JP5058973B2 - 無電解メッキ形成材料、およびこれを用いた無電解メッキの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解メッキ可能な処理を非導電性基材に施してなる無電解メッキ形成材料に関する。

無電解メッキ法は、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維などの非導電性基材表面を導電性表面に変えることができる工業的手法として広く用いられている。特に、非導電性基材表面に電解メッキを施す際に、電解メッキの前処理として非導電性基材上に無電解メッキが施されている。

しかし、非導電性基材の表面に無電解メッキを直接施すことは困難である。これは、非導電性基材の基材表面が平滑であるため、無電解メッキの前処理としての触媒層を付着させることが困難なためである。

そこで従来は、機械的処理や化学的処理によって非導電性基材を粗面化することにより、基材表面に触媒を付着可能としていた。しかし、基材を粗面化してしまうと全体が不透明となってしまい、透明性が求められる用途に適さないという問題があった。

かかる問題を解決するものとして、非導電性基材上に水溶性高分子を含有するゲル状薄膜（触媒付着層）を形成する手段が提案されている（特許文献１）。

特開２００２−２２０６７７号公報（特許請求の範囲）

しかし、特許文献１の方法は、ゲル状薄膜が触媒を付着するものの、触媒付着工程でゲル状薄膜を触媒浴に浸漬した際や、電解メッキ後の現像工程でゲル状薄膜に現像液が接した際に、ゲル状薄膜が非導電性基材から剥離してしまう場合があった。

かかる問題を解決するものとして、ゲル状薄膜を硬化させ、触媒浴や現像液に用いられる溶剤に対する耐久性を向上させる手段が考えられる。しかし、ゲル状薄膜を硬化させた場合、ゲル状薄膜と非導電性基材との接着性が低下してしまい、触媒付着工程、現像工程その他工程においてゲル状薄膜が非導電性基材から剥離する現象を十分に防止できない。

本発明は、上述の事情に鑑みなされたもので、触媒付着性が良好であり、また、触媒付着工程、現像工程その他工程において、非導電性基材から触媒付着層が剥離することのない無電解メッキ形成材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の無電解メッキ形成材料は、非導電性基材上に触媒付着層を有する無電解メッキ形成材料において、前記触媒付着層が水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂から形成されてなり、前記基材と前記触媒付着層との間に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物から形成されてなる硬化層を有してなることを特徴とするものである。

本発明の無電解メッキ形成材料は、好ましくは、前記硬化層中のイソシアネート系化合物のイソシアネート基が残存しているうちに、前記触媒付着層を形成してなることを特徴とするものである。
また本発明の無電解メッキ形成材料において、好ましくは、水酸基を有する樹脂は、水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇである。
さらに本発明の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層が、マスク剤でマスクされたブロックイソシアネート化合物を含むことができる。

本発明の無電解メッキ形成方法は、本発明の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させた後、無電解メッキを行うことを特徴とするものである。
また本発明の無電解メッキ形成方法は、非導電性基材に無電解メッキを形成する方法であって、非導電性基材の表面に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物を含む硬化層を形成するステップ、イソシアネート系化合物のイソシアネート基が残存している状態で、硬化層の上に、水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂を含む触媒付着層を形成するステップ、及び触媒付着層に触媒を付着させた後、無電解メッキを行うステップを含むことを特徴とするものである。

さらに本発明の無電解メッキ形成方法は、触媒付着層がマスク剤でマスクされたブロックイソシアネート化合物を含む、本発明の無電解メッキ形成材料を用いる方法であり、触媒付着層に触媒を付着させるステップ、触媒の付着後にブロックイソシアネート系化合物のマスク剤を解離させて硬化を促進させるステップ、および無電解メッキを行うステップを含み、触媒付着ステップまでをブロックイソシアネート系化合物のマスク剤が解離しない条件で行なうことを特徴とする。

本発明の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層が水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂から形成されてなり、非導電性基材と触媒付着層との間に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物から形成されてなる硬化層を有してなることから、硬化層中のイソシアネート系化合物と水酸基を有する樹脂、および硬化層中のイソシアネート系化合物と触媒付着層中の水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂が反応し、非導電性基材と触媒付着層との接着性、硬化層の耐溶剤性および触媒付着層の耐溶剤性を向上させることができる。これにより、非導電性基材から硬化層や触媒付着層が剥離することを防止することができる。また、このような効果は、触媒付着層を硬化させ過ぎることなく得られるため、触媒付着層の触媒付着性能が損なわれることもない。

