JP4729108B2 - 無電解メッキ形成材料、触媒付着用塗布液、無電解メッキ形成方法、およびメッキ方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解メッキ可能な処理を非導電性基材に施してなる無電解メッキ形成材料に関する。

無電解メッキ法は、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維などの非導電性基材表面を導電性表面に変えることができる工業的手法として広く用いられている。特に、非導電性基材表面に電解メッキを施す際に、電解メッキの前処理として非導電性基材上に無電解メッキが施されている。

しかし、非導電性基材の表面に無電解メッキを直接施すことは困難である。これは、非導電性基材の基材表面が平滑であるため、無電解メッキの前処理としての触媒層を付着させることが困難なためである。

そこで従来は、機械的処理や化学的処理によって非導電性基材を粗面化することにより、基材表面に触媒を付着可能としていた。しかし、基材を粗面化してしまうと全体が不透明となってしまい、透明性が求められる用途に適さないという問題があった。

かかる問題を解決するものとして、非導電性基材上に水溶性高分子を含有するゲル状薄膜（触媒付着層）を形成する手段が提案されている（特許文献１）。

特開２００２−２２０６７７号公報（特許請求の範囲）

しかし、特許文献１の方法は、ゲル状薄膜が触媒を付着するものの、触媒付着工程でゲル状薄膜を触媒浴に浸漬した際や、電解メッキ後の現像工程でゲル状薄膜に現像液が接した際に、ゲル状薄膜が非導電性基材から剥離したり溶出したりしてしまう場合があった。

かかる問題を解決するものとして、ゲル状薄膜を硬化させ、触媒浴や現像液に用いられる溶剤に対する耐久性を向上させる手段が考えられる。しかし、ゲル状薄膜を硬化させた場合、ゲル状薄膜と非導電性基材との接着性が低下してしまい、触媒付着工程、現像工程その他工程においてゲル状薄膜が非導電性基材から剥離する現象を十分に防止できない。

上記課題を解決するものとして、本発明者は、非導電性基材上に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物から形成されてなる硬化層、水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂から形成されてなる触媒付着層を有する無電解メッキ形成材料を開発した（特願２００６−８０９４２；ＷＯ２００７／１０８３５１）。

しかし、特願２００６−８０９４２の無電解メッキ形成材料は、上記課題を解決するものの、メッキ層の触媒付着層との界面が黒っぽく変色してしまうという問題があった。この変色は、特に非導電性基材が透明の場合に基材側から観察すると目立ってしまう。

そこで、本発明は、触媒付着工程、現像工程その他工程において、触媒付着層が非導電性基材から剥離したりメッキ液に溶出したりすることがなく、さらにメッキ層の触媒付着層との界面が変色することのない無電解メッキ形成材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の無電解メッキ形成材料は、非導電性基材上に触媒付着層を有する無電解メッキ形成材料において、前記触媒付着層が非水溶性のポリエステル樹脂を含み、かつ前記触媒付着層表面の純水に対する接触角が６０度以下であることを特徴とするものである。
本発明の無電解メッキ形成材料は、好適には、前記非水溶性のポリエステル樹脂が、自己架橋性のポリエステル樹脂である。
また本発明の無電解メッキ形成材料は、好適には、前記触媒付着層は、前記ポリエステル樹脂を触媒付着層を構成する全樹脂の５０重量％以上含有する。

本発明の触媒付着用塗布液は、非導電性基材に無電解メッキ用触媒を付着させるための触媒付着用塗布液であって、非水溶性のポリエステル樹脂を含み、前記非水溶性のポリエステル樹脂は、塗膜形成後の表面の純水に対する接触角が６０度以下となるように親水基が導入されていることを特徴とする。
本発明の触媒付着用塗布液は、好適には、前記非水溶性のポリエステル樹脂が、自己架橋性のポリエステル樹脂である。

また、本発明の無電解メッキの形成方法は、本発明の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させた後、無電解メッキを行うことを特徴とするものである。

