JPWO2010140581A1 - ヒドロキシルラジカル含有水供給方法、及び、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的高濃度のヒドロキシルラジカル含有水を簡便にユースポイントに供給することを可能とするヒドロキシルラジカル含有水供給方法、及び、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置を提供することにある。
オゾンと過酸化水素の反応によるヒドロキシルラジカル生成(式1)
O3+H2O2 → OH・+HO2・+O2
H2O2 ⇔ HO2 −+H+
O3+HO2 − → OH・+O2 −・+O2
有機物による連鎖反応(式2)
RH+OH・ → R・+H2O
R・+O2 → RO2・
RO2・+RH → ROOH+R・
RO2・+HO2・ → RO・+O2+OH・
過酸化水素の分解による生成(式3)
H2O2+R・ → HOR+OH・
水溶性有機物は、ヒドロキシルラジカル生成の観点から、オゾン反応速度定数10L/mol/sec以下、特に1.0L/mol/sec以下、好ましくは0.001〜1.0L/mol/secのものが使用される。オゾン反応速度定数はオゾンとの反応時における反応速度定数であり、小さいほどオゾンと反応し難いことを示す。上記のようにオゾン反応速度定数が比較的小さい水溶性有機物を使用することにより、オゾンによるヒドロキシルラジカルの生成を阻害することなく、水溶性有機物によるヒドロキシルラジカルの生成反応の促進に寄与できる。種々の化合物のオゾン反応速度定数は公知の文献より知見でき、例えば、第4回「オゾン・ラジカル殺菌及び脱臭研究会」より発行された「オゾン処理とヒドロキシルラジカル」(中山繁樹著)における表2.2「オゾン及びOHラジカルと化合物の水中での反応速度定数」に記載されている。
オゾンと過酸化水素との反応によるヒドロキシルラジカル生成(式4)
O3+H2O2 → OH・+HO2・+O2
H2O2 ⇔ HO2 −+H+
O3+HO2 − → OH・+O2 −・+O2
炭酸による連鎖反応(式5)
CO2+H2O ⇔ HCO3 −+H+
HCO3 − ⇔ CO3 2−+H+
CO3 2−+OH・ → CO3 −・+OH−
CO3 −・+OH・ → CO2+HO2 −
O3+HO2 − → OH・+O2 −・+O2
炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカルとオゾンとによるヒドロキシルラジカル生成(式6)
CO2+H2O ⇔ HCO3 −+H+
HCO3 − ⇔ CO3 2−+H+
CO3 2−+OH・ → CO3 −・+OH−
CO3 −・+H2O2 → HCO3 −+HO2・
HO2・ ⇔ +O2 −・+H+
O2 −・+O3 → O3 −・+O2
O3 −・+H2O → OH・+O2+OH−
純水は不純物質が除去された水であり、通常は、電気抵抗率15MΩ・cm以上のものが使用される。電子部品、半導体、液晶関連部品等の部品(以下、電子部品等という)の洗浄液としてラジカル水を使用する観点から、好ましくは電気抵抗率17MΩ・cm以上の超純水が使用される。なお、電気抵抗率は、市販の比抵抗率計を用いて測定することができる。
CH3S(O)OH+・OH+O2→CH3S(O)2OH+・OOH
(CH3)2SO+・OOH→CH3S(O)2OH+・CH3
製造されたラジカル水はヒドロキシルラジカルが含有されるだけでなく、通常は、原料として使用されたオゾン、過酸化水素及び添加物質の残留物、ならびにヒドロキシルラジカル生成時の副生物、例えば、前記反応式として示した式1〜式3や、式4〜式6の副生物が含有される。
<実験例1>(実施例1〜4/比較例1〜6)
図1に示すラジカル水供給装置10に基づいてラジカル水を製造した。詳しくは、まず、図示しない酸素ボンベから酸素ガスをオゾナイザ(無声放電方式オゾン発生器;リガルジョイント社製)へ1L/分で供給した。オゾナイザでオゾンガスを発生させ、オゾン溶解装置(散気管方式)へ1L/分で供給した。オゾン溶解装置では超純水製造装置から供給された超純水(電気抵抗率18MΩ・cm)を常時、2L貯水し、そこでオゾンガスを散気管で超純水に吹き込みオゾン水を調製した。オゾン溶解装置で調製されたオゾン水1を1L/分で配管11中、移送しながら、これに、添加物質水溶液貯留槽2から1000ppm濃度の添加物質水溶液20をポンプにより所定流量で混合した後、さらに過酸化水素水溶液貯留槽3から20000ppm濃度の過酸化水素水溶液30をポンプにより所定流量で混合し、ラジカル水4を得た。製造直後のラジカル水4のヒドロキシルラジカル濃度をJIS R1704:2007に準じた方法により測定した。ヒドロキシルラジカル濃度を測定した製造直後のラジカル水としては、具体的には、製造工程において過酸化水素水溶液30を最後に混合してから0.5秒経過後のラジカル水を直ちに用いた。オゾン、過酸化水素及び添加物質の濃度を求め、表1に示した。オゾンの濃度の測定には、添加物質を添加する前のオゾン水を採取して直ちに用いた。添加物質の濃度は、添加物質水溶液20の濃度に基づいて、ラジカル水全体に対する添加物質の添加量の割合として求めた。過酸化水素の濃度は、過酸化水素水溶液30の濃度に基づいて、ラジカル水全体に対する過酸化水素の添加量の割合として求めた。添加物質としては、iso−プロパノールを用いた。
(比較例7)
実施例1と同様の試験において、過酸化水素を混合する代わりに紫外線照射を行った。紫外線照射は、低圧水銀ランプSUV−40(セン特殊光源社製)を用い、0.3W×20秒間照射した。なお、ヒドロキシルラジカル濃度の測定は、実施例1と同様であり、測定結果を図2に示す。測定値は44μmol/Lであった。
実験例1の実施例1及び比較例2において製造した直後のラジカル水に、被洗浄物を60秒、120秒、240秒間浸漬し、被洗浄物表面の汚染物質の除去効果を、レジストの厚みを測定することにより評価した。被洗浄物としては、シリコン製ウエハ(厚さ:0.6mm、サイズ:6インチ)にレジスト(ポジ型I線レジスト)を1μm塗布したものを使用した。なお、レジストの厚みは、吸光度計(Nicolet社製「Magna50」)を使用して得られる透過吸光度より算出した。具体的には、レジスト未塗布のウエハを基準(バックグラウンド)として吸光度計に登録し、レジストのみの吸光度を測定し、さらに初期状態(ウエハにレジストを塗布し、ラジカル水による処理を行わないもの)の吸光度を測定する。つづいて、ラジカル水により処理を行なったウエハの吸光度を測定し、その吸光度と初期状態の吸光度の比率からレジストの厚さを算出したのである。
