JP2003261659A - 分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法 - Google Patents
分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ラジカル重合性又はラジカル架橋性の不飽
和基を有するハイパーブランチドポリマーを一工程で製
造することが可能であり、工業的スケールで容易に製造
できる高分岐ポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 官能基数の異なる多官能性ソルビン酸エ
ステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディー
ルス・アルダー反応により重合し、末端に不飽和二重結
合又はソルベート末端基を有するハイパーブランチドポ
リエステルを製造する。
和基を有するハイパーブランチドポリマーを一工程で製
造することが可能であり、工業的スケールで容易に製造
できる高分岐ポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 官能基数の異なる多官能性ソルビン酸エ
ステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディー
ルス・アルダー反応により重合し、末端に不飽和二重結
合又はソルベート末端基を有するハイパーブランチドポ
リエステルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合によ
る架橋システムに有用な不飽和基を有する高分岐ポリエ
ステルの製造方法及び該製造法によって得られる高分岐
ポリエステルに関する。
る架橋システムに有用な不飽和基を有する高分岐ポリエ
ステルの製造方法及び該製造法によって得られる高分岐
ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】デンドリマーは、その分子構造の中心か
ら周辺に向けて繰り返し単位として分技構造を規則的に
有するマクロモノマーである。近年、かかるデンドリマ
ーに関して合成により高分岐ポリマーを製造する研究が
なされている。
ら周辺に向けて繰り返し単位として分技構造を規則的に
有するマクロモノマーである。近年、かかるデンドリマ
ーに関して合成により高分岐ポリマーを製造する研究が
なされている。
【０００３】デンドリマーは低分子モジュールから合成
する必要があり工業的生産が困難であるという問題を有
している。そこでデンドリマーに代わって、所謂「ハイ
パーブランチドポリマー」として知られる高分岐ポリマ
ーが工業的生産性に優れる点から注目されている。この
高分岐ポリマーはその分岐構造がデンドリマーほどの規
則性を有していないものの、１段階又は２段階の反応で
生産できるという工業的利点がある。
する必要があり工業的生産が困難であるという問題を有
している。そこでデンドリマーに代わって、所謂「ハイ
パーブランチドポリマー」として知られる高分岐ポリマ
ーが工業的生産性に優れる点から注目されている。この
高分岐ポリマーはその分岐構造がデンドリマーほどの規
則性を有していないものの、１段階又は２段階の反応で
生産できるという工業的利点がある。
【０００４】これらのデンドリマー及び高分岐ポリマー
は、同様の構成単位から成り同程度の分子量を有する鎖
状のランダムコイル状ポリマーに比べ、粘度が極めて低
いという特質を有する。即ち、デンドリマー及び高分岐
ポリマーは、溶液や溶融状態においてランダムコイル状
の形態をとらず、密集した球状又は球形構造をとり、そ
れゆえにコイル状高分子よりも流体力学的半径が極端に
小さくなるからである。
は、同様の構成単位から成り同程度の分子量を有する鎖
状のランダムコイル状ポリマーに比べ、粘度が極めて低
いという特質を有する。即ち、デンドリマー及び高分岐
ポリマーは、溶液や溶融状態においてランダムコイル状
の形態をとらず、密集した球状又は球形構造をとり、そ
れゆえにコイル状高分子よりも流体力学的半径が極端に
小さくなるからである。
【０００５】したがって、理論上、粘度上昇の原因とな
るポリマー鎖の絡みが少なくなる。また、高分岐ポリマ
ーは鎖状ポリマーに極めて少量加えることにより組成物
の粘度を著しく低減できる、という有用性もある。前記
高分岐ポリマーは、その外側分子末端に反応性官能基を
有しており、他の様々な反応に利用可能である。よっ
て、高分岐ポリマーの球状構造の直径が成長するにつれ
て、これら反応基の数も増大する。
るポリマー鎖の絡みが少なくなる。また、高分岐ポリマ
ーは鎖状ポリマーに極めて少量加えることにより組成物
の粘度を著しく低減できる、という有用性もある。前記
高分岐ポリマーは、その外側分子末端に反応性官能基を
有しており、他の様々な反応に利用可能である。よっ
て、高分岐ポリマーの球状構造の直径が成長するにつれ
て、これら反応基の数も増大する。
【０００６】このような高分岐ポリマーは、官能基Ａ
と、該官能基Ａと反応性を有する官能基Ｂとを有する所
謂ＡＢ2−モノマーを重縮合することでも製造すること
ができる。例えばＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０
６０には、トリメチロールプロパンやペンタエリトリト
ールなどの多官能性アルコールを２，２−ジメチロール
プロピオン酸と１：３のモル比で縮合し、得られる六官
能性ポリオールを更に２，２−ジメチルオールプロピオ
ン酸と重縮合させて末端基に水酸基を有するハイパーブ
ランチドポリマーを製造する方法が開示されている。
と、該官能基Ａと反応性を有する官能基Ｂとを有する所
謂ＡＢ2−モノマーを重縮合することでも製造すること
ができる。例えばＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０
６０には、トリメチロールプロパンやペンタエリトリト
ールなどの多官能性アルコールを２，２−ジメチロール
プロピオン酸と１：３のモル比で縮合し、得られる六官
能性ポリオールを更に２，２−ジメチルオールプロピオ
ン酸と重縮合させて末端基に水酸基を有するハイパーブ
ランチドポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００７】また、米国特許公報第５，８３４，１１８
号にはポリオールを環状無水物と重縮合させる方法に基
づく方法や、オランダ特許公報第１００８１８９号には
ジアルカノールアミンを環状無水物と重縮合させる方法
が開示されている。
号にはポリオールを環状無水物と重縮合させる方法に基
づく方法や、オランダ特許公報第１００８１８９号には
ジアルカノールアミンを環状無水物と重縮合させる方法
が開示されている。
【０００８】しかしながらこれらの方法によって製造さ
れる高分岐ポリマーは分子末端が水酸基やカルボキシル
基である。ＵＶ効果ラッカー及び印刷インク、繊維強化
ポリエステル成形成分、高強度ポリスチレン原料等の用
途において工業的に有用なラジカル重合性又はラジカル
架橋性を付与するためには該末端水酸基やカルボキシル
基を更に修飾してアクリレート基やメタクリレート基を
導入しなければならいという煩わしさがある。ところが
例えば水酸基を修飾してアクリレート基又はメタクリレ
ート基を導入するには、反応性の問題から非常に困難で
修飾が不完全であり、また、ポリマーの特性を劣化させ
る、或いは架橋が不十分となるという問題を生じてい
た。
れる高分岐ポリマーは分子末端が水酸基やカルボキシル
基である。ＵＶ効果ラッカー及び印刷インク、繊維強化
ポリエステル成形成分、高強度ポリスチレン原料等の用
途において工業的に有用なラジカル重合性又はラジカル
架橋性を付与するためには該末端水酸基やカルボキシル
基を更に修飾してアクリレート基やメタクリレート基を
導入しなければならいという煩わしさがある。ところが
例えば水酸基を修飾してアクリレート基又はメタクリレ
ート基を導入するには、反応性の問題から非常に困難で
修飾が不完全であり、また、ポリマーの特性を劣化させ
る、或いは架橋が不十分となるという問題を生じてい
た。
【０００９】
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開公報ＷＯ９３／１７０６
０
０
【特許文献２】米国特許公報第５，８３４，１１８号
【特許文献３】オランダ特許公報第１００８１８９号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ラジカル重合性又はラジカル架橋性の不飽
和基を有するハイパーブランチドポリマーを一工程で製
造することが可能であり、工業的スケールで容易に製造
できる高分岐ポリエステルの製造方法を提供することに
ある。
する課題は、ラジカル重合性又はラジカル架橋性の不飽
和基を有するハイパーブランチドポリマーを一工程で製
造することが可能であり、工業的スケールで容易に製造
できる高分岐ポリエステルの製造方法を提供することに
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、多官能性ソルビン酸エ
ステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとを特定の
条件下でディールス・アルダー反応させることにより一
段の反応で高分岐ポリエステルが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、多官能性ソルビン酸エ
ステルと多官能性官能性アクリル酸エステルとを特定の
条件下でディールス・アルダー反応させることにより一
段の反応で高分岐ポリエステルが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００１２】即ち、本発明は、多官能性ソルビン酸エス
テルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディール
ス・アルダー反応により重合する高分岐ポリエステルの
製造方法であって、前記多官能性ソルビン酸エステルの
１分子あたりの官能基数をｍ、前記多官能性官能性アク
リル酸エステルの１分子あたりの官能基数をｎとし、尚
かつ、官能基数の高い方の化合物のモル数をｎe、官能
基数の低い方の化合物のモル数をｎvとし、更に、ｍ及
びｎのうち官能基数の高い方をｆvとしたときに、
（ｉ） ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎと
の差が１以上であること、及び、（ｉｉ） 次式（１）
を満たすこと、
テルと多官能性官能性アクリル酸エステルとをディール
ス・アルダー反応により重合する高分岐ポリエステルの
製造方法であって、前記多官能性ソルビン酸エステルの
１分子あたりの官能基数をｍ、前記多官能性官能性アク
リル酸エステルの１分子あたりの官能基数をｎとし、尚
かつ、官能基数の高い方の化合物のモル数をｎe、官能
基数の低い方の化合物のモル数をｎvとし、更に、ｍ及
びｎのうち官能基数の高い方をｆvとしたときに、
（ｉ） ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎと
の差が１以上であること、及び、（ｉｉ） 次式（１）
を満たすこと、
【００１３】
【式１】ｎe／ｎv≧ｆv−１ （１）
以上の条件に従い、５０〜１５０℃の温度条件下に前記
ディールス・アルダー反応を行うことを特徴とする分子
末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法
に関する。本発明の製造方法は、多官能性ソルビン酸エ
ステル（ｔｒａｎｓ−２，５−ヘキサジエン−１−カル
ボン酸エステル）と多官能性アクリル酸エステルとをデ
ィールス・アルダー反応させることを特徴としている。
よって、該反応によって反応生成物は４−メチルシクロ
ヘキヘン−２−ジカルボン酸エステル基と、分子末端に
不飽和末端基を有する高分岐ポリエステルが得られる。
ディールス・アルダー反応を行うことを特徴とする分子
末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法
に関する。本発明の製造方法は、多官能性ソルビン酸エ
ステル（ｔｒａｎｓ−２，５−ヘキサジエン−１−カル
ボン酸エステル）と多官能性アクリル酸エステルとをデ
ィールス・アルダー反応させることを特徴としている。
よって、該反応によって反応生成物は４−メチルシクロ
ヘキヘン−２−ジカルボン酸エステル基と、分子末端に
不飽和末端基を有する高分岐ポリエステルが得られる。
【００１４】ここで、多官能性ソルビン酸エステルと多
官能性官能性アクリル酸エステルとは原料成分として用
いられるが、これらは２官能乃至６官能性あること、ま
た、それらを組み合わせる際には、１官能以上の差があ
ることが必要であり、更に高分岐ポリエステルにおいて
不飽和基を形成する成分は、分岐構造を形成する成分よ
りも官能数が低いことが必要である。例えば三官能性ソ
ルビン酸エステルを二官能性アクリル酸エステルでディ
ールス・アルダー反応させると、結果として鎖状分岐末
端が実質的にアクリレート基で終わるようになされた高
分岐ポリエステルが得られえる。その逆の状況では、す
なわち例えば三官能性アクリル酸エステルを分岐成分と
して二官能性ソルビン酸エステルと反応させると、結果
として鎖状分岐末端が実質的にソルビン酸エステル基で
終わるようになされた高分岐ポリエステルが得られる。
したがって、以下では、相対的に低い官能基数を有する
成分を「末端基供給成分」と略記し、一方、高い官能性
を有する成分を「分岐成分」と略記する。
官能性官能性アクリル酸エステルとは原料成分として用
いられるが、これらは２官能乃至６官能性あること、ま
た、それらを組み合わせる際には、１官能以上の差があ
ることが必要であり、更に高分岐ポリエステルにおいて
不飽和基を形成する成分は、分岐構造を形成する成分よ
りも官能数が低いことが必要である。例えば三官能性ソ
ルビン酸エステルを二官能性アクリル酸エステルでディ
ールス・アルダー反応させると、結果として鎖状分岐末
端が実質的にアクリレート基で終わるようになされた高
分岐ポリエステルが得られえる。その逆の状況では、す
なわち例えば三官能性アクリル酸エステルを分岐成分と
して二官能性ソルビン酸エステルと反応させると、結果
として鎖状分岐末端が実質的にソルビン酸エステル基で
終わるようになされた高分岐ポリエステルが得られる。
したがって、以下では、相対的に低い官能基数を有する
成分を「末端基供給成分」と略記し、一方、高い官能性
を有する成分を「分岐成分」と略記する。
【００１５】また、ディールス・アルダー反応中に多官
能性ソルビン酸エステルとアクリル酸エステルとの間で
