CN1168899A - 聚酯树脂水分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酯树脂水分散体,它提供具有优异加工性、耐水性、耐腐蚀、耐化学性、耐候性和与各种基质粘合性的涂布膜,而且即使在高固体浓度下也具有显著优异的贮存稳定性、聚酯树脂水分散体主要包含特定聚酯树脂、碱性化合物、能增塑聚酯树脂的两亲有机溶剂和具有保护胶体作用的化合物。此外聚酯树脂的细粒子均匀分散在水介质中并处于特定分散状态中。
Description
本发明涉及聚酯树脂水分散体及其制备方法。
包含多元酸和多元醇的高分子量聚酯树脂(即所谓的无油聚酯树脂)不仅已被广泛用作纤维、薄膜和模塑材料,也被广泛用作油漆、墨水、粘合剂和涂料领域的粘结剂。这是因为这些高分子量聚酯树脂在分散颜料方面和在提供具有优异如工性、耐化学性、耐候性及与各种基料的粘合性的涂布膜方面具有满意的性能。众所周知通过使用芳族多元酸,特别是对苯二甲酸作为聚酯的酸组分可改善由高分子量聚酯树脂形成的涂布膜的如工性、耐水性、耐化学性和耐候性而不损害其它物性。
然而,随芳族多元酸(尤其是对苯二甲酸)的量在总酸组分中的比例增加芳族多元酸增加时,当树脂的浓度高时,聚酯树脂在通常有机溶剂中可溶性变小。因此就不能以流动状态成型,这就严重限制了树脂的应用性。因此,长期期望开发在高浓度下流体化这类树脂的技术。
从环境和资源保护,危险物质管理以及工作环境改善观点出发,最近明显倾向用水介质液体化代替有机溶剂液体化(指将树脂溶解或分散在水介质中)以便成型。这一点同样应用于聚酯树脂中。特别是含有大比例芳族多元酸组分,特别是对苯二甲酸组分的高分子聚酯树脂水分散体不仅预期形成具有优异工作特性的涂布膜,而且因这类型树脂主链的耐水解性而呈现优异贮存稳定性。
将高分子量聚酯树脂分散在水介质中的一种方法包括通过溶于有机溶剂或熔融乳化树脂,把该溶液或熔融树脂加到水介质中同时给予高速剪切搅拌以细分离树脂,再用分散体稳定剂例如表面活性剂(称强制乳化方法,后称方法A)稳定树脂分散体。由于树脂本身是疏水性的,该方法需要使用大量低分子量亲水的表面活性剂以便稳定分散的细微粒子。结果,由如此得到的树脂分散体形成的涂布膜具有差的耐水性。另一方面,JP-B-59-30186(术语“JP-B”是指“审查过的日本专利公告”),JP-B-60-1334,JP-B-61-58092,JP-B-62-19789,JP-B-62-21380及JP-B-62-21381公开了一种水中的聚酯树脂,其特征在于使用具有金属磺酸盐基团(例如5-钠磺基间苯二甲酸)的单体将具有强力亲水基团的金属磺酸盐基团导入聚酯树脂中(方法B)。按照本方法,由于亲水基团并入树脂中,树脂能易溶于或分散在水介质中,即使亲水基团的含量小亦是如此。但是,在干燥后上述离子基团保留在涂布膜中。这就使该膜缺少耐水性、耐腐蚀性及耐化学性。
将聚酯树脂分散在水介中的另一方法包括合成具有高酸值的聚酯树脂,用挥发性碱性化合物,例如有机胺化合物中和树脂的羧基以在树脂中形成离子亲水基团(方法c)。由于在干燥涂布膜的同时本方法中使用的碱性化合物挥发,所生成的涂布膜具有优异耐水性、耐腐蚀性及耐化学性。
方法(c)包括(1)将树脂溶于有机溶剂中或熔融树脂,并将树脂加到水介质中同时给予剪切力以得到细分散体,其中,通过中性盐的电压力稳定形成的细树脂粒子以防止细树脂粒子絮凝的方法(自乳化法),(2)将树脂溶于有机溶剂中并把水介质倒入溶液中,同时搅拌以诱导W/O乳液相转变成O/W乳液,由此制得稳定的水分体的方法(相转变方法),和(3)将聚酯树脂机械研磨成细粒子,并将该粒子均匀分散在水介质中的方法(淤浆涂料或水淤浆涂料)。作为方法(1)的改进,方法(4)也是已知的,在此方法中,将方法(1)的液体化树脂在高压下雾化入水介质中进行细分离。
然而,上述每一种方法在应用于包含大比例芳族多元组分(特别是对苯二甲酸组分)时均存在问题。因此,至今为止没有可能得到所述聚酯树脂的细粒子以高浓度稳定分散在水介质中的水分散体。这种类型的聚酯树脂在高固体浓度时不溶于通常有机溶剂中。因此,该水分散体(即使是由上述方法(1)、(2)和(4)的任何一种得到的)含有大量有机溶剂,这就偏离了对水液体化技术的基本要求。另一方面,JP-A-60-248734和JP-A-60-248735(此处所用术语“JP-A”是指“没有审查的公开日本专利申请”)公开了将树脂溶于具有沸点100℃或更低的特定有机溶剂中,然后从由方法(2)得到的O/W乳液中除去部分或全部有机溶剂的方法。然而本发明人发现即使是伴随回流也不可能在特定有机溶剂中溶解50%(重量)或更高浓度的聚酯树脂。此外,除去溶剂的步骤不仅需要大量时间和能量,而且需要大量亲水性化合物例如表面活性剂,以防止在溶剂除去步骤中树脂粒子的絮凝。
至于熔融聚酯树脂与水介质直接接触的方法,在乳化时存在危险。这是因为熔融的聚酯树脂一般不具有足够的流动性,除非将树脂加热到200℃或更高。另外,在高温下与水介质接触时,聚酯树脂会显著水解。
至于方法(3),尽管为了得到树脂粒子的分散稳定性已提出各种改进,但是通过机械研磨难以得到具有平均粒度不大于1μm的细粒子,即,这就产生具有宽粒度分布的树脂粒子。因此,所得水分散体不具有足够的贮存稳定性。另外,由此得到的涂布膜光泽差,并且不可能形成薄的薄膜。
从上述现有技术中存在的问题出发,本发明的一个目的是提供一种具有下列特性的聚酯树脂水分散体:(1)聚酯树脂不含有特殊单体组分或在分散体形成的干膜中留有离子基团的结构,或易水解结构;(2)分散体不含外加的低分子量亲水化合物,例如表面活性剂,以及具有足够低的有机溶剂含量;(3)分散体显示极高的贮存稳定性,即使是在高固体浓度下仍显示极高的贮存稳定性;(4)分散体提供优异成膜性能;和(5)由分散体形成的涂布膜具有优异工作特性,例如加工性、耐水性、耐腐蚀性、耐化学性、耐侯性及与各种基质的粘结性。优点(1)至(5)即使在聚酯树脂含大比例作为酸组分的芳族多元酸组分,特别是对苯二甲酸组分时仍然明显。
本发明的另一目的是提供生产上述具有稳定质量的聚酯树脂水分散体而不使用特殊设备的方法。
本发明还有一个目的是提供一种聚酯树脂水分散体,其涂布膜,不仅具有上述优点(1)至(5),还显示进一步改善的耐水性。本发明还有另一目的是提供生产具有上述稳定质量的聚酯树脂水分散体而不使用特殊设备的方法。
深入研究的结果,本发明人基于下列发现完成了本发明。
在自乳化方法中,通过由疏水性聚酯树脂的羧基与亲水性碱性化合物接触形成离子基团(中性盐)得到了聚酯树脂细粒子。为了得到细粒聚酯树脂并增加上述接触的频率和由此加速中和,先前的研究者认为基本条件是聚酯树脂必须预先制成液体,而且在液体树脂(即对脂的有机溶液或熔体)与水介质接触之后,体系必须强力搅拌。
相反,本发明者们首先发现只有当聚酯树脂具有特定酸值时,在出人意外的高速进程中。在能增塑聚酯树脂的特定有机化合物(有机溶剂)的存在下,在规定条件下及在高于(i)树脂的玻璃化转变温度,和(ii)60℃或以上,通过搅拌水介质,即使是以树脂粒料或颗粒形成也能形成聚酯树脂细粒子。这就意味着常用液化聚酯树脂的方法对本发明来说是不需要的。
本发明者们发现的第二事实是由上述处理制得的聚酯树脂水分散体的粒度分布可以通过调节聚酯树脂的酸值、所用有机溶剂的种类和量。所用碱性化合物的种类和量、处理条件等进行高度控制。
本发明者们发现的第三事实是通过最佳化树脂粒子的粒度分布和通过使用极少量具有保护胶体作用的特定化合物可以显著改善聚酯树脂水分散体的贮存稳定性。此外,生成的分散体的涂布膜还提供聚酯树脂固有的优异工作性能。
本发明者们发现的第四事实是通过加宽聚酯树脂的分子量分布、控制聚酯树脂的酸值及控制具有保护胶体作用的化合物的含量在保留上述第一至第三事实中所述性能的同时,可以进一步改善由聚酯树脂水分散体得到的涂布膜的耐水性。
虽然本发明者们的主要精力放在包含大量芳族多元酸,特别是对苯二甲酸作为酸组分的高分子量聚酯树脂上,但已弄清上述倾向也表现在通用聚酯树脂中。
本发明第一方面涉及一种聚酯树脂水分散体,它包含:(A)包含多元酸和多元醇,并具有酸值为10至40mg KOH/g,重均分子量为9000或更大,或相对粘度为1.20或更高的聚酯树脂,
(B)碱性化合物
(C)能增塑所述聚酯树脂的两亲有机溶剂。其量基于所述聚酯树脂水分散体为0.5-10%(重量),和
(D)具有保护胶体作用的化合物,其量基于所述聚酯树脂为0.01-3%(重量),
其中所述聚酯树脂的细粒子均匀分散在水介质中。
本发明第二方面涉及生产聚酯树脂水分散体的方法,该方法包括下列步骤:
将全部量的聚酯树脂(A),它包含多元酸和多元醇。并具有酸值为10至40mg KOH/g,重均分子量为9000或更大,或相对粘度为1.20或更高;和全部或部分碱性化合物(B),能增塑所述聚酯树脂的两亲有机溶剂(C),其用量为0.5-10%(重量)(基于所述聚酯树脂水分散体)和具有保护胶体作用的化合物(D),其量基于所述聚酯树脂为0.01-3%(重量)大体分散在水介质中。
在搅拌情况下在向体系中加入组分(B),(C)和(D)的剩余部分的同时或其后,在温度范围从(i)高于(i-1)所述聚酯树脂的玻璃化转变温度和(i-2)60℃至(ii)90℃加热体系,和在加热温度下连续搅拌15至120分钟。
本发明第三方面涉及聚酯树脂水分散体,包含:
(A′)聚酯树脂,它包含多元酸和多元醇,并具有酸值为8至36mgKOH/g,数均分子量为4000或更大,与分子量分布有关的多分散性指数不小于4.0。
(B)碱性化合物
(C)能增塑聚酯树脂的两亲有机溶剂,其量基于所述聚酯树脂水分散体为0.5-10%(重量),和
(D′)具有保护胶体作用的化合物,其量基于所述聚酯树脂为0.05%(重量)或更少,
其中所述聚酯树脂细粒子均匀分散在水介质中。
本发明第四方面涉及生产聚酯树脂水分散体的方法,该方法包括下列步骤。
将全部量聚酯树脂(A′),该树脂包含多元酸和多元醇,并具有酸值为8-36mg KOH/g,数均分子量为4000或更大,和与分子量分布相关的多分散性指数不小于4.0;和全部或部分碱性化合物(B);能增塑聚酯树脂的两亲有机溶剂(C),其量基于所述聚酯树脂水分散体为0.5-10%(重量)。和具有保护胶体作用的化合物(D),其量基于所述聚酯树脂为0.05%(重量)或更小大致分散在水介质中,
在搅拌下在向体系中加入组分(B),(C)和(D′)的剩余部分的同时或者以后,在温度范围从(i)高于(i-1)所述聚酯树脂的玻璃化转变温度和(i-2)60℃至(ii)90℃下加热体系,和
在加热温度下连续搅拌15至120分钟。
图1A至3G各表明聚酯树脂粒子在水介质中的典型粒度分布模型。
本发明将详细叙述如下。
文中所用术语“聚酯树脂水分散体”指聚酯树脂的细粒子均匀分散在水介质中的状态,也可以称作“水中聚酯树脂分散体”或“聚酯乳液”。
聚酯树脂
在本发明中,使用下列聚酯树脂(A)或聚酯树脂(A′)。
