DE60205578T2

DE60205578T2 - Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyestern ungesättigte Endgruppen enthaltend

Info

Publication number: DE60205578T2
Application number: DE60205578T
Authority: DE
Inventors: Rainer B. Dr. Frings; Gerwald F. Dr. Grahe; Ou Shibata
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: US6828411B2; CN1260267C; JP4210909B2; DE60205578D1; JP2003261659A; EP1338610A1; KR20030070551A; EP1338610B1; US20030212296A1; CN1440994A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyester mit ungesättigten Endgruppen, die zur Verwendung in vernetzenden Systemen geeignet sind.
Ausgehend von der gezielten Entwicklung von Polymeren, die keine linearen Ketten oder Segmente aufweisen, sondern sich von einem Mittelpunkt ausgehend zur Peripherie des Makromoleküls hin regelmäßig immer weiter verzweigen, d.h. sogenannter Dendrimere, sind synthetische Produkte entwickelt worden, die zu hochverzweigten Polymeren führen.
Im Gegensatz zu den Dendrimeren, die aus niedermolekularen Bausteinen aufgebaut werden müssen und deren Aufbauprinzipien von Tomalia et al. in Angew. Chem. Int. Ausg., 29, 138 (1990) und Frechet in Science, 263, 1719 (1994) und in J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. A31 (11), 1627 (1994) dargestellt wurden, lassen sich hochverzweigte Polymere einfacher und vorzugsweise in Ein- oder Zweistufenreaktionen herstellen, haben aber dafür nicht mehr die hohe Verzweigungs-Regelmäßigkeit des Makromolekülaufbaus. Aufgrund ihrer prinzipiell einfacheren Herstellbarkeit sind sie aber von größerem industriellen Interesse als Dendrimere. Das Interesse an Dendrimeren und „hochverzweigten" Polymeren ergibt sich aus einigen einzigartigen Eigenschaften dieser neuartigen Polymerklassen. So liegen die Lösungs- und Schmelzviskositäten derartiger Polymerer wesentlich unter denen von linearen Knäuelpolymeren mit ähnlichen Strukturelementen und vergleichbaren Molekulargewichten, da die hochverzweigten Makromoleküle in Lösung oder Schmelze keine Knäuelkonformation aufweisen, sondern eine dicht gepackte kugelförmige oder sphärische Gestalt besitzen und damit einen wesentlich niedrigeren hydrodynamischen Radius als Knäuelmoleküle. Prinzipiell sollten deshalb in der Schmelze oder in konzentrierten Lösungen keine Verschlaufungen zwischen Ketten verschiedener Makromoleküle möglich sein, die die Viskosität erhöhen. Dies gilt auch für Gemische von hochverzweigten und linearen Polymeren in Lösemitteln, bei denen bereits geringe Anteile von hochverzweigten Polymeren im Polymergemisch die Lösungsviskosität deutlich herabsetzen können, wie C. M. Nunoz et al. in Macromolecules, 33, 1720 (2000) zeigen konnten.
Reaktive Gruppen befinden sich im Wesentlichen an den äußeren Enden der Kettenzweige und stehen dort für weitere Reaktionen zur Verfügung. Mit wachsendem Makromolekül-Durchmesser erhöht sich auch die Zahl dieser Gruppen.
Die Herstellung von hochverzweigten Polymeren kann beispielsweise gemäß der Lehre von A. Hult et al. in Macromolecules 28, 1698 (1995) und in der WO 93/17060 durch Polykondensation eines Monomeren mit einer Gruppe A und zwei gleichen Gruppen B, einem sogenannten AB₂-Monomer, erfolgen. Als geeignetes Monomer sei hier die 2,2-Dimethylol-propionsäure genannt. Gemäß der WO 93/17060 wird zur Erzielung eines höheren Verzweigungsgrades zuerst ein polyfunktioneller Alkohol wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit dieser Säure im Molverhältnis 1:3 kondensiert und das entstandene hexafunktionelle Polyol mit weiterer 2,2-Dimethylolpropionsäure polykondensiert. Die Endgruppen dieses Polykondensats sind überwiegend OH-Gruppen.
Weitere Verfahren beruhen auf der Polykondensation eines Polyols mit einem cyclischen Anhydrid, wie von Rånby und Shi in der U.S. Patentschrift 5,834,118 dargestellt, oder der eines Dialkanolamins mit einem cyclischen Anhydrid, wie es in der NL 1008189 beansprucht wird.
Für viele Anwendungszwecke ist die Einführung anderer reaktiver Endgruppen als OH- oder COOH-Gruppen interessant. So erscheint es wünschenswert, hochverzweigte Polymere mit ungesättigten Endgruppen, wie beispielsweise Acrylat- oder Methacrylatgruppen zu versehen, um die Eigenschaften dieser Polymerklasse auch für die Herstellung radikalisch polymerisierbarer und vernetzbarer Werkstoffe, wie beispielsweise UV-härtbarer Lacke und Druckfarben, faserverstärkter Polyester-Formteile, stereolithographisch hergestellter dreidimensionaler Bauteile oder schlagfestem Polystyrol zu nutzen. Untersuchungen der Erfinder zur Modifikation von OH-terminalen hochverzweigten Polymeren mit Acrylat- und Methacrylat-Endgruppen zeigten aber, dass die gezielte Umsetzung der OH-Endgruppen mit geeigneten ungesättigten Reaktionspartnern schwierig ist, da sie unvollständig ist, zu Polymerabbau oder vorzeitiger Vernetzung führen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyester zur Verwendung in Vernetzungssystemen bereitzustellen, das in großtechnischem Maßstab einfach durchführbar und allgemein anwendbar sein soll.
