JP2000138198A

JP2000138198A - 半導体基板の洗浄方法

Info

Publication number: JP2000138198A
Application number: JP11173923A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takaishi; 和成高石; Ryoko Takada; 涼子高田
Original assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2000-05-16
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: JP3239998B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体基板の加工により生じた微小ダメー
ジ、半導体基板表面に付着する有機物、金属不純物及び
微粒子を少ない工程数で良好に除去する。【解決手段】半導体基板を過酸化水素と水酸化アンモ
ニウムを混合した混合液等に浸漬する工程１１と、この
混合液に浸漬した半導体基板を溶存オゾン水溶液、硝酸
又は過酸化水素水の少なくとも１種類の酸化液に浸漬す
る工程１２と、この酸化液に浸漬した半導体基板を有機
酸若しくはその塩とフッ酸の混合液に浸漬する工程１３
と、この混合液に浸漬した半導体基板を有機酸若しくは
その塩を含む液又は有機酸若しくはその塩とフッ酸の混
合液に浸漬する工程１４と、有機酸若しくはその塩を含
む液又は有機酸若しくはその塩とフッ酸の混合液に浸漬
した半導体基板を溶存オゾン水溶液、硝酸又は過酸化水
素水の少なくとも１種類の酸化液に浸漬する工程１５と
を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコンウェーハの
ような半導体基板の表面を洗浄する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】この種の半導体基板の表面には、その製
造工程中に金属不純物や粒径が１μｍ以下の微粒子、有
機物等が付着し、かつ加工ダメージが形成される。半導
体デバイスの高集積化、高機能化に伴って、半導体基板
の表面がこれらの金属不純物や微粒子、有機物で汚染さ
れておらず、かつ加工ダメージがないことが益々要求さ
れ、そのための半導体基板の洗浄技術は半導体デバイス
技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。

【０００３】従来の半導体基板の洗浄方法として、過酸
化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ−１溶液と、過酸化
水素と希塩酸のＳＣ−２溶液を用いたＲＣＡ洗浄法が知
られている。このＲＣＡ洗浄法では、先ず半導体基板を
ＳＣ−１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及びアルカ
リ性の性質により基板から微粒子及び有機物を除去す
る。即ち、このＳＣ−１溶液中では酸化と還元の両反応
が同時に行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素に
よる酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アン
モニウム溶液のエッチング作用によって微粒子及び有機
物を基板表面から離脱させることにより除去する。また
半導体基板の加工により生じた機械的な微小ダメージを
除去する。次いで半導体基板をフッ酸水溶液に浸漬して
基板表面の自然酸化膜を除去した後、この半導体基板を
ＳＣ−２溶液の酸性溶液に浸漬して、ＳＣ−１溶液で不
溶のアルカリイオンや金属不純物を除去する。このた
め、ＲＣＡ洗浄は水酸化アンモニウム溶液のエッチング
作用により清浄化された基板表面を酸性溶液の洗浄によ
って再清浄化することになる。

