KR100625398B1 - 안정한 수성 중합체 분산물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안정한 수성 중합체 분산물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 본 발명의 수성 분산물은 약 5 중량% 이하의 유기 용매, 약 30 중량% 이상의 고형물, 최대 약 400 nm의 평균 입자 크기, 및 대략 주변 온도에서 약 20.0 포이즈 이하의 점도를 갖는다.
수성 중합체 분산물, 이온화 기, 중화된 중합체 염 용액, 조제 코우팅 조성물.

Description

안정한 수성 중합체 분산물 및 이의 제조 방법{STABLE AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS AND A PROCESS FOR THEIR PREPARATION}
본발명은 안정한 수성 중합체 분산물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별히, 수성 중합체 분산물은 중합체 염을 친수성 유기 용매에 형성하고, 생성된 중합체의 수성 분산물내의 중합체의 평균 입자 크기를 최소화하는 온도에서 물과 친수성 유기 용매의 블렌드로부터 친수성 유기 용매를 제거하며, 및/또는 전환이 일어나지 않도록 중합체/유기용매/물의 블렌드로부터 유기 용매를 제거함에 의하여 제조된다.
폴리에스테르, 알키드 및 아크릴 중합체에 기초한 보호 및 장식용 코우팅은 넓은 범위의 강도, 유연성, 인성, 접착성, 분해 저항성 및 다른 필름 특성을 제공하기 때문에, 많은 응용분야에서 이들의 사용이 증가되고 있다. 이들은 유기 용매내에서 유기 중합체의 용액으로 제조되고 응용되기 때문에 많은 것들이 용액 중합체이다.
유기 용매의 사용에 대한 환경적 염려가 코우팅산업에서 중요성을 더해가고 있다. 이 염려는 환경 자체의 보전에만 미치는 것이아니라, 삶과 노동 조건에 관한 대중 안전에도 미친다. 산업 및 소비 대중에 의하여 사용되거나 응용되는 코우 팅 조성물로부터 생성되는 휘발성 유기 발산물은 종종 불쾌할 뿐만 아니라 광화학적 스모그에도 기여한다. 정부는 대기 중으로 방출되는 휘발성 유기 화합물(VOCs)에 관한 기준을 정한 규칙을 확립하였다. 미합중국 환경보호국(EPA)은 대기중으로 방출되는 VOCs의 양을 제한하는 기준을 정하였고, 이 기준은 미합중국의 다양한 주에 의하여 받아들여졌거나 또는 받아들여질 계획이다. EPA의 것과 같은 VOCs에 관한 기준 및 환경적 염려는 특히 대기 중으로 발산되는 유기 용매를 사용하는 페인트와 코우팅산업과 관련된다.
중합체 부형제의 수성 분산물 또는 택일적으로, 높은 고형물 중합체 부형제의 사용은 코우팅 조성물에서 VOCs를 줄이기 위한 두가지 일반적인 접근이다. 전통적인 수성 시스템에 관한 이전의 접근법은 중합체 부형제에 사용되는 중합체의 분자량을 제한함으로써, 이 중합체 부형제로부터 생성되는 코우팅 결합제 및 필름의 내충격성 및 다른 특성을 제한하였다.
수성 중합체 분산물의 제조에 관한 전통적인 방법은 친수성 분산물의 안정성을 보장하기 위하여 친수보조제(유화제 및/또는 보호 콜로이드)가 사용되는 유상액 중합이다. 이 보조제는 분산물로부터 생산되는 필름을 다소 물에 민감하게 한다.
VOCs를 감소시키기 위한 다른 방법은 중합체 부형제 내에 필름-형성 성분을 위한 매질로서 물을 사용하는 것이다. 한 접근 방법은 폴리에스테르, 알키드, 아크릴 또는 에폭시 중합체와 같은 중합체가, 카복실기가 아민과 같은 중화제에 의해 염으로 전환될 때, 그들이 중합체 또는 올리고머가 유기용매와 물을 포함하는 혼합된 용매시스템에 분산될 수 있게 하기에 효과적인 양의 카복실기 또는 다른 이온화 기와 산가를 갖도록 하는 것이다. 아민 염과 같은 올리고머 또는 중합체의 염은 용액에 반대되는 분산물의 조제와 함께 물/유기용매의 혼합 시스템으로 분산된다. 이것은 흔히 물 환원가능 시스템으로 알려져 있다.
유기용매는 전형적으로 두 경로를 통하여 물 환원가능한 시스템으로부터 제거되었다. 첫번째 경로는 물 혼화성이며, 종종 물과 함께 저온 끓는점 공비혼합물을 형성하는 저온 끓는점 용매를 이용한다. 이 형태의 방법은 중화제의 손실을 가져오고, 공정 중에 보충 중화제의 첨가를 요구한다. 또한, 이 시스템에서 불충분한 용매의 사용은 중합체 염이 부가된 물에 용해되지 않는 결과를 가져온다. 따라서, 용매가 시스템으로부터 제거될 때 전환(inversion)이 일어난다.
두번째 경로는 전형적으로 100℃이상의 온도에서 끓고, 또한 종종 물과 함께 공비혼합물을 형성하는 유기 용매를 사용한다. 염이 아민이라면, 높은 온도에서 진행되는 증류는 아민의 손실을 가져오고, 분산물 내의 바람직하지 않은 입자크기의 변이를 일으키며, 바람직하지 않게 분산물내에서 수지의 평균 입자 크기를 증가시킨다. 증류가 너무 오래 지속되고 너무 많은 아민이 제거된다면, 분산물은 불안정하게 되고 분리될 것이다.
점도를 낮게 유지하기 위하여, 몇몇 물 환원가능한 시스템에서 중합체의 분자량을 낮게 유지하였다. 결과적으로, 이 시스템은 코우팅 성능을 얻기 위하여 많은 교차-결합제 및 교차-결합을 필요로 하였다. 물 환원가능한 시스템에서 고 분자량 중합체를 사용하면 기름내의 물이 물내의 기름으로 전환됨에 기인하여 수용 불가능한 높은 공정 점도가 초래된다. 또한, 물과 용매의 제거는 상기에서 기술한 바와 같이 중화제의 손실, 분산물의 불안정화 및 바람직하지 않게 큰 수지 입자 크기를 초래한다.
아크릴 중합체 분산물의 형성을 위한 방법의 예는 미합중국 특허 제5,319,019호, 5,356,988호 및 5,380,771호에 기술된다. 각 방법에서 물과 섞이지 않는 용매가 사용되고 용매는 높은 온도에서 제거된다. 고온 제거는 점도를 증가시키고 증가된 입자 크기를 초래하는 전환을 야기한다.
도 1은 아민으로 알키드 분산물을 형성할 때 증류 온도 및 시간이 갖는 효과를 보여준다(초기가는 100㎚로 정규화되어 있었다).
본발명의 목적은 VOCs를 감소하고 최소화하는 중합체 부형제를 제공하는 것이다.
본발명의 다른 목적은 VOCs가 낮을 뿐만 아니라, 경도 및 내충격성과 같은 필름 특성이 양호한 코우팅 결합제를 제공하는 중합체 부형제를 제공하는 것이다.
본발명의 또 다른 목적은 낮은 산가와 높은 분자량을 갖는 수지와 함께 높은 고형물 함량을 갖는 안정한 수성 중합체 분산물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 또한 분산물 제조시 낮은 공정 점도를 유지한다.
본발명의 또 다른 목적은 물을 사용하고 용매를 최소화하여 점도를 낮은 수준의 액체 중합체 부형제 또는 액체 조제 코우팅 조성물로 조절하는 것이다.
그 외의 본발명의 유리한 특징 및 특성은 하기 설명과 부속되는 청구항을 고 려함으로써 더욱 분명해질 것이다.
본발명은 고분자량 중합체의 안정한 수성 분산물을 제공하는 효과적인 분산 방법에 관한 것이다. 본발명의 수성 분산물은 5중량% 이하의 유기용매, 약 30 중량% 이상의 고형물 및 주변 온도에서 약 20.0 포이즈 이하의 점도를 갖는다. 본발명의 중요한 측면에서, 공정온도는 최소화되고 분산물 내 수지의 평균 입자 크기가 약 400㎚ 이하로 유지되며 분산 공정은 전환이 없다.
본발명의 분산 방법에 따라, 이온성 기능 중합체는 친수성 유기 용매에서 합성되거나, 순수하게 합성된 후 친수성 유기 용매와 혼합된다. 본발명의 중요한 측면에서, 형성되는 중합체는 약 4 이상의 산가를 가지며, 중합체와 용매의 중량 기준으로, 친수성 용매에서 약 50 중량% 이상의 용해도를 갖는다. 또한 친수성 용매는, 용매와 물의 혼합물의 중량 기준으로, 공정온도에서 약 5 중량% 이상의 물내 용해도를 갖는다.
