WO2004093172A1

WO2004093172A1 - レジスト除去方法及びレジスト除去装置

Info

Publication number: WO2004093172A1
Application number: PCT/JP2004/005452
Authority: WO
Inventors: Kazutoshi Yamazaki; Yoshihiko Furuno; Yoji Fujimori
Original assignee: Sekisui Chemical Co. Ltd.
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2004-10-28
Also published as: TW200506553A; KR20060003346A; JP4373979B2; JPWO2004093172A1

Abstract

　本発明の目的は、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去方法及びレジスト除去装置を提供することである。　本発明は、基板表面のレジストを除去する方法であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を作用させる工程１と、処理面に有機溶剤を作用させる工程２とを有するレジスト除去方法である。

Description

明細書

レジスト除去方法及びレジスト除去装置技術分野

本発明は、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去方法及びレジスト除去装置に関する。背景技術

半導体基板上に回路を形成する場合や、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須の工程である。例えば、半導体基板上に回路を形成する場合は、ウェハ上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を-形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成一エッチングーレジストの除去というサイクルを繰り返し行う。

不要となつたレジストを除去するレジスト除去工程では、従来、半導体基板のレジスト除去には、アッシャー (灰化手段) や、硫酸や過酸化水素等を用いた R C A洗浄法が用いられており、液晶基板のレジスト除去には、有機溶媒とァミンとの混合溶液等が用いられていた。しかし、レジストの除去にアッシャーを用いると、高温のため半導体にダメージを与える恐れがあることに加え、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バツチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされ薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があつた。

一方、オゾンガスを水に溶解して得られるォゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌 ·脱臭 ·漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌■洗浄'漂白剤等として注目されている。近年、環境への関心が高まる中、上述のレジスト除去方法に代わる方法として、オゾン水を用いたレジスト除去プロセスが注目されている。

し力し、常温常圧下ではオゾンは水に 5 0 p p m程度の濃度にしか溶解することができず、この濃度のオゾン水ではレジスト除去に長時間を要することから、工業的に応用することは困難であった。

これに対して、有機酸、特に酢酸は水に比べれば高濃度にオゾンを溶解することができ、また、オゾンによって分解することもなく安定して用いることができる。特に有機酸濃度が 5 0万 p p m以上になると、極めて高濃度のオゾンを溶解することができる。そこで有機酸に溶解させたオゾン一有機酸液をレジスト除去に用いることが考えられた。

例えば、特開 2 0 0 1— 3 4 0 8 1 7号公報には、気体中のオゾンとの分配係数が 0 . 6以上である有機溶剤にオゾンを溶解させてなる汚染物質除去用洗浄剤が開示されており、このような有機溶剤として酢酸が例示されている。しかしながら、このような高純度（高濃度）の酢酸等は、刺激臭が強く引火性があり、また、排水処理等にも極めてコストがかかるという問題点があった。また、高濃度有機酸を用いることにより確かにオゾン濃度は向上するものの、レジストの種類によっては、期待された程のレジスト除去効率が得られないという問題があった

発明の要約

本発明は、上記現状に鑑み、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去方法及びレジス 1、除去装置を提供することを目的とする。第 1の本発明は、基板表面のレジストを除去する方法であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を作用させる工程 1と、処理面に有機溶剤を作用させる工程 2とを有するレジスト除去方法である。第 1の本発明のレジスト除去方法では、有機溶剤は、水溶性有機溶剤であることが好ましい。

基板表面のレジストを除去するための装置であって、少なくとも、処理面にォゾン溶液を噴射する手段と、処理面に有機溶剤を噴射する手段とを有するレジスト除去装置もまた、本発明の 1つである。第 2の本発明は、有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したオゾン溶液を用いて基板表面のレジストを除去する方法であって、前記オゾン溶液中の有機酸濃度が 5 0 0 0 p p m未満であるレジスト除去方法である。

第 3の本発明は、オゾン水を基板に供給し、基板表面のレジストを除去する方法であって、前記オゾン水は p Hが 4〜 8に調整されているレジスト除去方法である。第 3の本発明のレジスト除去方法では、オゾン水は、有機酸濃度が 5 0 0 0 p p m未満であることが好ましく、 p Hのバッファー作用を有する試薬を含有することが好ましく、また、オゾン濃度が 4 0 p p m以上であることが好ましい第 1、第 2又は第 3の本発明のレジスト除去方法において、レジストは、ノポラック型レジストであることが好ましく、紫外線を照射しながらオゾン溶液を処理面に作用させることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、ォゾン溶液を用いて除去したときのレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。

