KR20050088315A

KR20050088315A - 구조적으로 개질된 실리카

Info

Publication number: KR20050088315A
Application number: KR1020057011432A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 마이어; 쿠르트 슈피츠나겔; 한스-디터 크리스티안
Original assignee: 데구사 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2005-09-05
Also published as: AU2003286153A1; JP2006521411A; WO2004055120A1; BR0317395A; JP4860928B2; CN1729255A; CN100436548C; US20040127604A1; US7303624B2; KR100954073B1

Abstract

구조적으로 피복된 실리카는, 발열 실리카를 적합한 혼합 용기내에서 물 및 피복제와 함께 분무 및 혼합한 후, 생성물을 분쇄 및 컨디셔닝시킴으로써 제조할 수 있다. 구조적으로 피복된 실리카는 래커 내에서 소광제(matting agent)로서 사용될 수 있다.

Description

구조적으로 개질된 실리카{Structurally modified silica}

본 발명에 따르는 구조적으로 피복된 실리카의 제조

하기 물리-화학적 특성을 가지는 친수성 발열 실리카(에어로실 300)을 사용한다:

특정 BET 표면적[㎡/g]: 290.0

pH: 4.2

압축 밀도[g/ℓ]: 35

건조시 손실[%]: 0.8

DBP 지수[%]: 305.0

탄소 함량[%]: 0

플라우 바 혼합기(plough bar mixer)을 혼합 용기로서 사용한다. 피복제를 2-유동 노즐을 이용하여 실온에서 분무한다.

하기 생성물을 피복제로 사용한다:

피복제 A:

피복제 A는 유럽 특허공개공보 제0 341 383 A2호에 의해 공지되어 있다. 이는 왁스 에멀젼이고, 하기와 같이 제조된다:

왁스 에멀젼은 스트림으로 가열될 수 있는 가압용기 내에서 제조되고, 분산기로 제공된다. 여기서, 100℃의 알킬 폴리글리콜 에테르(Marlowet^®GFW) 4.8중량%를 약 100℃의 물 81중량%에서 처음으로 용해시킨다. 이후에, 저압 폴리에틸렌 왁스 14.2중량%를 첨가하고, 혼합물을 130℃로 가열한다. 130℃에 도달하면, 분산기를 작동시키고, 혼합물을 30분 동안 분산시킨다. 당해 시간 동안, 온도는 130 내지 140℃로 유지시킨다. 분산기를 정지시키고, 110℃로 냉각한 후에, 최종 에멀젼을 배출한다.

폴리에틸렌 왁스는 하기 물리적 특성을 가진다.

평균 분자량 1,000

응고점 100 - 104℃

적하점 110 - 117℃

밀도(g/㎤) 0.93

에멀젼을 바람직한 pH로 조절한다.

피복제 B

피복제 B는 유럽 공개특허공보 제0 341 383 A2호에서 공지되어 있다. 이는 왁스 에멀젼이고, 하기와 같이 제조된다:

당해 왁스 에멀젼은 증기로 가열될 수 있고, 분산기가 제공되는 가압용기에서 제조될 수 있다. 여기서, 100℃의 알킬 폴리글리콜 에테르(Marlowet^®GFW) 4.8중량%를 약 100℃의 물 81중량%에서 처음으로 용해시킨다. 이후에, 저압 폴리에틸렌 왁스 14.2중량%를 첨가하고, 혼합물을 130℃로 가열한다. 130℃에 도달하면, 분산기를 작동시키고, 혼합물을 30분 동안 분산시킨다. 온도는 130 내지 140℃에서 이 시간 동안 유지한다. 분산기를 정지시키고, 110℃로 냉각한 후에, 최종 에멀젼을 배출한다.

폴리에틸렌 왁스는 하기 물리적 특성을 가진다.

평균 분자량 2,700

응고점 92 - 96℃

적하점 102 - 110℃

밀도(g/㎤) 0.92

에멀젼을 바람직한 pH로 조절한다.

피복제 C

피복제 C는 물 210g으로 희석시키고, 바람직한 pH로 조절된 수성 폴리실록산 에멀젼 656.4g으로 이루어진다.

폴리실록산 에멀젼은 하기 물리-화학적 특성을 가진다:

형태:색깔:냄새:	점성질백색약간 독특한 냄새
비점:	약 100℃
밀도:	20℃에서 약 1g/㎤
수용해성:	혼화가능
pH:	원래 상태에서 20℃에서 5.5
점도, 동적:	25℃에서 약 2,300mPa·s

피복제 D

피복제 D는 물 116g으로 희석시키고, 바람직한 pH로 조절된 수성 알킬 에스테르/폴리디메틸실록산 에멀젼 503.0g으로 이루어진다.

알킬 에스테르/폴리디메틸실록산 에멀젼은 하기 물리-화학적 특성을 가진다:

형태:색깔:냄새:	점성질백색약간 독특한 냄새
비점:	약 100℃
밀도:	25℃에서 약 0.95g/㎤
수용해성:	혼화가능
pH:	원래 상태에서 25℃에서 5.8
점도, 운동학적:	20℃에서 약 40 - 120㎟/s방법: 4 DIN 53211

피복제 E

피복제 E는 에스테르 왁스 및 카나우바 왁스의 수성 에멀젼 365.6g 및 물 346g으로 이루어진다. 혼합물을 pH 10.6으로 조절한다.

