ES2262972T3 - Composiciones de pintura secables al aire que comprenden poliesteres basados en carbohidratos. - Google Patents

Composiciones de pintura secables al aire que comprenden poliesteres basados en carbohidratos.

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ES2262972T3 ES03702547T ES03702547T ES2262972T3 ES 2262972 T3 ES2262972 T3 ES 2262972T3 ES 03702547 T ES03702547 T ES 03702547T ES 03702547 T ES03702547 T ES 03702547T ES 2262972 T3 ES2262972 T3 ES 2262972T3
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Michel Gillard
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Abstract

Poliéster obtenible por transesterificación o interesterificación de: (i) un carbohidrato o un éster de acilo del mismo, (ii) un éster de alquilo C1 a C6 de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y (iii) un éster de alquilo C1 a C6 de un ácido policarboxílico no aromático, en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más, y en el que dicho acilo es de fórmula R1CO- en la que R1 es alquilo C1 a C6.

Description

Composiciones de pintura secables al aire que comprenden poliésteres basados en carbohidratos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento secables al aire o semi-secables. Más particularmente, la presente invención se refiere a poliésteres preparados a partir de materiales renovables y su uso como agentes aglutinantes en dichos barnices, pinturas o tintes para madera secables al aire. La presente invención se refiere adicionalmente a procedimientos para la preparación de dichos poliésteres y a una composición de barniz, pintura o tinte para madera secable al aire que comprende dichos poliésteres.
Antecedentes de la invención
La necesidad de minimizar las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC) ha llevado a realizar esfuerzos considerables para reducir el uso de disolventes, dando como resultado un incremento en el contenido en sólidos de los recubrimientos de resinas alquídicas y, por tanto, no variando la viscosidad de aplicación. Para reducir más la presión sobre el medio ambiente y promover una economía sostenible, neutra en CO_{2}, también hay una demanda creciente de pinturas alquídicas basadas en el mayor uso posible de fuentes renovables.
El documento WO 9938926-A1 describe el uso de alcoholes polihídricos renovables en alquidos. Una gran parte de los constituyentes alquídicos proceden de fuentes agrícolas, pero estos agentes aglutinantes aún contienen un ácido dicarboxílico de origen petroquímico. El documento EP 0 741 175 A2 describe la preparación de emulsiones alquídicas acuosas que constan de un agente aglutinante alquídico y un emulsionante basado completamente en materias primas renovables.
La patente de EE.UU. Nº 2.572.085 describe resinas alquídicas que se forman mediante la esterificación con un ácido polibásico de un alcohol polihídrico que resulta de la condensación de un compuesto polihidroxi con un agente alquilante polifuncional. El documento DE 1 418 838 describe un procedimiento para la producción de poliésteres de azúcares no reductores a través de la transesterificación del azúcar mediante ésteres de ácidos multivalentes, opcionalmente en presencia de catalizadores de transesterificación.
Los alquidos secables al aire convencionales se pueden obtener mediante una reacción de policondensación de uno o más alcoholes polihídricos, uno o más ácidos policarboxílicos o los anhídridos correspondientes y aceites o ácidos grasos insaturados de cadena larga. La arquitectura de estas resinas es tal que el esqueleto consta de un poliéster compuesto de los polioles y los ácidos policarboxílicos. A este esqueleto están unidos covalentemente ácidos grasos de uno o más aceites secantes o semi-secantes. Debido a su presencia en aceites de origen natural, el glicerol es un poliol encontrado de manera generalizada. Otros ejemplos no limitantes de alcoholes polihídricos adecuados incluyen: pentaeritritol, dipentaeritritol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, di-trimetilolpropano y 1,6-hexanodiol. Los ácidos policarboxílicos y los anhídridos correspondientes usados para sintetizar alquidos son componentes aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos derivados generalmente de materias primas petroquímicas. Los ejemplos típicos de tales poliácidos incluyen: ácido ftálico y sus análogos regio-isoméricos, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido fumárico y ácido tetrahidroftálico.
Los alquidos convencionales se caracterizan por un peso molecular bastante elevado y unas distribuciones de pesos moleculares amplias, que derivan de sus procedimientos de producción. Incluso ligeras alteraciones en las condiciones del procedimiento pueden provocar grandes discrepancias en las propiedades de los agentes aglutinantes fabricados. Además de la variación en las propiedades, puede tener lugar la gelificación, que se puede suprimir parcialmente reduciendo la relación ácido policarboxílico:poliol. La reactividad diferente de las funciones ácido carboxílico e hidroxilo presentes es una causa adicional de la gelificación y/o ampliación de la distribución de pesos moleculares.
Las distribuciones de pesos moleculares amplias ocasionan viscosidades elevadas. Las distribuciones de pesos moleculares se pueden visualizar mediante la cromatografía de exclusión molecular, un procedimiento de separación analítico en el que la fracción de peso molecular inferior sale más retrasada de la columna comparada con la parte de peso molecular superior. La fracción de peso molecular superior tiene un efecto beneficioso sobre el comportamiento secante, pero incrementará la viscosidad intrínseca del agente aglutinante, mientras que cantidades elevadas de los oligómeros de peso molecular inferior presentan un comportamiento de limitación de la viscosidad, pero tienen un efecto perjudicial sobre el desarrollo de la dureza. En consecuencia, para la preparación de pinturas alquídicas convencionales basadas en grandes cantidades de disolventes hidrocarbonados alifáticos (en parte aromáticos) se requiere obtener una viscosidad practicable del producto. Los alquidos con elevado contenido en sólidos y bajo peso molecular tienen una demanda de disolvente reducida, pero experimentan un secado mermado. Los agentes aglutinantes monodispersos o casi monodispersos combinan una demanda de disolvente baja con buenas características de secado y dan una red polimérica uniformemente entrecruzada tras la curación, que mejora las propiedades de película
globales.