本発明のメッキ方法は、非導電性基材上に触媒付着層が形成されてなる無電解メッキ形成材料の、触媒付着層に触媒を付着するステップ（１）と、触媒を付着した無電解メッキ形成材料をメッキすべき金属化合物を含む無電解メッキ液に浸漬し、無電解メッキを行うステップ（２）と、無電解メッキが形成された無電解メッキ形成材料を電解メッキ浴に浸漬し通電して電解メッキを行なうステップ（３）とを含み、前記無電解メッキ形成材料として、本発明の無電解メッキ形成材料を用いたことを特徴とする。

また本発明のメッキ方法は、非導電性基材上に触媒付着層が形成されてなる無電解メッキ形成材料の、触媒付着層に触媒を付着するステップ（１）と、触媒を付着した無電解メッキ形成材料をメッキすべき金属化合物を含む無電解メッキ液に浸漬し、無電解メッキを行うステップ（２）と、無電解メッキが形成された無電解メッキ形成材料を電解メッキ浴に浸漬し通電して電解メッキを行なうステップ（３）とを含み、前記無電解メッキ形成材料として、非導電性基材の表面に本発明の触媒付着用塗布液を塗布することにより触媒付着層を形成した無電解メッキ形成材料を用いたことを特徴とする。

本発明のメッキ方法は、好適には、前記無電解メッキ形成材料を加熱し、ポリエステル樹脂の架橋を進行させるステップ（４）を含む。前記ステップ（４）は、好適には、ステップ（１）の後であってステップ（３）の前に行なう。

本発明の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層が非水溶性のポリエステル樹脂を含み、かつ前記触媒付着層表面の純水に対する接触角が６０度以下であることから、触媒付着性能が良好であり、触媒付着層が非導電性基材から剥離したりメッキ液に溶出したりすることがなく、さらにメッキ層が変色することもない。

また、本発明の無電解メッキの形成方法によれば、非導電性基材上に短時間で容易に無電解メッキを形成することができ、かつ作業中に非導電性基材上の触媒付着層が剥離してしまうこともない。

以下、本発明の無電解メッキ形成材料の実施の形態について説明する。本実施の形態の無電解メッキ形成材料は、非導電性基材と、その上に形成された触媒付着層とからなる。

非導電性基材としては、ポリエステル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリオレフィン、セルロース樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどのプラスチックフィルム、ガラス、セラミックス、紙、繊維などがあげられる。これらの中でも、メッキ形成後に非導電性基材側から良好な金属光沢を観察するという点で、プラスチック、ガラスなどの透明基材が好適に使用できる。また、非導電性基材は、平面状のものに限られず、立体形状のものであってもよい。

非導電性基材は、触媒付着層との接着性を向上させるための易接着処理を施したものでもよい。易接着処理としては、コロナ放電処理やプラズマ処理があげられる。

また、非導電性基材が不透明でも構わない場合には、基材表面をあらしたものでもよい。基材表面をあらしておけば、基材の表面粗さに起因して触媒付着層の表面をあらすことができ、触媒を付着させやすくすることができる。

触媒付着層は、無電解メッキに対して触媒活性を有する金属微粒子（触媒）を付着させる役割を有するものである。本発明では、このような触媒付着層として、非水溶性のポリエステル樹脂を含み、かつ層表面の純水に対する接触角が６０度以下であるものを用いる。

触媒付着層にポリエステル樹脂を用いることにより、触媒付着性やメッキの黒ずみはある程度良好となるが、ポリエステル樹脂が水溶性の場合には、メッキ液や触媒液に溶出しやすい。本発明ではポリエステル樹脂として非水溶性のものを用いることにより、触媒付着層がメッキ液や触媒液に溶出することを防止し、メッキ液や触媒液のライフを長くし且つ触媒付着層の剥離を防止できる。一方、非水溶性の樹脂は、水溶性の樹脂に比べ触媒付着性が劣る傾向にあるが、本発明では触媒付着層表面の純水に対する接触角を６０度以下として親水性を持たせることにより、非水溶性の樹脂を用いながら触媒付着性を良好にすることができる。さらに非水溶性のポリエステル樹脂は、水溶性のポリエステル樹脂に比べ、メッキの黒ずみをより防止することができる。

