CN1643029A - 包含碳水化合物基聚酯的气干型油漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使(i)碳水化合物或其酰基酯，(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移或酯交换反应可制得的聚酯。本发明还涉及制备聚酯的方法，包括酯基转移或酯交换步骤。

Description

包含碳水化合物基聚酯的气干型油漆组合物
发明领域
本发明涉及气干型清漆或半干型涂料组合物。更具体的是，本发明涉及由可再生材料制备的聚酯及其作为所述气干型清漆或油漆或木材着色料中粘结剂的用途。本发明还涉及制备所述聚酯的方法以及包含所述聚酯的气干型清漆或油漆或木材着色料组合物。
发明背景
要求使挥发性有机化合物(VOC)散发最小已导致实质上努力降低溶剂的使用，使醇酸树脂涂料的固体含量增大，由此不改变施涂粘度。为了进一步减少环境负担和促进可持续的、CO2中性的经济，越来越需要基于最大可能使用可再生资源的醇酸油漆。
WO 9938926-A1公开了可再生多元醇在醇酸树脂中的应用。大部分的醇酸树脂组分来自农业来源，但是这些粘结剂仍包含来自石化来源的二元羧酸。EP0741175A2公开了完全基于可再生原料的醇酸树脂水乳液的制备方法，所述乳液包含醇酸粘结剂和乳化剂。
常规气干型醇酸树脂可以通过一种或多种多元醇、一种或多种多元羧酸或相应酸酐和长链不饱和脂肪酸或油的缩聚反应来制得。这些树脂的结构如下：聚酯的主链部分由多元醇和多元羧酸组成。这一主链上共价连接来自一种或多种干性油或半干性油的脂肪酸。由于在天然油中存在，甘油是广泛使用的多元醇。合适多元醇的其它非限制性例子包括：季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷和1，6-己二醇。用于合成醇酸树脂的多元羧酸以及相应的酸酐是芳族、脂族和脂环族组分，通常来自石化原料。这种多元酸的典型例子包括邻苯二甲酸及其区域异构的类似物、偏苯三酸、均苯四酸、庚二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、延胡索酸和四氢邻苯二甲酸。
常规醇酸树脂的特征在于相当高的分子量和宽的分子量分布，这源自其制造方法。甚至工艺条件出现细微的变化也会导致所得粘结剂性质出现大的差异。除了性质发生变化以外，还会发生凝胶化，这可以通过降低多元羧酸∶多元醇的比例来部分抑制。所述羟基和羧酸官能团的相异反应活性是导致凝胶化和/或分子量分布变宽的其它因素。
宽分子量分布会导致粘度值高。所述分子量分布可以通过尺寸排阻色谱法(一种分析分离方法，相比分子量更高的部分，所述分子量低的级分更慢从色谱柱中流出)来表现。分子量更高的部分对干燥性能有利，但是这会增大粘结剂的特性粘度，同时大量分子量低的低聚物呈现出粘度降低行为，但是对硬度产生有不利影响。因此，为了制备基于常规醇酸的油漆，需要大量脂族(一些芳族)烃溶剂，获得产物实际可行的粘度。分子量低的高固体含量醇酸树脂确实减少了溶剂需求，但是会有干燥性变差的问题。单分散性或接近单分散性的粘结剂将低溶剂需求和高干燥性能综合在一起，在固化时形成均匀交联的聚合物网状结构，这提高了综合的膜性质。
在常规醇酸合成工艺中，分子量可以在工艺末期通过加入酯基转移反应催化剂、降低反应温度以及使用单官能团酸作为链终止剂来控制。由此使多分散性降低的效果明显，但是相当有限。使醇酸树脂固体含量增大的替换技术如下：用快速粘度降低的氧化溶剂来代替烃溶剂；形成具有更呈球状结构的高度支化醇酸树脂(其特性粘度比更呈线型结构的相应物低)；增大油类分子的长度，同时降低酸值和基值，由此使分子间氢键数减少，并利用反应稀释概念；非挥发性低分子量组分(降低醇酸树脂的粘度并在固化时结合到聚合物网状结构中)。
本发明的主要目的是提供由可再生材料制得的新型聚酯，它可用作粘结剂，尤其是“醇酸型”粘结剂。另一个目的是提供包含所述粘结剂的气干型油漆、清漆或木材着色组合物。本发明另一目的是提供分子量分布窄且具有如下一种或多种性质的粘结剂：挥发性有机化合物(VOC)需求低，干燥性、硬度形成以及流平性质良好，以及保光性高。本发明另一目的是提供可自氧化成膜醇酸聚合物，它完全来自农业和可再生来源，适于用在涂料组合物如油漆、清漆或木材着色剂中。另一个目的是提供具有如下一种或多种性质的油漆、清漆或木材着色剂：特性粘度降低，干燥快速特性或高质量的膜性能，如有限的发黄、当以厚层施涂时不会起皱、弹性和透明度。
发明概述
本发明涂料组合物可以满足上述至少一个或多个目的。本发明所述气干型油漆、清漆和木材着色组合物基于由可再生材料制得的粘结剂。其特征在于所述粘结剂由聚酯组成，所述聚酯可通过使(i)碳水化合物或其酰基酯，(ii)脂肪酸酯，(iii)多元羧酸酯进行酯基转移或酯交换反应而制得。
更具体的是，本发明涉及通过使(i)碳水化合物或其酰基酯，(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移酯交换反应可制得的聚酯。
本发明也包括制备所述聚酯的方法以及所述聚酯作为涂料中粘结剂的应用，尤其是用作“醇酸”型粘结剂。本发明还包括所述粘结剂及其在气干型油漆、清漆或木材着色组合物中的应用。
详细说明
在本文中，术语“酰基”是指和碳-氧双键连接的烷基。更具体的是在本文中，酰基是指通式R1CO-所示基团，其中R1表示烷基。
在本文中，单独或组合使用的术语“烷基”是指直链和支链饱和烃基，它包含1-6个碳原子，较好是1-4个碳原子，更好是1-2个碳原子。这种基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基等。
在一个实施方式中，所述碳水化合物的酰基酯是低级酰基酯，其中，本文所述“低级”是指C1-4碳原子。合适碳水化合物的酰基酯是乙酸酯、丙酸酯等。在另一实施方式中，所述干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物是短链烷基酯，其中，“短链”是指C1-6碳原子。合适的所述脂肪酸的短链烷基酯为甲酯、乙酯等。