Insbesondere sollen bei dem Verfahren in einem Schritt Polyester mit ungesättigten Endgruppen, vorzugsweise mit Acrylat-Endgruppen erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte in möglichst großer Strukturvariabilität herstellbar sein müssen, um sie für unterschiedliche Anwendungen einsetzen zu können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyester mit ungesättigten Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man m-funktionelle Sorbinsäureester als Komponente A und n-funktionelle Acrylsäureester als Komponente B in einer Diels-Alder-Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 150°C polymerisiert, wobei

(i) m und n ganze natürliche Zahlen von 2 bis 6 sind und die Differenz von m und n mindestens 1 beträgt und
(ii) die Komponenten A und B in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden, das der folgenden Gleichung (1) genügt: ne/nv ≥ fv – 1 (1)worin n_e die Molzahl der Komponente mit niedrigerer Funktionalität ist, n_v die Molzahl der Komponente mit höherer Funktionalität ist und f_v die Funktionalität der Komponente mit höherer Funktionalität darstellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also polyfunktionelle Sorbinsäureester (trans-2,5-Hexadien-1-carbonsäureester) mit polyfunktionellen Acrylsäureestern in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt, wobei hochverzweigte Polyester mit isomeren 4-Methylcyclohexen-2-dicarbonsäureestergruppen und ungesättigten Endgruppen erhalten werden.
Zur Bildung der erfindungsgemäßen, hochverzweigten Polyester mit ungesättigten Endgruppen, muss die Komponente, die die ungesättigte Endgruppe der Kettenzweige liefern soll, eine um mindestens eins niedrigere Funktionalität als die der verzweigenden Komponente aufweisen. Demgemäß wird die Komponente mit niedrigerer Funktionalität im folgenden auch als „die Endgruppen liefernde Komponente" bezeichnet, während sich die Bezeichnung „die verzweigende Komponente" auf die Komponente mit der höheren Funktionalität bezieht.
Werden also beispielsweise trifunktionelle Sorbinsäureester mit difunktionellen Acrylsäureestern in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt, entstehen hochverzweigte Polyester, deren Kettenzweigenden im Wesentlichen Acrylat-Endgruppen aufweisen. Im umgekehrten Falle, bei der Reaktion von beispielsweise trifunktionellen Acrylsäureestern als verzweigende Komponente mit difunktionellen Sorbinsäureestern entstehen hochverzweigte Polyester, deren Kettenzweigenden im Wesentlichen Sorbinsäureester-Endgruppen besitzen.
Zur Vermeidung von Vernetzungen bei der Diels-Alder-Reaktion zwischen den polyfunktionellen Sorbinsäure- und Acrylsäureestern muss das molare Verhältnis der beiden Komponenten der folgenden Gleichung (1) ne/nv ≥ fv – 1 (1)genügen, wobei n_e bzw. n_v die Stoffmenge (d.h. Molzahl) der die Endgruppen liefernden Komponente (e) bzw. der verzweigenden Komponente (v) und f_v die Funktionalität der verzweigenden Komponente (v) darstellen, und wobei die Funktionalität f_e der die Endgruppen liefernden Komponente (e) keine Rolle spielt.
Zur Herstellung der hochverzweigten Polyester mit Acrylat-Endgruppen wird beispielsweise ein mindestens trifunktioneller Sorbinsäureester als verzweigende Komponente (v) mit einem mindestens difunktionellen Acrylsäurester als Komponente (e) in einem Molverhältnis, das der Gleichung 1 entspricht, in einem geeigneten Lösungsmittel, in wässriger Emulsion oder in Masse bei Temperaturen von 80 bis 160°C so lange erhitzt, bis der Sorbinsäureester oder beide Ausgangsprodukte verbraucht worden sind oder ein gewünschtes mittleres Molekulargewicht erreicht worden ist, was durch geeignete analytische Methoden bestimmt wird. Solche Methoden sind Viskositätsbestimmung, Gel-Permeationschromatographie, Infrarot- oder NMR-Spektroskopie.
Durch die Diels-Alder-Reaktion zwischen den Sorbinsäureester- und den Acrylat-Doppelbindungen bilden sich isomere 4-Methylcyclo-2-hexen-1,2-, bzw. -1,3-dicarbonsäureester-Gruppen, die die Verzweigungspunkte in den hochverzweigten Polyestern bilden und durch die folgenden Formeln dargestellt werden können, worin R bzw. R' jeweils für die Reste der mehrwertigen Alkohole stehen, von denen sich die polyfunktionellen Acrylsäure- bzw. Sorbinsäureester ableiten:
(Jeder der oben dargestellten Dicarbonsäureester hat jeweils mindestens zwei Stereoisomere und alle diese Stereoisomere können im Rahmen der Erfindung verwendet werden.)
Es können auch höher funktionelle Sorbinsäureester mit Acrylsäureestern, deren Funktionalität um mindestens eine Acrylatgruppe geringer als die der Sorbinsäureester ist, miteinander zur Reaktion gebracht werden. So können zum Beispiel tetrafunktionelle Sorbinsäureester mit di- oder trifunktionellen Acrylsäurestern umgesetzt werden. Man erhält dann hochverzweigte Polyester mit einem höheren Verzweigungsgrad und einem unregelmäßigeren Aufbau. Die unerwünschte Vernetzung durch die Diels-Alder-Reaktion zwischen polyfunktionellen Sorbinsäure- und Acrylsäureestern wird vermieden, wenn mindestens folgende Molverhältnisse eingehalten werden:
Trisorbat (v) + Diacrylat (e): n_e/n_v ≥ 2;
Tetrasorbat (v) + Diacrylat (e): n_e/n_v ≥ 3;
Tetrasorbat (v) + Triacrylat (e): n_e/n_v ≥ 3;
Hexasorbat (v) + Diacrylat (e): n_e/n_v ≥ 5;
Hexasorbat (v) + Triacrylat (e): n_e/n_v ≥ 5;
Hexasorbat (v) + Tetraacrylat (e): n_e/n_v ≥ 5.
Die Acrylsäureester können, wie in den obigen Formeln ausgedrückt, auch in Stoffmengenverhältnissen n_e/n_v eingesetzt werden, die größer als f_v – 1 sind. Dies führt aber dann zu einer Verringerung der Molekulargewichte der hochverzweigten Polyester und zu einer Zunahme an unumgesetzten Acrylsäureestern in der Polymermischung. Eine derartige Vorgehensweise stellt aber für die Verwendung in vielen Anwendungen, wie zum Beispiel in der photoradikalischen Vernetzung, kein Problem dar.