図 2は、実施例 1及び比較例 1におけるレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。

図 3は、実施例 1及び比較例 1における処理開始 6 0秒後における処理面の表面の状態を撮影したマイクロスコープ写真である。

図 4は、実施例 2、 3、 4及び比較例 2、 3におけるレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。

図 5は、実施例 2、 3及び比較例 2、 3における処理開始 8 0秒後における処理面の表面の状態を撮影したマイクロスコープ写真である。

図 6は、実施例 5、 6、 7及び比較例 4、 5におけるレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。発明の詳細な開示

以下に本発明を開示する。本発明者らは、オゾン溶液によるレジストの除去の態様を詳細に調べて、除去の過程には 2つの段階があることを見出した。図 1に、オゾン溶液によるレジストを除去する際の、レジスト膜厚と処理時間との関係の 1例を示した。

図 1より、オゾン溶液によるレジストの除去には、比較的短時間で急速にレジストの膜厚が減少する第 1段階と、それに続いて完全にレジストが消滅するまでの第 2段階とに分けられることがわかる。

本発明者らが分析を行ったと.ころ、第 1段階で除去されるのは主として樹脂成分であり、樹脂成分が除かれた後に主に窒素を含有する成分（以下、残渣ともいう）が残存し、この残渣を除去する第 2段階に第 1段階以上の時間を要し、全体としてのレジスト除去効率に影響していることがわかった。

従って、全体としてのレジスト除去効率を向上させるためには、特に上記第 2 段階に要する時間を短縮することが重要である。

なお、このような残渣は、とりわけノボラック型レジストの場合に多くみられ、おそらくはオルトジァゾキノン等の感光剤に起因するものであると考えられる。

第 1の本発明のレジスト除去方法は、基板表面のレジストを除去する方法であつて、少なくとも、処理面にオゾン溶液を作用させる工程 1と、処理面に有機溶剤を作用させる工程 2とを有する。

本発明者らは、更に検討した結果、第 1段階の除去速度は一定以上の濃度のォゾン溶液を用いる限り充分な速度が得られるのに対し、第 2段階の除去速度はォゾン溶液では遅く、有機溶剤を用いることにより飛躍的に向上することを見出し、第 1の本発明を完成するに至った。このような効果は、オルトジァゾキノンのみならず、ジァゾ系の化合物を用いるすべてのレジストに共通するものであると考えられる。

第 1の本発明のレジスト除去方法において、工程 1は、上述の第 1段階に対応して主にレジストの樹脂成分を除去する工程であり、工程 2は、上述の第 2段階に対応して主に残渣を除去する工程である。

工程 1に用いるオゾン溶液は、オゾンガスを水に溶解させることにより調製することができる。オゾンガスを溶解させる水は、酢酸等の有機酸を含有していてもよい。有機酸を含有することにより、より高濃度のオゾンを溶解することができる。

上記オゾン溶液を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したォゾン溶解モジュールを用いることが好ましレ、。本明細書において、上記非多孔性膜とは、気体を透過させるが液体は透過させない膜を意味する。このようなオゾン溶解モジュールを用いれば、オゾン分子はガス透過膜を構成する樹脂の分子鎖間を透過し、有機酸水溶液中に拡散するが、ガス透過膜が目詰まりしたり、レジスト除去効率を低下させる泡が混入したりすることはない。更に、いったんレジスト除去に用いたオゾン溶液を循環して用いることもでき、容易に効率よく高オゾン濃度のオゾン溶液を得ることができる工程 2に用いる有機溶剤としては、上記残渣を効率よく溶解できるものであれば特に限定されないが、水溶性有機溶剤が好適である。水溶性有機溶剤を用いる場合には、工程 1の終了後処理面を乾燥させる等の操作を必要とせず、連続して工程 2を行うことができる。また、水溶性有機溶剤を用いる場合には、水と水溶性有機溶剤との混合液として用いてもかまわない。

上記水溶性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノーノレ、 1—プロノヽ⁰ノーノレ、 2—プロノヽ。ノーノレ、エチレングリコースレ等のァノレコーノレ類；エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド等のォキサイド類；ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ダリオキザール、ァセトン等のアルデヒド■ケトン類；ギ酸、酢酸、 n—酪酸、シユウ酸、クェン酸等のカルボン酸類；トリエタノールァミン等の脂肪族ァミン類；メタンスルホン酸、ジメチルスルホキシド (D M S O) 等の有機ィォゥ化合物等が挙げられる。