에스테르 왁스, 카나우바 왁스, 유화제 및 물의 에멀젼은 하기 조성물을 가진다:

성분:	%-시효 범위	CAS-번호
카나우바 왁스	15 - 25%	8015-86-9
에스테르 왁스	15 - 25%	73138-45-1
유화제	5 - 10%	68920-66-1
물	40 - 50%	7732-18-5

사용된 에멀젼은 하기 물리-화학적 특성을 가진다:

외관:색깔:	액체연한 황색 내지 연한 갈색
냄새:	달콤함
비점:	100℃, 비등 시작
융점:	0℃, 물과 같음(약 86℃에서 응고)
상대적 밀도(물=1):	20℃에서 1.01 - 1.02g/㎖
증기압:	23mbar(20℃에서), 물과 같음
pH:	5.0 - 5.6
수용해성:	모든 비율에서 혼화가능

비교예:

비교를 위해, 실시예 8에서 피복제 대신에 물(알칼리로 조절된)만을 사용했다.

습윤성 물질의 제조

번호	실리카 함량[㎏]	피복제	피복제 함량[㎏]	피복제의 pH	첨가에 의해조절된 pH	습윤성 물질의건조시 손실
1	2	A	0.938	10.5	NaOH	27.6
2	2	B	0.995	10.5	NH₄OH	27.4
3	2	C	0.865	11.3	NH₄OH	24.4
4	2	C	1.110	11.2	물유리	27.4
5	2	D	0.634	9.8	물유리	14.3
6	2	D	1.593	10.8	NaOH	21.4
7	2	E	0.711	10.6	NH₄OH	14.6
8	2	비교예 없음	0.765	11.5	NH₄OH	27.8

습윤성 물질의 제분 및 건조

번호	분쇄기	분쇄 동안의 처리량[㎏/h]	건조 온도[℃]	건조 시간[h]
1	필 분쇄기	5	120	15
2	가스-제트 분쇄기	7	120	15
3	가스-제트 분쇄기	7	120	13
4	가스-제트 분쇄기	7	120	12
5	필 분쇄기	5	120	12
6	필 분쇄기	5	120	15
7	필 분쇄기	5	120	10
8	가스-제트 분쇄기	7	120	11

물리-화학적 자료

번호	LOD[%]	LOI[%]	pH	DBP[%]	CBD[g/ℓ]	C[%]	사용된 피복제
1	0.8	7,8	6.4	338	26	4.1	A
2	2.5	7.4	6.3	321	29	4.3	B
3	1.6	4.9	6.5	326	24	3.0	C
4	1.6	6.1	6.9	301	25	4.4	C
5	0.8	9.4	6.3	331	23	6.5	D
6	2.0	19.4	7.2	n.d.	46	16.0	D
7	2.7	8.6	7.4	313	26	5.0	E
8	2.3	1.6	6.9	326	22	0	비교예 없음

물리-화학적 특성의 측정

BET 표면적

BET 표면적은 질소를 사용한 DIN 66 131에 따라 측정된다.

압축 밀도

압축 밀도는 DIN ISO 787/XI에 기초한 방법을 이용하여 측정된다.

압축 밀도를 측정하기 위한 기준

압축 밀도(미리 압축된 용적)가 고정된 조건하에서 압축 용적계 내에서의 압축 후에, 분말의 질량 및 용적 값에 의해 제공된다. DIN ISO 787/XI에 따르면, 압축 밀도는 g/㎤로 제공된다. 그러나, 산화물의 매우 낮은 압축 밀도 때문에, g/ℓ로 제공한다. 더욱이, 건조와 여과 공정을 수행하지 않고, 압축 공정을 반복하지도 않는다.

압축 밀도를 측정하기 위한 장치

압축 용적계

측정 실린더

실험용 저울(가독성 0.01g)

압축 밀도를 측정하기 위한 방법

산화물 200 ±10㎖를 어떠한 공동도 없고, 표면이 평행하도록 압축 용적계의 측정 실린더 내에 주입한다. 측정 실린더 내의 샘플의 중량은 정확히 0.01g 까지 측정된다. 샘플이 주입된 측정 실린더를 압축 용적계 내의 측정 실린더 홀더 내로 삽입하고, 1250회 다진다. 압축된 산화물의 용적은 정확히 1㎖까지 판독한다.

압축 밀도 측정치 평가

pH

pH는 4% 농도의 수성 용액내에서 측정되고, 1:1의 물:메탄올 내의 소수성 산화물의 경우에서 측정된다.

pH를 측정하기 위한 시약

증류수 또는 탈이온수, pH > 5.5

메탄올, AR

완충 용액 pH 7.00 pH 4.66

pH를 측정하기 위한 장치

실험용 저울(가독성 0.1g)

비이커, 250㎖

자석 교반기

자석 막대, 길이 4㎝

결합된 pH 전해질

pH 측정기

분주기, 100㎖

pH를 측정하기 위한 지침

pH를 측정하는 방법은 DIN/ISO 787/IX:눈금 보정에 기초한다: pH를 측정하기 전에 장치를 완충 용액으로 보정한다. 몇몇 측정이 연속하여 수행된다면, 단일의 보정 공정으로 충분하다.