在一个实施方式中，本发明涉及通过使
(i)碳水化合物的酰基酯，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移或酯交换反应可制得的聚酯。
在另一实施方式中，本发明涉及通过使
(i)碳水化合物，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移反应可制得的聚酯。
在本文中，术语“碳水化合物”包括由至少2个或更多碳水化合物单元组成的任意组分。在一个实施方式中，所述碳水化合物或其酰基酯由2-6个碳水化合物单元组成。在另一实施方式中，所述碳水化合物或其酰基酯由2-4个碳水化合物单元组成。合适碳水化合物的非限制性例子包括二-，三-和低聚单糖，如蔗糖、海藻糖、蜜三糖、龙胆三糖、蔗果三糖和蔗果四糖。在一个优选实施方式中，所述碳水化合物或其酰基酯是蔗糖。为了降低不含溶剂的酯交换反应中的碳水化合物的熔点，所述碳水化合物可以通过例如乙酸酐部分或完全酰化。碳水化合物原料的取代度适于为50-100％，较好是75-100％。
本文所用合适的干性脂肪酸、半干性脂肪酸或其混合物是烯键式不饱和共轭或非共轭C12-24羧酸，如油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、巴西果油酸(licanoicacid)和桐酸或其混合物，通常以来自天然或合成油的脂肪酸混合物形式使用。合适天然油的例子包括但不限于红花、妥尔油、金盏花油、菜籽油、花生油、大豆油、桐油、亚麻子油、沙丁鱼油、腓鱼油、芝麻油、橄榄油、脱水蓖麻油、牛脂油、向日葵油、棉籽油以及它们的混合物。合适的可自氧化脂肪酸的碘值至少为100，较好约为100-140，表示为每克脂肪酸中碘的厘克数(例如，ASTM试验方法D-1959)。所述烷基酯较好是C1-C6烷基酯、更好是C1-C4烷基酯，甚至更好是C1-C2烷基酯。
本发明聚酯的非芳族多元羧酸部分选自二-，三-或四-羧酸。本发明聚酯的二(三)-羧酸部分包含4-54，较好是4-36个碳原子。本发明一个实施方式中，所述二(三)-脂肪羧酸部分由二(三)聚C36(C54)脂肪酸组成。非芳族多元羧酸的典型但非限制性例子是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、1，10-十二烷二羧酸以及二聚和三聚脂肪酸(如以商品名PripolTM从Uniqema购得的)。所述酯交换多元羧酸的烷基酯部分较好包含1-6个碳原子，更好是小于3个碳原子。
为了制备本发明的聚酯，所述碳水化合物或酰基酯可以和脂肪酸、其酰基酯或其衍生物和多元羧酸的烷基酯反应。所述反应可按各种方法进行。这些方法的非限制性例子包括使用各种催化剂使碳水化合物和脂肪酸进行酯基转移反应，用脂肪脱氯将碳水化合物酰化，用脂肪酸酐将碳水化合物酰化，以及用所需的酸本身将碳水化合物酰化。(例如，见美国专利No.2831854、No.3600186、No.3963699、No.4517360和No.4518772，所有这些均参考引用于此)。更合适的是，所述方法可以是酯基转移反应或酯交换反应。
本发明适于作为醇酸粘结剂的聚酯例如可以通过酯基转移或酯交换方法由碳水化合物或酰化碳水化合物，脂肪酸的烷基酯和多元羧酸的烷基酯制备。
更具体的是，本发明还涉及制备本发明聚酯的方法，所述方法包括使
(i)碳水化合物或其酰基酯，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移或酯交换反应。
在一个实施方式中，本发明涉及制备本发明聚酯的方法，所述方法包括使
(i)碳水化合物的酰基酯，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯交换反应。
在另一个实施方式中，本发明涉及制备本发明聚酯的方法，所述方法包括使
(i)碳水化合物，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移反应。
所述酯交换反应可以如下所述进行：在减压条件下，在100-140℃的温度下使酰化碳水化合物和干性脂肪酸、半干性脂肪酸的短链烷基酯和多元羧酸短链烷基酯的混合物反应2-10小时，以连续从反应混合物中除去低分子量脂肪酸副产物。合适的催化剂包括碱金属和碱土金属的甲醇盐(乙醇盐)。
所述醇酸树脂也可以通过酯基转移反应来制备，即在极性非质子溶剂存在下使碳水化合物与干性或半干性脂肪酸的短链烷基酯和多元羧酸的短链烷基酯的混合物反应。所述反应在惰性气氛下，优选是在减压条件下，在高温，例如约100-140℃下进行6-36小时。适用于这种缩聚反应的催化剂包括碱金属和碱土金属的甲醇盐(乙醇盐)、氢化物和碳酸盐。由转酯交换反应制得的低分子量醇可以通过本领域已知的方法，例如在减压条件下蒸馏除去。任选地是，可以使用过氧化氢漂白所得产物。
在一个实施方式中，所述酯交换或酯基转移反应可以任选地在极性非质子溶剂存在下进行。在另一实施方式中，所述反应在惰性气氛，任选在减压条件下进行。进行所述反应的合适催化剂包括但不限于K2CO3、Na2CO3、LiOH和NaOMe。
在另一实施方式中，所形成聚酯的游离OH基可以部分或完全酰化。游离的残留羟基量可以通过和例如乙酸酐的其它反应来减少。
本发明醇酸树脂的数均分子量(Mn)通常约为3000-15000，较好是约4000-10000。所述多分散性为2-48，较好是3-6，羟值为20-70，较好是40-70。
本发明聚酯发现在涂料组合物，尤其在高固体的涂料组合物中作为粘结剂的具体应用。更具体的是，本发明聚酯可以用作油漆、清漆和木材着色剂中的粘结剂。
因此，本发明提供对环境友好、可自氧化的成膜聚酯，它是完全来自农业和可再生来源的醇酸聚合物，其特性粘度低，同时溶剂需求低且干燥快速。在自氧化催化剂和氧气存在下，所述醇酸树脂在室温(例如，5-40℃)下聚合成三维网状结构。所述大分子醇酸薄膜的特征在于硬度形成快速(尽管缺少芳族主链)，发黄有限，当以厚层施涂时不会起皱，显著的弹性、透明度和突出的保光性。