架橋を生じさせないようにするため、これら２成分のモ
ル比は、次式（１）を満足している必要がある。
能性ソルビン酸エステルとアクリル酸エステルとの間で
架橋を生じさせないようにするため、これら２成分のモ
ル比は、次式（１）を満足している必要がある。
【００１６】
【式２】ｎe／ｎv≧ｆv−１ （１）
ここで、ｎeは官能基数の高い方の化合物、即ち分岐成
分のモル数を、ｎvは官能基数の低い方の化合物、即ち
末端基供給成分のモル数を表す。更に、ｆvは分岐成分
の官能基数である。
分のモル数を、ｎvは官能基数の低い方の化合物、即ち
末端基供給成分のモル数を表す。更に、ｆvは分岐成分
の官能基数である。
【００１７】例えば、アクリレート末端基を有する高分
岐ポリエステルを製造するには、分岐成分としての少な
くとも三官能性のソルビン酸エステルを、末端基供給成
分としての少なくとも二官能性のアクリル酸エステルと
共に、上記式（１）に対応するモル比で、水性乳剤を用
いたエマルジョン状態で、有機溶媒中で、又はバルクで
反応させる方法が挙げられる。そして、ソルビン酸エス
テル又は両方の開始材料が消費されるまで、あるいは所
望の平均分子量が得られるまで、これらを５０℃〜１５
０℃の温度範囲に加熱する。ここで、上記消費又は平均
分子量は、適切な分析方法を用いて確認することができ
る。このような方法としては、粘度測定、ゲル浸透クロ
マトグラフィ、赤外線又はＮＭＲスペクトルによる方法
などがある。
岐ポリエステルを製造するには、分岐成分としての少な
くとも三官能性のソルビン酸エステルを、末端基供給成
分としての少なくとも二官能性のアクリル酸エステルと
共に、上記式（１）に対応するモル比で、水性乳剤を用
いたエマルジョン状態で、有機溶媒中で、又はバルクで
反応させる方法が挙げられる。そして、ソルビン酸エス
テル又は両方の開始材料が消費されるまで、あるいは所
望の平均分子量が得られるまで、これらを５０℃〜１５
０℃の温度範囲に加熱する。ここで、上記消費又は平均
分子量は、適切な分析方法を用いて確認することができ
る。このような方法としては、粘度測定、ゲル浸透クロ
マトグラフィ、赤外線又はＮＭＲスペクトルによる方法
などがある。
【００１８】ソルビン酸エステルとアクリロイル基の間
のディールス・アルダー反応の結果、異性体である４−
メチル−シクロ−２−ヘキヘン−１，２−ジカルボン酸
エステル基、４−メチル−シクロ−２−ヘキヘン−１，
３−ジカルボン酸エステル基が生成する。これらの基は
高分岐ポリエステル中の分岐点を形成し、次式で表すこ
とができる。ここで、Ｒ及びＲ’の各々は、多官能性ア
クリル酸エステル及びソルビン酸エステルから誘導され
る残基を表している。
のディールス・アルダー反応の結果、異性体である４−
メチル−シクロ−２−ヘキヘン−１，２−ジカルボン酸
エステル基、４−メチル−シクロ−２−ヘキヘン−１，
３−ジカルボン酸エステル基が生成する。これらの基は
高分岐ポリエステル中の分岐点を形成し、次式で表すこ
とができる。ここで、Ｒ及びＲ’の各々は、多官能性ア
クリル酸エステル及びソルビン酸エステルから誘導され
る残基を表している。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】（上記ジカルボン酸エステルの各々は、順
に少なくとも２つの立体異性体を有するものであり、こ
れら立体異性体の全てが本発明の範囲内のものとして扱
うことができる。） ここで、アクリル酸エステルとの反応により官能基数の
高いソルビン酸エステルを用いることができる。尚、こ
こで用いるアクリル酸エステルは前記ソルビン酸エステ
ルよりも低い官能性を有するものである。例えば、四官
能性のソルビン酸エステルを、二官能性、又は三官能性
のアクリル酸エステルと反応させることができる。これ
により、より高度な分岐度で且つ不規則な構造を有する
高分岐ポリエステルを製造できる。ディールス・アルダ
ー反応において多官能性ソルビン酸エステル及びアクリ
ル酸エステル間に生じる不要な架橋は、前記式（１）を
具備させることにより防止できる。具体的には以下の割
合が挙げられる。
に少なくとも２つの立体異性体を有するものであり、こ
れら立体異性体の全てが本発明の範囲内のものとして扱
うことができる。） ここで、アクリル酸エステルとの反応により官能基数の
高いソルビン酸エステルを用いることができる。尚、こ
こで用いるアクリル酸エステルは前記ソルビン酸エステ
ルよりも低い官能性を有するものである。例えば、四官
能性のソルビン酸エステルを、二官能性、又は三官能性
のアクリル酸エステルと反応させることができる。これ
により、より高度な分岐度で且つ不規則な構造を有する
高分岐ポリエステルを製造できる。ディールス・アルダ
ー反応において多官能性ソルビン酸エステル及びアクリ
ル酸エステル間に生じる不要な架橋は、前記式（１）を
具備させることにより防止できる。具体的には以下の割
合が挙げられる。
【００２２】
【表１】
【００２３】上記表１で表されるように、多官能性アク
リル酸エステルは、（ｆv−１）よりも高いモル比率ｎe
／ｎvで用いられる。尚、このような比率を満足させる
ことにより、反応生成物中に未反応アクリル酸エステル
が残存することになるが、光−ラジカル架橋に用いる場
合は、そのまま使用することができる。
リル酸エステルは、（ｆv−１）よりも高いモル比率ｎe
／ｎvで用いられる。尚、このような比率を満足させる
ことにより、反応生成物中に未反応アクリル酸エステル
が残存することになるが、光−ラジカル架橋に用いる場
合は、そのまま使用することができる。
【００２４】次に、多官能性ソルビン酸エステル及び多
官能性アクリル酸エステルの官能基数とそれらのモル比
との関係は、上記と逆にしても良い。すなわち、多官能
性のアクリル酸エステルを多官能性のソルビン酸エステ
ルと反応させ、ここでソルビン酸エステルの官能基数
を、当該アクリル酸エステルの官能基数よりも低くする
ことで、上記モル比に基づき、ソルベート末端基を有す
る高分岐なポリエステルを得ることになる。
官能性アクリル酸エステルの官能基数とそれらのモル比
との関係は、上記と逆にしても良い。すなわち、多官能
性のアクリル酸エステルを多官能性のソルビン酸エステ
ルと反応させ、ここでソルビン酸エステルの官能基数
を、当該アクリル酸エステルの官能基数よりも低くする
ことで、上記モル比に基づき、ソルベート末端基を有す
る高分岐なポリエステルを得ることになる。
【００２５】次に、本発明の製造方法において、多官能
性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エス
テルとをディールス・アルダー反応させる方法として
は、両者を式（１）を満足するモル比で加熱する。この
とき、バルクで或いは適切な不活性溶媒中又は不活性溶
媒混合液中で、好ましくは、１００℃〜１５０℃の温度
で濃度が５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの少なくとも１種の
重合禁止剤及び酸化防止剤を含む還流条件のもとで行う
と良い。そして、高分岐ポリエステルが所望な程度得ら
れるまで、Ｎ2，ＣＯ2，Ａｒなどの不活性ガス中で撹拌
する。なお、これは上記の分析方法により制御可能であ
る。
性ソルビン酸エステルと多官能性官能性アクリル酸エス
テルとをディールス・アルダー反応させる方法として
は、両者を式（１）を満足するモル比で加熱する。この
とき、バルクで或いは適切な不活性溶媒中又は不活性溶
媒混合液中で、好ましくは、１００℃〜１５０℃の温度
で濃度が５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの少なくとも１種の
重合禁止剤及び酸化防止剤を含む還流条件のもとで行う
と良い。そして、高分岐ポリエステルが所望な程度得ら
れるまで、Ｎ2，ＣＯ2，Ａｒなどの不活性ガス中で撹拌
する。なお、これは上記の分析方法により制御可能であ
る。
【００２６】仮に不活性溶媒を用いる場合、ジエン（多
官能性官能性アクリル酸エステル）及びジエノフィル
（多官能性ソルビン酸エステル）の量は、１０質量％〜
８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％であ
る。また、ディールス・アルダー反応は、適切な圧力反
応器中で０．１１ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力条件下で、
上記不活性ガス雰囲気下、活性混合溶媒中またはバルク
で、５０℃〜１５０℃の温度条件下で行うと良い。
官能性官能性アクリル酸エステル）及びジエノフィル
（多官能性ソルビン酸エステル）の量は、１０質量％〜
８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％であ
る。また、ディールス・アルダー反応は、適切な圧力反
応器中で０．１１ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力条件下で、
上記不活性ガス雰囲気下、活性混合溶媒中またはバルク
で、５０℃〜１５０℃の温度条件下で行うと良い。
【００２７】また、本発明においては常圧下、溶媒を用
いてディールス・アルダー反応を行うこともできる。こ
こで用いる不活性溶媒としては、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン異性体、及びイソプロピルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素や、芳香族炭化水素と脂肪族炭
化水素とを工業的に混合した混合物で沸点範囲が重合温
度に対応する混合物や、例えばジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどの高沸点のエーテルや、例えばメチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノンなどの高沸点のケトンや、その代わりにｎ−、ｉ
ｓｏ−、ｓｅｃ−ブチルアセテートなどのエステルや、
これらと同様に、例えばスチレン、ビニルトルエン、メ
チルメタクリレートなどの、ディールス・アルダー反応
でソルビン酸エステルとはそれ自身が反応することがで
きない不飽和モノマーが例示できる。
いてディールス・アルダー反応を行うこともできる。こ
こで用いる不活性溶媒としては、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン異性体、及びイソプロピルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素や、芳香族炭化水素と脂肪族炭
化水素とを工業的に混合した混合物で沸点範囲が重合温
度に対応する混合物や、例えばジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどの高沸点のエーテルや、例えばメチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノンなどの高沸点のケトンや、その代わりにｎ−、ｉ
ｓｏ−、ｓｅｃ−ブチルアセテートなどのエステルや、
これらと同様に、例えばスチレン、ビニルトルエン、メ
チルメタクリレートなどの、ディールス・アルダー反応
でソルビン酸エステルとはそれ自身が反応することがで
きない不飽和モノマーが例示できる。
【００２８】多官能性官能性アクリル酸エステル、多官
能性ソルビン酸エステル、および溶媒の総質量に対する
多官能性官能性アクリル酸エステル及び多官能性ソルビ
ン酸エステルの合計質量は、１０質量％〜８０質量％、
好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲であることが
反応性の点から好ましい。
能性ソルビン酸エステル、および溶媒の総質量に対する
多官能性官能性アクリル酸エステル及び多官能性ソルビ
ン酸エステルの合計質量は、１０質量％〜８０質量％、
好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲であることが
反応性の点から好ましい。
【００２９】仮に、反応を加圧条件下に行う場合、不活
性ガスの圧力下、あるいは低沸点溶媒を用いその飽和蒸
気圧下に行うことができる。
性ガスの圧力下、あるいは低沸点溶媒を用いその飽和蒸
気圧下に行うことができる。
【００３０】また、本発明の製造方法は、６０℃〜１５
０℃の温度で水性乳化重合にて高分岐ポリエステルを製
造すること、即ち乳化重合でディールス・アルダー反応
を行うことが、分子量分布が均一なものとなり易いため
好ましい。この場合、多官能性官能性アクリル酸エステ
ル及び多官能性ソルビン酸エステルは共に水に不溶であ
る必要がある。この方法においては先ず多官能性ソルビ
ン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を
製造する。この際、多官能性ソルビン酸エステル及び多
官能アクリル酸エステルの総質量に対して、５０ｐｐｍ
〜３０００ｐｐｍの１種以上のラジカル重合禁止剤及び
酸化防止剤を混合させることが好ましい。また、脱酸素
のために不活性ガス雰囲気下で処理することが好まし
い。そして、この多官能性ソルビン酸エステル及び多官
能アクリル酸エステルの混合物を、脱ガス水中に２０℃
〜５０℃の温度条件で分散する。ここで、この脱ガス水
は、水相中で少なくとも臨界ミセル濃度に対応する濃度
で１種以上のアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、又は非
イオン乳化剤を任意に含有する。このとき、水の使用量
は、［多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル
酸エステルの合計容積］／［水］が、０．１〜０．９な
る範囲、特に０．３〜０．７なる範囲であることが好ま
しい。このようにして得られたＯ／Ｗ型乳化物を、６０
℃〜１５０℃に、好ましくは８０℃〜９５℃に常圧下で
加熱しつつ、これら成分が不飽和末端基を有する高分岐
ポリエステルに変換されて所望の分子量分布となるまで
不活性ガス下で撹拌する。反応時間は、６時間〜３０時
間であることが好ましく、反応温度を高くすればするほ
ど迅速に反応が生じる。また、得られる高分岐ポリエス
テルの平均分子量及び分子量分布は、反応温度及び反応
時間の両方に依存するものであり、反応温度を高くし反
応時間を長くすればするほど、これら平均分子量及び分
子量分布は増加する。１００℃を超える反応温度では、
重合は、水相の飽和蒸気圧下、又は０．１１ＭＰａ〜１
０ＧＰａの圧力条件下で行うことができる。
０℃の温度で水性乳化重合にて高分岐ポリエステルを製
造すること、即ち乳化重合でディールス・アルダー反応
