JP2003213437A

JP2003213437A - 薄層金属膜

Info

Publication number: JP2003213437A
Application number: JP2002016707A
Authority: JP
Inventors: Takeyoshi Kano; 丈嘉加納; Koichi Kawamura; 浩一川村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: US20050019502A1; JP3866579B2; EP1331285A3; EP1331285A2; US20030149187A1

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性が高く簡易な工程により作製可能であ
り、高密度で、耐久性に優れた薄層金属膜を提供する。【解決手段】金属塩を含有する親水性グラフトポリマ
ー鎖が存在する基材表面の該金属塩を、還元して得られ
ることを特徴とする。この薄層金属膜は親水性グラフト
ポリマー鎖の親水性官能基に吸着した金属イオンを還元
剤を付与して還元させ、金属を析出させることで得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は薄層金属膜、詳細に
は、基材上に銅などの金属膜を形成してなる、電磁波防
止膜や磁性膜、または水素透過性膜などに有用な、高密
度で、耐久性および生産性に優れる薄層金属膜に関す
る。【０００２】【従来の技術】高度情報化社会の発展に伴って、電子機
器の発展にはめざましいものがあるが、これらの電子機
器から発生する「不要電波」は、通信障害や電子機器自
体の誤作動を引き起こし、社会的な問題になっている。
そこで、これら電子機器から放射される「不要電波」障
害を阻止するために、電子機器を覆っているプラスチッ
クケースの表面に薄層金属膜を形成し、プラスチック自
体を導電化する方法がとられている。また、高度情報化
社会の発展を支えているコンピュータ技術の発展には、
半導体ＬＳＩの高集積化はもちろんのこと、磁気ディス
クの高記録密度化も大きな要因を占めている。磁気ディ
スクの高記録密度化には、磁気特性媒体層の極少欠陥
化、高い平滑性が求められている。そこで、現在では、
基板表面に磁気特性を有する金属膜を形成する方法がと
られている。さらに、社会の高度情報化の傍ら、石油や
石炭などの化石燃料に変わるクリーンなエネルギー源の
開発が求められるようになってきた。現在、水素は燃焼
しても水しか生成しないためクリーンなエネルギー源の
最有力候補として注目を浴びている。また、水素はアン
モニアやメタノールの合成、油脂の水素添加及び石油精
製などの化学反応プロセスにおいて広い用途がある。用
途により求められる純度は一様ではないが、たとえば、
半導体の製造や粉末冶金には０．１ｐｐｍの不純物酸素
の混入が問題となるため、セブンナインアップ（９９．
９９９９９％以上）の純度が必要である。このような超
高純度水素を得る方法として現在、パラジウム薄膜を利
用した膜拡散分離法が広く用いられている。【０００３】以上のように多岐にわたる分野で薄層金属
膜が活躍しているが、その薄層金属膜を形成する方法と
して、真空中で金属膜を堆積させる乾式方法と、金属膜
を溶液系で堆積させる湿式方法とが知られている。真空
中で金属膜を堆積させる方法とは、例えば、金属をスパ
ッタ法或いは蒸着法等の気相法によりアルゴンガス雰囲
気中で目的物表面に積層させることにより膜を形成する
方法である。この方法によれば、極めて薄い金属膜の形
成が可能であるが、活性化されたスパッタ粒子、或いは
金属の蒸気が基板上に積層される際に、それらの粒子に
よって基板がダメージを受けるといった問題点があり、
特に高分子フィルムを基板として用いたときにその問題
が顕著なものとなる。一方、金属膜を溶液系で堆積させ
る湿式方法として、現在では無電解メッキ法が広く使わ
れている。無電解メッキ法が広く使われるのは、均一
で、且つ、ピンホールやクラックなどのない薄膜を形成
可能であるためである。【０００４】無電解メッキ法により得られた金属薄膜
は、他の方法による膜と比較して電磁波防止効果がきわ
めて優れている。しかしながら、無電解メッキ法は以下
のような煩雑な工程を必要とする。その工程とは、
（１）基材の脱脂、（２）クロム酸―硫酸混合液による
エッチング、（３）水洗、（４）中和、（５）水洗、
（６）塩化第一スズ（塩酸酸性）による感受性化、
（７）水洗、（８）塩化パラジウム（塩酸酸性）による
活性化、（９）水洗、（１０）無電解メッキ、（１１）
水洗であり、すべての処理の間に薬液を除去するための
水洗工程を要し、使用する水の量、或いは、これらの廃
液のしょりなども問題になる。さらには、メッキ浴の濃
度、ｐＨ等の条件が煩雑であり、制御が困難であるとい
う問題点があった。また、前記のような各工程に使用す
る処理液との関係で、すべての樹脂基材に対して適用す
ることができず、例えば、無電解メッキ処理が可能であ
っても、前処理段階でのエッチングの際に表面に微細ク
ラックのはいるような樹脂基板には使用することができ
ず、また、一般的に高温度でメッキするため、高温で変
形し易い樹脂基板にも適用ができず、メッキ可能な基板
材料、グレードが限定されるという問題点があった。【０００５】これらの問題を解決する方法として、親水
性グラフト基板上に無電解メッキする方法が特開昭５７
−７９２３２号公報に記載されている。この方法によれ
ば、エッチング操作を行うことなく無電解めっきを行う
ことができるため、クロム酸−硫酸混合液などによるエ
ッチング工程を省くことができ、エッチング工程で生じ
ていた問題点を解決でき、かつ、工程数も削減できた。
しかしながら、無電解メッキに必須のプロセスである、
前記（６）塩化第一スズ（塩酸酸性）による感受性化か
ら、（１０）無電解メッキ及びその後の（１１）水洗工
程に至るステップは省略することができず、なお煩雑な
工程を必要とした。【０００６】さらに、上記いずれの方法においても、樹
脂基材上に金属膜を形成した際の両者の親和性が低く、
金属膜が外的な応力などにより剥がれやすく、耐久性に
も問題があった。【０００７】【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術的問題
点を克服するためになされた本発明の目的は、生産性が
高く簡易な工程により作製可能であり、高密度で、耐久
性に優れた薄層金属膜を提供することにある。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明者らは、親水性グ
ラフトポリマーの強いイオン吸着性に着眼し研究を進め
