DE2346130A1

DE2346130A1 - Einbrennlacksysteme auf der basis von monoalkoholen einkondensiert enthaltenden alkydharzen

Info

Publication number: DE2346130A1
Application number: DE19732346130
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Bernd-Ulrich Dr Kaiser; Rolf Dr Kuechenmeister; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1973-09-13
Publication date: 1975-05-07

Description

Bayer Aktiengesellschaft ²³⁴⁶¹³°

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

E/Gi 12. SEP. 1973

E, Lnbrennlacksysteme auf der Basis von Monoalkoholen

einkondensiert enthaltenden Alkydharzen Zusatz zur Hauptanmeldung P 23 19 635.2

Gegenstand der Hauptanmeldung P 23 19 635-2 sind lösungsmittel freie bzw. lösungsmittelarme umweltfreundliche Einbrennlacksysteme auf der Grundlage Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltender ggf. mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren mit Molgewichten zwischen 500 und 2000, vorzugsweise 600 und I300 sowie weiteren einkondensierten Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die weiteren einkondensiertea Verbindungen Monoalkohole sind.

Ein v/eiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen-haltigen Alkydharzen als Bindemittel für Lacksysteme nach Anspruch 1 bis 5, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zuerst ein Vorkondensat mit einer Säurebad I kleiner 5 aus Polyalkoholen, Dicarbonsäuren und ggf. Monocarbonsäuren mit dem molaren Verhältnis der Dicarbonsäuren zu den Polyalkoholen V von 0.4 bis 0.90, vorzugsweise 0.5 bis 0.8, hergestellt wird, das in zweiter Stufe mit einem Halbester aus Dicarbonsäure und Monoalkohol, vorzugsweise Monocyclohexylphthalat, zu einem noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polykondensat umgesetzt wird, das anschliessend ggf. mit Dicarbonsäurenahydrid aufgesäuert wird.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nunmehr lösungsmittlhaltige Einbrennlacksysteme auf der Grundlage Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltender ggf. mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren mit Molgewichten zwischen 500 und 2000, vorzugsweise 600 und 1300, sowie weiteren einkondensierten Monoalkoholen gemäss Hauptanmeldung P 23 19 635.2, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Lösungsmittelanteil 30 bzw. mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Lacksystem, beträgt. Vorzugsweise beträgt der Lösungsmittelanteil im Lack 30 bis 60 Gew.-%.

Es hat sich herausgestellt, dass die hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften nicht verlorengehen, wenn Lacksysteme eingesetzt werden, die' mehr als 30 Gew.-?6 Lösungsmittel enthalten. Derartige lösungsmittelreichen Lacksysteme können beispielsweise auf Anlagen mit einer Lösungsmittel.-Verbrennungsanlage eingesetzt werden, besonders in den Fällen, in denen die Einbrennöfen mit der Wärme der Verbrennungsanlagen betrieben werden.

Der Einbau von Monoalkoholen in Alkydharze ist keineswegs neu Die so modifizierten Alkydharze wurden in verschiedenen lösungsmittelreichen Lacksystemen eingesetzt, erlangten jedoch

1 ) aufgrund ihres Eigenschaftsbildes keine grössere Bedeutung '.

Es war daher überraschend und nicht vorauszusehen, dass durch den Einbau von Monoalkoholen ausserordentlich gut lösliche Alkydharze mit sehr breitem Verträglichkeitsspektrum hergestellt werden können, die als Bindemittel in 30 bzw. über 30 Gew.-% Lösungsmittel enthaltenden, lacktechnisch ausgezeichneten, kalt verarbeitbaren Einbrennlacksystemen Verwendung finden können. So sind die Lacksysifceme auf der Grundlage der erfindungsgemässen Alkydharze entgegen der bestehen-

Joh. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Har-se,

S. 654 f (1943).
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den Lehre, dass niedermolekulare Alkydharz-Einbrennlacke beim Einbrennvorgang zum Ablaufen neigen (Lu-PS 66506) auch in grösserer Schichtdicke an senkrechten Flächen ablauffrei. Die Lackierungen sind weiss, hochglänzend und brillant und zeigen einen guten ^verlauf. Sie sind hart und elastisch und haben ausgezeichnete Ergebnisse im Korrosions- und Weather-O-meter-Te nt.

Die Überzüge neigen auch in dickeren Schichten nicht zur Blasenbildung, so dass sie beispielsweise für eine füllersparende Autodecklackierung eingesetzt werden können.

Die Säurezahlen bewegen-sich in dem für Einbrennalkydharze üblichen Bereich. Bei Säurezahlen von 3 bis 20 sind besonders lagerstabile Lacke herstellbar, während bei Säurezahlen von 20 bis 40 sehr reaktive, d.h. bei niedrigerer Temperatur vernetzende Lacke erhalten werden können. Die OH-Zahl sollte zwischen 40 und 300, vorzugsweise zwischen 60 und 150 liegen. Sie kann durch geeignete Auswahl der Mengen an Polyalkoholen in bezug auf die Menge an Dicarbonsäure, Monocarbonsäure und Monoalkohol bestimmt werden. Ebenso ist auch das Molekulargewicht des Polyesters durch geeignete Auswahl festzulegen.