を行うことが、分子量分布が均一なものとなり易いため
好ましい。この場合、多官能性官能性アクリル酸エステ
ル及び多官能性ソルビン酸エステルは共に水に不溶であ
る必要がある。この方法においては先ず多官能性ソルビ
ン酸エステル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を
製造する。この際、多官能性ソルビン酸エステル及び多
官能アクリル酸エステルの総質量に対して、５０ｐｐｍ
〜３０００ｐｐｍの１種以上のラジカル重合禁止剤及び
酸化防止剤を混合させることが好ましい。また、脱酸素
のために不活性ガス雰囲気下で処理することが好まし
い。そして、この多官能性ソルビン酸エステル及び多官
能アクリル酸エステルの混合物を、脱ガス水中に２０℃
〜５０℃の温度条件で分散する。ここで、この脱ガス水
は、水相中で少なくとも臨界ミセル濃度に対応する濃度
で１種以上のアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、又は非
イオン乳化剤を任意に含有する。このとき、水の使用量
は、［多官能性ソルビン酸エステル及び多官能アクリル
酸エステルの合計容積］／［水］が、０．１〜０．９な
る範囲、特に０．３〜０．７なる範囲であることが好ま
しい。このようにして得られたＯ／Ｗ型乳化物を、６０
℃〜１５０℃に、好ましくは８０℃〜９５℃に常圧下で
加熱しつつ、これら成分が不飽和末端基を有する高分岐
ポリエステルに変換されて所望の分子量分布となるまで
不活性ガス下で撹拌する。反応時間は、６時間〜３０時
間であることが好ましく、反応温度を高くすればするほ
ど迅速に反応が生じる。また、得られる高分岐ポリエス
テルの平均分子量及び分子量分布は、反応温度及び反応
時間の両方に依存するものであり、反応温度を高くし反
応時間を長くすればするほど、これら平均分子量及び分
子量分布は増加する。１００℃を超える反応温度では、
重合は、水相の飽和蒸気圧下、又は０．１１ＭＰａ〜１
０ＧＰａの圧力条件下で行うことができる。
【００３１】ディールス・アルダー重合が完了すると、
結果として得られた高分岐ポリエステルを水相から簡単
な分離法により分離及び精製し、さらに担体を用いた共
沸蒸留や脱水剤を用いた処理などの既存の方法により溶
解又は乳化水を任意に取り除く。
結果として得られた高分岐ポリエステルを水相から簡単
な分離法により分離及び精製し、さらに担体を用いた共
沸蒸留や脱水剤を用いた処理などの既存の方法により溶
解又は乳化水を任意に取り除く。
【００３２】水性乳剤中のディールス・アルダー反応
は、また水に不溶な希釈剤中に多官能ソルビン酸エステ
ル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を溶解させて
反応を行うことができる。この方法に適した希釈剤とし
ては、典型的なラッカー溶剤、例えば、トルエン、キシ
レン、ｎ−、ｉｓｏ−及びｓｅｃ−ブチルアセテート、
及びメチルイソブチルケトン、並びにこれらと同様に、
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレートなど
のディールス・アルダー反応下でソルビン酸エステルと
反応しない不飽和モノマーなどが挙げられる。ここで、
このような希釈剤は、多官能性ソルビン酸エステル及び
多官能アクリル酸エステルの混合物中に１質量％〜７５
質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％の割合で添
加される。
は、また水に不溶な希釈剤中に多官能ソルビン酸エステ
ル及び多官能アクリル酸エステルの混合物を溶解させて
反応を行うことができる。この方法に適した希釈剤とし
ては、典型的なラッカー溶剤、例えば、トルエン、キシ
レン、ｎ−、ｉｓｏ−及びｓｅｃ−ブチルアセテート、
及びメチルイソブチルケトン、並びにこれらと同様に、
スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレートなど
のディールス・アルダー反応下でソルビン酸エステルと
反応しない不飽和モノマーなどが挙げられる。ここで、
このような希釈剤は、多官能性ソルビン酸エステル及び
多官能アクリル酸エステルの混合物中に１質量％〜７５
質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％の割合で添
加される。
【００３３】このような水性乳剤重合により、重合温度
が低くすることが出来る他、高分岐ポリエステルを簡単
に分離することが可能である。また、反応後、水に不溶
な液相は、担体を用いた共沸脱水や固形脱水剤を用いた
処理などの既存の方法で乾燥させた後すぐに用いること
ができる。
が低くすることが出来る他、高分岐ポリエステルを簡単
に分離することが可能である。また、反応後、水に不溶
な液相は、担体を用いた共沸脱水や固形脱水剤を用いた
処理などの既存の方法で乾燥させた後すぐに用いること
ができる。
【００３４】本発明に係る製造方法により得られる分子
末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの平均分子
量は、開始材料の分子量や選択した反応条件に依存す
る。平均値ＭNは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，００
０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ〜５，
０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、分子量分布Ｍ
W／ＭNは、１．５〜２０であることが好ましい。平均値
が増加するほど分配比率も高くなる。（ここで、また以
下において、ＭNは、平均分子量を表しており、またＭW
も平均分子量を表している。） 本発明で用いる多官能ソルビン酸エステルは、例えば、
三官能性ソルビン酸エステルとしては、例えば、トリソ
ルビン酸グリセロール、トリソルビン酸トリメチロール
エタン、１，４−トリソルビン酸−２−ヒドロキシ−メ
チルブテン−ジオール、トリソルビン酸トリメチロール
プロパン、及び、様々な量のエチレンオキシドやプロペ
ンオキシドにより鎖が延長されたグリセロール−トリソ
ルビン酸エステル、トリメチロールエタン−トリソルビ
ン酸エステル、トリメチロールプロパン−ポリエーテル
トリオールのトリソルビン酸エステルが挙げられる。
末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの平均分子
量は、開始材料の分子量や選択した反応条件に依存す
る。平均値ＭNは、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，００
０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ〜５，
０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、分子量分布Ｍ
W／ＭNは、１．５〜２０であることが好ましい。平均値
が増加するほど分配比率も高くなる。（ここで、また以
下において、ＭNは、平均分子量を表しており、またＭW
も平均分子量を表している。） 本発明で用いる多官能ソルビン酸エステルは、例えば、
三官能性ソルビン酸エステルとしては、例えば、トリソ
ルビン酸グリセロール、トリソルビン酸トリメチロール
エタン、１，４−トリソルビン酸−２−ヒドロキシ−メ
チルブテン−ジオール、トリソルビン酸トリメチロール
プロパン、及び、様々な量のエチレンオキシドやプロペ
ンオキシドにより鎖が延長されたグリセロール−トリソ
ルビン酸エステル、トリメチロールエタン−トリソルビ
ン酸エステル、トリメチロールプロパン−ポリエーテル
トリオールのトリソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３５】四官能性ソルビン酸エステルとしては、例
えば、テトラソルビン酸ペンタエリトリトール、テトラ
ソルビン酸ジ−トリメチロールプロパン、及び、様々な
量のエチレンオキシドやプロペンオキシドにより鎖が延
長されたペンタエリトリトールやジ−トリメチロールプ
ロパンのソルビン酸エステルが挙げられる。
えば、テトラソルビン酸ペンタエリトリトール、テトラ
ソルビン酸ジ−トリメチロールプロパン、及び、様々な
量のエチレンオキシドやプロペンオキシドにより鎖が延
長されたペンタエリトリトールやジ−トリメチロールプ
ロパンのソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３６】六官能性ソルビン酸エステルの例として
は、ヘキサソルビン酸ジ−ペンタエリトリトールが挙げ
られる。
は、ヘキサソルビン酸ジ−ペンタエリトリトールが挙げ
られる。
【００３７】二官能性ソルビン酸エステルとしては、例
えば、ジソルビン酸エチレングリコール、ジソルビン酸
のジ−又はトリ−エチレングリコール、及び様々な鎖長
を有するジソルビン酸ポリエチレングリコール、ジソル
ビン酸プロピレングリコール、ジソルビン酸ジ−又はト
リプロピレングリコール、更には様々な鎖長を有するジ
ソルビン酸ポリプロピレングリコール、１，３−又は
１，４−ジソルビン酸ブタンジオール、ジソルビン酸ネ
オペンチルグリコール、１，６−ジソルビン酸へキサン
ジオール、ジソルビン酸イソソルバイト、ジソルビン酸
−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシメ
チレートジシクロペンタジエンのジソルビン酸エステ
ル、ビスフェノールＡジソルベート、ジソルビン酸ハイ
ドロキノン、並びに様々な量のエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドにより鎖が延長されたレゾルシノールの
ソルビン酸エステルが挙げられる。
えば、ジソルビン酸エチレングリコール、ジソルビン酸
のジ−又はトリ−エチレングリコール、及び様々な鎖長
を有するジソルビン酸ポリエチレングリコール、ジソル
ビン酸プロピレングリコール、ジソルビン酸ジ−又はト
リプロピレングリコール、更には様々な鎖長を有するジ
ソルビン酸ポリプロピレングリコール、１，３−又は
１，４−ジソルビン酸ブタンジオール、ジソルビン酸ネ
オペンチルグリコール、１，６−ジソルビン酸へキサン
ジオール、ジソルビン酸イソソルバイト、ジソルビン酸
−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシメ
チレートジシクロペンタジエンのジソルビン酸エステ
ル、ビスフェノールＡジソルベート、ジソルビン酸ハイ
ドロキノン、並びに様々な量のエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドにより鎖が延長されたレゾルシノールの
ソルビン酸エステルが挙げられる。
【００３８】これらの高分岐ポリエステルは一般的な既
知の方法を用いて製造することができる。具体的には、
ソルビン酸と多価アルコールとを酸触媒でエステル化
し、適切な溶媒を用いて反応水を共沸除去し、そして単
官能ソルビン酸エステルを多価アルコールで再度エステ
ル化し、または酸を取り込む物質存在下でソルビン酸塩
化物を多価アルコールと反応させることにより製造する
ことが可能である。
知の方法を用いて製造することができる。具体的には、
ソルビン酸と多価アルコールとを酸触媒でエステル化
し、適切な溶媒を用いて反応水を共沸除去し、そして単
官能ソルビン酸エステルを多価アルコールで再度エステ
ル化し、または酸を取り込む物質存在下でソルビン酸塩
化物を多価アルコールと反応させることにより製造する
ことが可能である。
【００３９】次に、本発明で用いる多官能性アクリル酸
エステルは、例えばジアクリル酸エステルとしては、ジ
アクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレ
ングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、
多様な鎖長のジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジ
アクリル酸プロピレングリコール、多様な鎖長のジアク
リル酸ジプロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリ
ル酸トリプロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリ
ル酸ポリプロピレングリコール、１，３−ジアクリル酸
ブタンジオール、１，４−ジアクリル酸ブタンジオー
ル、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、１，６−ジ
アクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸イソソルバ
イト、ジアクリル酸−１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ヒドロキシメチル化されたジシクロペンタジエン
のジアクリル酸エステル、ビスフェノール−Ａ−ジアク
リレート、ビスフェノールＡのジアクリル酸エステル、
ヒドロキノンのジアクリル酸エステル、及びエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドにより鎖が延長されたレゾ
ルシノールのジアクリル酸エステルが挙げられる。
エステルは、例えばジアクリル酸エステルとしては、ジ
アクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレ
ングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、
多様な鎖長のジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジ
アクリル酸プロピレングリコール、多様な鎖長のジアク
リル酸ジプロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリ
ル酸トリプロピレングリコール、多様な鎖長のジアクリ
ル酸ポリプロピレングリコール、１，３−ジアクリル酸
ブタンジオール、１，４−ジアクリル酸ブタンジオー
ル、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、１，６−ジ
アクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸イソソルバ
イト、ジアクリル酸−１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ヒドロキシメチル化されたジシクロペンタジエン
