CN1186369C - 稳定的聚合物水分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定的聚合物水分散液及其制备方法。本发明的水分散液含有低于约5%(重量)的有机溶剂、至少约30%(重量)固体，平均粒度不大于约400纳米，在环境温度附近粘度低于约20.0泊。

Description

稳定的聚合物水分散液及其制备方法
发明的领域
本发明涉及稳定的聚合物水分散液及其制备方法。更确切地说，通过在亲水性有机溶剂内形成聚合物盐，并在使所形成的聚合物水分散液中的聚合物平均粒度最小的温度下，从水与亲水性有机溶剂的混合溶剂中脱除亲水性有机溶剂，和/或从聚合物/有机溶剂/水的共混物中脱除有机溶剂，使不发生逆转，来制备聚合物的水分散液。
背景技术
聚酯、醇酸树脂和丙烯酸类聚合物基的保护性和装饰性涂层，由于可提供宽范围的强度、柔性、韧性、附着力、抗降解性和其他的膜性能，在多种用途中的应用日益增多。因为它们是在有机溶剂中以有机聚合物溶液的形式制备和应用，所以许多都是聚合物溶液。
对涂料行业使用有机溶剂方面的环境的担忧，变得日益严重。该担忧不仅延伸到对环境自身的保护，而且延伸到了公众的安全性，如居住和工作条件。由工业和消费公众施加和使用的涂料组合物中产生的有机挥发物不仅常常是令人不舒服的，而且促使形成光化学烟雾。政府已经制定了规则，阐述了关于可能释放到大气中的有机挥发化合物(VOC)的标准。美国环保局(EPA)制订了限制释放到大气中的VOC的量的标准，这些标准计划让美国各州采纳或已经采纳了。关于VOC的标准例如EPA的和环境担忧尤其与使用可进入大气的有机溶剂的油漆和涂料行业有关。
使用聚合物载体的水分散液，或高固体含量聚合物载体的水分散液，是用来降低涂料组合物中VOC的两种普通方法。先前常规水体系所用的方法会限制聚合物载体内所用聚合物的分子量，这会限制涂料粘合剂和由聚合物载体形成的膜的耐冲击性能及其他性能。
制备聚合物水分散液的常规方法是乳液聚合，其中使用亲水性助剂(乳化剂和/或保护胶体)，目的是保证分散液的稳定性。这些助剂使由分散液制成的膜对水略微敏感。
降低VOC的另一种方法是使用水作为聚合物载体内的成膜成分的介质。一种方法是使聚合物例如聚酯、醇酸树脂、丙烯酸类或环氧聚合物带有羧基或其他可电离基团，并具有有效量的酸值，使得当羧基与中和剂例如胺转化成盐时，它们可使聚合物或低聚物分散于包含有机溶剂与水的混合溶剂体系中。低聚物或聚合物的盐例如胺盐分散入水/有机溶剂的混合体系中，形成与溶液不同的分散液。这通常称为水稀释性体系。
有机溶剂一般通过两个途径从水稀释性体系中脱除。第一条途径是采用与水混溶并常常与水形成低沸点共沸混合物的低沸点溶剂。这类方法会损耗中和剂，并需要在该过程中补加中和剂。另外，在这些体系中溶剂用量不足会导致聚合物盐不溶于加入的水中。因此，当溶剂从体系中汽提出来时会发生逆转。
第二条途径一般采用在100℃以上的温度沸腾，而且也常常与水形成共沸混合物的有机溶剂。如果盐是胺，那么高温下的蒸馏过程就会损耗胺，使分散液中形成不符合要求的粒度差异，并使分散液中树脂的平均粒度不符要求地增大。如果蒸馏持续过久，汽提出过量胺，那么分散液就会变得不稳定并分离。
为了保持低粘度，在一些水稀释性体系中要保持聚合物的低分子量。结果，这些体系就需要大量的交联剂，产生交联以获得涂层性能。由于从油包水逆转为水包油，在水稀释性体系中使用较高分子量的聚合物常常形成不合格的高加工粘度。另外，脱除水和溶剂会损耗上述的中和剂，使分散液失稳，并形成不符要求的大树脂粒度。
美国专利№5,319,019、5,356,988和5,380,771描述了制备丙烯酸类聚合物分散液的方法的实施例。在这些方法的每一种中都使用了不与水混溶的溶剂，而且溶剂在高温下进行汽提。高温汽提会导致使粘度增高的逆转，并导致粒度增大。
本发明的一个目的是提供可降低或使VOC最少的聚合物载体。
本发明的另一个目的是提供这样的聚合物载体，它不仅VOC低，而且可提供具有良好膜性能例如硬度和耐冲击性能的涂料粘合剂。
本发明的又一个目的是提供制备这样的稳定的聚合物水分散液的方法，它具有较高的固体含量，树脂具有低酸值和较高的分子量，它在制备分散液时也可保持低的加工粘度。
本发明的再一个目的是控制粘度至液态聚合物载体或液态配制的涂料组合物那样低，使用水并使有机溶剂最少来实现这样的控制。
当参考了下述说明和所附权利要求书时，就会更明白本发明的其他目的、优点、特征和特性。
发明的内容
本发明涉及可有效地提供高分子量聚合物的稳定水分散液的分散方法。本发明的水分散液含有低于约5％(重量)的有机溶剂、至少约30％(重量)固体，在环境温度附近粘度低于约20.0泊。在本发明的一个重要方面，使加工温度最低，分散液中树脂的平均粒度保持于不大于约400纳米，而且分散过程不发生逆转。
根据本发明的分散方法，在亲水性有机溶剂中合成离子官能聚合物，或合成纯聚合物，然后再与亲水性有机溶剂混合。在本发明的一个重要方面，所形成的聚合物的酸值至少约为4，该聚合物在亲水性溶剂中的溶解度至少约为50％(重量)，以聚合物和溶剂的重量为基准，而且亲水性溶剂在加工温度下在水中的溶解度至少约为5％(重量)，以溶剂和水的混合物的重量为基准。
聚合物完全溶解于有机溶剂之后，加入有效量的中和剂，以提供加入水并脱除溶剂时的聚合物分散液。中和剂可以是任何适合于可电离官能聚合物的可形成盐的碱，例如氢氧化钠或胺。在一个很重要的方面，中和剂是选自氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的胺类。不是所有的聚合物上的可电离基团都需要与碱反应(或中和)。
根据存在于聚合物内的可电离基团类型，重要的是在与水混合之前中和聚合物，使水可分散的中和的可电离基团通常能均匀地分布于整个聚合物内。