本发明聚酯或醇酸聚合物可以配涂料组合物如清漆、木材着色剂或油漆。所述油漆可以任选地包含各种非成膜制成组分，如颜料、增量剂、校正和结构添加剂以及液态载体。所述清漆可以任选地包含增量剂、校正和结构添加剂以及液态载体。这种材料的非限制性例子包括无机和有机颜料、干燥剂、防结皮剂、颜料和基材润湿剂、防流挂剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、泡沫抑制剂、增滑剂、流动和流平剂、紫外吸收剂、HALS-自由基清除剂、腐蚀抑制剂、石蜡、防缩孔添加剂、有机溶剂和水。
本发明还涉及包含本发明作为粘结剂的聚酯和至少一种干燥剂的醇酸油漆。
合适的自氧化催化剂(也称为干燥剂或催干剂)是碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属的羧酸盐或烷氧化物盐。典型的例子是金属盐，其中，所述阴离子例如是环烷酸(naphtenicacid)、2-乙基-己酸、新癸酸、癸酸、十二烷酸、异羧酸、癸二酸和亚麻酸。钴、锰、铁、铅、锆、锶、铝、铯、钒、银、钛、钙、钡、铋、锌、锂和钾是合适的金属。通常，金属盐混合物可以用于醇酸树脂的自氧化，其中，至少一种金属具有1以上的氧化值。干燥剂的其它例子包括无机或有机金属化合物，如氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、癸酸盐，包括中性、酸性或碱性金属皂。以干燥剂金属含量表示，以所述粘结剂固体含量计，所用的干燥剂的比例为10-3到4重量％。
通过和干燥剂及任选的用于降低粘度的液体载体以及油漆、清漆和木材着色剂中所存在的非成膜组分(或它们的混合物)混合，可以将本发明聚酯配制成涂料组合物，尤其是高固体的涂料组合物。这种材料的非限制性例子包括二氧化钛、氧化铁、碳黑、酞菁、偶氮颜料、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、云母、(超细)氧化锌、防结皮剂、颜料和基材润湿剂、防流挂剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂、杀虫剂、泡沫抑制剂、增滑剂、流动和流平剂、紫外吸收剂、HALS-自由基清除剂、腐蚀抑制剂、消光剂、石蜡、阻燃剂、光学增白剂、粘度促进剂和防缩孔添加剂。所述液体载体较好是有机溶剂/稀释剂，如石油溶剂油、脱芳构石油溶剂油、高闪点石油溶剂油、异链烷烃(isoparafin)、丁二醇、丁基二甘醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丁二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。也可以使用溶剂混合物。在可行的施涂粘度下，所述溶剂以使挥发性有机化合物含量低于约270克/升总涂料，较好是低于约200克/升总涂料的量存在。但是，所述液体载体也可以是包含合适乳化剂的水，它包含呈乳液形式的树脂。
本发明油漆组合物尤其适于用作装饰油漆。它们可以足够厚的层厚度施涂，它们具有良好的遮力盖力和干燥性质。
通过以下代表性的非限制性例子说明本发明。
实施例
所用测试方法
测量以下举例的一些或所有油漆的性质：
使用圆柱状E30心轴在23℃下以179rpm的转速，通过HAAKE VT500粘度计测量所述低剪切油漆粘度。
在10000s-1的剪切速率下按照ICI锥板方法(ASTM D 4287)测量高剪切油漆粘度。
由不同组分的固体物质百分数和所用溶剂的比重计算所述制剂的固体含量和VOC含量。
使用BK-干燥记录器(Sheen instruments Ltd.)评价油漆制剂的干燥阶段。将150微米湿油漆层施加到玻璃条带(30.5×2.5cm)上。以5g的负载将垂直钝针定位在刚施涂的薄膜中，然后以24.4mm/h的速度沿与涂层长度方向平行的方向拉过正在干燥的油漆。
在将厚度为300微米的湿涂层施涂到玻璃板上之后，通过肉眼评价所述干膜来确定其起皱现象。按照“Sigma等级”记录所述结果，0表示完全光滑的膜，5表示在整个膜表面上出现严重的起皱现象。
按照ISO 1520，使用Erichsen杯突法评价所述漆膜的弹性。使用机械驱动压头和透镜，确定在涂层开始裂开处的凹痕深度。
干燥24小时之后按照ISO2813，使用Dr.Lange Refo 3反射计，测量漆膜的光泽度。
通过施涂时刷痕消失的程度以及干燥表面的光滑度来评价流平等级。所述流平等级用从1(流平良好)到5(流平差)的记数等级的方法来评价。
为了评价所述制剂发黄的倾向，使用American Paint & Coating Journal，January 17，1994，第44页中所述的加速方法。在这一测试中，将湿的漆膜施涂到Lenata Form 2A的反面，防止纸张吸收氨水。在干燥7天之后，切割图中涂布的部分，并将其用胶带贴在桶的内部。将10滴25％的氨水滴在桶底部的小表玻璃中，并盖上盖子。在暴露在氨水中6小时后取出所述板，在5分钟内确定颜色。可以使用Cie-lab算法测量在暴露到氨气氛之前和6小时之后的漆膜的白度。
按照划格法(ISO2409)和划格法附着力试验(ASTM D3359)来确定漆膜对去杉木和老化的醇酸树脂的粘合性。在所述基材上施涂100微米厚湿漆膜，并在室温条件下干燥1周。1周后，进行切划薄膜，通过胶带拉脱方法试验粘合性。通过从0(粘合性很好)到5(粘合性差)的记数等级的方法评价粘合性等级。
按照ASTM G53，在QUV-a室(QUV Q-Panel)中评价在人造加速老化条件下漆膜的保光性。将油漆施涂到铝Q-板上，在室温条件下老化3周，之后暴露于如下循环中：UV-A光4小时以及在没有紫外光的条件下用软化水凝结4小时。监控角度60°的光泽读数至少6周，并列于表3中。
按照ISO1522，使用摆杆阻尼试验评价漆膜的硬度。用150微米湿膜层涂布玻璃板，并保持在23℃和50％相对湿度下，用Konig摆杆及时监控硬度形成。以秒列出从起始6°偏转降到3°所测得的摆动时间。
使用THF作为溶剂、来自Polymer laboratories的Plgel 5mm混合D的三根柱，用商用聚苯乙烯标样的校准曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC设备，来自Millipore)确定分子量分布。