중합체가 유기 용매에서 완전히 용해된 후에, 물을 부가하고 용매를 제거하여 중합체의 분산물을 제공하기에 효과적인 양의 중화제를 부가한다. 중화제는 수산화나트륨 또는 아민과 같은 이온화기능성 중합체와 상용가능한 임의의 염-형성 염기일 수 있다. 매우 중요한 측면에서, 중화제는 암모니아, 트리에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는 아민 형태이다. 중합체 상의 모든 이온화기가 염기와 반응할(또는 중화될) 필요가 있는 것은 아니다.
중합체 내에 존재하는 이온화기의 형태에 따라, 물 분산 중화 이온화기가 중 합체에 걸쳐 균일하게 분포할 수 있도록 중합체가 물과 섞이기 전에 중화되는 것이 중요할 수 있다. 중합체 염 용액이 친수성 유기 용매내에 형성되고, 물/유기용매/중합체 염 블렌드를 형성하도록 이 용액이 물과 섞인 후에, 수지 평균 입자 크기가 약 400㎚ 이하이고 중합체 농도가 약 30 중량% 이상이고 유기 용매 농도가 5 중량% 이하인 수성 분산물을 제공하기에 효과적인 기간, 온도 및 압력에서, 유기용매와 물은 블렌드로부터 제거되고 스트리핑된다. 중요한 측면에서, 중화제가 아민 또는 암모니아인 경우, 수지의 평균 입자 크기는 약 65℃이하인 스트리핑 온도 및 그러한 온도를 허용하는 압력에서 유지된다.
친수성 용매가 물/유기용매/중합체 염 블렌드으로부터 제거되는 본발명 방법의 마지막 단계에서, 비휘발성 물질(NVM)의 증가에 기인하는, 전환없는 점도의 일정한 미세 증가가 일어난다. 그럼에도 불구하고, 공정 동안에 점도 스파이크는 관찰되지 않는다. 전환은 높은 공정 점도를 유발하기 때문에, 피해져야 한다. 높은 공정 점도는 에너지 또는 열(혼합을 유지하기 위한 높은 전단의 적용에서와 같이)을 많이 사용하도록 하거나, 또는 택일적으로, 물 또는 유기용매를 많이 사용함으로써, 공정 비용을 증가시키고 또한, 공정 보조물들이 궁극적으로 처리되어야 하므로, 원료 물질 비용을 증가시키는 처리 문제를 일으킨다.
유기 용매의 스트리핑과정에서 전환이 일어나지 않도록 유기 용매가 제거되는 것이 또한 중요하게 인식되어야 한다. 공정 동안 전환을 제거함으로써, 약 25℃의 온도에서 전 과정을 거쳐 시스템의 점도는 약 0.1 포이즈에서 약 20 포이즈 범위로, 바람직하게, 약 1에서 20 포이즈로 남아있고, 정상적으로 전환 공정에 기 인하는 높은 점도 스파이크가 일어나지 않는다. 분산 과정동안 높은 점도 스파이크가 결코 발생하지 않기 때문에, 높은 고형물 함량이 얻어질 수 있다. 본발명의 매우 중요한 측면에서, 25℃에서 분산물은 일반적으로 약 10 포이즈 이하의 점도를 갖는다.
택일적으로, 스트리핑 온도는 그렇지 않으면 중화제의 실질적인 손실이 일어날 온도 이하이다. 수지의 평균 입자 크기는 약 400㎚를 넘지 않으며, 약 40㎚에서 200㎚의 평균 입자 크기 범위를 갖는다
본발명의 중요한 측면에서, 본발명에 따라 분산될 수 있는 중합체는 축합 중합체, 첨가 중합체 및 축합과 첨가 중합체간의 혼성 중합체이다.
분산물이 축합 중합체를 포함하는 본발명의 중요한 측면에서, 고형물 수준은 40 중량% 이상일 수 있다. 축합 중합체에 관한 본발명의 중요한 측면에서, 수지는 약 2,000에서 약 10,000 까지의 수 평균 분자량(Mn)과 4 이상의 산가를 갖는다.
다른 측면에서, 중합체는 아크릴 중합체와 같은 첨가 중합체이다. 중요한 측면에서, 분산물이 첨가 중합체를 포함하는 경우, 분산물의 고형물 수준은 30 중량% 이상일 수 있다. 아크릴 중합체와 같은 첨가 중합체에 관한 본발명의 측면에서, 아크릴은 3,000이상의 Mn과 4 이상의 산가를 갖는다.
본발명의 다른 측면에서, 본발명에 따라 분산된 중합체는 축합 중합체와 첨가 중합체 사이의 혼성 중합체이다. 중요한 측면에서, 분산물이 혼성 중합체를 포 함하는 경우, 분산물의 고형물 수준은 30 중량% 이상일 수 있다. 혼성 중합체에 관한 본발명의 측면에서, 혼성 중합체는 2,000이상의 Mn과 4 이상의 산가를 갖는다.
"중합체 부형제"는 조제 코우팅내의 모든 중합체와 수지 성분을 의미한다. 즉, 필름 형성전에, 물 분산가능한 중합체의 염을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 중합체 부형제는 교차-결합제를 포함한다.
"코우팅 결합제"는 용매가 증발한 후에 코우팅 필름의 중합체 부분 및 교차-결합 후에 열경화성 중합체 부형제를 갖는 중합체 부분을 의미한다.
"조제 코우팅"은 중합체 부형제 및 용매, 색소, 촉매와 조제 코우팅에 바람직한 응용 특성을 주고 필름에 불투명성 및 색과 같은 바람직한 특성을 주기 위해 임의로 첨가될 수 있는 첨가제를 의미한다.
여기 사용된 용어 "수성 매질"은 물 및 물의 함량이 10 중량% 이상인 물과 친수성 유기 용매의 혼합액을 의미한다. 친수성 용매의 예는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이차 부탄올, 사차-부탄올 및 이소부탄올과 같은 알킬알콜, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카비톨 및 에틸카비톨과 같은 에테르 알콜, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트과 같은 에테르 에스테르, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디아세톤 알콜, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 테트라히드로푸르프릴 알콜을 포함한다.
"이온화기"는 중합체의 물 분산력에 영향을 미치는 중합체상의 기능기를 말한다. 이온화기의 예는 -COOH, -SO3H, -PO4H2 및 이들의 혼합물을 포함한다.
"중화제"는 물 분산력에 영향을 미치는 중합체 상의 이온화기와 반응할 수 있는 조성물을 말한다. 본발명에서 유용한 중화제의 예는 아민, 암모니아 및 수산화 나트륨과 수산화 칼륨을 포함하는 금속 수산화물을 포함한다. 본발명의 중요한 측면에서, 중화제는 아민과 암모니아이다.
"교차-결합제"는 기능기들이 공유결합을 형성할 수 있는 두 개의- 또는 다중 기능성 물질이다.
여기에 사용된 대로, 아민 또는 암모니아와 카복실기의 반응 산물은 "염"을 생성한다.
"실질적으로 용매 없는"은 약 5 중량% 이하의 유기용매를 갖는 중합체 부형제 또는 조제된 코우팅 조성물을 의미한다.
"용매"는 유기 용매를 의미한다.
"유기 용매"는 약 1 대기압에서 액체가 약 150℃ 이하의 끓는점을 갖도록 탄소와 수소를 포함하나 이에 제한되지는 않는 액체를 의미한다.
"친수성 용매"는 약 5 중량% 이상의 물내 용해도를 갖는 용매를 의미한다.
"휘발성 유기용매"(VOCs)는 미합중국 환경보호국에 의하여 미합중국의 연방 규칙 40 C.F.R. 51.000에서 규정된다.
"높은 고형물" 또는 "높은 고형물 조제 코우팅 조성물"은 ASTM 시험 D-2369-92에 따라 약 30 중량% 이상의 고형물, 본발명의 중요한 측면에서, 약 35 중량%에서 약 70 중량%의 고형물을 포함하는 수성 조제 코우팅 조성물을 의미한다. "필름"은 조제 코우팅 조성물을 기저 또는 기질, 존재한다면 용매의 증발 및 필요한 경우 교차-결합에 가함으로써 형성된다.
"공기 건조된 조제 코우팅 조성물"은 가열하거나 굽지않고 생산되지만 주변온도에서 만족스러운 필름을 제공하는 조제 코우팅 조성물을 의미한다.
"구워진 조제 코우팅 조성물"은 공기순환 온도 이상으로 가열하거나 구움으로써 적절한 필름 특성을 제공하는 조제 코우팅 조성물을 의미한다.