触媒付着層表面の純水に対する接触角は、触媒付着性を良好にするため５５度以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂は、必須成分として多価カルボン酸と多価アルコールを縮合することによって製造される。

多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの２価のまたはそれ以上の多塩基酸、これらの無水物などがあげられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどの２価アルコールが一般的である。

非水溶性ポリエステル樹脂を用い、かつ触媒付着層表面の純水に対する接触角を６０度以下とするには、（１）ポリエステル樹脂に、触媒付着能に優れる樹脂を配合する、（２）非水溶性ポリエステル樹脂自体の親水性を調整する、ことが考えられるが、本発明では後者の手段を採用する。非水溶性ポリエステル樹脂の親水性を調整する手法としては、上述した多価カルボン酸および多価アルコールの種類を選択する、ポリエステル樹脂の水酸基価を調整する、ポリエステル樹脂を変性する等の手段を用いることができる。

ポリエステル樹脂の水酸基価を調整する場合、水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。

ポリエステル樹脂の水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、触媒付着層表面の純水に対する接触角を６０度以下にしやすくなり、触媒付着性を良好にすることができる。ポリエステル樹脂の水酸基価を４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、ポリエステル樹脂を非水溶性にして触媒付着層の溶出防止性を良好にすることができ、メッキ液や触媒液のライフを長くしたり触媒付着層の剥離を防止でき、また、メッキが黒ずんでしまうことをより防止することができる。

ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、上述した２価アルコールの他に、３価以上のアルコール、ジエポキシ化合物を含む多価アルコールを用いることにより調整することができる。すなわち、カルボン酸成分として用いるジカルボン酸の酸価に対応する水酸基価を有する２価アルコールの一部を３価以上のアルコールにすることにより、またはそのようなアルコールに加えてエポキシ化合物などを用いることにより、ポリエステル樹脂中に水酸基を導入することができ、これら３価以上のアルコール、ジエポキシ化合物を含む多価アルコールなどの２価アルコール以外の多価アルコールの量を調整することにより、ポリエステル樹脂の水酸基価を調整することができる。

３価以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖などをあげることができる。

ジエポキシ化合物を含む多価アルコールとしては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、脂肪族グリシジルエーテルなどがあげられる。

ポリエステル樹脂を変性する場合、例えば、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂と、重合性不飽和二重結合を有するモノマーとをグラフト共重合させ、幹部分となるポリエステル樹脂および枝部分となるモノマーのいずれかに親水基を導入する。親水基は、幹部分となるポリエステル樹脂および枝部分となるモノマーのどちらの部分に導入してもよいが、基本骨格となる幹部分ではなく枝部分で親水性を発現させた場合、親水性を高めて触媒付着性を向上させる一方で、相反する性能である触媒付着層の溶出も防止しやすくすることができる点で好ましい。幹部分と枝部分の割合は、親水基を持つ部分とそうでない部分との割合を２：８〜８：２とすることが好ましい。

重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和基を導入することにより得られる。

重合性不飽和二重結合を有するモノマーは種々あげられる。以下、親水基を有するものと疎水基を有するものに分けて説明する。

重合性不飽和二重結合および親水基を有するモノマーは、重合性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基などの親水基を有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、「２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類」、「カルボキシル基を含むアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸」、「アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類」、「Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類」、「Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類」、「ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類」、「ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類」、「ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその塩等のスルホン基を有するもの」、「ビニルピロリドン」などがあげられる。

