JPS63312983A - 無電解銅めっき方法 - Google Patents
無電解銅めっき方法Info
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- JPS63312983A JPS63312983A JP62147868A JP14786887A JPS63312983A JP S63312983 A JPS63312983 A JP S63312983A JP 62147868 A JP62147868 A JP 62147868A JP 14786887 A JP14786887 A JP 14786887A JP S63312983 A JPS63312983 A JP S63312983A
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- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/187—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating means therefor, e.g. baths, apparatus
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、無電解銅めっき方法とその装置に係わり、特
に微細回路を有するアディティブ法プリント配線板の製
造に好適な無電解銅めっき方法とその装置に関する。
に微細回路を有するアディティブ法プリント配線板の製
造に好適な無電解銅めっき方法とその装置に関する。
従来から無電解銅めっきを行う場合には、めっき液の自
己分解を防ぐ目的で空気等の酸素含有ガスをめっき液中
に吹き込むことにより、めっき液を安定化する方法が知
られており、特開昭５９−１６１８９５の第１図、第３
図に示されるように、槽底に小孔を設けた散気管を設け
、これを通して気泡と供給するめっき装置が知られてい
た。
己分解を防ぐ目的で空気等の酸素含有ガスをめっき液中
に吹き込むことにより、めっき液を安定化する方法が知
られており、特開昭５９−１６１８９５の第１図、第３
図に示されるように、槽底に小孔を設けた散気管を設け
、これを通して気泡と供給するめっき装置が知られてい
た。
しかしながら、このらに配管に小孔を穿った散気管を用
いためっき装置を用いると、特に微細な配線を有するプ
リント配線板のめっきを行う場合には、独立した微小ラ
ンド部のめっき反応が停止したり、めっき配線密度の高
い部分で配線パターン以外の部分に異常析出が起ったり
するという問題があった。また、めっき槽内の散気管よ
り下の部分、底部や側壁の凹所等、直接散気管からの気
泡が触れない部分に銅が析出しやすいという問題があっ
た。更に、このような構造のめっき槽で通気量を増して
ゆくと気泡径が大きいため、めっき液が激しく攪拌され
めっきしようとする基板があおられて変形し、治具や隣
の基板と接触し、めっき不析出やパターン部以外への異
常析出の原因となるという問題があった。
いためっき装置を用いると、特に微細な配線を有するプ
リント配線板のめっきを行う場合には、独立した微小ラ
ンド部のめっき反応が停止したり、めっき配線密度の高
い部分で配線パターン以外の部分に異常析出が起ったり
するという問題があった。また、めっき槽内の散気管よ
り下の部分、底部や側壁の凹所等、直接散気管からの気
泡が触れない部分に銅が析出しやすいという問題があっ
た。更に、このような構造のめっき槽で通気量を増して
ゆくと気泡径が大きいため、めっき液が激しく攪拌され
めっきしようとする基板があおられて変形し、治具や隣
の基板と接触し、めっき不析出やパターン部以外への異
常析出の原因となるという問題があった。
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、無電解銅め
っきを用いて微細な回路を有する配線板のパターンめっ
きを行う方法とその装置を提供することにある。
っきを用いて微細な回路を有する配線板のパターンめっ
きを行う方法とその装置を提供することにある。
上記目的は、めっき液中に吹き込む酸素含有ガスを吹き
込む際、気泡を微細化し、めっき液中に分散させること