중합체 부형제, 조제 코우팅 조성물 또는 이들의 성분에 관한 "분산물"은 조성물이 액체와 빛 산란에 의하여 감지될 수 있는 입자를 포함하여야 하는 조성물을 의미한다.
중합체 부형제, 조제 코우팅 조성물 또는 이들의 성분에 관한 "용해된"은 용해된 물질이 액체내에서 빛 산란에 의하여 감지되는 단일 분자보다 큰 입자의 형태로 존재하지 않는 것을 의미한다.
"용해될 수 있는"은 부분적으로 또는 완전히 액체에 용해될 수 있는 액체 또는 고형물을 의미한다. "섞일 수 있는"은 상호 용해도가 있는 액체를 의미한다. "물 흡수"는 액체가 물과 섞일 수 있음을 의미한다.
"산수" 또는 "산가"는 1 g의, 수지와 같은, 물질내에 존재하는 이온화기를 중화시키거나 반응하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 의미한다.
"아세틸가"라고도 불리는 "히드록실수" 또는 "히드록실가"는 물질이 아세틸화될 수 있는 정도를 나타내는 수이고; 아세틸화된 샘플 1g을 사포니화할 때 방출되는 아세트산을 중화하기 위하여 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램의 수이다.
"열가소성 중합체 부형제"는 코우팅 결합제가 필름을 형성하기 위하여 교차- 결합을 필요로 하지 않는 중합체 부형제이다.
"열경화성 중합체 부형제"는 코우팅 결합제가 필름을 형성하는데 비가역적으로 교차-결합하는 중합체 부형제이다.
"실질적으로 유화제를 포함하지 않는"은 약 0.5 중량% 이하의 유화제를 갖는 조성물을 의미한다. 본발명의 수성 분산물은 실질적으로 유화제를 포함하지 않는다.
여기 사용된 대로 "전환(inversion)"은 이동상이 분산상으로 되는 상 변화를 말한다. 예를 들면, 전환은 충분한 기름이 물내의 기름상에 첨가되어서 상이 물내의 기름 상에서 기름내의 물 상으로 변화할 때 일어난다. 반대로, "전환없는" 시스템에서, 이동상은 분산상으로 되지 않고, 분산과 연합되어 일어나는 점도의 상응하는 증가도 일어나지 않는다. 본발명의 중요한 측면에서, 공정동안 시스템의 점도는 약 20포이즈 이하, 또한 매우 중요한 측면에서, 25℃에서 약 10포이즈 이하로 유지된다.
제1 단계: 수지의 제조
본발명의 제1 단계에 따라 중합체는 순수하게 또는 물에 대하여 제한된 용해도를 갖는 것으로 한정된 친수성 유기 용매에서 합성된다. 본발명에서 유용한 중합체는 약 2,000 에서 약 10,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르와 같은 축합 중합체, 약 2,000 에서 약 10,000의 분자량을 갖는 알키드, 약 3,000 이상의 분자량을 갖는 아크릴 중합체와 같은 첨가 중합체 및 약 2,000 이상의 분자량을 갖는 축합중합체와 첨가 중합체의 혼성 중합체를 포함한다. 본발명의 이러한 측면에서, 알키드와 폴리에스테르는 순수하게 합성된 후, 용매에 담궈지는 반면에, 아크릴은 용매에서 합성된다. 본발명의 중요한 측면에서, 중합체는 약 70 이하의 산가, 또한 보다 중요한 측면에서, 이온화기가 -COOH인 경우에, 약 10에서 약 50의 산가를 갖는다. 이온화기가 SSIPA(5-(sodiosulfo))로부터 유래하는 본발명의 매우 중요한 측면에서, 산가는 약 4만큼 낮아질 수 있다. 산가의 최소화는 내충격성, 내습성 및 초기 내수성과 같은 개선된 필름 특성을 유발한다.
본발명의 다른 중요한 측면에서, 중합체는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이차부탄올, 사차-부탄올 및 이소부탄올과 같은 알킬알콜, 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카비톨 및 에틸 카비톨과 같은 에테르 알콜, 메틸 셀로솔브 아세테이트 밑 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에테르 에스테르, 디옥산, 디메틸포르아미드, 디아세톤 알콜, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 용매와 혼합되거나 용매내에서 합성된다. 본발명의 중합체는, 조성물의 총중량기준으로, 친수성 용매에 대하여 공정온도에서 약 50 중량% 이상의 용해도, 더욱 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 용해도를 갖는다.
제1 단계는 제2 단계에서 더 처리될 수 있는, 저장될 수 있는 친수성 용매내의 수질을 제공한다. 중요한 측면에서, 제1 단계에서 제공된 수지는 약 6개월 이상의 저장 안정성을 갖는다.
중합체의 축합
본발명의 중요한 측면에서, 본발명에 따라 분산될 수 있는 중합체는 폴리에 스테르와 알키드와 같은 축합 중합체를 포함한다.
폴리에스테르
폴리에스테르가 사용되는 본발명의 측면에서, 폴리에스테르 중합체는 약 2,000에서 약 10,000까지의 여러가지 평균 분자량(Mn), 바람직하게는 약 2,000에서 약 6,000까지의 평균 분자량을 갖는다. -COOH가 이온화기인 본발명의 측면에서, 산가는 약 10에서 약 50까지, 바람직하게는 약 15에서 약 25이고, 이온화기가 -SO3H를 포함하는 경우에, 산가는 약 4만큼 낮을 수 있다. "폴리에스테르"는 중합체의 주 사슬에
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결합을 갖는 중합체를 말한다.
폴리에스테르는 폴리히드릭 알콜과 폴리카복실산의 반응 생성물이다. 적당한 폴리히드릭 알콜의 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 및 펜타에릴트리톨과 같은 트리올과 테트라올 및 네오펜틸 글리콜, 디메틸올 히단토인, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 에스테르디올 204(상표명 유니온 카바이드), 1,3-프로판 디올, 1,6-헥산에디올 및 디메틸올 프로피오닉 산(DMPA)를 포함할 수 있는 디히드릭 알콜 또는 디올을 포함한다. DMPA에 대한 언급에서 볼 수 있듯이, 폴리히드릭 알콜은 -COOH기를 가질 수 있다.
본발명에서 사용되는 카복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 데카복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테트라프탈산 비스글리콜 에스테르 및 벤조페논 디카복실산과 같은 방향족 카복실산; 지환족, 지방족 카르복실산 및 트리멜리트산 무수물(TMA)와 같은 폴리산일 수 있다. TMA에 관한 언급에서 볼 수 있듯이, 디산은 부가적인 -COOH를 가질 수 있다.
알키드
알키드가 사용되는 본발명의 측면에서, 알키드 중합체는 약 2,000에서 약 10,000 까지의, 바람직하게는 약 2,000에서 약 6,000 까지의 평균분자량을 갖는다. -COOH가 이온화기인 본발명의 측면에서, 산가는 약 10에서 40, 바람직하게 약 15에서 약 25이며, 이온화기가 -SO3H인 경우, 산가는 약 4까지 낮을 수 있다.
알키드 수지는 기름 변형된 폴리에스테르 수지이며, 광범위하게 디- 또는 폴리히드릭 알콜과 변형제로 작용하는 디- 또는 폴리- 염기 산 또는 기름, 지방 또는 이러한 기름 또는 지방으로부터 유도되는 카복실산 존재하의 산 유도체의 반응 생성물이다. 이러한 변형제는 전형적으로 건조한 기름이다.
사용된 디히드릭 또는 폴리히드릭 알콜은 적합하게 지방족 알콜이고; 적당한 알콜은 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 알콜의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 특히 히드록시 기의 원하는 함량을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
사용된 디염기 또는 폴리염기 산, 또는 상응하는 무수물은 다양한 지방족 및 방향족 카복실산으로부터 선택될 수 있다. 적당한 산 및 산 무수물은, 실시예에 따라, 아디프산, 프탈산 무수물 이소프탈산 및 비스 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카 복실 무수물을 포함한다. 이 산과 무수물들의 혼합물은 특성의 균형을 맞추기 위하여 사용된다.
첨가 중합체
본발명의 다른 중요한 측면에서, 본발명에 따라 분산된 중합체는 아크릴과 같은 첨가 중합체를 포함하고 딜스-알더 반응에 의해 형성되는 중합체를 포함한다.
아크릴
아크릴이 사용되는 본발명의 측면에 있어서, 아크릴 중합체는 약 3,000 이상의 평균분자량을 갖는다. -COOH가 이온화기인 본발명의 측면에 있어서, 산가는 약 10에서 약 40까지, 바람직하게는 약 10에서 약 25까지이다. 이온화기가 -SO3H를 포함하는 경우, 산가는 약 4로 낮아질 수 있다.