重合性不飽和二重結合および疎水基を有するモノマーは、重合性二重結合を有し、かつ親油性の炭化水素基、芳香環基、または脂環基を有するものなどを用いることができる。例えば、「メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸グリシジル」、「スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類」、「塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類」、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。

ポリエステル樹脂を変性する別の手段として、ポリエステル樹脂としてポリエステルポリオールを用い、これとポリイソシアネートとを反応させ、ポリエステルポリウレタンとしてもよい。

以上、例示した手法により、非水溶性ポリエステル樹脂の親水性を調整することができ、これにより触媒付着層表面の純水に対する接触角を６０度以下にすることができる。

上述した非水溶性ポリエステル樹脂は、自己架橋性であることが好ましい。自己架橋性のポリエステル樹脂を用いることにより、無電解メッキによるメッキ層やその後の電解メッキによるメッキ層が割れにくくなり、メッキ層の耐久性を向上させることができる。

自己架橋性のポリエステル樹脂は、メチロール基やグリシジル基などを持つ自己架橋性を有するモノマーをグラフト共重合することにより得られる。特に、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂と重合性不飽和二重結合を有するモノマーとをグラフト共重合させてポリエステル樹脂を変性させる場合に、重合性不飽和二重結合を有するモノマーとして、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの自己架橋性を有するモノマーを用いることにより、親水基の導入とともに自己架橋性とすることができる。このようなモノマーは加熱により自己架橋することから、工程の段階に応じて加熱処理を行なうことにより、触媒付着層の触媒付着性と溶出防止性を調整することができる。例えば、触媒付着前の段階では一部の樹脂のみを架橋させて、未架橋の部分を残しておき、触媒付着後に残りの架橋を進行させる。このようにすれば、触媒の付着を良好にしつつ、メッキ浴に触媒付着層が溶出するのを防止し、かつ架橋の進行により触媒付着層の絶縁性を向上させることができる。

またＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドのような親水性モノマーは、元来親水性であることから、自己架橋した後でも疎水性モノマーに比べて触媒付着性が良好であるため、触媒付着層を触媒付着性に優れつつ溶出防止性および絶縁性に優れるものとしやすくできる。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は２千〜３万であることが好ましい。２千以上とすることにより強い皮膜にすることができ、３万以下とすることによりカールの発生を防止しやすくすることができる。

触媒付着層には上述したポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などがあげられる。これらポリエステル樹脂以外の樹脂は親水性であっても疎水性であっても構わないが、溶出を防ぐため非水溶性であることが好ましい。これら他の樹脂によっても触媒付着層表面の純水に対する接触角を調整することができる。但し、他の樹脂を含有させる場合でも、上述したポリエステル樹脂は、触媒付着層を構成する全樹脂の５０重量％以上含まれることが好ましく、８０重量％以上含まれることがより好ましく、９０重量％以上含まれることがさらに好ましい。

触媒付着層の厚みはポリエステル樹脂を構成するモノマーの種類などにより異なるため一概には言えないが、０．０５〜３μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。０．０５μｍ以上とすることにより、触媒を付着しやすくすることができ、３μｍ以下とすることにより、後述するパターン形成時に側面から現像液が進入して触媒付着層が剥離することを防止したり、絶縁特性の低下を防止することができる。また、０．５μｍ以下とすることにより、触媒付着層上に形成する無電解メッキおよび電解メッキを割れにくくすることができる。

触媒付着層は、当該層を構成する樹脂などの材料を適当な溶媒に溶解させた塗布液を、バーコーティング法などの公知の塗工法により非導電性基材上に塗布し、乾燥すること、あるいは、非導電性基材を構成する材料と触媒付着層を構成する材料とを共押し出しして成形することなどにより形成することができる。なお、触媒付着層は非導電性基材上の全面に設けられている必要はなく、一部分に設けられていてもよい。触媒付着層を非導電性基材の一部分に設けることにより、当該部分に選択的に触媒を付着させることができ、ひいては当該部分に選択的に無電解メッキ、電解メッキを行うことができる。