在亲水性有机溶剂中形成聚合物盐溶液之后，将该溶液与水混合，形成水/有机溶剂/聚合物盐的共混物，在一定时间、温度和压力下从共混物中脱除或汽提有机溶剂和水，以有效地形成这样一种水分散液，它含有的树脂平均粒度不大于约400纳米，聚合物浓度至少约30％(重量)，有机溶剂浓度低于5％(重量)。在一个很重要的方面，其中中和剂是胺或氨，在不高于约65℃的汽提温度下，在容许该汽提温度的压力下，保持树脂的平均粒度。
在本发明方法的最后步骤中，其中亲水性溶剂从水/有机溶剂/聚合物盐的共混物中脱除，粘度有稳定的很小的增高，不会因为非挥发性物质(NVM)增多而产生逆转。尽管如此，在加工过程中仍然没有观察到粘度尖峰。因为逆转会引起高加工粘度，所以应当避免逆转。高加工粘度会导致使用能量或热量(例如施加高剪切维持混合)，或另外会导致使用较多的水或有机溶剂，这会导致增大加工成本也增大原料成本的处置问题，因为加工助剂最终要处理掉。
也应当认识到在有机溶剂的汽提过程中，脱除有机溶剂，而使逆转不会发生也是很重要的。要在加工过程中避免逆转，在整个加工过程中，体系的约25℃温度的粘度就需保持在约0.1-20泊，优选约1-20泊，就不会发生通常可归因于逆转过程的高粘度尖峰。由于在分散液的加工过程中不曾出现高粘度尖峰，所以能够获得较高的固体含量。在本发明的一个很重要的方面，分散液25℃的粘度通常低于约10泊。
另外，汽提温度低于中和剂会大量损耗的温度。树脂的平均粒度不超过约400纳米，平均粒度一般约为40-200纳米。
在本发明的一个重要方面，根据本发明能够分散的聚合物包括缩聚物、加聚物和缩聚物与加聚物的混合物。
在本发明的一个重要方面，其中分散液含有缩聚物，固体含量可以至少约为40％(重量)。在本发明的一个涉及缩聚物的方面，树脂的数均分子量(Mn)约为2000-10000，酸值至少约为4。
在另一方面，聚合物是加聚物，例如丙烯酸类聚合物。在一个重要的方面，其中分散液含有加聚物，分散液的固体含量可以至少为30％(重量)。在本发明的涉及加聚物的方面，例如丙烯酸类聚合物，丙烯酸类聚合物的数均分子量大于约3000，酸值至少约为4。
在本发明的另一方面，根据本发明分散的聚合物是加聚物与缩聚物的混合物。在一个重要方面，当分散液含有该混合聚合物时，分散液的固体含量可以至少约为30％(重量)。在本发明的涉及该混合聚合物的方面，混合聚合物的数均分子量至少约为2000，酸值至少约为4。
在本发明的一个方面，所述分散液含有少于2重量％的有机溶剂、至少30重量％固体。
在本发明的一个方面，所述的中和剂选自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、金属氧化物及其混合物。
在本发明的一个方面，所述的中和的聚合物是含有选自5-(钠磺基)间苯二甲酸、5-(钾磺基)间苯二甲酸及其混合物的二酸的残基的缩聚物。
在本发明的一个方面，所述的中和剂选自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、碱金属氢氧化物及其混合物。
在本发明的一个方面，所述的亲水性有机溶剂中的聚合物用选自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇二甲基乙醇胺和碱金属氢氧化物的中和剂进行中和。
附图简述
图1说明当用胺形成醇酸分散液时(起始值归一化至100纳米)，蒸馏温度和时间具有的效果。
实施发明的较好方式
定义
“聚合物载体”指配制的涂料中即成膜之前所有的聚合物和树脂组分，包括而不局限于可分散于水的聚合物盐。聚合物载体可以包括交联剂。
“涂料粘合剂”指溶剂蒸发后涂料膜的聚合物部分和交联后的热固性聚合物载体。
“配制的涂料”指可以任选加入以赋予配制的涂料以符合要求的应用特性，和赋予膜以符合要求的性能例如不透明性和颜色的聚合物载体、溶剂、颜料、催化剂和添加剂。
本文使用的“水介质”一词指水和其中水含量至少为10％(重量)的水与亲水性有机溶剂的混合物。亲水性溶剂的例子包括烷基醇，例如异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；醚醇，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇和乙基卡必醇；醚酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯，二噁烷，二甲基甲酰胺，二丙酮醇，甲基乙基酮、丙酮、和四氢糠醇。
“可电离基团”指使聚合物可分散于水的聚合物上的官能团。可电离基团的例子包括-COOH、-SO3H、-PO4H2及其混合基团。
“中和剂”指能够与聚合物上的可电离基团反应以影响可分散于水的性质的组分。用于本发明的中和剂的例子包括胺、氨和金属的氢氧化物包括NaOH和KOH。在本发明的一个重要方面，中和剂是胺和/或氨。
“交联剂”指其官能团能够形成共价键的二或多官能物质。
正如这里所使用的，胺或氨与羧基的反应产物形成“盐”。
“基本无溶剂”指聚合物载体或配制的涂料组合物含有不高于约5％(重量)的有机溶剂。
“溶剂”指有机溶剂。
“有机溶剂”指包括而不局限于碳和氢的液体，但是所述液体的沸点在约一个大气压下处于不高于约150℃的范围内。
“亲水性溶剂”指在水中的溶解度至少约为5％(重量)的溶剂。
“挥发性的有机化合物”(VOC)由美国环保局在美国联邦条例的40C.F.R.51.000定义。
“高固体含量”或“配制的高固体含量的涂料组合物”指配制的含有高于约30％(重量)固体的水性涂料组合物，而且在本发明的一个重要方面，含有约35-70％(重量)固体，由ASTM测试方法D-2369-92测试。将配制的涂料组合物施涂到底面或基材上，如果存在溶剂，那么溶剂蒸发后，如果需要交联，那么交联后，就形成了“膜”。
“气干的配制涂料组合物”指不需加热或烘烤就可形成令人满意的膜的配制的涂料组合物，它是在环境温度下形式令人满意的膜。
“烘烤的配制的涂料组合物”指一旦在高于环境温度的温度下加热或烘烤，就可形式最佳膜性能的配制涂料组合物。