実験例3においては、ラジカル水中のオゾン、過酸化水素及び添加物質の濃度が表3に記載の値になるように、調整したこと以外は、上記実験例1と同様の実験を行った。
オゾンと過酸化水素と炭酸との濃度比(重量比)が、10:10:1である実施例5において、ヒドロキシルラジカル濃度が最も高くなった。一方、オゾン、過酸化水素、及び、添加物質のうちの少なくとも1つが含まれていない比較例8〜10では、ヒドロキシルラジカル濃度は、ほぼゼロとなった。
<実験例4>(実施例7/比較例11〜13)
実験例4においては、まず、ラジカル水中のオゾン、過酸化水素及び添加物質の濃度が表5に記載の値となるように調整した。その後、調整したラジカル水を滞留させ、調整から0.5秒後、30秒後、60秒後、180秒後、300秒後のヒドロキシルラジカル濃度を測定した。
オゾン、過酸化水素及び添加物質が添加されている実施例7においては、調整直後から高濃度のヒドロキシルラジカルが得られ、180秒経過後も25μm/L程度の高濃度が維持されていた。
2 添加物質水溶液貯留槽
3 過酸化水素水溶液貯留槽
4 ラジカル水(ヒドロキシルラジカル含有水)
10 ヒドロキシルラジカル含有水供給装置(ラジカル水供給装置)
11 配管
12 バルブ
15 移送配管
16 供給部
17 ヒドロキシルラジカル濃度計
20 添加物質水溶液
30 過酸化水素水溶液
50 洗浄槽
P1、P2 ポンプ
Claims (16)
- オゾンと、過酸化水素と、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも1種以上の添加物質とを純水に溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成する生成工程と、
生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントに移送する移送工程と、
移送後のヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントで供給する供給工程と
を含むことを特徴とするヒドロキシルラジカル含有水供給方法。 - 前記生成工程は、オゾンと過酸化水素と添加物質との重量比が、オゾン:過酸化水素:添加物質=10〜40:10〜40:1〜4となるように溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成する工程であることを特徴とする請求項1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
- 添加物質を1〜100ppmで溶解させることを特徴とする請求項1又は2に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
- 添加物質は、水溶性有機物であり、
水溶性有機物のオゾン反応速度定数が10L/mol/sec以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。 - 水溶性有機物がイソプロパノールであることを特徴とする請求項4に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
- 添加物質は、無機酸としての炭酸であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
- 純水が電気抵抗率17MΩ・cm以上の超純水であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
- 前記供給工程は、ヒドロキシルラジカル含有水を電子部品の、又は、その製造工程における洗浄液として供給する工程であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
- オゾンと、過酸化水素と、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも1種以上の添加物質とを純水に溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成する生成手段と、
生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントに移送する移送手段と、
移送後のヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントで供給する供給手段と
を備えたことを特徴とするヒドロキシルラジカル含有水供給装置。 - 前記生成手段は、オゾンと過酸化水素と添加物質との重量比が、オゾン:過酸化水素:添加物質=10〜40:10〜40:1〜4となるように溶解させることを特徴とする請求項9に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
- 前記生成手段は、添加物質を1〜100ppmで溶解させることを特徴とする請求項9又は10に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
- 添加物質は、水溶性有機物であり、
水溶性有機物のオゾン反応速度定数が10L/mol/sec以下であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。 - 記水溶性有機物がイソプロパノールであることを特徴とする請求項12に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
- 添加物質は、無機酸としての炭酸であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
- 純水が電気抵抗率17MΩ・cm以上の超純水であることを特徴とする請求項9〜14のいずれか1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
- 前記供給手段は、ヒドロキシルラジカル含有水を電子部品の、又は、その製造工程における洗浄液として供給することを特徴とする請求項9〜15のいずれか1に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
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