以上、本発明の無電解メッキ形成材料の実施の形態として、触媒付着層を説明したが、上記触媒付着層を形成するための塗布液は、任意の被メッキ材料に塗布して無電解メッキ用触媒を付着させるための触媒付着用塗布液とすることができる。この触媒付着用塗布液を、上述した非導電性基材と同様の材料からなる任意の被メッキ材料の表面に塗工することにより、或いは被メッキ材料を触媒付着用塗布液に浸漬することにより、触媒付着層を形成し、無電解メッキ形成材料とする。

以上のように、本発明の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層が非水溶性のポリエステル樹脂を含み、かつ触媒付着層表面の純水に対する接触角が６０度以下であることから、触媒付着性能が良好であり、触媒付着層が非導電性基材から剥離したりメッキ液や触媒液に溶出したりすることがなく、さらにメッキ層が変色することもない。

特に自己架橋性のポリエスル樹脂を用いることにより、触媒の付着性を良好に保ちながら無電解メッキ浴や電解メッキ浴への溶出を防止することができるとともに、形成された無電解メッキ層やメッキ層を割れにくくすることができる。

次に、本発明の無電解メッキの形成方法について説明する。本発明の無電解メッキの形成方法は、本発明の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させた後、無電解メッキを行うことを特徴とするものである。以下、本発明の無電解メッキの形成方法の実施の形態について説明する。

まず、上述した本発明の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させる。

無電解メッキに対して触媒活性を有する金属微粒子（触媒）は、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、イリジウム、オスミウム、白金などを単独又は混合して用いることができる。これら触媒はコロイド溶液として用いることが好ましい。触媒のコロイド溶液を製造するには、触媒を含有する水溶性塩を水に溶解させ、界面活性剤を加えて激しく撹拌しながら還元剤を添加する方法が一般的であるが、他の公知の方法を用いてもよい。

無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させるには、触媒のコロイド溶液を用いて、感受性化処理（センジタイジング）、活性化処理（アクチベーティング）を順次行う方法、あるいはキャタライジング、アクセレーティングを順次行う方法があげられる。本発明では、触媒付着層表面の純水に対する接触角が特定の範囲であり、触媒付着層の触媒の付着性に優れることから、触媒付着工程を極めて短時間で済ますことができ、また、短時間のため触媒付着層が触媒液に溶出することを防止することができる。

なお、触媒付着層に触媒を付着させる前に、無電解メッキ形成材料に対して、酸／アルカリ洗浄で脱脂処理を行うことが好ましい。本発明では、触媒付着層表面の純水に対する接触角が特定の範囲であることから、脱脂処理も極めて短時間で済ますことができる。

また、一般的には、触媒付着層に触媒を付着させる前に、脱脂処理の他にさらにコンディショニングやプレディップという工程を行うが、本発明では、触媒付着層表面の純水に対する接触角が特定の範囲であることから、当該工程を省略することができる。

触媒付着層に触媒を付着させた後は、無電解メッキを行う。無電解メッキは例えば、メッキすべき金属の水溶性化合物（通常は金属塩）、錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤およびメッキ助剤を含む無電解メッキ浴中に、触媒を付着させた無電解メッキ形成材料を浸漬することにより行うことができる。浴組成、温度、ｐＨ、浸漬時間などの諸条件を調整することにより、無電解メッキの厚みを調整することができる。

無電解メッキのメッキ用金属としては、無電解銅、無電解ニッケル、無電解銅・ニッケル・リン合金、無電解ニッケル・リン合金、無電解ニッケル・ホウ素合金、無電解コバルト・リン合金、無電解金、無電解銀、無電解パラジウム、無電解スズなどがあげられる。