聚酯树脂(A)的酸值为10-40mg KOH/g,优选为10-35mg KOH/g。如果酸值超过40mg KOH/g时,由聚酯树脂分散体形成的涂布膜可能具有差的耐水性。如果酸值小于10mg KOH/g,提供形成细微树脂粒子的羧基的量不足以得到满意的水分散体。聚酯树脂(A)应具有重均分子量为9000或更大(用凝胶渗透色谱测定)(GPC,用聚苯乙烯标定)或相对粘度1.20或更大(在1∶1(重量)苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合物中。在浓度为1%(重量)于20℃测量)。若重均分子量小于9000或若相对粘度小于1.20产生的聚酯树脂水分散体不能形成具有足够加工性的涂布膜。聚酯树脂(A)优选具有重均分子量为12000或更高,特别优选为15000或更高。优选的上限为45000。重均分子量超过45000的聚酯树脂倾向恶化制备聚酯树脂时的操作性能,所述聚酯树脂的水分散体倾向具有异常高的粘度。相对粘度优选是1.22或更高,更优选为1.24或更高。优选的上限是1.95。如果相对粘度超过1.95,树脂制备中的操作性能可能恶化,所述聚酯树脂的水分散体倾向具有异常高的粘度。
聚酸树脂(A′)的酸值为8-36mg KOH/g,优选为8-33mg KOH/g,更优选为10-28mg KOH/g。如果酸值超过36mg KOH/g,由树脂分散体形成的涂布膜可能具有差的耐水性。如果酸值小于8mg KOH/g。提供形成细微树脂粒子的羧基的量不足以获得令人满意的水分散体。
聚酯(A′)的数均分子量为4000或更大(由GPC测量)。如果数均分子量小于4000,由树脂分散体形成的涂布膜不能呈现足够的加工性、耐化学性及耐水性。聚酯(A′)的数均分子量优选为4500或更大,特别优选为5000或更大。优选的上限是15000。数均分子量超过15000的聚酯树脂几乎不具有足够的酸值,或如果能提供足够酸值,水分散体倾向于具有异常高的粘度。
为了使涂布膜呈现优异耐水性,聚酯树脂(A′)具有多分散指数为4.0或更大的分子量分布是特别重要的,所述多分散指数是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比,即Mw/Mn,其中Mw和Mn两者都是由GPC测定的。如果上述定义的多分散指数小于4.0,聚酯树脂,尤其是具有小酸值的聚酯树脂,不能以细粒子均匀分散在水介质中。即使可以得到水分散体,必须以增量加入具有保护胶体作用的化合物以便达到满意的贮存稳定性。对于聚酯树脂(A′)的分子量分布的多分散性指数优选是4.3或更高,特别优选为4.5或更高。优选的上限是15。多分散性指数超过15的这种类型聚酯树脂非常难以生产,需要严格的条件控制,并几乎不能满足实现上述数均分子量的条件。
聚酯树脂(A)和(A′)主要由多元酸和多元醇合成,并且基本上不溶于水。这就是说树脂自身并不能分散或溶于水中。此处所用术语“主要”是指优选80mol%或更多,更优选90mol%或更多,最优选95mol%或更多构成聚酯的单体是多元酸和多元醇。构成本发明的聚酯树脂的组分叙述如下。
用于本发明的多元酸中,芳族二羧酸包括对、间、邻苯二甲酸,萘二羧酸和联苯二羧酸。如果需要,可以联合使用少量比例的5-钠磺基间苯二甲酸和5-羟基间苯二甲酸以免损害耐水性。脂族二羧酸包括饱和二羧酸,例如乙二酸、丁二酸或其酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和氢化二聚酸;以及不饱和二羧酸,例如富马酸、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、柠康酸或其酸酐和二聚酸。脂环族二羧酸包括1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸或其酸酐、四氢化邻苯二甲酸或其酸酐。
芳族多元酸在总酸组分中的比例量优选为50mol%或更大。如果此比例小于50mol%,即如果由脂族和/或脂环多元酸衍生的结构占树脂主链的主要部分,生成的水分散体形成的涂布膜倾向使硬度、耐污点或耐水性降低。此外,由于脂族和/或脂环族酯键比芳族酯键耐水解性小,所以上述水分散体倾向于降低贮存稳定性。为了确保令人满意的贮存稳定性,芳族多元酸在总酸组分中比例量优选为70mol%或更高。为了达到本发明目的,从改善与涂布膜其它工作性能平衡的涂布膜的加工性、耐水性、耐化学性及耐候性的观点出发,对苯二甲酸特别优选构成65mol%或更高总酸组分。
用于本发明的多元醇组分包括二醇,例如具有2-10个碳原子的脂族二醇,具有6-12个碳原子的脂环族二醇和含醚键的二醇,2-10个碳原子的脂族二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇和2-乙基-2-丁基丙二醇。具有6-12个碳原子的脂环族二醇包括1,4-环己烷二甲醇。含醚键二醇包括二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇,以及具有一个至几个分子环氧乙烷或环氧丙烷加到其二个酚羟基的每一个上的双酚(例如2,2-双(4-羟乙氧基苯基)丙烷)。如果需要可使用聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。然而应注意到含醚键乙二醇的量基于总多元醇组分至多优选为高达10%(重量),更优选为高达5%(重量)。这是因为醚结构降低了聚酯树脂涂布膜的耐水性和耐候性。
在实施本发明中,乙二醇和/或新戊二醇优选占总多元醇组分的50mol%或更多,特别优选为65mol%或更多。乙二醇和新戊二醇以工业规模大量生产,因此便宜并提供具有很好平衡工作性能的涂布膜。特别是乙二醇能有效地改善耐化学性、而新戊二醇在改善耐候性方面是有效的。
如果需要,用于本发明的聚酯树脂可以含有共聚合的三或更多官能多元酸和/或三或更多官能多元醇,有用的三或更多官能多元酸包括偏苯三酸或其酐,均苯四酸或其酐、二苯甲酮四羧酸或其酐,均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)和1,2,3,4-丁烷四羧酸。有用的三或更多官能多元醇包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些三或更多官能多元酸和/或多元醇可以按基于总酸组分或总醇组分不大于10mol%,优选不大于5mol%的比例进行共聚合。如果该比例超过10mol%,不能保持涂布膜的优异加工性(这是聚酯树脂的一个有利特性)。
如果需要,聚酯树脂还可包含其它共聚单体组分,例如脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及亚麻酸)或其能形成酯键的衍生物,非挥发性单羧酸(例如,苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、环己酸和4-羟苯基硬脂酸),非挥发性一元醇(例如硬脂醇和2-苯氧基乙醇),以及羟基羧酸(例如,ε-己内酯、乳酸、β-羟基丁酸和对羟基苯甲酸)或其能形成酯键的衍生物。
用下列例如(a)、(b)、(c)的已知方法,由上述单体合成用于本发明的聚酯树脂,(a)包括使全部单体组分和/或其低聚物在惰性气氛中于180-250℃反应2.5-10小时进行酯化,然后在1乇或更低减压下于220-280℃温度下进行缩聚直至达到所需熔体粘度的方法,(b)在达到所需熔体粘度之前,结束上述缩聚反应,反应产物与选自多官能环氧化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物等的增链剂混合,让混合物进行短时间反应以增加分子量的方法。或(c)让上述缩聚反应进行到熔体粘度超过所需水平,再在惰性气氛中于大气压或在增压下进一步向反应体等中加入单体组份以进行解聚,由此得到具有所需熔体粘度的聚酯树脂。
从涂布膜耐水性的观点出发,在水介质中形成细微聚酯树脂粒子所需的羧基优选位于树脂分子链的末端,而不是在树脂主链中。优选用下述方法,将特定量羧基导入高分子量聚酯树脂的分子链末端。
在生产聚酯树脂(A)时随后进行上述方法(a),在开始缩聚反应后向反应体系中加入三或更多官能多元酸组分,或在完成缩聚反应前立刻加入多元酸酐。如果随后进行方法(b),用低分子量聚酯树脂(其大部分分子链用羧基终止)与增链剂反应。如果随后进行方法(c),用二或更多官能多元酸组分作为解聚剂。
在聚酯树脂(A′)的生产中,下列方法是优选的。如果随后进行方法(b),用低分子量聚酯树脂(其大部分分子链用羧基终止)与增链剂反应。如果随后进行方法(c),用二或更多官能多元酸组分作为解聚剂。在聚酯树脂(A′)的情况下,在高温200℃或200℃以上进行反应总是伴随酯交换反应作为竞争反应。随后随着时间推移生成的树脂的分子量分布变窄。因此,在任何上述方法中,在最后阶段的处理应在体系达到平衡前完成。
根据最终使用,干涂布膜的厚度和模塑方法,适当选择本发明的聚酯树脂水分散体中聚酯树脂的含量,通常优选范围为0.5-50%(重量),特别优选1-40%(重量)。如下所述,本发明的聚酯树脂水分散体即使在固体含量高达20%(重量)或更高仍提供优异贮存稳定性。然而,如果聚酯树脂含量超过50%(重量),分散体具有相当高的粘度。并倾向于实际上难以模塑。碱性化合物
当聚酯树脂分散在水介质中时,用碱性化合物进行中和。在本发明中,用碱性化合物对聚酯树脂中的羧基进行中和反应是自乳化的一种驱动力。在生成物羧基阴离子中的电排斥,在与很少量下述具有保护胶体作用的化合物合作时,防止分散细粒子絮凝。用于本发明的碱性化合物优选在形成薄膜时或用固化剂加热固化时能挥发。所述碱性化合物包括氨和沸点为250℃或低于250℃的有机胺化合物。合适的有机胺化合物的例子是三乙胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉。碱性化合物的加入量优选足以中和至少部分存在聚酯树脂中的羧基,这就取决于羧基的含量即加入量为0.2-1.5当量,特别优选为0.4-1.3当量(对羧基而言)。在加入量少于0.2当量/-COOH时,加入碱性化合物的影响基本上不产生。在加入量超过1.5当量/-COOH,聚酯树脂水分散体倾向于具有相当高的粘度。两亲有机溶剂
为了促进聚酯树脂的自乳化,使用能增塑聚酯树脂的两亲有机溶剂。使用一般称作有机溶剂的常用化合物,该化合物的沸点不大于250℃,并具有低毒性、低爆炸性和低可燃性。沸点超过250℃的化合物在涂布膜干燥时,蒸发得太慢因而不能完全除去。
用于本发明的有机溶剂是能增塑聚酯树脂的两亲溶剂。文中所用术语“两亲”是指在20℃有机溶剂在水中溶解度优选至少5g/l,最理想为10g/l或更高。溶解度小于5g/l的有机溶剂对促进自乳化影响很小。可通过下列简单试验确定有机溶剂增塑聚酯树脂的能力。把聚酯树脂样品切成尺寸3cm×3cm×0.5cm(厚度)的正方样品,然后在25-30℃浸入50ml有机溶剂中3小时。如果样品在侵入后明显变形,或如果将一根直径0.2cm的不锈钢棒。在厚度方向施加静态负荷1kg/cm2下使与样品接触,陷入样品深度为0.3cm或更深,就认为有机溶剂能增塑聚酯树脂,不能增塑聚酯树脂的有机溶剂对促进自乳化影响很小。
