CN102459092A - 含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可将较高浓度的含羟基自由基水提供给使用点，且在简便性方面优异的含羟基自由基水供给方法。所述含羟基自由基水供给方法包括：将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水的生成工序；将生成的含羟基自由基水移送至使用点的移送工序；以及在使用点供给移送后的含羟基自由基水的供给工序。

Description

含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置
技术领域
本发明涉及含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置。
背景技术
众所周知，羟基自由基在活性氧类之中也具有极强的氧化作用，与很多种有机化合物(污染物质)反应，因而含有羟基自由基的水作为超纯水中TOC分解除去或分解、除去附着于晶片等固体表面的有机化合物的洗净液而有用。
例如，专利文献1中公开了一种洗净方法，其特征在于，在还原性物质存在下接触含臭氧气泡水与被洗净物，在该方法中生成羟基自由基。
此外，例如专利文献2中公开了一种洗净方法，其特征在于，在溶解臭氧的液体或使臭氧气体起泡的液体中浸渍被洗净物，对该浸渍后的被洗净物表面照射紫外光而进行洗净，该该方法中生成羟基自由基。
此外，现有技术中存在臭氧水供给方法，将含有臭氧分解抑制物质的臭氧水移送至使用点，在使用点附近由浓度调节单元降低至规定的臭氧浓度后进行供给(例如参照专利文献3)。上述浓度调节单元为对溶解臭氧进行分解的单元，具体地可列举超声波照射、紫外线照射、紊流产生、搅拌、加温、碱添加、过氧化氢添加等。
专利文献1：日本特开2001-54767号公报
专利文献2：日本特开平5-291221号公报
专利文献3：日本特开2005-294377号公报
然而，专利文献1、专利文献2所记载的方法中，羟基自由基的生成量少，所以要求能以较高效率生成羟基自由基的方法。特别是在使用紫外光的方法中，为了高浓度产生羟基自由基，存在需要引入大规模的紫外线照射设备或强紫外线灯的问题。进而，如专利文献2中对被洗净物表面直接照射紫外线的方法存在产生所谓阴面(陰)部分的问题。
此外，专利文献3所记载的臭氧水供给方法中，为了在移送中臭氧不分解的目的，添加有臭氧分解抑制物质，但并未以预先生成含羟基自由基水，将其移送并供给至使用点为目的。此外，在专利文献3所记载的臭氧水供给方法中，每个使用点均设有浓度调节单元，这被认为是基于即使预先生成羟基自由基，也不能将其移送的观点。
发明内容
本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于，提供可简便地将较高浓度的含羟基自由基水供给至使用点的含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置。
为了实现上述目的，本发明人等进行仔细研究的结果发现，若将臭氧、过氧化氢和水溶性有机物等溶解于纯水，可以较高效率生成羟基自由基，且其浓度可维持几分钟，从而通过利用这一点完成了本发明。
即，本发明的含羟基自由基水供给方法的特征在于，包括：生成工序，将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水；移送工序，将生成的含羟基自由基水移送至使用点；和供给工序，在使用点供给移送后的含羟基自由基水。
根据上述结构，如果将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水，可以较高效率生成羟基自由基。因此，无需如紫外线照射设备的大规模设备，可简便地生成高浓度含羟基自由基水。此外，将臭氧、过氧化氢和上述添加物质溶解于纯水而生成的含羟基自由基水可抑制含有的羟基自由基随时间的浓度降低。其结果，可将维持高浓度状态的含羟基自由基水移送并供给至使用点。而且，在本发明中，使用点是指使用生成的含羟基自由基水的设施、装置、场所等。
通常，含臭氧水(也包含含羟基自由基水)并不是在使用点制造，而是对一个设施在一个左右的场所制造，移送并供给至位于多个场所的使用点。根据上述结构，可在移送至使用点之前，生成含羟基自由基水，之后将浓度维持在某一程度的同时进行移送。因此，不用按照每个使用点生成含羟基自由基水，因而制造场所可集中在一个场所，在便利性上优异的同时，可降低含羟基自由基水的制造成本。
