JP5373354B2 - 固体有機物表面の酸化装置 - Google Patents

Description

本発明は、合成樹脂等の固体有機物表面の酸化装置に関し、特にオゾン水を用いた促進酸化法によって、オゾンの自己分解による浪費を抑えながら、かつ効率的に固体有機物表面を酸化することの可能な酸化装置に関する。

プラスチック成形品等の固体有機物の無電解めっきの前処理には、硫酸・クロム酸による粗面化処理が行われている。しかしながら、硫酸・クロム酸による粗面化処理を行った後の排水は、有害なクロムを含んでいる。このためクロムを含む排水は、還元、中和、凝集沈殿等の排水処理が必要となる上に、沈殿物もクロムを含むために容易には廃棄できないという問題点があった。

そこで、クロム酸による粗面化処理の代わりに、オゾンを用いてプラスチック成形品の表面を改質（酸化）することでめっき付着性を向上させる方法が種々検討されている。このオゾンを用いた表面酸化方法としては、処理対象となる固体有機物によって、オゾン自身を酸化剤として有効に作用させる方法と、オゾンの分解過程で発生する酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を始めとするラジカルを酸化剤として有効に作用させる方法とが知られている。

これらの方法のうち、オゾン自身を酸化剤として有効に作用させる方法では、オゾンの自己分解を抑制し、反応場でのオゾン濃度を高く維持することが、酸化反応を促進するために効果的である。具体的には、オゾン濃度を高く維持するためにオゾン水の水素イオン濃度を高め、酸性領域に維持することが行われている。これは、オゾンの自己分解に対してＯＨ⁻イオンやヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が、オゾンの自己分解を促進する効果を有しているためである。

そこで、ＯＨ⁻イオンやヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を抑制することを目的として、オゾンをあらかじめ溶解させた炭酸水素化合物水溶液を用いて、プラスチック成形品表面を酸化処理する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、めっき素材を、オゾンを含む第１溶液に接触させた後、アルカリ成分を含む第２溶液と接触させる前処理方法が提案されている（特許文献２，３参照）。

さらに、めっき素材をオゾン溶液に接触させながら紫外線照射処理を行う前処理方法も提案されている（特許文献４，５参照）。
特開２００１−１３１７５９号公報 特開２００４−１３１８０５号公報 特開２００５−６８４９７号公報 特開２００４−３１５８９４号公報 特開２００５−６８４９５号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されたオゾン水を用いたプラスチック成形品表面の酸化方法は、炭酸水素化合物水溶液によりラジカルを捕捉することで、オゾンの自己分解を抑制するものであるため、ラジカルを介したオゾンの連鎖分解反応が起こりにくく、プラスチック成形品を効率よく酸化できない、という問題がある。

一方、オゾンに起因するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を始めとするラジカルを酸化剤として有効に作用させる方法においても、長期間効果を持続するためには、オゾンの自己分解を抑制するのが好ましいが、オゾンの自己分解を抑制することは、ラジカルの発生も抑制することになるため、固体有機物表面の酸化の点で必ずしも効果的でない。

また、特許文献２及び３に開示されためっき素材の前処理方法では、オゾンを含む第１溶液に接触させた後、アルカリ成分を含む第２溶液と接触させているため、アルカリ成分によるめっき素材表面の脆化層除去の効果は奏するものの、オゾン酸化の促進は十分でない場合がある。

さらに、特許文献４及び５に開示されためっき素材の前処理方法では、めっき素材をオゾン溶液に接触させながら紫外線照射処理を行っているため、オゾンに起因するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を効率的に生成して、めっき素材表面を酸化することができるが、長時間効果を持続するのが困難であり、用途によっては適しない場合がある。

このように従来は、オゾン酸化の促進とオゾンの分解抑制との両方を兼ね備えたオゾン水を用いた固体有機物表面の酸化装置はなかった。

本発明は、上記従来の課題を解決し、オゾン酸化の促進とオゾンの分解抑制の両方を兼ね備えたオゾン水を用いた固体有機物表面の酸化装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、オゾン水処理槽と、オゾン水供給装置と、前記オゾン水処理槽内で固体有機物を保持する保持手段とを有する固体有機物表面の酸化装置であって、前記オゾン水処理槽内にオゾン酸化促進剤の噴射手段が設けられていて、前記保持手段で保持される固体有機物に向けてオゾン酸化促進剤を局所的に噴射することを特徴とする固体有機物表面の酸化装置を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、噴射手段により固体有機物表面にオゾン酸化促進剤を局所的に噴射することで、オソンの自己分解を促進するオゾン酸化促進剤が固体有機物の表面近傍に偏在するため、オゾン水処理槽内の溶媒に存在するオゾンの過剰な自己分解を抑制し、反応槽内のオゾン水のオゾン濃度を充分な値に維持することができる。その一方で、オゾン酸化促進剤により、固体有機物の表面近傍では、活発なオゾンの自己分解反応が開始され、固体有機物の表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、有機物固体表面の酸化を効率的に行うことができる。