また、本発明の無電解メッキ形成方法によれば、本発明の無電解メッキ形成材料を用いることにより、触媒付着の前処理を省略したり短時間で行なうことができ、また感受性化処理、活性化処理などの触媒付着工程を短時間で行なうことができるため、非導電性基材上に短時間で容易に無電解メッキを形成することができ、かつ作業中に非導電性基材上の硬化層や触媒付着層が剥離してしまうこともない。

まず、本発明の無電解メッキ形成材料について説明する。本発明の無電解メッキ形成材料は、非導電性基材上に触媒付着層を有する無電解メッキ形成材料において、前記触媒付着層が水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂から形成されてなり、前記基材と前記触媒付着層との間に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物から形成されてなる硬化層を有してなることを特徴とするものである。以下、本発明の無電解メッキ形成材料の実施の形態について説明する。

非導電性基材としては、ポリエステル、ＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリオレフィン、セルロース樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどのプラスチックフィルム、セラミックス、紙、ガラス、繊維などがあげられる。非導電性基材は不透明でも構わない場合には表面をあらしたものでもよい。基材表面をあらしておけば、基材の表面粗さに起因して触媒付着層の表面をあらすことができ、触媒を付着させやすくすることができる。
また非導電性基材は、平面状のものに限られず、立体形状のものであってもよい。

非導電性基材上には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物から形成されてなる硬化層が設けられる。

硬化層は、非導電性基材と触媒付着層との間に位置し、両層の接着性を向上させる役割、自身が十分硬化して硬化層の耐溶剤性を向上させることにより、非導電性基材から硬化層および触媒付着層が剥離することを防止する役割、触媒付着層を硬化させて触媒付着層の耐溶剤性を向上させる役割を有する。

水酸基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂などがあげられるが、水酸基を有しない樹脂に、水酸基を持ったモノマー等を共重合などしてもかまわない。これら水酸基を有する樹脂は、非導電性基材との接着性を向上するため、非導電性基材の種類に応じて選択することが好ましい。具体的には、非導電性基材がポリエステル、ポリプロピレン（ポリオレフィン）、ポリイミド、ポリカーボネート、液晶ポリマーからなる場合、水酸基を有する樹脂はポリエステル樹脂が好ましい。また、非導電性基材がセルロース、ポリフェニレンスルフィドからなる場合、水酸基を有する樹脂は、水酸基を有するモノマーを共重合させた（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

水酸基を有する樹脂は、イソシアネート系化合物および触媒付着層を構成する樹脂の反応性にも左右されるが、水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。水酸基価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、硬化層を十分硬化させて硬化層の耐溶剤性を良好なものとして、非導電性基材から硬化層および触媒付着層が剥離することを防止することができる。水酸基価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、イソシアネート系化合物が硬化層内のみで反応して、イソシアネート系化合物と触媒付着層を構成する樹脂との化学結合が起こりにくくなるのを防止し、硬化層と触媒付着層との接着性
を良好なものとすることができる。

イソシアネート系化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネートおよびこれらの誘導体などがあげられる。

イソシアネート系化合物の量は、水酸基を有する樹脂の種類により一概にはいえないが、水酸基を有する樹脂の水酸基とイソシアネート系化合物のイソシアネート基とが、モル比で１：１〜１：１０の範囲とすることが好ましい。水酸基１に対してイソシアネート基１以上とすることにより、硬化層と触媒付着層との間で化学結合を生じさせ、両者の間の接着性を良好なものとすることができる。水酸基１に対してイソシアネート基を１０以下とすることにより、イソシアネート基が必要以上に触媒付着層の水酸基と反応したり必要以上に自己架橋が進むことを防止し、触媒付着層および硬化層が硬くて脆い塗膜となることによる、接着性（非導電性基材と硬化層との接着性、および硬化層と触媒付着層との接着性）の低下や触媒付着性能の低下を防止することができる。

硬化層の厚みは０．１〜２μｍが好ましい。０．１μｍ以上とすることにより、非導電性基材および触媒付着層との接着性を良好にすることができる。また、２μｍ以下とすることにより、非導電性基材の腰を損なうことがなく、また非導電性基材の表面をあらした場合に、硬化層表面に基材の表面形状を反映しやすくすることができる。