关于聚合物载体、配制的涂料组合物或其组分的“分散液”，指组合物必须含有液体和可由光散射测出的微粒。
关于聚合物载体、配制的涂料组合物或其组分的“溶解”，指溶解的材料不以可由光散射测出的大于单个分子的微粒的粒子形式存在于液体中。
“可溶”指能够部分或完全溶解于一种液体中的液体或固体。“可溶混”指液体具有互溶性。“吸水”指液体可与水混溶。
“酸值”指中和存在于1克材料例如树脂上的可电离基团或与该可电离基团反应所需的氢氧化钾的毫克量。
“羟基值”也称为“乙酰值”，是表示一种物质可以进行乙酰化的程度的数值，它是中和皂化1克乙酰化样品放出的乙酸所需要的氢氧化钾的毫克数。
“热塑性聚合物载体”是成膜的涂料粘合剂用的不需交联的聚合物载体。
“热固性聚合物载体”是成膜的涂料粘合剂用的进行不可逆交联的聚合物载体。
“基本不含乳化剂”指含有不高于约0.5％(重量)乳化剂的组合物。本发明的水分散液基本不含乳化剂。
本文所使用的“逆转”一词指流动相变成分散相的相转变。例如，当足量的油加入到水包油相，使相反转，从水包油相转变成油包水相。相反，在“不可逆转”体系中，流动相不会变成分散相，而且不会发生与分散相关的相应的粘度增高。在本发明的一个重要方面，加工过程中体系的25℃粘度保持低于约20泊，而且在一个很重要的方面，低于约10泊。
制备树脂的第一阶段
根据本发明的第一阶段，合成纯的聚合物，或在限制为无限溶解于水中的亲水性有机溶剂中合成聚合物。用于本发明的聚合物包括缩聚物，例如分子量约为2000-10000的聚酯、分子量约为2000-10,000的醇酸树脂；加聚物，例如分子量至少约为3000的丙烯酸类聚合物；和分子量至少约2000的缩聚物与加聚物的混合聚合物。在本发明该方面，合成纯的醇酸树脂和聚酯，然后，滴入溶剂中，但是丙烯酸类聚合物是在溶剂中合成的。在本发明的一个重要方面，聚合物的酸值低于约70，在一个很重要的其中可电离基团是-COOH的方面，约为10-50。在本发明的一个很重要的其中可电离基团来自于SSIPA(5-(钠磺基)间苯二甲酸)的方面，酸值可以低至约4。使酸值的最小导致膜性能的改善，例如耐腐蚀性、耐湿性和早期耐水性。
在本发明的另一个重要方面，聚合物与选自烷基醇，例如异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和异丁醇；醚醇，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇和乙基卡必醇；醚酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯，二噁烷，二甲基甲酰胺，二丙酮醇，甲基乙基酮、丙酮、四氢糠醇的溶剂共混，或在该溶剂中合成聚合物。本发明的聚合物在加工温度下在亲水性溶剂中的溶解度至少约为50％(重量)，更优选至少约为80％(重量)，以组合物的总重量为基准。
第一阶段提供了一种在亲水性溶剂中的能储存的树脂，它还能够进一步在第二阶段中进行加工。在一个重要方面，第一阶段所提供的树脂的储存稳定性至少约为6个月。
缩聚物
在本发明的一个重要方面，能够根据本发明进行分散的聚合物包括缩聚物例如聚酯和醇酸树脂。
聚酯
在本发明的使用聚酯的方面，聚酯聚合物的数均分子量(Mn)约为2000-10000，优选约2000-6000。在本发明的其中-COOH是可电离基团的方面，酸值约为10-50，优选的酸值约为15-25，当可电离基团(一种或多种)包括-SO3H时，酸值能够低至约4。“聚酯”指在聚合物主链上具有
Figure C9981301700131
键的聚合物。
聚酯是多元醇与多元羧酸的反应产物。合适的多元醇的例子包括三元醇和四元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、甘油和季戊四醇，和二元醇，可以包括新戊二醇、二羟甲基乙内酰脲、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、Esterdiol204(Union Carbide的商标)、1，3-丙二醇、1，6-己二醇和二羟甲基丙酸(DMPA)。从提到的DMPA可以看出，多元醇可以具有-COOH基团。
用于本发明的羧酸可以是芳族羧酸，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸二乙二醇酯和二苯甲酮二甲酸，和脂环、脂肪酸和多元酸例如偏苯三酸酐(TMA)。从提到的TMA可以看出，多元酸可以具有其他的-COOH基团。
醇酸树脂
在本发明的其中使用醇酸树脂的方面，醇酸聚合物的Mn约为2000-10000，优选约为2000-6000。在本发明的其中-COOH是可电离基团的方面，酸值约为10-40，优选的酸值约为15-25，其中可电离基团(一种或多种)包括-SO3H时，酸值可以低至约4。
一种醇酸树脂是油改性的聚酯树脂，概括说，它是二元醇或多元醇与二元酸或多元酸或酸的衍生物，在起改性剂作用的油、脂肪或由这样的油或脂肪得到的羧酸存在下的反应产物。这样的改性剂一般是干性油。
采用的二元醇或多元醇宜是脂肪醇，合适的醇包括二醇、1，2-或1，3-丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。也可以采用这些醇的混合物，尤其可以提供所要求的羟基含量。
所用的二元酸或多元酸或相应的酸酐可以选自多种脂族和芳族酸。举例说明，合适的酸和酸酐包括己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和二3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸酐。可以采用这些酸和酸酐的混合物，得到综合性能。
加聚物
在本发明的另一个重要方面，能够根据本发明进行分散的聚合物包括加聚物例如丙烯酸类，并包括由Diels-Alder反应形成的聚合物。