上記発明（発明１）においては、前記オゾン酸化促進剤が、界面活性剤溶液、過酸化水素溶液及びアルカリ溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい（発明２）。かかる発明（発明２）によれば、これらの溶液のヒドロキシイオンの効果によって、固体有機物の表面近傍で、活発なオゾンの自己分解反応を開始することができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記オゾン水供給装置として、オゾン発生装置と、このオゾン発生装置で発生したオゾンガスを原水に溶解させるオゾン溶解装置と、このオゾン溶解装置で製造されたオゾン水を前記オゾン水処理槽に供給する供給手段とを有するものを用いることができる（発明３）。

上記発明（発明３）によれば、高濃度のオゾン水をオゾン水処理槽に供給することができるので、固体有機物表面の酸化を効率的に行うことができ、しかもかかる効果を長時間保持することができる。

上記発明（発明３）においては、前記オゾン溶解装置の前段又は後段に水素イオン濃度調整手段を有するのが好ましい（発明４）。かかる発明（発明４）によれば、製造したオゾン水におけるオゾンの自己分解を抑制し、オゾン濃度を長時間高い濃度に維持することができる。

上記発明（発明１〜４）においては、前記保持手段が複数あり、前記オゾン酸化促進剤の噴射手段が前記保持手段に対応して複数設けることができる（発明５）。

上記発明（発明５）によれば、複数の噴射手段により、保持手段に保持されたそれぞれの固体有機物表面にオゾン酸化促進剤を局所的に噴射することができ、複数の固体有機物を効率的に処理することが可能となる。

上記発明（発明１〜４）においては、前記保持手段が複数あり、前記オゾン水処理槽内に、前記複数の保持手段によりそれぞれ保持される固体有機物に対して、前記噴射手段から噴射されるオゾン酸化促進剤が分散して噴射されるように、前記噴射手段からの噴射流を変流させる変流手段が設けられていてもよい（発明６）。

上記発明（発明６）によれば、変流手段により、保持手段に保持された固体有機物表面のそれぞれにオゾン酸化促進剤を分散させながら噴射することができ、複数の固体有機物を効率的に処理することが可能となる。

上記発明（発明１〜４）においては、前記保持手段が複数あり、前記複数の保持手段により保持される固体有機物のそれぞれに対して、前記噴射手段から噴射されるオゾン酸化促進剤が分散して噴射されるように、前記保持手段を前記噴射手段の噴射方向に対して交差状に配置することができる（発明７）。

上記発明（発明７）によれば、前記保持手段に保持された固体有機物が噴射手段の噴射方向に対して、互いに遮断されることがないため、１個の噴射手段で複数の固体有機物を処理することが可能となる。

上記発明（発明１〜７）においては、前記オゾン水処理槽内に撹拌手段が設けられているのが好ましい（発明８）。かかる発明（発明８）によれば、固体有機物の表面ではオゾンの自己分解により局部的にオゾン濃度が低下するが、オゾン水処理槽内を撹拌手段により撹拌することで、固体有機物の表面近傍のオゾン水を入れ替え、高い濃度に維持することができ、オゾンの自己分解による酸化反応の減衰を抑制することができる。

上記発明（発明１〜８）においては、前記オゾン水処理槽内に固体有機物表面の脱泡機構が設けられているのが好ましい（発明９）。かかる発明（発明９）によれば、オゾンの分解により発生する気泡が固体有機物の表面に付着残存することによる被処理固体表面の不均一な酸化を防止することができる。

上記発明（発明９）においては、前記固体有機物表面の脱泡機構として、水流噴射手段、機械的振動手段及び超音波振動手段からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる（発明１０）。かかる発明（発明１０）によれば、固体有機物の表面に付着した気泡を簡単にかつ効率的に除去することができる。

