KR100954073B1

KR100954073B1 - 구조적으로 피복된 실리카

Info

Publication number: KR100954073B1
Application number: KR1020057011432A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 마이어; 쿠르트 슈피츠나겔; 한스-디터 크리스티안
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2010-04-23
Also published as: CN100436548C; US20040127604A1; US7303624B2; WO2004055120A1; KR20050088315A; AU2003286153A1; JP4860928B2; CN1729255A; JP2006521411A; BR0317395A

Abstract

구조적으로 피복된 실리카는, 열분해법 실리카를 적합한 혼합 용기내에서 물 및 피복제와 함께 분무 및 혼합한 후, 생성물을 분쇄 및 컨디셔닝시킴으로써 제조할 수 있다. 구조적으로 피복된 실리카는 래커 내에서 소광제(matting agent)로서 사용될 수 있다.

열분해법 실리카, 에어로겔, 소광제, 투명도, 수분-경화 폴리우레탄, 래커.

Description

구조적으로 피복된 실리카{Structurally coated silica}

본 발명은 구조적으로 피복된 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.

에어로겔 같은 구조를 갖는 실리카는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 공지되어 있다. 당해 실리카는, 공기 분산 열분해법 실리카 속에 물을 혼입하고 균일하게 분산시키고, 수득한 분말 혼합물을 건조시킴으로써 제조된다.

당해 실리카는 침출하려는 속성이 강하고 재분산이 불가능하거나 매우 어렵다는 단점이 있다.

독일 공개특허공보 제15 92 863호는, 소광제(matting agent)로서 사용될 수 있고, 예를 들어 왁스로 피복된 유기적으로 개질된 침강 실리카에 대해 기술하고 있다. 이들 공지된 실리카는 다양한 래커 시스템에서 불량한 투명성을 나타낸다. 이들 실리카는 수분 함량이 높기 때문에, 수분-경화 폴리우레탄 시스템에서는 사용될 수 없다. 폴리우레탄 및 에폭시 래커 시스템과 같이 소광처리를 제공하기 곤란한 래커 시스템은 공지된 실리카를 이용하여 만족할 만한 방식으로 소광될 수 없다.

따라서, 상기한 단점을 가지지 않는 실리카를 제조할 필요가 있다.

본 발명은 구조적으로 피복된 실리카를 제공한다. 이는 1 내지 30중량%의 탄소 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 실리카는 80 내지 450㎡/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 당해 실리카는 10 내지 100g/ℓ의 압축 벌크 밀도를 가질 수 있다. DBP 지수는 2.4 내지 3.8일 수 있다.

본 발명에 따르는 실리카의 4% 농도의 수성 현탁액은 6 내지 8의 pH를 가질 수 있다.

"구조적으로 피복되었다"는 표현은 최종 생성물이 출발 생성물보다 더욱 구조화되고, 또한 피복되었음을 의미한다. 구조적으로 피복된 실리카는 초기 실리카보다 더 높은 DBP 지수를 가진다.

본 발명에 따른 구조적으로 피복된 실리카는 적절한 혼합 용기에서 열분해법 실리카에 물 및 피복제를 분무하고, 이들을 혼합한 다음, 분쇄하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

임의의 공지된 열분해법 실리카가 상기 열분해법 실리카로서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 표 1a 및 표 1b에 따르는 열분해법 실리카가 사용될 수 있다.

열분해법 실리카는 문헌[참조: Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 21, pages 464 et seq.(1982)]에 공지되어 있다.

이들은, 예를 들어, 사염화규소와 같은 기화 가능한 금속 또는 준금속 화합물이 화염 내의 수소 및 산소 함유 가스에 의해 연소될 때, 화염 가수분해에 의해 제조된다.

에어로실(AEROSIL)에 대한 물리화학적 자료

실험 방법		에어로실 90	에어로실 130	에어로실 150	에어로실 200	에어로실 300	에어로실 380	에어로실 OX 50	에어로실 TT 600
물의 존재하에서의 거동	친수성
외관	매우 가벼운 백색 분말
BET 표면적¹⁾	㎡/g	90±15	130±25	150±15	200±25	300±30	380±30	50±15	200±50
1차 입자의 평균 크기	㎚	20	16	14	12	7	7	40	40
벌크 밀도 근사치²⁾	g/ℓ	80	50	50	50	50	50	130	60
압축 제품 (첨가제 "V")	g/ℓ	120	120	120	120	120	120
VV 제품 (첨가제 "VV")¹²⁾	g/ℓ g/ℓ			50/75	50/75 120	50/75 120
이송 공장으로부터 급송될 때 건조감량³⁾(105℃에서 2시간 동안)	%	<1.0	<1.5	<0.5⁹⁾	<1.5	<1.5	<2.0	<1.5	<2.5
강열감량⁴⁾⁷⁾ (1,000℃ 에서 2시간 동안)	%	<1	<1	<1	<1	<2	<2.5	<1	<2.5
pH⁵⁾		3.7-4.7	3.7-4.7	3.7-4.7	3.7-4.7	3.7-4.7	3.7-4.7	3.8-4.8	3.6-4.5
SiO₂ ⁸⁾	%	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8
Al₂O₃ ⁸⁾	%	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.08	<0.05
Fe₂O₃ ⁸⁾	%	<0.003	<0.003	<0.003	<0.003	<0.003	<0.003	<0.01	<0.003
TiO₂ ⁸⁾	%	<0.03	<0.03	<0.03	<0.03	<0.03	<0.03	<0.03	<0.03
HCl⁸⁾¹⁰⁾	%	<0.025	<0.025	<0.025	<0.025	<0.025	<0.025	<0.025	<0.025