によって達成される。
込む際、気泡を微細化し、めっき液中に分散させること
によって達成される。
そして、酸素含有ガスの気泡を微細化する方法としては
、エジェクタを用いる方法、回転羽根で気泡を機械的に
粉砕する方法、回転多孔板の外周部からガスを噴出させ
る方法等を用いることができるが、無電解銅めっき装置
に用いる場合には、素材に耐薬品性があり、構造が単純
で可動部分なしに微細な気泡を発生できる点で、１００
μｍ以下の孔径の多孔性フッ素樹脂製散気管が良好な結
果を与える。また、多孔性フッ素樹脂製散気管を用い、
より微細な気泡を分散させるためには、接液側表面を親
水化処理することが効果的であり、このときめっき液中
に少量の界面活性剤を添加すると最も良い結果が得られ
る。
、エジェクタを用いる方法、回転羽根で気泡を機械的に
粉砕する方法、回転多孔板の外周部からガスを噴出させ
る方法等を用いることができるが、無電解銅めっき装置
に用いる場合には、素材に耐薬品性があり、構造が単純
で可動部分なしに微細な気泡を発生できる点で、１００
μｍ以下の孔径の多孔性フッ素樹脂製散気管が良好な結
果を与える。また、多孔性フッ素樹脂製散気管を用い、
より微細な気泡を分散させるためには、接液側表面を親
水化処理することが効果的であり、このときめっき液中
に少量の界面活性剤を添加すると最も良い結果が得られ
る。
以下、本発明の特徴をさらに詳細に説明する。
無電解銅めっき液を行う場合、めっき液中の溶存酸素濃
度がめつき特性に大きな影響を持っていることは特開昭
５４−１２１２３３等にも指摘されている。
度がめつき特性に大きな影響を持っていることは特開昭
５４−１２１２３３等にも指摘されている。
無電解めっき液中ではめっき反応によって発生する水素
ガスによって溶存酸素濃度が低下する傾向をもっている
ほか、副生成物と考えられているＣｕ（Ｉ）の酸化反応
によっても溶存酸素が消費されると考えられる。
ガスによって溶存酸素濃度が低下する傾向をもっている
ほか、副生成物と考えられているＣｕ（Ｉ）の酸化反応
によっても溶存酸素が消費されると考えられる。
Ｃｕ２Ｏ＋’ＡＯｔ＝ ２ＣｕＯ（１）２ＣｕＯ＋ ２
Ｌ” ＋ Ｈ２Ｏ −＝ ２Ｃｕ−Ｌ”−＋ ２０１１− （２）（
Ｌ：錯化剤） このような溶存酸素濃度の低下を補ってめっき液を安定
に保つため、めっき液中に酸素含有ガスを吹き込み、め
っき液中に酸素を溶解させる方法が知られていた。この
場合、溶存酸素の置換や消費と酸素含有ガス吹き込みに
よる酸素の熔解による補給との動的な平衡によって液中
の溶存酸素濃度が決定されていると考えられる。また、
めっき反応やＣｕ（Ｉ）の生成はめっき液中の不均一界
面であるめっき表面で局所的に起こる反応であるのに対
して、水溶液中の酸素の飽和溶解度が低く、少量の置換
や消費によって大幅な溶存酸素濃度の低下が起こりやす
い。このためめっき液中の溶存酸素濃度は局所的に大き
く変動しやすく、酸素含有ガスの気泡の表面近傍では気
泡内からすみやかに酸素が供給されるのに対し、めっき
表面近傍では酸素濃度が大幅に低下する。このため、め
っき液中の溶存酸素濃度を局所的にも均一に保つことは
、きわめて重要な課題であり、とりわけ微細な高密度配
線を均“−に精度良く作成する場合に重要である。
Ｌ” ＋ Ｈ２Ｏ −＝ ２Ｃｕ−Ｌ”−＋ ２０１１− （２）（
Ｌ：錯化剤） このような溶存酸素濃度の低下を補ってめっき液を安定
に保つため、めっき液中に酸素含有ガスを吹き込み、め
っき液中に酸素を溶解させる方法が知られていた。この
場合、溶存酸素の置換や消費と酸素含有ガス吹き込みに
よる酸素の熔解による補給との動的な平衡によって液中
の溶存酸素濃度が決定されていると考えられる。また、
めっき反応やＣｕ（Ｉ）の生成はめっき液中の不均一界
面であるめっき表面で局所的に起こる反応であるのに対
して、水溶液中の酸素の飽和溶解度が低く、少量の置換
や消費によって大幅な溶存酸素濃度の低下が起こりやす
い。このためめっき液中の溶存酸素濃度は局所的に大き
く変動しやすく、酸素含有ガスの気泡の表面近傍では気
泡内からすみやかに酸素が供給されるのに対し、めっき
表面近傍では酸素濃度が大幅に低下する。このため、め
っき液中の溶存酸素濃度を局所的にも均一に保つことは