上記発明（発明１〜１０）においては、前記オゾン酸化促進剤の溶解水として脱気水を用いることができる（発明１１）。かかる発明（発明１１）によれば、オゾン酸化促進剤の溶解水を脱気水とすることでオゾンが分解しても気泡が生じにくくなり、被処理固体表面の不均一な酸化を防止することができる。

本発明の固体有機物表面の酸化装置は、オゾン水処理槽と、このオゾン水処理槽内で固体有機物を保持する保持手段とを有し、前記オゾン水処理槽内にオゾン酸化促進剤の噴射手段が設けられていて、前記保持手段で保持される固体有機物に向けてオゾン酸化促進剤を局所的に噴射するものであるため、噴射手段により、固体有機物表面にオゾン酸化促進剤を局所的に噴射することができる。これにより、オゾン水処理槽内のｐＨをオゾンの自己分解を抑制可能な範囲に維持可能な酸性とすることができるため、オゾン濃度を高く維持できる一方、固体有機物の表面近傍に偏在したオゾン酸化促進剤により、活発なオゾンの自己分解反応が開始され、固体有機物の表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、有機物固体表面の酸化を効率的に行うことができる。

以下に図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置を示すフロー図である。

図１において、固体有機物たる合成樹脂製のワークＰの表面の酸化装置は、オゾン水処理槽１と、オゾン水供給装置２と、このオゾン水処理槽１内でワークＰを保持する複数の保持手段たる固定用保持具３とを有し、このオゾン水処理槽１内には、それぞれの固定用保持具３に対応してオゾン酸化促進剤Ｑの噴射手段たる噴射ノズル４が複数設けられている。

オゾン水供給装置２は、空気中の酸素を濃縮するＰＳＡ式酸素濃縮装置５と、この酸素濃縮装置５で濃縮された酸素からオゾンを製造するオゾン製造装置６とを有し、このオゾン製造装置６で製造されたオゾンガス（Ｏ_３）は、後述する第１の供給管路７のエジェクタ１２に供給される。

一方、第１の供給管路７には、水素イオン濃度調整手段としての酸添加装置９と、入口ポンプ１１と、オゾン溶解装置たるエジェクタ１２とが順次設けられており、第１の供給管路７は、このエジェクタ１２の下流側で気液分離装置１３に接続している。これにより、原水Ｗが、第１の供給管路７を介してエジェクタ１２に供給され、エジェクタ１２にてオゾン製造装置６から供給されるオゾンを溶解したオゾン水が製造される。そして、この気液分離装置１３には第２の供給管路８が接続しており、これらによりオゾン水Ｗ０の供給手段が構成されている。

また、気液分離装置１３には、オゾンガス排出管１４が接続している。なお、１５Ａ、１５Ｂはそれぞれ開閉バルブであり、２３は排オゾンガス分解処理装置である。

さらに、オゾン水処理槽１の上縁には、第１のオーバーフロー受部１６と、第２のオーバーフロー受部１７とが設けられていて、第１のオーバーフロー受部１６に流入したオゾン水Ｗ１は、環流管路１８を経て第１の供給管路７の酸添加装置９の上流側に環流され、これら第１のオーバーフロー受部１６及び環流管路１８によりオゾン水排出機構が構成される。

一方、第２のオーバーフロー受部１７に流入したオゾン水Ｗ２は、循環管路１９及び循環ポンプ２０を経由して熱交換器２１で熱交換された後、オゾン水処理槽１間を循環し、一部はブローする。

また、オゾン水処理槽１の底部には、攪拌手段としてのインペラ２２が回動可能に設けられているとともに、脱泡機構として、ワークＰを振動させ得る機械的振動手段（図示せず）が設けられている。さらに、オゾン水処理槽１には、図示しないオゾン濃度計とｐＨセンサとが付設されている。

一方、複数の噴射ノズル４は、オゾン酸化促進剤Ｑを貯留した貯槽２４にそれぞれ連通しており、図示しない給液装置を介してオゾン酸化促進剤Ｑを先端から噴射する構成となっている。

上述したような装置において、貯槽２４に充填されるオゾン酸化促進剤Ｑとしては、ヒドロキシイオンが存するアルカリ溶液及び界面活性剤溶液を用いることができる。

上記アルカリとしては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３等が挙げられる。このアルカリ溶液はｐＨ７〜１２で、オゾン水処理槽１に噴射ノズル４から微量に噴射してもオゾン水処理槽１のｐＨが容易に６を超えない程度の濃度に調整するのが好ましい。