스크리닝 잔여물⁸⁾(모커, 45㎛)	%	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.2	<0.05
드럼 크기(순수크기)¹¹⁾	㎏	10	10	10	10	10	10	10	10
1) DIN 66131에 기초한다 2) DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18에 기초한다(스크리닝되지 않음) 3) DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21에 기초한다 4) DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23에 기초한다 5) DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24에 기초한다 6) DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20에 기초한다 7) 2시간 동안 105℃에서 건조된 물질에 관한 것이다 8) 2시간 동안 1,000℃에서 가열된 물질에 관한 것이다 9) 특히 내습성 패키지에 대한 것이다 10) HCl 함량은 강열 감량 성분이다 11) V 제품은 20㎏ 스택으로 제공된다 12) VV 제품은 현재 라인펠든 공장(Rheinfelden factory)에 의해 독점적으로 제공되고 있다

표 1a 및 표 1b에 열거된 열분해법 실리카로부터, 에어로실 OX50을 제외하고 바람직하게는 모든 유형의 에어로실의 비압축된 형태가 또한 사용될 수 있다.

수성 분산액 또는 에멀젼 형태의 왁스 및/또는 유기적으로 개질된 폴리실록산이 피복제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 용도를 위한 왁스의 수성 분산액 또는 에멀젼은 하기 왁스를 함유할 수 있다:

·수 평균 분자량이 700 내지 10,000g/mol이고, 적하점이 80 내지 140℃인 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체 왁스.

·분자량이 30,000 내지 2,000,000g/mol, 특히 100,000 내지 1,000,000g/mol인 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 PTFE 왁스.

·수 평균 분자량이 700 내지 10,000g/mol이고, 적하점이 80 내지 160℃인 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체 왁스.

·암모니아 또는 에틸렌디아민과 포화 및 불포화 지방산을 반응시킴으로써 제조되는 아미드 왁스. 상기 지방산은, 예를 들어, 스테아르산, 우지 지방산, 팔미트산 또는 에루크산이다.

·수 평균 분자량이 400 내지 800g/mol이고, 적하점이 80 내지 125℃인 FT 파라핀.

·탄소쇄 길이가 C₂₂-C₃₆인 카복실산을 함유하는 산 및 에스테르 왁스를 포함하는 몬탄 왁스. 상기 에스테르 왁스는 몬탄 왁스와, 예를 들어, 에탄디올, 부탄-1,3-디올 또는 프로판-1,2,3-트리올과 같은 하나 이상의 다가 알코올의 반응 생성물이다.

·예를 들어, 카나우바 왁스 또는 칸델릴라 왁스와 같은 천연 왁스.

·원유를 정제하는 동안 생산되는 매크로결정성 또는 미세결정성 파라핀. 상기 파라핀의 적하점은 45 내지 65℃이고, 미세결정 왁스의 적하점은 73 내지 100℃이다.

·몬탄 알코올의 소르비탄 에스테르.

또한, 하기 왁스가 사용될 수 있다:

·지글러(Ziegler) 금속 촉매를 이용하여 제조된 C₂-C₁₈-α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 및 보조제로서 하기 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다른 왁스:

- PE 왁스,

- PTFE 왁스,

- PP 왁스,

- 아미드 왁스,

- FT 파라핀,

- 몬탄 왁스,

- 천연 왁스,

- 매크로결정성 및 미세결정성 파라핀,

- 극성 폴리올레핀 왁스 또는

- 소르비탄 에스테르.

지글러 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 C₂-C₁₈-α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체는 바람직하게 하기 특성을 가진다:

적하점(Dp): 80 내지 165℃ 또는 90 내지 155℃

산가(AV): 0 내지 50㎎ KOH/g

밀도: 0.87 내지 1.03g/㎤

170℃에서의 용융물의 점도: 10 내지 100,000mPas

적절한 폴리올레핀 왁스는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌 각각과의 또는 하나 이상의 1-올레핀을 가지는 공중합체이다.

본 발명에 따른 용도를 위한 폴리실록산은,

·유기적으로 개질된 폴리실록산(유기적 개질: C₂ 내지 C₈ 알코올 및 EO/PO 폴리에테르)

·평균 분자량 근사치: 1,000 내지 5,000g/mol

·에멀젼의 (소수성 실리카로 충전된) 활성 성분 함량: 약 20%

의 수중유 에멀젼일 수 있다.

물과 피복제를 혼입할 때, 실리카의 용적이 매우 약간만 감소하기 때문에, 공기-분산 열분해법 실리카 내에 원래 존재하는 1차 입자들의 결합은 실질적으로 유지되는 것으로 사료된다. 물 및 피복제를 부하(loading)한 결과로서, 실리카 표면의 부분적인 용해가 발생하여, 용해된 실리카가 존재할 수 있다. 이는 후속의 건조 공정 동안에 임의의 접촉점에서 1차 입자들을 서로 결합시킨다.