【０００４】一方、半導体基板を洗浄したときに洗浄液
中の金属不純物が基板表面に付着したり、基板表面から
一度除去された金属不純物が再付着することを防止し、
不必要な自然酸化膜の成長を抑制する半導体基板の洗浄
液及びその洗浄方法が開示されている（特開平７−９４
４５８）。この洗浄液は、アンモニアを０．０００１〜
０．００１重量％含むか或いはエチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）を０．０００５〜０．０１重量％含むフッ
酸のような酸性溶液で構成される。この洗浄液は酸化膜
を除去するために、洗浄液のｐＨは１程度の強酸に維持
される。この洗浄方法によれば、半導体基板を洗浄液に
浸漬すると、自然酸化膜の除去と金属不純物の除去が同
時に進行し、洗浄液中に移行した金属元素は錯体を形成
して金属錯塩となりマスクされる。半導体基板の表面が
酸性溶液中でマイナスに荷電される一方、金属錯塩も酸
性溶液中で錯イオンを形成して金属錯塩７の表面がマイ
ナスに荷電されるため、金属錯塩、即ち金属元素の基板
への再付着が防止される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したＲＣ
Ａ洗浄法は、同一槽で酸化と還元の２つの作用が競合し
て起こるために、第一に基板表面から遊離した金属不純
物はＳＣ−１溶液中に留まり、その表面電位により基板
表面に再付着することがあること、第二に有機酸により
ＳＣ−１溶液中の金属イオンを錯化して金属錯塩を形成
しようとしても、有機酸がＳＣ−１溶液で酸化還元処理
されて分解し、その錯化作用が極めて低下するようにな
る。このためＲＣＡ洗浄法では金属の種類によって金属
不純物が十分に除去されない欠点があった。また、特開
平７−９４４５８号公報に示される洗浄法では、微粒子
の表面が強酸の洗浄液中でややプラスに荷電されるた
め、半導体基板から上記理由で金属不純物を除去できて
も、微粒子は０からプラス側へ帯電している基板表面に
ヘテロ凝集することにより付着し、除去できない欠点が
あった。本発明の目的は、半導体基板の加工により生じ
た微小ダメージ、半導体基板表面に付着する有機物、金
属不純物及び微粒子を少ない工程数で良好に除去する半
導体基板の洗浄方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように半導体基板を酸化還元する工程１１
と、この酸化還元した半導体基板を酸化する工程１２
と、この酸化した半導体基板を還元する工程１３と、こ
の還元した半導体基板をリンスする工程１４と、このリ
ンスした半導体基板を再度酸化する工程１５とを含む半
導体基板の洗浄方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態の洗
浄方法は、図１に示すように半導体基板を過酸化水素と
水酸化アンモニウムを混合した混合液等に浸漬する工程
１１と、この混合液に浸漬した半導体基板を溶存オゾン
水溶液、硝酸又は過酸化水素水のいずれか１種類の酸化
液又は２種類以上を混合した酸化液に浸漬する工程１２
と、この酸化液に浸漬した半導体基板をカルボキシル基
を含む有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬
する工程１３と、この混合液に浸漬した半導体基板をカ
ルボキシル基を含む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又
は有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬する
工程１４と、有機酸若しくは有機酸塩を含む液に浸漬し
た半導体基板を溶存オゾン水溶液、硝酸又は過酸化水素
水のいずれか１種類の酸化液又は２種類以上を混合した
酸化液に浸漬する工程１５とを含む。

【０００８】工程１１では、半導体基板の酸化と還元を
同一の溶液中で連続的に行うことにより半導体基板表面
の数ナノメートル程度の厚さの微小ダメージ層を効果的
に除去する。特にＲＣＡ洗浄法で使用されるＳＣ−１溶
液に相当する溶液である過酸化水素と水酸化アンモニウ
ムを混合した混合液で半導体基板を酸化還元すると、ア
ンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で
競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッ
チング作用によって、微粒子及び有機物が基板表面から
除去され、かつ基板の加工により生じた微小ダメージが
除去される。しかし、これらの溶液処理中で金属不純物
及び微粒子の再付着が起こる場合がある。工程１２で
は、工程１１の後で形成されている酸化膜の密度を化学
的酸化作用で更に向上させることにより、次の工程１３
においてこの酸化膜を溶解することにより金属不純物及
び微粒子を基板表面から離脱し易くする。

【０００９】工程１３では、工程１１及び工程１２で酸
化膜に取込まれた金属不純物及び微粒子を、酸化膜を溶
解することにより基板表面から離脱させる。特にフッ酸
と有機酸若しくは有機酸塩を含む混合液に半導体基板を
浸漬すると、フッ酸が酸化膜を溶解し、基板表面から金
属不純物及び微粒子が離脱した後、この金属不純物は直
ちに有機酸イオンにより金属錯塩を形成する。この金属
錯塩の錯イオンはマイナスイオンである。また微粒子表
面と酸化膜が残留した基板表面とは、有機酸イオンが吸
着することにより、ともにマイナスの電荷を帯びる。こ
の結果、金属不純物及び微粒子の基板表面への再付着が
防止される。有機酸若しくは有機酸塩の種類及び濃度を
変えることにより、有機酸イオンによる金属の錯化効果
と金属錯塩の表面電位（ゼータ電位）を制御することが
できる。即ち有機酸イオンの錯体形成能力は、有機酸イ
オンと、錯体となる金属イオンとの錯体安定度定数によ
って化学的に決定される。この定数が大きいほど、錯イ
オン形成は促進されることになる。前述したように錯イ
オンを形成することにより金属イオンはその電荷がプラ
スからマイナスに変化する。工程１３で使用されるフッ
酸の濃度は０．００５〜０．２５重量％である。特に
０．００５〜０．１０重量％が好ましく、０．０５〜
０．１０重量％が更に好ましい。０．００５重量％未満
では、半導体基板表面の自然酸化膜の剥離作用に乏し
く、また０．２５重量％を超えると、この液が強酸とな
り液中の有機酸の解離が抑制され、その錯化作用が低下
するとともに、微粒子の表面電位が０に近くなり、また
基板表面の酸化膜が完全に除去されるので、微粒子が基
板表面に再付着するようになる。