、きわめて重要な課題であり、とりわけ微細な高密度配
線を均“−に精度良く作成する場合に重要である。
このような局所的な不均一性は、めっきする配線パター
ンの大きさが不均一領域の大きさより大きい場合には大
きな問題とはならないが、配線パターンのサイズが不均
一領域の大きさより相対的に小さくなると局所的な酸素
濃度の不均一性のため、めっき反応が部分的に停止した
り、局所的な異常析出が起こることが明らかになった。
ンの大きさが不均一領域の大きさより大きい場合には大
きな問題とはならないが、配線パターンのサイズが不均
一領域の大きさより相対的に小さくなると局所的な酸素
濃度の不均一性のため、めっき反応が部分的に停止した
り、局所的な異常析出が起こることが明らかになった。
従って無電解銅めっきで作成する配線パターンが微細に
なるに従って、より高度な均一性が必要となる。
なるに従って、より高度な均一性が必要となる。
例えば、めっき液中に吹き込む気泡の径が最小寸法のラ
ンドの大きさより小さく、ランド全体が気泡と接触する
と界面の液膜を通して気泡内から酸素がすみやかに供給
されるため、銅表面に酸化銅皮膜が形成される。酸化銅
は、通常の無電解銅めっきの還元剤として用いられるホ
ルムアルデヒドの酸化反応に対して触媒能を持たないた
め、連続しためっきパターンの全表面が酸化銅で被われ
るとめっき反応は停止し、気泡が移動して再び表面がめ
つき液と接しても自触媒反応は起こらなくなる。
ンドの大きさより小さく、ランド全体が気泡と接触する
と界面の液膜を通して気泡内から酸素がすみやかに供給
されるため、銅表面に酸化銅皮膜が形成される。酸化銅
は、通常の無電解銅めっきの還元剤として用いられるホ
ルムアルデヒドの酸化反応に対して触媒能を持たないた
め、連続しためっきパターンの全表面が酸化銅で被われ
るとめっき反応は停止し、気泡が移動して再び表面がめ
つき液と接しても自触媒反応は起こらなくなる。
このような問題を避けるためには、気泡径を小さくして
、最も小さなめっき回路パターンでも、その表面が同時
に気泡で被われることを避けることが効果的であり、酸
素含有ガスの気泡径を最少めっきパターンサイズより小
さくすることが有効であった。
、最も小さなめっき回路パターンでも、その表面が同時
に気泡で被われることを避けることが効果的であり、酸
素含有ガスの気泡径を最少めっきパターンサイズより小
さくすることが有効であった。
従来のめっき装置で得られる気泡径は数１以上の大きさ
が有り、このため微細なパターンのめっきを行うと部分
的なめっき反応停止の発生を避けることが困難であった
。また、気泡性が大きいと気泡の上昇速度が大きいため
、散気管の上方では気泡密度が高いが散気管から水平方
向に離れると気泡密度が下がり、溶存酸素濃度が下がり
易く、異常析出が起こり易くなる。このように吹き込ん
だ酸素含有ガスの気泡径が大きいと同一めっき槽内でも
めっき反応停止と異常析出とが同時に起こり易くなり、
配線パターンが微細になり配線密度が上がるに従い、こ
の傾向が顕著になる。
が有り、このため微細なパターンのめっきを行うと部分
的なめっき反応停止の発生を避けることが困難であった
。また、気泡性が大きいと気泡の上昇速度が大きいため
、散気管の上方では気泡密度が高いが散気管から水平方
向に離れると気泡密度が下がり、溶存酸素濃度が下がり
易く、異常析出が起こり易くなる。このように吹き込ん
だ酸素含有ガスの気泡径が大きいと同一めっき槽内でも
めっき反応停止と異常析出とが同時に起こり易くなり、
配線パターンが微細になり配線密度が上がるに従い、こ
の傾向が顕著になる。
これらの問題は、めっき液中に空気吹き込みを行う場合
に、気泡径を小さくすることによって解決することがで
き、気泡径を０．５ ＋ｕ以下、望ましくは０．１ ｍ
ｍ以下として、めっき液の体積に対して１ａｔｍに換算
して１％以上を分散させることが効果的である。また酵
素含有ガスを用いて気泡を分散させる場合には、分散ガ
ス中の酸素量をめっき液ｌｒｄあたり０． ｉ ｎ＋３
あたり０．１ｍｏｌ以上とすることが効果的がある。
に、気泡径を小さくすることによって解決することがで
き、気泡径を０．５ ＋ｕ以下、望ましくは０．１ ｍ
ｍ以下として、めっき液の体積に対して１ａｔｍに換算