按照ASTM方法D 1980-87测量所述酸值，该值表示为mg KOH/g。
按照ASTM方法D 1957-86测量所述羟值，该值表示为mg KOH/g。
取代度(DS)是取代的蔗糖官能度，它使用Brucker DPX 300分光光度计由定量13C NMR确定。
除非另有说明，所有反应物均从Acros Organics或Merck购得。
FAME是脂肪酸甲酯的缩写。
至于相关性质，使用1(良好)到5(差)的记数等级。
实施例1
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
300重量份蔗糖八乙酸酯：
876重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)，具有以下脂肪酸组成；
亚油酸：约75重量％；
油酸：约14重量％；
171.4重量份地二聚酰二甲酯(dimethyl dimerate)(Radia 7119，来自Oleon)
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入15重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)下，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热8小时，同时伴随着挥发物蒸馏。在冷却至约40℃之后，所述反应混合物通过加入30重量份冰醋酸来猝灭。往所得混合物中顺序加入3L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和0.5L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约300ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：7.7
取代度(乙酸酯)：0.3
红花FAME含量：10％
羟值：24.9
酸值：3.5
多分散性：2.1
数均分子量：4.3×103
23℃下粘度：17.5dPa.s
实施例2
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
216重量份蔗糖八乙酸酯；
582.6重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
169重量份二聚酯二甲酯(Radia 7119，来自Oleon)
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入10.8重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热8小时，同时伴随着挥发物蒸馏。在冷却至约40℃之后，所述反应混合物通过加入21.6重量份冰醋酸来猝灭。往所得混合物中顺序加入2.2L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和0.36L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约250ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：7.3
取代度(乙酸酯)：0.7
红花FAME含量：10％
羟基值：20.7
酸值：3.5
多分散性：3.2
数均分子量：5.3×103
23℃下粘度：46dPa.s。
实施例3
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
510重量份蔗糖八乙酸酯；
1234.2重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
445.8重量份二聚酸二甲酯(Radia 7119，来自Oleon)
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入18重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热10小时，同时伴随着挥发物蒸馏。在冷却至约80℃之后，所述反应混合物通过加入450ml ShellSol D-40和50重量份冰醋酸的混合物来猝灭。在冷却至40℃时，往所得混合物中顺序加入5L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和1L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约400ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：7.0
取代度(乙酸酯)：1.0
红花FAME含量：10％
羟值：21.1
酸值：3.7
多分散性：5.2
数均分子量：5.5×103
23℃时在ShellSol D40(Shell)溶剂中96重量％溶液的粘度：49dPa.s。
实施例4
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
270重量份蔗糖八乙酸酯；
541.8重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
153重量份二聚酸二甲酯(Radia 7119，来自Oleon)
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入13.5重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热10小时，同时伴随着挥发物蒸馏。在冷却至约80℃之后，所述反应混合物通过加入250ml ShellSol D-40和27重量份冰醋酸的混合物来猝灭。在冷却至40℃时，往所得混合物中顺序加入2.5L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和0.6L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约250ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：6.5