본발명에서 사용된 아크릴 수지는 산가가 상기 범위내인 어떠한 아크릴 수지일 수도 있다. 아크릴 수지는 상기 산가의 카복실 기를 수지에 부여하는 에틸렌으로 불포화된 카복실산 또는 그의 무수물과 아크릴 또는 메타아크릴 에스테르 및 요구되는 대로, 이 단량체와 공중합되는 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체로 구성될 수 있다. 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 그 무수물의 예는 아크릴 산, 메타크릴 산, 크로톤산, 말레산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 무수물 및 이타콘산무수물을 포함한다. -COOH 이외의 이온화기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 아크릴아미도 (2-메틸 프로판 설폰산), 비닐 포스포닉 산 및 스티렌 설포네이트 나트륨을 포함한다. 아크릴 또는 메타크릴 에스테르의 예는 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 n-옥틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다.
이 단량체와 공중합될 수 있는 다른 공단량체는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴일 수 있다.
혼성 중합체
본발명의 다른 측면에서, 본발명에 따라 분산될 수 있는 중합체 또는 수지는 축합 중합체와 첨가 중합체의 혼성 중합체를 포함한다. 혼성 중합체는 하나 이상의 축합 중합체와 하나 이상의 첨가 중합체의 어떠한 조합일 수 있고, 조합은 상기된 범위내의 산가 및 약 2,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 혼성 수지의 예는, 본발명에 인용문헌으로 포함되는 Padget의 "물-기재 코우팅을 위한 중합체- 시스템적 개괄" Journal of Coating Technology, 66:89-105 (1994)에 기술된다. 본발명의 중요한 측면에서, 혼성 중합체는 에폭시 변형된 알키드 또는 폴리에스테르, 아크릴 변형된 알키드, 스티렌 변형된 알키드 및 비닐 톨루엔 변형된 알키드를 포함한다.
제2 단계: 수지 분산 수지 중화
본발명의 중요한 측면에서, 중합체 염은 중합체 염/유기 용매 조합과 혼합된 물을 가진 유기 용매내에서 그 자리에서 형성된다. 본발명에 따라, 수지를 포함하 는 유기 용매 용액에, 수지를 물에서 분산시키기에 충분한 염을 제공하도록 수지를 중화시키기에 충분한 양의 중화제를 첨가한다. 본발명에 유용한 중화제는 암모니아, 트리에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 수산화나트륨 및 수산화 칼륨을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
첨가되는 중화제의 양은 화학 형태, 산가 및 분자량에 의존한다. 한 측면에서, 이온화기가 카복실인 경우, 약 30 에서 70%의 카복실기가 중화되어 본발명의 분산물의 고형물 수준 및 낮은 VOC 수준을 얻는다. 그러나 모든 카복실기가 중화될 수도 있다. 다른 측면에서, 중합체가 폴리에스테르 또는 알키드인 경우, 약 30 % 이하의 용매내 약 70 % 이상의 중합체 염을 제공하기에 충분한 양의 중화제가 중합체와 혼합되고 뒤따라 물과 혼합된다. 중화된 중합체는, 분산물의 중량기준으로, 약 60 중량% 이하의 물을 포함하는 분산물을 제공한다. 중합체가 아크릴 중합체인 본발명의 측면에서, 약 60 % 이하의 유기용매 내에 약 40% 이상의 중합체 염을 제공하기에 충분한 양의 중화제를 아크릴 중합체에 첨가하고 뒤따라 아크릴 중합체 염 용액을 물과 혼합하여, 아크릴 중합체는, 분산물의 중량기준으로, 약 70 중량% 이하의 물을 포함하는 분산물을 형성한다.
본발명의 매우 중요한 측면에서, 이온화기가 카복실인 경우 알키드는 분산물을 안정화시키기 위하여 약 60 %에서 약 100 %의 중화제를 필요로 하고; 폴리에스테르는 분산물을 안정화시키기 위하여 약 50 %에서 약 80 %의 중화제를 필요로 하며; 아크릴은 분산물을 안정화시키기 위하여 약 30 %에서 약 70 %의 중화제를 필요로 한다. 또한, 스티렌 변형된 알키드는 분산물을 안정화시키기 위하여 약 50 %에 서 약 80 %의 중화제를 필요로 한다.
본발명의 다른 중요한 측면에서, 방법은 레이저 광선 산란으로 측정하여 약 40㎚에서 약 200㎚사이의 전형적인 평균 입자 크기 범위를 갖는, 400㎚이하의 평균 입자 크기를 제공한다.
중합체는 중합체를 금속, 아민 또는 -COOH, -SO3H, -PO4H2 및 이들의 혼합물과 같은 이온화기의 암모니아 염과 함께 처리함으로써 예비중화될 수 있다. 이 "예비 중화된" 단량체로부터 만들어진 중합체는, 중합체의 부분을 형성하는 이온화기들이 이미 중화되지 않았다면, 적정에 의하여 측정되어, 약 4 이상의 산가를 갖는다. 본발명의 이러한 측면에서, 단량체는 단량체가 중합체를 형성하고 또한 이온화기의 염 형태를 갖는 것을 허용하는 두 가지 기능성과 같은 다중 기능성을 갖는다.
이러한 단량체의 예는
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이다. 여기서 A와 B는 축합반응에서 폴리에스테르를 형성할 수 있는 -OH 및/또는 -COOH이고, C는 -COOX, -SO3X 및 -PO4Y2 로 구성되는 군으로부터 선택된다. 여기서 X는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속이고, 한 Y는 수소일 수 있으나, 적어도 하나 또는 모든 Y는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속이다. 중요한 측면에서, R은 이소프탈릭 산과 같은 프탈릭 형 디산이고, C는 -SO3X이다. 여기서 X는 나트륨 또는 칼륨이고, 카복실 기는, 폴리올과의 반응후에서와 같이, 축합 중합체내에서 잔류물을 형성한다.
보여진 바와 같이, 축합 폴리에스테르 중합체는, 산의 카복실기와 자유 -SO3Na 기를 통해 축합되는 축합 중합체를 형성하는 5-(소디오설포) 이소프탈산으로 만들어질 수 있다. 동일한 것이 5-(포타시오설포) 이소프탈산으로도 될 수 있다. 중화된 중합체가 이러한 방법으로 만들어질 때, 중화된 중합체는 친수성 용매에 용해되어야 하고, 중요한 측면에서, 중화된 중합체는 친수성 용매내에서 50 중량% 이상 용해된다. 중요한 측면에서, -SO3H가 이온화기로 포함될 때, 이온화기의 약 10% 만큼 낮은 분량이 중화되어 본발명의 분산물의 고형물 수준 및 낮은 VOC 수준을 얻을 수 있다.
물의 첨가
공정의 제2 단계의 다음 단계에서, 약 25℃에서 약 65℃의 온도를 갖는 물을 중화된 수지 용액과 혼합하거나 첨가한다. 온도가 낮을수록 평균 입자 크기가 작다.
본발명의 중요한 측면에서, 용매/물의 초기 비율이 알키드 및 폴리에스테르 중합체에 대하여서는 약 0.15에서 약 0.45, 아크릴 중합체에 대하여서는 약 0.1에서 약 0.45이다. 용매 대 물의 초기 비율은 후속되는 용매 제거 동안 전환이 일어나지 않도록 하기 위하여 중요하다. 첨가하는 물의 양은 최종 분산물의 원하는 고형물을 얻기 위하여 필요한 것보다 많을 수 있다. 용매 증류 동안에 약간의 물 손실이 전형적으로 일어난다. 물을 첨가하기 전에 염을 안정화하기 위하여, 시스템은 초기에 충분한 용매를 필요로 한다.
본발명의 택일적 측면에서, 친수성 용매내의 중합체는 이미 중화제를 함유하고 있는 물에 첨가된다.
용매의 제거
공정의 다음 단계에서, 유기용매와 물은, 필요하다면, 중화된 수지/물/용매 블렌드로부터 제거되거나 스트리핑된다. 용매와 물의 제거를 돕기위하여 감소된 대기압이 블렌드에 적용된다. 중요한 측면에서, 진공은 약 22에서 29 수은게이지 인치의 범위일 수 있다. 용매를 제거하기 위하여, 낮은 온도와 함께 높은 진공이 사용되어야 한다. 기포의 표면장력과 결합된 높은 진공이 기포를 파괴하는 것을 돕기것과 같이 반응온도가 낮을수록 거품이 덜 생긴다. 본발명의 다른 측면에서, 용매/물은 열 교환기의 사용을 통하여 제공되는 열로 제거된다. 열 교환기는 증류 횟수와 온도를 줄일 수 있고, 나아가 염의 파괴를 최소화할 수 있다.