Die Umkehrung der Funktionalitäten und Molverhältnisse zwischen Sorbinsäure- und Acrylsäureestern ist ebenfalls möglich. Die Reaktion von polyfunktionellen Acrylsäureestern mit polyfunktionellen Sorbinsäurestern, deren Funktionalität um mindestens 1 niedriger als die der Acrylsäureester sein muss, führt unter Berücksichtigung der oben genannten Molverhältnisse zu hochverzweigten Polyestern mit Sorbat-Endgruppen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorgenannten Komponenten A und B, d.h. die Komponente, deren ungesättigte Gruppe die Endgruppen der Kettenzweige bildet, und die verzweigende Komponente in molaren Verhältnissen gemäß der Gleichung (1) entweder in Substanz, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorteilhaft unter Rückflussbedingungen in Gegenwart von 50 bis 3000 ppm mindestens eines radikalischen Inhibitors und Antioxidantien bei einer Temperatur von 100 bis 150°C solange unter Rühren unter einem Inertgas wie N₂, CO₂ oder Ar erhitzt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad zu hochverzweigten Polyestern erreicht ist. Dies lässt sich durch die vorgenannten analytischen Methoden kontrollieren.
Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels kann der Gehalt an Komponente A und Komponente B, d.h. an Dien und Dienophil, 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, betragen. Die Diels-Alder-Reaktion zwischen der Komponente A und der Komponente B kann auch in einem geeigneten Druckreaktor als Druckreaktion bei Drücken von 1,1 bis 100 kbar und Temperaturen von 50 bis 150°C unter einem der oben genannten Inertgase oder in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in Masse durchgeführt werden.
Geeignete inerte Lösungsmittel für die Durchführung der Polymerisation bei Normaldruck sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Ethylbenzol, die Xylol-Isomere, Isopropylbenzol, technische Gemische aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen, die den Polymerisationstemperaturen entsprechen, hochsiedende Ether, wie zum Beispiel Diethylenglykoldimethylether und hochsiedende Ketone, wie beispielsweise Methylisobutylketon, Methylamylketon oder Cyclohexanon, aber auch Ester wie n-, iso- und sec-Butylacetat und auch ungesättigte Monomere, die selbst keine Diels-Alder-Reaktion mit Sorbinsäureestern eingehen können, wie Styrol, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat.
Die Konzentration der Diels-Alder-Monomermischungen im Lösungsmittel kann zwischen 10 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.-%, variiert werden.
Die Durchführung der Polymerisation als Druckreaktion kann entweder unter dem Druck des Inertgases oder unter dem Eigendruck eines zusätzlich zu den bei Normaldruck-Polymerisationen verwendeten Lösungsmitteln hinzugefügten niedrigsiedenden Lösungsmittels erfolgen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung der hochverzweigten Polyester auch in wässriger Emulsion bei Temperaturen von 60 bis 150°C erfolgen.
Voraussetzung hierfür ist die Wasserunlöslichkeit beider Komponenten A und B. Flüssige Gemische polyfunktioneller Sorbinsäure- und Acrylsäureester, deren Zusammensetzungen der Gleichung (1) genügen, und die 50 bis 3.000 ppm eines oder mehrerer radikalischer Inhibitoren und Antioxidantien enthalten und mit einem Inertgas sauerstofffrei gespült wurden, werden bei 20 bis 50°C in entgastes Wasser, das einen oder mehrere anionische, kationische oder nicht-ionische Emulgatoren, in Konzentrationen, die mindestens ihren kritischen Mizellkonzentrationen in der wässrigen Phase entsprechen, enthält, eindispergiert, wobei das Monomer/Wasser-Volumenverhältnis zwischen 0,1 und 0,9, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,7 betragen kann. Die so gebildeten Öl-in-Wasser-Emulsionen werden so lange bei Temperaturen von 60 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 95°C bei Normaldruck unter Rühren und unter Inertgas erhitzt, bis sich die Komponenten zu den hochverzweigten Polyestern mit ungesättigten Endgruppen und den gewünschten Molekulargewichtsverteilungen umgesetzt haben. Die Umsetzungen benötigen dabei zwischen 6 und 30 Stunden und verlaufen um so schneller, je höher die Reaktionstemperatur ist. Die erzielten mittleren Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen hängen sowohl von der Reaktionstemperatur als auch von der Reaktionszeit ab und steigen mit zunehmender Temperatur und Zeit. Bei Reaktionstemperaturen über 100°C erfolgt die Polymerisation unter dem Eigendruck der wässrigen Phase oder dem eines aufgedrückten Inertgases im Druckbereich von 1,1 bis 100 kbar.
Nach Abschluss der Diels-Alder-Polymerisation erfolgt die Isolierung und Reinigung des gebildeten hochverzweigten Polyesters durch einfache Trennung von der wässrigen Phase und gegebenenfalls Entfernung von gelöstem oder emulgiertem Wasser durch an sich bekannte Verfahren wie azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel oder Behandlung mit einem Trockenmittel.
Gegebenenfalls kann die Diels-Alder-Polymerisation in wässriger Emulsion auch mit Lösungen der beschriebenen Sorbat/Acrylat-Mischungen in einem wasserunlöslichen Verdünnungsmittel erfolgen. Als Lösungsmittel für diese Verfahrensweise sind beispielsweise typische Lacklösungsmittel wie Toluol, Xylol, n-, iso- und sec-Butylacetat, Methylisobutylketon aber auch ungesättigte Monomere, die selbst keine Diels-Alder-Reaktion mit Sorbinsäureestern eingehen können, wie Styrol, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat geeignet, die in Mengen zwischen 1 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, den Monomermischungen zugesetzt werden.
Die Vorteile der Polymerisation in wässriger Emulsion bestehen in der niedrigen Polymerisationstemperatur und in der einfachen Isolierung der hochverzweigten Polyester, die nach der Reaktion eine wasserunlösliche flüssige Phase bilden und die nach Trocknung mit an sich bekannten Methoden, wie azeotroper Wasserentfernung mit einem Schleppmittel oder Behandlung über einem festen Trockenmittel, direkt weiter verwendet werden können.
Die mittleren Molekulargewichte der hochverzweigten Polyester mit ungesättigten Endgruppen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, hängen von den Molekulargewichten der Ausgangsprodukte und den gewählten Reaktionsbedingungen ab. So können die Zahlenmittel M_N zwischen 1.000 und 50.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1.500 und 5.000 g/mol liegen, wobei das Verteilungsverhältnis M_W/M_N zwischen 1,5 und 20 liegen kann und mit zunehmenden Zahlenmittelwerten immer größer wird. (Hier wie im folgenden steht M_N für das zahlenmittlere Molekulargewicht und M_W für das gewichtsmittlere Molekulargewicht.)