触媒付着層は、無電解メッキに対して触媒活性を有する金属微粒子（触媒）を付着させる役割を有するものであり、水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂から形成されてなる。

このように、触媒付着層を形成する樹脂が水酸基を有していることから、当該水酸基と硬化層中のイソシアネート系化合物のイソシアネート基とが化学結合し、触媒付着層と硬化層との接着性を向上させるとともに、触媒付着層が硬化されて触媒付着層の耐溶剤性を向上させることができる。また、触媒付着層を硬化させることにより、触媒付着層に水分を吸収させにくくして絶縁特性を向上することができ、プリント配線板、アンテナなどの絶縁性が求められる用途に好適に使用できる。なお、触媒付着層の硬化は、別の層である硬化層中のイソシアネート系化合物との反応でなされることから、触媒付着層のうち硬化層に近い側のみを硬化させることができ、触媒付着性能を損なうことを防止することができる。一方、触媒付着層中にイソシアネート系化合物を含有させ、触媒付着層の硬化を同層のみで行う場合は、触媒付着層全体が硬化してしまい、触媒付着層の触媒付着性能が損なわれてしまう。

以上のような効果を得るため、触媒付着層は、硬化層中のイソシアネート化合物のイソシアネート基が残存しているうちに、硬化層上に形成することが好ましい。したがって、触媒付着層は、保管条件やイソシアネートの種類によっても大きく異なるが、硬化層の形成後１２時間以内に形成することが好ましい。また、硬化層中にイソシアネート基を残存させるため、硬化層の乾燥条件は、８０〜１２０℃で３０〜６０秒程度とすることが好ましい。

水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビヤゴム、アルギン酸ソーダなどの天然樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェニルアセトアセタール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの合成樹脂があげられ、これらを単独であるいは２種以上混合して使用することができる。これら水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂の中でも、親水性、加工性の観点から、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールが好適に使用される。

触媒付着層中にはブロックイソシアネート系化合物を含有させてもよい。他の層である硬化層中のイソシアネート系化合物によっても触媒付着層の水酸基を有する樹脂を硬化させることはできるが、同じ層内の化合物どうしで硬化反応を生じさせることにより、塗膜設計を容易にすることができる。また、ブロックイソシアネート系化合物を用いれば、触媒を付着させる前まではブロックイソシアネート系化合物のマスク剤を解離させずに触媒付着層の触媒付着性能を維持し、触媒の付着後にブロックイソシアネート系化合物のマスク剤を解離させて硬化を促進させて、触媒付着層の耐溶剤性や絶縁特性を向上させることができる。

ブロックイソシアネート系化合物は、上述したイソシアネート系化合物をマスク剤でマスクしたものである。マスク剤は特に制限されることなく使用することができ、フェノール、クレゾール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、エタノール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、ε−カプロラクタム、イミダゾール、尿素、アセトアルドオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、エチレンイミン、ジメチルヒドラジンなどがあげられる。

マスク剤の解離温度は１００℃以上であることが好ましい。１００℃以上とすることにより、触媒の付着までにマスク剤の解離が起こることなく、作業性を向上させることができる。また、マスク剤の解離温度は非導電性基材の軟化点以下とすることが好ましい。

触媒付着層の厚みは０．１〜３μｍが好ましい。０．１μｍ以上とすることにより、触媒を付着しやすくすることができ、３μｍ以下とすることにより、現像時に側面から現像液が進入して触媒付着層が剥離することを防止したり、絶縁特性の低下を防止することができる。

硬化層および触媒付着層中には、レベリング剤・消泡剤などの界面活性剤、酸化防止剤、キレート剤などの添加剤やその他の樹脂を添加してもよい。ただし、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物の合計を、硬化層中の全成分の８０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましい。また、水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂は、触媒付着層中の全成分の８０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましい。

硬化層および触媒付着層は、各層を構成する樹脂などの材料を適当な溶媒に溶解させた塗布液を、バーコーティング法などの公知の塗工法により非導電性基材上に塗布したり、当該塗布液中に非導電性基材を浸漬した後、乾燥することにより形成することができる。なお、硬化層や触媒付着層は非導電性基材上の全面に設けられている必要はなく、一部分に設けられていてもよい。硬化層や触媒付着層を非導電性基材の一部分に設けることにより、当該部分に選択的に触媒を付着させることができ、ひいては当該部分に選択的に無電解メッキ、電解メッキを行うことができる。