取代度(乙酸酯)：1.5
红花FAME含量：＜5％
羟基值：19.3
酸值：3.5
多分散性：5.2
数均分子量：5.5×103
23℃时的粘度：125dPa.s。
实施例5
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
407.2重量份蔗糖八乙酸酯；
625.5重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
80.2重量份二聚酸二甲酯(Radia 7119，来自Oleon)
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入11.1重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热3.5小时，同时伴随着挥发物蒸馏。在冷却至约80℃之后，所述反应混合物通过加入100ml ShellSol D-40和40重量份冰醋酸的混合物来猝灭。在冷却至40℃时，往所得混合物中顺序加入2L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和0.5L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约250ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：5.4
取代度(乙酸酯)：2.6
红花FAME含量：＜＜5％
羟值：25
酸值：4.7
多分散性：2.1
数均分子量：4.0×103
23℃时在ShellSol D40溶剂中95重量％溶液的粘度：53dPa.s。
实施例6
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
540重量份蔗糖八乙酸酯；
1290.6重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
332.4重量份己二酸二甲酯
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入40.5重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热5小时，同时伴随着挥发物蒸馏。在冷却至约80℃之后，所述反应混合物通过加入750ml ShellSol D-40和75重量份冰醋酸的混合物来猝灭。在冷却至40℃时，往所得混合物中顺序加入3L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和1L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约500ml)洗涤所述PE层6次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：7.1
取代度(乙酸酯)：0.9
红花FAME含量：20％
羟值：41.8
酸值：9.6
多分散性：6.9
数均分子量：7.7×103
23℃时在ShellSol D40溶剂中85重量％溶液的粘度：123dPa.s。
实施例7
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
360重量份蔗糖八乙酸酯；
922重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
183.2重量份癸二酸二甲酯
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入26.8重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热4小时，同时伴随着挥发物蒸馏(可以收集约85％理论量的乙酸甲酯)。在冷却至约80℃之后，所述反应混合物通过加入400ml ShellSol D-40和50重量份冰醋酸的混合物来猝灭。在冷却至40℃时，往所得混合物中顺序加入3L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和1L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约500ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：7.5
取代度(乙酸酯)：0.5
红花FAME含量：15％
羟值：27.6
酸值：4.6
多分散性：4.4
数均分子量：7.1×103
23℃时的粘度：38.2dPa.s。
实施例8
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
360重量份蔗糖八乙酸酯；
922重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
213重量份癸二酸二甲酯
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入26.8重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热，同时伴随着挥发物蒸馏，直到收集约75％理论量的乙酸甲酯。在冷却至约80℃之后，所述反应混合物通过加入400ml ShellSol D-40和50重量份冰醋酸的混合物来猝灭。在冷却至40℃时，往所得混合物中顺序加入3L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和1L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约500ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：7.2