【００１０】工程１４では、工程１３で除去しきれずに
基板表面に残留している金属不純物及び微粒子を更に効
率よく除去する。これらの金属不純物及び微粒子は工程
１３の固液界面における残渣であって、基板表面の溶媒
分子層を形成する水膜内で平衡状態にあり、基板表面に
吸着していない。この金属不純物は有機酸イオンにより
金属錯塩を形成し、微粒子には有機酸イオンが吸着す
る。その結果、工程１３と同様に有機酸イオンによりマ
イナスに荷電された金属錯塩及び微粒子は基板表面から
容易に離脱する。工程１４では、工程１３と同一の組成
の有機酸若しくは有機酸塩を含む液を用いてもよいし、
有機酸若しくは有機酸塩の濃度又は種類を互いに変えて
もよい。工程１３及び工程１４で使用される液中の有機
酸若しくは有機酸塩の種類及びその濃度は、除去しよう
とする金属不純物の種類に応じて決められる。両工程の
液中の有機酸若しくは有機酸塩の濃度は０．０００１重
量％以上である。好ましくは０．００３〜１０重量％で
ある。０．０００１重量％未満では基板表面から遊離し
た金属不純物イオンの錯化作用が十分でない不具合があ
る。工程１４で有機酸若しくは有機酸塩に更に微量のフ
ッ酸を加えると、基板の表面に形成されていた自然酸化
膜を軽くエッチングするので、自然酸化膜上の微粒子及
び金属不純物が有機酸又は有機酸塩にフッ酸を加えた液
中に容易に移行することができるようになる。即ち、フ
ッ酸の添加により自然酸化膜の除去とともに、自然酸化
膜中の金属不純物をも洗浄することができる。この場合
のフッ酸の濃度は０．１重量％以下である。特に０．０
１重量％以下が好ましい。０．１重量％を超えると、表
面の自然酸化膜が過度にエッチングされることで液中に
おける基板の表面電位が変動するので、微粒子及び金属
の再付着が起こるおそれがある。

【００１１】工程１５では、第一に基板表面及びその近
傍を汚染してきたシリサイド系金属、特にＣｕの除去効
果を高め、第二に工程１３及び工程１４で使用してきた
有機酸若しくは有機酸塩の残留成分、或いは基板表面に
付着していた有機物を分解除去し、第三に洗浄後の基板
表面を化学的に酸化膜で保護する。Ｃｕは酸化電位の高
いやや酸性の溶液において溶液中に直接溶解し除去され
る。また基板表面を化学的酸化膜で保護することにより
固気界面における微粒子の付着を確実に防止する。工程
１２又は工程１５で用いられる酸化液としては、溶存オ
ゾン水溶液、硝酸又は過酸化水素水が挙げられる。この
中で溶存オゾン水溶液が高純度であるうえ、低濃度で酸
化力に富み、入手しやすいため好ましい。この溶存オゾ
ン水溶液のオゾン濃度は０．５ｐｐｍ以上であることが
好ましい。０．５ｐｐｍ未満であると基板表面に親水性
の酸化膜を形成することが困難となり、また基板表面に
付着していた有機酸や有機物の分解除去作用が低下す
る。純水へのオゾンの溶解限界は約２５ｐｐｍであるた
め、溶存オゾン水溶液のオゾン濃度は２〜２５ｐｐｍが
より好ましい。

【００１２】工程１３又は工程１４で用いられる有機酸
若しくは有機酸塩としては、シュウ酸、クエン酸、コハ
ク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、
ギ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、
アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコ
ール酸、フタル酸、テレフタル酸及びフマル酸からなる
群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸又はその塩が
挙げられる。上記列挙した有機酸若しくは有機酸塩は基
板を汚染する不純物の金属イオンの錯化作用がある。

【００１３】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。＜実施例１＞通常の研磨工程を経た未洗浄のシリコンウ
エーハを下記の条件にて洗浄処理した。工程１１とし
て、上記シリコンウエーハをＳＣ−１溶液（Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂
Ｏ₂(30%)：ＮＨ₄ＯＨ(29%)＝５：１：０．５の混合液）
に浸漬し、８０℃で１０分間処理した。次いで工程１２
として、このシリコンウエーハをオゾン濃度が５ｐｐｍ
の室温の溶存オゾン水溶液に１０分間浸漬した。次に工
程１３として、純水に対して有機酸としてクエン酸を
０．０６重量％混合した液にフッ酸を０．０５重量％添
加した液を用意し、この室温の液に上記溶存オゾン水溶
液に浸漬したシリコンウェーハを５分間浸漬した。次に
工程１４として、純水に対して有機酸であるクエン酸を
０．６重量％添加した液を用意し、この室温の液で上記
工程１３を終えたシリコンウェーハを５分間リンスし
た。最後に工程１５として、このリンスしたシリコンウ
ェーハをオゾン濃度が５ｐｐｍの室温の溶存オゾン水溶
液に１０分間浸漬した。