满足上述标准的有机溶剂包括醇类,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、正己醇和环己醇;酮类,例如甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮和异佛尔酮;醚类,例如四氢呋喃和二恶烷;酯类,如乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯;二醇衍生物类,例如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚及丙二醇甲醚乙酸酯;3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、双丙酮醇和乙酰乙酸乙酯。这些溶剂可单独使用或以其二种或多种的混合物使用。
上述作为有机溶剂的例子中,能满足下列二个条件的这些溶剂(单独使用,或以其二种或多种结合使用)是优选的,这不仅是因为他们对促进自乳化的特别优异的影响,而且因为由此制备的聚酯树脂水分散体的优异的贮存稳定性。
条件1.两亲有机溶剂具有的疏水结构在其分子中含有直接键合的4个或更多个碳原子。
条件2.两亲有机溶剂,在其分子末端具有一个取代基,该取代基含有至少一个Pauling电负性为3.0或更大的原子,该有机溶剂呈现的极性使得与具有电负性3.0或更大的原子直接键合的碳原子在室温下,在CDCl3中所测定的13C-NMR光谱中出现50ppm或更大的化学位移。
具有直接键合的4个或更多个碳原子的疏水结构是指含有4个或更多个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烃结构,例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。
由条件2规定的取代基包括醇羟基、甲基醚基、酮基、乙酰基,甲基酯基基团等。满足上述两条件的化合物中特别优选的有机溶剂包括醇类,例如正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇和环己醇;酮类,例如甲基异丁基酮和环己酮;酯类,例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸3-甲氧基丁酯;乙二醇衍生物,例如乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚和丙二醇单丁醚;3-甲氧基3-甲基丁醇,以及3-甲氧基丁醇。
这些有机溶剂可通过汽提在乳化步骤中或在随后步骤中从体系中至少部分被除去,只要有机溶剂的沸点不高于100℃或能与水形成共沸混合物。
在聚酯树脂水分散体中有机溶剂的最终含量基于聚酯树脂水分散体应为0.5-10%(重量),优选为0.5-5%(重量)。只要有机溶剂含量落在0.5-10%(重量)范围内,那么聚酯树脂水分散体就显示出优异的贮存稳定性和优异的成膜性能。如果有机溶剂含量小于0.5%(重量),不利的是形成聚酯细粒子需很长时间或不能形成具有所需粒子分布的聚酯树脂细粒子。另一方面,如果有机溶剂的含量高于10%(重量),不能达到水中体系的基本目的,此外,水分散体可能不利地具有异常增加的粘度或差的贮存稳定性或差的成膜性能。
具有保护胶体作用的化合物
在从体系中除去有机溶剂汽提步骤过程中或在贮存期间,为了确保水分散体的稳定性,如果需要,可以使用具有保护胶体作用的化合物。此处所用术语“保护胶体作用”是指被吸附到水介质中的树脂细粒子表面上产生稳定效应,所谓的“混合效应”、“渗透效应”和“体积收缩效应”,以由此防止细粒子絮凝的作用。具有所述保护胶体作用的化合物包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为一个组分的乙烯基聚合物、聚衣康酸、明胶、阿拉伯胶、酪蛋白和溶胀云母。这些化合物是水溶性的或可以通过用碱性化合物部分中和制成水溶性的。碱性化合物应是氨和/或上述有机胺化合物以免损害由水分散体形成的涂布膜的耐水性。此外,具有保护胶体作用的化合物优选具有数均分子量为1500或更大,特别优选为2000或更大。尤其是2500或更大。这样化合物在以少量使用时产生保护胶体的作用,而不损害形成的涂布膜的耐水性、耐化学性和其它性能。
具有保护胶体作用的化合物的用量基于聚酯树脂(A)为0.01-3%(重量),优选为0.03-2%(重量)。只要具有保护胶体作用的化合物的用量落在此范围内,在乳化步骤或分散体贮存期间聚酯树脂水分散体的稳定性可以得到显著改善而没有降低分散体涂布膜的各种工作性能。此外,使用这种化合物会导致聚酯树脂酸值的降低以及有机溶剂的量减少。
具有保护胶体作用的化合物的用量基于聚酯(A′)为不大于0.05%(重量),优选为不大于0.03%(重量)。只要该化合物的量是0.05%或更少,在乳化步骤或分散体贮存期间聚酯树脂水分散体的稳定性可以得到显著改善而没有降低分散体涂布膜的各种工作性能。
聚酯树脂水分散体的制备
通过实际上包括大致分散、加热、乳化和冷却四个步骤的方法来制备本发明聚酯树脂水分散体。在大致分散步骤中,将全部量的聚酯(A)和全部或部分其它组分(B)、(C)和(D),或全部量聚酯(A′)和全部或部分其它组分(B)、(C)和(D′)大致分散在水介质中。在加热步骤,在搅拌下向系统中加入其余组分的剩余部分的同时或其后,在温度范围从(i)高于(i-1)聚酯树脂的玻璃化转变温度和(i-2)60℃至(ii)90℃加热体系。在乳化步骤中,在所述温度范围内连续搅拌15-120分钟以生成聚酯树脂细粒子。在冷却步骤中,生成的聚酯树脂水分散体优选冷却到室温。
这些步骤的每一步都是本发明的方法所必需的,优选连续进行。本发明方法的特征之一是不需要特定设备来完成这些步骤。
进行这些步骤的处理装置必须能适当搅拌与水介质和其它组分在一起的聚酯树脂粉或颗粒,并在装置中使体系温度加热到60至90℃。可以使用现有技术中广为人知的装置如固体/液体混合器或乳化器。这种类型的装置包括单轴搅拌机,例如推进式混合器和汽轮混合器;汽轮挡板型高速旋转搅拌机(例如,T.K.Homo-Mixer和T.K.Homo-Jettor,两者都由Tokushu Kika Kogyo K.K制造,Ultra-Turrax,由IKA-MAS CHI NENBAU制造);混合式搅拌机(例如,装有壁括刀或锚式搅拌器的高速剪切混合器和低速滑动型捏和浆叶的联合体,例如T.K.Agi-Homo-Mixer和T.K.Combimix,两者都由Tokushu Kika Kogyo K.K.制造)。处理装置可以是间歇型或连续型(输入物料的导入和处理好的产品的排出是连续的)。虽然封闭式处理装置是优选的。但当使用的有机溶剂的沸点是100℃或更高时,用开放型装置在操作中不存在问题。
大致分散步骤
所有原料可一次导入处理装置,或先将部分原料放在处理装置中,其余的在某一阶段放入处理装置中,或原料分部分加入或连续加入。部分原料可以在大致分散步骤中或之后放入处理装置。这些加入技术的任一种基本上都可以采用,但是就聚酯树脂而言,应在大致分散步骤期间放入装置中,其理由如下:如果以粉末、颗粒或粒料形式进料的聚酯树脂,在非搅拌状态或在搅拌速度不够的情况下,将其加热到其玻璃化转变温度以上的温度,即使体系在高速搅拌下,粉末、颗粒或粒料结合成不能乳化成细树脂粒子的大块。其它物料可以在从大致分散步骤到乳化步骤的任何阶段放入装置,但须在乳化处理开始之前,具有保护胶体作用的化合物溶于或均匀分散在水介质中(考虑到加入该化合物的目的)。如果具有保护胶体作用的化合物微溶于水介质中,优选在大致分散步骤之前加入或以在水介质中预先制备的水溶液形式加入此化合物。
进行大致分散步骤的聚酯树脂可以是粉末或颗粒形式的。即使由聚合体系制得的粒料也可以在很短时间内充分乳化,只要粒料的每一边不比0.8cm长。当然,随着要乳化的聚酯树脂的尺寸变得更微细时,聚酯树脂和水介质之间的接触频率,即碱性化合物增加。这就使得有可能进一步缩短处理所需时间。然而,本发明的特征在于使用短的处理时间,即使在工业规模中,将聚酯树脂充分乳化而不需要通过机械研磨或类似方法将粒子分得更细。考虑到通过机械研磨等得到细粒子树脂所需的能量或时间,当粒料尺寸(把它看作立方体)边长为0.1-0.5cm,特别是0.15-0.3cm时,聚酯树脂优选进行乳化。
为了防止聚酯树脂聚集成上述大块而进行的大致分散的步骤通常在室温下搅拌进行。如果随后的加热步骤比较费时,大致分散步骤可以在加热的同时进行。在这种情况下,需要将粉状或颗粒状聚酯树脂均匀分散在水介质中直到内部温度达到40℃为止。文中所用术语“水介质”是指水或水和一种或多种上述有机溶剂、碱性化合物和具有保护胶体作用的化合物的混合物。当体系达到由T.N.Zwietering定义的“完全悬浮”时(ChemicalEngineering Science,Vol.8,P.244(1958))。即没有一个粒子停留在容器底部超过1秒钟时,认为大致分散步骤已达到其终点。这是聚酯树脂粉末,颗粒或粒料均匀分散在水介质中的状态。为了达到完全悬浮状态,装置内系统的搅拌速度优选不低于完全悬浮状态NJS的最小搅拌速度,装置的搅拌状态用肉眼很容易判断。因为完全悬浮的搅拌速率取决于搅拌浆叶的类型、尺寸或位置(在装置中)、放入装置中聚酯树脂的量和形状以及其它许多因素,所以在实际使用的处理装置中,通过进行预先试验来选择搅拌速度。当搅拌速度增加到超过MJS时,在某速度NSA以及之上开始从自由表面捕集气体。当这种现象可以通过使用商业可得的消泡剂和防泡剂来消除或减轻时,搅拌速度优选在NJS层NSA范围内。
装置中的体系一达到上述完全悬浮状态,就应该在维持此状态的同时,立刻进行下步骤的加热步骤。如果在“完全悬浮状态”达到之前就加热体系,树脂粒子可能聚集成上述的块。加热步骤
在加热步骤中,装置中体系被加热到乳化聚酯树脂所需温度。只要装置中存在有机溶剂和碱性化合物加热步骤中就会开始自乳化。但是,由于这种自乳化速率不够,所以优选在尽可能短的时间内将体系加热到规定温度。加热工具包括装置周围提供的夹套,插入装置中的螺状加热旋管及其联合装置。虽然这些加热工具的任一种均可用于本发明中,但加热方式希望是在最短时间内达到所规定的温度,并使整个系统内温度均匀以及控制高度精确。
在加热步骤中可能出现自乳化过份进行,导致水介质的粘度异常增加的情况。出现该情况时,在随后的乳化步骤中既可以通过向装置中倒入有机溶剂,又可以通过向装置中倒入碱性化合物来解决此问题。乳化步骤
在本发明中,将内温达到高于(i)树脂的玻璃化转变温度和(ii)60℃的时间看作体系转向乳化步骤的时间点。上述温度条件应被认为是为了得到本发明的水分散体的基本的重要的条件。这一点不仅可从自乳化,即使是在低温下进行的自乳化,在上述规定温度或规定温度以上加热时,表现出惊人的乳化速度;而且可从因为在低温进行自乳化伴随着如上所述的粘度异常增加的事实来理解。这就使搅拌实际上不可能,因而不能得到所需的水分散体。如果让自乳化在上述规定温度或以上进行,则再也不会产生这种问题。应注意内温优选保持在90℃或低于90℃。如果内温超过90℃,大量水蒸发。这一点有时候促进由此产生的聚酯树脂细粒子的絮凝。
在这一步骤中,水介质的粘度稍有上升,所以在搅拌速率高于NSA的N′SA时开始从来自由表面捕集气体。因此,搅拌优选在NJS至N′SA范围内的速率下进行。在搅拌速度低于NJS时,聚酯树脂粉末、颗粒、或粒料与水介质的总接触面积不够,所以需要较长时间完成自乳化。另一方面,如果搅拌速率超过N′SA。出现起泡(气体捕集)。这不仅损坏可加工性,而且降低了与水介质的总接触面积,所以延长了完成自乳化所需的时间。