錯化剤、ｐＨ調整剤、メッキ助剤、還元剤は従来公知のものを使用することができる。

無電解メッキを形成した後は、必要に応じて電解メッキを行う。電解メッキは、無電解メッキが形成された無電解メッキ形成材料を、公知の電解メッキ浴に浸漬して通電することにより行うことができる。電流密度や通電時間を調整することにより、電解メッキの厚みを調整することができる。

電解メッキの形成後は、必要に応じてパターン処理を行う。パターン処理は、例えば、電解メッキ上にフォトレジストを塗布し、露光を行い、露光部分あるいは未露光部分のフォトレジストを、電解メッキ、無電解メッキ、触媒付着層とともに現像液により除去することにより行うことができる。

以上のように、無電解メッキあるいは無電解メッキおよび電解メッキが形成された無電解メッキ形成材料は、プリント配線板、電磁波シールド部材、面状発熱体、帯電防止シート、アンテナなどに用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。

[実施例１]
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）の一方の面に、非水溶性ポリエステル樹脂（ペスレジンwac-15x：高松油脂社、自己架橋タイプ）を溶媒で希釈してなる触媒付着層塗布液を塗布、乾燥し、厚み１μｍの触媒付着層を形成し、実施例１の無電解メッキ形成材料を得た。

[実施例２]
実施例１の非水溶性ポリエステル樹脂を、非水溶性ポリエステル樹脂（ペスレジンwac-17xc：高松油脂社、自己架橋タイプ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の無電解メッキ形成材料を得た。

[実施例３]
実施例１の非水溶性ポリエステル樹脂を、非水溶性ポリエステル樹脂（プラスコートZ-850：互応化学社）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の無電解メッキ形成材料を得た。

[実施例４]
実施例１の非水溶性ポリエステル樹脂を、非水溶性ポリエステル樹脂（プラスコートZ-730：互応化学社）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の無電解メッキ形成材料を得た。

[実施例５]
実施例１の非水溶性ポリエステル樹脂を、非水溶性ポリエステル樹脂（プラスコートRZ-570：互応化学社）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の無電解メッキ形成材料を得た。

[比較例１]
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）にコロナ放電処理を施し、比較例１の無電解メッキ形成材料を得た。

[比較例２]
実施例１の非水溶性ポリエステル樹脂を、非水溶性ポリエステル樹脂（バイロン200：東洋紡社）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の無電解メッキ形成材料を得た。

[比較例３]
実施例１の非水溶性ポリエステル樹脂を、非水溶性ポリエステル樹脂（エリーテルUE3200：ユニチカ社）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の無電解メッキ形成材料を得た。

[比較例４]
実施例１の非水溶性ポリエステル樹脂を、水溶性ポリエステル樹脂（ペスレジンA-110：高松油脂社）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の無電解メッキ形成材料を得た。

[比較例５]
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）の一方の面に、下記処方の硬化層塗布液を塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させ、厚み１μｍの硬化層を形成した。硬化層形成後直ちに硬化層上に下記処方の触媒付着層塗布液を塗布し、１１０℃で５分間乾燥させ、厚み１．５μｍの触媒付着層を形成し、比較例５の無電解メッキ形成材料を得た。

＜硬化層塗布液＞
・ポリエステル樹脂 １０部
（バイロン200：東洋紡社、固形分100％）
・イソシアネート系化合物 １部
（タケネートD160N：三井化学ポリウレタン社）
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン ４０部
・アノン １０部

＜触媒付着層塗布液＞
・ポリビニルアルコール １部
（ゴーセノールNH20：日本合成化学工業社）
・水 ９部

[比較例６]
比較例５の硬化層塗布液のポリエステル樹脂を、同じくポリエステル樹脂（エリーテルUE3350：ユニチカ社、固形分100％）に変更し、イソシアネート系化合物の添加量を１４部に変更した以外は比較例５と同様にして比較例６の無電解メッキ形成材料を得た。