丙烯酸类
在本发明的其中使用丙烯酸类的方面中，丙烯酸类聚合物的Mn大于约3000。在本发明的其中-COOH是可电离基团的方面，酸值约为10-40，优选的酸值约为10-25，其中可电离基团(一种或多种)包括-SO3H时，酸值可以低至约4。
用于本发明的丙烯酸类树脂可以是具有上述酸值范围的任何丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂可以由为树脂提供上述酸值的羧基的不饱和烯键羧酸或其酐，与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和任意的与这些单体共聚的其他不饱和烯键单体的共聚物构成。不饱和烯键羧酸或其酐的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐。含有非-COOH的可电离基团的不饱和烯键单体的例子包括丙烯酰氨基(2-甲基丙烷磺酸)、乙烯基膦酸和苯乙烯磺酸钠。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸正辛酯。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
与这些单体共聚的其他单体可以是例如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈或甲基丙烯腈。
混合聚合物
在本发明的另一方面，根据本发明能够分散的聚合物或树脂包括是缩聚物与加聚物的混合物的聚合物。该混合聚合物可以是一种或多种缩聚物与一种或多种加聚物的任意组合，该组合的聚合物的酸值位于上述范围内，而且其数均分子量至少约为2000。混合树脂的例子在Padget发表于《涂料技术杂志》1994年66：89-105的文章“水基涂料用的聚合物-系统的综述”中有描述，其在这里引入参考。在本发明的一个很重要的方面，混合聚合物包括环氧改性的醇酸树脂或聚酯、丙烯酸类改性的醇酸树脂、苯乙烯改性的醇酸树脂和乙烯基甲苯改性的醇酸树脂。
第二阶段-树脂的分散
树脂的中和
在本发明的一个重要方面，聚合物盐在有机溶剂内原位形成，将水与聚合物盐/有机溶剂混合物混合。根据本发明，将中和剂加入到含有树脂的有机溶剂的溶液内，其加入量为中和树脂的有效量，目的是形成足量的盐以使树脂可分散于水中。用于本发明的中和剂包括而不局限于氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、NaOH和KOH。
中和剂的加入量依赖于化学类型、酸值和分子量。在一个方面，其中可电离基团是羧基，中和约30-70％的羧基，以获得本发明分散液的固体含量和低VOC值，但是也可以中和所有的羧基。在另一方面，其中聚合物是聚酯或醇酸树脂，中和剂以在低于约30份的溶剂中形成至少约70份聚合物盐的有效量与聚合物混合，随后与水混合，中和的聚合物可提供含有不高于约60％(重量)水的分散液，以分散液重量为基准。在本发明的其中聚合物是丙烯酸类聚合物的方面，中和剂以在低于约60份有机溶剂中形成至少约40份聚合物盐的有效量加入到丙烯酸类聚合物中，随后丙烯酸类聚合物盐溶液与水混合，丙烯酸类聚合物就会形成含有不高于约70％(重量)水的分散液，以分散液重量为基准。
在本发明的一个很重要的方面，其中可电离基团是羧基，醇酸树脂需要约60-100％中和以稳定分散液；聚酯需要约50-80％中和以稳定分散液；丙烯酸类需要约30-70％中和以稳定分散液，苯乙烯改性的醇酸树脂需要约50-80％中和以稳定分散液。
在本发明的另一重要方面，该方法形成的平均粒度不高于约400纳米，一般的平均粒度范围约为40-200纳米，由激光光散射法测得。
通过使聚合物带上可电离基团例如-COOH、-SO3H、-PO4H2及其混合基团的金属、胺或氨的盐，就能够预中和聚合物。如果形成聚合物的一部分的可电离基团尚未被中和，那么由这些“预中和的”单体制成的聚合物由滴定测得的酸值至少约为4。在本发明的该方面，单体具有多官能度例如二官能度，使它们能够形成也具有可电离基团的盐形式的聚合物。
这种单体的一个例子是
其中A和B是能够在缩聚反应中形成聚酯的-OH和/或-COOH，C选自-COOX、-SO3X和-PO4Y2，其中X是碱金属例如钠或钾，一个Y可以是H，但是至少一个或两个Y是碱金属例如钠或钾。在一个重要方面，R是苯二甲酸类型的二酸，例如间苯二甲酸，C是-SO3X，其中X是钠或钾，其中羧基在例如与多醇反应后形成缩聚物中的残基。
能够看出，聚酯缩聚物能够用可形成由酸的羧基与游离的-SO3Na基团缩聚的缩聚物的5-(钠磺基)间苯二甲酸制备。同样也可以用5-(钾磺基)间苯二甲酸制备。当中和的聚合物以这种方式制备时，中和的聚合物应当可溶于亲水性溶剂中，而且在一个重要方面，中和的聚合物至少50％(重量)可溶解于亲水性溶剂中。在一个重要方面，当-SO3H包含在内作为一种可电离基团时，可以中和低至约10％的可电离基团，以获得本发明分散液的固体含量和低VOC值。
加入水
在该方法的第二阶段的下一步，将温度约25-65℃的水与中和的树脂溶液混合，或加入到中和的树脂溶液中。较低的温度形成较小的平均粒度。
在本发明的一个重要方面，对于醇酸树脂和聚酯聚合物，溶剂与水的起始比例(溶剂/水)约为0.15-0.45，对于丙烯酸类聚合物，约为0.1-0.45。溶剂与水的起始比例对于保证在后来的汽提溶剂过程中不发生逆转很重要。水的加入量可以大于获得所要求的最终分散液的固体所需要的量。在溶剂蒸馏过程中一般会发生一些水的损失。开始时体系需要足量溶剂，以在加入水之前增溶盐。
在本发明的另一方面，将亲水性溶剂中的聚合物加入到已经含有中和剂的水中。
溶剂的脱除