본발명의 매우 중요한 측면에서, 약 40 에서 약 50중량%의 고형물 수준은 알키드와 폴리에스테르에서 얻을 수 있고, 약 30에서 약 45 중량%의 수준은 아크릴에서 얻을 수 있다.
본발명의 다른 측면에서, 제거된 용매는 정제하여 다시 사용할 수 있다. 용매의 어떠한 오염도 단순 플래쉬 또는 다 단계 증류에 의하여 충분히 정화된다.
택일적 측면에서, 본발명은 하나의 반응기를 사용하여 중합체로부터 물 분산물을 제조하는 것을 허용한다. 본발명의 물 분산물은 유화제를 필요로하지 않고, 용매의 증류 후에, 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상의 유기용매를 갖지 않는다. 중요한 측면에서, 수성 분산물은 약 0.2에서 약 2 중량%의 유기 용매를 포 함한다.
본발명의 수성 분산물은 염화되지 않는 중합체뿐만 아니라 물 분산가능한 중합체의 아민염을 포함하나, 이온화기가 카복실인 본발명의 측면에서, 본발명의 수성 분산물은 중합체의 자유 카복실 기의 30% 이하가 중화되거나 염으로 전환되지 않는다. 중합체의 산가가 내려감에 따라, 중합체의 더 높은 퍼센트의 카복실 기가 중화되어야 한다. 이온화기가 -COOH인 경우, 분산물의 산가를 약 15이하로 유지하기 위하여, 중합체상의 약 100%의 카복실기가 염으로 중화되어야 한다. 본발명의 중요한 측면에서, 중합체상의 약 100%의 카복실 기가 염으로 중화되고 본발명의 분산물이 분산물 갤론 당 약 1 파운드(120g/l) 이상의 VOCs를 갖지 않는다. 또한, 매우 중요한 측면에서, 분산물은 갤론 당 약 0.2 파운드의 VOCs를 갖는다. 갤론 당 약 0.2 파운드의 VOC를 갖는 본발명의 물 분산물은 약 1 이상 및 약 4 까지의 동결-융해 주기를 통하여 안정하다. 동결-융해 주기는, 전형적으로 라텍스 시스템에서 사용되는 것과 같이 적은 양의 용매 또는 글리콜로 증가시킬 수 있다.
본발명의 중요한 측면은 주변 온도에서 공기 건조될 수 있는, 코우팅 조성물의 코우팅 연결제를 제공하는 중합체 부형제이다. 주변 온도 이상에서 교차-결합제로 열경화되는 코우팅 결합제를 제공하는 본발명의 측면뿐만 아니라 본 발명의 이러한 측면에서, 본발명의 물 분산물을 포함하는 중합체 부형제는 조제 코우팅 조성물 갤론 당 1 파운드 이하의 VOCs를 갖는 조제 코우팅 조성물을 제공하고, 상기 표시된 분자량을 갖는 물 분산가능한 중합체와 그 염을 포함하며, 또한 유화제, 표면제 및 유합제의 필요를 제거할 뿐만 아니라 실질적으로 이들을 포함하지 않는다.
이러한 높은 분자량 중합체의 물 분산물은, 젖은 필름의 개선된 설치 수행도, 향상된 패스 당 필름 제작, 빠른 섬유 건조 시간, 개선된 패스당 내충격성 필름, 더 단단한 필름, 더 내마모성인 필름 및 개선된 내습성 필름을 포함하나 이에 제한되지는 않는 개선된 필름 수행 특징을 갖는 코우팅 결합제를 제공한다. 또한 본발명의 중합체 부형제는 수성, 낮은 VOC, 조제 코우팅 조성물로부터 유래하는 개선된 외관 "자외선 저항성" 내구성 필름에 대한 코우팅 결합제를 제공한다. 본발명으로부터 제공되는 필름은 수성 열가소성 유상액, 또는 열가소성 또는 교차-결합을 필요로 하는 열경화성의 저분자량 물 환원 시스템과 비교보다 개선된다.
하기 실시예는 본발명을 수행하는 방법을 나타내며, 부속되는 청구항에 의하여 정의되는 본발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 예시하는 것으로 이해되어야 된다.
실시예 1: 알키드 분산물
알키드 중합체의 합성:
1. 605 g의 Pamolyn 200(Hercules)을 압축(packed) 칼럼, 리시버 (receiver), 및 질소 블랭킷(blanket)이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 130℃까지 가열하고, 727 g의 트리메틸올프로판(TMP), 20 g의 팔미트산, 15 g의 스테아르산, 88 g의 벤조산(BA), 686 g의 이소프탈산 (IPAc) 및 0.45 g의 FASCAT 4100(Elf AtoChem)을 혼합하면서 첨가하였다.
3. 상기 온도를 지속적 및 점차적으로 220℃까지 증가시키고 에스테르화 반 응에 따른 수분을 제거하였다.
4. 상기 산가가 4.8일 때, 온도를 170℃까지 낮추고 작동 모드를 직렬 총 콘덴서로 전환하였다.
5. 176 g의 트리멜리트산(TMA)를 상기 플라스크에 첨가하고 온도를 170℃로 유지하였다.
6. 에스테르화 반응의 수분을 산가가 25.6이 될 때까지 제거하였다.
7. 온도를 140℃까지 낮추고 중합체를 이소프로판올(IPA)을 함유한 플라스크로 옮겼다.
상기 알키드 용액의 성질:
% 고형물 (NVM) 70.2%
산가 (AV#) 25.6
분자량 (Mn) 3197
점도 (cps) 7212
알키드 분산물의 제조:
1. 이소프로판올(IPA) 내 알키드 용액 1700 g을 단순 콘덴서 및 리시버가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 부드럽게 혼합하면서 50℃까지 가열하였다.
3. 상기 온도에 이르렀을때, 42 g의 트리에틸아민(TEA)를 플라스크에 직접 첨가하고 15 분동안 혼합하였다.
4. 그 후 2000 g의 물을 1/2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 물 모두를 첨가 한 후, 1/2 시간동안 더 혼합을 계속하였다.
5. 상기 플라스크에 진공을 가하고 서서히 최대 수은 29 인치까지 올렸다. 플라스크의 온도는 50 ℃로 유지하였다.
6. 565 g의 유출액(distillate)이 제거될 때까지 진공을 유지했다. 진공 단계 동안 어느 시점에서도 점도 스파이크가 관찰되지 않았다.
7. 소정의 양의 유출액이 얻어진 후 진공을 제거하고 결과 산물을 분석하였다.
알키드 분산물의 성질:
% 고형물 (NVM) 30.8%
점도 (cps) 355
실시예 2: 아크릴 분산물
아크릴 중합체의 합성:
1. 1400 g의 이소프로판올(IPA)을 반응기로 반송되는 단순 콘덴서가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 83℃까지 가열하고 반응 과정을 통해 상기 온도를 유지하였다.
3. 130 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 606 g의 메틸 메타크릴레이트, 610 g의 부틸 메타크릴레이트, 54 g의 메타크릴산 및 7 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 예비혼합하여 3 시간에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하였다.
4. 그 후 700 g의 IPA를 첨가하고 7000 cps의 점도가 얻어질 때까지 혼합을 계속하였다.
아크릴 용액의 성질:
% 고형물 (NVM) 40.3%
산가 (AV#) 25.6
분자량 (Mn) 3563
점도 (cps) 8095
아크릴 분산물의 제조:
1. 이소프로판올(IPA) 내 아크릴 용액 400 g을 단순 콘덴서 및 리시버가 장착된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 부드럽게 혼합하면서 60℃까지 가열하였다.
3. 상기 온도에 이르렀을때, 5.8 g의 트리에틸아민(TEA)을 상기 플라스크에 직접 첨가하고 15 분동안 혼합하였다.
4. 그 후 380 g의 물을 1/2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 물 모두를 첨가한 다음, 1/2 시간동안 더 혼합을 계속하였다.
5. 진공을 적용하여 서서히 최대 수은 29 인치에 이르기까지 증가시켰다. 플라스크의 온도는 50℃에서 유지하였다.
6. 300 g의 유출액이 제거될 때까지 진공을 유지하였다. 상기 진공 단계 동안 어느 시점에서도 점도 스파이크는 관찰되지 않았다.
7. 소정의 양의 유출액이 얻어진 다음, 진공을 제거하고 결과 산물을 분석하였다.
아크릴 분산물의 성질:
% 고형물 (NVM) 33.2%
점도 (cps) 300
실시예 3: 폴리에스테르 분산물
폴리에스테르 중합체의 합성:
1. 1055 g의 네오펜틸 글리콜(NPG)을 압축 칼럼, 리시버, 및 질소 블랭킷이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 130℃까지 가열하고, 650 g의 트리메틸올프로판(TMP), 1035 g의 이소프탈산(IPAc), 1035 g의 아디프산(AA) 및 0.45 g의 FASCAT 4100(Elf Atochem)을 혼합하면서 첨가하였다.