Zum Aufbau der hochverzweigten Polyester geeignete und verwendete trifunktionelle Sorbinsäureester sind beispielsweise Glycerintrisorbat, Trimethylolethantrisorbat, 2-Hydroxymethylbutandiol-1,4-trisorbat, Trimethylolpropantrisorbat, die Trisorbate von ethylenoxid- oder propylenoxidverlängerten Glycerin-, Trimethylolethan- und Trimethylolpropan-Polyethertriolen.
Tetrafunktionelle Sorbinsäureester sind zum Beispiel Pentaerythrittetrasorbat und Di-Trimethylolpropantetrasorbat und die Sorbinsäureester von ethylenoxid- und propylenoxidverlängertem Pentaerythrit und Di-Trimethylolpropan.
Als Beispiel eines hexafunktionellen Sorbinsäureesters sei das Di-Pentaerythrithexasorbat genannt.
Difunktionelle Sorbinsäureester sind beispielsweise Ethylenglykoldisorbat, Di- und Triethylenglykoldisorbate und Polyethylenglykoldisorbate unterschiedlicher Kettenlänge, Propylenglykoldisorbat, Di- und Tripropylenglykoldisorbat und Polypropylenglykoldisorbate unterschiedlicher Kettenlänge, Butandiol-1,3- und 1,4-disorbate, Neopentylglykol-disorbat, Hexandiol-1,6-disorbat, Isosorbiddisorbat, 1,4-Cyclohexandimethanoldisorbat, das Disorbat von hydroxymethyliertem Dicyclopentadien, Bisphenol-A-disorbat und die Disorbate von ethylenoxid- und propylenoxidverlängertem Bisphenol-A, Hydrochinondisorbat, Resorcindisorbat.
Die für die Bildung der hochverzweigten Polyester benötigten polyfunktionellen Sorbinsäureester, von denen einige Beispiele genannt wurden, lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren, wie durch sauer katalysierte Veresterung von Sorbinsäure und mehrwertigen Alkoholen unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mit einem geeigneten Lösungsmittel, durch Umesterung von monofunktionellen Sorbinsäureestern mit mehrwertigen Alkoholen oder durch Umsetzung von Sorbinsäurechlorid mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines Säurefängers, erzeugen.
Die zur Herstellung der Polyester mit ungesättigten Endgruppen benötigten polyfunktionellen Acrylate sind in großer Anzahl und Strukturvariabilität technisch verfügbar:
Beispiele für geeignete Diacrylate sind Ethylenglykoldiacrylat, Di- und Triethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldiacrylate unterschiedlicher Kettenlänge, Propylenglykol diacrylat, Di- und Tripropylenglykoldiacrylat und Polypropylenglykoldiacrylate unterschiedlicher Kettenlänge, Butandiol-1,3- und -1,4-diacrylate, Neopentylglykoldiacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Isosorbiddiacrylat, 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat; das Diacrylat von hydroxymethyliertem Dicyclopentadien, Bisphenol-A-diacrylat und die Diacrylate von ethylenoxid- und propylenoxidverlängertem Bisphenol-A, Hydrochinondiacrylat, Resorcindiacrylat.
Als Beispiele für höherfunktionelle Acrylsäureester seien Glycerintriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, 2-Hydroxymethylbutandiol-1,4-triacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und die Triacrylate von ethylenoxid- oder propylenoxidverlängerten Glycerin-, Trimethylolethan- und Trimethylolpropan-Polyethertriolen genannt.
Tetrafunktionelle Acrylsäureester sind zum Beispiel Pentaerythrittetraacrylat und Di-Trimethylolpropantetraacrylat und die Acrylate von ethoxyliertem oder propoxyliertem Pentaerythrit und Di-Trimethylolpropan.
Ein Beispiel für ein Hexaacrylat stellt das Di-Pentaerythrithexaacrylat dar. Geeignet sind ferner Polyesteracrylate mit Acrylat-Endgruppen, die in verschiedenen Zusammensetzungen und Molekulargewichten erhältlich sind und auch über die Diels-Alder-Reaktion von Diacrylaten mit Disorbaten zugänglich sind.
Sogenannte Epoxyacrylate, hergestellt durch Addition von Acrylsäure an aliphatische oder aromatische Diglycidylether und Urethanacrylate, zugänglich aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Hydroxyalkylacrylaten, sind auch als Dienophile zum Aufbau der hochverzweigten Polyester einsetz bar, wenngleich deren OH- bzw. Carbamat-Gruppen unter den Reaktionsbedingungen der Diels-Alder-Synthese Nebenreaktionen eingehen können und die kommerziellen Produkte häufig Gemische aus di- und höherfunktionellen Acrylaten darstellen. Streng di-, tri- und tetrafunktionelle Produkte dieser Typen können aber sehr wohl als Dienophile dienen, wenn die Diels-Alder-Reaktion mit polyfunktionellen Sorbinsäureestern als Druckreaktion in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen unter 100°C und Drücken zwischen 2 und 100 kbar oder in wässriger Emulsion unterhalb 100°C durchgeführt wird.
Geeignete Inhibitoren und Antioxidantien für das Polymerisationsverfahren sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert-Butyl-4-Methyl-phenol, Phenothiazin, Tris-Nonylphosphit, Di-Dodecylphenylphosphit sowie Kupferspäne oder -staub.
Die hochverzweigten Polyester mit ungesättigten Endgruppen stellen, gegebenenfalls nach Entfernung des Reaktionslösungsmittels oder Wasser, niedrig- bis hochviskose, klare, farblose bis leicht gelbe Harze mit zahlenmittlerem Molekulargewicht M_N von 1.000 bis 50.000 g/mol und Polydispersitäten M_W/M_N von 1,5 bis 20 dar, die mit zunehmendem M_N zunehmen. Nach NMR-Analysen liegen an den einzelnen Kettenzweigen weitgehend die der niedriger funktionellen Diels-Alder-Komponente zugehörigen Endgruppen vor. Aufgrund des statistischen Charakters der Diels-Alder-Polymerisation weisen die einzelnen Kettenzweige der Polyester unterschiedliche Kettenlängen auf.