친수성 산화물 4g을 물 96g(96㎖)가 유입된 250㎖ 비이커 내에서 분주기(dispensette)를 사용하여 교반하고, 이후에 침지된 pH 전해질과 함께 자석 교반기(속도 약: 1000min^-1)로 5분 동안 교반한다.

소수성 산화물 4g을 250㎖ 비이커 내에서 메탄올 48g(61㎖)와 함께 교반하고, 현탁액을 물 48g(48㎖)로 교반하고, 침지된 pH 전해질과 함께 자석 교반기(속도 약: 1000min^-1)로 5분 동안 교반한다.

교반기를 정지시킨 후에, pH는 1분 기다린 후에 측정된다. 결과는 소수 자리까지 기록한다.

건조시 손실

초기에 측정된 10g과는 다르게, DIN ISO 787 II에서 언급된 바와 같이, 1g 함량이 건조시 손실을 측정하기 위해 사용된다. 냉각 전에 마개를 씌운다. 두번째 건조는 수행하지 않는다.

분진을 생성하지 않으면서, 105℃에서 건조시키고, 바닥에 유리 마개를 가진 측량 접시 내로 샘플 약 1g을 0.1㎎까지 정확히 측정하고, 건조 캐비닛에서 2시간 동안 105℃에서 건조한다. 청색 실리카겔 상에서 건조기 내의 적소에 마개로 덮은 후 접시를 다시 측정한다.

결과는 소수점 첫째 자리까지 기록한다.

발화시 손실량

발화시 손실량을 측정하는 장치

도가니 마개를 가진 자기 도가니

간접 로

분석용 저울(가독성 0.1㎎)

건조기

발화시 손실량을 측정하기 위해 사용된 방법

DIN 55 921과는 다르게, 미리 건조되지 않은 물질 0.3 내지 1g을 미리 고온으로 가열된, 도가니 마개를 가진 자기 도가니 내에서 0.1㎎까지 정확히 측정되고, 머플 로에서 1,000℃에서 2시간 동안 가열한다. 분진이 생성되지 않도록 유의해야 한다. 측정된 샘플을 여전히 저온의 머플 로 내로 유입하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

상기 로에서 서서히 가열하기 때문에, 자기 도가니 내에서의 강한 공기 난류가 발생하지 않는다.

1,000℃에 도달한 후에, 가열은 2시간 더 지속된다. 이어서, 로를 마개로 덮고, 로를 청색 실리카겔 위의 건조기 내에 놓여지고, 중량 손실이 측정된다.

발화시 손실도 측정

발화시 손실량이 105℃에서 2시간 동안 건조된 샘플에 대하여 제공되기 때문에, 하기 수학식이 계산에 사용된다:

m₀ = 측정된 초기 함량(g)

LOD = 건조시 손실도(%)

m₁ = 고온으로 가열된 샘플의 중량(g)

결과를 소수점 첫째 자리까지 기록한다.

DBP 지수

DBP 지수를 측정하기 위한 장치

팬 저울

플라스틱 비이커(250㎖)

측정기가 장착된 브라벤더 플라스토그래프(Brabender plastograph)

시약

디부틸 프탈레이트(산업기술용)

방법

1. 차단점 측정

-계측 펌프 없는 플라스토그래프를 작동시킨다.

-구간을 나누기 위해 보호 밸브를 연다(측정치 하에서).

-"Func" 버튼을 누르고, 측정치가 차단 밸브 "1000"과 경고 "AI H.A." 사이에 있고, 5초 후에 다시 측정치가 정상 상태로 나타난다.

2. 보정

-계측 펌프 없는 플라스토그래프를 작동시킨다.

-압축기를 작동시킨다(둘다 시작 버튼을 동시에 누른다).

-"Cal" 버튼을 일단 누르고, 이후에 "Funk" 버튼을 누르고, 측정치는 현재 0 내지 "Lo S.C." 사이에 존재한다.

-"Cal" 버튼을 다시 누르고, 4초(보정) 후에, 측정기는 현재 총 범주 "10000" 및 "Fu S.C."를 나타낸다.

-"Cal"을 다시 한번 누르고, 5초를 기다린다.

-필요하다면, 측정 전에, "차단점" 및 "보정" 공정을 하루에 한번씩 수행한다.

3. 측정

-샘플 12.5g을 플라스틱 비이커에 담아 압축 챔버에 놓는다. 지시된다면, 측정된 함량은 이와는 다를 것이다(예를 들어 8 또는 20g). DBP 계측기는 작동된다. 충전 공정이 종료하자 마자(측정치 F), 플라스토그래프를 사용할 준비를 한다.

-시작 버튼을 동시에 눌렀을때, 시작점을 측정한다.

-계측기는 미리 정해진 차단점(1000)에 도달할 때까지, 4㎖ DBP/min을 측정한다.