3. 온도를 지속적 및 점차적으로 220℃까지 증가시키고 에스테르화 반응의 수분을 제거하였다.
4. 산가가 4.7일 때, 온도를 170℃까지 낮추고 작동 모드를 직렬 총 콘덴서로 변환하였다.
5. 203 g의 트리멜리트산 무수물(TMA)을 플라스크에 첨가하고 온도는 170℃에서 유지하였다.
6. 에스테르화 반응의 수분을 산가가 31.9이 될 때까지 제거하였다.
7. 온도를 140℃까지 낮추고 중합체를 이소프로판올(IPA)를 함유한 플라스크로 옮겼다.
폴리에스테르 용액의 성질:
% 고형물 (NVM) 68.3%
산가 (AV#) 31.9
분자량 (Mn) 2789
점도 (cps) 4125
폴리에스테르 분산물의 제조:
1. 이소프로판올(IPA) 내 폴리에스테르 용액 1800 g을 단순 콘덴서 및 리시버가 장착된 5 리터 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 부드럽게 혼합하면서 50℃까지 가열하였다.
3. 상기 온도에 이르렀을때, 150 g의 물 및 49 g의 수산화 암모늄 용액(19%)의 예비 혼합을 상기 플라스크에 직접 첨가하고 15 분동안 혼합하였다.
4. 그 후 1750 g의 물을 1/2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 물 모두를 첨가한 후, 1/2 시간동안 더 혼합을 계속 하였다.
5. 상기 플라스크에 진공을 가하여 서서히 최대 수은 29 인치까지 증가시켰다. 플라스크의 온도는 50℃로 유지하였다.
6. 635 g의 유출액이 제거될 때까지 진공을 유지하였다. 진공 단계 동안 어느 시점에서도 점도 스파이크가 관찰되지 않았다.
7. 소정의 양의 유출액을 얻은 다음, 진공을 제거하고 결과 산물을 분석하였다.
폴리에스테르 분산물의 성질:
% 고형물 (NVM) 40%
점도 (cps) 1070
실시예 4: SSIPA 기재 알키드
SSIPA/NPG 애덕트(adduct)의 합성:
1. 461.1 g의 네오펜틸 글리콜(NPG), 278.5 g의 5-소디오설포이소프탈산 (SSIPA), 51.3 g의 물, 및 0.66 g의 FASCAT 4100을 콘덴서, 질소 스파아지 (sparge), 온도 조절계 및 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 반응기 내용물이 이동성의 불투명한 백색 슬러리가 될 때까지 초기 온도를 100℃에 셋팅하였다. 그 후 상기 온도를 190℃에 셋팅하고 혼합물이 투명해지고 적정에 의해 측정된 산가가 3 이하가 될 때까지 그 온도로 유지하였다.
SSIPA 기재 알키드 중합체의 합성:
1. 206 g의 SSIPA/NPG 애덕트, 325 g의 펜타에리트리톨(PE), 368.2 g의 프탈산 무수물(PA), 1,112 g의 Pamolyn 200 및 1.75 g의 FASCAT 4100을 반응기에 넣고 온도를 130℃로 셋팅하였다.
2. 한시간 후 온도를 180℃로 셋팅하고 그 후 곧바로 에스테르화 반응의 최초 수분을 제거하였다.
3. 210℃에 이르기까지 매 2 시간마다 온도를 10℃ 이내의 증분으로 증가시켰다. 210℃에서 두 시간 후, 일부 콘덴서를 제거하고 직렬 총 콘덴서를 사용하였다.
4. (적정에 의해 측정하여) 산가가 4.7에 이를 때까지 에스테르화 반응의 수분을 제거하였다.
5. 반응기의 온도를 낮추고 이후의 사용을 위해 물을 타지 아니한 알키드 수지를 캔에 부어두었다.
SSIPA 알키드 용액의 제조:
1. 상기 물을 타지 아니한 알키드를 50℃의 오븐에서 가열하였으며, 그 다음 콘덴서가 장착된 2 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서 750 g을 계량하였다.
2. 질소 블랭킷 하에서 온도를 60℃까지 가열하였고 그 다음 187.5 g의 이소프로판올을 첨가하였다. 80℃까지 가열하고 양호한 혼합하에 한 시간 동안 유지하였다.
3. 그 후 80% 고형물 상태에서 수지 용액을 냉각시키고 용기에 부어넣었다.
SSIPA 알키드 분산물의 제조:
1. 이소프로판올 내 SSIPA 기재 알키드 수지 450 g을 교반기, 질소 인렛(inlet), 콘덴서 및 열전쌍이 장착된 2 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서 60℃까지 가열하였다.
2. 그 후 720 g의 물을 20 분 이상동안 일정 속도로 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 60℃에서 30 분동안 유지하였다.
3. 상기 플라스크에 리시버 시스템을 추가하고 물 흡수 진공의 사용을 적용하였다. 108 g의 유출액이 수집된 후, 플라스크의 내용물을 냉각하고 여과하였다. 상기 진공 단계 동안 어느 시점에서도 점도 스파이크가 관찰되지 않았다.
성질
% 고형물 (NVM) 34.8%
입자 크기 (Coulter ND-40) 193 nm 및 모노 분산(monodisperse)
실시예 5: 에폭시 에스테르 분산물
에폭시 에스테르의 합성:
1. 513 g의 Pamolyn 327B(Hercules)를 압축 칼럼, 리시버, 및 질소 블랭킷이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 130℃까지 가열하고 547 g의 Epon 828 (Ciba Geigy), 128 g의 비스페놀 A, 0.4 g의 트리페닐포스핀 및 2 g의 지르코늄 옥토에이트(12%)를 혼합하면서 첨가하였다.
3. 온도를 지속적 및 점차적으로 220℃까지 증가시키고 에스테르화 반응의 수분을 제거하였다.
4. 산가가 2일 때, 온도를 140℃로 낮추고 504 g의 Pamolyn 327B (Hercules) 및 135 g의 SAA-101(Arco)를 첨가하였다.
5. 온도를 지속적 및 점차적으로 220℃까지 증가시키고 에스테르화 반응의 수분을 제거하였다.
6. 산가가 4.2일 때, 온도를 140℃로 낮추고 중합체를 이소프로판올을 함유한 플라스크로 옮겼다. 결과 용액은 이소프로판올 내 89.8%의 고형물(NVM) 상태에서 측정하였다.
7. 778 g의 결과 수지 용액을 플라스트 내에 위치시키고; 온도를 80℃로 높이고 214 g의 추가적 이소프로판올을 혼합하면서 첨가하였다.
8. 상기 플라스크 내로 (예비혼합된) 295 g의 스티렌, 107 g의 아크릴산 및 5.0 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 서서히 그리고 연속적으로 3 시간에 걸쳐 첨가하였다.
9. 단량체 및 촉매의 첨가 후, 반응 중 적어도 98% 전환이 얻어질 때까지 온도를 80℃에서 유지하였다.
에폭시 에스테르의 성질:
% 고형물 (NVM) 70.2%
산가 (AV#) 67
분자량 (Mn) 3462
점도 (cps) 15000
에폭시 에스테르 분산물의 제조:
1. 이소프로판올 내 에폭시 에스테르 용액 1700 g을 단순 콘덴서 및 리시버가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다.
2. 상기 플라스크를 부드럽게 혼합하면서 45℃까지 가열하였다.
3. 200 g의 물 및 120 g의 암모니아(19%)의 예비 혼합을 상기 플라스크에 직접 첨가하고 15 분동안 혼합하였다.
4. 1600 g의 물을 1/2 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 1/2 시간동안 더 혼합을 계속하였다.
5. 진공을 적용하고 서서히 최대 수은 30 인치까지 증가시켰다. 상기 진공 단계 동안 어느 시점에서도 점도 스파이크가 관찰되지 않았다.
6. 소정의 양의 유출액이 얻어진 후, 진공을 제거하고 결과 산물을 분석하였 다.
에폭시 에스테르 분산물의 성질:
% 고형물 (NVM) 39.2%
점도 (cps) 1525
실시예 6: 스티렌 변형된 알키드 분산물
스티렌 변형된 알키드의 합성:
1. 997 g의 TOFA 45(Hecules)를 압축된 칼럼, 리시버, 및 질소 블랭킷이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 130℃까지 가열하고 168 g의 프로필렌 글리콜, 277 g의 펜타에리트리톨, 40 g의 트리멜리트산 무수물 및 638 g의 프탈산 무수물을 혼합하면서 첨가하였다.