実施例１〜５および比較例１〜６の無電解メッキ形成材料に下記の（１）〜（４）の工程を行い、触媒付着層上に無電解メッキ、電解メッキを形成した。

（１）脱脂処理：アルカリ水溶液を用いて６０秒脱脂処理を行った。
（２）触媒付与：触媒浴としてパラジウムおよびスズ混合のコロイド溶液を用い、感受性化処理を６０秒、活性化処理を３０秒順次行った。
（３）無電解メッキ：下記組成の無電解メッキ浴を用い、浴温６０℃、浸漬時間１５分の条件で無電解メッキを行った。
＜無電解メッキ浴＞
・硫酸銅五水和物 ０．０３Ｍ
・ＥＤＴＡ四水和物 ０．２４Ｍ
・ホルマリン ０．２０Ｍ
・ジピリジル １０ｐｐｍ
・界面活性剤 １００ｐｐｍ
（４）電解メッキ：電解メッキ浴として硫酸銅メッキ浴（キューブライトTHプロセス：荏原ユージライト社）を用い、約３０μｍの厚みとなるまで電解メッキを行った。

無電解メッキ、電解メッキが形成された実施例１〜５および比較例１〜６の無電解メッキ形成材料について以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１〜５および比較例１〜６の無電解メッキ形成材料の触媒付着層表面の純水に対する接触角を併せて表１に示す。

（１）メッキの均一性
メッキが均一に形成されているかについて目視で評価を行った。ムラなく均一にメッキが形成されているものを「○」、ムラがあり不均一なものを「×」とした。

（２）接着性
メッキ面に隙間間隔１ｍｍの桝目が１００個できるように切れ目を入れ、切れ目を入れた箇所にセロハン粘着テープを貼って剥がした後に、膜（電解メッキ、無電解メッキ、触媒付着層、硬化層）が非導電性基材に接着している面積割合を目視で観察した。

（３）溶出防止性
純水に１０分間浸漬した後、取り出して十分に乾燥させ、浸漬前からの重量変化を測定した。その結果、触媒付着層が溶出せず重量変化がないものを「○」、触媒付着層の重量の２０％以上が溶出したものを「×」とした。

（４）メッキ層の変色
無電解メッキを施した直後のメッキ層の色を基材側から観察した。その結果、メッキ層の色が鮮やかな銅色であったものを「○」、黒ずんでいたものを「×」とした。

実施例１〜５の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層が非水溶性のポリエステル樹脂を含み、かつ触媒付着層表面の純水に対する接触角が６０度以下であることから、触媒付着性（上記結果の「均一性」および「接着性」）、触媒付着層の溶出防止性に優れつつ、さらにメッキ層の触媒付着層との界面が変色することもなかった。

一方、比較例１の無電解メッキ形成材料は、表面の純水に対する接触角が６０度以下であるものの、触媒付着層を有さないことから、触媒付着性（上記結果の「均一性」および「接着性」）に劣るものであった。

比較例２および３の無電解メッキ形成材料は、非水溶性のポリエステル樹脂を含む触媒付着層を有するものの、触媒付着層表面の純水に対する接触角が６０度を超えるものであることから、触媒付着性（上記結果の「均一性」および「接着性」）に劣るものであった。

比較例４の無電解メッキ形成材料は、ポリエステル樹脂を含む触媒付着層を有するものの、ポリエステル樹脂が水溶性であることから、触媒付着層の溶出防止性に劣るものであった。

比較例５および６の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層を有し、かつ触媒付着層表面の純水に対する接触角が６０度以下であるものの、触媒付着層が非水溶性のポリエステル樹脂を含まないことから、メッキ層の触媒付着層との界面が黒ずんでしまうものであった。

さらに実施例１〜５の無電解メッキ形成材料について、形成したメッキ層のひび割れを評価した。

（５）メッキのひび割れの評価
実施例１〜５の無電解メッキ形成材料について、無電解メッキを形成した後に１３０℃で５分間、追加熱処理を行い、その後に電解メッキを形成し、電解メッキ面表面のひび割れを観察した。その結果、実施例１、２の無電解メッキ形成材料は追加熱処理により自己架橋が進行し、電解メッキが殆どひび割れることなく、自己架橋を起こさない実施例３〜５の無電解メッキ形成材料に対する優位性が確認された。