た結果、金属塩を含有する親水性グラフトポリマー鎖が
存在する基材表面において、該金属塩を還元する、とい
う単純なプロセスで、高密度で、耐久性および生産性に
優れた薄層金属膜が得られることを見出し、本発明を完
成した。即ち、本発明の薄層金属膜は、金属塩を含有す
る親水性グラフトポリマー鎖が存在する基材表面の該金
属塩を、還元して得られることを特徴とする。【０００９】本発明の作用は明確ではないが、本発明に
おいては支持体上に親水性グラフトポリマー鎖が存在す
る親水性表面を有しており、この親水性グラフトポリマ
ー鎖に存在する極性基の機能により、その表面上に金属
イオンを吸着させると、イオン相互作用により親水性グ
ラフトポリマー鎖と強固に吸着し、高密度で均一な金属
イオンの層が形成され、それを還元して金属とすること
により、親水性グラフト鎖との相互作用を維持したま
ま、高密度の、極めて薄い金属膜が形成され、薄層であ
っても高い耐久性が発現したものと推定される。この相
互作用により、基板と金属膜との間に、バインダーなど
の中間層（接着性向上層）を設けなくても、基板との密
着性に優れた、純粋な金属素材層が形成されるものと推
定される。また、本発明の薄層金属膜は、還元により金
属を製膜する際に塩化第一スズ、塩化パラジウムなどの
無電解メッキ触媒を使用する必要がなく、無電解メッキ
法に比較して、不純物の少ない高純度の金属膜を形成し
うるという利点を有する。【００１０】【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の薄層金属膜は、基材の少なくとも片面に金属塩
を含有する親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面を
有するものを用い、その表面に金属素材層を形成したも
のである。ここで、使用される金属塩を含有するグラフ
トポリマー鎖は、（１）金属塩構造を有するモノマーを
直接基材表面や中間層にグラフトさせたものでも良く、
また、（２）酸性基を有するグラフトポリマーに金属イ
オンを吸着させたものでも良い。さらに、（３）ポリビ
ニルピロリドンなどの金属塩に対して親和性の高いグラ
フトポリマーを有する表面形成し、それを金属塩が溶解
した溶液に浸漬して、グラフトポリマー中に金属塩を含
浸させて作成したものであっても良い。さらに、（４）
親水性のグラフトポリマーが存在する基材を、金属塩が
溶解した溶液に浸漬してグラフトポリマーに金属塩を含
有する溶液を吸着させて作成したものであってもよい。
この（４）態様によれば、グラフトポリマーの電荷が正
である場合にも、必要な金属塩の付与を行なうことがで
きる。金属膜作成プロセスとしては、（１）のグラフト
ポリマー鎖の如く、すでに金属塩構造を有するモノマー
を直接グラフトさせた基板であればそのまま還元を行え
ばよく、（２）のグラフトポリマー鎖の如く、酸性基を
有するグラフトポリマー基板であれば、金属イオンを吸
着させ、その後、還元を行う。（３）のグラフトポリマ
ー鎖の如く、金属塩に対して親和性の高いグラフトポリ
マーであれば、金属塩を含浸させた後、還元を行なう。
さらに、（４）のグラフトポリマーの如く、正の電荷を
有するグラフトポリマーであっても、金属塩を含浸させ
た後、還元を行えば同様の効果が得られる。つまり、多
くても２つのプロセスで金属膜を作成できる。まず、グ
ラフトポリマー鎖が存在する表面を有する基材について
説明する。【００１１】（Ａ）グラフトポリマー鎖が存在する表面
を有する基材本発明における基材表面には、グラフトポリマー鎖が存
在する。これは酸性基などの親水性官能基、金属塩構造
を有する官能基、或いは、金属に親和性を有する官能
基、などをもつグラフトポリマー鎖（以下、適宜、機能
性グラフトポリマーと称する）が直接基材表面に結合し
ているものでもよく、また、基材表面にグラフトポリマ
ーが結合しやすい中間層を設けてその層の上に前記のポ
リマーがグラフトされているものでもよい。【００１２】さらに、本発明における基材表面には、前
記の如き官能基を有する機能性グラフトポリマー鎖が幹
高分子化合物に結合したポリマー、若しくは、グラフト
ポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、架橋しう
る官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗
布架橋により基材表面上に配置されたものや、ポリマー
末端に架橋性基を有する前記官能基を有するポリマーと
架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋に
より基材表面上に配置されたものも包含される。【００１３】本発明のグラフトポリマーの特徴は、ポリ
マーの末端が基材表面若しくは基材表面層に結合し、親
水性、金属との親和性などの特定の物性を発現する機能
性グラフト部分が実質的に架橋されていない構造を有す
ることにある。この構造により金属、或いは金属イオン
との親和性を発現するポリマー部分の運動性が制限され
たり、強固な架橋構造内に埋没されることがなく、高い
運動性を保持できる特徴を有する。このため、通常の架
橋構造を有するポリマーに比較して、優れた金属塩との
親和性が発現されるものと考えられる。このような機能
性グラフトポリマー鎖の分子量は、Ｍｗ５００〜５００
万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１０
０万の範囲であり、さらに好ましくはＭｗ２０００〜５
０万の範囲である。【００１４】本発明においては、（ａ）機能性グラフト
ポリマー鎖が直接基材表面若しくは基材表面上に設けた
中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称
し、（ｂ）機能性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜
構造の中に導入されているものを用いる場合は「機能性
グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。また、本発明で
は基材若しくは基材上に中間層を設けた材料を適宜「基
材」と略する。【００１５】〔（ａ）表面グラフトの作製方法〕基材上
に機能性グラフトポリマーからなる表面を作製する方法
としては、基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付
着させる方法と、基材を基点として重合可能な２重結合
を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つ