在该方法的下一步，如果需要，将有机溶剂和水从中和的树脂/水/溶剂的混合物中脱除或汽提。可以对混合物进行减压，以有助于脱除溶剂和水。在一个重要方面，真空范围可以约为7.45×104-9.82×104Pa(22-29英寸汞柱)。温度越低，就必须使用越高的真空脱除溶剂。较低的反应温度形成较少的泡沫，因为较高真空度结合气泡表面张力有助于破坏气泡。在本发明的另一种情况，通过使用热交换器供热，汽提溶剂/水。使用热交换器可以缩短蒸馏时间并降低温度，而且还使盐的破坏减至最少。
在本发明的一个簋重要方面，对于醇酸树脂和聚酯，可以获得至少约40-50％(重量)固体含量。对于丙烯酸类，可以获得至少约30-45％(重量)固体含量。
在本发明的另一方面，可以纯化并重复利用被脱除的溶剂。简单的闪蒸或多步蒸馏足以清除溶剂中的任何污染物。
在另一个方面，本发明还可采用一个反应容器由聚合物制备水分散液。本发明的水分散液不需乳化剂，而且蒸馏溶剂之后，不会含有高于约5％(重量)的有机溶剂，以组合物重量为基准。在一个重要方面，该水分散液含有约0.2-2％(重量)的有机溶剂。
本发明的水分散液含有可分散于水中的聚合物胺盐和未盐化聚合物。但是在本发明的一个方面，其中可电离基团是羧基，本发明的水分散液不会含有低于30％的被中和或转化成盐的聚合物的自由羧基。因为聚合物的酸值减小，必须中和聚合物上的更高百分率的羧基。在可电离基团是-COOH的情形下，为了保持分散液酸值在约15以下，聚合物上的约100％羧基都应当中和成盐。在本发明的一个重要方面，聚合物上的约100％羧基都中和成盐，而且本发明的分散液不会含有高于约1磅/加仑(120g/l)的VOC，在一个很重要的方面，分散液含有约0.2磅/加仑的VOC。本发明含有约0.2磅/加仑的VOC的水分散液经过至少约1个至高达约4个冷冻-解冻循环仍是稳定的。加入少量溶剂或二醇，能够提高冷冻-解冻循环数目，如胶乳体系中常做的一样。
本发明的一个重要方面是可以在环境温度下气干以提供涂料组合物的涂层粘合剂的聚合物载体。在本发明的该方面和本发明的提供用交联剂在环境温度以上的温度进行热固化的涂料粘合剂的方面，含有本发明水分散液的聚合物载体可提供VOC小于1磅/加仑的配制的涂料组合物，它含有具有上述分子量的可分散于水的聚合物及其盐，不仅不需要而且基本上不含乳化剂、表面活性剂和聚结剂。
这种高分子量聚合物的水分散液可提供这样的涂料粘合剂，它具有改进的膜性能，包括而不局限于改进的湿膜刮开性能、每道膜的增高的涂膜厚度、更快的纤维干燥时间、每道膜的改进的耐腐蚀性、更快的纤维干燥时间、改进的膜耐腐蚀性、更硬的膜、更耐磨的膜和耐湿性改进的膜。本发明的聚合物载体也为由低VOC的水性的配制涂料组合物形成的改进的外“抗紫外光”耐久膜提供涂料粘合剂。由本发明形成的膜比热塑性水乳液或低分子量热塑性聚合物或需要交联的热固性聚合物的水稀释性体系有改进。
下面的实施例说明了实施本发明的方法，而且应当理解为是对所附权利要求书中定义的本发明范围的说明，而不是限制。
实施例1  醇酸分散液
醇酸聚合物的合成
1.将605克Pamolyn 200(Hercules)加入装有填料柱、接收器和充氮气保护的圆底烧瓶中。
2.将该烧瓶加热到130℃，加入727克三羟甲基丙烷(TMP)、20克棕榈酸、15克硬脂酸、88克苯甲酸(BA)、686克间苯二甲酸(IPAc)和0.45克FASCAT4100(Elf AtoChem)，并混合。
3.逐渐将温度稳定地升至220℃，脱除酯化的水。
4.当酸值为4.8时，将温度降低至170℃，将操作方式切换到整体直形的冷凝器。
5.将176克偏苯三酸酐(TMA)加入到烧瓶内，将温度保持于170℃。
6.脱除酯化的水，直至酸值达到25.6。
7.将温度降低至140℃，将聚合物转移到装有异丙醇(IPA)的烧瓶内。
醇酸溶液的性质
固体含量百分率(NVM)                    70.2％
酸值(AV#)                              25.6
分子量(Mn)                             3197
粘度(厘泊)                             7212
醇酸分散液的制备
1.将1700克醇酸树脂的异丙醇(IPA)溶液加入到装有简单冷凝器和接收器的圆底烧瓶中。
2.在温和搅拌下将烧瓶加热到50℃。
3.一旦达到温度，就将42克三乙胺(TEA)直接加入到烧瓶中，并混合15分钟。
4.然后在0.5小时内加入2000克水。水全部加完后，再继续混合0.5小时。
5.对烧瓶施加真空，并缓慢升至最大9.82×104Pa(29英寸汞柱)。保持烧瓶的温度为50℃。
6.继续保持真空，直至排出565克馏出物。在保持真空的步骤期问，没有观察到任何粘度尖峰。
7.获得所要求量的馏出物之后，撤除真空，并分析形成的产物。
醇酸分散液的性质
固体含量百分率(NVM)        30.8％
粘度(厘泊)                 355
实施例2丙烯酸类分散液
丙烯酸类聚合物的合成
1.将1400克异丙醇(IPA)加入到装有回流到反应器的简单冷凝器的圆底烧瓶中。
2.将烧瓶加热到83℃，并在整个反应过程中保持该温度。
3.将130克甲基丙烯酸羟乙酯、606克甲基丙烯酸甲酯、610克甲基丙烯酸丁酯、54克甲基丙烯酸和7克过辛酸叔丁酯预混合，并在3小时内加入烧瓶内。
4.接着，加入700克IPA，并持续混合，直至获得7000厘泊的粘度。
丙烯酸类溶液的性质
固体含量百分率(NVM)                40.3％
酸值(AV#)                          25.6
分子量(Mn)                         3563
粘度(厘泊)                         8095
丙烯酸类分散液的制备
1.将400克丙烯酸类的异丙醇(IPA)溶液加入到装有简单冷凝器和接收器的2升圆底烧瓶中。
2.在温和搅拌下将烧瓶加热到60℃。
3.一旦达到温度，就将5.8克三乙胺(TEA)直接加入到烧瓶中，并混合15分钟。