En un procedimiento de síntesis alquídica convencional, el peso molecular se puede controlar mediante la adición de catalizadores de transesterificación al final del procedimiento, mediante una reducción de la temperatura de reacción y por medio de ácidos monofuncionales como terminadores de cadena. La reducción de la polidispersidad obtenida es marcada, pero relativamente limitada. Técnicas alternativas para conseguir un incremento en el contenido en sólidos de alquidos son: sustitución de los disolventes hidrocarbonados por disolventes oxigenados de limitación rápida de la viscosidad; construir alquidos muy ramificados con una estructura más esférica que presentan una viscosidad intrínseca inferior que los equivalentes más lineales, incrementar la longitud del aceite mientras se reduce el valor ácido e hidroxilo para disminuir el número de puentes de hidrógeno intermoleculares y hacer uso del concepto de diluyente reactivo; un componente de bajo peso molecular no volátil que reduce la viscosidad de la resina alquídica y se incorpora en la red polimérica tras la curación.
Es un objeto principal de la presente invención proporcionar nuevos poliésteres preparados a partir de materiales renovables y útiles como agentes aglutinantes, más en particular como agentes aglutinantes "de tipo alquídico". Es otro objeto proporcionar composiciones de pintura, barniz o tinte para madera secables al aire que comprenden dichos agentes aglutinantes. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar agentes aglutinantes con distribuciones de pesos moleculares estrechas y con una o más de las siguientes propiedades: baja demanda de compuestos orgánicos volátiles (VOC), buen secado, desarrollo de la dureza y propiedades de nivelación, y un comportamiento de retención del brillo elevado. Aún es otro objeto proporcionar polímeros alquídicos formadores de película autooxidables derivados completamente de fuentes agrícolas y renovables, adecuados para su uso en composiciones de recubrimiento como pinturas, barnices o tintes para madera. Aún es otro objeto proporcionar pinturas, barnices o tintes para madera con una o más de las siguientes propiedades, una viscosidad intrínseca reducida o características de secado rápido o propiedades de película de alta calidad tales como un amarillamiento limitado, ausencia de arrugamiento cuando se aplica en capas gruesas, elasticidad, y transparencia.
Resumen de la invención
Las composiciones de recubrimiento de la presente invención cumplen al menos uno o más de los objetos anteriormente citados. Las composiciones de pintura, barniz, y tinte para madera secables al aire de la presente invención se basan en agentes aglutinantes que se pueden preparar a partir de materiales renovables.
Se caracterizan porque dichos agentes aglutinantes constan de poliésteres obtenibles por transesterificación o interesterificación de: (i) un carbohidrato o un éster de acilo del mismo, (ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y (iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático, en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más, y en el que dicho acilo es de fórmula R^{1}CO- en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{6}.
La presente invención también comprende procedimientos para la preparación de dichos poliésteres y el uso de dichos poliésteres como agentes aglutinantes en recubrimientos, más en particular como agentes aglutinantes de tipo "alquídico". La invención también comprende dichos agentes aglutinantes y su uso en composiciones de pintura, barniz o tinte para madera secables al aire.
Descripción detallada
El término "acilo" como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo unido a un doble enlace carbono-oxígeno. Más en particular, acilo, como se usa en el presente documento, se refiere a un radical con la fórmula R^{1}CO- en la que R^{1} representa un alquilo.
El término "alquilo" como se usa en el presente documento, solo o en combinación, significa radicales hidrocarbonados saturados de cadena lineal y ramificada que contienen entre 1 y 6 átomos de carbono, preferentemente entre 1 y 4 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 2 átomos de carbono. Ejemplos de tales radicales incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, 2-metilbutilo y similares.
Según una forma de realización, dicho éster de acilo de carbohidrato es un éster de acilo inferior, en el que "inferior" como se usa en el presente documento se refiere a átomos de carbono C_{1-4}. Esteres de acilo de carbohidrato adecuados son éster acetato, éster propionato y similares. Según otra forma de realización, dicho éster de alquilo de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos, es un éster de alquilo de cadena corta, en el que "cadena corta" como se usa en el presente documento se refiere a átomos de carbono C_{1-8}. Ésteres de alquilo adecuados de cadena corta de dichos ácidos grasos son éster de metilo, éster de etilo y similares.
Según una forma de realización, la presente invención se refiere a poliésteres obtenibles por interesterificación de:
(i) un éster de acilo de un carbohidrato,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más, y en el que dicho acilo es de fórmula R^{1}CO- en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{6}.
Según otra forma de realización, la presente invención se refiere a poliésteres obtenibles por transesterificación de:
(i) un carbohidrato, y
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más.
Como se usa en el presente documento, el término "carbohidrato" está previsto que incluya cualquier componente compuesto de al menos 2 unidades carbohidrato o más. Según una forma de realización dicho carbohidrato o su éster de acilo consta de 2 a 6 unidades carbohidrato. Según otra forma de realización, dicho carbohidrato o su éster de acilo consta de 2 a 4 unidades carbohidrato. Ejemplos no limitantes de carbohidratos adecuados incluyen di-, tri- y oligo-sacáridos tales como sacarosa, trehalosa, rafinosa, gentianosa, cestosa y nistosa. Según una forma de realización preferida, dicho carbohidrato o su éster de acilo es sacarosa. Para reducir el punto de fusión de los carbohidratos en la reacción de interesterificación exenta de disolvente, el carbohidrato se puede acilar parcial o completamente mediante, por ejemplo, anhídrido acético. El grado de sustitución de los materiales de partida carbohidrato está de manera conveniente en el intervalo del 50 al 100%, y preferentemente en el intervalo del 75 al 100%.