3. 반응기의 온도를 지속적 및 점차적으로 220℃까지 증가시키고 에스테르화 반응의 수분을 제거하였다.
4. 산가가 43.5일 때, 온도를 140℃로 낮추고 중합체를 500 g의 이소프로판올 용매를 함유하는 플라스크로 옮겼다.
5. 결과 수지 용액 734 g을 플라스크 내에 위치시키고; 온도를 80℃로 높이고 225 g의 추가적 이소프로판올을 혼합하면서 첨가하였다.
6. 플라스크에 (예비혼합된) 210 g의 스티렌, 70 g의 아크릴산 및 10 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 3 시간에 걸쳐 서서히 및 계속적으로 첨가하였다.
7. 단량체 및 촉매의 첨가 후, 반응동안 적어도 98%의 전환이 얻어지기까지 온도를 80℃로 유지하였다.
스티렌 변형된 알키드의 성질:
% 고형물 (NVM) 70.1%
산가 (AV#) 68.5
분자량 (Mn) 4773
점도 (cps) 17000
스티렌 변형된 알키드 분산물의 제조:
1. 이소프로판올 내 스티렌 변형된 알키드 840 g을 단순 콘덴서 및 리시버가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다.
2. 상기 플라스크를 부드럽게 혼합하면서 45℃까지 가열하였다.
3. 160 g의 물 및 50 g의 암모니아(19%)의 예비혼합을 상기 플라스크에 직접 첨가하고 15 분동안 혼합하였다.
4. 725 g의 물을 1/2 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 1/2 시간동안 더 혼합을 계속하였다.
5. 진공을 적용하여 최대 수은 30 인치까지 서서히 증가시켰다. 온도는 약 45℃에서 유지하였다.
6. 275 g의 유출액이 제거될 때까지 진공을 유지하였다. 진공 단계 동안 어느 시점에서도 점도 스파이크가 관찰되지 않았다.
7. 소정의 양의 유출액이 얻어진 다음, 진공을 제거하고 결과 산물을 분석하였다.
스티렌 변형된 알키드 분산물의 성질:
% 고형물 (NVM) 39.7%
점도 (cps) 1888
실시예 7: 아크릴 변형된 알키드 분산물
아크릴 변형된 알키드의 합성:
1. 1200 g의 탈수소화된 캐스터 오일(DCO) 지방산(Hercules)을 압축 칼럼, 리시버, 및 질소 블랭킷이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 채워넣었다.
2. 상기 플라스크를 130℃까지 가열하고 538 g의 트리메티올 프로판 및 32 g의 이소프탈산을 혼합하면서 첨가하였다.
3. 온도를 지속적 및 점차적으로 220℃까지 증가시키고 에스테르화 반응의 수분을 제거하였다.
4. 산가가 4.1일 때, 온도를 180℃로 낮추고 346 g의 트리멜리트산 무수물 (TMA)을 첨가하였다. 산가가 51.4일 때, 온도를 주변온도로 낮추었다.
5. 결과 중합체의 697 g의 분량을 400 g의 이소프로판올과 80℃에서 혼합하였다. 상기 용액에, (예비혼합된) 474 g의 메틸 메타크릴레이트, 54 g의 아크릴산, 148 g의 부틸 메타크릴레이트, 및 10 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 3 시간에 걸쳐 서서히 및 계속적으로 첨가하였다.
6. 단량체 및 촉매의 첨가 후, 반응동안 적어도 98 %의 전환이 얻어지기까지 온도를 80℃로 유지하였다.
아크릴 변형된 알키드의 성질:
% 고형물 (NVM) 70%
산가 (AV#) 46.1
분자량 (Mn) 2372
점도 (cps) 17000
아크릴 변형된 알키드 분산물의 제조:
1. 이소프로판올 내 아크릴 변형된 알키드 1000 g을 단순 콘덴서 및 리시버가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다.
2. 상기 플라스크를 부드럽게 혼합하면서 45℃까지 가열하였다.
3. 100 g의 물 및 50 g의 암모니아(19%)의 예비혼합을 상기 플라스크에 직접 첨가하고 15 분동안 혼합하였다.
4. 950 g의 물을 상기 플라스크에 1/2 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 1/2 시간동안 더 혼합을 계속하였다.
5. 진공을 적용하고 최대 수은 30 인치까지 서서히 증가시켰다. 온도는 약 45℃로 유지하였다.
6. 275 g의 유출액이 제거되기까지 진공을 유지하였다. 진공 단계 동안 어느 시점에서도 점도 스파이크가 관찰되지 아니하였다.
7. 소정의 양의 유출액이 얻어진 다음, 진공을 제거하고 결과 산물을 분석하였다.
아크릴 변형된 알키드 분산물의 성질:
% 고형물 (NVM) 39.7%
점도 (cps) 1029
본 발명의 상기한 상세한 설명을 기초로 본 기술분야의 숙련된 기술자에게 본 발명의 실시에 있어 다양한 변형과 변이가 가능할 것이다. 궁극적으로, 그러한 변형과 변이는 하기 청구범위의 영역내에 포함되도록 의도되었다.

Claims (101)

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  60. 폴리에스테르 중합체 또는 알키드 중합체로 이루어지며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는 안정한 수성 분산물의 제조방법으로서, 방법은:
    단량체를 축합하여 폴리에스테르 중합체, 알키드 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 중합체를 형성하는 단계 (축합 반응으로 부터 생성된 상기 중합체는 산가가 10 내지 40 범위내이고, 수 평균 분자량이 2,000 내지 10,000 범위내이고, 친수성 유기 용매와 혼합되어 유기 용매내 중합체 용액을 형성하고, 친수성 유기 용매내 용해될 수 있으며, 상기 친수성 유기 용매는 5 중량 % 이상의 물내 용해도를 갖는다);
    중화된 중합체 염을 형성하며 중화된 중합체 염 용액을 형성하는데 효과적인 양의 중화제와 중합체를 혼합함에 의해 중합체의 이온화 기를 중화시키는 단계;
    중화된 중합체 염 용액을 물과 혼합하여 물/유기 용매/중화된 중합체의 블렌드를 형성하는 단계; 및
    블렌드를 전환시키지 않는 데에 효과적이며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는 안정한 수성 중합체 분산물을 제공하며 중합체의 평균 입자 크기를 300 nm 이하로 하는 온도와 압력에서 블렌드로부터 유기용매를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 수성 분산물은 2 중량 % 이하의 유기 용매, 30 중량% 이상의 고형물, 및 25 ℃의 온도에서 20 포이즈 이하의 점도를 갖는 방법.
  61. 제 60 항에 있어서, 축합 반응중의 중합체의 산가가 40 이하인 방법.
  62. 아크릴 중합체로 이루어지며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는 안정한 수성 분산물의 제조방법으로서, 방법은:
    첨가 반응에 의해 수 평균 분자량이 3,000 이상인 아크릴 중합체를 형성하는 단계 (첨가 반응에서 형성된 상기 중합체는 산가가 10 내지 40 범위내이고, 친수성 유기 용매내에 형성되어 유기 용매내 중합체 용액을 형성하고, 친수성 유기 용매내 용해될 수 있으며, 상기 친수성 유기 용매는 5 중량 % 이상의 물내 용해도를 갖는다);
    중화된 중합체 염을 형성하며 중화된 중합체 염 용액을 형성하는데 효과적인 양의 중화제와 중합체를 혼합함에 의해 중합체의 이온화 기를 중화시키는 단계;
    중화된 중합체 염 용액을 물과 혼합하여 물/유기 용매/중화된 중합체의 블렌드를 형성하는 단계; 및
    블렌드를 전환시키지 않는 데에 효과적이며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는안정한 수성 중합체 분산물을 제공하며 중합체의 평균 입자 크기를 300 nm 이하로 하는 온도와 압력에서 블렌드로부터 유기용매를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 수성 분산물은 2 중량 % 이하의 유기 용매, 30 중량% 이상의 고형물, 및 25 ℃의 온도에서 20 포이즈 이하의 점도를 갖는 방법.
  63. 제 62 항에 있어서, 첨가 반응중의 아크릴 중합체의 산가가 40이하인 방법.