在此，专利文献3所记载的臭氧水供给方法为调节使用点中的浓度的方法。为此，尽可能在靠近使用点的场所进行浓度调节(例如紫外线照射)。此外，在专利文献3所记载的臭氧水供给方法中，考虑到每个使用点所需的臭氧浓度不同，认为通常不能在移送至使用点之前在一个场所进行浓度调节。另一方面，由于本发明为制造高浓度的含羟基自由基水并将其供给的方法，所以在移送至使用点之前可在一个场所制造并将其移送并供给至使用点。这样，对于本发明和专利文献3所记载的臭氧水供给方法，其构成(工序)在移送至使用点之前得到目标物(本发明为含羟基自由基水，专利文献3为规定浓度的臭氧水)还是在移送至使用点之后得到目标物上明显不同。此外，附带说一句，毕竟专利文献3为臭氧水的供给方法，而不是含羟基自由基水的供给方法。
在上述构成中，优选上述生成工序是使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～40∶10～40∶1～4进行溶解而生成含羟基自由基水的工序。通过使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～40∶10～40∶1～4进行溶解，可以将移送的羟基自由基浓度以更高浓度进行供给。
在上述结构中，优选使添加物质以1～100ppm溶解。
此外，在上述构成中，优选添加物质为水溶性有机物，水溶性有机物的臭氧反应速度常数为10L/mol/sec以下。臭氧反应速度常数为与臭氧反应时的反应速度常数，越小表示越难与臭氧反应。通过使用臭氧反应速度常数较小的水溶性有机物，不会阻碍由臭氧生成羟基自由基，可有助于促进通过水溶性有机物进行的羟基自由基的生成反应。
在上述构成中，优选水溶性有机物为异丙醇。
此外，在上述构成中，优选添加物质为作为无机酸的碳酸。通过使用作为无机酸的碳酸，在使用含羟基自由基水后可作为碳酸气体挥发。
在上述构成中，优选纯水是电阻率为17MΩ·cm以上的超纯水。
此外，在上述构成中，优选上述供给工序为将含羟基自由基水作为电子部件或其制造工序中的洗净液进行供给的工序。
另一方面，本发明的含羟基自由基水供给装置的特征在于，具备：生成单元，将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水；移送单元，将生成的含羟基自由基水移送至使用点；和供给单元，在使用点供给移送后的含羟基自由基水。
根据上述构成，如果将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水，可以较高效率生成羟基自由基。因此，无需如紫外线照射设备的大规模设备，可简便地生成含羟基自由基水。此外，将臭氧、过氧化氢和上述添加物质溶解于纯水而生成的含羟基自由基水可抑制含有的羟基自由基随时间的浓度降低。其结果，可将维持高浓度状态的含羟基自由基水移送并供给至使用点。
根据上述构成，可在移送至使用点之前，生成含羟基自由基水，之后进行移送。因此，不用在每个使用点生成含羟基自由基水，因而制造场所可集中在一个场所，在便利性上优异的同时，可降低含羟基自由基水的制造成本。
在上述构成中，优选上述生成单元是使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～40∶10～40∶1～4进行溶解。通过使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～40∶10～40∶1～4进行溶解，可以将移送的羟基自由基浓度以更高浓度进行供给。
在上述构成中，优选上述生成单元使添加物质以1～100ppm溶解。
此外，在上述构成中，优选添加物质为水溶性有机物，水溶性有机物的臭氧反应速度常数为10L/mol/sec以下。通过使用臭氧反应速度常数较小的水溶性有机物，不会阻碍由臭氧生成羟基自由基，可有助于促进通过水溶性有机物进行的羟基自由基的生成反应。
在上述构成中，优选水溶性有机物为异丙醇。
此外，在上述构成中，优选添加物质为作为无机酸的碳酸。通过使用作为无机酸的碳酸，在使用含羟基自由基水后可作为碳酸气体挥发。
在上述构成中，优选纯水是电阻率为17MΩ·cm以上的超纯水。
此外，在上述构成中，优选上述供给单元将含羟基自由基水作为电子部件或其制造工序中的洗净液进行供给。
根据本发明，能够提供可简便地将较高浓度的含羟基自由基水供给至使用点的含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置。