上記工程 1における処理面にォゾン溶液を作用させる条件、及び上記工程 2における処理面に有機溶剤を作用させる条件としては特に限定されず、レジストの種類や厚さによって適宜選択できる。レジストの除去速度は、上記オゾン溶液中のォゾン濃度に影響を及ぼさない範囲で高温なほど速くなる傾向にあることから、処理温度としては 5 0 °C程度が好適である。また、工程 1においてオゾン溶液を作用させる際、工程 2において有機溶剤を作用させる際には、基板が G a A s 基板等の紫外線に侵されやすい基板でない限りにおいては、紫外線を照射しながらオゾン溶液を処理面に作用させることが好ましい。紫外線を併用することにより、より高いレジストの剥離効果が得られる。ただし、反応槽が複雑化する、ランプ交換等にランニングコストが発生する等の問題点もある。

上記紫外線としては、波長が 2 5 4 n m程度のものが好ましい。また、紫外線の照射強度としては特に限定されないが、 0 . 0 l mW/ c m ²程度以上の強度で照射すれば充分な効果が得られる。

第 1の本発明のレジスト除去方法が適用されるレジストとしては特に限定されないが、特に上記残渣の量が多いノボラック型レジストに対しては有効である。なお、ノボラック型レジストとは、ノボラック樹脂を主成分とし、更にオルトジァゾキノン等の感光剤等を含有するものであり、光照射によりアル力リ溶液への溶解性を変化させることができる。ノポラック型レジストは、現在、ガラス基板、化合物基板、シリコン基板等のほとんどの基板に多用されている。

第 1の本発明のレジスト除去方法によれば、基板表面のレジストを高効率に除去することができる。特に有機溶剤として、メタノール、ェタノール等の水溶性有機溶剤を水との混合液として用いる場合には、排出される有機溶剤量を最小限に抑えることができ、環境に対する負荷もごく小さなものとすることができる。このような第 1の本発明のレジスト除去方法は、処理面にォゾン溶液を喷射する手段と、処理面に有機溶剤を噴射する手段とを有するレジスト除去装置を用いることにより、好適に実施することができる。

このような、基板表面のレジストを除去するための装置であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を噴射する手段と、処理面に有機溶剤を噴射する手段とを有するレジスト除去装置もまた、本発明の 1つである。

上記処理面にオゾン溶液を噴射する手段及び処理面に有機溶剤を噴射する手段としては特に限定されず、従来公知のノズル等を用いることができる。また、この場合ノズルはオゾン溶液用と有機溶媒用とに別々に設けられていてもよく、また、 1つのノズルを共用してもよい。

上記ノズルは、棒流状ノズルであることが好ましい。これにより、更に高い効率でレジストを除去することができる。

本明細書において、上記棒流状ノズルとは、ノズルより噴射されたオゾン水をノズルの内径を大きく超えて広がることなく、ノズル内径と略同径の棒流として基板の処理面に到達させることのできるノズルを意味する。上記棒流状ノズルの噴射角、即ちノズルより噴射されたオゾン水の広がり角度の好ましい上限は 1 0 ° 、より好ましい上限は 5 ° である。更に好ましくは、ノズルより嘖射された直後と基板の処理面に到達した時の噴射方向に対して垂直方向のォゾン水の断面形状がほぼ相似であり、基板の処理面の到達点での噴射方向に対して垂直方向のォゾン水の断面積がノズルの開口面積の 1 2 0 %以内である。

このような棒流状ノズルは、管状の部材にドリルゃレーザー等を用いて穴あけ加工を行ったり、中空糸をノズルとして用いたりすることにより得ることができる。

また、上記ノズルは、処理に供する基板の略全表面に対してオゾン溶液又は有機溶剤を噴射できるように配置されていることが好ましい。このようにオゾン溶液又は有機溶剤を噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。

第 2の本発明は、有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したオゾン溶液を用いて基板表面のレジストを除去する方法であって、上記オゾン溶液中の有機酸濃度が 5 0 0 0 p p m未満であるレジスト除去方法である。