の方法がある。【００１６】まず、基材とグラフトポリマーとを化学結
合にて付着させる方法について説明する。この方法にお
いては、ポリマーの末端若しくは側鎖に基材と反応する
官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材
表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせる
ことができる。基材と反応する官能基としては、基材表
面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はない
が、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリ
ング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリ
ル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げるこ
とができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に反応性官能
基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリア
ルコキシシリル基をポリマー末端に有する機能性ポリマ
ー、アミノ基をポリマー末端に有する機能性ポリマー、
カルボキシル基をポリマー末端に有する機能性ポリマ
ー、エポキシ基をポリマー末端に有する機能性ポリマ
ー、イソシアネート基をポリマー末端に有する機能性ポ
リマーである。また、この時に使用される機能性ポリマ
ーのうち、まず、金属イオンとの吸着性に優れた酸性基
を有するものについて説明する。ここで用いられる機能
性ポリマーは、親水性であれば特に限定はないが、具体
的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができ
る。その他、以下の表面グラフト重合で使用される機能
性モノマーの重合体、若しくは機能性モノマーを含む共
重合体を有利に使用することができる。【００１７】基材を基点として重合可能な２重結合を有
する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる
方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面
グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱など
の方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するよう
に配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合
によって基材と結合させる方法を指す。【００１８】本発明を実施するための表面グラフト重合
法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用する
ことができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学
会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に
は、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラ
ズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着
技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発
行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線
照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合
法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公
報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−
１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができ
る。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト
重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄ
ａｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓｖ
ｏｌ．１９、ｐａｇｅ１８０４（１９８６）など
に記載の方法を適用することができる。具体的には、Ｐ
ＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線
にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その
活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させ
ることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基
を有する表面層を得ることができる。光グラフト重合
は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７
号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１
３号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィル
ム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性
ラジカル重合化合物とを接触させて光を照射することに
よっても実施することができる。【００１９】（表面グラフト重合するのに有用な重合可
能な２重結合を有する化合物）機能性グラフトポリマー
鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合
を有しており、かつ、機能性の特性を有する官能基を備
えていることが必要である。これらの化合物としては、
分子内に２重結合を有していれば、機能性ポリマーで
も、機能性オリゴマーでも、機能性モノマーでも、これ
らいずれの化合物をも用いることができる。特に有用な
化合物は機能性モノマーである。本発明で有用な機能性
モノマーのうち、親水性モノマーとしては、アンモニウ