4.然后在0.5小时内加入380克水。水全部加完后，再继续混合0.5小时。
5.施加真空，并缓慢升至最大9.82×104Pa(29英寸汞柱)。保持烧瓶的温度为50℃。
6.继续保持真空，直至排出300克馏出物。在保持真空的步骤期间，没有观察到任何粘度尖峰。
7.获得所要求量的馏出物之后，撤除真空，并分析形成的产物。
丙烯酸类分散液的性质
固体含量百分率(NVM)        33.2％
粘度(厘泊)                 300
实施例3聚酯分散液
聚酯聚合物的合成
1.将1055克新戊二醇(NPG)加入装有填料柱、接收器和充氮气保护的圆底烧瓶中。
2.将该烧瓶加热到130℃，加入650克三羟甲基丙烷(TMP)、1035克间苯二甲酸(IPAc)、1035克己二酸(AA)和0.45克FASCAT 4100(Elf AtoChem)，并混合。
3.逐渐将温度稳定地升至220℃，脱除酯化的水。
4.当酸值为4.7时，将温度降低至170℃，将操作方式切换到整体直形的冷凝器。
5.将203克偏苯三酸酐(TMA)加入到烧瓶内，将温度保持于170℃。
6.脱除酯化的水，直至酸值达到31.9。
7.将温度降低至140℃，将聚合物转移到装有异丙醇(IPA)的烧瓶内。
聚酯溶液的性质
固体含量百分率(NVM)                68.3％
酸值(AV#)                          31.9
分子量(Mn)                         2789
粘度(厘泊)                         4125
聚酯分散液的制备
1.将1800克聚酯的异丙醇(IPA)溶液加入到装有简单冷凝器和接收器的5升圆底烧瓶中。
2.在温和搅拌下将烧瓶加热到50℃。
3.一旦达到温度，就将150克水与49克氢氧化铵溶液(19％)的预混合物直接加入到烧瓶中，并混合15分钟。
4.然后在0.5小时内加入1750克水。水全部加完后，再继续混合0.5小时。
5.对烧瓶施加真空，并缓慢升至最大9.82×104Pa(29英寸汞柱)。保持烧瓶的温度为50℃。
6.继续保持真空，直至排出635克馏出物。在保持真空的步骤期间，没有观察到任何粘度尖峰。
7.获得所要求量的馏出物之后，撤除真空，并分析形成的产物。
聚酯分散液的性质
固体含量百分率(NVM)        40％
粘度(厘泊)                 1070
实施例4 SSIPA基醇酸树脂
SSIPA/NPG加成物的合成
1.将461.1克新戊二醇(NPG)、278.5克5-钠磺基间苯二甲酸(SSIPA)、51.3克水和0.66克Fascat 4100加入到装有冷凝器、氮气鼓泡、温度控制和搅拌器的圆底烧瓶内。
2.设定起始温度为100℃，直至反应器内反应物变成不透明的白色浆料流体。接着将温度设定并保持于190℃，直至混合物透明，由滴定测得的酸值低于3。
SSIPA基醇酸聚合物的合成
1.将206克SSIPA/NPG加成物、325克季戊四醇(PE)、368.2克邻苯二甲酸酐(PA)、1112克Pamolyn 200和1.75克Fascat 4100加入到反应器内，并将温度设定为130℃。
2. 1小时后，将温度设定为180℃，之后不久，脱除首先酯化生成的水。
3.每隔2小时，就将温度升高10℃，直至达到210℃。在210℃保持2小时后，拆除部分冷凝器，使用整体直形的冷凝器。
4.脱除酯化的水，直至酸值达到4.7(由滴定测得)。
5.降低反应器的温度，将纯醇酸树脂倒入容器内，供进一步使用。
SSIPA醇酸溶液的制备
1.在50℃烘箱内加热纯醇酸树脂，接着将750克称入装有冷凝器的2升圆底烧瓶。
2.充氮气保护，加热，将温度升到60℃，接着加入187.5克异丙醇。将温度加热到80℃，并在良好混合下保持1小时。
3.然后，冷却含有80％固体的树脂溶液，并倒入一个容器内。
SSIPA醇酸分散液的制备
1.在一个装有搅拌器、氮气入口、冷凝器和热电偶的2升圆底烧瓶中，将450克异丙醇内的SSIPA基醇酸树脂加热到60℃。
2.接着，在20分钟内，以恒定速率将720克水加入到烧瓶内。然后将混合物在60℃下保持30分钟。
3.加上接收器系统，并使用水流抽气管对烧瓶施加真空。收集108克馏出物之后，冷却烧瓶内物料，并过滤。在保持真空期间，没有观察到任何粘度尖峰。
性质
固体含量百分率(NVM)        34.8％
粒度(Coulter ND-4)         193纳米而且是单分散
实施例5    环氧酯的分散液
环氧酯的合成
1.将513克Pamolyn 327B(Hercules)加入装有填料柱、接收器和充氮气保护的圆底烧瓶中。
2.将烧瓶加热到130℃，并加入547克Epon 828(Ciba Geigy)、128克双酚A、0.4克三苯基膦和2克辛酸锆(12％)，并混合。
3.逐渐将温度稳定地升高至220℃，并脱除酯化的水。
4.当酸值为2时，将温度降低至140℃，并加入504克Pamolyn327B(Hercules)和135克SAA-101(Arco)。
5.逐渐将温度稳定地升高至220℃，并脱除酯化的水。
6.当酸值为4.2时，将温度降低至140℃，将聚合物转移到装有异丙醇的烧瓶中。测量形成的溶液，异丙醇中的固体含量为89.8％(NVM)。
7.将778克形成的树脂溶液放入烧瓶内，升高温度至80℃，在搅拌下再加入214克异丙醇。
8.在3小时期间内，向烧瓶内缓慢并持续地加入295克苯乙烯、107克丙烯酸和5.0克过辛酸叔丁酯(预混合)。
9.加入单体和催化剂之后，保持温度于80℃，直至获得至少98％的反应转化率。
环氧酯的性质
固体含量百分率(NVM)                70.2％
酸值(AV#)                          67
分子量(Mn)                         3462