有機酸水溶液を用いることにより、オゾンガスをより高濃度に溶解することができ、高濃度のオゾン溶液を用いれば、より高い効率でレジストを除去することができる。し力し、一方でオゾン溶液中の有機酸濃度が高くなると、刺激臭や引火性、排水処理等の問題が生じることに加え、かえってレジストの除去効率が悪化する。

本発明者らは、銳意検討の結果、一定の濃度域の有機酸水溶液を用いれば、刺激臭や引火性、排水処理等の問題の発生を押さえることができ、極めて高い効率でレジストを除去できることを見出し、第 2の本発明を完成するに至った。これは、上述のように、オゾン溶液によるノポラック型レジストの除去は、主としてノボラック樹脂成分を除去する第 1段階と、それに続いて、おそらくはォノレトジァゾキノン等の感光剤に起因する窒素成分からなる残渣を除去する第 2段階とに分けられるが（図 1参照）、本発明者らが更に検討した結果、第 1段階の除去速度は、有機酸濃度が一定以上になるとほぼ一定の速度になるのに対し、第 2段階の除去速度は、有機酸濃度が高くなるとかえつて遅くなることがわかり、これが原因であると考えられる。

第 2の本発明のレジストの除去方法においては、オゾン溶液中の有機酸濃度を 5 0 0 0 p p m未満に限定することにより、第 1段階では必要充分な除去速度が得られ、かつ、第 2段階では窒素成分からなる残渣の除去を妨げることがなレヽ。このような効果は、オルトジァゾキノンのみならず、ジァゾ系の化合物を用いるすべてのレジストに共通するものであると考えられる。

上記有機酸としては特に限定されないが、例えば、オゾンとの反応性が低い酢酸、 n _酪酸、しゅう酸、クェン酸、又は、それらの誘導体等が好ましい。なかでも、酢酸、 n—酪酸、クェン酸、又は、それらの誘導体がより好ましく、比較的毒性が低い酢酸、クェン酸、又は、その誘導体が更に好ましい。

上記酢酸の誘導体としては特に限定されないが、オゾンとの反応性が低いことから、例えば、モノフルォロ酢酸、ジフルォロ酢酸、トリフルォロ酢酸等のハロゲン化酢酸等が好適である。

上記有機酸のォゾン溶液中における濃度は 5 0 0 0 p p m未満である。 5 0 0 0 p p m以上であると、高度な排水処理が必要となることに加え、レジストの種類によっては除去効率が悪化する。好ましくは 5 0 0 p p m以下である。

上記有機酸はごく少量添加するだけで極めて高いオゾン溶解効率の向上効果が得られることから、上記有機酸のオゾン溶液中における濃度の下限は特にないが、 0 . 0 0 1 p p m以上が好ましく、 0 . 0 0 5 p p m以上がより好ましい。第 2の本発明のレジスト除去方法が適用されるレジストとしては特に限定されないが、なかでも上記第 1の本発明のレジスト除去方法と同様にノポラック型レジストに対しては特に有効である。

第 2の本発明のレジストの除去方法に用いる上記オゾン溶液を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、上述した第 1の本発明のレジスト除去方法におけるォゾン溶液を調製する方法と同様の非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したオゾン溶解モジュールを用いることが好ましい。

第 2の本発明のレジストの除去方法においては、処理に供する基板の略全表面に対して上記オゾン溶液を 4 6 0 c m/ s e c以上の線速度で噴射することが好ましい。このようにオゾン溶液を噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。

第 2の本発明のレジストの除去方法における、上記オゾン溶液の処理条件としては特に限定されず、レジストの種類や厚さ等に応じて適宜決定される。レジストの除去速度は、上記オゾン溶液中のオゾン濃度に影響を及ぼさない範囲で高温なほど速くなる傾向にあることから、処理温度としては 5 0 °C程度が好適であるまた、上記第 1の本発明のレジスト除去方法と同様に、紫外線を照射しながらオゾン溶液を処理面に作用させることが好ましい。