上記界面活性剤としては、炭素数４〜１２の飽和炭化水素骨格を有し、水溶液にした場合にアルカリ性を示す構造を持つものが好ましい。このようなアルカリ性の界面活性剤を用いれば、別途、上述した無機アルカリを添加する必要はない。このような界面活性剤として、具体的には、脂肪族モノカルボン酸塩等が挙げられる。また、界面活性剤の炭化水素骨格は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。

さらに、オゾン酸化促進剤Ｑとして過酸化水素水を用いることもできる。オゾン酸化促進剤Ｑとして過酸化水素水を用いる場合には、上述したような無機アルカリと併用してもよいし、過酸化水素水単独で用いてもよい。

また、オゾン水処理槽１におけるオゾン水Ｗ０のオゾン濃度は２０ｍｇ−Ｏ_３／Ｌ（ｐＨ５）〜５０ｍｇ−Ｏ_３／Ｌ（ｐＨ２）に保つのが好ましい。オゾン濃度が２０ｍｇ−Ｏ_３／Ｌ未満では、合成樹脂製のワークＰの表面の酸化が十分でなく、例えば、その後に行われるめっき工程等におけるめっきの密着性が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、上限については、オゾンの飽和濃度を超えることはできない。

次に、このような構成を有する固体有機物表面の酸化装置の動作について説明する。まず、原水Ｗを入口ポンプ１１により第１の供給管路７に供給し、酸添加装置９により酸性に調整する。このとき使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、有機酸等を用いることができる。具体的には、原水ＷをｐＨ２〜５に調整するのが好ましい。これにより、エジェクタ１２で製造されたオゾン水の自己分解が抑制され、オゾン水処理槽１におけるオゾン水Ｗ０のオゾン濃度を２０ｍｇ−Ｏ_３／Ｌ（ｐＨ５）〜５０ｍｇ−Ｏ_３／Ｌ（ｐＨ２）に保つことが可能となる。

また、原水Ｗの温度が低いほど、オゾンを高濃度で溶解してこれを維持するために有利である一方、酸化反応速度は温度が高いほど速いため、両者の均衡を考慮して、原水Ｗの温度は２０〜４０℃であるのが好ましい。

これと並行して空気中の酸素をＰＳＡ式酸素濃縮装置５で濃縮し、続いて濃縮された酸素からオゾン製造装置６でオゾンを製造し、この製造されたオゾンガス（Ｏ_３）をエジェクタ１２に供給する。

これによりエジェクタ１２で原水Ｗにオゾンガスが溶解され、気液分離装置１３でオゾン水Ｗ０と排出オゾンガスとに気液分離した後、オゾン水Ｗを第２の供給管路８からオゾン水処理槽１に供給する一方、排出オゾンガスはオゾンガス排出管１４を経て排オゾンガス分解処理装置２３で分解した後排気する。

そして、オゾン水処理槽１が所定量のオゾン水Ｗ０で満たされたら、複数のワークＰをオゾン水処理槽１に浸漬し、続いてそれぞれの噴射ノズル４から貯槽２４に貯留したオゾン酸化促進剤ＱをワークＰに向けて噴射する。そうすると、ワークＰの表面近傍はオゾン酸化促進剤Ｑの濃度が非常に高くなるため、そのヒドロキシイオンの効果によって、オゾン水処理槽１内のオゾン水Ｗ０中のオゾンは、活発に自己分解反応する。その結果、ワークＰの表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するため、ワークＰの表面を効率的に酸化することができる。

なお、オゾンの分解に伴うヒドロキシラジカルによる酸化処理では、ワークＰの表面ではオゾンが迅速に消費されるため、層流境界層内にラジカルを供給する物質移動を速やかに行う必要がある。したがって、ワークＰの表面におけるオゾン水のスリップ速度を高く維持する必要がある。そこで、本実施形態では、オゾン水処理槽１の底部にインペラ２２を設けてオゾン水処理槽１内を攪拌してオゾン水流を形成することにより、ワークＰに接触するオゾン水を連続的に交換することにより、ヒドロキシラジカルによる酸化を維持している。