のジアクリル酸エステル、ビスフェノール−Ａ−ジアク
リレート、ビスフェノールＡのジアクリル酸エステル、
ヒドロキノンのジアクリル酸エステル、及びエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドにより鎖が延長されたレゾ
ルシノールのジアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４０】三官能性のアクリル酸エステルの例として
は、トリアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸トリ
メチロールエタン、１，４−トリアクリル酸−２−ヒド
ロキシメチルブタンジオール、トリアクリル酸トリメチ
ロールプロパン、及びエチレンオキシドやプロピレンオ
キシドにより鎖が延長されたグリセロール、トリメチロ
ールエタン、及びトリメチロールプロパン−プロエーテ
ルトリオールの各トリアクリル酸エステルが挙げられ
る。
は、トリアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸トリ
メチロールエタン、１，４−トリアクリル酸−２−ヒド
ロキシメチルブタンジオール、トリアクリル酸トリメチ
ロールプロパン、及びエチレンオキシドやプロピレンオ
キシドにより鎖が延長されたグリセロール、トリメチロ
ールエタン、及びトリメチロールプロパン−プロエーテ
ルトリオールの各トリアクリル酸エステルが挙げられ
る。
【００４１】四官能性アクリル酸エステルは、例えば、
テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリ
ル酸ジ−トリメチロールプロパン、エトキシ化又はプロ
ポキシ化されたペンタエリトリトールやジ−トリメチロ
ールプロパンのアクリル酸エステルが挙げられる。
テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリ
ル酸ジ−トリメチロールプロパン、エトキシ化又はプロ
ポキシ化されたペンタエリトリトールやジ−トリメチロ
ールプロパンのアクリル酸エステルが挙げられる。
【００４２】ヘキサアクリル酸エステルの例としては、
ヘキサアクリル酸ジ−ペンタエリトリトールがある。そ
の他のアクリレート末端基を有する適当なアクリル酸ポ
リエステルは、市販されている多様な構成及び分子量の
ものであっても良く、また、ジアクリル酸塩をジソルビ
ン酸塩とディールス・アルダー反応させることにより得
ることもできる。
ヘキサアクリル酸ジ−ペンタエリトリトールがある。そ
の他のアクリレート末端基を有する適当なアクリル酸ポ
リエステルは、市販されている多様な構成及び分子量の
ものであっても良く、また、ジアクリル酸塩をジソルビ
ン酸塩とディールス・アルダー反応させることにより得
ることもできる。
【００４３】また、アクリル酸と脂肪族又は芳香族のジ
グリシジルエーテルとを反応させて得られるいわゆるエ
ポキシアクリレート、或いは、脂肪族及び芳香族のジイ
ソシネートとヒドロキシアルキルアクリレートとを反応
させて得られるウレタンアクリレートも好ましく使用で
きる。特にこれらエポキシアクリレート又はウレタンア
クリレートは、ポリマー中に存在する水酸基又はカルバ
メート基を更に修飾することでポリマーに種々の機能を
付与することができる。これらのエポキシアクリレート
又はウレタンアクリレート中に存在する水酸基又はカル
バメート基は、ディールス・アルダー合成の反応条件下
では付加的な反応に敏感であり、ジ−及びより高い官能
性のアクリル酸エステルの混合物をしばしば形成する。
しかし、これらのタイプのジ−、トリ−、及びテトラ官
能性の生成物は、厳密に言えば、ディールス・アルダー
反応が１００℃以下の温度で２００ＭＰａ〜１０ＧＰａ
の圧力下での適当な溶媒中で、または１００℃以下の水
性乳剤中で、多官能性ソルビン酸エステルを用いて圧力
反応として行われた場合には、ジエノフィルとして良く
機能する。
グリシジルエーテルとを反応させて得られるいわゆるエ
ポキシアクリレート、或いは、脂肪族及び芳香族のジイ
ソシネートとヒドロキシアルキルアクリレートとを反応
させて得られるウレタンアクリレートも好ましく使用で
きる。特にこれらエポキシアクリレート又はウレタンア
クリレートは、ポリマー中に存在する水酸基又はカルバ
メート基を更に修飾することでポリマーに種々の機能を
付与することができる。これらのエポキシアクリレート
又はウレタンアクリレート中に存在する水酸基又はカル
バメート基は、ディールス・アルダー合成の反応条件下
では付加的な反応に敏感であり、ジ−及びより高い官能
性のアクリル酸エステルの混合物をしばしば形成する。
しかし、これらのタイプのジ−、トリ−、及びテトラ官
能性の生成物は、厳密に言えば、ディールス・アルダー
反応が１００℃以下の温度で２００ＭＰａ〜１０ＧＰａ
の圧力下での適当な溶媒中で、または１００℃以下の水
性乳剤中で、多官能性ソルビン酸エステルを用いて圧力
反応として行われた場合には、ジエノフィルとして良く
機能する。
【００４４】本発明の製造方法に適した重合禁止剤及び
酸化防止剤は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチル−フェノール、フェノチアジン、トリス−ノニ
ルホスファイト、ジ−ドデジルフェニルホスファイト、
及び銅微粒子又は銅粉塵が挙げられる。
酸化防止剤は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチル−フェノール、フェノチアジン、トリス−ノニ
ルホスファイト、ジ−ドデジルフェニルホスファイト、
及び銅微粒子又は銅粉塵が挙げられる。
【００４５】このようにして得られる分子末端に不飽和
基を有する高分岐ポリエステルのうちアクリレート末端
基を有する高分岐ポリエステルは、ラジカル架橋システ
ムにおいて有用であり特に好ましい。かかるラジカル架
橋システムを用いる用途としては、例えば、コーティン
グ金属、コーティング紙、及びコーティングプラスチッ
ク用のフォトラジカル−硬化性ラッカー、ステレオリソ
グラフィにより製造される３次元成形物、繊維強化ポリ
エステル成形成分、並びに注型用成分などの応用があ
る。このような高分岐ポリエステルは、これら応用例に
おいて単独で、または単官能及び多官能性を有するラジ
カル的に重合可能な他のモノマーと一緒の混合物で利用
することができる。具体的には、成形シートや成形バル
ク成分において繊維強化な不飽和ポリエステルを強力に
分断する強度のあるものとしての用途に改良するために
は、１質量％〜５０質量％の割合で添加物として使用す
ると良い。
基を有する高分岐ポリエステルのうちアクリレート末端
基を有する高分岐ポリエステルは、ラジカル架橋システ
ムにおいて有用であり特に好ましい。かかるラジカル架
橋システムを用いる用途としては、例えば、コーティン
グ金属、コーティング紙、及びコーティングプラスチッ
ク用のフォトラジカル−硬化性ラッカー、ステレオリソ
グラフィにより製造される３次元成形物、繊維強化ポリ
エステル成形成分、並びに注型用成分などの応用があ
る。このような高分岐ポリエステルは、これら応用例に
おいて単独で、または単官能及び多官能性を有するラジ
カル的に重合可能な他のモノマーと一緒の混合物で利用
することができる。具体的には、成形シートや成形バル
ク成分において繊維強化な不飽和ポリエステルを強力に
分断する強度のあるものとしての用途に改良するために
は、１質量％〜５０質量％の割合で添加物として使用す
ると良い。
【００４６】本発明の製造方法によって得られる高分岐
ポリエステルは、ラジカル硬化性組成物の粘度を飛躍的
に低減するという効果を奏する。故に高粘度モノマーを
用いる場合であっても前記高分岐ポリエステルを配合す
ることにより各種の用途に適用できる。
ポリエステルは、ラジカル硬化性組成物の粘度を飛躍的
に低減するという効果を奏する。故に高粘度モノマーを
用いる場合であっても前記高分岐ポリエステルを配合す
ることにより各種の用途に適用できる。
【００４７】例えば、３５質量％の高分岐ポリエステル
の溶液は、トリソルビン酸トリメチロールプロパンと
１，６−ヘキサジオールジアクリレートとから生成する
ことができる。ここで、前者ＭNは１，３５０ｇ／ｍｏ
ｌであり、１，６−ヘキサジオールジアクリレートは２
０質量％としそのＭWは２，３００ｇ／ｍｏｌであり２
０℃で粘度０．０７Ｐａ・Ｓである。そして、この高分
岐ポリエステル溶液を、２０℃で粘度１０３Ｐａ・Ｓの
エポキシアクリレートに添加すると、２０℃で粘度４．
１Ｐａ・Ｓのラッカー混合物が得られる。
の溶液は、トリソルビン酸トリメチロールプロパンと
１，６−ヘキサジオールジアクリレートとから生成する
ことができる。ここで、前者ＭNは１，３５０ｇ／ｍｏ
ｌであり、１，６−ヘキサジオールジアクリレートは２
０質量％としそのＭWは２，３００ｇ／ｍｏｌであり２
０℃で粘度０．０７Ｐａ・Ｓである。そして、この高分
岐ポリエステル溶液を、２０℃で粘度１０３Ｐａ・Ｓの
エポキシアクリレートに添加すると、２０℃で粘度４．
１Ｐａ・Ｓのラッカー混合物が得られる。
【００４８】この粘度低下効果は、不飽和ポリエステル
樹脂に前記高分岐ポリエステルを加えた場合でも顕著で
ある。例えば、不飽和ポリエステル樹脂中には、３０質
量％未満の低量スチレンが見出され、同時にこのような
スチレンは、２０℃で１Ｐａ・Ｓ〜４Ｐａ・Ｓの範囲内
の粘度を有する。例えば、３５質量％のスチレンを含む
溶液中の不飽和線状ポリエステルＭＲ−８０１０（大日
本インキ化学工業株式会社製）は、粘度が２０℃で１．
２Ｐａ・Ｓであり、また２８質量％のスチレンを含む溶
液中では、粘度が２０℃で８．３Ｐａ・Ｓである。そし
て、３５質量％のスチレンを含む前記不飽和線状ポリエ
ステル組成物に、トリメチロールプロパントリソルベー
ト及びジプロピレングリコールジアクリレートから得ら
れる高分岐ポリエステル（ＭN２，１６０ｇ／ｍｏｌ、
ＭW１８，４００ｇ／ｍｏｌ、粘度は２０℃で２４．５
Ｐａ・Ｓ）を組成物中２０質量％として添加すると、ス
チレン量は２８質量％まで下がり、その粘度が２０℃で
３．３Ｐａに下がる。
樹脂に前記高分岐ポリエステルを加えた場合でも顕著で
ある。例えば、不飽和ポリエステル樹脂中には、３０質
量％未満の低量スチレンが見出され、同時にこのような
スチレンは、２０℃で１Ｐａ・Ｓ〜４Ｐａ・Ｓの範囲内
の粘度を有する。例えば、３５質量％のスチレンを含む
溶液中の不飽和線状ポリエステルＭＲ−８０１０（大日
本インキ化学工業株式会社製）は、粘度が２０℃で１．
２Ｐａ・Ｓであり、また２８質量％のスチレンを含む溶
液中では、粘度が２０℃で８．３Ｐａ・Ｓである。そし
て、３５質量％のスチレンを含む前記不飽和線状ポリエ
ステル組成物に、トリメチロールプロパントリソルベー
ト及びジプロピレングリコールジアクリレートから得ら
れる高分岐ポリエステル（ＭN２，１６０ｇ／ｍｏｌ、
ＭW１８，４００ｇ／ｍｏｌ、粘度は２０℃で２４．５
Ｐａ・Ｓ）を組成物中２０質量％として添加すると、ス
チレン量は２８質量％まで下がり、その粘度が２０℃で
３．３Ｐａに下がる。
【００４９】高分岐ポリエステル自体がより高度な粘度
を有しているにも拘わらず、これを用いて２８質量％の
スチレンと共に結果的に得られる不飽和ポリエステルの
組成物は、その粘度が飛躍的に低下し、２８質量％のス
チレンを含む線状不飽和ポリエステル混合物の粘度より
も低くなる。なお、高分岐ポリエステルを用いた不飽和
ポリエステルの混合物は、標準的な不飽和線状ポリエス
テル混合物と同様に硬化することができる。
を有しているにも拘わらず、これを用いて２８質量％の
スチレンと共に結果的に得られる不飽和ポリエステルの
組成物は、その粘度が飛躍的に低下し、２８質量％のス
チレンを含む線状不飽和ポリエステル混合物の粘度より
も低くなる。なお、高分岐ポリエステルを用いた不飽和
ポリエステルの混合物は、標準的な不飽和線状ポリエス
テル混合物と同様に硬化することができる。
【００５０】本発明の製造方法により得られるソルベー
ト末端基を有する高分岐ポリエステルもまた、粘度を低
下させる特性を有する。このようなソルベート末端基を
有する高分岐ポリエステルは、そのジエン末端基によ
り、アクリレート、フマラート及びマレイミドなどのジ
エノフィルに対して他のディールス・アルダー反応によ
り硬化又は架橋をする他、他の不飽和結合とラジカル架
橋をする。
ト末端基を有する高分岐ポリエステルもまた、粘度を低
下させる特性を有する。このようなソルベート末端基を
有する高分岐ポリエステルは、そのジエン末端基によ
り、アクリレート、フマラート及びマレイミドなどのジ
エノフィルに対して他のディールス・アルダー反応によ
り硬化又は架橋をする他、他の不飽和結合とラジカル架
橋をする。
【００５１】以上詳述した本発明の製造方法は次の様な
特徴がある。 （ａ）不飽和末端基を有するポリマーは一工程で得られ
るため、製造が簡単である。 （ｂ）粘度低下効果を有するため、多くの応用例におい
て高分子反応性シンナーとして実用対象となる。 （ｃ）不飽和末端基につき高当量で高い官能性を有する
ため、反応性が高いとともに体積縮小を減ずる。 （ｄ）原料成分の組み合わせや、それらの官能基数の選
択により高分岐ポリエステルの鎖状構造及び分岐度は任
意に設計できる。よって、用途に併せたポリマーの設計
が容易である。
特徴がある。 （ａ）不飽和末端基を有するポリマーは一工程で得られ
るため、製造が簡単である。 （ｂ）粘度低下効果を有するため、多くの応用例におい
て高分子反応性シンナーとして実用対象となる。 （ｃ）不飽和末端基につき高当量で高い官能性を有する
ため、反応性が高いとともに体積縮小を減ずる。 （ｄ）原料成分の組み合わせや、それらの官能基数の選
択により高分岐ポリエステルの鎖状構造及び分岐度は任
意に設計できる。よって、用途に併せたポリマーの設計
が容易である。
【００５２】
【実施例】本発明に係るポリエステルの合成及び応用を
以下の例により説明する。 実施例１ トリソルビン酸トリメチロールプロパンを１０．４ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）、ヘキサンジオール−１，６−ジ
アクリレート（ＨＤＤＡ）を１２．７ｇ（０．０５６ｍ
ｏｌ）、フェノチアジンを０．０５ｇ、トリス−（ノニ
ルフェニル）−ホスファイトを０．０１５ｇ、及び２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール
（ＢＨＴ）を０．０２９ｇ、それぞれ計量し、これらを
１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラ
ーと共に入れて撹拌し、脱酸素するためにＮ2ガスでパ