附图说明
图1为本发明一个实施方式中的含羟基自由基水供给装置的示意图。
图2为表示在实验例1中测定的羟基自由基浓度结果的曲线图。
图3为表示滞留时间与羟基自由基浓度的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。毫无疑问，本发明不限于以下实施方式，在满足本发明构成的范围内可进行适当的设计变更。
首先，对本发明中的含羟基自由基水进行说明。
含羟基自由基水(以下也称为“自由基水”)为将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成的水。本发明中，即使不用紫外线照射设备等设备，也可以通过仅在纯水中溶解臭氧、过氧化氢和上述添加物质，以较高效率生成羟基自由基。
首先，对作为上述添加物质采用水溶性有机物的情况进行说明。臭氧、过氧化氢和水溶性有机物存在于水中时，认为基于以下所示的反应式生成羟基自由基。
首先，由臭氧和过氧化氢生成羟基自由基(式1)。羟基自由基因寿命短而立刻消失，但在水溶性有机物存在时，羟基自由基与水溶性有机物发生连锁反应(式2)。
进而，由该连锁反应产生的有机自由基(R·)与过氧化氢生成羟基自由基(式3)。
反应式：
臭氧与过氧化氢反应生成羟基自由基(式1)
O3+H2O2→OH·+HO2·+O2
O3+HO2→OH·+O2·+O2
由有机物进行的连锁反应(式2)
RH+OH·→R·+H2O
R·+O2→RO2·
RO2·+RH→ROOH+R·
RO2·+HO2·→RO·+O2+OH·
由过氧化氢的分解生成羟基自由基(式3)
H2O2+R·→HOR+OH·
从羟基自由基生成的观点来看，水溶性有机物使用臭氧反应速度常数为10L/mol/sec以下、特别是1.0L/mol/sec以下、优选0.001～1.0L/mol/sec的水溶性有机物。臭氧反应速度常数为与臭氧反应时的反应速度常数，越小表示越难与臭氧反应。通过如上述使用臭氧反应速度常数较小的水溶性有机物，不会阻碍由臭氧生成羟基自由基，可有助于促进通过水溶性有机物进行的羟基自由基的生成反应。多种化合物的臭氧反应速度常数从公知的文献可知，例如记载在第四次“オゾン·ラジカル殺菌及び脱臭研究会”发行的“オゾン処理とヒドロキシルラジカル”(中山繁树著)中的表2.2“臭氧和OH自由基与化合物在水中的反应速度常数”。
作为此类水溶性有机化合物，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、丙酮、乙酸、甲酸、柠檬酸等。
在上述水溶性有机物之中，从自由基水用作电子部件等的洗净液的观点来看，优选使用沸点较低的，可列举例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。最优选的水溶性有机物为异丙醇(isopropanol)。
接着，对上述添加物质采用无机酸的情况进行说明。
上述无机酸或上述无机酸的盐可举出例如盐酸、硫酸、碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸、亚硝酸盐、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、氟酸等。其中，由于在使用自由基水后可作为碳酸气体挥发，优选碳酸。
臭氧、过氧化氢和碳酸存在于水中时，认为基于以下所示的反应式生成羟基自由基。
首先，由臭氧和过氧化氢生成羟基自由基(式4)。羟基自由基因寿命短而立刻消失，但在碳酸存在时，羟基自由基与碳酸发生连锁反应(式5)。
进而，由碳酸与过氧化氢反应产生的氢过氧自由基(HO2·)与臭氧生成羟基自由基(式6)。
反应式：
臭氧与过氧化氢反应生成羟基自由基(式4)
O3+H2O2→OH·+HO2·+O2
O3+HO2 -→OH·+O2 -·+O2
由碳酸进行的连锁反应(式5)
Figure BDA0000115599980000072
Figure BDA0000115599980000073
CO3 2-+OH·→CO3 -·+OH-
CO3 -·+OH·→CO2+HO2 -
O3+HO2 -→OH·+O2 -·+O2
由碳酸与过氧化氢反应产生的氢过氧自由基与臭氧生成羟基自由基(式6)
Figure BDA0000115599980000081
Figure BDA0000115599980000082