通过用肉眼观察或通过触摸可以很容易地由是否剩余大颗粒来判断这一步骤的终点。更精确地说,可通过测量由此产生的聚酯树脂细粒子的粒度分布来确定终点。在达到目标粒度分布后可进行随后的冷却步骤,或者如果需要,可以对体系进行汽提以除去体系中的有机溶剂。
乳化步骤通常可通过在上述条件下连续搅拌15-120分钟来完成。如果时间少于15分钟,在体系中剩余大量聚酯树脂的大粒子。如果时间多于120分钟,聚酯树脂不合需要地倾向水解。冷却步骤
在冷却步骤中,生成的水分散体一般冷却到5℃至35℃,优选冷却到室温(例如,20℃至30℃)。冷却可以是自发冷却或由冷却剂循环通过上述夹套或旋管进行的强制冷却。在冷却过程中,优选对分散体进行搅拌直到其冷却到40℃或更低以便防止所谓结皮(一种仅是水分散体表面上的水蒸发形成含有高固体浓度的薄膜的现象),也因为水分散体的贮存稳定性在高温时较差的缘故。由于冷却步骤中的搅拌仅是为了上述目的,所以优选在不高于NJS的速率下进行。在冷却步骤过程中,可以向体系中加入或混入下述其它物质。聚酯树脂粒子的粒度
由上述方法制备的分散在水介质中的聚酯树脂细粒子优选满足下列条件(1)至(3)的一个或一个以上:(1)粒度分布的平均大小(以体积为基准)不大于2μm,最大粒度不超过10μm。(2)分散聚酯树脂细粒子具有粒度分布是这样的以致于粒度分布的最细粒子一边峰的众数(以体积为基准)不大于1μm,80%直径不超过4μm。(3)粒度分布的平均大小(以体积为基准)不大于2μm,粒度分布最细粒子一边峰的众数(以体积为基准)不大于1μm,粒度分布也满足下列关系式
(1):
log(90%直径/10%直径)≤1 (1)即,本发明者发现当满足上述有关分散的粒度分布的条件(1)、(2)和(3)中的至少一个时,水分散体的优异贮存稳定性是显然的,
更具体地,如果分散的聚酯粒子具有这样的粒度分布:平均大小超过2μm或最大大小超过10μm,水分散体在贮存期间粘度大大增加或产生相分离。平均大小优选为0.3-2μm,更优选为0.3-1.8μm。最大大小优选不大于8μm,更优选不大于7μm。平均大小小于0.3μm的分散的聚酯粒子易于水解。
如果分散的聚酯粒子具有这样的粒度分布:最细粒子一边峰的众数超过1μm或80%直径超过4μm,水分散体在贮存期间粘度大大增加或产生相分离。众数优选是0.05-1μm,更优选为0.08-1μm。聚酯树脂粒子的80%直径优选不大于3.8μm,更优选不大于3.5μm。最细粒子一边峰的众数小于0.05μm的分散的聚酯粒子易于水解。本文中所用术语“80%直径”是指累积粒度分布典线(以体积为基准)的80%点处的粒子直径。
如果分散的聚酯粒子具有这样的粒度分布:平均大小超过2μm,或最细粒子一边峰的众数超过1μm。或分布的宽度太宽以致不能满足关系式(1),水分散体在贮存期间粘度大大增加或产生相分离。平均大小优选为0.3-2μm,更优选为0.3-1.8μm。最细粒子一边峰的众数优选为0.05-1μm,更优选为0.08-1μm。平均大小小于0.3μm或最细粒子一边峰的众数小于0.05μm的分散的聚酯粒子易于水解。由关系式(1)表示的分布的宽度优选不大于0.98,更优选不大于0.96。关系式(1)中所用术语“90%(或10%)直径”是指累积粒度分布曲线(以体积为基准)的90%(或10%)点处粒子直径。
这些粒度分布新量度的是所制备的没有稀释的聚酯树脂水分散体。即该与聚酯树脂水分散体有关的信息包括分散在水介质中的聚酯树脂粒子的絮凝状态。
分散在水介质中的聚酯树脂粒子的粒度分布可以用激光衍射粒度分析仪,例如由Shimadzu公司制造的SALD-2000高浓度测量系统测量。
为了显示优异的贮存稳定性,聚酯树脂粒子在水介质中的粒度分布优选满足至少上述条件中的一个。图1A至3G所示为水介质中聚酯树脂粒子的粒度分布的典型模式。
在图1A至1G中,曲线1A和1B满足条件(1)。即,以体积为基准的平均大小不大于2μm,最大大小不超过10μm。相反,曲线1C至1G一般不能令人满意。曲线1C表示由于第一粒子絮凝产生的大尺寸第二粒子。曲线1D和1G表示大比例第二粒子。曲线1F和1G表明聚酯树脂粒子是粗粒的,曲线1F表明宽粒度分布。在这些情况下,聚酯树脂水分散体一般不具有令人满意的贮存稳定性。
在图2A至2G中曲线2A和2B满足条件(2)。即,以体积为基准的粒度分布中,最细粒子一边峰具有的众数不大于1μm,80%直径不超过4μm。相反曲线2C表示由于第一粒子絮凝产生的大尺寸第二粒子。曲线2D和2G表示大比例的第二粒子。曲线2E和2G表示聚酯树脂粒子整个来说是粗粒的,曲线2F表示宽的粒度分布。在这些情况下,聚酯树脂水分散体一般不具有令人满意的贮存稳定性。
在图3A至3G中,曲线3A和3B满足条件(3)。即粒度分布(以体积为基准)的平均大小不大于2μm,最细粒子一边峰的众数不大于1μm,并满足关系式(1)。相反,曲线3C表示由于第一粒子的絮凝产生的大尺寸第二粒子。曲线3D和3G表示大比例第二粒子。曲线3E和3G表示聚酯树脂粒子整个来说是粗粒的,曲线3F表明宽粒度分布。在这些情况下,聚酯树脂水分散体的贮存稳定性一般不能令人满意。
从图1A至3G看,聚酯树脂水分散体的贮存稳定性不仅受到第一树脂粒子的粒度分布的极大影响·(这一点被认为是很明显的),而且受到水介质中第一粒子的絮凝状态和絮凝粒子(即第二粒子)的数量的极大影响。因此,控制絮凝状态以改善水分散体的贮存稳定性是重要的。
虽然上述乳化步骤过程中出现的现象还没有完全解释明白,但显然上述有机溶剂起到了聚酯树脂增塑剂的作用。事实上,在无上述碱性化合物存在下,体系在搅拌同时加热到60℃或更高时,可以观察到树脂软化。使用满足上述两个条件的有机溶剂可使乳化所需时间显著缩短。这就归于给予聚酯树脂粉末、颗粒或粒料亲水表面性这一效果,以及有机溶剂的增塑效果。看来在其分子中同时含有疏水结构和高极性结构的有机溶剂增加了疏水聚酯树脂中的羧基和亲水的且高极性的碱性化合物之间接触频率。还应理解到水分散体的贮存稳定性因所述有机溶剂能起到分散体稳定剂作用(由于其结构像表面活性剂(即含有亲水基团又含有疏水基团)而显著改善。
在用聚酯树脂(A′)的实施方案中,聚酯树脂(A′)是具有酸值比聚酯树脂(A)的低且仍可乳化的高分子量聚酯树脂。此外,虽然具有保护胶体作用的化合物的量降低,水分散体仍显示优异的贮存稳定性。这些优点说明如下:当聚酯树脂的羧基存在于分子链末端时,如果与该聚酯树脂分子量分布(Mw/Mn)相关的多分散性指数增加,应该存在低分子量部份(其酸值比整个树脂的酸值高得多)和高分子量部分(其酸值比整个树脂酸值低得多)。前者因其较高的酸值而且有更高亲水性,以及因其易于通过加热或被有机溶剂增塑而具有较高流动性。结果,低分子量部份被认为位于由此产生的树脂粒子表面部分。在此情况下,树脂粒子表面部分上羧基浓度比所希望的高以至羧基阴离子间电排斥可能发挥得更有效。
如果与分子量分布(Mw/Mn)相关的多分散性指数增加,低分子量部分的比例可以增加。结果新生成的树脂水分散体形成的涂布膜的各种性能降低。在本发明者们研究实现本发明过程中确实遇到了这个问题。经过进一步研究,本发明者们发现当聚酯树脂的数均分子量超过4000时,涂布膜的各种性能得到显著改善。因此,聚酯树脂(A′)的数均分子量为4000或更高。
本发明与传统技术明显不同的是:聚酯树脂可以配成具有高固体浓度的水分散体,由此满足最近的环境和资源保护运动、危险物质管理以及工作环境改进;本发明的水分散体显示出优异的贮存稳定性(现有技术中这种类型水分散体常常存在差的贮存稳定性的问题)及生成具有聚酯树脂固有优异工作性能的涂布膜;本发明提供了生产所述聚酯树脂水分散体的方法,由本技术领域中技术熟练人员可以很容易完成该方法而不需特殊设备或复杂操作。
本发明的聚酯树脂水分散体可被用作油漆、粘合剂、墨水、纤维处理剂、纸张涂层以及其它各种涂料组合物。虽然聚酯树脂水分散体可以用作这些用途,仍需通过将固化剂加到分散体中并通过烘烤固化涂布膜来显示涂布膜的优异性能。有用的固化剂包括酚醛树脂、氨基塑料树脂、多官能环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物及其嵌段异氰酸酯化合物,以及多官能氮丙啶化合物。如果需要,可联合使用反应催化剂和促进剂。颜料、染料和各种添加剂可以掺入本发明聚酯树脂水分散体中。聚酯树脂水分散体也可用作与其它水中树脂的混合物。
使用本发明的聚酯树脂水分散体的颜料、粘合剂、墨水、纤维处理剂,纸张涂料和其它各种涂料可以通过罐涂、刷涂、辊涂、喷涂、凹槽辊涂或其它各种印刷技术制成均匀和高光泽涂布膜。
下面结合下列实施例更详细说明本发明,但应理解,本发明并不限于实施例,除非另有说明,所有份数和百分数都按重量计。按照下列方法进行物性和工作性能的测量。(1)聚酯树脂成分
由1H-NMR(300MHZ,由Varian制造)测量,对于其1H-NMR光谱上没有表示可归属或可测量峰的含单体组分的树脂,将树脂在封闭管中于230℃用甲醇分解3小时,然后进行气相色谱定量分析。
(2)聚酯树脂的重均分子量(Mw),数均分子量(Mn),和相对粘度:
如上所述,用GPC分析(GP色谱:由Shimadzu公司制造;溶剂:四氢呋喃;UV-可见光分光光度计:测定波长:254nm;用聚苯乙烯校准)得到聚酯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。用乌柏楼德(Ubbellohde)粘度计,在1∶1(Wt)苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合物中,在1wt%浓度于20℃测量相对粘度。(3)聚酯树脂的酸值:
将1克聚酯树脂溶于30ml氯仿或二甲基甲酰胺(DMF)中,用酚酞作指示剂,用KOH进行滴定,中和所消耗KOH的mg数为酸值。(4)聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg):
由差示扫描量热计(DSC7,由Perkin-Elmer Co.制造),在升温速率10℃/分,用重10mg的样品测量Tg。(5)水分散体的固体含量:
称量适量的要评价的水分散体,并在水分散体中所含有机溶剂的沸点或沸点以上加热直至残留物重量(即固体物质)恒定为止。基于这些测量,计算固体含量或固体浓度。(6)水分散体的粒度分布
把没有稀释的水分散体以均匀薄层置于一对玻璃片间。用激光衍射粒度分析仪(SALD-2000高浓度测量系统,由Shimadzu公司制造)于20℃测量粒度分布。由从得到的光强度曲线计算粒度分布时,采用由光强度曲线提供最合适结果的折射率为1.6-0.1i。该结果不进行任何进一步处理,例如近似于分布函数或修匀。取每一粒度分布的最大粒度部分上限值作为最大粒度的代表值。取具有在最细粒子一边最大分布的部分的中心值(即具有相等于第一粒子的最大分布部分)作为最细粒子一边峰的众数。(7)水分散体的粒度:
用玉米-板型旋转粘度计(MR-3Soliquid Meter.由Rheology有限公司制造)以剪切速率10sec-1于30℃测量水分散体的粘度。考虑到对水分散体的触变流动,在达到稳流状态后进行测量。(8)与薄膜的粘合和耐水性
将水分散体涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上,干燥形成涂层。把按JIS-Z-1522规定的18mm宽粘合带放在涂层上,并用刮刀擦摩以完全粘合在基膜上。以90°剥离角将粘合带迅速剥离PET薄膜。用SYSTEM2000(由Perkin-Elmer公司制造)和锗棱镜(60°,50×20×2mm)对粘合带的粘合面进行表面红外线分光镜分析以测定水分散体形成的涂层是否转移到粘合带上(一般状态粘合)。
然后在115℃甑处理具有在其上形成有水分散体涂层的PET薄膜20分钟,并在烘箱中于50℃干燥10分钟。按上述相同方法分析PEP薄膜涂层的表面来测定涂层是否保留在膜表面上。
对其上仍具有涂层的样品使用粘合带按上述相同方法进行剥离试验。粘合带剥离后,再对粘合带的粘合面和PET膜的涂布面进行表面分析(甑处理后粘合)。(9)涂布膜的表面平滑性
用肉眼观察(10)涂布膜的光泽:
用光泽仪测量60°的反射系数(Gloss,Checker IG-310,由Horiba Seisakusho制造)。(11)涂布膜的加工性
将外表面涂布的钢板在10kg/cm2压力下弯曲并将n块每块均具有相同厚度作为要弯曲的板插入弯曲部分的内部。在50X放大镜下观察在弯曲处涂布膜产生的裂缝。表6和表12中的[nT]是指即使当n块每块均具有相同厚度的板作为要弯曲的板插入弯曲部分内部仍没有产生破裂的板的最小数目。(12)涂布膜的铅笔硬度
使用按JISS-6006中规定的高质量铅笔根据JIS K-5400测量钢板上形成的涂布膜的硬度。(13)涂布膜的耐溶剂性:
使用用二甲苯浸渍的纱布摩擦涂布膜,并记录基质露出前施加摩擦的数目(双冲程)。(14)涂布膜的耐热水性:
在热水浴中于预定温度下处理涂布的钢板1小时,得到由下式表示的光泽保留(%)
光泽保留(%)=(处理后光泽/初始光泽)×100聚酯树脂的制备聚酯树脂A-1:
在高压釜中于260℃搅拌1578g对苯二甲酸,83g间苯二甲酸,374g乙二醇和730g新戊二醇的混合物2.5小时进行酯化,向反应体系加入0.262g二氧化锗作为催化剂。在30分钟内将体系温度升至280℃,在1小时内将体系压力慢慢降到0.1乇。在这些条件下再保持体系1.5小时进行缩聚。然后向高压釜中输入氮气到大气压。并降低体系温度。在260℃加入50g间苯二甲酸和38g偏苯三酸酐,随后在255℃搅拌30分钟。排放反应混合物并浇注成压片。压片充分冷却到室温后,在压碎机中将其压碎并进行筛分得到1-6mm目的碎片(设计的聚酯树脂A-1)。对对聚酯树脂A-1的分析结果表示在下表1中。聚酯树脂A-2至A-7和A-9:
按聚酯树脂A-1相同方法制备聚酯树脂A-2至A-7和A-9。有关这些树脂的分析结果表示在表1中。聚酯树脂A-8:
在高压釜中于260℃搅拌1973g对苯二甲酸,104g间苯二甲酸,430g乙二醇和980g新戊二醇的混合物2.5小时以进行酯化反应。向反应体系中加入0.329g二氧化锗,在30分钟内将体系温度升至280℃,并在1小时内将体系的压力慢慢降至0.1乇。再在这些条件下维持体系1.5小时进行缩聚。然后向高压釜中输入氮气至大气压,并降低体系的温度。在250℃向高压釜中再加入52g新戊二醇,随后在245℃搅拌30分钟。体系温度进一步降到200℃,向其中加入56g邻苯二甲酸酐,然后让混合物反应10分钟。按聚酯树脂A-1相同方法加工反应混合物以得到聚酯树脂A-8。有关树脂的分析结果表示在表1中。聚酯树脂A-10:
在高压釜中于200至210℃搅拌650g大豆脂肪酸,1010g六氢邻苯二甲酸酐,955g己二酸,575g季戊四醇,2020g二乙二醇,795g聚乙二醇(PEG6000S,由Sanyo化工股份有限公司生产),200g回流二甲苯和8.5g作为催化剂的二丁基氧化锡混合物直到酸值变为10mg KOH/g。此后,在氮气氛中向反应混合物中加入215g三偏苯甲酸酐反应10分钟制得具有类似于聚酯树脂A-1颗粒形状的聚酯树脂A-10。由分析结果看,聚酯树脂A-10的酸值为20.5mgKOH/g,Mw为9400和相对粘度为1.30。尽管没有观察到清楚的Tg,但加热到60℃时树脂软化。
实施例1
在21(体积)夹套玻璃容器中加入200g聚酯树脂A-1,35g乙二醇正丁醚,459g 0.5wt%的聚乙烯醇水溶液(Unitikapoval 050G,由Unitika Ltd.生产)(聚乙烯醇溶液下文称PVA-1)和N,N-二甲基乙醇胺(下文简写为DMEA),其量相应于1.2倍存在于聚酯树脂A-1中的总羧基含量。用台式均匀分散器,(Homodisper T.K.ROBO MICS,由Tokushu Kika Kogyo K.K.制造)在6000rpm搅拌开口容器中的混合物,要确定混合物是处于“完全悬浮状态”,没有树脂粉末和颗粒沉淀在容器底部。保持该状态10分钟后,通过夹套循环热水。当内温达到68℃时,搅拌速率增加到7000rpm。搅拌再持续20分钟,同时保持内温在68至70℃,由此得到均匀乳白色水分散体。然后通过夹套循环冷水,使体系冷却到室温同时以3500rpm搅拌。当通过不锈钢过滤器(635目,平纹)过滤体系时,几乎没有树脂粒子留在过滤器上。对滤液的分析结果(设计的水分散体B-1)表示在下表2中。
实施例2至6
由各种原料按与实施例1相同的方法制备水分散体,有关产生的水分散体的分析结果表示在表2中。
对比实施例1-5
由各种原料按与实施例1相同的方法制备水分散体。有关所得到的水分散体的分析结果表示在表3中。
对比实施例6
通过回流试图将200g聚酯树脂A-1溶在800g四氢呋喃中失败了。类似企图使用甲乙酮来溶解也失败了。然后在64-65℃搅拌在混合溶剂200g四氢呋喃和100g环己酮中的树脂得到均匀溶液。将得到的溶液保持在60℃,以10g/min速率向上述溶液中滴加与在实施例1中所用量相同的DMEA和600g PVA-1的混合物,同时用台式均匀分散器(T.K.ROBO MICS),以6000rpm搅拌,企图诱导相转变。但是,在加入混合物过程中,体系粘度显著增加,使得搅拌实际上不可能。
对比实施例7
在64-65℃,搅拌在200g四氢呋喃和100g乙二醇正丁醚的混合溶剂中的200g聚酯树脂A-2以制备均匀溶液。以30g/min的速率,将溶液滴加入相应于1.2倍聚酯树脂的总羧基含量的DMEA和600gPVA-1的混合物中同时用台式均匀分散器(T.K.ROBO MICS),以7000rpm搅拌。加完后,在室温下,继续搅拌30分钟以制备均相水分散体。水分散体在热水浴中于80℃,以7000rpm进行搅拌,企图除去四氢呋喃。然而,在四氢呋喃气味散逸之前出现絮凝,由此形成白块。用4wt%相同聚乙烯醇的水溶液(下面称PVA-3)代替PVA-1产生相同结果。
实施例7和对比实施例8
按实施例1相同体系,不同是在室温下以6000rpm搅拌单乙醇胺(下文简写MEA)用来代替DMEA 10分钟,当随后搅拌速度增至7000rpm时,内温逐渐上升。当温度达到42℃,体系的粘度大大增加,这就使得进一步搅拌实际上不可能(对比实施例8)。
在与实施例1相同的条件下,分别进行大致分散和加热步骤,不同是MEA被用来替代DMEA,开始时不用乙二醇正丁醚,但内温达到68℃时,以7g/min速率向体系中滴加乙二醇正丁醚。加完后,体系在68-70℃再搅拌25分钟,随后进行冷却和过滤得到设计的水分散体B-12(实施例7)的水分散体。有关水分散体B-12的分析结果表示在表2中。
实施例8和对比实施例9
在21-(体积)夹套玻璃容器中放入200g聚酯树脂A-4,45g乙二醇正丁醚,470g PVA-1和DMEA(其量相当于1.3倍存在于聚酯树脂中的总羧基含量。用台式均匀分散器(T.K.ROBO MICS),以6000rpm搅拌体系10分钟后,通过夹套循环热水加热体系。当内温达到52℃,搅拌速度增至7000rpm,并继续搅拌同时保持内温度在52-55℃。60分钟后,用肉眼和触摸仍发现粗粒子(对比实施例9)。
另一方面,重复相同程序,不同是乳化步骤在63-66℃进行28分钟,得到均匀乳白色水分散体(设计的水分散体B-13(实施例8))。有关水分散体B-13的分析结果表示在表2中。
对比实施例10
将实施例1中所用相同原料放入21-(体积)夹套玻璃容器中,并用台式均匀分散器(T.K.ROBO MICS)以3000rpm搅拌。在搅拌过程中,在容器的底部总是观察到树脂粉末和颗粒的沉积物。然后按实施例1相同的方法加热体系。当内温达到60℃,在容器底部上的沉积物软化成均一的透明团块。在搅拌速率增加到7000rpm和内温升至70-73℃下再搅拌30分钟,但是团块没有消失。
对比实施例11
将聚酯树脂A-8按实施例1进行相同处理。在68-70℃下即使搅拌延长至40分钟,用肉眼仍观察到粗粒子存在。
对比实施例12和13
重复实施例1程序,不同是用50g甲醇代替乙二醇正丁醚,甲醇是两亲的但不能增塑聚酯树脂A-1。乳化的处理步骤进行20分钟,但是体系中几乎没发生变化。即树脂粒子的外观没有变化(对比实施例12)。
另一方面,当50g二甲苯(它能增塑聚酯树脂A-1但不是两亲的)被用作有机溶剂时,即使在乳化步骤处理进行40分钟后用内眼仍观察到粗粒子的存在(对比实施例13)。
实施例9
重复比较实施例2的程序,不同是使用乙二醇正丁醚。得到均匀乳白色水分散体。有关水分散体(设计的水分散体B-14)的分析结果表示在表2中。
实施例10和对比实施例14和15制备水分散体B-15:
按实施例1相同方法制备水分散体,不同是使用聚酯树脂A-6。有关得到的水分散体(水分散体B-15)的分析结果表示在表4中。与薄膜粘合和耐水性:
用刮条涂布机(Film Applicator No.542-AB,由Yasuda Seiki K.K.制造)把水分散体B-1、B-9和B-15涂敷在商业可得的双轴拉伸PET薄膜(厚:15μm)上,并在60℃干燥5分钟,然后在150℃干燥2分钟得干厚3μm。按照上述试验方法评价涂层与PET薄膜的粘合(原状态粘合)和涂层的耐水性(甑处理后粘合)。所得结果表示在表5中。
实施例11
在涂料摇动器中摇动水分散体B-1(其固体含量:80份),20份蜜胺树脂(CYMEL325,由Mitsui-Cyanamid Ltd.生产),100份二氧化钛(Tipaque CR-50,由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生产)和250份玻璃珠的混合物1小时。将得到的白色涂层材料涂敷在Bonderite试验板上(Nippon Test panel Osaka K.K的产品;0.8×70×150mm),在70℃初步干燥1分钟。再在150℃烘烤20分钟形成厚度约25μm的固化涂布膜。固化薄膜的性能表示在下表6中。在热水浴中于60℃处理涂板以评价表中所示涂膜的耐水性。
实施例12和对比实施例16
重复实施例1的程序,不同是使用聚酯树脂A-7得到水分散体B-16。有关水分散体B-16的分析结果表示在表4中。