このとき、ワークＰの一方の面を酸化したい場合には、図２に示すように噴射ノズル４をワークＰの一方の面の基端側に向けてオゾン酸化促進剤Ｑを噴射して、オゾン水Ｗ０の流れに乗せるようにすればよい。また、ワークＰの両方の面を酸化したい場合には、図３に示すように噴射ノズル４をワークＰの端部に向けてまっすぐにオゾン酸化促進剤Ｑを噴射して、ワークＰによりオゾン水Ｗ０を分断してその流れにオゾン酸化促進剤Ｑを乗せるようにすればよい。

さらに、あらかじめ調製されたオゾン水Ｗ０が開放系であるオゾン水処理槽１に入ると気液平衡関係が崩れるため、一部オゾンの放散による気泡生成が起こる。また、ヒドロキシラジカルによる酸化反応に作用したオゾンは溶解度の低い酸素となり、酸素の気泡生成も起こる。その結果、ワークＰの表面で発生したこれらの気泡の一部がワークＰの表面に付着して脱離しないことがある。このように気泡が付着した部分は、ヒドロキシラジカルによる表面の均一な酸化処理を妨げるおそれがある。そこで、本実施形態では、オゾン水処理槽１に脱泡機構としての機械的振動手段によりワークＰを振動させることで、このような気泡の付着を回避している。

上述したようなオゾン水処理槽１中のワークＰの浸漬時間は、オゾン水のオゾン濃度にもよるが２〜３０分程度であり、オゾン酸化促進剤Ｑは、ワークＰの浸漬している間、噴射を継続するのが好ましい。このようにしてワークＰの表面の酸化を行ったら、固定用保持具３を引き上げてワークＰを取り外して乾燥し、無電解めっき等所望の工程を行えばよい。

一方、上記操作の間、オゾン水処理槽１中のオゾン水の溶存オゾン濃度が低下しないように第２の供給管路８からオゾン水処理槽１に、オゾン水を連続的に供給する。このため、オゾン水Ｗ０は、オゾン水処理槽１をオーバーフローする。そこで、第１のオーバーフロー受部１６に流入したオゾン水Ｗ１は、環流管路１８を経て第１の供給管路７の酸添加装置９の上流側に環流させて再利用する一方、第２のオーバーフロー受部１７に流入したオゾン水Ｗ２は、循環管路１９及び循環ポンプ２０を経由して熱交換器２１で熱交換された後、オゾン水処理槽１間を循環させ一部はブローすることで、オゾン水の有効利用を図るのが好ましい。

なお、ワークＰとなる固体有機物としては、合成樹脂が一般的であり、このような合成樹脂としては、オゾンにより酸化されるものであれば、特に制限はなく、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ノリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにはオゾンにより酸化されるものであれば、合成樹脂以外の固体有機物にも適用可能である。このようにして表面が酸化された固体有機物は、表面に被膜を形成した場合にその密着性が向上するので、無電解めっき等のめっき処理を施す成形品として好適である。特にＡＢＳ樹脂は、引張強さ、曲げ強さ、耐衝撃強度等に優れており、無電解めっきされることが最も多い合成樹脂である。

次に本発明の第２の実施形態について図４に基づいて説明する。
第２の実施形態の固体有機物表面の酸化装置は、フロー自体は前述した第１の実施形態と同じであるので、その詳細な説明を省略する。

本実施形態においては、ワークＰに複数の開口部ＰＷが形成されている。このようなワークＰの一側面を酸化する場合には、噴射ノズル４をワークＰの一方の面の中央部に向けてオゾン酸化促進剤Ｑを噴射して、オゾン水Ｗ０をワークＰの面により拡散させ、オゾン酸化促進剤Ｑをこの流れに乗せるようにする。これによりワークＰにぶつかったオゾン酸化促進剤Ｑが拡散することで、ワークＰの一側面にいきわたらせることができる。

続いて、本発明の第３の実施形態について図５に基づいて説明する。
第３の実施形態の固体有機物表面の酸化装置は、フロー自体は前述した第１の実施形態と同じであるので、その詳細な説明を省略する。

本実施形態においては、複数の固定用保持具３及びワークＰに対して噴射ノズル４が１個配置されている。このようなワークＰの一側面を酸化する場合には、噴射ノズル４の噴射方向をオゾン水流と同方向とし、さらにワークＰをオゾン水流に対して交差状に配置すればよい。

このような構成を採用することにより、固定用保持具３に保持されたワークＰが、噴射ノズル４から噴射されるオゾン酸化促進剤Ｑを互いに遮断することがないため、１個の噴射ノズル４により複数のワークＰを処理することが可能となる。