第 2の本発明のレジストの除去方法によれば、一定濃度域の有機酸濃度のォゾン溶液を用いることにより、刺激臭や引火性、排水処理等の問題の発生を抑えることができる。更に、ノポラック型レジストにあっては、高濃度の有機酸溶液を用いる場合に比較して、基板表面のレジストを高効率に除去することができる。第 3の本発明は、オゾン水を用いて基板表面のレジストを除去する方法であつて、上記オゾン水は p Hが 4〜 8に調整されているレジスト除去方法である。本宪明者らは、オゾン水による基板表面のレジストの除去の態様を更に詳細に検討した結果、図 1に示す第 1段階の除去速度は、オゾン濃度が一定以上であれば溶液の p Hによらず一定であるのに対して、第 2段階の除去速度は、オゾン水の p Hに大きく依存し、一定の範囲に p Hに調整した場合に極めて高い効率で残渣を除去でき、全体としてのレジスト除去速度が向上することを見出し、第 3の本発明を完成するに至った。第 3の本発明のレジスト除去方法は、シリコン基板、化合物基板、液晶基板及びマスク基板等のいずれの基板にも有効である。

上記オゾン水は p H 4〜8である。 4未満であると、上記第 2段階における残渣の除去速度が遅くなり、全体としてのレジスト除去速度も遅くなる。 8を超えると、オゾンの溶解濃度が低くなり、レジスト除去速度が遅くなる。好ましくは 4 . 5〜 7であり、より好ましくは 4 . 8〜6 . 5である。

第 3の本発明のレジスト除去方法におけるオゾン水は、有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したものであってもよい。オゾン水を高オゾン濃度とすることができるからである。ただし、上述した第 2の本発明のレジスト除去方法におけるォゾン水と同様に、有機酸濃度が 5 0 0 0 p p m未満であることが好ましい。 5 0 0 O p p m以上であると、高度な排水処理が必要となることに加え、レジストの種類によっては除去効率が悪化することがある。

上記ォゾン水の p Hを調整する方法としては特に限定されないが、処理を通じて安定な p Hを維持するために、オゾン水に p Hのバッファー作用を有する試薬を含有させることが好ましい。

上記バッファー作用を有する試薬としては、オゾンにより分解等の化学変性することがないものであれば特に限定されず、例えば、酢酸アンモニゥム、酢酸ナトリゥム等の酢酸バッファー；クェン酸三アンモニゥム、クェン酸ーナトリウム等のタエン酸バッファー；リン酸一力リウム、リン酸ニナトリゥム等のリン酸バッファー；四硼酸ナトリウム、硼酸ァンモニゥム等の硼酸バッファー；グリシルグリシン、グリシン、 L—アルギニン、 N— ε —ラウ口リル一 L—リジン等のァミノ酸系バッファ一等が挙げられる。これらの試薬は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

ただし、基板の種類や用途によっては、カリウム、ナトリウム等の金属や、リン、ホウ素等による汚染が問題になる場合があることから、このような場合にはこれらの元素を含有しないバッファーが好適であり、例えば、酢酸アンモ-ゥム、クェン酸三アンモニゥム又はアミノ酸系バッファ一等が好適である。

上記オゾン水は、オゾン濃度が 4 0 p p m以上であることが好ましい。 4 0 p p m未満であると、効率的なレジスト除去が困難であることがある。より好ましくは 5 0 p p m以上である。上記オゾン水のオゾン濃度の上限は特に限定されないが、 2 0 0 p p m以下であることが好ましい。 2 0 0 p p mを超えると、ォゾン水を製造するための装置が大型化し、高コストとなることがある。

第 3の本発明のレジスト除去方法に用いる上記オゾン水を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、上述した第 1の本発明のレジスト除去方法におけるオゾン溶液を調製する方法と同様の非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したオゾン溶解モジュールを用いることが好ましい。

第 3の本発明のレジスト除去方法においては、処理に供する基板の略全表面に対して上記オゾン水を 4 6 0 c m/ s e c以上の線速度で噴射することが好ましい。このようにオゾン水を噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。

第 3の本発明のレジスト除去方法における、上記ォゾン水の処理条件としては特に限定されず、基板の種類、レジストの種類や厚さ等に応じて適宜決定される。第 3の本発明のレジスト除去方法においては特に温度がレジストの剥離速度に影響を与える。レジストの剥離反応は化学反応であることから、原則的には処理温度が高い方が促進される。一方、オゾン水中のオゾンは、オゾン水が酸性である場合には安定であるのに対して、 Hが中性〜アルカリ性になるにつれて急速に分解が進む。このようなオゾンの分解は、温度が高いほど進む傾向にある。第 3の本発明においてはオゾン水の p Hを 4〜8に調整するが、 p H及び温度の設定によっては、オゾン水中のオゾン濃度が急速に減少してしまい、その結果、レジストの剥離速度が下がってしまう場合がある。また、ガリウム砒素基板等では加熱によりダメージが生じる等、基板の種類によっても温度を選択する必要がある。