取代度(乙酸酯)：0.8
红花FAME含量：15％
羟值：24.7
酸值：3.8
多分散性：3.7
数均分子量：6.5×103
23℃时的粘度：24.5dPa.s。
实施例9
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
3280重量份N，N-二甲基乙酰胺；
205.2重量份蔗糖；
042.8重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
250.4重量份己二酸二甲酯
在减压条件(250-300毫巴)下，在70-75℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入40重量份碳酸钾。在真空(250毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至120-122℃。在同时蒸馏挥发物时继续加热23小时。在减压条件(20毫巴)下蒸馏除去溶剂和任何残留的甲醇。所得产物溶解在石油醚(沸点：40-60℃)中，并用氯化铵水溶液连续洗涤几次，除去过量的红花FAME。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
红花FAME含量：15％；
羟值：68.2
酸值：7.8
多分散性：3.8
数均分子量：6.8×103
23℃时的粘度：243dPa.s。
实施例10
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
2350重量份N，N-二甲基乙酰胺；
205.2重量份蔗糖；
1042.8重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
356.4重量份二聚酸二甲酯(Radia 7119，来自Oleon)
在减压条件(250-300毫巴)下，在70-75℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入40重量份碳酸钾。在真空(250毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至120-122℃。在同时蒸馏挥发物时继续加热24小时。在减压条件(20毫巴)下蒸馏除去溶剂和任何残留的甲醇。所得产物溶解在石油醚(沸点：40-60℃)中，并在25℃下，在60分钟内用1.5当量过氧化氢(2％水溶液，1.5摩尔/摩尔蔗糖)处理。所述有机层用甲醇洗涤几次，除去过量的红花FAME。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
红花FAME含量：15％；
羟值：64.4
酸值：4.2
多分散性：2.1
数均分子量：4.9×103
23℃时的粘度：264.8dPa.s。
实施例11
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
270重量份蔗糖八乙酸酯；
645.3重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
76.5重量份戊二酸二甲酯
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入20.1重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热8小时，同时伴随着挥发物蒸馏。在冷却至约80℃之后，所述反应混合物通过加入200ml ShellSol D-40和37.5重量份冰醋酸的混合物来猝灭。在冷却至40℃时，往所得混合物中顺序加入1.5L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和0.5L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约200ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：7.5
取代度(乙酸酯)：0.5
红花FAME含量：10％
羟值：38.6
酸值：6.9
多分散性：2.5
数均分子量：4.9×103
23℃时的粘度：11dPa.s。
实施例12
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
90重量份蔗糖八乙酸酯；
230.6重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
26.9重量份辛二酸二甲酯
在减压条件下，在75-80℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入6.7重量份甲醇钠。在真空(20-30毫巴)中，将所述反应混合物的温度升至110-115℃。几分钟之后，反应开始。由于形成了乙酸甲酯，反应器中的压力暂时升至约150毫巴。在减压条件下，在110-115℃的温度下继续加热6小时，同时伴随着挥发物蒸馏。在冷却至约80℃之后，所述反应混合物通过加入100ml ShellSol D-40和12.5重量份冰醋酸的混合物来猝灭。在冷却至40℃时，往所得混合物中顺序加入1L石油醚(PE)(沸点：40-60℃)和0.4L甲醇。在分离甲醇层之后，用甲醇(约200ml)洗涤所述PE层5次。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
取代度(亚油酸酯/二聚酸酯)：7.5
取代度(乙酸酯)：0.5
红花FAME含量：10％
羟值：35.4
酸值：7.6
多分散性：2.6
数均分子量：6.0×103
23℃时的粘度：33.5dPa.s。
实施例13