  64. 하이브리드 중합체로 이루어지며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는 안정한 수성 분산물의 제조방법으로서, 방법은:
    수 평균 분자량이 2,000 이상이고, 폴리에스테르, 알키드 및 아크릴 중합체로 구성된 그룹중에서 선택되며, 폴리에스테르 중합체 및 아크릴 중합체 또는 알키드 중합체 및 아크릴 중합체의 조합물인 중합체의 하이브리드를 형성하는 단계 (상기 폴리에스테르 중합체, 알키드 중합체 및 아크릴 중합체의 산가가 40 이하 이고, 상기 하이브리드 중합체는 산가가 10 내지 40 범위내이고, 친수성 유기 용매내에 형성되거나 친수성 유기 용매내에 혼합되어 유기 용매내 하이브리드 중합체 용액을 형성하며, 상기 친수성 유기 용매는 5 중량 % 이상의 물내 용해도를 갖는다);
    중화된 중합체 염 및 중화된 중합체 염 용액을 형성하는데 효과적인 양의 중화제와 하이브리드 중합체를 혼합함에 의해 하이브리드 중합체의 이온화 기를 중화시키는 단계;
    중화된 중합체 염 용액을 물과 혼합하여 물/유기 용매/중화된 중합체의 블렌드를 형성하는 단계; 및
    블렌드를 전환시키지 않는 데에 효과적이며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는 안정한 수성 중합체 분산물을 제공하며 중합체의 평균 입자 크기를 300 nm 이하로 하는 65 ℃ 이하의 온도와 압력에서 블렌드로부터 유기용매를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 수성 분산물은 2 중량 % 이하의 유기 용매, 30 중량% 이상의 고형물, 및 25 ℃의 온도에서 20 포이즈 이하의 점도를 갖는 방법.
  65. 제 64 항에 있어서, 폴리에스테르 중합체 및 알키드 중합체가 축합 중합체이고, 아크릴 중합체가 첨가 중합체이고, 하이브리드 중합체를 형성하는 축합 중합체 및 첨가 중합체의 형성 중의 산가가 40이하이며, 알키드 중합체 및 폴리에스테르 중합체의 수 평균 분자량이 10,000 이하인 방법.
  66. 제 60 항에 있어서, 중합체가 50 중량% 이상의 친수성 유기 용매내 용해도를 갖는 방법.
  67. 제 60 항 또는 제 61 항에 있어서, 중화제가 암모니아, 트리에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 디메틸 에탄올 아민, 수산화 알칼리 금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  68. 제 60 항 또는 제 61 항에 있어서, 물이 물에 대한 유기 용매의 초기 비율이 1 내지 3.5가 되도록 하는 유효량으로 첨가되는 방법.
  69. 제 60 항 또는 제 61 항에 있어서, 물이 물에 대한 유기 용매의 초기 비율이 1 내지 1.5가 되도록 하는 유효량으로 첨가되는 방법.
  70. 제 60 항 또는 제 61 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  71. 제 67 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  72. 제 68 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  73. 제 69 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  74. 제 60 항, 제 61 항 또는 제 66 항중 어느 한 항에 있어서, 이온화 기가 -COOH, -SO3H, -PO4H2 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  75. 제 60 항, 제 61 항 또는 제 66 항중 어느 한 항에 있어서, 이온화 기가 -COOH이고, 상기 -COOH 기의 30 내지 100%가 중화되며 물이 중화된 중합체 염 용액에 첨가되는 방법.
  76. 삭제
  77. 제 62 항 또는 제 63 항에 있어서, 중화제가 암모니아, 트리에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 디메틸 에탄올 아민, 수산화 알칼리 금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  78. 제 62 항 또는 제 63 항에 있어서, 물이 물에 대한 유기 용매의 초기 비율이 1 내지 3.5가 되도록 하는 유효량으로 첨가되는 방법.
  79. 제 62 항 또는 제 63 항에 있어서, 물이 물에 대한 유기 용매의 초기 비율이 1 내지 1.5가 되도록 하는 유효량으로 첨가되는 방법.
  80. 제 62 항 또는 제 63 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  81. 제 77 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  82. 제 78 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  83. 제 64 항 또는 제 65 항에 있어서, 중화제가 암모니아, 트리에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 디메틸 에탄올 아민, 수산화 알칼리 금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  84. 제 64 항 또는 제 65 항에 있어서, 물이 물에 대한 유기 용매의 초기 비율이 1 내지 3.5가 되도록 하는 유효량으로 첨가되는 방법.
  85. 제 64 항 또는 제 65 항에 있어서, 물이 물에 대한 유기 용매의 초기 비율이 1 내지 1.5가 되도록 하는 유효량으로 첨가되는 방법.
  86. 제 83 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  87. 제 84 항에 있어서, 친수성 유기 용매가 65 ℃ 이하에서 제거되는 방법.
  88. 제 71 항에 있어서, 이온화 기가 -COOH이고, 상기 -COOH 기의 30 내지 100%가 중화되며 물이 중화된 중합체 염 용액에 첨가되는 방법.
  89. 제 72항에 있어서, 상기 이온화 기가 -COOH이고, 상기 -COOH 기의 30 내지 100%가 중화되며 물이 중화된 중합체 염 용액에 첨가되는 방법.
  90. 물, 보조 용매 및 교차-결합제내 중화된 중합체로 이루어지며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는 수성 분산물의 중합체 비히클로서,
    상기 교차-결합제는 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되고,
    상기 중합체 비히클은 코팅 결합제 필름을 제공하기에 효과적이고,
    상기 중합체는 알키드 또는 에폭시 에스테르 중합체, 폴리에스테르 변형된 알키드, 5-(소디오설포)이소프탈산 (SSIPA) 기재 알키드, 스티렌 변형된 알키드, 및 아크릴 변형된 알키드로 구성된 그룹중에서 선택되고, 산가가 중화전에 4 내지 70 이며, 50 중량% 이상의 친수성 유기 용매내 용해도를 가지고, 상기 친수성 유기 용매는 5 중량 % 이상의 물내 용해도를 가지며,
    상기 수성 분산물은 2 중량 % 이하의 유기 용매, 30 중량% 이상의 고형물, 및 25 ℃의 온도에서 20 포이즈 이하의 점도를 가지며 평균 입자 크기가 300nm 이하인 중합체 비히클.
  91. 제 90 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 중합체 이소시아네이트 화합물인 중합체 비히클.
  92. 제 90 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 블로킹되는 중합체 비히클.
  93. 제 90 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 블로킹되지 않는 중합체 비히클.
  94. 물, 보조 용매 및 교차-결합제내 중화된 중합체로 이루어지며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는 수성 분산물의 조제 코팅 조성물로서,
    상기 교차-결합제는 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되고,
    상기 조제 코팅 조성물은 코팅 결합제 필름을 제공하기에 효과적이고,
    상기 중합체는 알키드 또는 에폭시 에스테르 중합체, 폴리에스테르 변형된 알키드, 5-(소디오설포)이소프탈산 (SSIPA) 기재 알키드, 스티렌 변형된 알키드, 및 아크릴 변형된 알키드로 구성된 그룹중에서 선택되고, 산가가 중화전에 4 내지 70 이며, 50 중량% 이상의 친수성 유기 용매 내 용해도를 가지고, 상기 친수성 유기 용매는 5 중량 % 이상의 물내 용해도를 가지며,
    상기 수성 분산물은 2 중량 % 이하의 유기 용매, 30 중량% 이상의 고형물, 및 25 ℃의 온도에서 20 포이즈 이하의 점도를 가지며 평균 입자 크기가 300nm 이하인 조제 코팅 조성물.
  95. 제 94 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 중합체 이소시아네이트 화합물인 조제 코팅 조성물.
  96. 제 94 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 블로킹되는 조제 코팅 조성물.
  97. 제 94 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 블로킹되지 않는 조제 코팅 조성물.
  98. 물 및 보조 용매내 중화된 중합체로 이루어지며 실질적으로 유화제를 포함하지 않는 제 1 성분, 및 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 교차-결합제를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 조제 코팅 조성물로서,
    혼합시 상기 제 1 성분 및 제 2 성분은 코팅 결합제 필름을 제공하기에 효과적이고,
    상기 중합체는 알키드 또는 에폭시 에스테르 중합체, 폴리에스테르 변형된 알키드, 5-(소디오설포)이소프탈산 (SSIPA) 기재 알키드, 스티렌 변형된 알키드, 및 아크릴 변형된 알키드로 구성된 그룹중에서 선택되고, 산가가 중화전에 4 내지 70 이며, 50 중량% 이상의 친수성 유기 용매 내 용해도를 가지고, 상기 친수성 유기 용매는 5 중량 % 이상의 물내 용해도를 가지며,
    상기 수성 분산물은 2 중량 % 이하의 유기 용매, 30 중량% 이상의 고형물, 및 25 ℃의 온도에서 20 포이즈 이하의 점도를 가지며 평균 입자 크기가 300nm 이하인 조제 코팅 조성물.
  99. 제 98 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 중합체 이소시아네이트 화합물인 조제 코팅 조성물.
  100. 제 98 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 블로킹되는 조제 코팅 조성물.
  101. 제 98 항에 있어서, 이량체화 또는 삼량체화 폴리이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 블로킹되지 않는 조제 코팅 조성물.
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