Die besonders bevorzugten hochverzweigten Polyester mit Acrylat-Endgruppen sind für zahlreiche Anwendungen in radikalisch vernetzenden Systemen interessant. Beispielhaft genannt seien photoradikalisch vernetzbare Lacke für die Metall-, Papier- und Kunststoffbeschichtung, stereolithographisch erzeugte dreidimensionale Formen, faserverstärkte Polyester-Formteile und Gussmassen. Sie können in diesen Anwendungen entweder allein, im Gemisch mit weiteren mono- und polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomeren und als Additiv in Anteilen von 1 bis 50 Gew.-% zur Modifizierung der Gebrauchseigenschaften wie Schlag- und Bruchfestigkeit von faserverstärkten ungesättigten Polyestern in Sheet-Moulding- und Bulk-Moulding-Compounds verwendet werden.
Besonders vorteilhaft für derartige Anwendungen ist die Fähigkeit der hochverzweigten Polyester, die Viskosität von Mischungen deutlich herabzusetzen, so dass auch hochviskose Monomere und Polymer/Monomer-Mischungen innerhalb der jeweiligen Anwendungsspezifikationen applizierbar werden. So erhält man durch Zusatz einer Lösung mit 35 Gew.-% eines hochverzweigten Polyesters, hergestellt aus Trimethylolpropantrisorbat und 1,6-Hexandioldiacrylat, mit einem M_N von 1.350 g/mol und einem M_W von 2.300 g/mol in 20 Gew.-% 1,6-Hexandioldiacrylat mit einer Viskosität von 0,07 Pa·s/20°C zu einem Epoxyacrylat mit einer Viskosität von 103 Pa·s/20°C, eine Lackmischung mit einer Viskosität von 4,1 Pa·s/20°C.
Diese viskositätsreduzierende Wirkung lässt sich auch bei ungesättigten Polyesterharzen nachweisen, bei denen ein niedriger Styrolgehalt von unter 30 Gew.-% bei gleichzeitiger Einhaltung eines Viskositätsbereichs von 1 bis 4 Pa·s/20°C angestrebt wird. So besitzt der ungesättigte lineare Polyester MR-8010 [DAINIPPON INK & CHEMICALS. INC. Tokio] in einer Lösung mit 35 Gew.-% Styrol eine Viskosität von 1,2 Pa·s/20°C, und in Lösung mit 28 Gew.-% Styrol eine solche von 8,3 Pa·s/20°C. Wird der Polyestermischung mit 35 Gew.-% Styrol 20 Gew.-% eines hochverzweigten Polyesters, gebildet aus Trimethylolpropantrisorbat und Dipropylenglykoldiacrylat mit einem M_N von 2.160 g/mol, einem M_W von 18.400 g/mol und einer Viskosität von 24,5 Pa·s/20°C, zugesetzt, verringert sich der Styrolgehalt auf 28 Gew.-% und die Viskosität auf 3,3 Pa·s/20°C. Trotz der deutlich höheren Viskosität des hochverzweigten Polyesters verringert sich also die Viskosität der so gebildeten ungesättigten Polyestermischung mit 28 Gew.-% Styrol auf einen Wert der weit unter der der linearen ungesättigten Polyestermischung mit 28 Gew.-% Styrol liegt. Solche Mischungen lassen sich auf die gleiche Weise wie herkömmliche ungesättigte, lineare Polyestermischung aushärten.
Auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen hochverzweigten Polyester mit Sorbat-Endgruppen weisen viskositätsmindernde Eigenschaften auf. Aufgrund ihrer Dien-Endgruppen sind sie in der Lage, weitere Diels-Alder-Reaktionen mit Dienophilen, wie Acrylaten, Fumaraten und Maleimiden und radikalische Vernetzungsreaktionen mit anderen ungesättigten Bindungen einzugehen.
Die technologischen Vorteile der Polyester mit ungesättigten Endgruppen bestehen

(a) in ihrer einfachen Herstellbarkeit, da in einer Stufe Polymere mit ungesättigten Endgruppen erhalten werden,
(b) in ihrer viskositätserniedrigenden Wirkung, die sie als polymere Reaktivverdünner interessant für viele Anwendungszwecke machen,
(c) in ihrer hohen Funktionalität bei gleichzeitig hohem Äquivalentgewicht pro ungesättigter Endgruppe, was zu hoher Reaktivität bei gleichzeitiger Verminderung des Volumenschrumpfens führt und
(d) in der Möglichkeit, die Kettenstruktur und den Verzweigungsgrad der hochverzweigten Polyester durch entsprechende Auswahl der Reaktionspartner und ihrer Funktionalität einzustellen und so unterschiedliche Polymere für zahlreiche unterschiedliche Anwendungszwecke bereitzustellen, wofür insbesondere polyfunktionelle Acrylate in einer großen Strukturvielfalt und in Funktionalitäten zwischen 2 und 6 technisch verfügbar sind.

Die Synthese und Anwendung der erfindungsgemäßen Polyester lässt sich an den folgenden Beispielen demonstrieren.
Beispiel 1:
In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen wurden 10,4 g (0,025 mol) Trimethylolpropantrisorbat, 12,7 g (0,056 mol) Hexandiol-1,6-diacrylat (HDDA), 0,05 g Phenothiazin, 0,015 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit und 0,029 g 2,6-Ditert-Butyl-4-methyl-phenol (BHT) eingewogen, gründlich vermischt und mit N₂ sauerstofffrei gespült. Die Reaktionsmischung wurde unter N₂ auf einem Ölbad 2 h lang bei 138°C gerührt. Nach dem Abkühlen lag ein niederviskoses Harz vor. Die Gelchromatographie (GPC) in THF gegen Polystyrolstandards ergab folgende Molekulargewichte: M_N = 1.380 und M_W = 2.300 g/mol. Das Harz enthielt noch 14% HDDA.