따라서, 물 및 피복제에 의한 표적화된 부하 및 후속적인 건조에 의해 열분해법 실리카로부터 키슬러 에어로겔(Kistler Aerogel)에 상응하는, 높은 거대용적 및 매우 낮은 겉보기 밀도(벌크 밀도)를 갖는 분산 안정성 물질이 제조된다.

더욱이, 물 및 피복제를 혼입하기 전에 명백히 존재하고, 공기 중의 열분해법 실리카의 압축 밀도에 의해 결정되며, 이의 겉보기 밀도(벌크 밀도)로 표현되는 구조가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물에 명백한 영향을 미친다는 사실이 밝혀졌는데, 출발 생성물의 용적이 클수록, 수득되는 최종 생성물의 용적이 크다.

본 발명에 따른 생성물을 제조하기 위해, 압축 벌크 밀도 10 내지 130g/ℓ, 바람직하게는 15 내지 80g/ℓ, 특히 약 20g/ℓ의 열분해법 실리카를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증됐다.

또한, 표면적이 넓은, 따라서 1차 입자 크기가 작은 열분해법 실리카를 선택하는 것이 유리한 것으로 입증됐다. 본 발명에 따른 방법의 유익한 양태에 따라서, BET 표면적이 100 내지 480㎡/g, 특히 250 내지 410㎡/g인 실리카가 사용된다.

1차 입자의 완전 습윤화는, 물 및 피복제 5 내지 20중량%, 특히 7 내지 15중량%가 실리카 내에 혼입되고 균질하게 분포할 때 달성될 수 있다. 혼입된 물이 다시 건조되어야 하기 때문에, 경제적인 이유로 가능한 한 최소량의 물을 첨가한다. 그러나, 필요량은 사용되는 혼입 공정의 유형에 어느 정도 의존한다.

예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수용성 아민, 물유리 등과 같은 염기성 화합물이 물 및 피복제에 첨가될 때, 본 발명에 따른 구조물의 성장(build up)이 매우 촉진된다. 첨가량은, 물 속에서 pH를 7 내지 14, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 10 내지 11로 조절하는데 유리하게 선택된다.

사용된 염기성 화합물은 실리카에 대해 용해 촉진제로서 작용하고, 공정 생성물의 거대기공의 증가를 야기한다.

염기성 화합물 대신에, 유리 실리카(free silica) 또는 가수분해성 실리카 및/또는 알칼리 방출 물질 또한 물 및 피복제에 첨가될 수 있다. 사실, 예를 들어, 실리케이트 용액의 산성화 또는 이온 교환 또는 실리콘-유기 화합물, 예를 들어, 테트라메틸 실리케이트의 가수분해에 의해 생성되는 유리 실리카 또한 구조물의 성장을 촉진한다. 가수분해성 알칼리 및 실리카 방출 물질로는, 예를 들면, 나트륨 메틸실리코네이트가 있다.

실리카 내의 물 및 피복제의 균질 분포는 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 50 내지 60℃의 온도에서 실리카와 함께 진탕시켜 혼합할 실리카 위로/내로 물 및 피복제를 적하 또는 분무함으로써 발생할 수 있다. 진탕에 의한 혼합은 교반에 의해 편리하게 수행된다.

물을 주입하는 또 다른 양태는 물질의 유동 스트림 내에서, 예를 들어, 다운파이프(downpipe)를 이용하여 물 및 피복제를 실리카에 분무하는 것을 포함한다.

적절한 승온에서 물 부하 공정을 수행하는 것 또한 유리한 것으로 입증됐다. 이는 피복제와 함께 혼입될 물을 또는 실리카를 또는 이들 두 성분 모두를 미리 가열함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 피복제와 함께 혼입되는 물의 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 90 내지 100℃일 수 있다.

구조물의 성장은 또한 밀폐된 공간에서 부하된 실리카를 단기 증기 처리함으로써 촉진시킬 수 있다. 증기 처리는, 물의 특히 양호한 분포를 유발시킨다. 본 발명에서, 건조 전에, 밀폐된 용기에서, 약 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분, 특히 약 20분 동안 물의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 50 내지 80℃, 특히 약 60℃에서, 물이 적재된 실리카를 증기 처리하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

물 및 피복제의 분포를 개선시키는 또 다른 가능성은 물 및 피복제가 적재된 실리카를, 예를 들어, 핀 분쇄기 또는 공기-제트 분쇄기에서 분쇄하는 것을 포함한다.

이어서, 상기 실리카를 건조시키며, 이때, 예비 형성된 구조물이, 용해된 실리카로 또는 유리 실리카로 표면이 피복된 1차 입자를 통해 고정되는 것으로 생각된다.

건조 방식은 크게 중요하지 않다.

언제나 건조 분말의 상태로 존재하는 것으로 밝혀진 실리카와 피복제의 제조된 혼합물은, 예를 들어, 트레이, 디스크, 뷔트너(Buttner), 연속 유동 또는 마이크로웨이브 건조기 내에서 건조될 수 있다. 그러나, 물 및 피복제로 적재된 실리카는 또한 개별적인 공정 단계를 감소시키기 위해 스트림 또는 공기-제트 분쇄기 내에서 동시에 제분 및 건조될 수 있다.