最適な処理温度は、用いるバッファーの種類や p Hの設定にもよるが、概ね 3 0〜 5 0 °C程度が好適であり、ガリウム砒素基板等の特に耐熱性に劣る基板の場合には 2 0〜3 0 °C程度が好適である。

第 3の本発明のレジスト除去方法が適用されるレジストとしては特に限定されないが、なかでも上記第 1の本発明のレジスト除去方法と同様にノボラック型レジストに対しては特に有効である。

また、上記第 1の本発明のレジスト除去方法と同様に、第 3の本発明のレジスト除去方法においても、紫外線を照射しながらォゾン水を処理面に作用させることも可能である。

第 3の本発明のレジストの除去方法によれば、一定の p Hのオゾン水を用いることにより、基板表面のレジストを高効率に除去することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

(実施例 1 )

50°Cに調整した 10000 p ρηιの酢酸水溶液に対してオゾンガスを溶解してオゾン溶液を得た。

一方、処理サンプルとして、 G a A s基板 ( 10 Omm、厚さ 0. 625m m) を、スピンコーター（3000 r pm、 30秒）を用いて HMD S (ナガセケムテック社製、 NP— 100) で処理して水洗した後、レジスト液（富士フィルムアーチ社製、 FH i 3950) を塗布し、スピンコーター (ミカサ社製、 1 H— DX2型）にて 3000 r pm、 30秒間処理した後、更に 105 °C 20分問乾燥したものを 1 OmmX 1 Ommの大きさにカツトし、 I線ステッパーを用いて露光したものをアル力リ系で現像した。この処理サンプルの処理面におけるレジストの厚さは約 1. Ο μπιであった。

得られたオゾン溶液を処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が 1 500 c mZ s e cとなるようにオゾン水を 50秒間連続的に噴射した次いで、処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が 1 50 O cm/ s e cとなるようにメタノールを 10秒間連続的に噴射した。

膜厚計（大塚電子社製、 FE— 3000型）を用いて、レジストの厚さを測定した。処理時間とレジスト膜厚との関係を図 2に示した。

また、処理開始 60秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図 3 aに示した。

(比較例 1 )

途中でメタノール嘖射に切り換えることなく、オゾン溶液を噴射し続けた以外は実施例 1と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行った。

また、処理開始 60秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図 3 bに示した。図 2より、実施例 1ではオゾン溶液噴射により処理面のレジスト膜厚は急速に減少し、更に、メタノ一ル喷射に切り換えるとまもなくレジストは完全に除去された。一方、比較例 1では、オゾン溶液噴射により処理面のレジスト膜厚は急速に減少したが、そのままオゾン溶液を噴射し続けても、完全にはレジストを除去することはできなかった。

また、図 3より、実施例 1では処理開始 60秒後には、完全にレジストが認められないのに対して、比較例 1では明らかに残存するレジストが認められた。

(実施例 2)

50°Cに調整した 50 p p mの酢酸水溶液に対してオゾンガスを溶解して濃度 86 ρ pmのオゾン溶液を得た。

一方、処理サンプルとして、 G a A s基板 ( 10 Omm、厚さ 0. 625m m) を HMDS (ナガセケムテック社製、 NP- 100) で処理して水洗した後、レジスト液 (富士フィルムアーチ社製、 FH i 3950) を塗布し、スピンコ一ター（ミカサ社製、 1H— DX2型）にて 3000 r pm、 30秒間処理した後、更に 105°C20分間乾燥したものを 1 OmmX 1 Ommの大きさにカツトし、 I線ステッパーを用いて露光したものをアルカリ系で現像した。この処理サンプルの処理面におけるレジストの膜厚は 1. 189 imであった。得られたォゾン溶液を処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が 1 500 cm/ s e cとなるようにオゾン水を連続的に噴射した。膜厚計 (大塚電子社製、 FE—3000型）を用いて、処理開始 40、 60、 80、 1 00及び 1 20秒後のレジストの膜厚を測定した。

処理時間とレジスト膜厚との関係を図 4に示した。

なお、図 4 aは開始直後からのレジスト膜厚の変化をプロットしたものであり、図 4 bは、開始 40秒後からのレジスト膜厚の変化を縦軸のスケールを拡大してプロットしたものである。

また、処理開始 80秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮し/こ。

これを図 5 aに示した。

(実施例 3 )