ム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若
しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホ
スホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し
得る酸性基を有するモノマーが挙げられ、これらは、組
合せて用いられる金属イオンにより適宜選択されるが、
その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミ
ド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基
を有する親水性モノマーを用いることもできる。【００２０】本発明において、特に有用な親水性モノマ
ーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができ
る。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ
金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ
金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロ
ゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはその
アルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しく
はそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン
酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スル
ホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレ
ン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及
びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハ
ロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウム
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用する
ことができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなども有用である。【００２１】また、金属塩構造を有するモノマーとして
は、前記親水性モノマーの金属塩、好ましくは、（メ
タ）アクリレートやスチレンスルホン酸の銀塩が挙げら
れ、具体的には、例えば、アクリル酸銀塩、メタクリル
酸銀塩、スチレンスルホン酸銀塩などが挙げられる。金
属塩に対して親和性の高いモノマーとしては、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアニリンなどが挙げられ
る。【００２２】〔（ｂ）機能性グラフト鎖導入架橋親水層
の作製方法〕本発明の機能性グラフト鎖が導入された架
橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公
知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架
橋することで作製することができる。具体的には、グラ
フト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文
雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子
実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出
版（株）（１９９５）に記載されている。【００２３】グラフト重合体の合成は、基本的に、１．
幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に
枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重
合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられ
る。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本
発明における親水性表面を作製することができるが、特
に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マ
クロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラ
フトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分
子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９
５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマー
の化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載
されている。具体的には、アクリル酸、アクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水
層として具体的に記載した親水性モノマーをはじめとす
る機能性モノマーを使用して文献記載の方法に従い機能
性マクロマーを合成することができる。【００２４】本発明で使用される機能性マクロマーにお
いて、親水性マクロマーとして特に有用なものは、アク
リル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマ
ーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及
びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロ
マー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系
マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホル
ムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから
誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロ
ールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘
導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくは
エチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロ
マーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくは
ポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明
のマクロマーとして有用に使用することができる。ま
た、金属塩構造を有するマクロマーの有用なものとして
は、例えば、（メタ）アクリル酸の銀塩やスチレンスル
ホン酸の銀塩から誘導されるマクロマーなどが挙げら
れ、金属塩に対して親和性の高いマクロマーの有用なも
のとしては、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウムから誘導されるマクロマーなどが挙げ
られる。これらのマクロマーのうち有用な分子量は、４
００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、
特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子
量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上
では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くな
る。【００２５】これらの機能性マクロマーを合成後、機能
性グラフト鎖が導入された架橋層を作製する一つの方法
は、上記の機能性マクロマーと反応性官能基を有する他
のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合
成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマ
ーの反応性官能基と反応する架橋剤とを基材上に塗布
し、熱により反応させて架橋させ作製する方法である。
また、他の方法としては、機能性マクロマーと光架橋性
基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成
し、それを基材上に塗布して光照射により反応させて架
橋させ作製する方法が挙げられる。【００２６】このようにして、基材上に機能性グラフト
ポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができ
る。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択で
きるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が
好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好まし
く、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が
薄すぎると金属膜の耐キズ性が低下する傾向があり、厚
すぎる場合には密着性向上効果が低くなる傾向にある。【００２７】（Ｂ）金属膜の形成このようにして得られた機能性グラフトポリマー鎖のう
ち、（１）金属塩構造を有するモノマーをグラフトさせ
たものは、そのまま、引き続き行なわれる還元処理を行
なって金属膜を形成する。一方、（２）酸性基を有する
グラフトポリマー鎖が存在するものは、金属イオンを吸
着させた後、還元処理を行ない、（３）金属塩に対して
親和性の高いグラフトポリマー鎖が存在するもの、
（４）親水性のグラフトポリマー鎖が存在するものは
（この場合、正の電荷を有するものであっても）、金属
塩が溶解した溶液に浸漬して、グラフトポリマー中に金
属塩（溶液）を含浸、吸着させた後、還元処理を行なっ
て金属膜を作製する。【００２８】〔金属塩〕本発明において、上記（２）酸
性基を有する親水性グラフトポリマーの酸性基部分に、
金属イオンを吸着させるために用いられる金属塩として
は、親水性表面上に適切な溶媒に溶解して付与する際
に、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるもので
あれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ₃）_n、ＭＣｌ_n、Ｍ_2/n
（ＳＯ₄）、Ｍ_3/n（ＰＯ₄）（Ｍは、ｎ価の、後述する
用途に適した任意の金属原子を表す）などが挙げられ
る。本発明に用いられる金属塩の具体例としては、例え
ば、本発明の薄層金属膜を電磁波防止効果の目的で使用
する場合、上記Ｍで表される金属原子としては、Ａｇ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等が挙げられる。中でも、Ａｇ、Ｃｕ
が高導電性であるという観点から特に好ましい。【００２９】本発明の薄層金属膜に磁性特性を付与する
目的で用いる場合、上記Ｍで表される金属原子として
は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等が挙げられ、また、これらを主
成分とする合金を用いることもできる。中でも、Ｃｏ、
Ｎｉが磁性特性に優れる点から特に好ましい。【００３０】また、本発明の薄層金属膜を水素透過膜に
使用する場合、上記Ｍで表される金属原子としては、Ｐ
ｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、Ｐｄ−Ｇｄ合金、
Ｐｄ−Ａｇ−Ｙ合金、Ｐｄ−Ａｕ合金等が挙げられる。
中でも、Ｐｄが水素の選択的な透過性が高い点で特に好
ましい。【００３１】上記金属塩を金属イオンとして前記親水性
グラフト表面に吸着させる方法としては、それぞれの金
属塩に適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む
その溶液を、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水
性表面に塗布するか、或いは、その溶液中に該親水性表
面を有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有す
る溶液を接触させることで、親水性グラフトポリマー鎖
の親水性基に金属イオンがイオン的に吸着する。また、