また、実施例１〜５の無電解メッキ形成材料の触媒付着層の厚み（１．０μｍ）を、０．７μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．０５μｍに変更したものを作製し、電解メッキ面のひび割れを観察した。その結果、触媒付着層の厚みが薄くなるほどひび割れを起こしにくいことが確認された。

Claims (12)

1. 非導電性基材上に触媒付着層を有する無電解メッキ形成材料において、前記触媒付着層が非水溶性のポリエステル樹脂を含み、かつ前記触媒付着層表面の純水に対する接触角が６０度以下であることを特徴とする無電解メッキ形成材料。
2. 前記非水溶性のポリエステル樹脂が、自己架橋性のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ形成材料。
3. 前記触媒付着層は、前記ポリエステル樹脂を触媒付着層を構成する全樹脂の５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解メッキ形成材料。
4. 非導電性基材に無電解メッキ用触媒を付着させるための触媒付着用塗布液であって、非水溶性のポリエステル樹脂を含み、前記非水溶性のポリエステル樹脂は、親水基が導入され、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂であることを特徴とする触媒付着用塗布液。
5. 非導電性基材に無電解メッキ用触媒を付着させるための触媒付着用塗布液であって、非水溶性のポリエステル樹脂を含み、前記非水溶性のポリエステル樹脂は、親水基が導入された変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする触媒付着用塗布液。
6. 請求項５に記載の触媒付着用塗布液であって、前記非水溶性のポリエステル樹脂は、親水基が導入された変性ポリエステル樹脂であり、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させたポリエステルポリウレタンを含むことを特徴とする触媒付着用塗布液。
7. 前記非水溶性のポリエステル樹脂が、自己架橋性のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項４ないし６いずれか1項に記載の触媒付着用塗布液。
8. 請求項１から３のいずれか１項に記載の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させた後、無電解メッキを行うことを特徴とする無電解メッキの形成方法。
9. 非導電性基材上に触媒付着層が形成されてなる無電解メッキ形成材料の、触媒付着層に触媒を付着するステップ（１）と、触媒を付着した無電解メッキ形成材料をメッキすべき金属化合物を含む無電解メッキ液に浸漬し、無電解メッキを行うステップ（２）と、無電解メッキが形成された無電解メッキ形成材料を電解メッキ浴に浸漬し通電して電解メッキを行なうステップ（３）とを含む非導電性基材のメッキ方法において、前記無電解メッキ形成材料として、請求項１から３のいずれか１項に記載の無電解メッキ形成材料を用いたことを特徴とするメッキ方法。
10. 非導電性基材上に触媒付着層が形成されてなる無電解メッキ形成材料の、触媒付着層に触媒を付着するステップ（１）と、触媒を付着した無電解メッキ形成材料をメッキすべき金属化合物を含む無電解メッキ液に浸漬し、無電解メッキを行うステップ（２）と、無電解メッキが形成された無電解メッキ形成材料を電解メッキ浴に浸漬し通電して電解メッキを行なうステップ（３）とを含む非導電性基材のメッキ方法において、前記無電解メッキ形成材料として、非導電性基材の表面に請求項４ないし７いずれか1項に記載の触媒付着用塗布液を塗布することにより触媒付着層を形成した無電解メッキ形成材料を用いたことを特徴とするメッキ方法。
11. 前記無電解メッキ形成材料を加熱し、ポリエステル樹脂の架橋を進行させるステップ（４）を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のメッキ方法。
12. 前記ステップ（４）は、ステップ（１）の後であってステップ（３）の前に行なうことを特徴とする請求項１１に記載のメッキ方法。