-측정기는 자동으로 종료한다.

-계측기의 측정치에서 DBP의 소모량만을 읽을 수 있다.

계산

결과는 항상 측정된 함량과 함께 제공된다.

본 발명에 따른 래커 내에서의 실리카의 용도

본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 실리카는 다양한 래커 시스템에서 실험된다. 이들 실험의 결과는 표 5 내지 8에서 제공된다.

표 5는 흑색 가열 래커 듀플렉스(DUPLEX) D 1326에서 사용되는 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 실리카의 효과를 나타내고, 이는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 따른 소광제와 비교된다.

가열 래커 듀플렉스 1326은 듀퐁 코팅스(DuPont Coatings), 오스트리아에 의해 시판되고 있다. 기초 결합제는 알키드/멜라민 수지이다. 특성들: 검게 염색된 알킬/멜라민 수지 가열 래커, 고광택, 원래의 용도: 자동차(HGV) 대량 생산용 래커. 이는 표준 실험계로서, 특히 입도계 측정치 및 소광 효과를 실험하는데 사용된다.

이는 평균적인 소광도를 갖는 산업용 착색 래커용 모델로서 사용된다. 동일한 광택 수준(60°반사계 측정치)은 측정된 함량을 변화시킴으로써 모든 생성물에 대해 결정됐다.

결과는 하기와 같다:

상기 표의 측정치로부터, 피복 및 더 낮은 입도계 측정치(입자 크기)에도 불구하고, 고 소광 효과가 감소되지 않음이 명백하다.

표 6은 현탁된 입자 실험을 위한 NC 실험 래커에서 사용되는 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따르는 실리카의 효과를 나타내고, 이는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 따른 소광제와 비교된다. NC 실험 래커는 소광제의 침전을 실험하기 위해 배타적으로 사용된다. 이는 하기 조성물을 가진다.

원료 농도	함량
톨루엔	15.00
부탄올	10.00
에틸 아세테이트	10.00
부틸 아세테이트 85	10.00
NC-조각 E 510 82/18 DBP	12.00
디부틸 프탈레이트	1.00
탄산 피마자유 18 P	2.00
자갈리드(Jagalyd) E 42 자일렌 내에 60.00%	10.00
알레셋(Alresat) KM 31 에틸렌 아세테이트:부틸 아세테이트가 1:1인 85% 혼합물 내에 50.00%	20.00
원유 100/140	10.00
총합계	100.00

결과는 다음과 같다:

거의 모든 피복된 샘플은 우수하게 개선된 현탁 입자 특성을 가진다. 때때로, 어떠한 침출도 전혀 관찰되지 않는다(실시예 3 및 4).

표 7는 DD 청색-줄무늬 래커 P에서 사용된, 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 실리카의 효과를 나타내고, 이는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 따른 소광제와 비교된다. 청색-줄무늬 래커는 2-성분 폴리우레탄 래커이고, 특히 소광 효과를 실험하기 위해 사용된다. 이는 소광 처리가 곤란한 염색되지 않은 목재 및 가구 래커를 위한 모델로서 사용된다. 광택 수준에 따른 소광제의 직접적인 효과(반사계 측정치)는 항상 모든 생성물의 동일한 함량을 측정함으로써 수득된다.

청색-줄무늬 래커는 하기 조성을 가진다:

원료 농도	함량
부틸 아세테이트 98%	8.30
에톡시프로필 아세테이트	16.50
데스모펜(Desmophen) 800	115.00
데스모펜 1100	20.00
캡(CAB) 381-0.5 부틸 아세테이트 98% 내에서 10.00%	3.00
모윌리스(Mowilith) 20 에틸 아세테이트 내에서 50.00%	3.00
베이실론 OL 자일렌 내에서 10.00	0.10
BYK 361	0.30
자일렌	33.80
총합계	100.00

결과는 하기와 같다:

모든 샘플들은 래커 시스템에 대한 낮은 틱소트로피성 및 작거나 0인 레올로지 효과를 가진다. 이는 래커 가공 특성에 대한 유리한 효과를 가진다.

표 8은 표준화된 왁스 분리 실험에서, 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 실리카의 효과를 나타낸다. 본 실험은 침출을 방지하기 위해 사용되는 모든 피복제가 래커 내의 실리카 위에 잔존하고, 제거될 수 있는지 여부를 판단하기 위해 사용된다. 본 목적을 위해, 피복된 실리카는 증가되는 온도에서 에톡시프로필 아세테이트 내에 저장된다. 생성물이 본 실험을 통과하면, 상기 결과물이 모든 래커 시스템에 적용될 수 있는 개연성이 큰 것으로 예상된다. 결과는, 피복제의 분리가 어떤 실리카를 사용해도 검지될 수 없음을 나타낸다.