ージした。この反応混合物をオイルバス上で１３８℃に
て２時間撹拌した。その後、冷却し、低粘度な樹脂が得
られた。ポリスチレンを標準に用いてＴＨＦ中にてゲル
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により計測すると、次のよ
うな分子量が示された。ＭN＝１，３８０ｇ／ｍｏｌ、
ＭW＝２，３００ｇ／ｍｏｌ。なお、ここで得られた樹
脂中には、１４％のＨＤＤＡを含んでいた。
以下の例により説明する。 実施例１ トリソルビン酸トリメチロールプロパンを１０．４ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）、ヘキサンジオール−１，６−ジ
アクリレート（ＨＤＤＡ）を１２．７ｇ（０．０５６ｍ
ｏｌ）、フェノチアジンを０．０５ｇ、トリス−（ノニ
ルフェニル）−ホスファイトを０．０１５ｇ、及び２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール
（ＢＨＴ）を０．０２９ｇ、それぞれ計量し、これらを
１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラ
ーと共に入れて撹拌し、脱酸素するためにＮ2ガスでパ
ージした。この反応混合物をオイルバス上で１３８℃に
て２時間撹拌した。その後、冷却し、低粘度な樹脂が得
られた。ポリスチレンを標準に用いてＴＨＦ中にてゲル
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により計測すると、次のよ
うな分子量が示された。ＭN＝１，３８０ｇ／ｍｏｌ、
ＭW＝２，３００ｇ／ｍｏｌ。なお、ここで得られた樹
脂中には、１４％のＨＤＤＡを含んでいた。
【００５３】実施例２
トリソルビン酸トリメチロールプロパンを８．３ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジアクリ
レート（ＤＰＧＤＡ）を１２．７ｇ（０．０５６ｍｏ
ｌ）、フェノチアジンを０．０５ｇ、トリス−（ノニル
フェニル）−ホスファイトを０．０１５ｇ、ＢＨＴを
０．０３７ｇ、及び量分析のためのＧＰＣ分析用にヘキ
シルベンゼンを３．７ｇ、それぞれ計量し、これらを１
００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラー
と共に入れて撹拌し、脱酸素するためにＮ2ガスでパー
ジした。この反応混合物をオイルバス上でＮ2ガス下に
て１３８℃で１０時間撹拌した。そして、１時間後、
３．５時間後、８時間後、及び１０時間後に、試料を取
り出して、ヘキシルベンゼンを用いてＧＰＣにより分析
し測定した。こうして、次のような結果が得られた。 １時間後： ＭN＝９４０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１，２８０
ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー５３％ ３．５時間後： ＭN＝１，４５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝
４，１４０ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー３５％８時間後：
ＭN＝２，７８０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝９，２００ｇ／ｍ
ｏｌ、残留モノマー１１％ １０時間後： ＭN＝３，５６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１
６，９００ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー６％
（０．０２ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジアクリ
レート（ＤＰＧＤＡ）を１２．７ｇ（０．０５６ｍｏ
ｌ）、フェノチアジンを０．０５ｇ、トリス−（ノニル
フェニル）−ホスファイトを０．０１５ｇ、ＢＨＴを
０．０３７ｇ、及び量分析のためのＧＰＣ分析用にヘキ
シルベンゼンを３．７ｇ、それぞれ計量し、これらを１
００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラー
と共に入れて撹拌し、脱酸素するためにＮ2ガスでパー
ジした。この反応混合物をオイルバス上でＮ2ガス下に
て１３８℃で１０時間撹拌した。そして、１時間後、
３．５時間後、８時間後、及び１０時間後に、試料を取
り出して、ヘキシルベンゼンを用いてＧＰＣにより分析
し測定した。こうして、次のような結果が得られた。 １時間後： ＭN＝９４０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１，２８０
ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー５３％ ３．５時間後： ＭN＝１，４５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝
４，１４０ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー３５％８時間後：
ＭN＝２，７８０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝９，２００ｇ／ｍ
ｏｌ、残留モノマー１１％ １０時間後： ＭN＝３，５６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１
６，９００ｇ／ｍｏｌ、残留モノマー６％
【００５４】実施例３
１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラ
ーと共に、トリソルビン酸トリメチロールプロパンを
８．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＰＧＤＡを１０．９ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０１９
ｇ、及びＢＨＴを０．０１９ｇ、それぞれ２０ｍｌの工
業用キシレン中に溶解し、Ｎ2ガスでパージし、内部温
度を１４０℃〜１４２℃にして撹拌しながら６．５時
間、Ｎ2ガスの下で加熱した。その後冷却し、１ｋＰａ
の真空下で水浴によりキシレンを蒸留した。得られた残
留樹脂は、次のような分子量を有していた。ＭN＝２，
１５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１８，４００ｇ／ｍｏｌ、残
留ＤＰＧＤＡ＝８％
ーと共に、トリソルビン酸トリメチロールプロパンを
８．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＰＧＤＡを１０．９ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）、フェノチアジンを０．０１９
ｇ、及びＢＨＴを０．０１９ｇ、それぞれ２０ｍｌの工
業用キシレン中に溶解し、Ｎ2ガスでパージし、内部温
度を１４０℃〜１４２℃にして撹拌しながら６．５時
間、Ｎ2ガスの下で加熱した。その後冷却し、１ｋＰａ
の真空下で水浴によりキシレンを蒸留した。得られた残
留樹脂は、次のような分子量を有していた。ＭN＝２，
１５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１８，４００ｇ／ｍｏｌ、残
留ＤＰＧＤＡ＝８％
【００５５】実施例４
１００ｍｌの丸底フラスコ中にマグネティックスターラ
ーと共に、エトキシ化（２．５ＥＯ／ＯＨ）したトリメ
チロールプロパンのトリソルビンエステル（ＴＭＰ−
（ＥＯ）2.5−ＴＳ）を１４．６ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ＤＰＧＤＡを１０．９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、
フェノチアジンを０．０２５ｇ、及びＢＨＴを０．０２
５ｇ、それぞれ２５ｍｌのキシレン中に溶解し、Ｎ2ガ
スでパージし、内部温度を１４２℃で撹拌しながら６．
５時間、Ｎ2ガスの下で加熱した。その後冷却し、１ｋ
Ｐａの真空下で水浴によりキシレンを蒸留した。得られ
た残留樹脂は、次のような分子量を有していた。ＭN＝
１，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，０００ｇ／ｍｏ
ｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１０％。ＩＣＩコーン／プレート
粘度計を用いて粘度を測定したところ、３．２Ｐａ・Ｓ
（２５℃）であった。
ーと共に、エトキシ化（２．５ＥＯ／ＯＨ）したトリメ
チロールプロパンのトリソルビンエステル（ＴＭＰ−
（ＥＯ）2.5−ＴＳ）を１４．６ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ＤＰＧＤＡを１０．９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、
フェノチアジンを０．０２５ｇ、及びＢＨＴを０．０２
５ｇ、それぞれ２５ｍｌのキシレン中に溶解し、Ｎ2ガ
スでパージし、内部温度を１４２℃で撹拌しながら６．
５時間、Ｎ2ガスの下で加熱した。その後冷却し、１ｋ
Ｐａの真空下で水浴によりキシレンを蒸留した。得られ
た残留樹脂は、次のような分子量を有していた。ＭN＝
１，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，０００ｇ／ｍｏ
ｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１０％。ＩＣＩコーン／プレート
粘度計を用いて粘度を測定したところ、３．２Ｐａ・Ｓ
（２５℃）であった。
【００５６】実施例５
８０ｍｌのＨ2Ｏ及び０．０９０ｇのＮａ−ドデシル硫
酸塩（ＮａＤＳ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ中
に、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気
パイプ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜
ポンプで排気し、Ｎ 2ガスで２回パージした。そして、
２０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−
ＴＳ、及び１５ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡの
混合物をＮ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分
間撹拌し、得られた乳濁液を反応温度に達してからの
１．５時間、オイルバスで９３℃に加熱した。そして、
得られた試料を取り出して、ＧＰＣにより測定し、次の
ような値を得た。ＭN＝１，２００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝
１，４００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１６％。さら
に、試料の一部を９３℃で１７時間撹拌した。そして、
撹拌を停止して冷却中に、相分離をいった。このとき、
底側の有機相は、アセトン中で溶解して、Ｎａ2ＳＯ4で
脱水し、そして余分な溶媒は減圧下で取り除いた。結果
的に得られたポリマーの収率は、８０％であった。ここ
で、次のような数値が得られた。ＭN＝１，９００ｇ／
ｍｏｌ、ＭW＝３，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ
＝９％、粘度：１．５Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
酸塩（ＮａＤＳ）を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ中
に、マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気
パイプ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜
ポンプで排気し、Ｎ 2ガスで２回パージした。そして、
２０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−
ＴＳ、及び１５ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡの
混合物をＮ2ガスでパージし、これらを水相中で１５分
間撹拌し、得られた乳濁液を反応温度に達してからの
１．５時間、オイルバスで９３℃に加熱した。そして、
得られた試料を取り出して、ＧＰＣにより測定し、次の
ような値を得た。ＭN＝１，２００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝
１，４００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１６％。さら
に、試料の一部を９３℃で１７時間撹拌した。そして、
撹拌を停止して冷却中に、相分離をいった。このとき、
底側の有機相は、アセトン中で溶解して、Ｎａ2ＳＯ4で
脱水し、そして余分な溶媒は減圧下で取り除いた。結果
的に得られたポリマーの収率は、８０％であった。ここ
で、次のような数値が得られた。ＭN＝１，９００ｇ／
ｍｏｌ、ＭW＝３，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ
＝９％、粘度：１．５Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５７】実施例６
実施例５のモノマー混合物を、実施例５と同じ反応条件
で、但し乳剤中に３０時間重合した。そして、分離した
樹脂に基づいて測定したところ、次のような数値が得ら
れた。ＭN＝２，５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，２００
ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝６％。 粘度： １７．３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
で、但し乳剤中に３０時間重合した。そして、分離した
