JPH0826462B2 - 表面金属化重合体成形物の製造方法 - Google Patents
表面金属化重合体成形物の製造方法Info
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- JPH0826462B2 JPH0826462B2 JP29629888A JP29629888A JPH0826462B2 JP H0826462 B2 JPH0826462 B2 JP H0826462B2 JP 29629888 A JP29629888 A JP 29629888A JP 29629888 A JP29629888 A JP 29629888A JP H0826462 B2 JPH0826462 B2 JP H0826462B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は表面に金属層を有する重合体成形物の製造方
法に関する。
法に関する。
表面に金属層を有する重合体成形物は、その導電性を
利用して、面発熱体、回路基板、コンデンサ、電磁波遮
蔽材、電気伝導性繊維等として使用され、又その反射性
能を利用して可視光又は赤外線の反射体として使用され
る。
利用して、面発熱体、回路基板、コンデンサ、電磁波遮
蔽材、電気伝導性繊維等として使用され、又その反射性
能を利用して可視光又は赤外線の反射体として使用され
る。
表面に金属層を有する重合体成形物の製造方法とし
て、真空蒸着又はスパツタリング法が広く利用されてい
るが、これらの方法で得られる金属膜は基材に対する付
着度が小さくて剥離し易く、またそのための装置は高価
である。
て、真空蒸着又はスパツタリング法が広く利用されてい
るが、これらの方法で得られる金属膜は基材に対する付
着度が小さくて剥離し易く、またそのための装置は高価
である。
また、有機金属錯体を含有する重合体フイルムの表面
を適当な金属化用基板に密着せしめ、これを熱処理する
ことによつて表面が金属化された重合体を得る方法が提
案されている（たとえば特開昭59−207938号公報）。こ
の方法によつて得られる金属層は重合体と一体化してい
るために、剥離の問題を生じないという利点を有する。
しかしながら上記特開昭59−207938号公報に記載された
方法は、重合体の表面を金属化基板に密着せしめること
が必要なために、フイルム状もしくは板状の重合体にし
か適用できず、その他の形状、たとえば繊維状、棒状、
立体成形物等の形状の重合体に対しては使用することが
できない。また熱処理温度が比較的高く（100〜350
℃）、更に製造設備も比較的高価である。
を適当な金属化用基板に密着せしめ、これを熱処理する
ことによつて表面が金属化された重合体を得る方法が提
案されている（たとえば特開昭59−207938号公報）。こ
の方法によつて得られる金属層は重合体と一体化してい
るために、剥離の問題を生じないという利点を有する。
しかしながら上記特開昭59−207938号公報に記載された
方法は、重合体の表面を金属化基板に密着せしめること
が必要なために、フイルム状もしくは板状の重合体にし
か適用できず、その他の形状、たとえば繊維状、棒状、
立体成形物等の形状の重合体に対しては使用することが
できない。また熱処理温度が比較的高く（100〜350
℃）、更に製造設備も比較的高価である。
さらに、重合体成形物を無電解メツキ又は電解メツキ
するための予備処理として、重合体成形物の金属化すべ
き表面を還元可能な金属塩及び副還元剤を含む溶液又は
或る種の有機金属化合物の溶液で湿潤処理した後還元す
るか（例えば、特開昭52−155138号公報及び特開昭57−
43977号公報参照）、或いは微粒状非導電性金属酸化物
を分散させた重合体フイルムを還元すること（例えば、
特開昭60−36667号公報参照）も提案されている。
するための予備処理として、重合体成形物の金属化すべ
き表面を還元可能な金属塩及び副還元剤を含む溶液又は
或る種の有機金属化合物の溶液で湿潤処理した後還元す
るか（例えば、特開昭52−155138号公報及び特開昭57−
43977号公報参照）、或いは微粒状非導電性金属酸化物
を分散させた重合体フイルムを還元すること（例えば、
特開昭60−36667号公報参照）も提案されている。
しかし、これらの予備処理はあくまでも無電解メツキ
又は電解メツキの前段階として行なわれるものであつ
て、後処理（メツキ）なしで、重合体成形物を導電化す
ることは極めて困難である。また、上記提案の方法は有
機金属化合物の溶液に膨潤しない重合体成形物に対して
は適用できないし、さらに、微粒状非導電性金属酸化物
を分散させた重合体フイルムを還元する方法では均一な
導電性が得にくく、メツキ及び膜外観が粗いものとなり
やすい等の欠点がある。
又は電解メツキの前段階として行なわれるものであつ
て、後処理（メツキ）なしで、重合体成形物を導電化す
ることは極めて困難である。また、上記提案の方法は有
機金属化合物の溶液に膨潤しない重合体成形物に対して
は適用できないし、さらに、微粒状非導電性金属酸化物
を分散させた重合体フイルムを還元する方法では均一な
導電性が得にくく、メツキ及び膜外観が粗いものとなり
やすい等の欠点がある。
本発明の主たる目的は、上述のような従来技術の問題
点を解消し、重合体と一体化していて剥離のおそれがな
く折曲げ等の機械的応力に対しても抵抗性のある金属層
を比較的容易に且つ低温度で得ることができ、しかも如
何なる形状の重合体成形物に対しても適用可能な、表面
金属化重合体成形物の製造方法を提供することである。
点を解消し、重合体と一体化していて剥離のおそれがな
く折曲げ等の機械的応力に対しても抵抗性のある金属層
を比較的容易に且つ低温度で得ることができ、しかも如
何なる形状の重合体成形物に対しても適用可能な、表面
金属化重合体成形物の製造方法を提供することである。
かくして、本発明によれば、重合体及び金属塩を共通
溶媒に溶解し、その溶液から金属塩を分散含有する重合
体の成形物を成形し、次いでこの成形物を還元剤で処理
することを特徴とする表面金属化重合体成形物の製造方
法が提供される。
溶媒に溶解し、その溶液から金属塩を分散含有する重合