분산액: 10분 블레이드 교반기,Ø45㎜2000rpm PE 비이커 350㎖	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
가열 래커 흑색 듀플렉스 D 1326 g	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
희석제 V 0003 g	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
에이스매트(ACEMATT) TS 100 g	2.4
실시예 1 g		2.6
실시예 2 g			2.6
실시예 3 g				2.7
실시예 4 g					2.9
실시예 5 g						2.7
실시예 6 g							3.4
실시예 7 g								2.4
에이스메트 OK 500 g									3.8
에이스메트 OK 520 g										4.1
배출 시간 DIN 비이커 4㎜ s	30	32	30	33	34	34	30		26	31
입도계 측정치 ㎛	42	40	40	39	38	40	40		26	28
㎛ 이하의 얼룩	있음	-	-	-	-	-	-	-	-	-
유리 원판 위의 박막 도포기 에리쉔(Erichsen) 509 MC, 도포 속도 25㎜/s, 슬롯 도포기 120㎛,건조 시간: 10 내지 20분, 가열 조건: 20분 150℃를 이용한 활용
건조 동안의 공기 온도 ℃	23	23	23	23	23	23	23	23	23	23
건조 동안의 상대 습도 %	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
층의 두께 ㎛	24	24	24	24	24	24	24	24	24	24
60°-반사계 측정치	36.6	35.4	37.4	37.5	35.2	37.2	36.7	37.9	35.5	35.7
85°-반사계 측정치	71.7	71.8	74.1	71.6	69.1	69.4	72.0	72.1	83.6	83.6
△85°- 60°반사계 측정치	35.1	36.4	36.7	34.1	33.9	32.2	35.3	34.2	48.1	47.9

분산액: 10분 블레이드 교반기,Ø45㎜2000U/min PE 비이커 350㎖	A	B	C	D	E	F	G	H
현탁된 입자 실험을 위한 NC 실험 래커 g	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0
에이스매트 TS 100 g	0.4
실시예 1 g		0.4
실시예 2 g			0.4
실시예 3 g				0.4
실시예 4 g					0.4
실시예 5 g						0.4
실시예 6 g							0.4
실시예 7 g								0.4
g	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0
침강물의 성질(등급 1-5)
1 = 래커 및 MM이 분리되지 않음				X	X
2 = 보풀의 침강물		X	X				X	X
3 = 연질의 침강물
4 = 연질의 침강물/교반하기 곤란함						X
5 = 고형의 침강물	X
현탁된 고체 거동 실험
건조 캐비닛에서 10일(+50°)
원심분리기, 조우안(Jouan) CT 4.22에서 14시간	X	X	X	X	X	X	X	X

분산액: 10분 블레이드 교반기,Ø45㎜2000U/min PE 비이커 350㎖	A	B	C	D	E	F	G	H
DD 청색-줄무늬 래커 g	100	100	100	100	100	100	100
에이스매트 TS 100 g	4.4
실시예 1 g		4.4
실시예 2 g			4.4
실시예 3 g				4.4
실시예 4 g					4.4
실시예 5 g						4.4
실시예 6 g							4.4
실시예 7 g
배출 시간 cog-비이커 4㎜ s	ca 24	ca 20	ca 19	14	13	18	11
데스모더(Desmodur) L 75 K g	50	50	50	50	50	50	50
배출 시간 cog-비이커 4㎜ s	16	16	15	13	13	16	12
흑색 원판에 나이프로 도포, 슬롯 도포기 150㎛, 피복마스터기 509 MC, 25㎜/s, 건조 시간: 25-30분, 강제된 건조 120분 50℃
도포시 온도 ℃	22	22	22	22	22	22	22
도포시 상대 습도 %	55	55	55	55	55	55	55
층의 두께 ㎛
60°-반사계 측정치	16.5	21.5	28.0	25.4	30.0	25.3	83.6
85°-반사계 측정치	41.7	50.3	56.7	55.5	62.1	57.0	91.3
△85°-60°반사계 측정치	25.2	28.8	28.7	30.1	32.1	31.7	7.7
흑색 표면에서 황색 필터를 사용한 밀도

측정된 용매의 함량: 에톡시프로필 아세테이트 35g 측정된 소광제 함량: 1g 실험 도입 건조 캐비닛에서 50℃로 일야 저장

샘플 번호	샘플 명칭	왁스 분리	비고
A	에이스매트 TS 100	x	피복되지 않은 표준물
B	실시예 1	x
C	실시예 2	x
D	실시예 3	x
E	실시예 4	x
F	실시예 5	x
G	실시예 6	x
H	실시예 7	x

본 발명은 구조적으로 피복된 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.

에어로겔 같은 구조를 갖는 실리카는 독일 공개특허공보 제24 14 478호에 공지되어 있다. 당해 실리카는 공기 분산된 발열 실리카 내에 물을 도입하고 균일하게 분산시키며, 수득한 분말 혼합물을 건조시킴으로써 제조된다.

당해 실리카는 침출하려는 속성이 강하고, 재분산이 불가능하거나 매우 어렵다는 단점을 가진다.

독일 공개특허공보 제15 92 863호는, 소광제(matting agent)로서 사용될 수 있고, 예를 들어 왁스로 피복된 유기적으로 개질된 침강 실리카에 대해 기술하고 있다. 이들 공지된 실리카는 다양한 래커 시스템에서 투명성이 부족하다. 고수분 함량 때문에, 이들 실리카는 수분-경화 폴리우레탄계에서 사용될 수 없다. 폴리우레탄 및 에폭시 래커 시스템 같이 소광처리를 제공하기 곤란한 래커 시스템은 공지된 실리카를 이용하여 만족할 만한 방식으로 소광될 수 없다.