金属塩に対して親和性の高いグラフトポリマー鎖が存在
する基材を金属塩を溶解した溶液に含浸させることで、
ここに金属塩が吸着する。さらに、親水性基に金属塩が
溶液の状態で吸着する場合もある。これらの吸着を十分
に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属
イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲
であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲である
ことがさらに好ましい。また、接触時間としては、１〜
１２時間程度であることが好ましい。【００３２】〔還元剤〕本発明において、機能性グラフ
トポリマー鎖に存在する金属塩、或いは、金属イオンを
還元し、薄層金属膜を成膜するために用いられる還元剤
としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出さ
せる物性を有するものであれば特に制限はなく、例え
ば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジ
ン、ホリマリンなどの水溶液を用いることができる。こ
れらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で
適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金
属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液など
を用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、
二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジン
が、好適なものとして挙げられる。【００３３】上記還元剤の添加方法としては、例えば、
前記機能性グラフトポリマーが存在する表面に金属イオ
ンや金属塩を吸着させた後、水洗して余分な金属塩、金
属イオンを除去した後、該表面を備えた基板をイオン交
換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方
法、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗
布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の
添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰
量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることがさ
らに好ましい。【００３４】また、水溶性還元剤以外にも、加熱により
還元作用を示す化合物を用いることができる。加熱によ
り還元作用を示す化合物としては、アゾビスブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）のような熱分解性ラジカル発生剤を用
いることができる。また、グアニジンのスルホ酸塩など
の熱塩基発生剤とハイドロキノンなどの還元剤を用い
て、加熱し、塩基性化合物を放出させ、その塩基が還元
剤を活性化することで還元を行なう方法を用いることも
できる。【００３５】還元剤の添加による均一で高強度の金属膜
の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認すること
ができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子
間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造
を確認することができる。また、薄層金属膜の膜厚は、
常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方
法により、容易に行なうことができる。【００３６】〔基材〕本発明に使用可能な基材として
は、寸度的に安定で、必要な強度、耐久性等を満たせば
素材に特に制限はなく、形状も任意に選択できる。即
ち、板状の基材を用いてもよく、また、先に述べたよう
に、任意の形状を有する樹脂製の電子機器用ケースの表
面に、前記の工程により薄層金属膜を形成することもで
きる。基材の材質にも特に制限はなく、前述の親水性グ
ラフト表面を適用し得る中間層が形成できればよく、代
表的な基材の材料としては、プラスチック（例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、プリエチレンナフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール）が挙げられる。【００３７】具体的には、例えば、薄層金属膜に電磁波
防止効果を期待する場合には、その材質はプラスチッ
ク、ガラス等が好適に利用できる。電磁波防止部材が適
用可能な用途としては、半導体の保護材、ディスプレー
パネル等が挙げられる。本発明の薄層金属膜に磁性特性
を期待する場合には、その材質は、プラスチック等が好
適に利用できる。磁性特性を有する部材が適用可能な用
途としては、磁気ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ等
が挙げられる。また、本発明の薄層金属膜に水素透過性
を期待する場合には、その基材としては、プラスチック
等の多孔質体が好適に利用できる。水素透過性を有する
部材が適用可能な用途としては、水素透過性膜等が挙げ
られる。【００３８】本発明の薄層金属膜は、任意の基材表面に
簡易な工程により成膜でき、且つ、強度、耐久性に優
れ、極めて薄層であるため、前記した電磁波防止層、水
素透過膜のほかにも、高密度磁性ディスク、磁気ヘッ
ド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクなど、各種
の用途が期待でき、その応用範囲は広い。【００３９】【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。〔実施例１〕（金属塩を含有する親水性表面の形成）膜厚０．１８８
ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｍ４１００）の上
に下記の光重合性組成物１をロッドバー１８番で塗布し
８０℃で２分間乾燥させた。次にこの塗布されたフィル
ムを、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科