体の成形物を成形し、次いでこの成形物を還元剤で処理
することを特徴とする表面金属化重合体成形物の製造方
法が提供される。
かかる本発明によれば、金属塩を分散含有する重合体
成形物を還元剤で処理することにより、重合体成形物中
に含まれる金属塩が還元され、還元剤と接触している全
表面にわたつて重合体と一体化した表面金属層が形成さ
れる。しかも、かかる重合体成形物の還元前後の重合体
内部の金属イオンの挙動をＸ線マイクロアナライザーで
分析すると、還元前に均一に分布していた金属イオン
が、還元後は重合体の表面に集中的に析出することが確
認された。その結果、本発明の方法によれば、さらに電
解メツキ又は無電解メツキ等の表面金属化処理を要せ
ず、一段階の処理で高品質の表面金属化重合体成形物を
製造することが可能となるという工業的に優れた効果を
奏することができる。
成形物を還元剤で処理することにより、重合体成形物中
に含まれる金属塩が還元され、還元剤と接触している全
表面にわたつて重合体と一体化した表面金属層が形成さ
れる。しかも、かかる重合体成形物の還元前後の重合体
内部の金属イオンの挙動をＸ線マイクロアナライザーで
分析すると、還元前に均一に分布していた金属イオン
が、還元後は重合体の表面に集中的に析出することが確
認された。その結果、本発明の方法によれば、さらに電
解メツキ又は無電解メツキ等の表面金属化処理を要せ
ず、一段階の処理で高品質の表面金属化重合体成形物を
製造することが可能となるという工業的に優れた効果を
奏することができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に使用される重合体は、溶媒に可溶であり且つ
金属塩に対して親和性を有する限りその種類に特に制限
はなく任意の重合体を用いることができる。使用されう
る重合体の例として、ポリイミド系、ポリアミド系、ポ
リ（メタ）アクリレート系、ポリアクリロニトリル系、
ポリカーボネート系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル
系、ポリウレタン系、飽和又は不飽和ポリエステル系、
エポキシ樹脂系等の重合体を挙げることができる。特
に、フイルム形成性又は繊維形成性重合体としては、例
えばポリアクリロニトリル系重合体、例えばポリアクリ
ロニトリル又はアクリロニトリル−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体等のアクリロニ
トリル共重合体；フツ化ビニリデン系ポリマー、例えば
ポリフツ化ビニリデン又はフツ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、フツ化ビニリデン−トリクロ
ロエチレン共重合体等のフツ化ビニリデン共重合体；ポ
リ塩化ビニル系重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体；ポリイミ
ド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリベンツイミダ
ゾール前駆体等が挙げられる。
金属塩に対して親和性を有する限りその種類に特に制限
はなく任意の重合体を用いることができる。使用されう
る重合体の例として、ポリイミド系、ポリアミド系、ポ
リ（メタ）アクリレート系、ポリアクリロニトリル系、
ポリカーボネート系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル
系、ポリウレタン系、飽和又は不飽和ポリエステル系、
エポキシ樹脂系等の重合体を挙げることができる。特
に、フイルム形成性又は繊維形成性重合体としては、例
えばポリアクリロニトリル系重合体、例えばポリアクリ
ロニトリル又はアクリロニトリル−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体等のアクリロニ
トリル共重合体；フツ化ビニリデン系ポリマー、例えば
ポリフツ化ビニリデン又はフツ化ビニリデン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、フツ化ビニリデン−トリクロ
ロエチレン共重合体等のフツ化ビニリデン共重合体；ポ
リ塩化ビニル系重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体；ポリイミ
ド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリベンツイミダ
ゾール前駆体等が挙げられる。
一方、本発明において使用される金属塩としては、後
述する如き還元剤によつて金属に容易に還元されうる、
前述の如き重合体との共通溶媒に対して可溶性の有機又
は無機の、特に無機の金属塩が好適である。かかる金属
塩は大気又は湿気に対して安定なものであることが望ま
しい。しかして、本発明において使用されうる金属塩の
具体例としては、鉄、銅、ニツケル、コバルト、亜鉛、
クロム、パラジウム等の元素周期律表の第IB族、第IIB
族、第VIA族、第VIII族の金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化
物、有機塩（例えば酢酸塩）等が挙げられる。これら金
属塩はそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いること
ができる。
述する如き還元剤によつて金属に容易に還元されうる、
前述の如き重合体との共通溶媒に対して可溶性の有機又
は無機の、特に無機の金属塩が好適である。かかる金属
塩は大気又は湿気に対して安定なものであることが望ま
しい。しかして、本発明において使用されうる金属塩の
具体例としては、鉄、銅、ニツケル、コバルト、亜鉛、
クロム、パラジウム等の元素周期律表の第IB族、第IIB
族、第VIA族、第VIII族の金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化
物、有機塩（例えば酢酸塩）等が挙げられる。これら金
属塩はそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いること