按实施例11相同的方法得到锌钡白和固化膜,不同是分别用其它水分散体代替水分散体B-1。固化膜的性能表示在表6中。
实施例13和14以及对比实施例17
重复实施例1的程序,不同是使用聚酯树脂A-5,A-9或聚酯树脂A-10分别得到水分散体B-17,B-18和B-19。有关得到的水分散体的分析结果表示在下表7中。
按实施例11相同方法得到锌钡白和固化涂膜,不同是分别用每一种得到的水分散体代替水分散体B-1。固化膜的性能表示在表6中。
除非另有说明下表中所用简写,具有下列含义。TPA···对苯二甲酸IPA···间苯二甲酸TMA(A)···偏苯三酸(酐)PA(A)···邻苯二甲酸(酐)ADA···己二酸EG···乙二醇NPG···新戊二醇BAEO···2,2-双(4-羟乙氧基苯基)丙烷DMEA···N,N-二甲基乙醇胺MEA···单乙醇胺TEA···三乙胺Bu-EG···乙二醇单正丁基醚Bu-Pg···丙二醇单正丁基醚CYH···环己酮Et-EG···乙二醇单乙醚HEC···0.5wt%羟乙基纤维素(HEC Daicel SP600,Daicel Chemical Industries,Ltd.的产品)的水溶液。PIA···0.5wt%聚衣康酸(PIA-728,I WataChemical Ltd.的产品)的水溶液。PVA-1···0.5wt% Poval 050G(由UnitikaLtd.生产)的水溶液。PVA-2···0.5wt% Poval180G(由UnitikaLtd.生产)的水溶液PVA-3···4wt%Poval 050G(由UnitikaLtd.生产)的水溶液
表1
聚酯树脂
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9脱聚剂 IPA(3) IPA(1) TMA(2) IPA(1) IPA(2) TMA(2.5) IPA(6) NPG(4) IPA(1)(mol%*) TMAA(2) TMAA(2) TMAA(2) PAA(1.5) TMAA(2) TMAA(3) - - TMAA(2)聚酯树脂组合物:酸组分(mo1):TPA 95.1 67.8 85.0 70.1 50.3 94.8 90 91.4 45.0IPA 8.0 32.9 14.8 15.9 52.0 5.0 15.8 4.8 1.0TMA 2.0 2.1 3.9 - 1.9 5.6 - - 1.9PA - - - 1.5 - - - 2.9 -ADA - - - 14.8 - - - - 55.0Total 105.1 102.7 103.7 102.3 104.2 105.4 105.9 99.1 102.9醇组分(mo1):EG 44.3 39.8 58.8 44.4 44.1 39.9 39.8 38.6 30.3NPG 55.7 60.2 31.3 55.7 55.9 60.2 60.1 61.4 69.7BAEO - - 9.9 - - - - - -Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100酸值(mgKOH/g) 30.3 22.3 31.5 10.9 30.7 43.9 35.1 9.0 23.5Mw 9800 13500 11500 19000 9900 10000 8500 11000 13600相对粘度 1.28 1.33 1.30 1.34 1.31 1.27 1.19 1.29 1.34Tq(℃) 68 63 70 50 66 66 67 65 -20注:*Mol%基于总进料酸组分
表2
实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9水分散体 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-12 B-13 B-14原料:聚酯树脂 A-1 A-2 A-1 A-2 A-3 A-1 A-1 A-4 A-1(200g)胺(eq./-COOH):DMEA 1.2 - 1.2 - 1.2 1.2 - 1.3 0.75MEA - - - - - - 1.2 - -TEA - 1.2 - 1.2 - - - - -有机溶剂(g):Bu-EG 35 37 - - 35 27 35 45 38Bu-PG - - 25 - - - - - -CyH - - - 35 - - - - -Et-EG - - - - - - - - -保护胶体水溶液(g):PVA-1 459 - - - 460 - 459 470 -PVA-2 - 460 - - - - - - 458PVA-3 - - - - - - - - -HEC - - 460 - - - - - -PIA - - - 460 - 330 - - -乳化步骤:内温.(℃) 68-70 65-68 68-70 68-70 70-73 68-70 68-70 63-66 68-70处理时间(min) 20 20 20 20 20 20 30 28 10
持续
表2(续)
实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9水分散体的特性:固体浓度(%) 29.9 0.3 29.9 30.5 30.5 37.0 30.0 28.6 29.3粒度分布:团块数 2 2 2 2 2 2 2 2 2中等大小(μm) 1.09 1.79 1.97 1.02 1.17 1.35 1.03 1.11 1.80最大尺寸(μm) 6.02 8.68 7.23 6.02 6.02 7.23 6.02 6.02 8.68众数* (μm) 0.62 0.74 0.74 0.43 0.43 0.36 0.62 0.43 0.6280%直径(μm) 2.75 3.16 2.99 2.28 2.38 2.34 2.13 2.23 4.16离散** (μm) 0.844 0.882 0.935 0.956 0.922 0.932 0.922 0.914 0.992粘度(泊) 1 5 5 <1 2 10 11 7 15贮存稳定性:室温×60天:外观变化: 无 无 无 无 无 无 无 无 无粘度(泊) 2 5 3 <1 3 20 30 4 20室温×120天:外观变化 无 无 无 无 无 无 无 无 变厚粘度(泊) 2 10 5 <1 3 15 35 1 -注:*在最细粒子一边上沉积的团块的众数**10g(90%直径/10%直径)
表3
对比实施例号
1 2 3 4 5水分散体 B-7 B-8 B-9 B-10 B-11原料:聚酯树脂 A-1 A-1 A-1 A-4 A-3(200g)胺(eq./-COOH):DMEA 1.1 0.75 - 0.5 -MEA - - - - 1.8TEA - - 1.8 - -有机溶剂(g):Bu-EG 80 - 35 - 50Bu-PG - - - - -CyH - - - 39 -Et-EG - 38 - - -保护胶体水溶液(g):PVA-1 459 - - 459 459PVA-2 - 458 - - -PVA-3 - - 459 - -HEC - - - - -PIA - - - - -乳化步骤:内温(℃) 68-70 68-70 70-73 70-72 70-72处理时间(min) 20 10 20 30 30
持续
表3 (续)
对比实施例号
实施例 实施例 实施例 实施例 实施例
1 2 3 4 5水分散体的特性:固体浓度(%) 29.9 29.4 29.8 29.9 29.5粒度分布:团块数 2 2 2 1 2中等大小(μm) 2.68 1.44 2.59 1.87 1.97最大尺寸(μm) 15.0 18.0 10.4 12.5 15.0众数* (μm) 0.62 0.89 0.62 1.84 0.4380%直径(μm) 4.46 4.57 5.06 3.13 4.99离散** (μm) 0.999 1.07 1.01 0.715 1.24粘度(泊) 30 13 6 7 23贮存稳定性:室温×60天:外观变化: 变厚 变厚 变厚 变厚 相分离粘度(泊) - - - - -室温×120天:外观变化 - - - - -粘度(泊) - - - - -注:*在最细粒子一边上沉积的团块的众数**10g(90%直径/10%直径)
表4
水分散体
B-15 B-16开始聚酯树脂特性: A-6 A-7粒度分布:团块数 2 2中等大小(μm) 0.40 1.40最大尺寸(μm) 5.02 6.02众数*(μm) 0.25 0.4380%直径(μm) 1.85 2.4810g(90%直径/10%直径) 0.793 0.923粘度(泊) 25 13注:*在最细粒子一边团块的众数
表5
实施例 对比实施例 对比实施例
10 14 15水分散体 B-1 B-9 B-15表面IR光谱峰,归因于聚酯树脂水分散体:原状态粘合 没有峰 没有峰 没有峰(粘合带的分析)甑处理后的涂层 出现峰 没有峰 没有峰甑处理后的粘合 出现峰 - -(在PET膜上分析)
表6
实施例号 对比实施例号
11 12 13 14 16 17水分散体 B-1 B-2 B-17 B-18 B-16 B-19平滑性 良好 良好 良好 良好 良好 良好光泽 88 89 85 88 87 84加工性 2T 2T 4T 6T >12T >12T铅笔硬度 4H 4H 3H 2H 2H H耐溶剂性 >100 >100 80-90 70-80 30-50 <30而寸热水性 98% 96% 90% 80% 58% 53%
表7
水分散体
B-17 B-18 B-19聚酯树脂特性: A-5 A-9 A-10粒度分布:团块数 2 2 2中等大小(μm) 1.55 1.40 1.72最大尺寸(μm) 7.23 6.02 8.68众数* (μm) 0.36 0.43 0.7480%直径(μm) 2.64 2.51 3.04离散** 0.951 0.938 0.884粘度(泊) 8 16 30贮存稳定性:室温×60天:外观变化: 无 无 相分离粘度(泊) 28 70 -室温×120天:外观变化 无 变厚 -粘度(泊) 150 - -注:*最细粒子一边上团块的众数**10g(90%直径/10%直径)聚酯树脂的制备:聚酯树脂A′-1:
在高压釜中于260℃搅拌15.78kg对苯二甲酸,0.83kg间苯二甲酸,3.74kg乙二醇和7.30kg新戊二醇的混合物2.5小时以进行酯化。向反应体系中加入2.62g二氧化锗作为催化剂,在30分钟内将体系温度升至280℃,在1小时内将体系压力慢慢降至0.1乇。在这些条件下再保持体系1.5小时以进行缩聚。然后向高压釜中输入氮气至大气压,体系温度降低。在270℃向其中加入500g间苯二甲酸和380g偏苯三酸酐,随后在265℃搅拌15分钟排放反应混合物并浇注成压片。压片充分冷到室温后,在压碎机中压碎压片并筛选得到1-6mm目的部分(设计的聚酯树脂A′-1)。有关聚酯树脂A′-1的分析结果表示在下表8中。聚酯树脂A′-2至A′-5
按与聚酯树脂A′-1相同方法制备聚酯树脂A′-2至A′-5。有关得到的聚酯树脂分析结果表示在表8中。聚酯树脂A′-6:
在高压釜中于260℃搅拌4.984kg对苯二甲酸,1.210kg乙二醇和1.875kg新戊二醇混合物2.5小时以进行酯化。向反应体系中加入0.838g二氧化锗作为催化剂,在30分钟内把体系的温度升至280℃,在1小时内将体系压力慢慢降至0.1乇。在这些条件下再保持体系一小时以进行缩聚。然后将氮气输入高压釜中以增加内压至至少大气压。多股排放反应混合物,再用水冷却并切成片。将树脂片充分干燥,每公斤树脂片与18.2g偏苯三酸酐干混。然后在排气式双螺杆挤塑机(PCM-45,由I Kegai corp.制造)于270℃捏合该共混物并挤塑成压片,同时使排气孔保持在50乇或更低的降压下以捕获升华物和馏出液。将压片充分冷却到室温。在压碎机中压碎,再筛分以得到1-6mm目的部分(设计的聚酯树脂A′-6)。有关聚酯树脂A′-6的分析结果表示在表8中。聚酯树脂A′-7:
在高压釜中于260℃搅拌2.373kg对苯二甲酸,390g乙二醇和1.265kg新戊二醇的混合物2.5小时以进行酯化。向反应体系加入0.405g二氧化锗。在30分钟内把体系升至280℃,体系的压力在1小时内慢慢减至0.1乇。在这些条件下再保持体系1.5小时以进行缩聚。然后将氮气输入高压釜中至大气压,降低内温。当内温达到250℃,再加入27.4g偏苯三酸酐、接着在245℃搅拌10分钟(第一阶段脱聚)。温度进一步降至210℃,再加入45.2g 2,2-双(4-羟乙氧基苯基)丙烷。然后再让混合物反应20分钟(第二阶段脱聚)。按与聚酯树脂A′-1相同方法加工反应混合物以得到颗粒聚酯树脂A′-7。有关树脂分析结果表示在表8中。聚酯树脂A′-8和A′-9
按与聚酯树脂A′-7相同方法制备聚酯树脂A′-8和A′-9,不同是改变如表8中所表示的第一阶段脱聚(酸酐)和第二阶段脱聚(多元醇)中所用的脱聚剂的种类和用量。有关得到的树脂分析结果表示在表8中。聚酯树脂A′-10和A′-11:
按与聚酯树脂A′-1相同方法制备聚酯树脂A′-10和A′-11,不同是脱聚在265℃进行30分钟(聚酯树脂A′-10)或10分钟(聚酯树脂A′-11)。有关得到的树脂分析结果表示在表8中。聚酯树脂A′-12:
按聚酯树脂A′-2相同方法制备聚酯树脂A′-12,不同是脱聚在265℃进行30分钟。有关得到的树脂分析结果表示在表8中。聚酯树脂A′-13:
将1kg聚酯树脂A′-11与18g环氧化物(Denacol EX-711,由Nagase Chemicals Ltd.生产)和1g三苯基膦进行干混,并用上述排气式双螺杆挤出机(在30乇减压下)于200℃将共混物挤塑成压片。将压片充分冷却到室温,再在压碎机中压碎,并筛分得到1-6mm目的部分(被设计为聚酯树脂A′-13)。分析结果,树脂具有酸值为18.6mg KOH/g,Mn为6800,分子量分布(Mw/Mn)的多分散指数为7.4和Tg为65℃。
实施例15
使用装有夹套21-(体积)玻璃容器的台式均匀分散器(T.K.ROBO Mics,由Tokushu Kika Kogyo K.K.制造),在搅拌过程中封闭容器。在玻璃容中放入300g聚酯树脂A′-1,50g正丁醇,150g 0.1wt%聚乙烯醇水溶液(UnitikaPoval050G,由UniTika Ltd.生产)(聚乙烯醇在下文将称PVA),490g蒸馏水和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)(其量相应于1.2倍聚酯树脂的总羧基含量)。在室温下以6000rpm搅拌体系,并确认在容器的底部上没有树脂粒子的沉积物。确认10分钟后,通过夹套循环热水加热混合物。当内温达到68℃,搅拌速度升到7000rpm,继续搅拌20分钟同时保持内温于70-72℃,以得到均匀乳白色水分散体。在搅拌的同时通过夹套循环冷水使水分散体冷却到室温,随后通过不锈钢过滤器(635目,平织)过滤。在过滤器上几乎没有保留树脂粒子。有关过滤液(水分散体B′-1)的分析结果表示在下表9中。
实施例16至27和对比实施例18和19
按与实施例15相同方法制备水分散体,不同是变更表9中所表示的聚酯树脂和具有保护胶体作用的化合物的种类和数量。有关得到的水分散体的分析结果表示在表9中。
在实施例15,18和22中。正丁醇的加入量减至30g,关于乳化度和得到的水分散体的特性没有观察到性能下降。
对比实施例20
按实施例15对聚酯树脂A′-9进行相同处理。即使在70-72℃搅拌时间延长至40分钟。大多数树脂粒子仍保留在体系中。
对比实施例21
按实施例16对聚酯树脂A′-10进行相同处理,当内温达到68℃时,体系中形成树脂的团块,这使得难以继续搅拌。
实施例28至32和对比实施例22至25制备水分散体B′-16至B′-19:
按与实施例15相同方法制备水分散体B′-16至B′-19,不同是按下表10中所表示变换聚酯树脂和具有保护胶体作用化合物的种类和数量。有关得到的水分散体B′-16至B′-19的分析结果表示在表10中。与薄膜粘合和耐水性:
用刮条涂布机(Film Applicator No.542-AB,由Yasuda Seiki K.K.制造)将表11中所示的水分散体涂敷在商业可得的双轴拉伸PET薄膜(厚度:15μm)上得干厚度为3μm的膜。涂层在60℃干燥5分钟,然后在150℃再干燥2分钟。按上述试验方法评价涂层与PET膜的粘合(原状态粘合)和涂层的耐水性(甑处理后的粘合)。得到的结果表示在表11中。
实施例33
边搅拌边向水分散体B′-4(其固体含量:85份)中加入15份蜜胺树脂(CYMEL 325,由Mitsui-Cyanamid Ltd.生产),搅拌在室温下持续30分钟。得到的分散体涂敷在商业可得的无锡钢板(0.2mm厚)上,并在170℃烘烤10分钟形成固化涂布膜,厚度为约15μm。固化膜的性能表示在下表12中。将涂敷的钢板在80℃热水浴中处理以评价涂膜的耐热水性(如表中所示)。
实施例34至37与对比实施例26至28
按与实施例33相同方法得到涂料组合物和固化涂布膜,不同是用表12中表示的各种水分散体代替水分散体B′-4。固化膜的性能表示在表12中。
表8
聚酯树脂
A′-1 A′-2 A′-3 A′-4 A′-5 A′-6 A′-7 A′-8 A′-9 A′-10 A′-11 A′-12脱聚剂
IPA(3) IPA(1) IPA(1) IPA(1) TMA(2.5) TMAA(2) TMAA(1) PAA(1.8) PAA(2) IPA(3) IPA(3) IPA(1)
(mol%*) TMAA(2) TMAA(2) TMAA(2) TMAA(2) TMAA(3) BAEO(1) TMAA(0.2) BAEO(2.9) TMAA(2) TMAA(2) TMAA(2)
BAEO(2.9)聚酯树脂组合物酸组分 (mol):TPA 95.0 67.9 60.3 44.8 90.1 100.0 99.0 68.3 68.2 95.1 95.0 68.0IPA 8.0 32.9 31.0 1.0 9.9 - - 28.9 29.0 8.0 8.0 33.1
2.0 2.0 2.1 2.0 5.5 1.5 0.9 0.2 - 2.0 2.0 2.0PA - - - - - - - 1.7 2.0 - - -ADA - - 9.9 55.2 - - - - - - - -Total 105.0 102.3 103.3 103.0 105.5 101.5 99.9 99.1 99.2 105.1 105.0 103.0醇组分 (mol):EG 45.2 39.7 78.8 79.1 39.8 55.8 30.8 38.7 37.8 44.3 45.1 40.1NPG 54.8 60.3 21.1 20.9 60.2 44.2 68.2 58.5 59.4 55.2 54.9 60.0BAEO - - - - - - 1.0 2.8 2.8 - - -Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100酸值(mgKOH/g) 31.0 21.8 24.0 22.3 40.0 13.6 18.7 8.3 7.5 30.2 36.7 22.4
4,000 5,300 5,500 5,700 4,100 10,100 5,600 4,200 4,100 4,300 3,600 5,600多分散性指数 4.5 4.8 4.8 4.7 4.3 4.0 5.0 6.2 6.3 2.3 5.1 2.4(Mw/Mn)Tg(℃) 68 63 48 -5 67 67 65 61 62 68 68 64注:*Mol%基于总进料酸组分:
表9
实施例号 对比实施例
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 18 19水分散体 B′-1 B′-2 B′-3 B′-4 B′-5 B′-6 B′-7 B′-8 B′-9 B′-10 B′-11 B′-12 B′-13 B′-14 A′-15原料:聚酯树脂 A′-1 A′-1 A′-2 A′-2 A′-3 A′-4 A′-6 A′-7 A′-7 A′-8 A′-8 A′-13 A′-13 A′-10 A′-12具有保护胶体作用的化合物(wt%1)):PVA 0.050 - 0.015 - 0.020 0.020 - - 0.020 - 0.050 0.035 - 0.005 -HECa) - - - 0.003 - - - - - 0.020 - - 0.015 - 0.005PIAb) - - - - - - 0.050 - - - - - 0.020 - -水分散体特性固体浓度(%) 30.2 30.3 36.8 30.3 30.3 30.3 28.0 30.2 30.3 30.4 35.1 30.3 30.3 30.3 30.3粒度分布:团块数 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2平均大小(μm) 0.78 0.82 1.13 0.83 0.77 0.78 0.96 0.96 0.89 1.14 1.06 0.78 1.84 1.01 1.03最大尺寸(μm) 7.23 4.18 8.68 7.23 7.23 8.68 8.68 8.68 8.68 8.68 8.68 8.68 8.68 8.68 8.68众数c)(μm) 0.74 0.52 0.74 0.74 0.74 0.74 0.89 0.89 0.89 0.74 0.25 0.74 0.89 0.89 0.8980%直径(μm) 1.85 1.24 2.72 2.02 1.63 1.51 1.90 2.04 1.22 2.48 1.95 1.49 4.11 2.56 2.56离散d) 0.778 0.531 0.938 0.796 0.771 0.927 0.753 0.761 0.501 0.920 1.19 0.924 0.964 0.786 0.785粘度(泊) 2 1 1 3 5 6 5 2 3 10 33 2 2 1 1贮存稳定性:室温×60天:外观变化 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 相分离 相分离粘度(泊) 3 2 2 3 5 10 5 3 4 11 39 4 4 - -室温×120天:外观变化 无 无 无 无 无 增厚 无 无 无 无 增厚 无 增厚 - -粘度(泊) 4 1 2 1 10 - 5 4 5 13 - 2 - - -