물 및 피복제를 부하한 후에 수득된 분말 혼합물에 대해 별도의 건조 공정을 수행하는 경우, 이는 분말 혼합물 수득 후에 핀 분쇄기 또는 공기-제트 분쇄기에서 건식 제분하에 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 실리카는 래커에서 소광제로서 사용될 수 있다. 이는 하기 장점을 가진다:

·비침출 또는 재분산 용이,

·소광 효능 비손상,

·촉감 개선,

·투명도가 더욱 높은 래커 제공 가능,

·저 수분 함량으로 인한 수분-경화 PU 시스템(폴리우레탄 시스템)에서의 사용가능성.

·저틱소트로피성으로 인한 보다 우수한 레올로지성.

본 발명에 따른 실리카는 특히 폴리우레탄 래커에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 구조적으로 피복된 실리카의 제조

하기 물리-화학적 특성을 가지는 친수성 열분해법 실리카(에어로실 300)을 사용한다:

특정 BET 표면적[㎡/g]: 290.0

pH: 4.2

압축 밀도[g/ℓ]: 35

건조 감량[%]: 0.8

DBP 지수[%]: 305.0

탄소 함량[%]: 0

플라우 바 혼합기(plough bar mixer)를 혼합 용기로서 사용한다. 피복제를 2-유동 노즐을 이용하여 실온에서 분무한다.

하기 생성물을 피복제로 사용한다:

피복제 A:

피복제 A는 유럽 특허공개공보 제0 341 383 A2호에 공지되어 있다. 이는 왁스 에멀젼이고, 하기와 같이 제조된다:

당해 왁스 에멀젼은 증기로 가열될 수 있고 분산기가 제공되어 있는 가압용기 내에서 제조된다. 여기서, 100℃에서 알킬 폴리글리콜 에테르(Marlowet^®GFW) 4.8중량%를 약 100℃의 물 81중량%에 먼저 용해시킨다. 이후에, 저압 폴리에틸렌 왁스 14.2중량%를 첨가하고, 혼합물을 130℃로 가열한다. 130℃에 도달하면, 분산기를 작동시키고, 혼합물을 30분 동안 분산시킨다. 당해 시간 동안, 온도는 130 내지 140℃로 유지시킨다. 분산기를 정지시키고, 110℃로 냉각시킨 후에, 최종 에멀젼을 배출한다.

당해 폴리에틸렌 왁스는 하기 물리적 특성을 가진다:

평균 분자량 1,000

응고점 100 - 104℃

적하점 110 - 117℃

밀도(g/㎤) 0.93

당해 에멀젼을 바람직한 pH로 조절한다.

피복제 B

피복제 B는 유럽 공개특허공보 제0 341 383 A2호에 공지되어 있다. 이는 왁스 에멀젼이고, 하기와 같이 제조된다:

당해 왁스 에멀젼은 증기로 가열될 수 있고, 분산기가 제공되어 있는 가압용기에서 제조될 수 있다. 여기서, 100℃의 알킬 폴리글리콜 에테르(Marlowet^®GFW) 4.8중량%를 약 100℃의 물 81중량%에 먼저 용해시킨다. 이후에, 저압 폴리에틸렌 왁스 14.2중량%를 첨가하고, 혼합물을 130℃로 가열한다. 130℃에 도달하면, 분산기를 작동시키고, 혼합물을 30분 동안 분산시킨다. 이 기간 동안 온도는 130 내지 140℃로 유지한다. 분산기를 정지시키고, 110℃로 냉각시킨 후에, 최종 에멀젼을 배출한다.

당해 폴리에틸렌 왁스는 하기 물리적 특성을 가진다:

평균 분자량 2,700

응고점 92 - 96℃

적하점 102 - 110℃

밀도(g/㎤) 0.92

당해 에멀젼을 바람직한 pH로 조절한다.

피복제 C

피복제 C는, 물 210g으로 희석되고, 바람직한 pH로 조절된 수성 폴리실록산 에멀젼 656.4g으로 이루어진다.

당해 폴리실록산 에멀젼은 하기 물리-화학적 특성을 가진다:

형태: 색상: 냄새:	점성질 백색 약간 독특한 냄새
비점:	약 100℃
밀도:	20℃에서 약 1g/㎤
수용해성:	혼화가능
pH:	원래 상태에서 20℃에서 5.5
동적 점도:	25℃에서 약 2,300mPa·s

피복제 D

피복제 D는, 물 116g으로 희석되고, 바람직한 pH로 조절된 수성 알킬 에스테르/폴리디메틸실록산 에멀젼 503.0g으로 이루어진다.

상기 알킬 에스테르/폴리디메틸실록산 에멀젼은 하기 물리-화학적 특성을 가진다:

형태: 색상: 냄새:	점성질 백색 약간 독특한 냄새
비점:	약 100℃
밀도:	25℃에서 약 0.95g/㎤
수용해성:	혼화가능
pH:	원래 상태에서 25℃에서 5.8
점도, 운동학적:	20℃에서 약 40 - 120㎟/s 방법: 4 DIN 53211

피복제 E

피복제 E는 에스테르 왁스 및 카나우바 왁스의 수성 에멀젼 365.6g 및 물 346g으로 이루어진다. 당해 혼합물을 pH 10.6으로 조절한다.