ができる。
これら金属塩の重合体に対する使用割合は臨界的なも
のではなく、最終の表面金属化重合体成形物に要求され
る物性（例えば導電性、機械的強度等）や金属塩の種類
等に応じて広い範囲にわたつて変えることができるが、
一般的に言えば、金属塩は前記の如き重合体100重合部
当り１〜200重合部、好ましくは５〜150重合部、より一
層好ましくは10〜140重合部の範囲内で用いるのが好都
合である。
のではなく、最終の表面金属化重合体成形物に要求され
る物性（例えば導電性、機械的強度等）や金属塩の種類
等に応じて広い範囲にわたつて変えることができるが、
一般的に言えば、金属塩は前記の如き重合体100重合部
当り１〜200重合部、好ましくは５〜150重合部、より一
層好ましくは10〜140重合部の範囲内で用いるのが好都
合である。
以上に述べた重合体及び金属塩は、これら両者を溶解
する能力のある共通溶媒中に溶解される。使用しうる共
通溶媒は、用いる重合体及び金属塩の組合わせに応じて
適当に選択することができるが、通常、沸点が約200℃
以下の比較的低沸点で蒸発潜熱の小さいものが望まし
い。そのような溶媒の具体例としては、クロロホルム、
塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類；アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；酢酸エチルの如きエステル類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で又は２種以上の混合溶媒として用いられる。
する能力のある共通溶媒中に溶解される。使用しうる共
通溶媒は、用いる重合体及び金属塩の組合わせに応じて
適当に選択することができるが、通常、沸点が約200℃
以下の比較的低沸点で蒸発潜熱の小さいものが望まし
い。そのような溶媒の具体例としては、クロロホルム、
塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類；アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；酢酸エチルの如きエステル類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で又は２種以上の混合溶媒として用いられる。
これら溶媒の使用量は重合体を充分に溶解し且つ金属
塩を均一に溶解するように、そして得られる溶液から所
望形状の重合体成形物に成形できるのに適した粘性、流
動性を有するように選ばれる。通常、固形分濃度が10〜
40重量％、好ましくは20〜30重量％の範囲内になるよう
にするのが望ましい。
塩を均一に溶解するように、そして得られる溶液から所
望形状の重合体成形物に成形できるのに適した粘性、流
動性を有するように選ばれる。通常、固形分濃度が10〜
40重量％、好ましくは20〜30重量％の範囲内になるよう
にするのが望ましい。
なお、重合体及び／又は金属塩が溶解しにくい場合に
は、加温することによつて上記溶媒中に溶解させること
ができる。
は、加温することによつて上記溶媒中に溶解させること
ができる。
以上の如くして調製される重合体と金属塩を含む溶液
は、それ自体既知の方法により、金属塩を分散含有する
重合体よりなる所望形状の成形物に成形される。ここで
重合体成形物はフイルム状、シート状、板状、繊維状、
棒状、チユーブ状、球状、その他任意の立体状の成形物
のみならず、適当な基体表面に塗布された被膜をも包含
する広い意味での成形物を意図するものである。
は、それ自体既知の方法により、金属塩を分散含有する
重合体よりなる所望形状の成形物に成形される。ここで
重合体成形物はフイルム状、シート状、板状、繊維状、
棒状、チユーブ状、球状、その他任意の立体状の成形物
のみならず、適当な基体表面に塗布された被膜をも包含
する広い意味での成形物を意図するものである。
かくして、上記溶液は、例えば適当な鋳型上にキヤス
テイングすることにより；適当な紡糸口金又はノズルを
通して乾式又は湿式紡糸することにより；適当な形状の
ダイを通して押出し成形することにより；或いは適当な
基体上に塗布する（例えばハケ塗り、スプレー塗装、浸
漬等により塗装する）ことにより成形することができ、
これによりフイルム状、シート状、板状、繊維状、棒
状、被膜状等任意の形状の成形物に加工することができ
る。より具体的に湿式紡糸により繊維状に成形する場合
を例にとつてさらに説明すると、前述の如くして調製さ
れる重合体と金属塩を含有する溶液を、該重合体の非溶
剤であり且つ該溶液を調製するのに使用された共通溶媒
と混和しうる液体媒体、すなわち凝固浴中に紡糸口金又
はノズルを通して押出し、押出された繊維の少なくとも
表面を凝固させた後、必要により乾燥及び／又は延伸す
ることにより繊維状に加工することができる。上記凝固
浴を構成する液体媒体は、使用する重合体及び共通溶媒
の種類によつて異なり一概にはいえないが、一般には
水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級ア
ルコール；クロロホルム、エチレンクロライド等のハロ
ゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
テイングすることにより；適当な紡糸口金又はノズルを
通して乾式又は湿式紡糸することにより；適当な形状の
ダイを通して押出し成形することにより；或いは適当な
基体上に塗布する（例えばハケ塗り、スプレー塗装、浸
漬等により塗装する）ことにより成形することができ、
これによりフイルム状、シート状、板状、繊維状、棒
状、被膜状等任意の形状の成形物に加工することができ
る。より具体的に湿式紡糸により繊維状に成形する場合
を例にとつてさらに説明すると、前述の如くして調製さ
れる重合体と金属塩を含有する溶液を、該重合体の非溶
剤であり且つ該溶液を調製するのに使用された共通溶媒
と混和しうる液体媒体、すなわち凝固浴中に紡糸口金又
はノズルを通して押出し、押出された繊維の少なくとも