CO3 2-+OH·→CO3 -·+OH-
CO3 2-+H2O2→HCO3 -+HO2·
O2·+O3→O3·+O2
O3 -·+H2O→OH·+O2+OH-
纯水为杂质被去除的水，通常使用电阻率为15MΩ·cm以上的纯水。从作为电子部件、半导体、液晶相关部件等部件(以下称为电子部件等)的洗净液使用自由基水的观点来看，优选使用电阻率为17MΩ·cm以上的超纯水。此外，电阻率可用市场销售的比电阻计测定。
臭氧、过氧化氢和添加物质溶解于纯水的顺序只要是对同一系统添加这三种组分，则没有特别限制，但由于在臭氧与过氧化氢混合时发生臭氧分解、自由基生成反应，而且自由基会立刻消失，所以优选在混合臭氧和过氧化氢之前混合添加物质。例如，(1)可在纯水中依次添加并溶解臭氧、添加物质和过氧化氢；(2)可在纯水中溶解臭氧后，同时添加并溶解过氧化氢和添加物质；(3)可在纯水中依次添加并溶解添加物质、臭氧和过氧化氢；(4)可在纯水中依次添加并溶解添加物质、过氧化氢和臭氧；(5)可在纯水中依次添加并溶解过氧化氢、添加物质和臭氧；(6)可在纯水中同时添加并溶解臭氧、过氧化氢和添加物质。从臭氧与其它组分相比难溶解方面(臭氧的难溶解性)和溶解在不含杂质的水中的臭氧分解快方面(臭氧的自分解性)的观点来看，优选采用上述顺序(1)和(2)。特别是从臭氧的自分解性的观点来看，优选采用上述顺序(1)。
臭氧、过氧化氢和添加物质的添加方法没有特别限制，例如臭氧、过氧化氢和添加物质可分别独立地以预先单独溶解在纯水中的水溶液的方式添加，或者可在常温常压时直接添加。特别是从臭氧的难溶解性的观点来看，优选臭氧以预先单独溶解在纯水中的水溶液的方式使用。从容易溶解在纯水以及容易控制浓度的观点来看，优选过氧化氢和添加物质分别以预先单独溶解在纯水中的水溶液的方式添加。
臭氧的溶解方法只要能在应溶解臭氧的纯水或水溶液等溶剂中溶解臭氧，则没有特别限制，例如在臭氧溶解装置内填充溶剂，通过向其中供给由臭氧发生器产生的臭氧来可溶解臭氧。臭氧发生器为与氧气瓶连通，由氧气瓶供给的氧气产生臭氧的装置。臭氧发生器可使用公知的臭氧发生器，可举出例如通用型水冷式臭氧发生器、无声放电式臭氧发生器等，由住友精密工业社、リガルジヨイント社、エコデザイン社等销售。
过氧化氢和添加物质通常仅在常温下添加到应使其溶解的纯水或水溶液等溶剂中就容易实现溶解。
图1为本发明一个实施方式中的含羟基自由基水供给装置的示意图。
如图1所示，含羟基自由基水供给装置10(以下也称为自由基水供给装置10)具有管道11、与管道11连接的添加物质水溶液储存槽2和过氧化氢水溶液储存槽3、与管道11的下游侧连接的移送管道15、以及在移送管道15的下游侧端部设置的供给部16。
臭氧水1为在纯水中预先溶解臭氧的臭氧水，在管道11内由上游侧(图1中左侧)移送至下游侧(图1中右侧)。此时，首先由连接于较上游侧的添加物质水溶液储存槽2通过泵P1混合添加物质水溶液20，之后，由过氧化氢水溶液储存槽3通过泵P2混合过氧化氢水溶液30。其结果，可得到自由基水4(未图示)。管道11、泵P1、泵P2、添加物质水溶液储存槽2、过氧化氢水溶液储存槽3、添加物质水溶液20和过氧化氢水溶液30相当于本发明的生成单元。此外，在管道11内移送的同时对臭氧水1混合添加物质水溶液20和过氧化氢水溶液30并得到自由基水4的工序相当于本发明的生成工序。
在自由基水4的生成中，优选使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～40∶10～40∶1～4进行溶解，更优选以臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～20∶10～20∶1～2进行溶解。通过使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～40∶10～40∶1～4进行溶解，可使羟基自由基浓度为更高浓度。
如上述得到的自由基水4由移送管道15移送至供给部16，移送的自由基水4通过供给部16供给至洗净槽50(相当于使用点)。移送管道15相当于本发明的移送单元，供给部16相当于本发明的供给单元。此外，由移送管道15将自由基水4移送至供给部16的工序相当于本发明的移送工序，将移送的自由基水4通过供给部16供给至洗净槽50的工序相当于本发明的供给工序。
此外，如上述得到的自由基水4的一部分移送至通过阀12与管道11连接的羟基自由基浓度计17，测定其羟基自由基浓度。