Los ácidos grasos secantes, ácidos grasos semi-secantes o mezclas de los mismos adecuados, que encuentran su uso en el presente documento son ácidos carboxílicos C_{12} a C_{24} etilénicamente insaturados, conjugados o no conjugados, tales como el ácido oleico, ricinoleico, linoleico, linolénico, licanoico y eleosteárico o mezclas de los mismos, usados normalmente en forma de mezclas de ácidos grasos derivados de aceites naturales o sintéticos. Los ejemplos de aceites naturales adecuados incluyen, pero no están limitados a, aceite de alazor, aceite de pino (resina líquida), aceite de caléndula, aceite de colza, aceite de cacahuete, aceite de soja, aceite del árbol del tung, aceite de linaza, aceite de sardina, aceite de arenque, aceite de sésamo, aceite de oliva, aceite de ricino deshidratado, aceite de sebo, aceite de girasol, aceite de algodón y mezclas de los mismos. Los ácidos grasos autooxidables adecuados deberían tener un número de yodos de al menos 100, y preferentemente entre 100 y 140 expresados en términos del número de centígramos de yodo por gramo de ácidos grasos (por ejemplo, procedimiento de prueba ASTM D-1959). El éster de alquilo preferentemente es un éster de alquilo C_{1}-C_{6}, más preferentemente es un éster de alquilo C_{1}-C_{4} e incluso más preferentemente es un éster de alquilo C_{1}-C_{2}.
El resto ácido policarboxílico no aromático del poliéster según la invención se selecciona entre ácidos di-, tri- o tetra-carboxílicos. El resto ácido di(tri)-carboxílico del poliéster según la invención contiene de 4 a 54 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 36 átomos de carbono. Según una forma de realización de la presente invención, los restos ácido graso di(tri)-carboxílico constan de ácidos grasos di(tri)-méricos C_{36} (C_{54}). Ejemplos típicos, pero no limitantes, de ácidos policarboxílicos no aromáticos son el ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido 1,10-dodecanodicarboxílico y ácidos grasos diméricos y triméricos (tales como aquellos disponibles bajo la marca comercial Pripol™ en Uniqema). El resto éster de alquilo del ácido policarboxílico esterificado contiene preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, y más preferentemente menos de 3 átomos de carbono.
Para la preparación del poliéster según la invención, el carbohidrato o su éster de acilo se puede hacer reaccionar con ácidos grasos, con sus ésteres de alquilo o con sus derivados y con el éster de alquilo de un ácido policarboxílico. Dicha reacción se puede llevar a cabo según diversos procedimientos. Los ejemplos no limitantes de estos procedimientos incluyen: la transesterificación del carbohidrato con ésteres de ácido graso usando una variedad de catalizadores; la acilación del carbohidrato con un cloruro de ácido graso; la acilación del carbohidrato con un anhídrido de ácido graso; y la acilación del carbohidrato con el ácido deseado, per se. (Véanse, por ejemplo, Patente de EE.UU. Nº 2.831.854, Patente de EE.UU. Nº 3.600.186, Patente de EE.UU. Nº 3.963.699, Patente de EE.UU. Nº 4.517.360 y Patente de EE.UU. Nº 4.518.772, todas las cuales se incorporan como referencia). Más convenientemente dicho procedimiento puede ser cualquiera de las dos de una reacción de trans- o inter-esterificación.
El poliéster según la presente invención adecuado como agente aglutinante alquídico se puede preparar, por ejemplo, a partir del carbohidrato o del carbohidrato acilado, del éster de alquilo de ácidos grasos y del éster de alquilo de un ácido policarboxílico mediante un procedimiento de transesterificación o interesterificación.
Más en particular, la presente invención se refiere adicionalmente a un procedimiento para la preparación de un poliéster según la invención, que comprende la etapa de transesterificación o interesterificación de:
(i) un carbohidrato o un éster de acilo del mismo
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato está compuesto de al menos 2 unidades carbohidrato o más, y en el que dicho acilo es de fórmula R^{1}CO- en la que R^{1} es alquilo C_{1}-C_{6}.
Según una forma de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliéster según la invención que comprende la etapa de interesterificación de:
(i) un éster de acilo de un carbohidrato,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más.
Según todavía otra forma de realización, la presente invención se refiere adicionalmente a un procedimiento para la preparación de un poliéster según la invención que comprende la etapa de transesterificación de:
(i) un carbohidrato,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más.
La reacción de interesterificación se puede llevar a cabo haciendo reaccionar el carbohidrato acilado y una mezcla del éster de alquilo de cadena corta de ácidos grasos secantes o semi-secantes y un éster de alquilo de cadena corta de ácidos policarboxílicos a una temperatura de 100 a 140ºC durante 2 a 10 horas a presión reducida para retirar continuamente los subproductos ácidos grasos de peso molecular inferior de la mezcla de reacción. Los catalizadores adecuados incluyen (m)etóxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos.
Las resinas alquídicas también se pueden preparar mediante una reacción de transesterificación, es decir, hacer reaccionar el carbohidrato en presencia de un disolvente polar aprótico con una mezcla de un éster de alquilo de cadena corta de ácidos grasos secantes o semi-secantes y un éster de alquilo de cadena corta de ácidos policarboxílicos. La reacción se lleva a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo, entre 100ºC aproximadamente y 140ºC aproximadamente durante 6 a 36 horas en atmósfera inerte y opcionalmente a presión reducida. Los catalizadores que se pueden usar de manera conveniente en esta reacción de policondensación incluyen (m)etóxidos, hidruros y carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos. Los alcoholes de bajo peso molecular producidos por la reacción de transesterificación se pueden retirar mediante procedimientos conocidos en la materia, por ejemplo, destilación a presión reducida. Opcionalmente, se puede usar peróxido de hidrógeno para decolorar el producto resultante.
Según una forma de realización, la reacción de interesterificación o transesterificación se puede llevar a cabo opcionalmente en presencia de un disolvente polar aprótico. Según otra forma de realización, dicha reacción se realiza en atmósfera inerte y opcionalmente a presión reducida. Los catalizadores adecuados para realizar dicha reacción incluyen, pero no están limitados a, K_{2}CO_{3}, Na_{2}CO_{3}, LiOH y NaOMe.
Según otra forma de realización, los grupos OH libres de los poliésteres formados se puede acilar parcial o totalmente. La cantidad de grupos hidroxilo residuales libres se puede reducir mediante una reacción adicional con, por ejemplo, anhídrido acético.