表面を凝固させた後、必要により乾燥及び／又は延伸す
ることにより繊維状に加工することができる。上記凝固
浴を構成する液体媒体は、使用する重合体及び共通溶媒
の種類によつて異なり一概にはいえないが、一般には
水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級ア
ルコール；クロロホルム、エチレンクロライド等のハロ
ゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
凝固浴の温度は、用いる重合体及び金属塩の種類、共
通溶媒の種類等に応じて異なるが、一般には約10〜約50
℃の範囲内とすることができるが、通常は室温で充分で
ある。また、凝固浴は上記液体媒体のみから構成されて
いてもよく、或いは該液体媒体に加えて、前述の共通溶
媒をさらに含有していてもよい。
通溶媒の種類等に応じて異なるが、一般には約10〜約50
℃の範囲内とすることができるが、通常は室温で充分で
ある。また、凝固浴は上記液体媒体のみから構成されて
いてもよく、或いは該液体媒体に加えて、前述の共通溶
媒をさらに含有していてもよい。
押出された繊維は、通常、表面層のみを凝固させ（芯
部は溶液状態を保持したまま）、次の乾燥工程に移すの
が有利である。その際の表面層の厚みは、押出された繊
維の半径の５〜50％、特に10〜30％の範囲内となるよう
にするのが望ましい。
部は溶液状態を保持したまま）、次の乾燥工程に移すの
が有利である。その際の表面層の厚みは、押出された繊
維の半径の５〜50％、特に10〜30％の範囲内となるよう
にするのが望ましい。
そのような凝固率を達成するためには、凝固浴と接触
している時間を調節するのが適当である。接触時間は重
合体、共通溶媒及び液体媒体の組合せ、温度等により変
るが、通常0.5〜120秒、好ましくは１〜60秒の範囲内で
ある。
している時間を調節するのが適当である。接触時間は重
合体、共通溶媒及び液体媒体の組合せ、温度等により変
るが、通常0.5〜120秒、好ましくは１〜60秒の範囲内で
ある。
押出され且つ少なくとも表面層が凝固した繊維は次い
で乾燥することができる。乾燥はそれ自体既知の手段に
従い、例えば熱風乾燥、赤外線による乾燥等により行う
ことができる。
で乾燥することができる。乾燥はそれ自体既知の手段に
従い、例えば熱風乾燥、赤外線による乾燥等により行う
ことができる。
乾燥の程度は残存溶剤量が繊維の、30重量％以下、好
ましくは15重量％以下となるまでが適当である。
ましくは15重量％以下となるまでが適当である。
乾燥された繊維は延伸することができる。延伸はそれ
自体既知の方法により行なうことができ、例えば、加熱
空気中又は加熱媒体中で延伸することができ、また加熱
板、加熱ピン又は加熱ローラーに接触させて延伸するこ
とができる。
自体既知の方法により行なうことができ、例えば、加熱
空気中又は加熱媒体中で延伸することができ、また加熱
板、加熱ピン又は加熱ローラーに接触させて延伸するこ
とができる。
延伸条件は原料に用いた重合体の種類、繊維の太さ、
金属塩の添加量、繊維に要求される物性等のフアクター
を考慮して変えることができるが、一般的にいえば、延
伸温度は約80〜約250℃、好ましくは90〜230℃の範囲、
また、延伸倍率は２〜20倍、好ましくは３〜18倍程度と
するのが適当である。
金属塩の添加量、繊維に要求される物性等のフアクター
を考慮して変えることができるが、一般的にいえば、延
伸温度は約80〜約250℃、好ましくは90〜230℃の範囲、
また、延伸倍率は２〜20倍、好ましくは３〜18倍程度と
するのが適当である。
以上湿式紡糸について詳しく述べたが、他の成形加工
によつて得られる成形物についても同様に処理すること
ができる。すなわち、前記溶液から形成される重合体成
形物は少なくとも表面層が固化する程度まで乾燥され
る。乾燥は熱風乾燥、赤外線加熱等の通常の方法で行な
うことができる。乾燥は一般に、成形物中の残存溶媒量
が成形物の10重量％以下、好ましくは７重量％以下、さ
らに好ましくは１〜５重量％の範囲内となるまで行なう
ことができる。
によつて得られる成形物についても同様に処理すること
ができる。すなわち、前記溶液から形成される重合体成
形物は少なくとも表面層が固化する程度まで乾燥され
る。乾燥は熱風乾燥、赤外線加熱等の通常の方法で行な
うことができる。乾燥は一般に、成形物中の残存溶媒量
が成形物の10重量％以下、好ましくは７重量％以下、さ
らに好ましくは１〜５重量％の範囲内となるまで行なう
ことができる。
以上の如くして製造される金属塩を分散・含有する重
合体成形物は還元剤で処理することにより、少なくとも
表面層に存在し、そしてさらには表面層に移行する金属
塩又は金属イオンを金属に還元する。この還元は例え
ば、重合体成形物を還元剤を含む溶液中に浸漬するか又
は該溶液中を走行させ、或いは還元剤溶液を吹き付ける
ことによつて、成形物の金属化すべき表面を還元剤溶液
と接触させることにより簡単に行なうことができる。そ
の際に使用しうる還元剤としては、例えば、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、アミノボラン、
ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化物のほか、Fe
SO4の如き第一鉄塩、次亜リン酸ソーダの如きリン酸水
素金属塩、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルフア
イト等も使用できるが、通常前者の水素化ホウ素化物が
好適である。
合体成形物は還元剤で処理することにより、少なくとも
表面層に存在し、そしてさらには表面層に移行する金属
塩又は金属イオンを金属に還元する。この還元は例え
ば、重合体成形物を還元剤を含む溶液中に浸漬するか又
は該溶液中を走行させ、或いは還元剤溶液を吹き付ける
ことによつて、成形物の金属化すべき表面を還元剤溶液
と接触させることにより簡単に行なうことができる。そ
の際に使用しうる還元剤としては、例えば、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、アミノボラン、
ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化物のほか、Fe
SO4の如き第一鉄塩、次亜リン酸ソーダの如きリン酸水
素金属塩、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルフア
イト等も使用できるが、通常前者の水素化ホウ素化物が
好適である。
これらの還元剤を用いる還元は通常室温において実施
しうるが、場合により約０℃ないし室温までの冷却下或
いは約90℃までの温度に加熱しながら行なってもよい。
また、還元剤溶液中における還元剤の濃度は一般に0.01
〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％、さらに好まし
くは0.1〜７重量％の範囲内とすることができ、該還元
剤を溶解するための溶媒としては、例えば、水、メタノ
ール、エタノール、エチルエーテル、ヘキサン、ベンゼ
ン、メチレンクロライド、ジグリム、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル等を用いることができる。
しうるが、場合により約０℃ないし室温までの冷却下或
いは約90℃までの温度に加熱しながら行なってもよい。
また、還元剤溶液中における還元剤の濃度は一般に0.01
〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％、さらに好まし
くは0.1〜７重量％の範囲内とすることができ、該還元
剤を溶解するための溶媒としては、例えば、水、メタノ
ール、エタノール、エチルエーテル、ヘキサン、ベンゼ
ン、メチレンクロライド、ジグリム、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル等を用いることができる。
還元は通常、少なくとも表面層に存在する金属塩がほ
ぼ完全に還元されるまで行なわれるが、必要に応じて途
中で止めてもよい。
ぼ完全に還元されるまで行なわれるが、必要に応じて途
中で止めてもよい。
還元の程度は用いた重合体と金属塩の組合わせや還元
剤の種類等に応じて当業者であれば経験的に容易に決定
することができるが、通常、還元剤溶液との接触時間は
数十秒乃至十数分程度が適当である。また、還元剤溶液
との接触前に成形体を予備加熱してもよい。成形物中の
溶媒は接触前に完全に除去してもよいし、又は一部残留
していてもよい。溶媒が完全に除去された重合体を金属
化する場合は、還元剤溶液温度を少し高くするか、又は
接触前に成形物を予備加熱することが好ましい。
剤の種類等に応じて当業者であれば経験的に容易に決定
することができるが、通常、還元剤溶液との接触時間は
数十秒乃至十数分程度が適当である。また、還元剤溶液
との接触前に成形体を予備加熱してもよい。成形物中の
溶媒は接触前に完全に除去してもよいし、又は一部残留
していてもよい。溶媒が完全に除去された重合体を金属
化する場合は、還元剤溶液温度を少し高くするか、又は
接触前に成形物を予備加熱することが好ましい。
本発明の方法において、使用する重合体及び金属塩の
種類を適宜選択することにより、また、還元剤による処
理条件等の操作条件を変更することにより、得られる表
面金属化重合体成形物の電気伝導度、磁気特性、表面反
射能等を目的に応じて調節することができる。
種類を適宜選択することにより、また、還元剤による処
理条件等の操作条件を変更することにより、得られる表
面金属化重合体成形物の電気伝導度、磁気特性、表面反
射能等を目的に応じて調節することができる。
以上に述べた本発明の方法によれば、非常に簡単で短
時間且つ安価な方法によつて表面金属化重合体成形物を
得ることが可能となる。しかも、本発明の方法により提
供される表面金属化重合体成形物は、成形物を構成する
重合体と、それに分散された金属塩の還元により生成す
る金属とがミクロなレベルで複合化しているため、従来
のメツキ法やスパツタリング法等によつて形成される表
面金属化成形物に比べて、金属の付着強度がはるかに大
きく、耐久性、耐剥離性、殊に擦過、屈折等に対する抵
抗性が極めて優れている。
時間且つ安価な方法によつて表面金属化重合体成形物を
得ることが可能となる。しかも、本発明の方法により提
供される表面金属化重合体成形物は、成形物を構成する
重合体と、それに分散された金属塩の還元により生成す
る金属とがミクロなレベルで複合化しているため、従来
のメツキ法やスパツタリング法等によつて形成される表
面金属化成形物に比べて、金属の付着強度がはるかに大
きく、耐久性、耐剥離性、殊に擦過、屈折等に対する抵
抗性が極めて優れている。
しかも、本発明の方法によれば、成形物表面の金属化
を還元剤溶液を用いて行なうことができるため、成形物
の形状に制限がなく、目的に応じて任意形状の表面金属
化重合体成形物を得ることができる。また表面金属の電
磁特性を反映させることができ、電気伝導度、磁気特
性、表面反射能等の性能を目的に応じて調節することも
容易である。更に比較的低温度（10〜90℃）における処
理で金属化できるので、重合体の本来の物性に悪影響を
及ぼすおそれも少ない。
を還元剤溶液を用いて行なうことができるため、成形物
の形状に制限がなく、目的に応じて任意形状の表面金属
化重合体成形物を得ることができる。また表面金属の電
磁特性を反映させることができ、電気伝導度、磁気特
性、表面反射能等の性能を目的に応じて調節することも
容易である。更に比較的低温度（10〜90℃）における処
理で金属化できるので、重合体の本来の物性に悪影響を
及ぼすおそれも少ない。
かくして、本発明の方法により製造される表面金属化
重合体成形物は、例えば、軽量導電材料として導電線、
通信線、電池その他の各種電極、帯電防止剤、加熱用ヒ
ーター、通信用導波管、変圧器用コア材料面発熱体、回
路基板、コンデンサ、電磁波シールド材等に、或いは機
能性材料としてセンサー、メモリー用ハードデイスク、
コンパクトデイスク、触媒、透明導電膜等極めて広範囲
にわたつて利用することができる。
重合体成形物は、例えば、軽量導電材料として導電線、