以上のような本発明の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層が水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂から形成されてなり、非導電性基材と触媒付着層との間に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物から形成されてなる硬化層を有してなることから、硬化層中のイソシアネート系化合物と水酸基を有する樹脂、および硬化層中のイソシアネート系化合物と触媒付着層中の水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂が反応し、非導電性基材と触媒付着層との接着性、硬化層の耐溶剤性および触媒付着層の耐溶剤性を向上させることができる。これにより、非導電性基材から硬化層や触媒付着層が剥離することを防止することができる。また、このような効果は、触媒付着層を硬化させ過ぎることなく得られるため、触媒付着層の触媒付着性能が損なわれることもない。即ち、親水性であるため触媒付着性能に優れ、しかも基材との接着性や耐溶剤性に優れた触媒付着層を備えた無電解メッキ形成材料が得られる。

次に、本発明の無電解メッキの形成方法について説明する。本発明の無電解メッキの形成方法は、本発明の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させた後、無電解メッキを行うことを特徴とするものである。以下、本発明の無電解メッキの形成方法の実施の形態について説明する。

まず、上述した本発明の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させる。

無電解メッキに対して触媒活性を有する金属微粒子（触媒）は、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、イリジウム、オスミウム、白金などを単独又は混合して用いることができる。これら触媒はコロイド溶液として用いることが好ましい。触媒のコロイド溶液を製造するには、触媒を含有する水溶性塩を水に溶解させ、界面活性剤を加えて激しく撹拌しながら還元剤を添加する方法が一般的であるが、他の公知の方法を用いてもよい。

無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させるには、触媒のコロイド溶液を用いて、感受性化処理（センジタイジング）、活性化処理（アクチベーティング）を順次行う方法、あるいはキャタライジング、アクセレーティングを順次行う方法があげられる。本発明では、触媒付着性能の優れた触媒付着層を備えた無電解メッキ形成材料を用いていることから、触媒付着工程を極めて短時間で済ますことができ、また、短時間のため触媒付着層が触媒液に溶出することを防止することができる。

なお、触媒付着層に触媒を付着させる前に、無電解メッキ形成材料に対して、酸／アルカリ洗浄で脱脂処理を行うことが好ましい。本発明では、親水性の触媒付着層を備えた無電解メッキ形成材料を用いていることから、脱脂処理も極めて短時間で済ますことができる。
また、一般的には、触媒付着層に触媒を付着させる前に、脱脂処理の他にさらにコンディショニングやプレディップ等の、触媒付着層のぬれ性を向上させる処理や触媒付着層を触媒含有溶液になじませる工程を行うが、本発明では、ぬれ性に優れた触媒付着層を備えた無電解メッキ形成材料を用いていることから、当該工程を省略することができる。

触媒付着層に触媒を付着させた後は、無電解メッキを行う。無電解メッキは例えば、メッキすべき金属の水溶性化合物（通常は金属塩）、錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤およびメッキ助剤を含む無電解メッキ浴中に、触媒を付着させた無電解メッキ形成材料を浸漬することにより行うことができる。浴組成、温度、ｐＨ、浸漬時間などの諸条件を調整することにより、無電解メッキの厚みを調整することができる。

無電解メッキのメッキ用金属としては、無電解銅、無電解ニッケル、無電解銅・ニッケル・リン合金、無電解ニッケル・リン合金、無電解ニッケル・ホウ素合金、無電解コバルト・リン合金、無電解金、無電解銀、無電解パラジウム、無電解スズなどがあげられる。
錯化剤、ｐＨ調整剤、メッキ助剤、還元剤は従来公知のものを使用することができる。

無電解メッキを形成した後は、必要に応じて電解メッキを行う。電解メッキは、無電解メッキが形成された無電解メッキ形成材料を、公知の電解メッキ浴に浸漬して通電することにより行うことができる。電流密度や通電時間を調整することにより、電解メッキの厚みを調整することができる。

電解メッキの形成後は、必要に応じてパターン処理を行う。パターン処理は、例えば、電解メッキ上にフォトレジストを塗布し、露光を行い、露光部分あるいは未露光部分のフォトレジストを、電解メッキ、無電解メッキ、触媒付着層、硬化層とともに現像液により除去することにより行うことができる。