Als Polyalkohole können 2-wertige, aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykole, Butandiole, Isobutendiol, Neopentylglykol, Dimethylolpropan, Hexandiole, Perbydrobisphenol und Dimethylolcylohexane sowie 3-wertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropaii, 1 rinethylolhexan eingesetzt werden. Höherwertige

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Alkohole, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit sowie Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen können ebenfalls verwendet werden. Auch der Einbau partiell verätherter Polyalkohole , beispielsweise Trimethylolpropamaonoallyläther, ist möglich.

Als Dicarbonsäuren eignen sich aromatische, cycloaliphatische, aliphatische Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydr©isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endoäthylentetrahydr ophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Korksäure und Dimeriettsäure, wobei der Einsatz von Phthalsäure und Adipinsäure bevorzugt wird.

Als Monocarbonsäuren, deren Gehalt O - 40 Gew.-*£ betragen sollte, eignen sich Fettsäuren wie 2-Ä"thylhexansäure-(1), Vor lauf fettsäure, Kokosölfettsäure, Ricinolsäure, Ricinenfettsäure, Sojaölfettsäure, konj, Sogaölfettsäure, Saflorölfettsäure, Leinölfettsäure, Holzölfettsäure, Erdnussölfettsäure, Tallölfettsäure, die als Fettsäuren oder in Form ihrer öle eingesetzt werden können. Vorzugsweise bestehen 80 - 100 Gew.-# des Monocarbonsäureanteils aus Sojaölfettsäure, 20-0 Gew. -% aus den anderen aufgeführten Monocarbonsäuren, da auf diese Weise besonders gut verlaufende Überzüge erhalten werden. Weiterhin können Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Buty!benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, p-Tetrabutylhexahydrobenzoesäure, Acrylsäure oder andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren verwendet werden.

Als Monoalkohole eignen sich Alkohole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole,

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Octanole oder Ätheralkohole wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther oder mit zwei Allylgruppen verätherter Trimethylolpropan. Den Vorzug verdienen 2-Äthylhexandiol, cycloaliphatische Monoalkohole wie Hexahydrobenzylalkohol, Trimethylcyclohexanol und ganz besonders Cyclohexanol.

Der Gehalt an Mono* J-koholen kann 5 bis 35 Gew.-% betragen, wobei jedoch die Summe des Gehalts an Monoalkoholen und Monocarbonsäuren 5 bis 52 Gew.-96 betragen soll.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn bei einem Monocarbonsäuregehalt von 22 bis 35 Gew.-% die Monoalkoholmenge 5 bis 12 Gew.-% und bei einem Monocarbonsäuregehalt von O bis 5 Gew.-% die Monoalkoholmenge 20 bis 35 Gew.-% beträgt.

Durch geeignete Zusammenstellung der Dicarbonsäuren, Polyalkohole, Monocarbonsäure und Monoalkohole sind nach den üblichen Regeln Härte und Elestizität einstellbar. So werden bei Verwendung von Phthalsäure, Propandiol, Trimethylolpropan, Benzoesäure und Cyclohexanol besonders harte Überzüge erhalten, während andererseits bei Adipinsäure, Hexandiol, Trimethylolpropan, 2-Äthylhexansäure (1) und 2-Äthylhexanol (1) sehr elastische Überzüge resultieren.

Die Alkydharze werden durch Kondensation der Monomeren nach den üblichen Verfahren hergestellt, wobei die Polyester bis zu der gewünschten Säurezahl kondensiert werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst ein säurezahlärmeres Polykondensat herzustellen und dieses Polykondensat mit Dicarbonsäureanhydriden unter Halbesterbildung bis zur gewünschten Säurezahl aufzusäuern.

Um bei Veresterung etwaige Verluste an Monomeren zu vermeiden, wird eine azeotrope Verfahrensweise empfohlen.

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Alkydharze, die frei von nicht eingebauten Monoalkoholen sind, werden erhalten, wenn man zuerst einen Halbester aus einem Dicarbonsäureanhydrid und Monoalkohol, vorzugsweise Monocyclohexylphthalat, herstellt und diesen anschliessend mit den restlichen Monomeren zu Polykondensat umsetzt.

Ganz besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem in erster Stufe ein Alkydharz aus Polyalkohol und Dicarbonsäure und Monocarbonsäure mit einem Verhältnis der molaren Menge an Dicarbonsäuren zu der molaren Menge an Polyolen von 0.4 - 0.9, vorzugsweise von 0.5 - 0.80, mit einer SZ kleiner als 5 hergestellt wird, das in zweiter Stufe mit einem Halbester aus Dicarbonsäure und Monoalkohol, vorzugsweise Monocyclohexylphthalat, zu einem noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polykondensat umgesetzt wird, da'auf diese Weise die ansonsten mögliche Bildung von Dicarbonsäurediestern aus Dicarbonsäure und Cyclohexanol unterbunden wird. Anschliessend kann mit Dicarbonsäureanhydrid aufgesäuert werden.