して１％以上を分散させることが効果的である。また酵
素含有ガスを用いて気泡を分散させる場合には、分散ガ
ス中の酸素量をめっき液ｌｒｄあたり０． ｉ ｎ＋３
あたり０．１ｍｏｌ以上とすることが効果的がある。
まためっき液に対して、゛めっき液１ｍ３当り０．２ｒ
＋？／分以上の割合で酸素含有ガスの気泡を吹き込みな
がらめっきを行う場合には、吹き込んだ気泡中に気泡径
０．５ｕ以下の気泡の占める割合を体積として５０％以
上とすることによっても目的を達することができる。
＋？／分以上の割合で酸素含有ガスの気泡を吹き込みな
がらめっきを行う場合には、吹き込んだ気泡中に気泡径
０．５ｕ以下の気泡の占める割合を体積として５０％以
上とすることによっても目的を達することができる。
酸素含有ガスの気泡径を小さくする方法としては、一旦
発生させた気泡を機械的に粉砕する方法も可能であるが
、無電解めっき装置に用いる場合には、めっき液と接す
る表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂を通２して酸素
含有ガスを吹き込む方法が好適である。多孔性フッ素樹
脂としては、延伸ＰＴＦＥのシート、チューブ、或いは
、ＰＴＦＥ粉末を加熱下で成形したものを用いることが
でき、表面を親水化する方法としては、金属ナトリウム
のナフタリン錯体のテトラヒドロフラン溶液に浸漬する
方法や表面をプラズマ処理する方法等の公知の方法を用
いることができる。無電解銅めっき液は通常高アルカリ
であり、めっき温度も７０℃〜９０℃とする場合がある
ため、散気管にも十分な耐薬品が必要であり、フッ素樹
脂はこの点で好適である。また、このように微細な気泡
を分散させるためにはめっき液中に少量の界面活性剤を
共存させることが効果的であり、界面活性剤としては、
発泡性が小さく、めっき液の特性への影響の小さい非イ
オン性のポリアルチレンオキサイド類が良好な結果を与
えた。添加剤としてこの種の界面活性剤をはじめから含
むめっき液は、この点で好ましい。多孔性フッ素樹脂は
シート状、板状、管状のものを用いて槽底に配置するこ
とができ、その孔径は少なくとも１００μｍ以下である
必要が有り、望ましくは２０μｍ以下が良い。
発生させた気泡を機械的に粉砕する方法も可能であるが
、無電解めっき装置に用いる場合には、めっき液と接す
る表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂を通２して酸素
含有ガスを吹き込む方法が好適である。多孔性フッ素樹
脂としては、延伸ＰＴＦＥのシート、チューブ、或いは
、ＰＴＦＥ粉末を加熱下で成形したものを用いることが
でき、表面を親水化する方法としては、金属ナトリウム
のナフタリン錯体のテトラヒドロフラン溶液に浸漬する
方法や表面をプラズマ処理する方法等の公知の方法を用
いることができる。無電解銅めっき液は通常高アルカリ
であり、めっき温度も７０℃〜９０℃とする場合がある
ため、散気管にも十分な耐薬品が必要であり、フッ素樹
脂はこの点で好適である。また、このように微細な気泡
を分散させるためにはめっき液中に少量の界面活性剤を
共存させることが効果的であり、界面活性剤としては、
発泡性が小さく、めっき液の特性への影響の小さい非イ
オン性のポリアルチレンオキサイド類が良好な結果を与
えた。添加剤としてこの種の界面活性剤をはじめから含
むめっき液は、この点で好ましい。多孔性フッ素樹脂は
シート状、板状、管状のものを用いて槽底に配置するこ
とができ、その孔径は少なくとも１００μｍ以下である
必要が有り、望ましくは２０μｍ以下が良い。
そのようなめっき装置例を第１図および第２図に示した
。但し、第１図、第２図は本発明の一実施形態を例示し
たものであり、図面上の構造は本発明を限定するもので
はない。
。但し、第１図、第２図は本発明の一実施形態を例示し
たものであり、図面上の構造は本発明を限定するもので
はない。
微細気泡を溶液中に分散させる方法としては、ガラス粉
末の焼結体をガラス管に焼きつけたガス噴射管が実験質
的には従来から用いられていた。
末の焼結体をガラス管に焼きつけたガス噴射管が実験質
的には従来から用いられていた。
しかし、ガラス粉末の焼結体は機械的な衝撃で破損し易