따라서, 이들 단점을 가지지 않는 실리카를 제조할 필요가 있다.

본 발명은 구조적으로 피복된 실리카를 제공한다. 이는 1 내지 30중량%의 탄소 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 실리카는 80 내지 450㎡/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 이는 10 내지 100g/ℓ의 압축 벌크 밀도를 가질 수 있다. DBP 지수는 200 내지 150일 수 있다.

본 발명에 따르는 실리카의 4% 농도의 수성 현탁액은 6 내지 8의 pH를 가질 수 있다.

"구조적으로 피복되었다"는 표현은 최종 생성물이 출발 생성물보다 더욱 구조화되고, 또한 피복되었음을 의미한다. 구조적으로 피복된 실리카는 초기 실리카보다 더 높은 DBP 지수를 가진다.

본 발명에 따른 구조적으로 피복된 실리카는 발열 실리카를 적절한 혼합 용기에 물 및 피복제와 함께 분무 및 혼합하고, 제분하며, 이어서 건조함으로써 제조될 수 있다.

임의의 공지된 발열 실리카가 상기 발열 실리카로서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 표 1a 및 표 1b에 관한 발열 실리카가 사용될 수 있다.

발열 실리카는 문헌[참조: Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 21, pages 464 et seq.(1982)]에 공지되어 있다.

이들은 예를 들어 사염화규소 같은 기화 가능한 금속 또는 준금속 화합물이 화염 내의 수소 및 산소 함유 가스에 의해 연소될 때, 화염 가수분해에 의해 제조된다.

에어로실(AEROSIL)에 대한 물리화학적 자료

실험 방법		에어로실 90	에어로실 130	에어로실 150	에어로실 200	에어로실 300	에어로실 380	에어로실 OX 50	에어로실 TT 600
물의 존재하에서의 속성	친수성
외관	보풀의 백색 분말
BET 표면적¹⁾	㎡/g	90±15	130±25	150±15	200±25	300±30	380±30	50±15	200±50
주요 입자의 평균 크기	㎚	20	16	14	12	7	7	40	40
벌크 밀도근사치²⁾압축 제품(첨가제 "V")VV 제품(첨가제 "VV")¹²⁾	g/ℓ	80	50	50	50	50	50	130	60
	g/ℓ	120	120	120	120	120	120
	g/ℓg/ℓ			50/75	50/75120	50/75120
이송 공장으로부터 급송될 때 건조³⁾(105℃에서 2시간 동안)시 손실	%	<1.0	<1.5	<0.5⁹⁾	<1.5	<1.5	<2.0	<1.5	<2.5
발화⁴⁾⁷⁾(1,000℃에서 2시간 동안)시 손실	%	<1	<1	<1	<1	<2	<2.5	<1	<2.5
pH⁵⁾		3.7-4.7	3.7-4.7	3.7-4.7	3.7-4.7	3.7-4.7	3.7-4.7	3.8-4.8	3.6-4.5
SiO₂ ⁸⁾	%	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8	>99.8
Al₂O₃ ⁸⁾	%	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.08	<0.05
Fe₂O₃ ⁸⁾	%	<0.003	<0.003	<0.003	<0.003	<0.003	<0.003	<0.01	<0.003
TiO₂ ⁸⁾	%	<0.3	<0.3	<0.3	<0.3	<0.3	<0.3	<0.3	<0.3
HCI⁸⁾¹⁰⁾	%	<0.25	<0.25	<0.25	<0.25	<0.25	<0.25	<0.25	<0.25

여과된 잔여물⁸⁾(모커, 45㎛)	%	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.2	<0.05
원통 크기(순수크기)¹¹⁾	㎏	10	10	10	10	10	10	10	10
1) DIN 66131에 기초한다 2) DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18에 기초한다(여과되지 않음) 3) DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21에 기초한다 4) DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23에 기초한다 5) DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24에 기초한다 6) DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20에 기초한다 7) 2시간 동안 105℃에서 건조된 물질에 관한 것이다 8) 2시간 동안 1,000℃에서 가열된 물질에 관한 것이다 9) 특히 수분 내성 보호를 위한것이다 10) HCI 함량이 발화에서 손실된 성분이다 11) V 제품은 20㎏ 용기로 제공된다 12) VV 제품은 현재 레인펠든 공장(Rheinfelden factory)에 의해 독점적으로 제공되고 있다

표 1a 및 표 1b에 열거된 발열 실리카로부터, 에어로실 OX50을 제외하고 바람직하게는 모든 유형의 에어로실의 비압축된 형태가 또한 사용될 수 있다.

수성 분산물 또는 에멀젼 형태의 왁스 및/또는 유기적으로 개질된 폴리실록산이 피복제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 용도를 위한 왁스의 수성 분산물 또는 에멀젼은 하기 왁스를 함유할 수 있다:

·수 평균 분자량이 700 내지 10,000g/mol이고, 적하점이 80 내지 140℃인 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체 왁스.