粘度(厘泊)                         15000
环氧酯分散液的制备
1.将1700克环氧酯的异丙醇(IPA)溶液加入到装有简单冷凝器和接收器的圆底烧瓶中。
2.在温和搅拌下将烧瓶加热到45℃。
3.将200克水与120克氨(19％)的预混合物直接加入到烧瓶中，并混合15分钟。
4.在0.5小时内缓慢加入1600克水。再继续混合0.5小时。
5.施加真空，并缓慢升至最大1.02×105Pa(30英寸汞柱)。保持烧瓶的温度约45℃。
6.继续保持真空，直至排出520克馏出物。在保持真空期间，没有观察到任何粘度尖峰。
7.获得所要求量的馏出物之后，撤除真空，并分析形成的产物。
环氧酯分散液的性质
固体含量百分率(NVM)        39.2％
粘度(厘泊)                 1525
实施例6苯乙烯改性的醇酸分散液
苯乙烯改性的醇酸树脂的合成
1.将997克TOFA 4％(Hercules)加入装有填料柱、接收器和充氮气保护的圆底烧瓶中。
2.将烧瓶加热到130℃，并加入168克丙二醇、277克季戊四醇、40克偏苯三酸酐和638克邻苯二甲酸酐，并混合。
3.逐渐将反应器温度稳定地升高至220℃，并脱除酯化的水。
4.当酸值为43.5时，将温度降低至140℃，将聚合物转移到装有500克异丙醇溶剂的烧瓶中。
5.将734克形成的树脂溶液放入烧瓶内，升高温度至80℃，在搅拌下再加入225克异丙醇。
6.在3小时期间内，向烧瓶内缓慢并持续地加入210克苯乙烯、70克丙烯酸和10克过辛酸叔丁酯(预混合)。
7.加入单体和催化剂之后，保持温度于80℃，直至获得至少98％的反应转化率。
苯乙烯改性的醇酸树脂的性质
固体含量百分率(NVM)                    70.1％
酸值(AV#)                              68.5
分子量(Mn)                             4773
粘度(厘泊)                             17000
苯乙烯改性的醇酸分散液的制备
1.将840克异丙醇(IPA)中的苯乙烯改性的醇酸树脂加入到装有简单冷凝器和接收器的圆底烧瓶中。
2.在温和搅拌下将烧瓶加热到45℃。
3.将160克水与50克氨(19％)的预混合物直接加入到烧瓶中，并混合15分钟。
4.在0.5小时内缓慢加入725克水。再继续混合0.5小时。
5.施加真空，并缓慢升至最大1.02×105Pa(30英寸汞柱)。保持温度约45℃。
6.继续保持真空，直至排出275克馏出物。在保持真空期间，没有观察到任何粘度尖峰。
7.获得所要求量的馏出物之后，撤除真空，并分析形成的产物。
苯乙烯改性的醇酸分散液的性质
固体含量百分率(NVM)    39.7％
粘度(厘泊)             1888
实施例7丙烯酸类改性的醇酸分散液
丙烯酸类改性的醇酸树脂的合成
1.将1200克脱水蓖麻油(DCO)脂肪酸(Hercules)加入到装有填料柱、接收器和充氮气保护的圆底烧瓶中。
2.将烧瓶加热到130℃，并加入538克三羟甲基丙烷和32克间苯二甲酸，并混合。
3.逐渐将温度稳定地升高至220℃，并脱除酯化的水。
4.当酸值为4.1时，将温度降低至180℃，并加入346克偏苯三酸酐(TMA)。当酸值为51.4时，将温度降低至环境温度。
5.在80℃下将形成的697克等份聚合物与400克异丙醇混合。在3小时期间内，向该溶液内缓慢并持续地加入474克甲基丙烯酸甲酯、54克丙烯酸和148克甲基丙烯酸丁酯和10克过氧辛酸叔丁酯(预混合)。
6.加入单体和催化剂之后，保持温度于80℃，直至获得至少98％的反应转化率。
丙烯酸类改性的醇酸的性质
固体含量百分率(NVM)                70％
酸值(AV#)                          46.1
分子量(Mn)                         2372
粘度(厘泊)                         17000
丙烯酸类改性的醇酸树脂分散液的制备
1.将1000克异丙醇(IPA)中的丙烯酸类改性的醇酸树脂加入到装有简单冷凝器和接收器的圆底烧瓶中。
2.在温和搅拌下将烧瓶加热到45℃。
3.将100克水与50克氨(19％)的预混合物直接加入到烧瓶中，并混合15分钟。
4.在0.5小时向烧瓶内缓慢加入950克水。再继续混合0.5小时。
5.施加真空，并缓慢升至最大1.02×105Pa(30英寸汞柱)。保持温度约45℃。
6.继续保持真空，直至排出275克馏出物。在保持真空期间，没有观察到任何粘度尖峰。
7.获得所要求量的馏出物之后，撤除真空，并分析形成的产物。
丙烯酸类调节的醇酸分散液的性质
固体含量百分率(NVM)    39.7％
粘度(厘泊)             1029
本行业内技术人员考虑了本发明的上述详细说明后，会预想到本发明操作上的多种修改和改变。因此，这些修改和改变都落入所附权利要求书的范围内。

Claims (23)

1.一种制备聚酯聚合物或醇酸聚合物的稳定水分散液的方法，所述分散液基本不含乳化剂，所述方法包括如下步骤：
缩聚单体形成选自聚酯聚合物、醇酸聚合物的聚合物，由所述缩聚反应形成的聚酯和醇酸树脂聚合物中由可电离基团形成的酸值分别为10-50和10-40，数均分子量为2,000-10,000；
将该聚合物与亲水性有机溶剂混合，形成所述聚合物在该有机溶剂中的溶液，该聚合物溶解在所述亲水性有机溶剂中，并且所述亲水性有机溶剂在水中的溶解度至少为5重量％；
通过将聚合物与可形成中和的聚合物盐的有效量的中和剂混合，来中和所述聚合物的可电离基团，以形成中和的聚合物盐溶液；
将中和的聚合物盐的溶液与水混合，形成水/有机溶剂/中和的聚合物的共混物，所述溶剂和水的起始比例对于聚酯和醇酸树脂聚合物来说为0.15-0.45；
