消光剂进行了对比。NC测试漆仅仅用于测试消光剂的沉淀性质。其具有以下组成。
  原料        浓度   量
  甲苯   15.00
  丁醇   10.00
  乙酸乙酯   10.00
  乙酸丁酯85   10.00
  NC-Chips E510 82/18 DBP   12.00
  邻苯二甲酸二丁酯   1.00
  蓖麻油18P，充气的   2.00
  Jgalyd E42在二甲苯中60.00％   10.00
  Alresat KM31在乙酸乙酯/乙酸丁酯(85％1∶1)中50.00％   20.00
  汽油100/140   10.00
  总量   100.00
结果如下：
几乎所有的涂覆样品都具有大大改善的悬浮粒子性质。有时观察到根本没有沉淀(实施例3和4)。
表7显示了本发明实施例1到7的二氧化硅的效果，这些二氧化硅被用于DD蓝色-streak漆P，并且将该效果与DE2414478的消光剂进行了对比。该蓝色-streak漆是2-组分聚氨酯清漆，并且特别地被用于测试消光效率。其被用作无颜料木材和家具漆的模型，这些漆难以提供无光泽涂料。通过总是称出相同量的所有产品，测定消光剂对光泽度(反射计值)的直接影响。
蓝色-streak漆具有以下组成：
  原料       浓度   量
  乙酸丁酯98％   8.30
  乙酸乙氧基丙酯   16.50
  Desmophen 800   115.00
  Desmophen 1100   20.00
  CAB 381-0.5在乙酸丁酯(98％)中10.00％   3.00
  Mowilith 20在乙酸乙酯中50.00％   3.00
  Baysilone OL 在二甲苯中10.00   0.10
  BYK 361   0.30
  二甲苯   33.80
  总量   100.00
结果如下：
所有样品具有低的触变性，并且对漆体系只具有小的或者没有流变性影响。这对漆的工艺性能具有有利的影响。
表8显示了本发明实施例1到7的二氧化硅在标准化蜡脱附测试中的效果。该测试被用于检查是否所有的所施加的用于防止沉淀的涂层剂在漆中仍然保持在二氧化硅上，并且不能被除去。为了该目的，将涂覆二氧化硅在升高的温度下贮存在乙酸乙氧基丙酯中。如果一种产品通过该测试，则可以以高的概率预计该结果将适合于所有的漆体系。
该结果表明，对于所有这些二氧化硅，均不能检测到涂层剂的脱附。
表5
  分散：10分钟叶片式搅拌器，45毫米2000rpm PE烧杯350毫升   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J
  烘漆黑色DUBLEX D 1326g   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
稀释V 0003g 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
  ACEMATT TS 100g   2.4
  实施例1g   2.6
  实施例2g   2.6
  实施例3g   2.7
  实施例4g   2.9
  实施例5g   2.7
  实施例6g   3.4
  实施例7g   2.4
  ACEMATT OK 500g   3.8
  ACEMATT OK 520g   4.1
  排出时间DIN烧杯4毫米s   30   32   30   33   34   34   30   26   31
细度计值μm 42 40 40 39 38 40 40 26 28
  斑点直到μm   不清洁   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  使用涂膜涂覆器Erichsen 509MC施涂在玻璃盘上，施涂速率25mm/s，狭缝涂布器120μm，干燥时间：10-20分钟，烘干条件：20分钟，150℃
  干燥时空气温度℃   23   23   23   23   23   23   23   23   23   23
  干燥时相对湿度％   70   70   70   70   70   70   70   70   70   70
  层厚度μm   24   24   24   24   24   24   24   24   24   24
  60°反射计值   36.6   35.4   37.4   37.5   35.2   37.2   36.7   37.9   35.5   35.7
  85°反射计值   71.7   71.8   74.1   71.6   69.1   69.4   72.0   72.1   83.6   83.6