さらに、本発明の第４の実施形態について図６〜図８に基づいて説明する。
第４の実施形態の固体有機物表面の酸化装置は、フロー自体は前述した第１の実施形態と同じであるので、その詳細な説明を省略する。

本実施形態においては、オゾン水処理槽１は円筒形であり、インペラ２２の代わりに枢軸２５に取り付けられたスクリュウ、パドル等の攪拌羽根２５Ａが該円筒形のオゾン水処理槽１の中央に、回転駆動装置（図示せず）により回動可能に設けられている。また、固定用保持具３は、この枢軸２５に対して放射状に複数配置され、ここにワークＰが保持されているとともに噴射ノズル４がワークＰの端部に向けてまっすぐにオゾン酸化促進剤Ｑを噴射するように配置されている。なお、図６〜図８においては、便宜上、固定用保持具３については省略してある。

このような構成を採用することにより、噴射ノズル４からワークＰの一方の面の側の基端側に向けてオゾン酸化促進剤Ｑを噴射すると、ワークＰの表面近傍はオゾン酸化促進剤Ｑの濃度が非常に高くなるため、そのヒドロキシイオンの効果によって、オゾン水処理槽１内のオゾン水Ｗ０中のオゾンは、活発に自己分解反応する。その結果、ワークＰの表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するので、ワークＰの表面を効率的に酸化することができる。そして、攪拌羽根２５Ａの攪拌によりオゾン水Ｗ０の渦流が生じるので、ワークＰに接触するオゾン水Ｗ０を連続的に交換することにより、ヒドロキシラジカルによる酸化を維持することができる。

また、このような攪拌羽根２５Ａによる渦流により、ワークＰの表面で発生した気泡の一部がワークＰの表面に付着した際の脱離を図るという効果も奏する。

なお、本実施形態においては、固定用保持具３及びワークＰと噴射ノズル４とを図８に示すように攪拌羽根２５Ａの攪拌によるオゾン水Ｗ０の渦流と略平行に配置してもよい。

次に、本発明の第５の実施形態について図９及び図１０に基づいて説明する。
第５の実施形態の固体有機物表面の酸化装置は、フロー自体は前述した第１の実施形態と同じであるので、その詳細な説明を省略する。

本実施形態においては、オゾン水処理槽１は円筒形であり、第２の供給管路８の先端部８Ａが該円筒形のオゾン水処理槽１の中央に、回転駆動装置（図示せずより回動可能に設けられている。そして、インペラ２２を有しない代わりに先端部８Ａには多数の孔によるオゾン水噴出孔２６が形成されている。また、固定用保持具３は、この枢軸２５に対して放射状に複数配置され、ここにワークＰが保持されているとともに噴射ノズル４がワークＰの端部に向けてまっすぐにオゾン酸化促進剤Ｑを噴射するように配置されている。なお、図９及び図１０においては、便宜上、固定用保持具３については省略してある。

このような構成を採用することにより、噴射ノズル４からワークＰの一方の面の側の基端側に向けてオゾン酸化促進剤Ｑを噴射するすると、ワークＰの表面近傍はオゾン酸化促進剤Ｑの濃度が非常に高くなるので、そのヒドロキシイオンの効果によって、オゾン水処理槽１内のオゾン水Ｗ０中のオゾンは、活発に自己分解反応する。その結果、ワークＰの表面で酸化に有効なヒドロキシラジカルが発生するので、ワークＰの表面を効率的に酸化することができる。そして、オゾン水噴出孔２６からオゾン水Ｗ０を吐出することによりオゾン水処理槽１の中央から放射状にオゾン水Ｗ０の水流が生じ、オゾン水処理槽１内が攪拌されるため、ワークＰに接触するオゾン水を連続的に交換することにより、ヒドロキシラジカルによる酸化を維持することができる。

また、このようなオゾン水噴出孔２６からのオゾン水Ｗ０の吐出流は攪拌効果の他に、ワークＰの表面で発生した気泡の一部がワークＰの表面に付着した際の脱離を図るという効果も奏する。

以上、本発明について各実施形態に基づいて詳細に説明してきたが、本発明は上記各実施形態に何ら限定されず、種々の変更実施が可能である。

例えば、ワークＰの脱泡機構としては、ワークＰの機械的振動手段に限らず、超音波振動手段や水流噴射手段であってもよい。水流噴射手段の場合、用いる水は脱気水であるとさらに好ましい。