表10
水分散体
B′-16 B′-17 B′-18 B′-19原料:聚酯树脂 A′-1 A′-5 A′-7 A′-11具有保护胶体作用的化合物(wt%1)):PVA 0.10 0.030 - -HECa) - - - 0.030PIAb) - - 0.10 -水分散体的特性:固体浓度(%) 30.3 30.2 30.3 30.2粒度分布:团块数 2 2 2 2平均大小(μm) 0.99 0.62 0.98 0.75最大尺寸(μm) 8.68 7.23 8.68 7.23众数c) (μm) 0.89 0.62 0.89 0.7480%直径(μm) 2.33 0.96 2.32 1.52离散d) 0.777 0.772 0.776 0.753表9和10注:a)HEC Daicel SP800(由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产)b)聚衣康酸PIA-728(由Iwata Chemical Ltd.生产)c)最细粒子一边峰的众数d)log(90%直径/10%直径)1)表9和表10中的数表示重量(以聚酯树脂为基准)
表11
实施例号 对比实施例号
28 29 30 31 32 22 23 24 25水分散体 B′-1 B′-2 B′-7 B′-9 B′-12 B′16 B′-17 B′-18 B′-19表面IR光谱峰,归因于聚酯树脂水分散体:原状态粘合 没有 没有 没有 没有 没有 没有 没有 没有 没有(有关粘合带的分析) 峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰甑处理后的涂布层: 出现 出现 出现 出现 出现 出现 出现 出现 没有
峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰甑处理后的粘合:有关PET膜的分析: 出现 出现 出现 出现 出现 出现 没有 出现 —
峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰有关粘合带的分析: 没有 没有 没有 没有 没有 出现 出现 出现 —
峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰 峰
表12实施例号 对比实施例号33 34 35 36 37 26 27 28水分散体 B′-4 B′-5 B′-7 B′-8 B′-12 B′16 B′-17 B′-18平滑性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好加工性 1T 2T 0T 0T 1T 1T 3T 1T耐溶剂性 >100 70-80 >100 >100 >100 >100 60-70 >100耐热水性 96 88 97 98 97 30-40 35-38 30-37
对比实施例22至28用来比较以便说明上述本发明第三方面的各种实施方案的由聚酯树脂水分散体得到的涂布膜还提供优异的性能(例如耐水性)。即比较例22至28的实施方案也包含在与聚酯树脂水分散体有关的本发明上述第一方面中。
根据本发明的聚酯树脂水分散体有下列优点:(1)聚酯树脂不含有特定单体组分,或分散体膜干燥后留下离子基团的结构,或易水解结构;(2)分散体不含有额外添加的低分子量亲水性化合物,该化合物分子量一般低于1000,例如表面活性剂,并含有其含量减低到足以达到本发明目的的有机溶剂,(3)分散体即便在高固体浓度时仍显示极高的贮存稳定性;(4)的分散体具有优异的成膜性能;(5)由分散体形成的涂布膜具有优异工作性能,例如加工性、耐水性、耐腐蚀性、耐化学性、耐候性及与各种基质的粘合性。特别是本发明的聚酯树脂水分散体,其中聚酯树脂具有一增加了的分子量分布(Mw/Mn)的多分散性指数和一限定的酸值,并且该分散体不含或含有极少量具有保护胶体作用的化合物,其优点在于除上述特性外,涂布膜显示进一步改进的耐水性。
因此,本发明聚酯树脂分散体可广泛用作涂料的结合剂、粘合剂、墨水、纤维处理剂、纸张涂层和各种其它涂料组合。
此外,采用本发明的方法,能很容易地制备上述聚酯树脂水分散体而不需要特殊设备或复杂操作。
在本发明已进行详细叙述后,且根据其典型实施方案,显然在本领域熟练技术人员可进行各种变换和改进而没有脱离本发明精神和范围。
Claims (18)
1、一种聚酯树脂水分散体,它包含:
(A)聚酯树脂,它包含多元酸和多元醇,并且有酸值为10-40mgKOH/g,重均分子量为9000或更大或相对粘度1.20或更高。
(B)碱性化合物
(C)能增塑所述聚酯树脂的两亲有机溶剂,其量基于所述聚酯树脂水分散体为0.5-10%(重量),和
(D)具有保护胶体作用的化合物,其量基于所述聚酯树脂为0.01-3%(重量)。其中所述聚酯树脂的细粒子均匀分散在水介质中。
2、根据权利要求1的聚酯树脂水分散体,其中所述聚酯树脂粒子具有粒度分布是这样的:平均大小以体积为基准不大于2μm和最大粒子大小不超过10μm。
3、根据权利要求1的聚酯树脂水分散体,其中所述聚酯树脂粒子具有这样的粒度分布:粒度分布最细粒子一边峰的众数以体积计不大于1μm以及80%直径不超过4μm。
4、根据权利要求1的聚酯树脂水分散体,其中所述聚酯树脂粒子具有这样的粒度分布:平均大小以体积为基准不大于2μm,粒度分布的最细粒子一边峰的众数以体积为基准不大于1μm,和粒度分布满足下列关系式(1)
log(90%直径/10%直径)≤1 (1)。
5、根据权利要求1的聚酯树脂水分散体,其中至少50mol%所述构成聚酯树脂的多元酸组分包含芳族多元酸,所述聚酯树脂的多元醇组分主要包含至少一种乙二醇和新戊二醇。
6、根据权利要求1的聚酯树脂水分散体,其中构成至少65mol%所述聚酯树脂的多元酸组分包含对苯二甲酸。
7、根据权利要求1的聚酯树脂水分散体,其中能增塑所述聚酯树脂的所述两亲有机溶剂具有:
(1)在其分子中,疏水结构包含直接键合的4个或更多个碳原子,和
(2)在其分子末端,取代基含有至少一个具有泡令(pauling′s)电负性为3.0或更大的原子,并显示这样的极性:直接与具有电负性3.0或更大的所述原子键合的碳原子在室温下于CDCl3中测量的13C-NMR光谱中显示的化学位移为50ppm或更大。
8、根据权利要求1的聚酯树脂水分散体,其中至少65mol%构成所述聚酯树脂的多元酸组分包含对苯二甲酸,和能增塑所述聚酯树脂的所述两亲有机溶剂具有:
(1)在其分子中,疏水结构包含直接键合的4个或更多个碳原子,和
(2)在其分子末端,取代基含有至少一个具有泡令(pauling′s)电负性为3.0或更大的原子,并显示这样的极性:直接与具有电负性3.0或更大的所述原子键合的碳原子在室温下于CDCl3中测量的13C-NMR光谱中显示化学位移为50ppm或更大。
9、生产聚酯树脂水分散体的方法,包括步骤:将全部量聚酯树脂(A),该聚酯树脂含有多元酸和多元醇,并具有酸值10-40mg KOH/g,重均分子量9000或更大,或相对粘度1.20或更高;和全部或部分碱性化合物(B);能增塑所述聚酯树脂的两亲有机溶剂(C),其量基于所述聚酯树脂水分散体为0.5-10%(重量),和具有保护胶体作用的化合物(D),其量基于所述聚酯树脂为0.01-3%(重量)大致分散在水介质中。
在温度范围由(i)高于(i-1)所述聚酯树脂的玻璃化转变温度和(i-2)60℃至(ii)90℃下,在向体系加入组分(B)、(C)和(D)的剩余部分的过程中或之后边搅拌边加热体系,和
在加热温度下连续搅拌15-120分钟进行乳化。
10、一种聚酯树脂水分散体,包含:
(A′)聚酯树脂,它包含多元酸和多元醇,并具有酸值为8-36mgKOH/g,数均分子量为4000或更大,且多分散性指数不小于4.0,
(B)碱性化合物
(C)能增塑聚酯对脂的两亲有机溶剂,其量基于所述聚酯树脂水分散体为0.5至10%(重量),和
(D′)具有保护胶体作用的化合物,其量基于所述聚酯树脂为0.05%(重量)或更少。
其中,所述聚酯树脂的细粒子均匀分散在水介质中。
11、根据权利要求10的聚酯树脂水分散体,其中所述聚酯树脂粒子具有这样的粒度分布:以体积为基准平均大小不大于2μm,最大粒子大小不超过10μm。
12、根据权利要求10的聚酯树脂水分散体,其中所述聚酯树脂粒子具有这样的粒度分布:粒度分布的最细粒子一边峰的团块的众数以体积计不大于1μm,和80%直径不超过4μm。
13、根据权利要求10的聚酯树脂水分散体,其中所述聚酯树脂粒子具有这样的粒度分布:平均大小 以体积为基准不大于2μm,粒度分布的最细粒子一边峰的团块众数以体积计不大于1μm,粒度分布满足下列关系式(1):
log(90%直径/10%直径)≤1 (1)
14、根据权利要求10的聚酯树脂水分散体,其中至少50mol%构成聚酯树脂的所述多元酸组分包含芳族多元酸,和所述聚酯树脂的多元醇组分主要包含至少一种乙二醇和新戊二醇。
15、根据权利要求10的聚酯树脂水分散体,其中至少65mol%构成所述聚酯树脂的多元酸包含对苯二甲酸。
16、根据权利要求10的聚酯树脂水分散体,其中所述能增塑所述聚酯树脂的两亲有机溶剂具有:
(1)在其分子中,疏水结构包含直接键合的4个或更多个碳原子,和
(2)在其分子末端,取代基含有至少一个具有泡令电负性为3.0或更大的原子,并显示这样的极性:直接与具有电负性3.0或更大的所述原子键合的碳原子在室温下,于CDCl3中测量的13C-NMR光谱中显示化学位移为50ppm或更大。
17、根据权利要求10的聚酯树脂水分散体,其中至少65mol%构成所述聚酯树脂的多元酸组分包含对苯二甲酸,能增塑所述聚酯树脂的所述两亲有机溶剂具有:
(1)在其分子中,疏水结构包含直接键合的4个或更多个碳原子,和
(2)在其分子末端,取代基含有至少一个具有泡令电负性为3.0或更大的原子,并显示这样的极性:直接与具有电负性3.0或更大的所述原子键合的碳原子在室温下,于CDCl3中测量的13C-NMR光谱中表明化学位移50ppm或更大。
18、一种生产聚酯树脂水分散体的方法,包括步骤为:
将全部量(A′)聚酯树脂,该聚酯树脂含有多元酸和多元醇,并具有酸值为8-36mg KOH/g,数均分子量为4000或更大,和多分散指数不小于4.0和全部或部分(B)碱性化合物,(C)能增塑聚酯树脂的两亲有机溶剂,其量基于所述聚酯树脂水分散体为0.5-10%(重量),和(D′)具有保护胶体作用的化合物,其量基于所述聚酯树脂为0.05%(重量)或更小,大致分散在水介质中。
在温度范围从(i)高于(i-1)所述聚酯树脂的玻璃化转变温度和(i-2)60℃至(ii)90℃下,在向体系加入(B),(C)和(D′)的剩余部分的过程中或之后边搅拌边加热体系,和
在加热温度下,连续搅拌15-120分钟进行乳化。
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