通信線、電池その他の各種電極、帯電防止剤、加熱用ヒ
ーター、通信用導波管、変圧器用コア材料面発熱体、回
路基板、コンデンサ、電磁波シールド材等に、或いは機
能性材料としてセンサー、メモリー用ハードデイスク、
コンパクトデイスク、触媒、透明導電膜等極めて広範囲
にわたつて利用することができる。
さらに、本発明の方法を利用すれば、例えば、重合体
と金属塩を含む溶液を天然・合成繊維、ガラス繊維等の
繊維その他の基材表面に浸漬又は塗布により付着させた
後、還元剤溶液と接触させることによつて表面金属化成
形物を得ることができ、また、プラスチツク等に吹き付
け等で塗布して後還元剤溶液と接触することによつて表
面金属化プラスチツクを得ることができる。このように
して得られるプラスチツクの金属化表面は、メツキ下地
としても利用することができる。
と金属塩を含む溶液を天然・合成繊維、ガラス繊維等の
繊維その他の基材表面に浸漬又は塗布により付着させた
後、還元剤溶液と接触させることによつて表面金属化成
形物を得ることができ、また、プラスチツク等に吹き付
け等で塗布して後還元剤溶液と接触することによつて表
面金属化プラスチツクを得ることができる。このように
して得られるプラスチツクの金属化表面は、メツキ下地
としても利用することができる。
次に実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明
する。
する。
実施例１ ポリフツ化ビニリデン「カイナー461」（日本合成ゴ
ム社製）の15重量％ジメチルアセトアミド（DMAc）溶液
にCoCl2・6H2Oを30PHR添加溶解した溶液を、ガラス板上
にキヤストし乾燥してフイルムを得た。このフイルムを
室温の0.3％NaBH4水溶液に浸漬した。浸漬後約１分でフ
イルム表面上に金属コバルトが析出した。得られたフイ
ルムは表面が金属光沢を有し、表面抵抗2.27×103Ω／
□、最大磁束密度41.58ガウス、残留磁比10.75ガウス、
保磁力225エルステツド、角形比26.3％の表面金属化フ
イルムであつた。
ム社製）の15重量％ジメチルアセトアミド（DMAc）溶液
にCoCl2・6H2Oを30PHR添加溶解した溶液を、ガラス板上
にキヤストし乾燥してフイルムを得た。このフイルムを
室温の0.3％NaBH4水溶液に浸漬した。浸漬後約１分でフ
イルム表面上に金属コバルトが析出した。得られたフイ
ルムは表面が金属光沢を有し、表面抵抗2.27×103Ω／
□、最大磁束密度41.58ガウス、残留磁比10.75ガウス、
保磁力225エルステツド、角形比26.3％の表面金属化フ
イルムであつた。
実施例２ 実施例１におけると同じ混合溶液をノズルより水中に
押出し凝固、乾燥後、室温の0.5％NaBH4水溶液中に浸漬
したところ、直ちに金属コバルトが析出し始め、約５分
でほぼ終了した。得られた繊維は黒色で、約80デニール
の繊維を10本束ね20mm間隔で銀、エポキシペーストで固
めて銀エポキシペースト間の抵抗を測ったところ22Ωで
あつた。
押出し凝固、乾燥後、室温の0.5％NaBH4水溶液中に浸漬
したところ、直ちに金属コバルトが析出し始め、約５分
でほぼ終了した。得られた繊維は黒色で、約80デニール
の繊維を10本束ね20mm間隔で銀、エポキシペーストで固
めて銀エポキシペースト間の抵抗を測ったところ22Ωで
あつた。
実施例３ 実施例１と同じ重合体溶液に、CoCl2・6H2O／NiCl2・
6H2O混合物（混合比を8/2）を30PHR添加し、実施例１と
同じ方法で表面金属化フイルムを得た。このフイルムは
表面抵抗2.98Ω／□、最大磁束密度32.99ガウス、残留
磁化19.77ガウス、保磁力65エルステツド、角形比59.9
％であつた。
6H2O混合物（混合比を8/2）を30PHR添加し、実施例１と
同じ方法で表面金属化フイルムを得た。このフイルムは
表面抵抗2.98Ω／□、最大磁束密度32.99ガウス、残留
磁化19.77ガウス、保磁力65エルステツド、角形比59.9
％であつた。
実施例４ ポリアクリロニトリル系重合体「ベスロン」（東邦レ
ーヨン社製）の15％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液
にFeCl3・6H2Oを40PHR添加・溶解した溶液をガラス板上
にキヤストし乾燥してフイルムを得た。このフイルムを
室温のLiBH40.1％水溶液に浸漬して、表面上に鉄の析出
したフイルムを得た。このフイルムは1.565×10Ω／□
の抵抗を有し、強磁性を示した。
ーヨン社製）の15％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液
にFeCl3・6H2Oを40PHR添加・溶解した溶液をガラス板上
にキヤストし乾燥してフイルムを得た。このフイルムを
室温のLiBH40.1％水溶液に浸漬して、表面上に鉄の析出
したフイルムを得た。このフイルムは1.565×10Ω／□
の抵抗を有し、強磁性を示した。
実施例５ 東邦レーヨン社製のポリアクリロニトリル「ベスロ
ン」10gとPdCl25gをDMF50mlに溶解し、溶液とした後、
ガラス板上にキヤストした。生成したフイルムを温度60
±５℃の還元剤溶液（７％NaPH2O2水溶液）中に３分間
浸漬した。浸漬後１分程度でフイルム表面にPdが析出
し、表面金属化フイルムが生成した。フイルム表面は黒
色あるいは黄金色を有し、その表面抵抗は4.5Ω／□で
あつた。
ン」10gとPdCl25gをDMF50mlに溶解し、溶液とした後、
ガラス板上にキヤストした。生成したフイルムを温度60
±５℃の還元剤溶液（７％NaPH2O2水溶液）中に３分間
浸漬した。浸漬後１分程度でフイルム表面にPdが析出
し、表面金属化フイルムが生成した。フイルム表面は黒
色あるいは黄金色を有し、その表面抵抗は4.5Ω／□で
あつた。
実施例６ 日産化学工業社製のポリイミドワニス「サンエバーB4
10」10gにNiCl2・6H2O1gを溶解し、混合液として後、ガ
ラス板上にキヤストした。生成したフイルムを常温の還
元剤溶液（0.05％NaBH4水溶液）中に５分間浸漬した。
浸漬後２分程度でフイルム表面にNiが析出し、表面金属