  Δ85°-60°反射计值   35.1   36.4   36.7   34.1   33.9   32.2   35.3   34.2   48.1   47.9
表6
  分散：10分钟叶片搅拌器，φ45毫米2000U/min PE烧杯350毫升   A   B   C   D   E   F   G   H
  用于悬浮颗粒测试的NC测试漆g   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0
  ACEMATT TS 100g   0.4
  实施例1g   0.4
  实施例2g   0.4
  实施例3g   0.4
  实施例4g   0.4
  实施例5g   0.4
  实施例6g   0.4
  实施例7g   0.4
  g   40.4   40.4   40.4   40.4   40.4   40.4   40.4   40.4
  沉淀质量(等级1-5)
  1＝漆和MM没有分离   X   X
  2＝蓬松的沉淀物   X   X   X   X
  3＝柔软的沉淀物
  4＝柔软的沉淀物/难以搅动   X
  5＝固体沉淀物   X
  测试悬浮的固体性质
  在干燥箱中10天(+50℃)
  14小时离心，Jouan CT 4.22   X   X   X   X   X   X   X   X
表7
  分散：10分钟叶片搅拌器，45毫米2000U/min PE烧杯350毫升   A   B   C   D   E   F   G   H
  DD蓝色-streak漆g   100   100   100   100   100   100   100
  ACEMATT TS 100g   4.4
  实施例1g   4.4
  实施例2g   4.4
  实施例3g   4.4
  实施例4g   4.4
  实施例5g   4.4
  实施例6g   4.4
  实施例7g
  排出时间cog-烧杯4毫米s   ca 24   ca 20   ca 19   14   13   18   11
  Desmodur L75K的加入g   50   50   50   50   50   50   50
  排出时间cog-烧杯4毫米s   16   16   15   13   13   16   12
  刮刀施涂到黑色盘，狭缝涂布器150μm，Coatmaster 509Mc，25mm/s，干燥时间：25-30分钟，强制干燥120分钟，50℃
  施涂期间的温度℃   22   22   22   22   22   22   22
  施涂期间的相对湿度％   55   55   55   55   55   55   55
  层厚度μm
  60°反射计值   16.5   21.5   28.0   25.4   30.0   25.3   83.6
  85°反射计值   41.7   50.3   56.7   55.5   62.1   57.0   91.3
  Δ85°-60°反射计值   25.2   28.8   28.7   30.1   32.1   31.7   7.7
  在黑色表面上使用黄色滤色片的密度
表8
称出的溶剂的量：35g乙酸乙氧基丙酯，
称出的消光剂的量：1g
手工加入
在干燥箱中在50℃下贮存过夜
  样品编号   样品名称   蜡脱附   注解
  A   ACEMATT TS 100   无   未涂覆的标准物
  B   实施例1   无
  C   实施例2   无
  D   实施例3   无
  E   实施例4   无
  F   实施例5   无
  G   实施例6   无
  H   实施例7   无

Claims (8)

1.一种结构涂覆的二氧化硅。
2.权利要求1的结构涂覆的二氧化硅，其中其具有10到30重量％的碳含量。
3.权利要求1的结构涂覆的二氧化硅，其中其具有80到450m2/g的BET法表面积。
4.权利要求1或者2的结构涂覆的二氧化硅，其中其具有10到60g/l的堆积密度。
5.权利要求1到3的结构涂覆的二氧化硅，其中其具有2.4到3.8的DBP指数。
6.用于制备权利要求1到4的结构涂覆的二氧化硅的方法，其中在适当的混合容器中用水和涂层剂喷涂热解法二氧化硅和将热解法二氧化硅与水和涂层剂混合，然后将热解法二氧化硅研磨和随后干燥。
7.权利要求1到4的结构涂覆的二氧化硅作为消光剂在漆中的用途。
8.漆和/或漆体系，其中它们包含权利要求1到4的结构涂覆的二氧化硅。
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