以上のように、無電解メッキあるいは無電解メッキおよび電解メッキが形成された無電解メッキ形成材料は、プリント配線板、電磁波シールド部材、面状発熱体、帯電防止シート、アンテナなどに用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。

［実施例］
１．硬化層塗布液の作製
水酸基を有する樹脂として、水酸基価の異なるポリエステル樹脂ａ〜ｃを準備し、各ポリエステル樹脂を下記の処方で溶解させ、ポリエステル樹脂１０％溶液ａ〜ｃを得た。

・ポリエステル樹脂ａ
（バイロン200：東洋紡績社、固形分100％、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリエステル樹脂ｂ
（エリーテルUE3690：ユニチカ社、固形分100％、水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリエステル樹脂ｃ
（エリーテルUE3350：ユニチカ社、固形分100％、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ポリエステル樹脂１０％溶液ａ〜ｃ＞
・ポリエステル樹脂ａ〜ｃの一つ １０部
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン ４０部
・アノン １０部

次いで、ポリエステル樹脂１０％溶液ａ〜ｃと、イソシアネート系化合物（タケネートD160N：三井化学ポリウレタン社、固形分75％、NCO％：12.6％）とを、水酸基とイソシアネート基とのモル比が、１：１．３、１：２．５、１：５、１：７．５となるように、表１の重量割合で混合し、硬化層塗布液Ａ〜Ｌを得た。

２．実施例１〜１２の無電解メッキ形成材料の作製
（実施例１の無電解メッキ形成材料の作製）
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）の一方の面に、硬化層塗布液Ａを塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させ、厚み１μｍの硬化層を形成した。硬化層形成後直ちに硬化層上に下記処方の触媒付着層塗布液Ｍを塗布し、１１０℃で５分間乾燥させ、厚み１．５μｍの触媒付着層を形成し、実施例１の無電解メッキ形成材料を得た。

＜触媒付着層塗布液Ｍ＞
・ポリビニルアルコール １部
（ゴーセノールNH20：日本合成化学工業社）
・水 ９部

（実施例２〜１２の無電解メッキ形成材料の作製）
硬化層塗布液Ａを硬化層塗布液Ｂ〜Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２の無電解メッキ形成材料を得た。

［比較例］
（比較例１の無電解メッキ形成材料の作製）
硬化層を形成せず、ポリエステルフィルム上に直接触媒付着層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較例１の無電解メッキ形成材料を得た。

（比較例２の無電解メッキ形成材料の作製）
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）の一方の面に、下記処方の触媒付着層塗布液Ｎを塗布し、１３０℃で１５分間乾燥させ、厚み１．５μｍの触媒付着層を形成し、比較例２の無電解メッキ形成材料を得た。

＜触媒付着層塗布液Ｎ＞
・ポリビニルアルコール １部
（ゴーセノールNH20：日本合成化学工業社）
・ブロックイソシアネート系化合物 ０．５部
（タケラックWB700：三井化学ポリウレタン社、解離温度１２０℃）
・水 ９部

［参考例］
（参考例の無電解メッキ形成材料の作製）
硬化層を形成した後触媒付着層を形成する前に、６０℃で２４時間熱処理を行い、硬化層中のイソシアネート基を完全に反応させた以外は実施例１と同様にして参考例の無電解メッキ形成材料を得た。

実施例１〜１２、比較例１、２および参考例の無電解メッキ形成材料に下記の（１）〜（４）の工程を行い、触媒付着層上に無電解メッキ、電解メッキを形成した。

（１）脱脂処理：アルカリ水溶液（濃度３０ｇ/ＬのＮａＯＨ水溶液）を用いて脱脂処理を６０秒行った。
（２）触媒付与：触媒浴としてパラジウムおよびスズ混合のコロイド溶液（塩化パラジウム０．１ｇ/Ｌ、塩化スズ８ｇ/Ｌ）を用い、感受性化処理を６０秒、活性化処理を３０秒順次行った。
（３）無電解メッキ：下記組成の無電解メッキ浴を用い、浴温６０℃、浸漬時間１５分の条件で無電解メッキを行った。
＜無電解メッキ浴＞
・硫酸銅五水和物 ０．０３Ｍ
・ＥＤＴＡ四水和物 ０．２４Ｍ
・ホルマリン ０．２０Ｍ
・ジピリジル １０ｐｐｍ
・界面活性剤 １００ｐｐｍ
（４）電解メッキ：電解メッキ浴として硫酸銅メッキ浴（キューブライトTHプロセス：荏原ユージライト社）を用い、約３０μｍの厚みとなるまで電解メッキを行った。