Beispiel 2:
In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen wurden 8,3 g (0,02 mol) Trimethylolpropantrisorbat, 12,7 g (0,056 mol) Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA), 0,05 g Phenothiazin, 0,015 g Tris-(nonylphenyl)-phosphit, 0,037 g (BHT) und 3,7 g Hexylbenzol für die quantitative GPC-Analyse eingewogen, gründlich vermischt und mit N₂ sauerstofffrei gespült. Die Reaktionsmischung wurde unter N₂ auf einem Ölbad 10 h lang bei 138°C gerührt. Nach 1, 3,5, 8 und 10 Stunden wurden Proben entnommen und mittels GPC analysiert und mit Hexylbenzol kalibriert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
nach 1 h: M_N = 940 g/mol, M_W = 1.280 g/mol, Rest-Monomere: 53%
nach 3,5 h: M_N = 1.450 g/mol, M_W = 4.140 g/mol, Rest-Monomere: 35%
nach 8 h: M_N = 2.780 g/mol, M_W = 9.200 g/mol, Rest-Monomere: 11%
nach 10 h: M_N = 3.560 g/mol, M_W = 16.900 g/mol, Rest-Monomere: 6%
Beispiel 3:
In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen wurden 8,3 g (0,02 mol) Trimethylolpropantrisorbat, 10,9 g (0,045 mol) DPGDA, 0,019 g Phenothiazin und 0,019 g BHT in 20 ml techn. Xylol gelöst, mit N₂ gespült und unter N₂ für 6,5 h bei einer Innentemperatur von 140–142°C unter Rühren erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Xylol bei 10 mbar Vakuum auf dem Wasserbad abdestilliert. Das zurückbleibende Harz hatte folgende Molekulargewichte: M_N = 2.150 g/mol, M_W = 18.400 g/mol; Rest-DPGDA = 8%.
Beispiel 4:
In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen wurden 14,6 g (0,02 mol) Trisorbat von ethoxyliertem (2,5 EO/OH) Trimethylolpropan (TMP-(EO)_2,5-TS), 10,9 g (0,045 mol) DPGDA, 0,025 g Phenothiazin und 0,025 g BHT in 25 ml techn. Xylol gelöst, mit N₂ gespült und unter N₂ für 6,5 h bei einer Innentemperatur von 142°C unter Rühren erwärmt. Nach dem Abküh len wurde das Xylol bei 10 mbar Vakuum auf dem Wasserbad abdestilliert. Das zurückbleibende Harz hatte folgende Molekulargewichte: M_N = 1.800 g/mol, M_W = 13.000 g/mol; Rest-DPGDA = 10%. Die mit einem ICI Kegel/Platte-Viskosimeter bestimmte Viskosität betrug 3,2 Pa·s (25°C).
Beispiel 5:
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührstäbchen, Innenthermometer, Gaseinleiterohr und Rückflusskühler wurden 80 ml H₂O und 0,090 g Na-dodecylsulfat (NaDS) vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 20 g (0,028 mol) TMP-(EO)_2,5-TS und 15 g (0,062 mol) DPGDA innerhalb von 15 Minuten in die Wasserphase eingerührt und die Emulsion auf einem Ölbad auf 93°C erwärmt. 1,5 Stunden nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde eine Probe für die GPC abgenommen und ergab folgende Werte: M_N = 1.200 g/mol, M_W = 1.400 g/mol, Rest-DPGDA = 16%. Der Ansatz wurde dann für weitere 17 h bei 93°C gerührt. Nach dem Abstellen des Rührers und während des Abkühlens trat Phasentrennung ein. Die untere organische Phase wurde in Aceton gelöst, über Na₂SO₄ getrocknet und das Hilfslösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die Polymerausbeute betrug danach 80%. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 1.900 g/mol, M_W = 3.200 g/mol, Rest-DPGDA = 9%, Viskosität: 1,5 Pa·s (25°C).
Beispiel 6:
Das Monomergemisch aus Beispiel 5 wurde unter im Übrigen gleichen Reaktionsbedingungen 30 Stunden lang in Emulsion polymerisiert. Es wurden die folgenden Werte bezüglich des iso lierten Harzes bestimmt: M_N = 2.500 g/mol, M_W = 13.200 g/mol, Rest-DPGDA = 6%, Viskosität: 17,3 Pa·s (25°C).
Beispiel 7:
In einem 3 l Planschliff-Reaktor, ausgestattet mit Ankerrührer, Kontaktthermometer, Gaseinleiterohr und Rückflusskühler, wurden 1650 ml H₂O, in dem 1,9 g NaDS gelöst waren, gefüllt, dreimal abwechselnd mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 412,7 g (0,564 mol) TMP-(EO)_2,5-TS und 307 g (1,268 mol) DPGDA über 30 Minuten in die wässrige Phase eingerührt und innerhalb von 1,5 Stunden mit einem Ölbad auf 89–90°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 18,5 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, wobei sich nach Abstellen des Rührers zwei Phasen bildeten. Aus der unteren, trüben, organischen Phase wurde das emulgierte Wasser am Rotationsverdampfer bei 30 mbar destillativ entfernt, bis das Harz klar war. Die Ausbeute an flüssigem Polymer betrug 663,6 g = 92% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 1.640 g/mol, M_W = 13.000 g/mol, Rest-DPGDA = 11%, Viskosität: 1,28 Pa·s (25°C).
Beispiel 8:
In einem 2 l Planschliff-Reaktor, ausgestattet mit Ankerrührer, Kontaktthermometer, Gaseinleiterohr und Rückflusskühler, wurden 800 ml H₂O, in dem 0,86 g NaDS gelöst waren, gefüllt, dreimal abwechselnd mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 146 g (0,2 mol) TMP-(EO)_2,5-TS und 191 g (0,45 mol) ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat (BPEODA) innerhalb von 30 Minuten in die wässrige Phase eingerührt und innerhalb von 1 Stunde mit einem Ölbad auf eine Innentemperatur von 90–93°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 17 Stunden gerührt und eine Probe für die GPC entnommen. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 2.350 g/mol, M_W = 3.800 g/mol, Rest-BPEODA = 24%, Viskosität: 17,3 Pa·s (25°C). Die Reaktion wurde noch 23 Stunden bei 93°C weitergeführt. Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, wobei sich nach Abstellen des Rührers zwei Phasen bildeten. Die hochviskose untere Phase wurde in 500 ml Aceton gelöst, über Na₂SO₄ getrocknet und anschließend das Aceton unter Membranpumpenvakuum abdestilliert. Ausbeute: 302 g = 90% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 4.200 g/mol, M_W = 12.000 g/mol, Rest-BPEODA = 17%, Viskosität: 146 Pa·s (25°C).