50°Cに調整した 500 p p mの酢酸水溶液に対してオゾンガスを溶解して濃度 87 p pmのォゾン溶液を得た。

得られたォゾン溶液を用レヽた以外は実施例 2と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行なった。また、処理開始 80秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図 5 bに示した。 (比較例 2 )

50°Cに調整した蒸留水に対してオゾンガスを溶解して濃度 75 p pmのォゾン溶液を得た。

得られたオゾン溶液を用いた以外は実施例 2と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行なった。また、処理開始 80秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図 5 cに示した。

(比較例 3 )

50°Cに調整した 5000 p pmの酢酸水溶液に対してオゾンガスを溶解して濃度 87 p pmのオゾン溶液を得た。

得られたオゾン溶液を用いた以外は実施例 2と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行なった。また、処理開始 80秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図 5 dに示した。

(実施例 4)

50°Cに調整した 50 p pmの酢酸水溶液に対してオゾンガスを溶解して濃度 86 p pmのオゾン溶液を得た。

一方、処理サンプルとして、 S i基板（φ 10 Omm, 厚さ 0. 625mm) を HMD Sで処理して水洗した後、レジスト液（東京応化社製、 THMR I P 3 100) を塗布し、スピンコーター (ミ力サ社製、 1H— DX2型）にて 300 0 r p m、 30秒間処理した後、更に 105 °C 20分間乾燥したものを 10 mm X 10 mmの大きさにカットし、 I線ステッパーを用いて露光したものをアル力リ系で現像した。この処理サンプルの処理面におけるレジストの膜厚は 1. 18 9 μ mであった。

得られたォゾン溶液を処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が 1 500 cm " s e cとなるようにオゾン水を連続的に嘖射した。このとき、波長 254 nmの UVランプ（ケミトロニタス社製、 C一 250WF) を用いて、処理面における紫外線強度が 1. 2 mW/ c m ²となるように紫外線を処理面に照射しながら操作を行った。膜厚計（大塚電子社製、 FE— 3000型）を用いて、処理開始 40、 60、 80、 100及び 1 2◦秒後のレジストの膜厚を測定した。

処理時間とレジスト膜厚との関係を図 4に示した。図 4より、実施例 2、 3では、処理開始後急速にレジスト厚が減少し、その後 80秒後までにほぼ完全にレジストが除去された。これに対して、比較例 2では蒸留水中では充分に高いオゾン濃度が得られず、レジストの除去は極めて遅いものであった。一方、比較例 3では、 5000 p pmの酢酸溶液を用いたことにより極めて高濃度のオゾン溶液が得られたにも係わらず、初期のレジスト除去速度こそ実施例 2、 3の場合よりも速いものの、 60秒以降は逆転しなかなか完全にはレジストが除去されなかった。

実施例 4では、初期のレジスト除去速度は比較例 3と同等であり、しかも、実施例 2、 3と同様に 80秒後までにほぼ完全にレジストが除去された。

また、図 5より、処理開始 80秒後の処理面の表面の状態を比較したところ、実施例 2ではレジストは全く認められず、実施例 3でも痕跡程度のレジストが残されているのみであった。これに対して、比較例 2ではほとんど未処理のものと変わりなく、また、比較例 3でも明確に残存するレジストが認められた。

更に、実施例 2〜4において、レジスト除去後の液を U V照射処理した廃液について、 J I S K 0102- 1 7 ( 100°Cにおける過マンガン酸力リゥムによる酸素消費量（COD_Mn) ) に準拠した方法により COD、及び、 J I S

K 01 02- 22. 2 (赤外線式 T OC自動計測法）に準拠した方法により TOC (有機体炭素) を測定した。

この結果を表 1に示した。

表 1より、実施例 2〜 4の廃液の CODは、日本国が定める工場の排水基準 ( 排水基準を定める総理府令別表 2 ：平成 5年 8月 27日総理府令第 40号改定）である 16 Omg/Lを大きく下回っており、環境に対する負荷が極めて小さいことがわかった。

(実施例 5 )

ナガセケムテック社のポジ型 i線レジスト 895 iを塗布した厚さ 0. 25ィ

(基板表面におけるレジストの厚さ約 0. 5 Aim) を 3 OmmX 3 Ommの大きさに力ットし、処理サンプルとした。

50 p pmの酢酸水溶液を 64 p mの酢酸アンモ-ゥムを用いて p H 5に調整した。この溶液にオゾンガスを溶解して、オゾン水を得た。得られたオゾン水中のオゾン濃度は 80 p pm、 pHは 4. 8であった。