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
2811重量份N，N-二甲基乙酰胺；
153.9重量份蔗糖；
782重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
155.4重量份癸二酸二甲酯
用氮气流净化所述混合物，并在约70℃的温度下加热15分钟。然后，加入30重量份碳酸钾。随后，所述反应混合物的温度升至120-122℃。在同时蒸馏挥发物时继续在该温度下加热20-24小时。在减压条件下蒸馏除去残留的溶剂。所得产物溶解在石油醚(沸点：40-60℃)中，并经过硅藻土过滤。用氯化铵水溶液(10％)、水和甲醇按顺序洗涤所述过滤物。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
红花FAME含量：21摩尔％；
多分散性：1.9
数均分子量：4.2×103
23℃时的粘度：55dPa.s。
实施例14
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
3570重量份N，N-二甲基乙酰胺；
205.2重量份蔗糖；
1042.5重量份红花FAME(Radia 30139，来自Oleon)；
194.4重量份癸二酸二甲酯
用氮气流净化所述混合物，并在约70℃的温度下加热15分钟。然后，加入40重量份碳酸钾。随后，所述反应混合物的温度升至120-122℃。在同时蒸馏挥发物(溶剂和甲醇)时继续在该温度下加热20-24小时。在减压条件下蒸馏除去残留的溶剂。所得产物溶解在石油醚(沸点：40-60℃)中，并经过硅藻土过滤。用氯化铵水溶液(10％)、水和甲醇按顺序洗涤所述过滤物。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
红花FAME含量：20摩尔％；
多分散性：2.9
数均分子量：5.4×103
23℃时的粘度：62.5dPa.s。
实施例15
制备粘结剂
将以下物质加入合适的反应器中：
2624重量份N，N-二甲基乙酰胺；
684.6重量份蔗糖；
174.2重量份己二酸二甲酯
在减压条件(250-300毫巴)下，在70-75℃温度下加热所述混合物约15分钟。然后，在氮气流条件下加入40重量份碳酸钾。所述反应混合物的温度升至120℃。在同时蒸馏挥发物时继续加热3小时。然后，将所述反应混合物冷却至70℃，并加入1737.6重量份红花FAME(Radia 30139)。在同时蒸馏挥发物的条件下在120℃下再加热10小时。
蒸发所述挥发物之后所得粘结剂具有如下性质：
红花FAME含量：10％；
羟值：151.4
酸值：5.7
多分散性：2.0
数均分子量：1.3×103
23℃时的粘度：185dPa.s。
                                表1：涂料组合物和湿制剂的性能
 油漆1  油漆2  油漆3  油漆4  油漆5  油漆7  油漆8 油漆9  油漆10
粘合剂1粘结剂2粘结剂3粘结剂4粘结剂5粘结剂7粘结剂8粘结剂9粘结剂14溶剂分散剂TiO2防结皮剂Ca-5Zr-18Co-10总量油漆粘度(dPa.s)锥板粘度(dPa.s)固体含量(重量％)VOC(g/L)  53.82.810.7036.200.803.761.490.43 50.857.100.6835.210.783.561.410.41 49.859.160.6734.510.773.351.320.38 46.6911.130.9735.020.783.741.300.37 47.339.910.9935.500.793.791.310.38 47.959.790.9835.230.783.641.270.37 49.656.591.0136.480.813.771.310.38 49.656.591.0136.480.813.771.310.38 48.649.270.9935.740.793.141.120.31
 100.0014.0＞1093.783  100.0014.09.889.6134  100.0013.89.685.7180  100.0014.5＞1085.4186  100.0010.4＞1086.6174  100.0011.25.586.8169  100.0012.19.089.9132  100.0010.66.984.9198  100.0011.08.287.7167
                                                    表2：本发明油漆制剂所得膜的性能
  油漆1   油漆2   油漆3   油漆4   油漆5   油漆7   油漆8   油漆9   油漆10   参照1   参照2
在23℃/50％RH下BK干燥记录器往回凝胶撕裂开始处凝胶撕裂终止处痕迹末端300微米湿薄膜的起皱现象厚度弹性(凹痕深度，mm)20°/60°时的光泽流平性Konig硬度1天14天对老化醇酸树脂的粘合性1，划格法2，划格法附着力试验对裸露云衫木的粘合性1，划格法2，划格法附着试验 2h2h6h，30’＞12h08.375/890-19.321.8201-20 1h，30’1h，30’6h，30’＞12h08.483/990-110.323.52-30-100 1h，40’1h，40’＞12h＞12h08.366/840-112.628.32-3000 1h，30’1h，30’10h，50’＞12h08.570/84111.931.8002-30 1h，45’1h，45’＞12h＞12h09.177/901-214.229.8002-31 1h，25’1h，40’14h，30’14h，50’07.376/86130.832.2200 1h，40’1h，55’4h13h，10’07.072/84139.242.03000 1h，35’1h，50’3h，10’10h07.676/87122.426.63120 2h，30’2h，30’5h，30’8h，50’08.382/880-118.233.61-201-20 1h，30’1h，30’9h，30’＞12h08.577/87114.025.20010 1h，25’1h，25’6h，35’＞12h09.276/88110.328.50010