Beispiel 9:
In einem 1 l Dreihalskolben mit Magnetrührstäbchen, Innenthermometer, Gaseinleiterohr und Rückflusskühler wurden 300 ml H₂O und 0,370 g Na-dodecylsulfat (NaDS) vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 146,4 g (0,20 mol) TMP-(EO)_2,5-TS und 135,8 g (0,60 mol) HDDA und 0,140 g BHT innerhalb von 15 Minuten in die Wasserphase eingerührt und die Emulsion auf einem Ölbad auf 93°C erwärmt und für 21,5 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, wobei sich nach Abstellen des Rührers zwei Phasen bildeten. Die untere, trübe, organische Phase wurde mit 300 ml Toluol versetzt und das im Harz enthaltene Wasser azeotrop entfernt. Die Ausbeute des toluolfreien Harzes betrug 266,9 g = 95% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 2.100 g/mol, M_W = 10.100 g/mol, Rest-HDDA = 20%, Viskosität: 0,83 Pa·s (25°C).
Beispiel 10:
In einem 500 l Dreihalskolben mit Magnetrührstäbchen, Innenthermometer, Gaseinleiterohr und Rückflusskühler wurden 130 ml H₂O und 0,146 g Na-dodecylsulfat (NaDS) vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 29,5 g (0,05 mol) Trisorbat von propoxyliertem Trimethylolpropan (1 PO/OH) (TMP-(PO)-TS) und 27,2 g (0,113 mol) DPGDA innerhalb von 15 Minuten in die Wasserphase eingerührt und die Emulsion auf einem Ölbad auf 90°C erwärmt und für 9,5 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, wobei sich nach Abstellen des Rührers zwei Phasen bildeten. Die untere, trübe, organische Phase wurde in 200 ml Aceton gelöst, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel anschließend wieder im Membranpumpenvakuum abdestilliert. Ausbeute: 50,3 g dünnflüssiges Harz = 89% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 1.100 g/mol, M_W = 8.200 g/mol, Rest-DPGDA = 20%.
Beispiel 11:
In einem 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Blattrührer, Gaseinleiterohr und Innenthermometer, wurden 500 ml H₂O und 0,59 g NaDS vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 100 g (0,155 mol) Tetrasorbat von ethoxyliertem Pentaerythrit (0,75 EO/OH) (Penta-(EO)_0,75-TS) und 122 g (0,5 mol) DPGDA und 0,22 g BHT innerhalb von 25 Minuten in die Wasserphase eingerührt und die Emulsion auf einem Ölbad auf 93°C erwärmt und für 17 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, in zwei Phasen aufgetrennt und der trüben organischen Phase unter Membranpumpenvakuum das Wasser destillativ entzogen. Ausbeute: 187 g = 84% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 1.700 g/mol, M_W = 3.300 g/mol, Rest-DPGDA = 14%.
Beispiel 12:
In einem 100 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstäbchen und Innenthermometer, wurden 60 ml H₂O und 0,075 g NaDS vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 10 g (0,016 mol) Penta-(EO)_0,75-TS und 18,3 g (0,062 mol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und 0,03 g BHT innerhalb von 15 Minuten in die Wasserphase eingerührt und die Emulsion auf einem Ölbad auf 94°C erwärmt und für 19 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, die Phasen getrennt und der trüben organischen Phase unter Membranpumpenvakuum das Wasser destillativ entzogen. Ausbeute: 23,3 g = 82% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 3.800 g/mol, M_W = 48.200 g/mol, Rest-TMPTA = 19%, Viskosität: 287 Pa·s (25°C).
Beispiel 13:
In einem 250 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstäbchen und Innenthermometer, wurden 75 ml H₂O und 0,075 g NaDS vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 10 g (0,016 mol) Penta-(EO)_0,75-TS und 18,3 g (0,062 mol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 7 g Styrol (= 20% auf Monomere bezogen) und 0,03 g BHT innerhalb von 15 Minuten in die Wasserphase eingerührt und die Emulsion auf einem Ölbad auf 94°C erwärmt und für 19,5 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abge kühlt, die Phasen getrennt und der trüben organischen Phase unter Membranpumpenvakuum das Wasser destillativ entzogen. Ausbeute: 32,3 g = 92% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 1.800 g/mol, M_W = 4.400 g/mol, Rest-TMPTA + Styrol = 25%, Viskosität: 2,87 Pa·s (25°C).
Beispiel 14:
In einem 100 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstäbchen und Innenthermometer, wurden 50 ml H₂O und 0,054 g NaDS vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 5,9 g (0,02 mol) Trimethylolpropantriacrylat, 14,5 g (0,045 mol) Dipropylenglykoldisorbat (DPGDS), 0,02 g BHT und 0,02 g Phenothiazin über 15 min eingerührt und die gebildete Emulsion innerhalb von 35 Minuten auf dem Ölbad auf eine Innentemperatur von 90°C erwärmt und 17,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, die Phasen getrennt und der trüben organischen Phase unter Membranpumpenvakuum das Wasser destillativ entzogen. Ausbeute: 18,5 g flüssiges Harz = 91% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 1.300 g/mol, M_W = 7.200 g/mol, Rest-TMPTA + DPGDS = 25%.
Beispiel 15:
In einem 100 ml Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstäbchen und Innenthermometer, wurden 40 ml H₂O und 0,046 g NaDS vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Anschließend wurde ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 4,7 g (0,01 mol) Di-Trimethylolpropantetraacrylat (DTMPTA), 12,9 g (0,040 mol) Dipropylenglykoldisorbat (DPGDS), 0,02 g BHT und 0,02 g Phe nothiazin über 5 min eingerührt und die gebildete Emulsion innerhalb von 30 Minuten auf dem Ölbad auf eine Innentemperatur von 90°C erwärmt und 17,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt, die Phasen getrennt und der trüben organischen Phase unter Membranpumpenvakuum das Wasser destillativ entzogen. Ausbeute: 15,2 g = 87% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 1.630 g/mol, M_W = 8.750 g/mol, Rest: DPGDS + DTMPTA = 31%.