樹脂に基づいて測定したところ、次のような数値が得ら
れた。ＭN＝２，５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１３，２００
ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝６％。 粘度： １７．３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５８】実施例７
３リットルのフラットフランジ反応器に、固定スターラ
ー、接触温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取
り付け、１６５０ｍｌの水を入れ、そこに１．９ｇのＮ
ａＤＳを溶解した。そして、隔膜ポンプで排気をし、Ｎ
2ガスを満たすのを繰り返し３回ほど行った。４１２．
７ｇ（０．５６４ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2,5−Ｔ
ｓと３０７ｇ（１．２６８ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡの混合
物を、Ｎ2ガスでパージしながら水相中に入れて３０分
間撹拌し、オイルバスで１．５時間加熱して８９℃〜９
０℃とし、この温度のままで１８．５時間撹拌した。そ
の後、混合物を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２
相に分かれた。乳化された水相を底から取り除き、濁っ
た有機相を３ｋＰａの圧力下で回転エバポレーターによ
り蒸留し、透明な樹脂が得られた。この液体ポリマーの
収率は、理論値の６６３．６ｇ＝９２％となった。そし
て、得られた液体ポリマーについて測定したところ、次
のような数値が得られた。ＭN＝１，６４０ｇ／ｍｏ
ｌ、ＭW＝１３，０００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝
１１％、粘度： １．２８Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
ー、接触温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取
り付け、１６５０ｍｌの水を入れ、そこに１．９ｇのＮ
ａＤＳを溶解した。そして、隔膜ポンプで排気をし、Ｎ
2ガスを満たすのを繰り返し３回ほど行った。４１２．
７ｇ（０．５６４ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2,5−Ｔ
ｓと３０７ｇ（１．２６８ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡの混合
物を、Ｎ2ガスでパージしながら水相中に入れて３０分
間撹拌し、オイルバスで１．５時間加熱して８９℃〜９
０℃とし、この温度のままで１８．５時間撹拌した。そ
の後、混合物を冷却し、スターラーを止めるとすぐに２
相に分かれた。乳化された水相を底から取り除き、濁っ
た有機相を３ｋＰａの圧力下で回転エバポレーターによ
り蒸留し、透明な樹脂が得られた。この液体ポリマーの
収率は、理論値の６６３．６ｇ＝９２％となった。そし
て、得られた液体ポリマーについて測定したところ、次
のような数値が得られた。ＭN＝１，６４０ｇ／ｍｏ
ｌ、ＭW＝１３，０００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝
１１％、粘度： １．２８Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００５９】実施例８
２リットルのフラットフランジ反応器に、固定スターラ
ー、接触温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取
り付け、８００ｍｌの水を入れ、そこに０．８６ｇのＮ
ａＤＳを溶解した。そして、隔膜ポンプで排気をし、Ｎ
2ガスを満たすのを繰り返し３回ほど行った。１４６ｇ
（０．２ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2,5−Ｔｓと１９
１ｇ（０．４５ｍｏｌ）のエトキシ化されたビスフェノ
ール−Ａ−ジアクリレート（ＢＰＥＯＤＡ）の混合物
を、Ｎ2ガスでパージしながら水相中に入れて３０分間
撹拌し、オイルバスで１時間加熱して内部温度を９０℃
〜９３℃とし、この温度のままで１７時間撹拌し、その
後ＧＰＣ測定用の試料を採取した。得られた試料を用い
て測定したところ、次のような数値が得られた。ＭN＝
２，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、
残留ＢＰＥＯＤＡ＝２４％、粘度： １７．３Ｐａ・Ｓ
（２５℃）。また、９３℃で更に２３時間反応を続け
た。そして、乳濁液を冷却し、スターラーを止めるとす
ぐに２相に分かれた。粘性の高い底部側の相を５００ｍ
ｌのアセトンに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、最後に隔
膜ポンプでアセテートを蒸留した。収率は、理論値の３
０２ｇ＝９０％となった。そして次のような数値が得ら
れた。ＭN＝４，２００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１２，０００
ｇ／ｍｏｌ、残留ＢＰＥＯＤＡ＝１７％、粘度： １４
６Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
ー、接触温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷却器を取
り付け、８００ｍｌの水を入れ、そこに０．８６ｇのＮ
ａＤＳを溶解した。そして、隔膜ポンプで排気をし、Ｎ
2ガスを満たすのを繰り返し３回ほど行った。１４６ｇ
（０．２ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2,5−Ｔｓと１９
１ｇ（０．４５ｍｏｌ）のエトキシ化されたビスフェノ
ール−Ａ−ジアクリレート（ＢＰＥＯＤＡ）の混合物
を、Ｎ2ガスでパージしながら水相中に入れて３０分間
撹拌し、オイルバスで１時間加熱して内部温度を９０℃
〜９３℃とし、この温度のままで１７時間撹拌し、その
後ＧＰＣ測定用の試料を採取した。得られた試料を用い
て測定したところ、次のような数値が得られた。ＭN＝
２，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、
残留ＢＰＥＯＤＡ＝２４％、粘度： １７．３Ｐａ・Ｓ
（２５℃）。また、９３℃で更に２３時間反応を続け
た。そして、乳濁液を冷却し、スターラーを止めるとす
ぐに２相に分かれた。粘性の高い底部側の相を５００ｍ
ｌのアセトンに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、最後に隔
膜ポンプでアセテートを蒸留した。収率は、理論値の３
０２ｇ＝９０％となった。そして次のような数値が得ら
れた。ＭN＝４，２００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１２，０００
ｇ／ｍｏｌ、残留ＢＰＥＯＤＡ＝１７％、粘度： １４
６Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６０】実施例９
３００ｍｌの水及び０．３７０ｇのＮａ−ドデシル硫酸
塩（ＮａＤＳ）を、１リットルの三つ口フラスコ中に、
マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイ
プ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポン
プで排気し、Ｎ2ガスで２回満たした。そして、１４
６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−
ＴＳと１３５．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＨＤＤＡと
０．１４０ｇのＢＨＴとの混合物をＮ2ガスでパージ
し、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液
をオイルバスで９３℃に加熱し、そのまま２１．５時間
撹拌した。その後、混合物を冷却し、スターラーを止め
るとすぐに２相に分かれた。底の濁った有機相を３００
ｍｌのトルエンで希釈し、樹脂中に含まれる水を共沸に
より除去した。このようにして得られたトルエンのない
樹脂の収率は、理論値の２６６．９ｇ＝９５％であっ
た。そして次のような数値が得られた。ＭN＝２，１０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１０，１００ｇ／ｍｏｌ、残留Ｈ
ＤＤＡ＝２０％、粘度：０．８３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
塩（ＮａＤＳ）を、１リットルの三つ口フラスコ中に、
マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイ
プ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポン
プで排気し、Ｎ2ガスで２回満たした。そして、１４
６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−
ＴＳと１３５．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＨＤＤＡと
０．１４０ｇのＢＨＴとの混合物をＮ2ガスでパージ
し、これらを水相中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液
をオイルバスで９３℃に加熱し、そのまま２１．５時間
撹拌した。その後、混合物を冷却し、スターラーを止め
るとすぐに２相に分かれた。底の濁った有機相を３００
ｍｌのトルエンで希釈し、樹脂中に含まれる水を共沸に
より除去した。このようにして得られたトルエンのない
樹脂の収率は、理論値の２６６．９ｇ＝９５％であっ
た。そして次のような数値が得られた。ＭN＝２，１０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝１０，１００ｇ／ｍｏｌ、残留Ｈ
ＤＤＡ＝２０％、粘度：０．８３Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６１】実施例１０
１３０ｍｌの水及び０．１４６ｇのＮａ−ドデシル硫酸
塩（ＮａＤＳ）を、５００ｍｌの三つ口フラスコ中に、
マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイ
プ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポン
プで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、プロ
ポキシ化（１ＰＯ／ＯＨ）した、トリメチロールプロパ
ンのトリソルビン酸エステル（ＴＭＰ−（ＰＯ）−Ｔ
Ｓ）を２９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、ＤＰＧＤＡを
２７．２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）との混合物を、Ｎ2ガ
スでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得ら
れた乳濁液をオイルバスで９０℃に加熱し、そのまま
９．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、スター
ラーを止めるとすぐに２相に分かれた。底の濁った有機
相を２００ｍｌのアセトンに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水
し、さらに溶媒を隔膜ポンプ真空中で再度蒸留した。こ
のようにして得られた薄い液状樹脂の収率は、理論値の
５０．３ｇ＝８９％であった。そして次のような数値が
得られた。ＭN＝１，１００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝８，２０
０ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝２０％。
塩（ＮａＤＳ）を、５００ｍｌの三つ口フラスコ中に、
マグネティックスターラー、内部温度計、ガス吸気パイ
プ、及び還流冷却器とともに配し、フラスコを隔膜ポン
プで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、プロ
ポキシ化（１ＰＯ／ＯＨ）した、トリメチロールプロパ
ンのトリソルビン酸エステル（ＴＭＰ−（ＰＯ）−Ｔ
Ｓ）を２９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、ＤＰＧＤＡを
２７．２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）との混合物を、Ｎ2ガ
スでパージし、これらを水相中で１５分間撹拌し、得ら
れた乳濁液をオイルバスで９０℃に加熱し、そのまま
９．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、スター
ラーを止めるとすぐに２相に分かれた。底の濁った有機
相を２００ｍｌのアセトンに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で脱水
し、さらに溶媒を隔膜ポンプ真空中で再度蒸留した。こ
のようにして得られた薄い液状樹脂の収率は、理論値の
５０．３ｇ＝８９％であった。そして次のような数値が
得られた。ＭN＝１，１００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝８，２０
０ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝２０％。
【００６２】実施例１１
５００ｍｌの水及び０．５９ｇのＮａＤＳを、１リット
ルの三つ口フラスコ中に、ブレードスターラー、内部温
度計、及びガス吸気パイプとともに配し、フラスコを隔
膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そし
て、エトキシ化（０．７５ＥＯ／ＯＨ）したペンタエリ
トリトールのテトラソルビン酸エステル（ペンタ−（Ｅ
Ｏ）0.75−ＴＳ）を１００ｇ（０．１５５ｍｏｌ）と、