·분자량이 30,000 내지 2,000,000g/mol, 특히 100,000 내지 1,000,000g/mol인 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 PTFE 왁스.

·수 평균 분자량이 700 내지 10,000g/mol이고, 적하점이 80 내지 160℃인 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체 왁스.

·암모니아 또는 에틸렌디아민과 포화 및 불포화 지방산을 반응시킴으로써 제조되는 아미드 왁스. 상기 지방산은, 예를 들어 스테아르산, 우지 지방산, 팔미트산 또는 에루크산이다.

·수 평균 분자량이 400 내지 800g/mol이고, 적하점이 80 내지 125℃인 FT 파라핀.

·탄소쇄 길이가 C₂₂-C₃₆인 카복실산을 함유하는 산 및 에스테르 왁스를 포함하는 몬탄 왁스. 상기 에스테르 왁스는 몬탄 왁스와, 예를 들어 에탄디올, 부탄-1,3-디올 또는 프로판-1,2,3-트리올 같은 하나 이상의 다가 알코올의 반응 생성물이다.

·예를 들어 카나버 왁스 또는 칸델릴라 왁스 같은 천연 왁스.

·원유를 정제하는 동안 생산되는 매크로결정성 또는 미세결정성 파라핀. 상기 파라핀의 적하점은 45 내지 65℃이고, 미세결정 왁스의 적하점은 73 내지 100℃이다.

·몬탄 알코올의 소르비탄 에스테르.

더욱이, 하기 왁스가 사용될 수 있다:

·지글러(Ziegler) 금속 촉매를 이용하여 제조된 C₂-C₁₈-α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체 및 보조제로서 하기 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다른 왁스:

- PE 왁스,

- PTFE 왁스,

- PP 왁스,

- 아미드 왁스,

- FT 파라핀,

- 몬탄 왁스,

- 천연 왁스,

- 매크로결정성 및 미세결정성 파라핀,

- 극성 폴리올레핀 왁스 또는

- 소르비탄 에스테르.

지글러 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 C₂-C₁₈-α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체는 바람직하게 하기 특성을 가진다:

적하점(Dp): 80 내지 165℃ 또는 90 내지 155℃

산가(AV): 0 내지 50㎎ KOH/g

밀도: 0.87 내지 1.03g/㎤

170℃에서의 용융물의 점도: 10 내지 100,000mPas

적절한 폴리올레핀 왁스는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 에틸렌 및 프로필렌 각각 또는 하나 이상의 1-올레핀을 가지는 공중합체이다.

본 발명에 따른 용도를 위한 폴리실록산은,

·유기적으로 개질된 폴리실록산(유기적 개질: C₂ 내지 C₈ 알코올 및 EO/PO 폴리에테르)

·평균 분자량 근사치: 1,000 내지 5,000g/mol

·에멀젼의 (소수성 실리카로 충전된) 활성 성분 함량: 약 20%

의 수-중-유 에멀젼일 수 있다.

물 및 피복제와 결합할 때, 실리카의 용적이 매우 약간 감소하기 때문에, 공기-분산된 발열 실리카 내에 원래 존재하는 주요 입자의 결합이 실제로 유지됨을 전제로 한다. 물 및 피복제에 의한 처리의 결과로서, 실리카 표면의 부분적인 용해가 발생하여, 용해된 실리카가 존재할 수 있다. 이는 후속의 건조 공정 동안에 임의의 접촉점에서 주요 입자를 서로 결합시킨다.

따라서, 키슬러 에어로겔(Kistler Aerogel)에 상응하는 고 거대용적 및 매우 낮은 가시 밀도(벌크 밀도)를 가지는 분산-안정 물질은 물 및 피복제에 의해 표적 처리하고, 건조함으로써 발열 실리카로부터 제조된다.

더욱이, 물 및 피복제와 결합하기 전에 명백히 존재하고, 공기 중의 발열 실리카의 압축 밀도에 의해 결정되며, 이의 가시 밀도(벌크 밀도)로 정의되는 구조가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물에 명백한 영향을 미친다는 사실이 밝혀졌다. 즉, 초기 생성물의 용적이 클수록, 수득되는 최종 생성물의 용적이 크다.

본 발명에 따른 생성물을 제조하기 위해, 압축 벌크 밀도 10 내지 130g/ℓ, 바람직하게는 15 내지 80g/ℓ, 특히 약 20g/ℓ의 발열 실리카를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증됐다.

또한, 넓은 표면적 및 이에 의한 작은 주요 입자를 가지는 발열 실리카를 선택하는 것이 유리한 것으로 입증됐다. 본 발명에 따른 방법의 유익한 양태에 따라서, BET 표면적이 100 내지 480㎡/g, 특히 250 내지 410㎡/g인 실리카가 사용된다.

주요 입자의 완전 습윤화는, 물 및 피복제 5 내지 20중량%, 특히 7 내지 15중량%가 실리카 내에서 혼입되고, 균질하게 분포할 때, 달성될 수 있다. 혼입된 물이 다시 건조되어야 하기 때문에, 경제적인 이유로 가능한 한 최소량의 물을 첨가한다. 그러나, 필요량은 사용된 혼입 공정의 유형에 다소 의존한다.