Las resinas alquídicas de la invención normalmente presentan un peso molecular medio en número (Mn) de 3000 aproximadamente a 15.000 aproximadamente, preferentemente de 4000 aproximadamente a 10.000 aproximadamente. La polidispersidad está en el intervalo de 2 a 48, preferentemente de 3 a 6 y un número de hidroxilo de 20 a 70, preferentemente de 40 a 70.
Los poliésteres de esta invención encuentran un uso particular como agentes aglutinantes en composiciones de recubrimiento, especialmente en composiciones de recubrimiento con un elevado contenido en sólidos. Más en particular, los poliésteres según la invención se pueden usar como agentes aglutinantes en pinturas, barnices y tintes para madera.
Por consiguiente, la presente invención proporciona poliésteres formadores de película autooxidables ecológicos que son polímeros alquídicos derivados completamente de fuentes agrícolas y renovables con una viscosidad intrínseca reducida, simultánea con una baja demanda de disolvente y características de secado rápido. En presencia de un catalizador de autooxidación y con oxígeno, la resina alquídica se polimeriza en una red tridimensional a temperatura ambiente (por ejemplo, de 5 a 40ºC). La película alquídica macromolecular se caracteriza por un desarrollo rápido de la dureza a pesar de la ausencia de un esqueleto aromático, un amarillamiento limitado, ausencia de arrugamiento cuando se aplica en capas gruesas, una elasticidad notable, transparencia y una retención del brillo sobresaliente.
Los poliésteres o polímeros alquídicos según la invención se pueden formular en composiciones de recubrimiento tales como barnices, tintes para madera o pinturas. Las pinturas pueden comprender opcionalmente diversos componentes no formadores de película tales como pigmentos, aditivos extensores, correctores y constructivos y vehículos líquidos. Los barnices pueden comprender opcionalmente aditivos extensores, correctores y constructivos y vehículos líquidos. Los ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen: pigmentos orgánicos e inorgánicos, agentes secantes, agentes anti-escamantes, agentes pigmentantes y humectantes del sustrato, agentes anti-combantes, antioxidantes, bactericidas, fungicidas, agentes supresores de espumas, agentes deslizantes, agentes fluidizantes y nivelantes, absorbentes UV, secuestradores de radicales HALS, inhibidores de la corrosión, ceras, aditivos anti-cráter, disolventes orgánicos y agua.
La presente invención se refiere adicionalmente a una pintura alquídica que comprende como agente aglutinante un poliéster según la invención y al menos un agente secador.
Los catalizadores de autooxidación adecuados, que también se denominan agentes secadores o secantes, son carboxilatos o alcoxilatos de metales alcalinos, alcalino-térreos, metales de transición y metales de las tierras raras. Los ejemplos típicos son sales metálicas en las que el anión es, por ejemplo, ácido nafténico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido neodecanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido isocarboxílico, ácido sebácico y ácido linoleico. Como metales adecuados se pueden mencionar el cobalto, manganeso, hierro, plomo, circonio, estroncio, aluminio, cerio, vanadio, plata, titanio, calcio, bario, bismuto, cinc, litio y potasio. Normalmente, las mezclas de sales metálicas se usan como en la oxidación de resinas alquídicas, en las que al menos uno de los metales presenta más de un número de oxidación. Otros ejemplos de agentes secadores incluyen compuestos metálicos orgánicos o inorgánicos, tales como óxidos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, sulfatos, sebacatos, incluyendo jabones metálicos neutros, ácidos o básicos. En términos de su contenido metálico, los agentes secadores se usan en una proporción en el intervalo del 10^{-3} al 4% en peso, en relación al contenido en sólidos del agente aglutinante.
Los poliésteres según esta invención se pueden formular en composiciones de recubrimiento, especialmente en composiciones de recubrimiento con un elevado contenido en sólidos, mezclando con un(a) (mezcla de) secador(es), y opcionalmente un vehículo líquido para reducir la viscosidad, y con componentes no formadores de película del tipo encontrado en pinturas, barnices y tintes para madera. Los ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen: dióxido de titanio, óxidos de hierro, negro de carbón, ftalocianinas, azopigmentos, carbonato cálcico, sulfato de bario, caolín, talco, mica, óxido de cinc (ultrafino), agentes anti-escamantes, agentes pigmentantes y humectantes del sustrato, agentes anti-combantes, antioxidantes, bactericidas, fungicidas, algicidas, insecticidas, agentes supresores de espumas, agentes deslizantes, agentes fluidizantes y nivelantes, absorbentes UV, secuestradores de radicales HALS, inhibidores de la corrosión, agentes acoplantes, ceras, retardantes de la llama, abrillantadores ópticos, promotores de la adhesión y aditivos anti-cráter. El vehículo líquido preferentemente es un disolvente/diluyente orgánico tal como: aguarrás mineral (espíritu de petróleos), aguarrás mineral desaromatizado, aguarrás mineral de mayor punto de inflamación, isoparafinas, butilglicol, butildiglicol, monometiléter de propilenglicol, monometiléter de dipropilenglicol, acetato de butilglicol, acetato de butildiglicol y acetato monometiléter de propilenglicol. También se pueden usar mezclas de disolventes. El disolvente está presente en una cantidad tal que mantiene el contenido del compuesto orgánico volátil por debajo de 270 gramos por litro aproximadamente, preferentemente por debajo de 200 gramos por litro aproximadamente del recubrimiento total, a una viscosidad de aplicación práctica. No obstante, el vehículo líquido también puede ser agua que incluya un emulsionante adecuado, que contiene la resina en forma de
emulsión.
Las composiciones de pintura según la invención son particularmente adecuadas para su uso como pinturas decorativas. Se pueden aplicar en un grosor de capa adecuadamente elevado y tienen unas buenas propiedades de secado y de capacidad de cubrición.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos representativos, aunque no limitantes.