에스테르 왁스, 카나우바 왁스, 유화제 및 물의 에멀젼은 하기 조성을 가진다:

성분:	%-에이지(age) 범위	CAS-번호
카나우바 왁스	15 - 25%	8015-86-9
에스테르 왁스	15 - 25%	73138-45-1
유화제	5 - 10%	68920-66-1
물	40 - 50%	7732-18-5

사용된 에멀젼은 하기 물리-화학적 특성을 가진다:

외관: 색상:	액체 연한 황색 내지 밝은 갈색
냄새:	은은함
비점:	100℃, 비등 시작
융점:	0℃, 물과 같음(약 86℃에서 고체)
상대적 밀도(물=1):	20℃에서 1.01 - 1.02g/㎖
증기압:	23mbar(20℃에서), 물과 같음
pH:	5.0 - 5.6
수용해성:	모든 비율로 혼화 가능

비교예:

비교를 위해, 실시예 8에서 피복제 대신에 물(알칼리성으로 되도록 조절된)만을 사용했다.

습윤된 물질의 제조

번호	실리카 함량 [㎏]	피복제	피복제 함량[㎏]	피복제의 pH	pH 조절을 위한 첨가물	습윤된 물질의 건조 감량
1	2	A	0.938	10.5	NaOH	27.6
2	2	B	0.995	10.5	NH₄OH	27.4
3	2	C	0.865	11.3	NH₄OH	24.4
4	2	C	1.110	11.2	물유리	27.4
5	2	D	0.634	9.8	물유리	14.3
6	2	D	1.593	10.8	NaOH	21.4
7	2	E	0.711	10.6	NH₄OH	14.6
8	2	비교예로서 피복제 없음	0.765	11.5	NH₄OH	27.8

습윤된 물질의 분쇄 및 건조

번호	분쇄기	분쇄 동안의 처리량[㎏/h]	건조 온도[℃]	건조 시간[h]
1	핀 분쇄기	5	120	15
2	가스-제트 분쇄기	7	120	15
3	가스-제트 분쇄기	7	120	13
4	가스-제트 분쇄기	7	120	12
5	핀 분쇄기	5	120	12
6	핀 분쇄기	5	120	15
7	핀 분쇄기	5	120	10
8	가스-제트 분쇄기	7	120	11

물리-화학적 자료

번호	LOD[%]	LOI[%]	pH	DBP[%]	CBD[g/ℓ]	C[%]	사용된 피복제
1	0.8	7,8	6.4	338	26	4.1	A
2	2.5	7.4	6.3	321	29	4.3	B
3	1.6	4.9	6.5	326	24	3.0	C
4	1.6	6.1	6.9	301	25	4.4	C
5	0.8	9.4	6.3	331	23	6.5	D
6	2.0	19.4	7.2	n.d.	46	16.0	D
7	2.7	8.6	7.4	313	26	5.0	E
8	2.3	1.6	6.9	326	22	0	비교예로서 피복제 없음

물리-화학적 특성의 측정

BET 표면적

BET 표면적은 질소를 사용하여 DIN 66 131에 따라 측정한다.

압축 밀도

압축 밀도는 DIN ISO 787/XI에 기초한 방법을 이용하여 측정한다.

압축 밀도를 측정하기 위한 기준

압축 밀도(미리 압축된 용적)는, 정해진 조건하에서 압축 용적계 내에서 압축시킨 후에, 분말의 중량 및 용적의 지수에 의해 제공된다. DIN ISO 787/XI에 따르면, 압축 밀도는 g/㎤로 제공된다. 그러나, 산화물의 매우 낮은 압축 밀도 때문에, 본원에서는 g/ℓ로 제공한다. 더욱이, 본원에서는 건조와 여과 공정을 수행하지 않았고, 압축 공정을 반복하지도 않았다.

압축 밀도를 측정하기 위한 장치

압축 용적계

계량 실린더

실험실용 저울(판독성 0.01g)

압축 밀도를 측정하기 위한 방법

산화물 200 ±10㎖를 어떠한 공동도 없고, 표면이 평행하도록 압축 용적계의 측정 실린더 내에 주입한다. 측정용 실린더 내의 샘플의 중량은 정확히 0.01g 까지 측정된다. 샘플이 주입된 측정용 실린더를 압축 용적계 내의 측정용 실린더 홀더 내로 삽입하고, 1250회 다진다. 압축된 산화물의 용적은 정확히 1㎖까지 판독한다.

압축 밀도 측정치 평가

pH

pH는 4% 농도의 수성 용액에서 측정되고, 1:1의 물:메탄올 내의 소수성 산화물의 경우에 측정된다.

pH를 측정하기 위한 시약

증류수 또는 탈이온수, pH > 5.5

메탄올, AR

완충 용액 pH 7.00 pH 4.66

pH를 측정하기 위한 장치

실험용 저울(판독성 0.1g)

비이커, 250㎖

자석 교반기

자석 막대, 길이 4㎝

결합된 pH 전극

pH 측정기

분주기(dispensette), 100㎖

pH를 측정하기 위한 지침

pH를 측정하는 방법은 DIN/ISO 787/IX: 보정(calibration)에 기초한다. pH를 측정하기 전에 해당 장치를 완충 용액으로 보정한다. 연속으로 수회 측정하는 경우, 1회 보정으로 충분하다.