臭氧通常以相对于纯水的浓度为1～400ppm、优选1～100ppm的方式被溶解。
本说明书中，臭氧的浓度使用对纯水添加臭氧结束后，在添加过氧化氢和添加物质之前测定的值。例如，在图1所示的自由基水供给装置10中制造自由基水时，采集添加物质添加之前的臭氧水进行测定。臭氧浓度可通过例如吸光光度计“ウオ一タ一ライザ一”(倉敷紡績社製)、串联型溶解臭氧监测器(荏原実業社製)等进行测定。
单位“ppm”表示以重量基准计的相对于总量的比例。
优选添加物质以相对于得到的自由基水全体的浓度为1～100ppm的方式进行溶解，更优选以1～10ppm溶解。
本说明书中，添加物质的浓度基于添加物质的添加量算出。例如，在图1所示的自由基水供给装置10中制造自由基水时，基于添加物质水溶液储存槽2的水溶液有机物水溶液20的浓度，由臭氧水1的流量、泵P1的送液流量和泵P2的送液流量的比例，以添加物质相对于自由基水全体的添加量比例算出添加物质浓度。
添加物质水溶液储存槽2中的添加物质水溶液20的浓度只要相对于自由基水全体的添加物质浓度在上述范围内，则没有特别限制，通常使用100～10000ppm、特别是100～1000ppm的添加物质水溶液20。此浓度的添加物质水溶液20只要以过氧化氢浓度相对于自由基水全体为规定值的比例(量)对臭氧水1进行混合即可。
过氧化氢通常以相对于得到的自由基水全体的浓度为1～400ppm、优选1～100ppm进行溶解。
本说明书中，过氧化氢的浓度基于过氧化氢的添加量算出。例如，在图1所示的方法中制造自由基水时，基于过氧化氢水溶液储存槽3的过氧化氢水溶液30的浓度，由臭氧水1的流量、泵P1的送液流量和泵P2的送液流量的比例，以过氧化氢相对于自由基水全体的添加量比例算出过氧化氢浓度。
过氧化氢水溶液储存槽3中的过氧化氢水溶液30的浓度只要相对于自由基水全体的过氧化氢浓度在上述范围内，则没有特别限制，通常使用100～40000ppm、特别是100～30000ppm的过氧化氢水溶液30。此浓度的过氧化氢水溶液30只要以过氧化氢浓度相对于自由基水全体为规定值的比例(量)对臭氧水1进行混合即可。而且，基于有效地产生羟基自由基的考虑，优选过氧化氢浓度相对于臭氧浓度以1/2～3倍进行混合。
用以上方法制造的自由基水中所含的羟基自由基的存在可通过基于JISR1704：2007的自由基浓度测定方法确认。
在本发明中，自由基水中的羟基自由基浓度可达到较高浓度，例如在臭氧浓度为90ppm左右时，为90μmol/L以上，优选95～160μmol/L。
本说明书中，羟基自由基的浓度使用自向纯水添加臭氧、过氧化氢和添加物质结束后经过0.5秒测定的值。例如，在图1所示的自由基水供给装置10中得到自由基水时，使用从最后混合过氧化氢水溶液30开始经过0.5秒后的自由基水立即测定羟基自由基浓度。
羟基自由基浓度基于JIS R1704：2007，具体可如下测定。用移液管仅将1mL的DMSO浓度5000ppm的DMSO(二甲基氧化物水溶液)加入到100mL量瓶中。接着，将刚刚制造后的自由基水100mL加入该量瓶中，充分搅拌使DMSO与羟基自由基反应。反应按照以下反应式进行。即，反应生成的甲磺酸量等于反应的DMSO量和羟基自由基量。因此，用离子色谱仪测定反应生成的甲磺酸量得到的测定值和供测定的自由基水量来算出羟基自由基浓度。
(CH3)2SO+·OH→CH3S(O)OH+·CH3
CH3S(O)OH+·OH+O2→CH3S(O)2OH+·OOH
(CH3)2SO+·OOH→CH3S(O)2OH+·CH3
制造的自由基水不仅含有羟基自由基，通常还含有作为原料使用的臭氧、过氧化氢和添加物质残留物、以及羟基自由基生成时的副产物，例如前述反应式所示的式1～式3、式4～式6的副产物。
本发明中的含羟基自由基水出于调节其洗净力或提高洗净的选择性等目的，可适当进行pH调节、温度调节或浓度调节等。例如，在稍后描述的半导体洗净领域中，洗净对象主要为金属、有机物和颗粒。其中，对于去除颗粒，可通过调节pH在碱性侧，使硅基板和颗粒的动电位为相同极性，有效地进行通过剥离(リフトオフ)进行的洗净。此外，对于金属和有机物的除去，可添加酸调节pH在酸性侧，从而处理液的氧化还原电位变高，金属离子化并容易溶解在溶液中，有机物变得容易氧化分解，提高洗净效率。进而，为了提高洗净速度，提高处理液的浓度或温度是有效的。此外，出于利用超声波引起空穴作用的目的，照射超声波等也是有效的。