いため、工業的な規模のめっき装置にスケールアンプす
ることが困難である上、高アルカリ性の無電解銅めっき
液中で徐々に溶解する。このため、めっき液中に不純物
が混入しめっき膜の品質やめっき速度等のめっき特性を
低下させることがあり、無電解銅めっき装置に使用する
散気装置としてガラス素材のものは好ましくない。
いため、工業的な規模のめっき装置にスケールアンプす
ることが困難である上、高アルカリ性の無電解銅めっき
液中で徐々に溶解する。このため、めっき液中に不純物
が混入しめっき膜の品質やめっき速度等のめっき特性を
低下させることがあり、無電解銅めっき装置に使用する
散気装置としてガラス素材のものは好ましくない。
また、気泡を十分に微細にした場合、気泡の上昇運動に
よる液の攪拌作用が小さくなり、めっき液の攪拌が十分
に行われないおそれがある場合には、補助的に、液を攪
拌する目的で、気泡径１０鶴以上のガスを吹き込むこと
ができる。この場合にも、気泡径の大きな気泡中の酸素
濃度が高いと局所的なめっき反応停止を招くおそれがあ
るため、径の大きな気泡中の酸素濃度は、微細な気泡中
の酸素濃度より低いことが望ましく、少なくとも微細な
気泡中の酸素濃度以下である必要がある。
よる液の攪拌作用が小さくなり、めっき液の攪拌が十分
に行われないおそれがある場合には、補助的に、液を攪
拌する目的で、気泡径１０鶴以上のガスを吹き込むこと
ができる。この場合にも、気泡径の大きな気泡中の酸素
濃度が高いと局所的なめっき反応停止を招くおそれがあ
るため、径の大きな気泡中の酸素濃度は、微細な気泡中
の酸素濃度より低いことが望ましく、少なくとも微細な
気泡中の酸素濃度以下である必要がある。
本発明は、上記のようにして酸素含有ガスの気泡径を微
細にする構成をとることにより、めっき反応の停止を抑
制できるほか、気泡の上昇速度が小さくなり液中での滞
留時間が長くなるため、槽内の隅々まで気泡が均一にゆ
きわたり、異常析出が抑制される。また、比表面積が多
くなるため気泡中の酸素が溶解し易くなり、同一通気量
でもより有効に安定化をはかることができる。特に、空
気のように酸素含有率一定のガスを用い、きわめて微細
な気泡として分散すると、めっき液内の酸素濃度を局所
的にも均一に吹き込んだ気体の酸素分圧に対応する飽和
値に近い値に保つことができ、めっき速度、めっき浴負
荷等のめっき条件によらず安定性を保ち、反応停止や異
常析出を防ぐのに効果的である。
細にする構成をとることにより、めっき反応の停止を抑
制できるほか、気泡の上昇速度が小さくなり液中での滞
留時間が長くなるため、槽内の隅々まで気泡が均一にゆ
きわたり、異常析出が抑制される。また、比表面積が多
くなるため気泡中の酸素が溶解し易くなり、同一通気量
でもより有効に安定化をはかることができる。特に、空
気のように酸素含有率一定のガスを用い、きわめて微細
な気泡として分散すると、めっき液内の酸素濃度を局所
的にも均一に吹き込んだ気体の酸素分圧に対応する飽和
値に近い値に保つことができ、めっき速度、めっき浴負
荷等のめっき条件によらず安定性を保ち、反応停止や異
常析出を防ぐのに効果的である。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
厚さ０．６ 鶴のガラス布入りポリイミド樹脂積層板の
両面に、アクリロニトリルブタジェンゴム変性フェノー
ル樹脂を主成分とする接着剤を塗布した後、１６０℃で
１１０分間加熱して硬化し、厚さ約３０μｍの接着剤層
付きの積Ｎ板を得た。次いで、必要箇所にドリルにより
穴をあけた後、無水クロム酸および硫酸を含む粗化液に
浸漬して接着剤表面を粗化した。次に、化学めっきの触
媒として日立化成工業（株）製増感剤Ｈ３ＩＯＩＢを含
む酸性水溶液に１０分間浸漬し、水洗を行った後、希塩
酸を主成分とする促進処理流で５分間処理し、水洗の後
１２０℃で２０分間乾燥した。
両面に、アクリロニトリルブタジェンゴム変性フェノー
ル樹脂を主成分とする接着剤を塗布した後、１６０℃で
１１０分間加熱して硬化し、厚さ約３０μｍの接着剤層
付きの積Ｎ板を得た。次いで、必要箇所にドリルにより
穴をあけた後、無水クロム酸および硫酸を含む粗化液に
浸漬して接着剤表面を粗化した。次に、化学めっきの触
媒として日立化成工業（株）製増感剤Ｈ３ＩＯＩＢを含