친수성 산화물 4g을 물 96g(96㎖)이 유입된 250㎖ 비이커 내에서 분주기를 사용하여 교반하고, 이후에 자석 교반기(속도 약: 1000min^-1)로 5분 동안 교반하면서 pH 전극을 담근다.

소수성 산화물 4g을 250㎖ 비이커 내에서 메탄올 48g(61㎖)과 함께 교반하고, 현탁액을 물 48g(48㎖)으로 교반하고, 자석 교반기(속도 약: 1000min^-1)로 5분 동안 교반하면서 pH 전극을 담근다.

교반기를 정지시킨 후에, 1분 기다린 후에 pH를 측정한다. 결과는 소수점 첫째 자리까지 기록한다.

건조 감량

건조 감량을 측정하기 위해, DIN ISO 787 II에서 언급된 초기에 측량되는 10g의 양과는 다르게, 1g의 양을 사용한다. 냉각 전에 마개를 씌운다. 두번째 건조는 수행하지 않는다.

분진을 생성하지 않으면서, 105℃에서 건조시키고, 바닥에 유리 마개가 있는 측량 접시 내로 샘플 약 1g을 0.1㎎까지 정확히 측정하고, 건조 캐비닛에서 2시간 동안 105℃에서 건조시킨다. 청색 실리카겔 상의 건조기 내의 적소에서 마개를 사용하여 냉각시킨 후, 접시의 중량을 다시 측정한다.

결과는 소수점 첫째 자리까지 기록한다.

강열 감량

강열 감량을 측정하는 장치

도가니 마개를 가진 자기 도가니

머플 로(Muffle furnace)

분석용 저울(판독성 0.1㎎)

건조기

강열 감량을 측정하기 위해 사용된 방법

DIN 55 921과는 다르게, 미리 건조되지 않은 물질 0.3 내지 1g을 미리 고온으로 가열된, 도가니 마개를 가진 자기 도가니 내에서 0.1㎎까지 정확히 측정하고, 머플 로에서 1,000℃에서 2시간 동안 가열한다. 분진이 생성되지 않도록 유의해야 한다. 측정된 샘플을 여전히 저온인 머플 로 내로 유입하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

상기 머플 로에서 서서히 가열하기 때문에, 자기 도가니 내에서의 강한 공기 난류가 발생하지 않는다.

1,000℃에 도달한 후에, 가열은 2시간 더 지속된다. 이어서, 로를 마개로 덮고, 로를 청색 실리카겔 위의 건조기 내에 놓고, 중량 손실을 측정한다.

강열 감량 측정

강열 감량이 105℃에서 2시간 동안 건조된 샘플에 대하여 제공되기 때문에, 하기 수학식이 계산에 사용된다:

m₀ = 측정된 초기 함량(g)

LOD = 건조 감량(%)

m₁ = 고온으로 가열된 샘플의 중량(g)

결과를 소수점 첫째 자리까지 기록한다.

DBP 지수

DBP 지수를 측정하기 위한 장치

팬 저울

플라스틱 비이커(250㎖)

측정기가 장착된 브라벤더 플라스토그래프(Brabender plastograph)

시약

디부틸 프탈레이트(공업용)

방법

1. 임계점(cut-off point) 측정

-계측 펌프가 없는 플라스토그래프를 작동시킨다.

-작동 구간에 대한 보호 밸브를 연다(디스플레이 하에서).

-"Func" 버튼을 누르면, 디스플레이가 임계점 "1000"과 경고 "AI H.A."를 번갈아 나타내야 하고, 디스플레이가 다시 정상 모드로 나타난다.

2. 보정

-계측 펌프가 없는 플라스토그래프를 작동시킨다.

-혼합기를 작동시킨다(두 개의 시작 버튼을 동시에 누른다).

-"Cal" 버튼을 일단 누르고, 이후에 "Funk" 버튼을 누르고, 디스플레이는 전류 영점(current zero point)과 "Lo S.C."를 교대로 나타낸다.

-"Cal" 버튼을 다시 누르고, 4초(보정) 후에, 측정기는 전류 총 범위 "10000" 및 "Fu S.C."를 나타낸다.
-"Cal"을 다시 한번 누르고, 4초(보정) 후에 장치는 마찰 보정된 영점(friction-corrected zero point) "tare"을 나타낸다.

-"Cal"을 다시 한번 누르고, 5초를 기다린다.

-필요하다면, 측정 전에, "임계점" 및 "보정" 과정을 하루에 한번씩 수행한다.

3. 측정

-샘플 12.5g을 플라스틱 비이커에 담아 혼합 챔버에 놓는다. 지시된다면, 측정된 함량은 이와는 다를 수 있다(예를 들어, 8 또는 20g). DBP 계측기를 작동시킨다. 충전 과정이 종료(디스플레이 F)하자 마자, 플라스토그래프를 사용할 준비를 한다.

-시작 버튼들을 동시에 눌렀을때, 측정을 시작한다.

-계측기는 미리 정해진 임계점(1000)에 도달할 때까지, 4㎖ DBP/min을 측정한다.

-측정기는 자동으로 종료한다.

-계측기의 디스플레이 상에서 DBP의 소모량만을 판독할 수 있다.