自由基水适合用作洗净电子部件或其制造工序中使用的半导体晶片等(氧化除去有机物、无机物)的洗净液，也可用作剥离光致抗蚀剂膜、氧化硅基板表面等的机能水。由本发明生成的羟基自由基由于对有机物的选择性分解、除去等效果好，所以本发明特别是对光致抗蚀剂膜的剥离有效。光致抗蚀剂膜可举出半导体制造工序中的图案形成用抗蚀剂、用于图案转印的光掩膜的制造用抗蚀剂、配线基板制造工序中的图案形成用抗蚀剂或焊料抗蚀剂、印刷版用抗蚀剂等。
更具体地，可举出含有酚醛清漆树脂和重氮萘醌等的I线抗蚀剂、含有高分子和光致产酸剂等的KrF抗蚀剂、进一步添加碱性物质的抗蚀剂、引入缩醛类侧链的抗蚀剂、退火类抗蚀剂等化学增幅型抗蚀剂、用丙烯酸类树脂代替苯环的ArF抗蚀剂、在丙烯酸侧链引入金刚烷基的抗蚀剂、在丙烯酸侧链引入其它脂环基的抗蚀剂、添加5β类固醇类物质的抗蚀剂、使用降冰片烯和马来酸酐等的共聚物的抗蚀剂、感光性聚酰亚胺、其它感光性树脂、感光性热固化型树脂等。
用于转印的光掩膜的制造中主要使用化学增强型抗蚀剂，但在抗蚀剂剥离时，要求不会对含有铬等的转印图案用薄膜或其表面的无机类反射防止膜产生损坏。如前述一样，羟基自由基由于对有机物的选择性分解、除去等效果好，所以认为通过本发明能够不对无机类的转印图案用薄膜或其表面的反射防止膜产生损坏地选择性剥离包含有机物的光致抗蚀剂膜。
实际上，与稍后描述的实施例2同样，使用在玻璃基板上形成含有铬的遮光膜和化学增强型抗蚀剂的样品进行剥离抗蚀剂的实验，测定抗蚀剂剥离后的表面反射率的增加的结果，与使用臭氧水时相比较，在剥离速度相同时，在宽波长范围(250～500nm)可将因损坏造成的表面反射率的增加抑制在一半以下。
而且，如上述的实施方式一样，若将自由基水用作洗净液，无论污染物质为有机物，还是为金属，均可有效地除去。此外，若将自由基水用作氧化液，则可氧化金属表面。
将自由基水用作洗净液时，可除去污染物质的被洗净物没有特别限制，但优选例如半导体晶片、器件、液晶基板等需严格洗净表面的精密部件。因为自由基水可以不对环境、人体或被洗净物自身产生影响地有效除去污染物质。精密部件的具体例可举出电子部件，例如硅晶片、印刷基板、玻璃基板、液晶基板、磁盘基板、化合物半导体基板等；以及此类电子部件的制造装置或洗净装置中的各种部件，例如过滤用过滤器、过滤用过滤器外壳、管道、晶片托架、洗净槽、泵等。
本发明中，在用含羟基自由基水进行洗净之前，可对被洗净物进行预洗净、物理或化学表面处理等前处理。例如，被洗净物的表面性能为疏水性时，通过预先进行预紫外线照射或等离子体照射、其它的前处理等，可有效地进行洗净。
通过自由基水得到的污染物质除去效果的详细机理并不是很清楚，但认为基于以下的作用、机理，发挥污染物质的除去效果。羟基自由基具有强氧化作用和杀菌作用。因此，羟基自由基中和污染物质具有的电荷，并产生作用使中和后的污染物质从被洗净物表面游离的同时难以再附着。例如为金属时，从金属夺取电子而离子化，溶解在洗净液中。
将自由基水用作洗净液时，自由基水对被洗净液的适用方法没有特别限制，例如可为将被洗净物浸渍在自由基水中的浸渍法，或者可为用淋浴装置对被洗净物喷射自由基水的喷雾法。
近些年，在例如半导体晶片的洗净中，正在从集中多个晶片进行浸渍洗净的批量式洗净转变成使一片晶片旋转的同时进行洗净的单片式洗净。本发明由于洗净效率高，可期待提高生产量，所以不仅应对批量式洗净，还可应对单片式洗净。进行单片式洗净时，从进一步提高效果的方面，优选合用双流体喷嘴或超声波喷嘴、高压喷嘴等物理作用。
自由基水与被洗净物的接触时间并不是一概进行规定，可根据被洗净物的污染程度、自由基水的适用方法和所需的洗净度要求等适当设定。
自由基水与被洗净物的接触优选在从其制造过程中完成向纯水添加臭氧、过氧化氢和添加物质开始至经过10分钟之间、特别是经过5分钟之间进行接触。
实施例
以下，列举实施例进一步详细说明本发明，本发明不局限于这些实施例。
<实验例1>(实施例1～4/比较例1～6)