学産業（株）製）を使用し、１０分間照射し，予備硬化
させて、基材上へ中間層を形成した。〔光重合性組成物１〕・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体４ｇ（モル比率８０／２０、分子量１０万）・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート４ｇ（東亞合成（株）Ｍ２１０）・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．６ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール１６ｇ【００４０】次にこの中間層を形成したフィルムを、ア
クリル酸（１０ｗｔ％）および過ヨウ素酸ナトリウム
（ＮａＩＯ₄、０．０１ｗｔ％）を含む水溶液に浸漬
し、アルゴン雰囲気下で４００ｗ高圧水銀灯を使用し３
０分間光照射した。光照射後得られたフィルムをイオン
交換水で良く洗浄し、アクリル酸がグラフトされた親水
性表面を有する基材１を得た。【００４１】（金属膜の形成）得られた基材１（１０ｃ
ｍ×１０ｃｍ）を硝酸銀（和光純薬製）１５重量％の水
溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後
に１００ｍＬの蒸留水に基材を浸漬し、そこに０．２Ｍ
のテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下する
ことにより還元したところ、基材表面に均一な薄層Ａｇ
金属膜１が形成された（膜厚０．５μｍ）。【００４２】〔実施例２〕（金属塩を含有する親水性表面の形成）膜厚０．１ｍｍ
の多孔質のポリテトラフルオロエチレンフィルム（住友
電工ファインポリマー、ＷＰ−５００−１００）を用
い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング
装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使
用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。初期真空：１．２×１０^-3Ｐａ酸素圧力：０．９ＰａＲＦグロー：１．５ＫＷ，処理時間：６０ｓｅｃ次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリ
ル酸水溶液（１０Ｗｔ％）に７０℃にて７時間浸漬し
た。浸浸した膜を水にて８時間洗浄することによりアク
リル酸がグラフトされた親水性表面を有する基材２を得
た。【００４３】（金属膜の形成）得られた基材２（１０ｃ
ｍ×１０ｃｍ）を二塩化パラジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ
製）１５重量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水
で洗浄した。その後に１００ｍＬの蒸留水に基材を浸漬
し、そこに還元剤として０．２Ｍのテトラヒドロホウ素
酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下することにより還元したと
ころ、Ｐｄが析出し、均一な薄層Ｐｄ金属膜２（膜厚
０．５μｍ）が得られた。【００４４】〔実施例３〕（金属膜の形成）実施例１で得られた基材１（１０ｃｍ
×１０ｃｍ）を硫酸コバルト１５重量％の水溶液に１２
時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後に１００ｍ
Ｌの蒸留水に基材を浸漬し、そこに０．２Ｍの次亜リン
酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下することにより還元したと
ころ、均一な薄層Ｃｏ金属膜３（膜厚０．５μｍ）が得
られた。【００４５】〔実施例４〕（金属膜の形成）実施例１で得られた基材１（１０ｃｍ
×１０ｃｍ）を硝酸銀（和光純薬製）５重量％の水溶液
に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、以
下の分散液（Ａ）をロットナンバー１４のコーターで塗
布し、１５０℃で１分間加熱することにより還元したと
ころ、均一な薄層Ａｇ金属膜４（膜厚０．５μｍ）が得
られた。〔分散液（Ａ）〕・下記熱塩基活性剤（１）１．９ｇ・ハイドロキノン（還元剤）１．０ｇ・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ製）３２．０ｇ・下記界面活性剤（２）の５重量％水溶液０．４ｇ・水３００ｇ【００４６】【化１】【００４７】〔薄層金属膜の評価〕１．膜強度（密着性）実施例１〜４でそれぞれ得られた薄層金属膜１〜４を、
ＪＩＳ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着
性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き
剥がしテストを行ったところ、いずれも１目の剥離も見
られず、基板との密着性が良好であることが確認され
た。２．耐久性得られた薄層金属膜１〜４を、水で湿らせた布（ＢＥＭ
ＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復３０回こす
った。こすった後に、目視にて表面を観察したところ、
金属薄膜の剥がれなどは見られなかった。また、こすり
後の各試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜
密着性を評価したところ、いずれも１目の剥離も見られ
ず、こすり後においても金属薄膜は基板との密着性が低
下せず、耐久性に優れることが確認された。【００４８】【発明の効果】本発明の薄層金属膜は、高密度で、耐久
性に優れており、生産性が高く簡易な工程により作製可
能であるという効果を奏し、電磁波防止膜、磁性膜、水
素透過性膜などの各種の分野で好適に利用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K022 AA13 BA01 BA02 BA08 BA14 CA17 DA01 DB02 DB03 DB05 DB06 5D006 BB01 5D112 EE01

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】金属塩を含有する親水性グラフトポリマ
ー鎖が存在する基材表面の該金属塩を、還元して得られ
ることを特徴とする薄層金属膜。