계산

결과는 항상 측정된 함량과 함께 제공된다.

래커에서의 본 발명에 따른 실리카의 용도

본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 실리카는 다양한 래커 시스템에서 실험된다. 이들 실험의 결과는 표 5 내지 8에서 제공된다.

표 5는 흑색 가열경화(stoving) 래커 듀플렉스(DUPLEX) D 1326에 사용되는 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 실리카의 효과를 나타내고, 이는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 따른 소광제와 비교된다.

상기 흑색 가열경화 래커 듀플렉스 1326은 오스트리아 소재의 듀퐁 코팅스(DuPont Coatings)에 의해 시판되고 있다. 결합제의 기제는 알키드/멜라민 수지이다. 특징들: 흑색으로 착색된 알킬/멜라민 수지 가열경화 래커, 고광택, 원래의 용도: 자동차(HGV) 대량 생산용 래커. 이는 표준 실험계로서, 특히 입도계 측정치 및 소광 효과를 실험하는데 사용된다.

이는 평균적인 소광도를 갖는 산업용 착색 래커용 모델로서 사용된다. 측정되는 함량을 변화시킴으로써 모든 생성물에 대해 동일한 광택 수준(60°반사계 측정치)을 세팅했다.

결과는 하기와 같다:

표 5의 측정치로부터, 피복물이 존재하고 입도계 측정치(입자 크기)가 낮음에도 불구하고, 높은 소광 효과가 감소되지 않음이 명백하다.

표 6은 현탁된 입자 실험을 위한 NC 시험 래커에 사용되는 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따르는 실리카의 효과를 나타내고, 이는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 따른 소광제와 비교된다. NC 시험 래커는 소광제의 침출 거동을 실험하기 위해 배타적으로 사용된다. 이는 하기 조성물을 가진다.

원료 농도	함량
톨루엔	15.00
부탄올	10.00
에틸 아세테이트	10.00
부틸 아세테이트 85	10.00
NC-조각 E 510 82/18 DBP	12.00
디부틸 프탈레이트	1.00
폭기된 피마자유 18 P	2.00
얘갈리트(Jagalyd) E 42 자일렌 중 60.00%	10.00
알레셋(Alresat) KM 31 에틸렌 아세테이트:부틸 아세테이트가 1:1인 85% 혼합물 내에 50.00%	20.00
원유 100/140	10.00
총합계	100.00

결과는 다음과 같다:

거의 모든 피복된 샘플은 우수하게 개선된 현탁 입자 거동을 나타낸다. 때때로, 어떠한 침출도 전혀 관찰되지 않는다(실시예 3 및 4).

표 7는 DD 청색-줄무늬 래커 P에서 사용된, 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 실리카의 효과를 나타내고, 이는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 따른 소광제와 비교된다. 청색-줄무늬 래커는 2-성분 폴리우레탄 래커이고, 특히 소광 효과를 실험하기 위해 사용된다. 이는 소광 처리가 곤란한 염색되지 않은 목재 및 가구 래커를 위한 모델로서 사용된다. 광택도에 따른 소광제의 직접적인 효과(반사계 측정치)는 항상 모든 생성물의 동일한 함량을 측정함으로써 수득된다.

청색-줄무늬 래커는 하기 조성을 가진다:

원료 농도	함량
부틸 아세테이트 98%	8.30
에톡시프로필 아세테이트	16.50
데스모펜(Desmophen) 800	115.00
데스모펜 1100	20.00
CAB 381-0.5 부틸 아세테이트 98% 중 10.00%	3.00
모윌리스(Mowilith) 20 에틸 아세테이트 중 50.00%	3.00
베이실론 OL 크실렌 중 10.00	0.10
BYK 361	0.30
크실렌	33.80
총합계	100.00

결과는 하기와 같다:

모든 샘플들은 래커 시스템에 대한 낮은 틱소트로피성 및 작거나 0인 레올로지 효과를 가진다. 이는 래커 가공 특성에 유리한 영향을 미친다.

표 8은 표준화된 왁스 분리 실험에서, 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 실리카의 효과를 나타낸다. 본 실험은 침출을 방지하기 위해 사용되는 모든 피복제가 래커 내의 실리카 위에 잔존하고, 제거될 수 있는지 여부를 판단하기 위해 사용된다. 본 목적을 위해, 피복된 실리카는 승온에서 에톡시프로필 아세테이트 내에 저장된다. 생성물이 본 실험을 통과하면, 상기 결과물이 모든 래커 시스템에 적용될 수 있는 개연성이 큰 것으로 예상된다. 결과는, 피복제의 분리가 어떤 실리카를 사용해도 검지될 수 없음을 나타낸다.