根据图1所示的自由基水供给装置10制造自由基水。详细来说，首先，向臭氧发生器(无声放电式臭氧发生器；リガルジヨイント社製)以1L/分钟供给来自氧气瓶(未图示)中的氧气。由臭氧发生器产生臭氧气体，以1L/分钟供给至臭氧溶解装置(散气管方式)。臭氧溶解装置中平时储存2L的由超纯水制造装置供给的超纯水(电阻率18MΩ·cm)，用散气管向超纯水吹入臭氧气体调制臭氧水。将臭氧溶解装置中调制的臭氧水1以1L/分钟在管道11中移送的同时，通过泵以规定流量混合来自添加物质水溶液储存槽2的1000ppm浓度的添加物质水溶液20后，进一步通过泵以规定流量混合来自过氧化氢水溶液储存槽3的20000ppm浓度的过氧化氢水溶液30，得到自由基水4。用基于JIS R1704：2007的方法测定刚刚制造后的自由基水4的羟基自由基浓度。作为测定羟基自由基浓度的刚刚制造后的自由基水，具体来说，立即使用从在制造工序中最后混合过氧化氢水溶液30开始经过0.5秒后的自由基水。求出过氧化氢和添加物质的浓度，示于表1中。对于臭氧浓度的测定，采集添加物质添加之前的臭氧水并立即适用。添加物质浓度基于添加物质水溶液20的浓度，作为添加物质相对于自由基水全体的添加量比例求出。过氧化氢浓度基于过氧化氢水溶液30的浓度，作为过氧化氢相对于自由基水全体的添加量比例求出。添加物质使用异丙醇。
适当地调节对臭氧溶解装置的臭氧溶解量、添加物质水溶液20的混合流量和过氧化氢水溶液30的混合流量，使自由基水中的臭氧、过氧化氢和添加物质的浓度达到表1所记载的值。而且，臭氧浓度为0ppm表示未向超纯水吹入、溶解臭氧气体。过氧化氢浓度为0ppm表示未混合过氧化氢水溶液30。添加物质浓度为0ppm表示未混合添加物质水溶液20。
羟基自由基浓度的测定结果示于图2中。
(比较例7)
在与实施例1相同的实验中，进行紫外线照射来代替过氧化氢的混合。紫外线照射使用低压水银灯SUV-40(セン特殊光源社製)，照射0.3W×20秒。另外，羟基自由基浓度的测定与实施例1相同，图2示出了测定结果。测定值为44μmol/L。
[表1]
 臭氧浓度(ppm)  过氧化氢浓度(ppm)  异丙醇浓度(ppm)
 实施例1   90   50   10
 实施例2   91   100   10
 实施例3   90   150   10
 实施例4   92   200   10
 比较例1   92   1   0
 比较例2   85   50   0
 比较例3   0   0   0
 比较例4   100   0   0
 比较例5   0   50   10
 比较例6   89   0   10
 比较例7   85   0   10
<实验例2>
在实验例1的实施例1和比较例2中刚刚制造后的自由基水中浸渍被洗净物60秒、120秒和240秒，通过测定抗蚀剂的厚度评价被洗净物表面污染物质的除去效果。被洗净物使用在硅制晶片(厚度：0.6mm，尺寸：6英寸)上涂布1μm的抗蚀剂(正片型I线抗蚀剂)。此外，抗蚀剂的厚度由使用光度计(Nicolet社制“Magna50”)得到的透射吸光度算出。具体地，将未涂布抗蚀剂的晶片作为基准(本底)记录于光度计，仅测定抗蚀剂的吸光度，进而测定初期状态(对晶片涂布抗蚀剂，未用自由基水处理)的吸光度。接着，测定用自由基水处理的晶片的吸光度，由该吸光度与初期状态的吸光度的比率算出抗蚀剂的厚度。
结果示于表2中。不含添加物质的比较例2的自由基水即使浸渍240秒，抗蚀剂的厚度也几乎不变化，与此相比，包含添加物质的实施例1的自由基水在240秒可剥离约一半的抗蚀剂。
[表2]
<实验例3>(实施例5、6/比较例8～10)
在实验例3中，除了调节为使自由基水中的臭氧、过氧化氢和添加物质的浓度为表3所记载的值以外，进行与上述实验例1相同的实验。
羟基自由基浓度的测定结果示于表4中。
[表3]
Figure BDA0000115599980000171
[表4]
 羟基自由基浓度(μmol/L)
  实施例5   9.052
  实施例6   6.988
  比较例8   0.104
  比较例9   0.104
  比较例10   0.000
(结果)
臭氧、过氧化氢和碳酸的浓度比(重量比)为10∶10∶1的实施例5中，羟基自由基浓度变得最高。另一方面，不含臭氧、过氧化氢和添加物质中的至少一种的比较例8～10中，羟基自由基浓度几乎为0。
<实验例4>(实施例7/比较例11～13)
在实验例4中，首先调节为使自由基水中的臭氧、过氧化氢和添加物质的浓度为表5所记载的值。之后，将调节的自由基水滞留，测定从调节起0.5秒后、30秒后、60秒后、180秒后、300秒后的羟基自由基浓度。
羟基自由基浓度的测定结果示于表6和图3中。
[表5]
Figure BDA0000115599980000181
[表6]
Figure BDA0000115599980000182
(结果)
添加有臭氧、过氧化氢和添加物质的实施例7中，刚刚调节后即可得到高浓度的羟基自由基，即使经过180秒后也维持着25μm/L左右的高浓度。