む酸性水溶液に１０分間浸漬し、水洗を行った後、希塩
酸を主成分とする促進処理流で５分間処理し、水洗の後
１２０℃で２０分間乾燥した。
このようにして用意した基板の両面に厚さ３５μｍのド
ライフィルムフォトレジスト５Ｒ−３０００（日立化成
工業）をラミネートし、表１に示す寸法の独立したラン
ドを有する試験パターンのマスクを用いて露光、現像を
行い、基板表面のパターン部以外をレジストによって被
覆した。
ライフィルムフォトレジスト５Ｒ−３０００（日立化成
工業）をラミネートし、表１に示す寸法の独立したラン
ドを有する試験パターンのマスクを用いて露光、現像を
行い、基板表面のパターン部以外をレジストによって被
覆した。
次に、めっき槽の底部に、径２０１ｍの多孔性ＲＴＦＥ
成形体管（最大気孔径７０μｆｆ１）の表面をナフタレ
ン−ナトリウム錯体のテトラヒドロフラン溶液で処理し
て親水性化した散気管を５ＣＩｍ間隔で１０本配置した
容積５０１のめっき槽に、第１表の組成の無電解銅めっ
き液を満たし、散気管を通じて５０１／分の割合で空気
を吹き込みながら、めっき液を７０℃に加熱した。
成形体管（最大気孔径７０μｆｆ１）の表面をナフタレ
ン−ナトリウム錯体のテトラヒドロフラン溶液で処理し
て親水性化した散気管を５ＣＩｍ間隔で１０本配置した
容積５０１のめっき槽に、第１表の組成の無電解銅めっ
き液を満たし、散気管を通じて５０１／分の割合で空気
を吹き込みながら、めっき液を７０℃に加熱した。
第 １ 表
硫酸銅・５水和物 １０ｇ／ ｊｌ！エチレ
ンジアミン四酢酸酢酸 ３０ｇ／ １３７℃ホルマリン
２ｍ１７ＮｐＨ１２，０ ２，２−ジピリジル ３０ｍｇ／ １ポリエ
チレングリコール （Ｍｉ ６００） ２０ａ／／ １めっき
液中に分散した気泡径の平均１００μｍで、通気開始と
共に液面が上昇し、めっき液の見かけの体積は、気泡の
分散により約７％増加した。
ンジアミン四酢酸酢酸 ３０ｇ／ １３７℃ホルマリン
２ｍ１７ＮｐＨ１２，０ ２，２−ジピリジル ３０ｍｇ／ １ポリエ
チレングリコール （Ｍｉ ６００） ２０ａ／／ １めっき
液中に分散した気泡径の平均１００μｍで、通気開始と
共に液面が上昇し、めっき液の見かけの体積は、気泡の
分散により約７％増加した。
このめっき液中に、レジストパターンを形成した接着剤
付積層板をめっき浴負荷２ ｄｓ＋”／ Ｉｔとなる量
浸漬し、めっき厚さ４０μｍとなるまで無電解銅めっき
を行った。めっき終了後、十分に水洗を行った後乾燥し
、めっき反応停止部の有無、異常析出の有無を検査し、
その発生比率を第３表にまとめた。パターンの最大寸法
が気泡径を上まわる領域ではめっき反応の停止は起こら
ず、基板上、めっき槽内部のいずれにも異常析出は見ら
れなかった。
付積層板をめっき浴負荷２ ｄｓ＋”／ Ｉｔとなる量
浸漬し、めっき厚さ４０μｍとなるまで無電解銅めっき
を行った。めっき終了後、十分に水洗を行った後乾燥し
、めっき反応停止部の有無、異常析出の有無を検査し、
その発生比率を第３表にまとめた。パターンの最大寸法
が気泡径を上まわる領域ではめっき反応の停止は起こら
ず、基板上、めっき槽内部のいずれにも異常析出は見ら
れなかった。
実施例２
厚さ０．６ ｍｌのガラス布入りエポキシ樹脂銅張積層
板の銅箔をフォトエツチングして回路を形成した後、実
施例１と同様に試験パターン部以外をフォトレジストを
用いてマスクした。この基板に実施例１と同様のめっき
槽、めっき液を用いて、厚さ４０μｍとなるまでめっき
を行い、実施例１と同様に反応の停止と異常析出とを検
査し、その結果を第３表に記した。
板の銅箔をフォトエツチングして回路を形成した後、実
施例１と同様に試験パターン部以外をフォトレジストを
用いてマスクした。この基板に実施例１と同様のめっき
槽、めっき液を用いて、厚さ４０μｍとなるまでめっき
を行い、実施例１と同様に反応の停止と異常析出とを検
査し、その結果を第３表に記した。
実施例３
めっき槽の底部に表面を親水化処理した径２０鶴、最大
気孔径１０μｌの延伸ＰＴＦＥチューブを５ｃｍの間隔
で配置した容量５００１のめっき楢に第２表の組成のめ
っき液を満し、５０１／分の割合で空気を吹き込みなが
らめっき液を７５℃に加熱した。
気孔径１０μｌの延伸ＰＴＦＥチューブを５ｃｍの間隔