Ejemplos Procedimientos de prueba empleados
Las siguientes propiedades se han medido para algunas o todas las pinturas ejemplificadas a continuación:
La viscosidad de la pintura de baja cizalladura se midió con un viscosímetro HAAKE VT500 usando un eje de forma cilíndrica e E30 a una velocidad de rotación de 179 rpm y a 23ºC.
La viscosidad de la pintura de elevada cizalladura se midió según el procedimiento ICI del cono y la placa (ASTM D 4287) a una velocidad de cizalladura de 10.000 s^{-1} en dPa.s.
El contenido en sólidos y el nivel de VOC de las formulaciones se calcularon a partir del porcentaje de material sólido de los distintos componentes y la gravedad específica del disolvente usado.
Las fases de secado de las formulaciones de pintura se valoraron usando un registrador de secado BK (Sheen instruments Ltd). Se aplicó una capa de pintura húmeda de 150 \mum sobre una tira de vidrio de 30,5 x 2,5 cm. Se colocó una aguja despuntada vertical a la película recién aplicada con una carga de 5 g y a continuación se arrastró a través de la pintura seca a una velocidad de 24,4 mm/h en una dirección paralela a la extensión de la cubierta.
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El arrugamiento se determinó por evaluación visual de la película seca después de aplicar una capa húmeda de 300 \mum de grosor sobre paneles de vidrio. Los resultados se presentan según la "escala Sigma" en la que 0 indica una película completamente lisa y 5 significa un arrugamiento extremo a lo largo de la superficie total de la película.
La elasticidad de la película de pintura se valoró usando la prueba de escarificación de Erichsen según la ISO 1520. Usando un indentador guiado mecánicamente y una lente, se estableció la profundidad de la indentación a la cual el recubrimiento comienza a agrietase.
El nivel de brillo de una película de pintura se midió después de 24 horas de secado con un reflectómetro del Dr. Lange Refo 3 de acuerdo con la ISO 2813.
El grado de nivelación se estimó por el grado de desaparición de las marcas de la brocha tras su aplicación y la suavidad de la superficie seca. El grado de nivelación se estableció por medio de una escala numérica, de 1 (buena nivelación) a 5 (mala nivelación).
Para evaluar la tendencia al amarillamiento de las formulaciones, se usó un procedimiento acelerado que se describe en el American Paint & Coating Journal, 17 de Enero de 1994, pág. 44.
Para esta prueba, se aplicó una película de pintura húmeda sobre el reverso de una Lenata Form 2A para prevenir la absorción del amoniaco por el papel. Después de siete días de secado, la sección cubierta de las tablas se recortó y se extendió en el interior de un cubo. Se pusieron 10 gotas de amoniaco al 25% en un pequeño vidrio de reloj en el fondo del cubo y se cerró la tapa. Los paneles se extrajeron después de seis horas de exposición al amoniaco y el color se determinó en un periodo de 5 minutos. La blancura de una película de pintura se midió usando el algoritmo Cie-lab, antes y después de 6 horas de exposición a una atmósfera de amoniaco.
La adhesión de las películas de pintura sobre compuestos alquídicos intactos y envejecidos se determinó usando el procedimiento de entramado (ISO 2409) y la prueba de corte transversal (ASTM D 3359). Sobre los sustratos, se aplicó una película de pintura húmeda de 100 \mum de grosor y se secó durante una semana en condiciones ambientales. Después de una semana, se hicieron incisiones en la película y la adhesión se valoró mediante el procedimiento de retirada de la cinta. El grado de adhesión se estableció por medio de una escala numérica, de 0 (muy buena adhesión) a 5 (mala adhesión).
La retención del brillo de las películas de pintura en condiciones climatológicas artificialmente aceleradas se determinó en una cabina QUV-A (QUV Q-Panel) según el ASTM G 53. La pintura se aplicó sobre un panel Q de aluminio, se envejeció durante 3 semanas en condiciones ambientales y se expuso posteriormente a un ciclo de 4 horas de luz UV-A y 4 horas de condensación con agua desmineralizada en ausencia de luz UV. Las lecturas del brillo a un ángulo de 60º se controlaron durante al menos 6 semanas, y se presentan en la tabla 3.
La dureza de la película se estableció usando la prueba de amortiguación de un péndulo según la ISO 1522. Se cubrió un panel de vidrio con una capa de película húmeda de 150 \mum, se mantuvo a unas condiciones de 23ºC y una humedad relativa de 50% y se controló el desarrollo de la dureza en el tiempo con un péndulo König. El tiempo de oscilación medido para reducir la desviación de los 6º iniciales a 3º se da en segundos.
La distribución de pesos moleculares se determinó por cromatografía de exclusión molecular (aparato de GPC de Millipore) usando THF como disolvente, tres columnas de Plgel de 5 mm, D mixtas, de los laboratorios Polymer, y curva de calibración con patrones de poliestireno comerciales.
El valor ácido se midió según el procedimiento del ASTM D 1980-87 y el valor se expresa en mg de KOH/g.
El valor hidroxilo se midió según el procedimiento del ASTM D 1957-86 y el valor se expresa en mg de KOH/g.
El grado de sustitución (DS) es el número de funciones sacarosa que están sustituidas; se estableció por RMN ^{13}C cuantitativa, usando un espectrómetro Bruker DPX 300.
A menos que se especifique, todos los reactivos están disponibles comercialmente en Acros Organics o Merck.
FAME es la abreviatura para éster metílico de ácido graso.
Para las propiedades relativas, se usó una escala numérica, de 1 (buena) a 5 (mala).
Ejemplo 1
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
300 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
876 pep del FAME de alazor (Radia 30139, de Oleon) que tiene la siguiente composición de ácidos grasos:
ácido linoleico: 75% en peso aproximadamente;
ácido oleico: 14% en peso aproximadamente;
171,4 pep de dimerato de dimetilo (Radia 7119 de Oleon).
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 15 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 8 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. Después de enfriar a 40ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de 30 pep de ácido acético glacial. A la mezcla de reacción resultante se le añadió consecutivamente 3 L de éter de petróleo (PE) (P. e.: 40-60ºC) y 0,5 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (300 ml aproximadamente).