另一方面，未添加过氧化氢和添加物质任意之一的比较例11～13中，得不到高浓度的羟基自由基，经过180秒后为14μm/L以下。
符号说明
1臭氧水
2添加物质水溶液储存槽
3过氧化氢水溶液储存槽
4自由基水(含羟基自由基水)
10含羟基自由基水供给装置(自由基水供给装置)
11管道
12阀
15移送管道
16供给部
17羟基自由基浓度计
20添加物质水溶液
30过氧化氢水溶液
50洗净槽
P1、P2泵

Claims (16)

1.一种含羟基自由基水供给方法，其特征在于，包括：
生成工序，将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水；
移送工序，将生成的含羟基自由基水移送至使用点；和
供给工序，在使用点供给移送后的含羟基自由基水。
2.根据权利要求1所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，所述生成工序是使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～40∶10～40∶1～4来进行溶解而生成含羟基自由基水的工序。
3.根据权利要求1或2所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，使添加物质以1～100ppm溶解。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，
添加物质为水溶性有机物，
水溶性有机物的臭氧反应速度常数为10L/mol/sec以下。
5.根据权利要求4所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，水溶性有机物为异丙醇。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，添加物质为作为无机酸的碳酸。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，纯水是电阻率为17MΩ·cm以上的超纯水。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的含羟基自由基水供给方法，其特征在于，所述供给工序为将含羟基自由基水作为电子部件的洗净液或该电子部件的制造工序中的洗净液进行供给的工序。
9.一种含羟基自由基水供给装置，其特征在于，具备：
生成单元，将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水；
移送单元，将生成的含羟基自由基水移送至使用点；和
供给单元，在使用点供给移送后的含羟基自由基水。
10.根据权利要求9所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，所述生成单元使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质＝10～40∶10～40∶1～4来进行溶解。
11.根据权利要求9或10所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，所述生成单元使添加物质以1～100ppm溶解。
12.根据权利要求9至11中任意一项所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，
添加物质为水溶性有机物，
水溶性有机物的臭氧反应速度常数为10L/mol/sec以下。
13.根据权利要求12所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，水溶性有机物为异丙醇。
14.根据权利要求9至11中任意一项所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，添加物质为作为无机酸的碳酸。
15.根据权利要求9至14中任意一项所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，纯水是电阻率为17MΩ·cm以上的超纯水。
16.根据权利要求9至15中任意一项所述的含羟基自由基水供给装置，其特征在于，所述供给单元供给含羟基自由基水作为电子部件的洗净液或该电子部件的制造工序中的洗净液。
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