在不会逆转共混物的温度和压力下，从共混物中脱除有机溶剂，形成稳定的不含乳化剂的聚合物水性分散液，所述聚合物的平均粒度不大于400纳米，该分散液含有少于2重量％的有机溶剂、至少30重量％固体，在25℃下的粘度低于10泊。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物在亲水性有机溶剂中的溶解度至少为50重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的中和剂选自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、金属氧化物及其混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的亲水性有机溶剂在不高于65℃的温度下脱除。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的可电离基团选自-COOH、-SO3H、-PO4H2及其混合基团。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的可电离基团是-COOH，而且30-100％的-COOH基团被中和，将水加入到中和的聚合物盐的溶液中。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的中和的聚合物在可电离基团是-COOH时，30-100％的可电离基团被中和，当可电离基团包括-SO3H时，至少10％的可电离基团被中和。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的中和的可电离基团选自-SO3Na、-SO3K或其混合基团。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的中和的聚合物是含有选自5-(钠磺基)间苯二甲酸、5-(钾磺基)间苯二甲酸及其混合物的二酸的残基的缩聚物。
10.如权利要求1或2所述的方法，所述中和剂中和聚合物的至少30％的-COOH。
11.一种制备丙烯酸聚合物的稳定水分散液的方法，所述分散液基本不含乳化剂，所述方法包括如下步骤：
通过加成聚合反应形成数均分子量超过3,000的丙烯酸聚合物，该加成反应形成的聚合物的酸值为10-40，该聚合物形成于亲水性有机溶剂中，形成聚合物在有机溶剂中的溶液，所述聚合物溶解在该亲水性有机溶剂中，所述亲水性有机溶剂在水中的溶解度至少为5重量％；
将该聚合物与足以形成中和的聚合物盐的有效量中和剂混合，中和聚合物的可电离基团，形成中和的聚合物盐的溶液；
将中和的聚合物盐溶液与水混合，形成水/有机溶剂/中和的聚合物的共混物，所述溶剂和水的起始比例对于丙烯酸类聚合物来说为0.1-0.45；
在不会逆转共混物的温度和压力下，从共混物中脱除有机溶剂，形成稳定的不含乳化剂的聚合物水性分散液，所述聚合物的平均粒度不大于400纳米，该分散液含有少于5重量％的有机溶剂、至少30重量％固体，在25℃下的粘度低于10泊。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂在不高于65℃的温度下脱除。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述的中和剂选自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、碱金属氢氧化物及其混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的中和的聚合物至少50重量％可溶于亲水性有机溶剂中。
15.一种聚合物水分散液，它含有：
水中的中和的聚合物盐，其中所述的聚合物是数均分子量至少为3,000、酸值为10-40的丙烯酸类聚合物，而且分散液含有低于5重量％的有机溶剂，至少30重量％的固体，25℃温度下的粘度低于10泊，平均粒度不大于400纳米。
16.如权利要求15所述的聚合物水分散液，其特征在于所述的丙烯酸类聚合物的溶液形成于亲水性有机溶剂中，聚合物在亲水性有机溶剂中的溶解度至少为50重量％，亲水性有机溶剂在水中的溶解度至少为5重量％，溶剂的沸点不高于150℃。
17.如权利要求16所述的聚合物水分散液，其特征在于所述的亲水性有机溶剂中的聚合物用选自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基乙醇胺的中和剂进行中和。
18.如权利要求16所述的聚合物水分散液，其特征在于所述的有机溶剂在没有逆转的情形下脱除。
19.一种聚合物水分散液，它含有：
水中的中和的聚合物盐，其中所述的聚合物是数均分子量为2,000-10,000、酸值为10-50的聚酯或酸值为10-40的醇酸树脂，所述分散液含有低于2重量％的有机溶剂，至少30重量％的固体，25℃温度下的粘度低于10泊，平均粒度不大于400纳米。
20.如权利要求19所述的聚合物水分散液，其特征在于所述的聚酯和醇酸树脂的溶液形成于亲水性有机溶剂中，聚合物在亲水性有机溶剂中的溶解度至少为50重量％，亲水性有机溶剂在水中的溶解度至少为5重量％，溶剂的沸点不高于150℃。
21.如权利要求19所述的聚合物水分散液，其特征在于所述的亲水性有机溶剂中的聚合物用选自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇二甲基乙醇胺和碱金属氢氧化物的中和剂进行中和。
22.如权利要求19所述的聚合物水分散液，其特征在于所述的水以提供0.15-0.45的有机溶剂与水的起始比例的有效量加入到中和的聚合物的有机溶剂溶液中。
23.如权利要求19所述的聚合物水分散液，其特征在于所述的有机溶剂在没有逆转的情形下脱除。
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