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/dimerato): 7,7
grado de sustitución (acetato): 0,3
contenido en FAME de alazor: 10%
valor hidroxilo: 24,9
valor ácido: 3,5
polidispersidad: 2,1
peso molecular promedio en número: 4,3 x 10^{3}
viscosidad: 17,5 dPa·s a 23ºC.
Ejemplo 2
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
216 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
582,6 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
169 pep de dimerato de dimetilo, Radia 7119 de Oleon.
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 10,8 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 8 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. Después de enfriar a 40ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de 21,6 pep de ácido acético glacial. A la mezcla de reacción resultante se le añadió consecutivamente 2,2 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 0,36 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (250 ml aproximadamente).
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/dimerato): 7,3
grado de sustitución (acetato): 0,7
contenido en FAME de alazor: 10%
valor hidroxilo: 20,7
valor ácido: 3,5
polidispersidad: 3,2
peso molecular promedio en número: 5,3 x 10^{3}
viscosidad: 46 dPa·s a 23ºC.
Ejemplo 3
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
510 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
1234,2 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
445,8 pep de dimerato de dimetilo, Radia 7119 de Oleon.
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 18 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 10 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. Después de enfriar a 80ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de una mezcla de 450 ml de ShellSol D-40 y 50 pep de ácido acético glacial. A la mezcla resultante -después de enfriar a 40ºC- se le añadió consecutivamente 5 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 1 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (400 ml aproximadamente).
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/dimerato): 7,0
grado de sustitución (acetato): 1,0
contenido en FAME de alazor: 10%
valor hidroxilo: 21,1
valor ácido: 3,7
polidispersidad: 5,2
peso molecular promedio en número: 5,5 x 10^{3}
viscosidad de una disolución del 96% en peso en Shellsol D40 (Shell): 49 dPa·s a 23ºC.
Ejemplo 4
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
270 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
541,8 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
153 pep de dimerato de dimetilo (Radia 7119 de Oleon).
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 13,5 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 10 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. Después de enfriar a 80ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de una mezcla de 250 ml de ShellSol D-40 y 27 pep de ácido acético glacial. A la mezcla resultante -después de enfriar a 40ºC- se le añadió consecutivamente 2,5 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 0,6 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (250 ml aproximadamente).
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/dimerato): 6,5
grado de sustitución (acetato): 1,5
contenido en FAME de alazor: <5%
valor hidroxilo: 19,3
valor ácido: 3,5
polidispersidad: 5,2
peso molecular promedio en número: 5,5 x 10^{3}
viscosidad: 125 dPa·s a 23ºC.
Ejemplo 5
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
407,2 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
625,5 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
80,2 pep de dimerato de dimetilo (Radia 7119 de Oleon).
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 11,1 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 3,5 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. Después de enfriar a 80ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de una mezcla de 100 ml de ShellSol D-40 y 40 pep de ácido acético glacial. A la mezcla resultante -después de enfriar a 40ºC- se le añadió consecutivamente 2 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 0,5 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (250 ml aproximadamente).
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/dimerato): 5,4
grado de sustitución (acetato): 2,6
contenido en FAME de alazor: <<5%
valor hidroxilo: 25
valor ácido: 4,7
polidispersidad: 2,1
peso molecular promedio en número: 4,0 x 10^{3}
viscosidad de una disolución del 95% en peso en disolvente Shellsol D40: 53 dPa·s a 23ºC.
Ejemplo 6
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
540 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
1290,6 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
332,4 pep de adipato de dimetilo.
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 40,5 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 5 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. Después de enfriar a 80ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de una mezcla de 750 ml de ShellSol D-40 y 75 pep de ácido acético glacial. A la mezcla resultante -después de enfriar a 40ºC- se le añadió consecutivamente 3 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 1 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó seis veces con metanol (500 ml aproximadamente).
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/adipato): 7,1
grado de sustitución (acetato): 0,9
contenido en FAME de alazor: 20%
valor hidroxilo: 41,8
valor ácido: 9,6
polidispersidad: 6,9
peso molecular promedio en número: 7,7 x 10^{3}
viscosidad de una disolución del 85% en peso en disolvente Shellsol D40: 123 dPa·s a 23ºC.
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Ejemplo 7
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
360 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
922 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
183,2 pep de sebacato de dimetilo.
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 26,8 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 4 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles (se pudo recoger el 85% aproximadamente de la cantidad teórica de acetato de metilo). Después de enfriar a 80ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de una mezcla de 400 ml de ShellSol D-40 y 50 pep de ácido acético glacial. A la mezcla resultante -después de enfriar a 40ºC- se le añadió consecutivamente 3 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 1 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (500 ml aproximadamente).
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El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/sebacato): 7,5
grado de sustitución (acetato): 0,5
contenido en FAME de alazor: 15%
valor hidroxilo: 27,6
valor ácido: 4,6
polidispersidad: 4,4
peso molecular promedio en número: 7,1 x 10^{3}
viscosidad: 38,2 dPa·s a 23ºC.
Ejemplo 8
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
360 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
922 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
213 pep de sebacato de dimetilo.
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 26,8 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC con la destilación simultánea de los compuestos volátiles hasta que se recogió el 75% aproximadamente de la cantidad teórica de acetato de metilo. Después de enfriar a 80ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de una mezcla de 400 ml de ShellSol D-40 y 50 pep de ácido acético glacial. A la mezcla resultante -después de enfriar a 40ºC- se le añadió consecutivamente 3 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 1 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (500 ml aproximadamente).
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/sebacato): 7,2
grado de sustitución (acetato): 0,8
contenido en FAME de alazor: 15%
valor hidroxilo: 24,7
valor ácido: 3,8
polidispersidad: 3,7
peso molecular promedio en número: 6,5 x 10^{3}
viscosidad: 24,5 dPa·s a 23ºC.
Ejemplo 9
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
3280 pep de N,N-dimetilacetamida;
205,2 pep de sacarosa;
1042,8 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
250,4 pep de adipato de dimetilo.