得られたオゾン水を 50°Cに加熱し、処理サンプルの処理面の略全面に対して垂直方向から到達時の線速度が 1500 c m/ s e cとなるように連続的に噴射した。膜厚計（大塚電子社製、 FE— 3000型）を用いて、処理開始 1 5、 3 0、 45、 60及び 90秒後のレジストの膜厚を測定した。

処理時間とレジスト膜厚との関係を図 6に示した。

なお、図 6 aは開始直後からのレジスト膜厚の変化をプロットしたものであり、図 6 bは、開始 40秒後からのレジスト膜厚の変化を縦軸のスケールを拡大してプロットしたものである。

(実施例 6 )

50 p p mのタエン酸水溶液を 60 p p mのクェン酸アンモニゥムを用いて ρ Η 8に調整した。この溶液にオゾンガスを溶解して、オゾン水を得た。得られたォゾン水中のォゾン濃度は 60 p p m、 p Hは 7. 7であった。

得られたオゾン水を 30°Cに加熱して用いた以外は実施例 5と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行った。

結果を図 6に示した。

(実施例 7)

濃度 0. 7mo l/Lのリン酸—硼酸バッファーで p H 7に調整した水溶液にオゾンガスを溶解して、オゾン水を得た。得られたオゾン水中のオゾン濃度は 7 7 p p m_s pHは 6. 5であった。

結果を図 6に示した。 (比較例 4)

50 p pmの酢酸水溶液を 1%のアンモ-ゥムを用いて pH9. 0に調整した。この溶液にオゾンガスを溶解して、オゾン水を得た。得られたオゾン水中のォゾン濃度は 5 p pm、 pHは 9. 0であった。

得られたオゾン水を 30°Cに加熱して用いた以外は実施例 5と同様にして処理サンプルのレジス 1、除去を行った。

結果を図 6に示した。 (比較例 5 )

超純水 (pH6. 5) にオゾンガスを溶解して、オゾン水を得た。得られたォゾン水中のオゾン濃度は 70 ρ m, ρ Hは 3. 2であった。

得られたオゾン水を 50 °Cに加熱して用いた以外は実施例 5と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行った。

結果を図 6に示した。図 6より、実施例 5〜 7では、処理開始後急速にレジスト厚が減少し、その後 80秒後までにほぼ完全にレジス卜が除去された。これに対して、比較例 4では高 pHにしたことにより充分に高いオゾン濃度が得られず、レジストの除去は極めて遅いものであった。一方、比較例 5では、初期のレジスト除去速度こそ実施例 5〜 7の場合と同等であるものの、なかなか完全にはレジス 1、が除去されなかつた。産業上の利用可能性

本発明によれば、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 基板表面のレジストを除去する方法であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を作用させる工程 1と、処理面に有機溶剤を作用させる工程 2とを有することを特徴とするレジスト除去方法。

2 . 有機溶剤は、 ZR溶性有機溶剤であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のレジスト除去方法。

3 . 基板表面のレジストを除去するための装置であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を噴射する手段と、処理面に有機溶剤を噴射する手段とを有することを特徴とするレジスト除去装置。

4 . 有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したオゾン溶液を用いて基板表面のレジストを除去する方法であって、前記オゾン溶液中の有機酸濃度が 5 0 0 0 p p m未満であることを特徴とするレジスト除去方法。

5 . オゾン水を基板に供給し、基板表面のレジストを除去する方法であって、前記オゾン水は p l-lが 4〜8に調整されていることを特徴とするレジスト除去方法。

6 . オゾン水は、有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したものであって、有機酸濃度が 5 0 0 0 ί> p m未満であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のレジスト除去方法。

7 . オゾン水は、 p Hのバッファー作用を有する試薬を含有することを特徴とする請求の範囲第 5又は 6項記載のレジスト除去方法。

8 . オゾン水は、オゾン濃度が 4 0 p p m以上であることを特徴とする請求の範囲第 5、 6又は 7項記載のレジスト除去方法。

9 . レジストは、ノポラック型レジストであることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 4、 5、 6、 7又は 8項記載のレジスト除去方法。

1 0 . 紫外線を照射しながらオゾン溶液を処理面に作用させることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 4、 5、 6、 7、 8又は 9項記載のレジスト除去方法。