ＤＰＧＤＡを１２２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＢＨＴを
０．２２ｇとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これら
を水相中で２５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバ
スで９３℃に加熱し、そのまま１７時間撹拌した。その
後、混合液を冷却し、この混合液が２相に分かれ、濁っ
た有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収
率：１８７ｇ＝理論値の８４％。そして次のような数値
が得られた。ＭN＝１，７００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，３
００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１４％。
ルの三つ口フラスコ中に、ブレードスターラー、内部温
度計、及びガス吸気パイプとともに配し、フラスコを隔
膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで２回パージした。そし
て、エトキシ化（０．７５ＥＯ／ＯＨ）したペンタエリ
トリトールのテトラソルビン酸エステル（ペンタ−（Ｅ
Ｏ）0.75−ＴＳ）を１００ｇ（０．１５５ｍｏｌ）と、
ＤＰＧＤＡを１２２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＢＨＴを
０．２２ｇとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これら
を水相中で２５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバ
スで９３℃に加熱し、そのまま１７時間撹拌した。その
後、混合液を冷却し、この混合液が２相に分かれ、濁っ
た有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収
率：１８７ｇ＝理論値の８４％。そして次のような数値
が得られた。ＭN＝１，７００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，３
００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ＝１４％。
【００６３】実施例１２
６０ｍｌの水及び０．０７５ｇのＮａＤＳを、１００ｍ
ｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び
内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気
し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．
０１６ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、１
８．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、０．０３ｇのＢ
ＨＴとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相
中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９
４℃に加熱し、そのまま１９時間撹拌した。その後、混
合液を冷却し、この混合液が分離し、濁った有機相から
水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：２３．３ｇ
＝理論値の８２％。そして次のような数値が得られた。
ＭN＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４８，２００ｇ／ｍ
ｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＝１９％、粘度： ２８７Ｐａ・
Ｓ（２５℃）。
ｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び
内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気
し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．
０１６ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、１
８．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、０．０３ｇのＢ
ＨＴとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相
中で１５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９
４℃に加熱し、そのまま１９時間撹拌した。その後、混
合液を冷却し、この混合液が分離し、濁った有機相から
水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：２３．３ｇ
＝理論値の８２％。そして次のような数値が得られた。
ＭN＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４８，２００ｇ／ｍ
ｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＝１９％、粘度： ２８７Ｐａ・
Ｓ（２５℃）。
【００６４】実施例１３
７５ｍｌの水及び０．０７５ｇのＮａＤＳを、２５０ｍ
ｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び
内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気
し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．
０１６ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、１
８．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、７ｇのスチレン
（モノマーに対して２０％）と、０．０３ｇのＢＨＴと
の混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で１
５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に
加熱し、そのまま１９．５時間撹拌した。その後、混合
液を冷却し、この混合液が分離、濁った有機相から水相
を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：３２．３ｇ＝理
論値の９２％。そして次のような数値が得られた。ＭN
＝１，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，４００ｇ／ｍｏ
ｌ、残留ＴＭＰＴＡ＋スチレン＝２５％、粘度：２．８
７Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
ｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び
内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気
し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、１０ｇ（０．
０１６ｍｏｌ）のペンタ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、１
８．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、７ｇのスチレン
（モノマーに対して２０％）と、０．０３ｇのＢＨＴと
の混合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを水相中で１
５分間撹拌し、得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に
加熱し、そのまま１９．５時間撹拌した。その後、混合
液を冷却し、この混合液が分離、濁った有機相から水相
を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。収率：３２．３ｇ＝理
論値の９２％。そして次のような数値が得られた。ＭN
＝１，８００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，４００ｇ／ｍｏ
ｌ、残留ＴＭＰＴＡ＋スチレン＝２５％、粘度：２．８
７Ｐａ・Ｓ（２５℃）。
【００６５】実施例１４
５０ｍｌの水及び０．０５４ｇのＮａＤＳを、１００ｍ
ｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び
内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気
し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、５．９ｇ
（０．０２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアク
リレートと、１４．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のジプロ
ピレングリコールジソルベート（ＤＰＧＤＳ）と、０．
０２ｇのＢＨＴと、０．０２ｇのフェノチアジンとの混
合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを１５分間撹拌
し、その結果得られた乳濁液をオイルバスで内部温度９
０℃に３５分内で加熱し、この温度で１７．５時間撹拌
した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離し、
濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。
収率：１８．５ｇの液状樹脂＝理論値の９１％。そして
次のような数値が得られた。ＭN＝１，３００ｇ／ｍｏ
ｌ、ＭW＝７，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＋Ｄ
ＰＧＤＳ＝２５％。
ｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び
内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気
し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、５．９ｇ
（０．０２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアク
リレートと、１４．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のジプロ
ピレングリコールジソルベート（ＤＰＧＤＳ）と、０．
０２ｇのＢＨＴと、０．０２ｇのフェノチアジンとの混
合物を、Ｎ2ガスでパージし、これらを１５分間撹拌
し、その結果得られた乳濁液をオイルバスで内部温度９
０℃に３５分内で加熱し、この温度で１７．５時間撹拌
した。その後、混合液を冷却し、この混合液が分離し、
濁った有機相から水相を隔膜ポンプ真空下で蒸留した。
収率：１８．５ｇの液状樹脂＝理論値の９１％。そして
次のような数値が得られた。ＭN＝１，３００ｇ／ｍｏ
ｌ、ＭW＝７，２００ｇ／ｍｏｌ、残留ＴＭＰＴＡ＋Ｄ
ＰＧＤＳ＝２５％。
【００６６】実施例１５
４０ｍｌの水及び０．０４６ｇのＮａＤＳを、１００ｍ
ｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び
内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気
し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、４．７ｇ
（０．０１ｍｏｌ）のジ−トリメチロールプロパンテト
ラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）と、１２．９ｇ（０．
０４０ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジソルベート
（ＤＰＧＤＳ）と、０．０２ｇのＢＨＴと、０．０２ｇ
のフェノチアジンとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、
これらを５分間撹拌し、その結果得られた乳濁液をオイ
ルバスで内部温度９０℃に３０分内で加熱し、この温度
で１７．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、こ
の混合液が分離し、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ
真空下で蒸留した。収率：１５．２ｇ＝理論値の８７
％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，６３
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝８，７５０ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰ
ＧＤＳ＋ＤＴＭＰＴＡ＝３１％。
ｌの丸底フラスコ中に、マグネティックスターラー及び
内部温度計とともに配し、フラスコを隔膜ポンプで排気
し、Ｎ2ガスで２回パージした。そして、４．７ｇ
（０．０１ｍｏｌ）のジ−トリメチロールプロパンテト
ラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）と、１２．９ｇ（０．
０４０ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジソルベート
（ＤＰＧＤＳ）と、０．０２ｇのＢＨＴと、０．０２ｇ
のフェノチアジンとの混合物を、Ｎ2ガスでパージし、
これらを５分間撹拌し、その結果得られた乳濁液をオイ
ルバスで内部温度９０℃に３０分内で加熱し、この温度
で１７．５時間撹拌した。その後、混合液を冷却し、こ