無電解メッキ、電解メッキが形成された実施例１〜１２、比較例１、２および参考例の無電解メッキ形成材料について以下の項目の評価を行った。結果を表２に示す。

（１）メッキの均一性
メッキが均一に形成されているかについて目視で評価を行った。ムラなく均一にメッキが形成されているものを「○」、ムラがあり不均一なものを「×」とした。

（２）接着性
メッキ面に隙間間隔１ｍｍの桝目が１００個できるように切れ目を入れ、切れ目を入れた箇所にセロハン粘着テープを貼って剥がした後に、膜（電解メッキ、無電解メッキ、触媒付着層、硬化層）が非導電性基材に接着している面積割合を目視で観察した。

（３）耐溶剤性
電解メッキ上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト上にフォトマスクを設置した後、露光、現像して回路パターンを形成した。回路パターンが形成された無電解メッキ形成材料を酢酸エチル浴に５分間浸漬して引き上げ、膜（電解メッキ、無電解メッキ、触媒付着層、硬化層）の状態を目視で観察した。その結果、膜が非導電性基材から浮き上がっていないものを「○」、膜が非導電性基材から浮き上がっているものを「×」とした。

以上の結果から明らかなように、実施例１〜１２の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層が水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂から形成されてなり、非導電性基材（ポリエステルフィルム）と触媒付着層との間に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物から形成されてなる硬化層を有してなるものであることから、均一にメッキを形成することができるのはもちろんのこと、メッキを強固に接着できるものであり、耐溶剤性にも優れるものであった。また、実施例１〜１２の無電解メッキ形成方法によれば、非導電性基材上に容易に無電解メッキを形成することができ、かつ作業中に非導電性基材上の硬化層や触媒付着層が剥離してしまうこともなかった。

比較例１の無電解メッキ形成材料は、硬化層を形成せず直接基材上に触媒付着層を形成したことから、接着性及び耐溶剤性に劣るものであった。

比較例２の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層を硬化させたものであるが、硬化層を有さないことから接着性に劣るものであった。また、触媒の付着前に触媒付着層を強固に硬化させていることから、触媒を十分に付着することができず、形成されたメッキはムラがあり不均一であった。

参考例の無電解メッキ形成材料は、触媒付着層の形成前に硬化層中のイソシアネート基を完全に反応させたものであることから、硬化層中のイソシアネート基と触媒付着層中の水酸基との間で反応を起こすことができず、実施例１〜１２のものと比べ接着性、耐溶剤性に劣るものであった。

Claims (7)

1. 非導電性基材上に触媒付着層を有する無電解メッキ形成材料において、前記触媒付着層が水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂から形成されてなり、前記基材と前記触媒付着層との間に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物から形成されてなる硬化層を有してなることを特徴とする無電解メッキ形成材料。
2. 前記硬化層中のイソシアネート系化合物のイソシアネート基が残存しているうちに、前記触媒付着層を形成してなることを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ形成材料。
3. 前記水酸基を有する樹脂は、水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ形成材料。
4. 前記触媒付着層は、マスク剤でマスクされたブロックイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ形成材料。
5. 請求項１ないし４いずれか１項に記載の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させた後、無電解メッキを行うことを特徴とする無電解メッキの形成方法。
6. 非導電性基材に無電解メッキを形成する方法であって、
   前記非導電性基材の表面に、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート系化合物を含む硬化層を形成するステップ、
   前記イソシアネート系化合物のイソシアネート基が残存している状態で、前記硬化層の上に、水酸基を含有してなる親水性及び／又は水溶性樹脂を含む触媒付着層を形成するステップ、及び
   前記触媒付着層に触媒を付着させた後、無電解メッキを行うステップを含む無電解メッキの形成方法。
7. 非導電性基材に無電解メッキを形成する方法であって、
   請求項４に記載の無電解メッキ形成材料の触媒付着層に触媒を付着させるステップ、
   触媒の付着後にブロックイソシアネート系化合物のマスク剤を解離させて硬化を促進させるステップ、および
   無電解メッキを行うステップを含み、
   前記触媒付着ステップまでをブロックイソシアネート系化合物のマスク剤が解離しない条件で行なうことを特徴とする無電解メッキの形成方法。