La mezcla se calentó a una temperatura de 70-75ºC a presión reducida (25-30 kPa) durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 40 pep de carbonato de potasio. Sobre vacío (25 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 120-122ºC. Se prosiguió con el calentamiento durante un periodo de 23 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. El disolvente y todo el metanol remanente se destilaron a presión reducida (2 kPa). El producto resultante se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60ºC) y se lavó consecutivamente con una disolución acuosa de cloruro de amonio y varias veces con metanol para retirar el exceso del FAME de alazor.
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
contenido en FAME de alazor: 15%
valor hidroxilo: 68,2
valor ácido: 7,8
polidispersidad: 3,8
peso molecular promedio en número: 6,8 x 10^{3}
viscosidad: 243 dPa·s a 23ºC.
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Ejemplo 10
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
2350 pep de N,N-dimetilacetamida;
205,2 pep de sacarosa;
1042,8 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
356,4 pep de dimerato de dimetilo (Radia 7119 de Oleon).
La mezcla se calentó a una temperatura de 70-75ºC a presión reducida (25-30 kPa) durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 40 pep de carbonato de potasio. Sobre vacío (25 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 120-122ºC. Se prosiguió con el calentamiento durante un periodo de 24 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. El disolvente y todo el metanol remanente se destilaron a presión reducida (2 kPa). El producto resultante se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60ºC) y se trató con 1,5 equivalentes de peróxido de hidrógeno (disolución acuosa al 2%; 1,5 mol por mol de sacarosa) durante 60 minutos a una temperatura de 25ºC. La fase orgánica se lavó varias veces con metanol para retirar el exceso del FAME de alazor.
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
contenido en FAME de alazor: 15%
valor hidroxilo: 64,4
valor ácido: 4,2
polidispersidad: 2,1
peso molecular promedio en número: 4,9 x 10^{3}
viscosidad: 264,8 dPa·s a 23ºC.
Ejemplo 11
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
270 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
645,3 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
76,5 pep de glutarato de dimetilo.
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 20,1 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 8 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. Después de enfriar a 80ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de una mezcla de 200 ml de ShellSol D-40 y 37,5 pep de ácido acético glacial. A la mezcla resultante -después de enfriar a 40ºC- se le añadió consecutivamente 1,5 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 0,5 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (200 ml aproximadamente).
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/glutarato): 7,5
grado de sustitución (acetato): 0,5
contenido en FAME de alazor: 10%
valor hidroxilo: 38,6
valor ácido: 6,9
polidispersidad: 2,5
peso molecular promedio en número: 4,9 x 10^{3}
viscosidad: 11 dPa·s a 23ºC.
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Ejemplo 12
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
90 partes en peso (pep) de octaacetato de sacarosa;
230,6 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon)
26,9 pep de suberato de dimetilo
La mezcla se calentó a una temperatura de 75-80ºC a presión reducida durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 6,7 pep de metóxido sódico. Sobre vacío (2-3 kPa), la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 110-115ºC. Después de unos pocos minutos, la reacción comenzó. Debido a la formación de acetato de metilo, la presión subió temporalmente en el reactor hasta 15 kPa aproximadamente. Se prosiguió con el calentamiento a presión reducida y a una temperatura de 110-115ºC durante un periodo de 6 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. Después de enfriar a 80ºC aproximadamente, la mezcla de reacción se inactivó mediante la adición de una mezcla de 100 ml de ShellSol D-40 y 12,5 pep de ácido acético glacial. A la mezcla resultante -después de enfriar a 40ºC- se le añadió consecutivamente 1 L de PE (P. e.: 40-60ºC) y 0,4 L de metanol. Después de la separación de la fase metanólica, la fase de PE se lavó cinco veces con metanol (200 ml aproximadamente).
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El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
grado de sustitución (linoleato/suberato): 7,5
grado de sustitución (acetato): 0,5
contenido en FAME de alazor: 10%
valor hidroxilo: 35,4
valor ácido: 7,6
polidispersidad: 2,6
peso molecular promedio en número: 6,0 x 10^{3}
viscosidad: 33,5 dPa·s a 23ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 13
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
2811 pep de N,N-dimetilacetamida;
153,9 pep de sacarosa;
782 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
155,4 pep de sebacato de dimetilo.
La mezcla se purgó con una corriente de nitrógeno y se calentó a una temperatura de 70ºC aproximadamente durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron 30 pep de carbonato potásico. Después de esto, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 120-122ºC. Se prosiguió con el calentamiento a esa temperatura durante un periodo de 20-24 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles (disolvente y metanol). Los disolventes remanentes se destilaron a presión reducida. El producto resultante se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60ºC) y se filtró a través de Celite. El filtrado se lavó consecutivamente con una disolución acuosa de cloruro de amonio (10%), agua y metanol.
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
contenido en FAME de alazor: 21% molar
polidispersidad: 1,9
peso molecular promedio en número: 4,2 x 10^{3}
viscosidad: 55 dPa·s a 23ºC.
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Ejemplo 14
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
3670 pep de N,N-dimetilacetamida;
205,2 pep de sacarosa;
1042,5 pep del FAME de alazor (Radia 30139 de Oleon).
194,4 pep de sebacato de dimetilo.
La mezcla se purgó con una corriente de nitrógeno y se calentó a una temperatura de 70ºC aproximadamente durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron 40 pep de carbonato potásico. Después de esto, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 120-122ºC. Se prosiguió con el calentamiento a esa temperatura durante un periodo de 20-24 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles (disolvente y metanol). Los disolventes remanentes se destilaron a presión reducida. El producto resultante se disolvió en éter de petróleo (punto de ebullición: 40-60ºC) y se filtró a través de Celite. El filtrado se lavó consecutivamente con una disolución acuosa de cloruro de amonio (10%), agua y metanol.
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
contenido en FAME de alazor: 20% molar
polidispersidad: 2,9
peso molecular promedio en número: 5,4 x 10^{3}
viscosidad: 62,5 dPa·s a 23ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 15
Preparación del agente aglutinante
En un reactor adecuado se añadió lo siguiente:
2624 pep de N,N-dimetilacetamida;
684,6 pep de sacarosa;
174,2 pep de adipato de dimetilo.