で配置した容量５００１のめっき楢に第２表の組成のめ
っき液を満し、５０１／分の割合で空気を吹き込みなが
らめっき液を７５℃に加熱した。
第２表
硫酸銅・５水和物 １０ｇ／ １エチレンジ
アミン四酢酸 ３０ｇ／ １３７℃ホルマリン
３−／ｌゲルマニウム酸ナトリウム ０．
５ｇ／ ｊ！ユニオフクスＭＭ−１０００５ｄ／１ （日本油脂） このめっき槽に、実施例１と同様にパターン部以外をレ
ジストでマスクした接着剤付ガラス布入りポリイミド積
層板を入れ、実施例１と同様にめっきを行い、反応停止
、異常析出の有無をしらべた。
アミン四酢酸 ３０ｇ／ １３７℃ホルマリン
３−／ｌゲルマニウム酸ナトリウム ０．
５ｇ／ ｊ！ユニオフクスＭＭ−１０００５ｄ／１ （日本油脂） このめっき槽に、実施例１と同様にパターン部以外をレ
ジストでマスクした接着剤付ガラス布入りポリイミド積
層板を入れ、実施例１と同様にめっきを行い、反応停止
、異常析出の有無をしらべた。
平均気泡径は４０μ慣で、気泡の滞留時間が長いため、
槽底部や配管内、槽壁凹部にも十分微細な気泡が行きわ
たり、これらの部分での異常析出は見られなかった。
槽底部や配管内、槽壁凹部にも十分微細な気泡が行きわ
たり、これらの部分での異常析出は見られなかった。
実施例４
ガラス布入りポリイミド樹脂銅張積層板の両面に、実施
例１と同様にパターン部以外の部分にレジストを形成し
、実施例３に記載しためっき装置を用いて第１表の組成
のめっき液で実施例１と同様に銅の厚さが４０μｍとな
るまでめっきを行い、めっき反応の停止と異常析出の有
無をしらべた。
例１と同様にパターン部以外の部分にレジストを形成し
、実施例３に記載しためっき装置を用いて第１表の組成
のめっき液で実施例１と同様に銅の厚さが４０μｍとな
るまでめっきを行い、めっき反応の停止と異常析出の有
無をしらべた。
比較例
容ｆｆ１５００ Ｎのめっき槽の底部に径２０龍のポリ
プロピレン管をｌｏＣｌｌ間隔で配置し、この管に５備
間隔で径０．５ ｍの小孔をドリルで穿孔した。このめ
っき槽に第１表のめっき液を満し、７０℃に加熱した。
プロピレン管をｌｏＣｌｌ間隔で配置し、この管に５備
間隔で径０．５ ｍの小孔をドリルで穿孔した。このめ
っき槽に第１表のめっき液を満し、７０℃に加熱した。
このめっき液中に、実施例と同様に処理した基板と等量
浸漬し、小孔を設けた管を通して１００１／分の割合で
空気を吹き込みながらめっきを行った。気泡径は５龍か
ら５０鶴の間に分布し各パターンの最大寸法が小さくな
るに従って反応停止の頻度が高くなった。また同じ基板
内に異常析出が認められた。
浸漬し、小孔を設けた管を通して１００１／分の割合で
空気を吹き込みながらめっきを行った。気泡径は５龍か
ら５０鶴の間に分布し各パターンの最大寸法が小さくな
るに従って反応停止の頻度が高くなった。また同じ基板
内に異常析出が認められた。
（本頁以下余白）
第３表
（本頁以下余白）
〔発明の効果〕
本発明によれば、無電解めっき槽内の溶存酸素濃度を局
所的にも均一かつ一定に保つことができるので、微細か
つ高密の配線パターンのめっきを行うさい、めつき反応
の停止やめっきの異常析出等の欠陥が防止乃至抑制され
る。
所的にも均一かつ一定に保つことができるので、微細か
つ高密の配線パターンのめっきを行うさい、めつき反応
の停止やめっきの異常析出等の欠陥が防止乃至抑制され
る。
第１図は本発明の一実施例の縦断面図、第２図は第１図
の上面図である。 第３図は本発明の他の一実施例の縦断面図、第４図は第
３図の上面図である。 ３・・・表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂製散気管
、８・・・表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂製散気
板。
の上面図である。 第３図は本発明の他の一実施例の縦断面図、第４図は第
３図の上面図である。 ３・・・表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂製散気管
、８・・・表面を親水性化した多孔性フッ素樹脂製散気
板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、銅イオンとその錯化剤および還元剤を含む無電解銅