参照1和2是商业高固体制剂，它基于包含邻苯二甲酸的。参照1是用于室外和室内的基于VOC约为257g/l的改性醇酸树脂的气干型高固体的油漆。参考2是用于室外和室内的基于VOC为263g/l的改性聚氨酯-醇酸树脂的快速全干型高固体的油漆。
                    表3：在QUV-a老化条件下的保光性
暴露时间(周)     油漆1     油漆2     油漆3     油漆4     油漆5     参照2
起始     86.0     94.2     84.0     84.2     88.5     79.6
1     81.1     90.3     83.0     75.1     79.2     66.9
2     78.6     89.2     76.8     70.1     74.7     64.6
3     77.0     89.1     75.5     66.4     68.8     66.3
5     76.4     86.1     74.0     61.5     62.6     63.2
7     69.6     76.2     66.9     58.0     63.2     64.6
9     55.8     54.7     48.4     53.4     59.7     52.5
11     52.2     51.2     47.1     48.8     56.7     42.0
13     49.8     47.8     43.2     32.4     42.0     34.5
15     49.3     46.2     40.3     21.9     29.9     26.8
相比VOC低于250g/l的市售邻苯二甲酸基高固体的产品，本发明制剂的VOC含量更低，且具有更好的流平性，明显更好的保光性以及相当或甚至更好的硬度形成性。

Claims (20)

1.一种聚酯，它可通过使
(i)碳水化合物或其酰基酯，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，和
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移或酯交换反应制得。
2.权利要求1所述的聚酯，它可通过使
(i)碳水化合物的酰基酯，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，和
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯交换反应制得。
3.权利要求1所述的聚酯，它可通过使
(i)碳水化合物，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，和
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移反应制得。
4.权利要求1-3任一项所述的聚酯，其特征在于，所述碳水化合物或其酰基酯包含至少2个或多个碳水化合物单元。
5.权利要求4所述的聚酯，其特征在于，所述碳水化合物或其酰基酯由2-6个碳水化合物单元组成。
6.权利要求5所述的聚酯，其特征在于，所述碳水化合物或其酰基酯由2-4个碳水化合物单元组成。
7.权利要求1-6任一项所述的聚酯，其特征在于，所述碳水化合物或其酰基酯选自蔗糖、海藻糖、蜜三糖、龙胆三糖、蔗果三糖和蔗果四糖。
8.权利要求7所述的聚酯，其特征在于，所述碳水化合物或其酰基酯是蔗糖。
9.权利要求1-8任一项所述的聚酯，其特征在于，所述干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物选自烯键式不饱和共轭或非共轭C12-C24羧酸。
10.权利要求1-9任一项所述的聚酯，其特征在于，所述干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物的碘值至少为100，较好为100-140。
11.权利要求1-10任一项所述的聚酯，其特征在于，所述非芳族多元羧酸选自二-，三-或四-羧酸。
12.权利要求1-11任一项所述的聚酯，其特征在于，所述非芳族多元羧酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、1，10-十二烷二羧酸以及二聚和三聚脂肪酸。
13.一种制备权利要求1-12任一项所述聚酯的方法，所述方法包括使
(i)碳水化合物或其酰基酯，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移或酯交换反应的步骤。
14.权利要求13所述用于制备聚酯的方法，所述方法包括使
(i)碳水化合物，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯基转移反应。
15.权利要求13所述用于制备聚酯的方法，所述方法包括使
(i)碳水化合物的酰基酯，
(ii)干性脂肪酸、半干性脂肪酸的烷基酯或其混合物，
(iii)非芳族多元羧酸的烷基酯进行酯交换反应的步骤的步骤。
16.权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于，所形成聚酯的游离OH基团部分酰化。
17.权利要求13-14任一项所述的方法，它在极性非质子溶剂存在下进行。
18.一种权利要求1-12任一项所述聚酯的应用，它在油漆中作为粘结剂。
19.一种权利要求1-12任一项所述聚酯的应用，它在清漆中作为粘结剂。
20.一种醇酸油漆，它包含权利要求1-12任一项所述作为粘结剂的聚酯和至少一种干燥剂。
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