の混合液が分離し、濁った有機相から水相を隔膜ポンプ
真空下で蒸留した。収率：１５．２ｇ＝理論値の８７
％。そして次のような数値が得られた。ＭN＝１，６３
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝８，７５０ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰ
ＧＤＳ＋ＤＴＭＰＴＡ＝３１％。
【００６７】実施例１６
３つの２５０ｍｌの三つ口フラスコに、マグネティック
スターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷
却器を取り付け、それぞれに４０ｍｌの水を入れ、３つ
のフラスコの条件を下記のようにした。 ａ．）０．０４６ｇのプルロニック−Ｌ６１（商標）
（液状ポリ−（エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド）−ブロックコポリマー）を入れた。 ｂ．）０．０４８ｇのＡＥＲＯＳＯＬ-Ａ２２（商標）
Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデ
シル−スルホコハク酸テトラナトリウム塩（水中に３５
％）を入れた。 ｃ．）乳化剤なし そして、各フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで
２回パージした。そして、１０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳと、７．５ｇ（０．０３
１ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡと、０．０１７ｇのＢＨＴとの
混合物を、各フラスコに入れてＮ2ガスでパージし、こ
れらを水相中で１５分間撹拌し、その結果得られた乳濁
液をオイルバスで９３℃に加熱し、この温度でそれぞれ
１７時間撹拌した。反応後、相分離を行い、有機相から
蒸留により水相を取り除いた。得られたポリマーの収
率：ａ．）１６．１ｇ、ｂ．）１６．４ｇ、ｃ．）１
６．０ｇ。そして、ＧＰＣ測定により、次のような分子
量結果及び残留ＤＰＧＤＡ量が得られた。
スターラー、内部温度計、ガス吸気パイプ、及び還流冷
却器を取り付け、それぞれに４０ｍｌの水を入れ、３つ
のフラスコの条件を下記のようにした。 ａ．）０．０４６ｇのプルロニック−Ｌ６１（商標）
（液状ポリ−（エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド）−ブロックコポリマー）を入れた。 ｂ．）０．０４８ｇのＡＥＲＯＳＯＬ-Ａ２２（商標）
Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデ
シル−スルホコハク酸テトラナトリウム塩（水中に３５
％）を入れた。 ｃ．）乳化剤なし そして、各フラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ2ガスで
２回パージした。そして、１０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
のＴＭＰ−（ＥＯ）2.5−ＴＳと、７．５ｇ（０．０３
１ｍｏｌ）のＤＰＧＤＡと、０．０１７ｇのＢＨＴとの
混合物を、各フラスコに入れてＮ2ガスでパージし、こ
れらを水相中で１５分間撹拌し、その結果得られた乳濁
液をオイルバスで９３℃に加熱し、この温度でそれぞれ
１７時間撹拌した。反応後、相分離を行い、有機相から
蒸留により水相を取り除いた。得られたポリマーの収
率：ａ．）１６．１ｇ、ｂ．）１６．４ｇ、ｃ．）１
６．０ｇ。そして、ＧＰＣ測定により、次のような分子
量結果及び残留ＤＰＧＤＡ量が得られた。
【００６８】ａ．）ＭN＝１，５６０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝
５，３００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １１％ ｂ．）ＭN＝１，６００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，７００ｇ
／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １０％ ｃ．）ＭN＝１，５１０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，９００ｇ
／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １１％
５，３００ｇ／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １１％ ｂ．）ＭN＝１，６００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝３，７００ｇ
／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １０％ ｃ．）ＭN＝１，５１０ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝４，９００ｇ
／ｍｏｌ、残留ＤＰＧＤＡ： １１％
【００６９】実施例１７
ブレードスターラー、還流冷却器、及び内部温度計を取
り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに２３０ｍｌの水
を入れ、このフラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ 2ガス
で２回パージした。３５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のペン
タ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、７２ｇ（０．２１７ｍｏ
ｌ）のＬａｒｏｍｅｒ−８７６５（ＢＡＳＦ社製、商品
名、ブタンジオール−１，４−ジグリシジル−エーテル
のエポキシアクリレート、及び２つのアクリル酸塩等価
体）と、０．０５ｇのフェノチアジンとの混合物を、Ｎ
2ガスでパージし、水相中に２０分間入れた。その結果
得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に加熱し、そのま
ま１８．５時間撹拌した。冷却時に、２つの濁った相に
分離された。有機相をけい藻土で濾過し、これにより透
明な樹脂が得られた。収率は、８４ｇ＝理論値の７９％
であった。そして、次のような数値が得られた。ＭN＝
３，４００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝７，３００ｇ／ｍｏｌ、
残留アクリレート＝２０％、粘度： １０．２Ｐａ・Ｓ
（２５℃）。
り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに２３０ｍｌの水
を入れ、このフラスコを隔膜ポンプで排気し、Ｎ 2ガス
で２回パージした。３５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のペン
タ−（ＥＯ）0.75−ＴＳと、７２ｇ（０．２１７ｍｏ
ｌ）のＬａｒｏｍｅｒ−８７６５（ＢＡＳＦ社製、商品
名、ブタンジオール−１，４−ジグリシジル−エーテル
のエポキシアクリレート、及び２つのアクリル酸塩等価
体）と、０．０５ｇのフェノチアジンとの混合物を、Ｎ
2ガスでパージし、水相中に２０分間入れた。その結果
得られた乳濁液をオイルバスで９４℃に加熱し、そのま
ま１８．５時間撹拌した。冷却時に、２つの濁った相に
分離された。有機相をけい藻土で濾過し、これにより透
明な樹脂が得られた。収率は、８４ｇ＝理論値の７９％
であった。そして、次のような数値が得られた。ＭN＝
３，４００ｇ／ｍｏｌ、ＭW＝７，３００ｇ／ｍｏｌ、
残留アクリレート＝２０％、粘度： １０．２Ｐａ・Ｓ
（２５℃）。
【００７０】
【発明の効果】本発明によれば、ラジカル重合性又はラ
ジカル架橋性の不飽和基を有するハイパーブランチドポ
リマーを一工程で製造することが可能であり、工業的ス
ケールで容易に製造できる高分岐ポリエステルの製造方
法を提供できる。また、本発明の製造方法は原料成分の
組み合わせや、それらの官能基数の選択により高分岐ポ
リエステルの鎖状構造及び分岐度は調節可能なため用途
に併せたポリマーの設計が容易である。
ジカル架橋性の不飽和基を有するハイパーブランチドポ
リマーを一工程で製造することが可能であり、工業的ス
ケールで容易に製造できる高分岐ポリエステルの製造方
法を提供できる。また、本発明の製造方法は原料成分の
組み合わせや、それらの官能基数の選択により高分岐ポ
リエステルの鎖状構造及び分岐度は調節可能なため用途
に併せたポリマーの設計が容易である。
【００７１】更に、得られる高分岐ポリエステルは、優
れた粘度を低下させる効果を有するため反応性希釈剤と
して極めて有用である。また、容積あたりの官能基数が
高いため反応性が高いとともに体積縮小が少ないという
効果がある。
れた粘度を低下させる効果を有するため反応性希釈剤と
して極めて有用である。また、容積あたりの官能基数が
高いため反応性が高いとともに体積縮小が少ないという
効果がある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ゲルワルド・エフ・グラーエ
ドイツ連邦共和国 ベルリン市 ライヒハ
ルト・ストラーセ 13 14195
Ｆターム(参考） 4J029 AA07 AB01 AB02 AB04 AC05
AD01 AD10 GA12 GA42 GA81
JB182 JB193 JC393 JC413
KB01 KB03 KB05 KD01 KD05
KD09 KE09 KE17
Claims (7)
- 【請求項１】 多官能性ソルビン酸エステルと多官能性
官能性アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反
応により重合する高分岐ポリエステルの製造方法であっ
て、前記多官能性ソルビン酸エステルの１分子あたりの
官能基数をｍ、前記多官能性官能性アクリル酸エステル
の１分子あたりの官能基数をｎとし、尚かつ、官能基数
の高い方の化合物のモル数をｎe、官能基数の低い方の
化合物のモル数をｎvとし、更に、ｍ及びｎのうち官能
基数の高い方をｆvとしたときに、 （ｉ） ｍ及びｎは、２〜６の自然数であり、ｍとｎと
の差が１以上であること、及び、 （ｉｉ） 次式（１）を満たすこと、 【式１】ｎe／ｎv≧ｆv−１ （１） 以上の条件に従い、５０〜１５０℃の温度条件下に前記
ディールス・アルダー反応を行うことを特徴とする分子
末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方
法。 - 【請求項２】 常圧下にラジカル重合禁止剤を多官能性
ソルビン酸エステル及び多官能性官能性アクリル酸エス
テルの総量に対して５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍなる割
合で含有し、かつ、有機溶媒中で反応を行う請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項３】 ラジカル重合禁止剤を多官能性ソルビン
酸エステル及び多官能性官能性アクリル酸エステルの総
量に対して５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍなる割合で含有
し、かつ、１００℃〜１５０℃なる温度条件下に溶媒の
不存在下に反応を行う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 不活性ガス雰囲気下に０．１１ＭＰａ〜
１０ＧＰａの圧力で、５０〜１５０℃の温度条件の温度
条件下に反応を行う請求項１、２又は３記載の製造方
法。 - 【請求項５】 ラジカル重合禁止剤を多官能性ソルビン
酸エステル及び多官能性官能性アクリル酸エステルの総
量に対して３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍなる割合で用
い、６０℃〜１５０℃の温度条件下に水性乳化重合を行
う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 ５０℃〜１５０℃の温度条件下にて、不
活性ガス雰囲気下１１０ＭＰａ〜１０ＧＰａの圧力条件
にて乳化重合を行う請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 常圧下に乳化重合を行う請求項５又は６
記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02003299.1 | 2002-02-25 | ||
| EP02003299A EP1338610B1 (en) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | Method of producing highly branched polyesters with unsaturated end groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261659A true JP2003261659A (ja) | 2003-09-19 |
| JP4210909B2 JP4210909B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=27635796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003047747A Expired - Fee Related JP4210909B2 (ja) | 2002-02-25 | 2003-02-25 | 分子末端に不飽和基を有する高分岐ポリエステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6828411B2 (ja) |
| EP (1) | EP1338610B1 (ja) |
| JP (1) | JP4210909B2 (ja) |
| KR (1) | KR20030070551A (ja) |
| CN (1) | CN1260267C (ja) |
| DE (1) | DE60205578T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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