化フイルムが生成した。フイルム表面は金属光沢を有
し、その表面抵抗は22Ω／□であつた。
10」10gにNiCl2・6H2O1gを溶解し、混合液として後、ガ
ラス板上にキヤストした。生成したフイルムを常温の還
元剤溶液（0.05％NaBH4水溶液）中に５分間浸漬した。
浸漬後２分程度でフイルム表面にNiが析出し、表面金属
化フイルムが生成した。フイルム表面は金属光沢を有
し、その表面抵抗は22Ω／□であつた。
またプラスチツク成型品表面に同混合液を塗布して
後、同一条件で還元処理した所、表面金属化したプラス
チツク成型品が得られた。プラスチツク成型品と金属の
密着は良好であつた。
後、同一条件で還元処理した所、表面金属化したプラス
チツク成型品が得られた。プラスチツク成型品と金属の
密着は良好であつた。
実施例７ 日本合成ゴム社製のポリフツ化ビニリデン「カイナー
461」のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）溶液（15
％）に、NiCl2・6H2Oを3PHR添加して混合液を調製した
後、ガラス板上にキヤストした。生成したフイルムを常
温の還元剤溶液（0.1％NaBH4水溶液）に３分間浸漬し
た。浸漬後、１分程度でフイルム表面にNiが析出し、表
面金属化フイルムが生成した。フイルム表面は金属光沢
を有し、表面抵抗は102Ω／□であつた。
461」のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）溶液（15
％）に、NiCl2・6H2Oを3PHR添加して混合液を調製した
後、ガラス板上にキヤストした。生成したフイルムを常
温の還元剤溶液（0.1％NaBH4水溶液）に３分間浸漬し
た。浸漬後、１分程度でフイルム表面にNiが析出し、表
面金属化フイルムが生成した。フイルム表面は金属光沢
を有し、表面抵抗は102Ω／□であつた。
実施例８ 東邦レーヨン社製のポリアクリロニトリル「ベスロ
ン」10gとCu(NO3)2・3H2O5gをDMF100mlに溶解し、混合
液とした後、ガラス板上にキヤストした。生成したフイ
ルムを常温の還元剤溶液（0.3％NaBH4飽和食塩水溶液）
に３分間浸漬した。浸漬直後に、Cuが析出し、表面金属
化フイルムが生成した。フイルム表面は極めて良好な銅
光沢を有し、その表面抵抗は1.6Ω／□であつた。
ン」10gとCu(NO3)2・3H2O5gをDMF100mlに溶解し、混合
液とした後、ガラス板上にキヤストした。生成したフイ
ルムを常温の還元剤溶液（0.3％NaBH4飽和食塩水溶液）
に３分間浸漬した。浸漬直後に、Cuが析出し、表面金属
化フイルムが生成した。フイルム表面は極めて良好な銅
光沢を有し、その表面抵抗は1.6Ω／□であつた。
実施例９ 東邦レーヨン社製のポリアクリロニトリル「ベスロ
ン」10gとCuCl2・2H2O2.5gをDMF100mlに溶解し、混合液
とした後ガラス板上にキヤストした。生成したフイルム
を常温の還元剤溶液（0.3％NaBH4水溶液）に３分間浸漬
した。浸漬直後にCuが析出し、表面金属化フイルムが生
成した。フイルム表面は極めて良好な銅光沢を有し、そ
の表面抵抗は0.45Ω／□であつた。
ン」10gとCuCl2・2H2O2.5gをDMF100mlに溶解し、混合液
とした後ガラス板上にキヤストした。生成したフイルム
を常温の還元剤溶液（0.3％NaBH4水溶液）に３分間浸漬
した。浸漬直後にCuが析出し、表面金属化フイルムが生
成した。フイルム表面は極めて良好な銅光沢を有し、そ
の表面抵抗は0.45Ω／□であつた。
実施例10 アクリロニトリル／スチレンスルホン酸ナトリウム共
重合体［95:5（重量比）；［η］＝0.83、25℃DMF中］1
0重量部、DMF85重量部及びCoCl2・6H2O 5重量部よりな
る溶液を0.4mmφのノズルよりDMAc/水（重量比45:65）
水溶液（室温）中に押出した。押出した繊維を該水溶液
中に５秒間滞留させる。次いで遠赤外線ヒーターで10分
間乾燥し、130℃の加熱ローラーと接触させ６倍に延伸
した。延伸した繊維を20℃水素化ほう素リチウム0.2％
水溶液に浸漬し５分間還元した。
重合体［95:5（重量比）；［η］＝0.83、25℃DMF中］1
0重量部、DMF85重量部及びCoCl2・6H2O 5重量部よりな
る溶液を0.4mmφのノズルよりDMAc/水（重量比45:65）
水溶液（室温）中に押出した。押出した繊維を該水溶液
中に５秒間滞留させる。次いで遠赤外線ヒーターで10分
間乾燥し、130℃の加熱ローラーと接触させ６倍に延伸
した。延伸した繊維を20℃水素化ほう素リチウム0.2％
水溶液に浸漬し５分間還元した。
得られた繊維は、強度2.9g/d、伸度27％、抵抗950.Ω
/cm（繊維１本1cm当りの抵抗）であつた。
/cm（繊維１本1cm当りの抵抗）であつた。
実施例11 実施例10において、CoCl2・6H2Oの代りに同量のCu(CH
3COO)2・H2Oを用いる以外、実施例10と同じ方法で表面
金属化繊維を作製した。その繊維は、強度2.5g/d、伸度
29％、抵抗100Ω/cm（繊維１本1cm当りの抵抗）であつ
た。
3COO)2・H2Oを用いる以外、実施例10と同じ方法で表面
金属化繊維を作製した。その繊維は、強度2.5g/d、伸度
29％、抵抗100Ω/cm（繊維１本1cm当りの抵抗）であつ
た。
実施例12 日産化学工業製のポリイミドワニス「サンエバーB41
0」10gにNiCl2・6H2O 1gを溶解し、混合液を得た。この
混合液を磁製耐熱板上にハケを用いて塗布後、150℃、3
0分間乾燥して、塗膜形成物（塗膜厚さ50μ）を得た。
さらに、この塗膜形成物を常温の還元剤溶液（0.05％Na
BH4水溶液）中に５分間浸漬した。浸漬後２分程度で塗
膜表面にNiが析出した。塗膜表面は、金属光沢を有し、
その表面抵抗は５Ω／□であつた。
0」10gにNiCl2・6H2O 1gを溶解し、混合液を得た。この
混合液を磁製耐熱板上にハケを用いて塗布後、150℃、3
0分間乾燥して、塗膜形成物（塗膜厚さ50μ）を得た。
さらに、この塗膜形成物を常温の還元剤溶液（0.05％Na