예를 들어 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 수용성 아민, 물유리 등과 같은 기초 화합물이 물 및 피복제에 첨가될 때, 본 발명에 따르는 구조물의 형성이 매우 촉진된다. 첨가된 함량은, 물 속의 pH가 7 내지 14, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 10 내지 11로 조절하는데 유리하게 선택된다.

사용된 알칼리 화합물은 실리카용 용액 촉진제로서 작용하고, 공정 생성물의 거대기공의 증가를 야기한다.

알칼리 화합물 대신에, 유리 실리카 또는 가수분해 실리카 및/또는 알칼리-방출 물질 또한 물 및 피복제에 첨가될 수 있다. 사실, 예를 들어 실리케이트 용액의 산화 또는 이온 교환 또는 실리콘-유기 화합물, 예를 들어 테트라메틸 실리케이트의 가수분해에 의해 생성되는 유리 실리카는 또한 구조의 형성을 촉진한다. 가수분해성 알칼리 및 실리카 방출 물질로는 예를 들면 나트륨 메틸실리코네이트가 있다.

실리카 내의 물 및 피복제의 균질 분포는 이들을 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 50 내지 60℃의 온도에서 실리카와 함께 교반시킴으로써 혼합되는 실리카 위로/내로 적하 또는 분무함으로써 발생할 수 있다. 교반에 의한 혼합은 휘저어서 편리하게 수행된다.

물을 주입하는 또 다른 형태는 물질의 유동 스트림 내에서, 예를 들어 하강관을 이용하여 물 및 피복제와 함께 실리카를 분리하는 것을 포함한다.

적절한 승온에서 물 첨가 공정을 수행하는 것 또한 유리한 것으로 입증됐다. 이는 피복제와 결합된 물 또는 실리카 또는 두 성분 모두를 미리 가열함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 피복제와 함께 혼입되는 물은 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 90 내지 100℃의 온도를 가질 수 있다.

구조물은 또한 밀폐된 공간에 놓은 실리카를 단시간 내에 증기 처리함으로써 형성을 촉진시킬 수 있다. 증기 처리는, 물을 특히 바람직하게 분포시킨다. 본원에서, 건조 전에, 밀폐된 용기에서, 약 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분, 특히 약 20분 동안 물의 비점, 바람직하게는 50 내지 80℃, 특히 약 60℃에서, 물을 포함한 실리카를 증기 처리하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

물 및 피복제의 분포를 개선하는 또 다른 가능성은 물 및 피복제를 함유하는 실리카를, 예를 들어 핀 분쇄기 또는 공기-제트 분쇄기에서 제분하는 것을 포함한다.

이어서, 상기 실리카를 건조시키고, 예비 형성된 구조물은, 표면이, 용해된 실리카 또는 유리 실리카로 피복된 주요 입자를 통해 대체로 고정된다.

건조의 유형은 크게 중요하지 않다.

언제나 건조 분말의 형태로 존재하는 것으로 밝혀진 실리카 및 피복제의 제조된 혼합물은, 예를 들어 접시, 원판, 버트너(Buttner), 연속 유동 또는 초단파 건조기 내에서 건조될 수 있다. 그러나, 물 및 피복제를 함유하는 실리카는 또한 각각의 공정 단계를 유지하기 위해 동시에 제분될 수 있고, 스트림 또는 공기-제트 분쇄기 내에서 건조될 수 있다.

각각의 건조 공정이 물 및 피복제와 결합한 후에 수득된 분말 혼합물로 수행되는 경우, 이후에 이는 핀 분쇄기 또는 공기-제트 분쇄기에서 건조 제분될 수 있다.

본 발명에 따른 실리카는 래커에서 소광제로서 사용될 수 있다. 이는 하기 장점을 가진다:

·비침출 또는 재분산 용이,

·소광 효능 비손상,

·촉감 개선,

·투명도가 더욱 높은 래커 제공 가능,

·저 수분 함량으로 인한 수분-경화 PU계(폴리우레탄계)에서의 사용가능성.

·저틱소트로피성으로 인한 보다 우수한 레올로지성.

본 발명에 따른 실리카는 특히 폴리우레탄 래커에서 사용될 수 있다.

Claims

구조적으로 피복된 실리카.
제1항에 있어서, 탄소 함량이 10 내지 30중량%인 구조적으로 피복된 실리카.
제1항에 있어서, BET 표면적이 80 내지 450㎡/g인 구조적으로 피복된 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크 밀도가 10 내지 60g/ℓ인 구조적으로 피복된 실리카.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, DBP 지수가 2.4 내지 3.8인 구조적으로 피복된 실리카.
발열 실리카를 적합한 혼합 용기에서 분무하고, 물 및 피복제와 혼합한 후, 분쇄하고, 이어서 건조시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항의 구조적으로 피복된 실리카의 제조방법.
래커 내에서의 소광제로서의, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항의 구조적으로 피복된 실리카의 용도.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항의 구조적으로 피복된 실리카를 함유하는, 래커 및/또는 래커 시스템.