La mezcla se calentó a una temperatura de 70-75ºC a presión reducida (25-30 kPa) durante 15 minutos aproximadamente. A continuación se añadieron -en una corriente de nitrógeno- 40 pep de carbonato potásico. La temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 120ºC. Se prosiguió con el calentamiento durante un periodo de 3 horas con la destilación simultánea de los compuestos volátiles. A continuación la mezcla de reacción se enfrió a 70ºC y se añadieron 1737,6 pep del FAME de alazor (Radia 30139). Y otras 10 horas a 120ºC con la destilación simultánea de los compuestos volátiles.
El agente aglutinante obtenido después de la evaporación de los compuestos volátiles tenía las siguientes propiedades:
contenido en FAME de alazor: 10% molar
valor hidroxilo: 151,4
valor ácido: 5,7
polidispersidad: 2,0
peso molecular promedio en número: 1,3 x 10^{3}
viscosidad: 185 dPa·s a 23ºC.
1
2
3
Las Ref. 1 y 2 son formulaciones comerciales con un elevado contenido en sólidos basadas en compuestos alquido que contienen ácido ftálico. La Ref. 1 es una pintura con un elevado contenido en sólidos secable al aire para exteriores e interiores basada en resinas alquídicas modificadas con un VOC de 257 g/l aproximadamente. La Ref. 2 es una pintura con un elevado contenido en sólidos de secado rápido en profundidad para exteriores e interiores basada en resinas alquídicas modificadas con uretano con un VOC de 263 g/l.
TABLA 3 Retención del brillo tras la exposición a condiciones ambientales en la QUV-A
Tiempo de exposición Pint. 1 Pint. 2 Pint. 3 Pint. 4 Pint. 5 Ref. 2
(semanas)
Inicial 86,0 94,2 84,0 84,2 88,5 79,6
1 semana 81,1 90,3 83,0 75,1 79,2 66,9
2 semanas 78,6 89,2 76,8 70,1 74,7 64,6
3 semanas 77,0 89,1 75,5 66,4 68,8 66,3
5 semanas 76,4 86,1 74,0 61,5 62,6 63,2
7 semanas 69,6 76,2 66,9 58,0 63,2 64,6
9 semanas 55,8 54,7 48,4 53,4 59,7 52,5
11 semanas 52,2 51,2 47,1 48,8 56,7 42,0
13 semanas 49,8 47,8 43,2 32,4 42,0 34,5
15 semanas 49,3 46,2 40,3 21,9 29,9 26,8
Las formulaciones según la invención presentan un menor contenido en VOC, junto con una mejor nivelación, una retención del brillo extraordinariamente buena y un desarrollo de la dureza similar o incluso superior en comparación con productos disponibles comercialmente con un elevado contenido en sólidos basados en el ácido ftálico con un VOC por debajo de 250 g/l.

Claims (19)

1. Poliéster obtenible por transesterificación o interesterificación de:
(i) un carbohidrato o un éster de acilo del mismo,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más, y en el que dicho acilo es de fórmula R^{1}CO- en la que R^{1} es alquilo C_{1} a C_{6}.
2. Poliéster según la reivindicación 1, obtenible por interesterificación de:
(i) un éster de acilo de un carbohidrato,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más, y en el que dicho acilo es de fórmula R^{1}CO- en la que R^{1} es alquilo C_{1}-C_{6}.
3. Poliéster según la reivindicación 1, obtenible por transesterificación de:
(i) un carbohidrato,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más.
4. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho carbohidrato o éster de acilo del mismo consta de 2 a 6 unidades carbohidrato.
5. Poliéster según la reivindicación 4, en el que dicho carbohidrato o éster de acilo del mismo consta de 2 a 4 unidades carbohidrato.
6. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho carbohidrato o éster de acilo del mismo se selecciona del grupo que comprende sacarosa, trehalosa, rafinosa, gentianosa, cestosa y nistosa.
7. Poliéster según la reivindicación 6, en el que dicho carbohidrato o su éster de acilo es sacarosa.
8. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho ácido graso secante o semi-secante o mezclas de los mismos, se selecciona entre ácidos carboxílicos C_{12} a C_{24} etilénicamente insaturados, conjugados o no conjugados.
9. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho ácido graso secante o ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos tiene un número de yodos de al menos 100 y preferentemente entre 100 y 140.
10. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho ácido policarboxílico no aromático se selecciona entre ácidos di, tri o tetra-carboxílicos.
11. Poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho ácido policarboxílico no aromático se selecciona del grupo que comprende ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido 1,10-dodecanodicarboxílico, y ácidos grasos diméricos y triméricos.
12. Procedimiento para la preparación de un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende la etapa de transesterificación o interesterificación de:
(i) un carbohidrato o un éster de acilo del mismo,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato está compuesto de al menos 2 unidades carbohidrato o más, y en el que dicho acilo es de fórmula R^{1}CO- en la que R^{1} es alquilo C_{1}-C_{6}.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, para la preparación de un poliéster, que comprende la etapa de transesterificación de:
(i) un carbohidrato,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, para la preparación de un poliéster, que comprende la etapa de interesterificación de:
(i) un éster de acilo de un carbohidrato,
(ii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido graso secante, ácido graso semi-secante o mezclas de los mismos; y
(iii) un éster de alquilo C_{1} a C_{6} de un ácido policarboxílico no aromático,
en el que dicho carbohidrato comprende al menos 2 unidades carbohidrato o más.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que los grupos OH libres de los poliésteres formados están parcialmente acilados.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, llevado a cabo en presencia de un disolvente polar aprótico.
17. Uso de un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como agente aglutinante en pinturas.
18. Uso de un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como agente aglutinante en barnices.
19. Pintura alquídica que comprende como agente aglutinante un poliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y al menos un agente secador.
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