BH4水溶液）中に５分間浸漬した。浸漬後２分程度で塗
膜表面にNiが析出した。塗膜表面は、金属光沢を有し、
その表面抵抗は５Ω／□であつた。
実施例13 東レ製ポリイミドワニス「トレニース」（樹脂分:23w
t％、溶媒組成:N−メチル−２−ピロリドン55wt％、ジ
メチルアセトアミド35wt％、芳香族炭化水素10wt％）20
gにCoCl26H2O 1gを溶解し、混合液を得た。この混合液
をジシクロペンタジエン樹脂（商品名：メトン）板にス
プレー法にて塗布後、150℃、30分乾燥し、塗膜形成物
（塗膜厚さ50μ）を得た。さらに、この塗膜形成物を常
温の還元剤溶液（0.05％NaBH4水溶液）中に３分間浸漬
した。浸漬後１分程度で塗膜表面にCoが析出した。塗膜
表面は、金属光沢を有し、その表面抵抗は15Ω／□であ
つた。塗膜と金属層及び被塗装面での密着性は良好であ
つた。
t％、溶媒組成:N−メチル−２−ピロリドン55wt％、ジ
メチルアセトアミド35wt％、芳香族炭化水素10wt％）20
gにCoCl26H2O 1gを溶解し、混合液を得た。この混合液
をジシクロペンタジエン樹脂（商品名：メトン）板にス
プレー法にて塗布後、150℃、30分乾燥し、塗膜形成物
（塗膜厚さ50μ）を得た。さらに、この塗膜形成物を常
温の還元剤溶液（0.05％NaBH4水溶液）中に３分間浸漬
した。浸漬後１分程度で塗膜表面にCoが析出した。塗膜
表面は、金属光沢を有し、その表面抵抗は15Ω／□であ
つた。塗膜と金属層及び被塗装面での密着性は良好であ
つた。
実施例14 実施例13において、塗膜が５μになるように塗布する
以外は同様の操作を経て塗膜表面にCoが析出した板を得
たが、塗膜表面は金属光沢を呈するには至らず、その表
面抵抗は102〜103Ω／□であつた。さらに、この塗膜形
成物を日本カニゼン製Niめつき液「S680」（60℃）中に
浸漬したところ、10秒後からNiの析出が始まり、３分後
には良好な金属化面となつた。めつき皮膜の表面抵抗
は、３Ω／□で、塗膜との密着性も良好であつた。
以外は同様の操作を経て塗膜表面にCoが析出した板を得
たが、塗膜表面は金属光沢を呈するには至らず、その表
面抵抗は102〜103Ω／□であつた。さらに、この塗膜形
成物を日本カニゼン製Niめつき液「S680」（60℃）中に
浸漬したところ、10秒後からNiの析出が始まり、３分後
には良好な金属化面となつた。めつき皮膜の表面抵抗
は、３Ω／□で、塗膜との密着性も良好であつた。
実施例15 大日本塗料製のアクリル系塗料「オートアクローゼス
ーパー」中に、N,N−ジメチルホルムアミドに可溶化し
たNi(OAc)2・6H2Oを塩／樹脂の重量比が1/3になるよう
に溶解後、塗料とした。この塗料をPMMA板上に塗布、乾
燥後、常温の還元剤溶液（0.1％NaBH4水溶液）中に浸漬
した。塗膜は金属光沢を呈するには至らず、黒色であつ
た。これを奥野製薬製銅メツキ液（40℃）中に浸漬する
と、銅が析出し、銅光沢を呈するに至った。表面抵抗は
１Ω／□であつた。
ーパー」中に、N,N−ジメチルホルムアミドに可溶化し
たNi(OAc)2・6H2Oを塩／樹脂の重量比が1/3になるよう
に溶解後、塗料とした。この塗料をPMMA板上に塗布、乾
燥後、常温の還元剤溶液（0.1％NaBH4水溶液）中に浸漬
した。塗膜は金属光沢を呈するには至らず、黒色であつ
た。これを奥野製薬製銅メツキ液（40℃）中に浸漬する
と、銅が析出し、銅光沢を呈するに至った。表面抵抗は
１Ω／□であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 清武 埼玉県越谷市越ケ谷3552番地 (72)発明者 竹西 壮一郎 徳島県板野郡北島町鯛浜西ノ須81 (72)発明者 丸塚 利徳 東京都足立区西新井栄町２―４―５ (56)参考文献 特開 昭61−36328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−39311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−44579（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−27672（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (9)
- 【請求項１】重合体及び重合体100重量部当り３〜50重
量部の金属塩を共通溶媒に溶解し、この溶液から金属塩
を分散含有する重合体の成形物を成形し、次いでこの成
形物を還元剤で処理することを特徴とする表面金属化重
合体成形物の製造方法。 - 【請求項２】重合体がフイルム形成性又は繊維形成性重
合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】金属塩が元素周期律表の第IB族、第IIB
族、第VIA族及び第VIII族から選ばれる金属の塩である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】金属塩が無機金属塩である特許請求の範囲
第３項記載の方法。 - 【請求項５】金属塩が硫酸塩、硝酸塩又は塩化物である
特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】成形物がフイルム又は繊維であり、成形を
キヤステイング又は湿式紡糸により行なう特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】還元剤による処理を、成形物の金属化すべ
き表面を還元剤溶液と接触させることにより行なう特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】還元剤が水素化ホウ素化物である特許請求
の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】還元剤溶液中の還元剤の濃度が0.01〜20重
量％である特許請求の範囲第８項記載の方法。
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