Die Polykondensate können selbstverständlich geringe, dem Veresterunüjsgleichgewicht entsprechende Mengen an unverestertem Monoalkohol-Dicarbonsäure-Halbester enthalten.

Als Vernetzungskomponenten für ofentrocknende Zweikomponentenlacke eignen sich beispielsweise Aminoplaste wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Triazinharze, beispielsweise Formoguanaminharze, Acetoguanaminharze, Benzoguanaminharze oder Melaminharze bzw. deren definierte Vorstufen, deren Methylolgruppen partiell oder vollständig mit einwertigen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen veräthert sein können.

Aus den erfindungsgemässen Alkydharzen können kalt verarbeitbare Einbrennlacke hergestellt werden, wobei als Lösungsmittel die bekannten Lacklösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe wie

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z.B. Toluol, Xylol und Benzin, Alkohole wie z.B. Propanol, Butanol, Äthylenglykölmonoäthyläther, Athylenglykolmonolnityläther, Ester wie z.B. Butylacetat, Xthylglykolacetat und Ketone wie z.B. Cyclohexanon verwendet werden. Übliche Hilfsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe usw. können in lösungsmittelreichen Lacken mitverwendet werden. Dieser Yerarbeitungsvorteil schliesst natürlich eine Heissverarbeitung nicht aus, so dass es möglich ist, sowohl kalt als auch heiss verarbeitbare high-solid-Eiribrennlacksysteme herzustellen. Ebenso ist es natürlich auch möglich, wenn auch nicht unbedingt ratsam, den Lacksystemen überschüssige Lösungsmittelmengen zuzugeben und mit einem niedrigeren Festkörperanteil zu verarbeiten.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, ohne ihn zu beschränken, Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

1340 TIe. Trimethylolpropan, 888 TIe. Phthalsäureanhydrid und 1112 Tie. So^aölfettsäure werden bei 220°C in einer Stickstoff atmosphäre bis zur Säurezahl 3 verestert.

Dieses Vorkondensat hat ein molares Verhältnis V der einkondensierten Dicarbonsäure zu den einkondensierten Polyalkoholen von 0.6.

3160 TIe. des Vorkondensates werden mit 1116 TIn. Cyclohexanol-Phthalsäurehalbester bis zu einer Säurezahl von 5 und einer Viskosität 100 see (80#ig in Xylol, gemessen nach DIN 53 211) umgesetzt.

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In letzter Stufe werden 4204 Tie. der zweiten Stufe mit 296 TIn. Phthalsäureanhydrid unter den Bedingungen der Halbesterbildung zu einem Polyester mit einer Säurezahl von 15.5 und der Viskosität von 95 see (50%ig in Xylol) bei 220⁰C umgesetzt.

Das erfindungsgemässe Alkydharz enthält ca. 9 % Cyclohexanol einkondensiert bei einem Fettsäuregehalt von ca. 25 %, einer OH-Zahl von 90 und einem Molekulargewicht von 1600.

Aus 200 TIn. der 5O96igen Lösung, 100 TIn. Titandioxid und 35.7 TIn. einer 70%igen Lösung eines hochreaktiven Melaminharzes in Butanol ¹' kann ein 48%iger Weisslack hergestellt werden.

Das sehr breite Verträglichkeitsspektrum der in der Erfindung beschriebenen Alkydharze zeigt der folgende Klarlackversuch: Sind Alkydharz und Melaminharz miteinander verträglich, so lassen sich klare Überzüge herstellen,, Sind Bindemittel und Melaminharz miteinander unverträglich, so werden die Überzüge opak.

Das Bindemittel/Melaminharzverhältnis des Klar la ckver suche s beträgt 4:1; die Einbrennbedingungen sind 30 - 120°C

Methanol-ver- hochreaktives äthertes Me- Melaminharz 2) laminharz 3)

Alkydharz des Beispiels

der Erfindung klar klar

Alkydharz des Beispiels der
luxemburgischen Patentschrift 66506 klar opak

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Im Gegensatz zu dem Alkydharz des Beispiels der luxemburgischen Patentschrift sind die Alkydharze der vorliegenden Erfindung mit dem hochreaktiven Melaminharz ' verträglich.

2) ^J Maprenal-Versuchsprodukt 5527 der Fa. Cassella Farbwerke

Mainkur AG, Frankfurt
^' Cymel 301 der Cyanamid Comp., Vertr. Cyanamid GmbH, München

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Claims

Patentansprüche1C^

1) Lösungsmittelhaltige Lacksysteme auf der Grundlage Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltender gegebenenfalls mit Monocarbonsäuren modifizierter Alkydharze aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren mit Molgewichten zwischen 500 und 2000, vorzugsweise 600 und 1300, sowie weiteren einkondensierten Monoalkoholen gemäss Hauptanmeldung P 23 19 635.2, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil 30 bzw. mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Lacksystem, beträgt.

2) Lösungsmittelhaltige Lacksysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil 30 bis 60 Gew.-96 beträgt.

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