분산액: 10분 블레이드 교반기, Ø45㎜ 2000rpm PE 비이커 350㎖	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
가열경화 래커 흑색 듀플렉스 D 1326 g	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
희석제 V 0003 g	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
에이스매트(ACEMATT) TS 100 g	2.4
실시예 1 g		2.6
실시예 2 g			2.6
실시예 3 g				2.7
실시예 4 g					2.9
실시예 5 g						2.7
실시예 6 g							3.4
실시예 7 g								2.4
에이스메트 OK 500 g									3.8
에이스메트 OK 520 g										4.1
배출 시간 DIN 비이커 4㎜ s	30	32	30	33	34	34	30		26	31
입도계 측정치 ㎛	42	40	40	39	38	40	40		26	28
㎛ 이하의 얼룩	있음	-	-	-	-	-	-	-	-	-
유리 디스크 위의 박막 도포기 에리쉔(Erichsen) 509 MC를 사용하여 도포, 도포 속도 25㎜/s, 슬롯 스프레더 120㎛, 건조 시간: 10 내지 20분, 가열경화 조건: 20분 150℃
건조 동안의 공기 온도 ℃	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23
건조 동안의 상대 습도 %	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
층의 두께 ㎛	24	24	24	24	24	24	24	24	24	24
60°-반사계 측정치	36.6	35.4	37.4	37.5	35.2	37.2	36.7	37.9	35.5	35.7
85°-반사계 측정치	71.7	71.8	74.1	71.6	69.1	69.4	72.0	72.1	83.6	83.6
△85°- 60°반사계 측정치	35.1	36.4	36.7	34.1	33.9	32.2	35.3	34.2	48.1	47.9

분산액: 10분 블레이드 교반기, Ø45㎜ 2000U/min PE 비이커 350㎖	A	B	C	D	E	F	G	H
현탁된 입자 시험을 위한 NC 시험 래커 g	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0
에이스매트 TS 100 g	0.4
실시예 1 g		0.4
실시예 2 g			0.4
실시예 3 g				0.4
실시예 4 g					0.4
실시예 5 g						0.4
실시예 6 g							0.4
실시예 7 g								0.4
g	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0
침강물의 성질(등급 1-5)
1 = 래커와 MM이 분리되지 않음				X	X
2 = 매우 가벼운 침강물		X	X				X	X
3 = 연질의 침강물
4 = 연질의 침강물/교반하기 곤란함						X
5 = 고형의 침강물	X
현탁된 고체 거동 시험
건조 캐비닛에서 10일(+50°)
원심분리기, 조우안(Jouan) CT 4.22에서 14시간	X	X	X	X	X	X	X	X

분산액: 10분 블레이드 교반기, Ø45㎜ 2000U/min PE 비이커 350㎖	A	B	C	D	E	F	G	H
DD 청색-줄무늬 래커 g	100	100	100	100	100	100	100
에이스매트 TS 100 g	4.4
실시예 1 g		4.4
실시예 2 g			4.4
실시예 3 g				4.4
실시예 4 g					4.4
실시예 5 g						4.4
실시예 6 g							4.4
실시예 7 g
배출 시간 cog-비이커 4㎜ s	약 24	약 20	약 19	14	13	18	11
데스모더(Desmodur) L 75 K g	50	50	50	50	50	50	50
배출 시간 cog-비이커 4㎜ s	16	16	15	13	13	16	12
흑색 디스크에 나이프로 도포, 슬롯 스프레더 150㎛, 피복마스터 509 MC, 25㎜/s, 건조 시간: 25-30분, 강제된 건조 120분 50℃
도포시 온도 ℃	22	22	22	22	22	22	22
도포시 상대 습도 %	55	55	55	55	55	55	55
층의 두께 ㎛
60°-반사계 측정치	16.5	21.5	28.0	25.4	30.0	25.3	83.6
85°-반사계 측정치	41.7	50.3	56.7	55.5	62.1	57.0	91.3
△85°-60°반사계 측정치	25.2	28.8	28.7	30.1	32.1	31.7	7.7
블랙 표면에서 옐로우 필터를 사용한 밀도

측정된 용매의 함량: 에톡시프로필 아세테이트 35g 측정된 소광제 함량: 1g 매뉴얼 도입 건조 캐비닛에서 50℃로 일야 저장

샘플 번호	샘플 명칭	왁스 분리	비고
A	에이스매트 TS 100	분리되지 않음	피복되지 않은 표준물
B	실시예 1	분리되지 않음
C	실시예 2	분리되지 않음
D	실시예 3	분리되지 않음
E	실시예 4	분리되지 않음
F	실시예 5	분리되지 않음
G	실시예 6	분리되지 않음
H	실시예 7	분리되지 않음

Claims

혼합 용기에서 열분해법 실리카에 물 및 피복제를 분무하고, 이들을 혼합한 다음, 분쇄하고, 건조시켜 구조적으로 피복된 실리카를 제조하는 방법으로서,

상기 혼합물이 염기성 화합물, 유리(free) 실리카, 가수분해성 실리카 방출 물질, 가수분해성 알칼리 방출 물질, 및 가수분해성 실리카 및 알칼리 방출 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하고,

상기 혼합물의 pH가 7 내지 14임을 특징으로 하는, 구조적으로 피복된 실리카의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수용성 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 실리카.
제4항에 있어서, 탄소 함량이 10 내지 30중량%인 실리카.
제4항 또는 제5항에 있어서, BET 표면적이 80 내지 450㎡/g인 실리카.
제4항 또는 제5항에 있어서, 압축 벌크 밀도가 10 내지 100g/ℓ인 실리카.
제4항 또는 제5항에 있어서, DBP 지수가 2.4 내지 3.8인 실리카.
제4항 또는 제5항에 있어서, 래커 내에서 소광제로서 사용되는 실리카.
제4항 또는 제5항의 실리카를 함유하는 래커.