また、前記第３の実施形態においては、固定用保持具３をオゾン水流に対して交差状に配置するとともに、噴射ノズル４からの噴射流を変流する変流板等の変流手段を設けてもよい。これにより、複数のワークＰのそれぞれに対して、噴射ノズル４から噴射されるオゾン酸化促進剤Ｑを分散させながら噴射することができるため、複数のワークＰを効率的に処理することができる。

さらに、オゾン酸化促進剤Ｑの溶解水を脱気水としてもよい。これにより、オゾンが分解しても気泡が生じにくくなり、ワークＰ表面の不均一な酸化を防止することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜試験装置及び条件＞
図１及び図２に示すオゾン水供給システムを備えた試験装置を用意した。試験装置の仕様は以下のとおりであった。
・オゾン水処理槽１…容量４６Ｌ
・オゾン製造装置６…発生オゾン濃度は、オゾン水処理槽１内のオゾン水濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるよう電流を任意に調整
・熱交換器２１…オゾン水処理槽１内の水温が３０℃となるように熱交換器２１へ供給する冷却水量を調整
・酸添加装置９…オゾン水処理槽１内がｐＨ３．０となるように制御しながら硫酸を添加
・ワークＰ…試験用に縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂製のテストピースを用意した

〔実施例１〕
ワークＰをオゾン水処理槽１に６分間浸漬して酸化処理を行った。この際、オゾン水処理槽１をインペラ２２により攪拌し、ワークＰはオゾン水の流れに対して平行に設置し、オゾン水処理槽１内に設けた噴射ノズル４からワークＰに対して２ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を１０ｍＬ／分の速度で噴射した。

このようにして処理したワークＰを水洗した後、ラウリル硫酸ナトリウム（濃度；５０ｇ／Ｌ）とＮａＯＨ（濃度；１ｇ／Ｌ）とを含む５０℃に設定された混合水溶液に２分間浸漬し、ワークＰを取り出して水洗を行った。

次に塩酸水溶液（３Ｎ）中に塩化パラジウム（０．１質量％）及び塩化スズ（５質量％）をそれぞれ溶解して、触媒溶液を調製した。そして、この触媒溶液中にワークＰを４分間浸漬した。この際、触媒溶液の温度は４０℃に設定した。その後、パラジウムを活性化するために、５０℃に設定した塩酸水溶液（１Ｎ）中にワークＰを２分間浸漬した。この工程によりワークＰに触媒を吸着させ、塩酸水溶液からワークＰを取り出して水洗を行った。

続いて、３０℃に保温されたＮｉ−Ｐ化学めっき浴（めっき液）中に、ワークＰを１０分間浸漬して、ワークＰの樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜を形成した。このようにして処理したワークＰには均一なめっきの析出が確認された。この際のめっき被膜の厚みは０．５μｍであった。

さらに、このめっき後のワークＰを硫酸銅系電気めっき浴（２５℃）に４０分間浸漬することで、Ｎｉ−Ｐめっき被膜上に銅めっき被膜を形成した被めっき樹脂部材を得た。なお、Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

上記のようにして得られたワークＰ（被めっき樹脂部材）のめっき被膜の密着強度を評価するために、引っ張り試験を行った。引っ張り試験は、ワークＰ上のめっき被膜に幅１０ｍｍの短冊状に切れ込みを入れたものを試験片とし、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｈ８６３０（密着性試験方法）に準じてめっき被膜の密着強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。

〔比較例１〕
実施例１において、噴射ノズル４からＮａＯＨ溶液を噴射しない以外は同様にして酸化処理を行ったワークＰを水洗した後、同様に無電解めっきを行ったところ、ワークＰには均一なめっき析出は観察されず、全表面の約５０％が未析出であった。

〔比較例２〕
実施例１において、噴射ノズル４からワークＰに対してＮａＯＨ溶液の代わりに脱気水を供給した以外は同様にして表面の酸化処理を行ったワークＰを水洗した後、同様に無電解めっきを行ったところ、ワークＰには均一なめっき析出は観察されず、全表面の約３０％が未析出であった。

表１に示すように、オゾン水処理槽１中でアルカリ溶液を噴射することで、効率的にワークＰの表面を酸化することができ、均一なめっき処理が可能であることが確認された。また、めっきの密着性も良好であることが確認された。