めっき液を用いる無電解銅めっき方法において、めっき
液中に気泡径０．５ｍｍ以下の酸素含有ガスを分散し、
既分散ガスの体積を、めっき液の体積に対して、１ａｔ
ｍに換算して１％以上とすることを特徴とする無電解銅
めっき方法。 ２、銅イオンとその錯化剤および還元剤を含む無電解銅
めっき液を用いる無電解銅めっき方法において、めっき
液中に気泡径０．５ｍｍ以下の酸素含有ガスを分散し、
既分散ガス中の酸素ガス量を、めっき液１ｍ＾３あたり
０．１ｍｏｌ以上とすることを特徴とする無電解銅めっ
き方法。 ３、銅イオンとその錯化剤および還元剤を含む無電解銅
めっき液を用いる無電解銅めっき方法において、めっき
液１ｍ＾３あたり０．２ｍ＾３／分以上の割合で酸素含
有ガスの気泡を吹き込み、かつ、吹込んだ気泡中、気泡
径０．５ｍｍ以下の気泡の割合を体積比で５０％以上と
することを特徴とする無電解銅めっき方法。 ４、吹きこんだ径０．５ｍｍ以下の気泡中の酸素ガス量
を、体積比で１０％以上とすることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の無電解銅めっき方法。 ５、無電解銅めっき液が、非イオン系の界面活性剤を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の
いずれかの項記載の無電解銅めっき方法。 ６、非イオン系界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイ
ド及びその誘導体の中から選ばれた少なくとも一種以上
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の無
電解銅めっき方法。 ７、気泡径０．５ｍｍ以下の酸素含有ガスの気泡と気泡
径１０ｍｍ以上のガスの気泡とをともに分散させ、両者
の気泡を共存させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第６項のいずれかの項記載の無電解銅めっき方
法。 ８、気泡径１０ｍｍ以上とするガス中の酸素濃度が気泡
径０．５ｍｍ以下とする酸素含有ガス中の酸素濃度以下
である特許請求の範囲第７項記載の無電解銅めっき方法
。 ９、銅イオンとその錯化剤および還元剤を含む無電解銅
めっき液を用いる無電解銅めっき装置において、めっき
液中に気泡径０．５ｍｍ以下の酸素含有ガスを分散させ
る手段を有することを有することを特徴とする無電解銅
めっき装置。 １０、無電解銅めっき装置が、分散された酸素含有ガス
の体積を無電解銅めっき液の５％以上とする能力を有す
るように構成されていることを特徴とする無電解銅めっ
き装置。 １１、気泡径０．５ｍｍ以下の酸素含有ガスを分散させ
る手段と、気泡径１０ｍｍ以上の気泡を発生させる手段
とを備えていることを特徴とする特許請求の範囲第９項
乃至第１０項記載の無電解銅めっき装置。 １２、気泡径０．５ｍｍ以下の酸素含有ガスを分散させ
る手段が１００μｍ以下の孔径の多孔性散気管であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第９項乃至第１１項のい
ずれかの項記載の無電解銅めっき装置。 １３、気泡径１０ｍｍ以上の酸素含有ガスを分散させる
手段が０．５ｍｍ以上の孔径の多孔性散気管であること
を特徴とする特許請求の範囲第１１項乃至第１２項のい
ずれかの項記載の無電解銅めっき装置。 １４、多孔性散気管がフッ素樹脂製であることを特徴と
する特許請求の範囲第１２項乃至第１３項記載の無電解
銅めっき装置。 １５、多孔性散気管の表面が親水性に処理されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の無電解銅
めっき装置。
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP62147868A JPS63312983A (ja) | 1987-06-16 | 1987-06-16 | 無電解銅めっき方法 |
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