Beispiel 16:
In drei 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührstäbchen, Innenthermometer, Gaseinleiterohr und Rückflusskühler wurden für jeweils 40 ml H₂O gegeben

a.) 0,046 g Pluronic-L61^TM (flüssiges Polyethylenoxidpropylenoxid-Blockcopolymer)
b.) 0,048 g AEROSOL-A22^TM N-(1,2-Dicarboxyethyl)-N-octadecylsulphosuccinamattetranatriumsalz (35% in H₂O)
c.) kein Emulgator
und der Kolben wurden zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Ein mit Stickstoff gespültes Gemisch aus jeweils 10 g (0,014 mol) TMP-(EO)_2,5-TS und 7,5 g (0,031 mol) DPGDA und 0,017 g BHT wurde in jeden der Kolben gegeben, innerhalb von 15 Minuten in die Wasserphase eingerührt, die Emulsion auf einem Ölbad auf 93°C erhitzt und 17 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurden die Phasen getrennt und das Wasser durch Destillation von der organischen Phase entfernt. Die Polymerausbeuten betrugen: a.) 16,1 g, b.) 16,4 g und c.) 16,0 g. Die GPC-Messungen ergaben die folgenden Molekulargewichte und Rest-DPGDA-Gehalte:
a.) M_N = 1.560 g/mol, M_W = 5.300 g/mol; Rest-DPGDA: 11%
b.) M_N = 1.600 g/mol, M_W = 3.700 g/mol; Rest-DPGDA: 10%
c.) M_N = 1.510 g/mol, M_W = 4.900 g/mol; Rest-DPGDA: 11%

Beispiel 17:
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Paddelrührer, Rückflusskühler und Innenthermometer wurden 230 ml H₂O vorgelegt und der Kolben zweimal mit einer Membranpumpe evakuiert und mit N₂ gespült. Ein mit N₂ gespültes Gemisch aus 35 g (0,054 mol) Penta-(EO)_0,75-TS und 72 g (0,217 mol) Laromer-8765^TM (Epoxyacrylat von Butandiol-1,4-diglycidylether und zwei Acrylsäureäquivalenten) und 0,05 g Phenothiazin wurde über 15 Minuten in die Wasserphase eingetropft, die Emulsion in einem Ölbad auf 94°C erwärmt und 18,5 Stunden lang gerührt. Beim Abkühlen trat eine Trennung in zwei trübe Phasen auf. Die organische Phase wurde über Kieselerde filtriert, wodurch das Harz klar wurde. Ausbeute 84 g = 79% der Theorie. Es wurden folgende Werte bestimmt: M_N = 3.400 g/mol, M_W = 7.300 g/mol, Rest-Acrylat = 20%, Viskosität: 10,2 Pa·s (25°C).

Claims

Verfahren zur Herstellung hoch verzweigter Polyester mit ungesättigten Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass m-funktionelle Sorbinsäureester als Komponente A und n-funktionelle Acrylsäureester als Komponente B miteinander in einer Diels-Alder-Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 150°C polymerisiert werden, wobei (i) m und n ganze natürliche Zahlen von 2 bis 6 sind und sich m von n um mindestens 1 unterscheidet und (ii) die Komponenten A und B in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden, das der folgenden Gleichung (1) genügt: ne/nv≥ fv – 1 (1)wobei n_e die Molzahl der Komponente mit niedrigerer Funktionalität ist, n_v die Molzahl der Komponente mit höherer Funktionalität ist und f_v die Funktionalität der Komponente mit höherer Funktionalität bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m für 3 bis 6 und n für 2 bis 4 steht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m für 2 bis 4 und n für 3 bis 6 steht.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel in Gegenwart von 50 bis 3000 ppm von mindestens einem Radikalinhibitor bei Normaldruck stattfindet und das Lösungsmittel nach der Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 150°C in Gegenwart von 50 bis 3000 ppm mindestens eines Radikalinhibitors stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von 1,1 bis 100 kbar und einer Temperatur von 50 bis 150°C unter Inertgasatmosphäre stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wasserunlösliche Komponenten A und B verwendet werden und die Umsetzung in einer wässrigen Emulsion bei einer Temperatur von 60 bis 150°C in Gegenwart von 300 bis 3000 ppm von mindestens einem Radikalinhibitor und optional einem Emulgator stattfindet, wobei die Konzentration des optional verwendeten Emulgators mindestens dessen kritischer Micellenkonzentration entsprechen muss.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Komponenten A und B verwendet werden und dass die Umsetzung bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 80 und 95°C in Gegenwart von 300 bis 3000 ppm von mindestens einem Radikalinhibitor und optional einem Emulgator stattfindet, wobei die Konzentration des optional verwendeten Emulgators mindestens dessen kritischer Micellenkonzentration entsprechen muss.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Komponenten A und B verwendet werden und dass die Umsetzung bei einem Druck von 1,1 bis 100 kbar eines inerten Gases und bei einer Temperatur zwi schen 100 und 150°C in Gegenwart von 300 bis 3000 ppm von mindestens einem Radikalinhibitor und optional einem Emulgator stattfindet, wobei die Konzentration des optional verwendeten Emulgators mindestens dessen kritischer Micellenkonzentration entsprechen muss.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Komponenten A und B in einer Menge von 1 bis 75 Gew.-% eines wasserunlöslichen Verdünnungsmittels verwendet werden und dass die Umsetzung bei Normaldruck bei einer Temperatur zwischen 80 und 95°C in Gegenwart von 300 bis 3000 ppm von mindestens einem Radikalinhibitor und optional einem Emulgator stattfindet, wobei die Konzentration des optional verwendeten Emulgators mindestens dessen kritischer Micellenkonzentration entsprechen muss.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Komponenten A und B in einer Menge von 1 bis 75 Gew.-% eines wasserunlöslichen Verdünnungsmittels verwendet werden und dass die Umsetzung bei einem Druck von 1,1 bis 100 kbar eines inerten Gases bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C in Gegenwart von 300 bis 3000 ppm von mindestens einem Radikalinhibitor und optional einem Emulgator stattfindet, wobei die Konzentration des optional verwendeten Emulgators mindestens dessen kritischer Micellenkonzentration entsprechen muss.
Hoch verzweigte Polyester mit ungesättigten Endgruppen, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich sind.
Verwendung des hoch verzweigten Polyesters mit ungesättigten Endgruppen nach Anspruch 12 als Komponente in Vernetzungssystemen.