本発明の第１の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置を示すフロー図である。 前記第１の実施形態におけるワークＰと噴射ノズル４との配置例を示す概略図である。 前記第１の実施形態におけるワークＰと噴射ノズル４との他の配置例を示す概略図である。 本発明の第２の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置におけるワークＰと噴射ノズル４との配置例を示す概略図である。 本発明の第３の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置におけるワークＰと噴射ノズル４との配置例を示す概略図である。 本発明の第４の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置のオゾン水処理槽１の構成を示す側面視の概略図である。 前記第４の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置におけるワークＰと噴射ノズル４との配置例を示す概略図である。 前記第４の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置におけるワークＰと噴射ノズル４との他の配置例を示す概略図である。 本発明の第５の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置のオゾン水処理槽１の構成を示す側面視の概略図である。 前記第５の実施形態に係る固体有機物表面の酸化装置におけるワークＰと噴射ノズル４との配置例を示す概略図である。

符号の説明

１…オゾン水処理槽
２…オゾン水供給装置
３…保持手段
４…噴射ノズル
６…オゾン製造装置
７…第１の供給管路（オゾン水供給装置）
８…第２の供給管路（オゾン水供給装置）
９…酸添加装置（水素イオン濃度調整手段）
１１…入口ポンプ（オゾン水供給装置）
１２…エジェクタ（オゾン溶解装置）
１３…気液分離装置（オゾン水供給装置）
１６…第１のオーバーフロー受部（オゾン水排出機構）
１８…環流管路（オゾン水排出機構）
２２…インペラ（攪拌手段）
Ｐ…ワーク（固体有機物）
Ｗ…原水
Ｗ０，Ｗ１，Ｗ２…オゾン水
Ｑ…オゾン酸化促進剤

Claims (10)

1. オゾン水処理槽と、オゾン水供給装置と、前記オゾン水処理槽内で固体有機物を保持する複数の保持手段とを有する固体有機物表面の酸化装置であって、
   前記オゾン水処理槽内にオゾン酸化促進剤の噴射手段が前記複数の保持手段に対応して複数設けられていて、前記保持手段で保持される固体有機物に向けてオゾン酸化促進剤を局所的に噴射することを特徴とする固体有機物表面の酸化装置。
2. オゾン水処理槽と、オゾン水供給装置と、前記オゾン水処理槽内で固体有機物を保持する複数の保持手段とを有する固体有機物表面の酸化装置であって、
   前記オゾン水処理槽内にオゾン酸化促進剤の噴射手段と、前記複数の保持手段により保持される固体有機物のそれぞれに対して、前記噴射手段から噴射されるオゾン酸化促進剤が分散して噴射されるように、前記噴射手段からの噴射流を変流させる変流手段とが設けられていて、前記保持手段で保持される固体有機物に向けてオゾン酸化促進剤を局所的に噴射することを特徴とする固体有機物表面の酸化装置。
3. オゾン水処理槽と、オゾン水供給装置と、前記オゾン水処理槽内で固体有機物を保持する複数の保持手段とを有する固体有機物表面の酸化装置であって、
   前記オゾン水処理槽内にオゾン酸化促進剤の噴射手段が設けられていて、前記複数の保持手段により保持される固体有機物のそれぞれに対して、前記噴射手段から噴射されるオゾン酸化促進剤が分散して噴射されるように、前記保持手段が前記噴射手段の噴射方向に対して交差状に配置されており、前記保持手段で保持される固体有機物に向けてオゾン酸化促進剤を局所的に噴射することを特徴とする固体有機物表面の酸化装置。
4. 前記オゾン酸化促進剤が、界面活性剤溶液、過酸化水素溶液及びアルカリ溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
5. 前記オゾン水供給装置が、オゾン発生装置と、このオゾン発生装置で発生したオゾンガスを原水に溶解させるオゾン溶解装置と、このオゾン溶解装置で製造されたオゾン水を前記オゾン水処理槽に供給する供給手段とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
6. 前記オゾン溶解装置の前段又は後段に水素イオン濃度調整手段を有することを特徴とする請求項５に記載の固体有機物表面の酸化装置。
7. 前記オゾン水処理槽内に撹拌手段が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
8. 前記オゾン水処理槽内に固体有機物表面の脱泡機構が設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。
9. 前記固体有機物表面の脱泡機構が、水流噴射手段、機械的振動手段及び超音波振動手段からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の固体有機物表面の酸化装置。
10. 前記オゾン酸化促進剤の溶解水として脱気水を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の固体有機物表面の酸化装置。

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