【００１４】＜実施例２＞工程１３において、純水に対
して有機酸としてクエン酸の代りにシュウ酸を０．０３
重量％混合したこと及び工程１４において、純水に対し
て有機酸としてクエン酸の代りにシュウ酸を０．３重量
％添加したことを除いては実施例１の方法を繰返してシ
リコンウェーハを洗浄した。

【００１５】＜実施例３＞工程１３において、純水に対
して有機酸としてクエン酸の代りにエチレンジアミン四
酢酸を０．００１重量％混合したこと及び工程１４にお
いて、純水に対して有機酸としてクエン酸の代りにエチ
レンジアミン四酢酸を０．００１重量％添加したことを
除いては実施例１の方法を繰返してシリコンウェーハを
洗浄した。

【００１６】＜実施例４＞工程１３において、純水に対
して有機酸としてクエン酸の代りにギ酸を０．０１４重
量％混合したこと及び工程１４において、純水に対して
有機酸としてクエン酸の代りにギ酸を０．１４重量％添
加したことを除いては実施例１の方法を繰返してシリコ
ンウェーハを洗浄した。

【００１７】＜実施例５＞工程１３において、純水に対
して有機酸としてクエン酸の代りにコハク酸を０．０３
５重量％混合したこと及び工程１４において、純水に対
して有機酸としてクエン酸の代りにコハク酸を０．３５
重量％添加したことを除いては実施例１の方法を繰返し
てシリコンウェーハを洗浄した。

【００１８】＜実施例６＞工程１３において、純水に対
して有機酸としてクエン酸の代りにサリチル酸を０．０
４重量％混合したこと及び工程１４において、純水に対
して有機酸としてクエン酸の代りにサリチル酸を０．４
重量％添加したことを除いては実施例１の方法を繰返し
てシリコンウェーハを洗浄した。

【００１９】＜実施例７＞工程１３において、純水に対
して有機酸としてクエン酸の代りにマレイン酸を０．０
３５重量％混合したこと及び工程１４において、純水に
対して有機酸としてクエン酸の代りにマレイン酸を０．
３５重量％添加したことを除いては実施例１の方法を繰
返してシリコンウェーハを洗浄した。

【００２０】＜比較例＞従来のＳＣ−１溶液による洗浄
を比較例の洗浄法として採用した。即ち、実施例１と同
様に通常の研磨工程を経た未洗浄のシリコンウエーハを
ＳＣ−１溶液（Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ₂(30%)：ＮＨ₄ＯＨ(29%)＝
５：１：０．５の混合液）に浸漬し、８０℃で１０分間
処理した後、このシリコンウエーハを超純水で５分間リ
ンスした。＜比較試験と評価＞ (a) 残留する微粒子の数実施例１〜７と比較例のそれぞれ洗浄した後のシリコン
ウェーハ表面に残留する粒径が０．１２μｍ以上の大き
さの微粒子の数をパーティクルカウンタでカウントする
ことにより、ウェーハ上の残留する微粒子の数を算出し
た。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、
実施例１，２，３，４，５，６及び７の方法で洗浄され
たウェーハに残留する微粒子の数はそれぞれ１１，２
６，２１，３３，４８，２０及び２２個と少なかった。
これに対して比較例の方法で洗浄されたウェーハに残留
する微粒子の数は４２０個と極めて多かった。このこと
から、実施例１〜７の洗浄方法は比較例の洗浄方法より
微粒子を良く洗浄することが判明した。

【００２１】(b) 金属不純物濃度実施例１〜７と比較例のそれぞれ洗浄した後のシリコン
ウェーハ表面のＡｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎの５種
類の金属不純物濃度を測定した。この金属不純物濃度は
洗浄後のシリコンウェーハの中央部にフッ酸と硝酸の混
酸を滴下し、その液滴がウェーハの全表面に行渡るよう
に液滴を巡らした後、その液滴を回収して原子吸光分析
法で分析することにより測定した。その結果を表１に示
す。表１において、「＜１×１０⁹」は、１×１０⁹未満
であって、検出限界以下であることを意味する。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかなように、実施例１〜７の
ウェーハは従来の比較例のウェーハと比べて、Ｎｉ濃度
及びＣｕ濃度が同等であった以外、他のＡｌ，Ｆｅ及び
Ｚｎの３種類の金属についてはいずれも実施例１〜７の
方が比較例より優れた洗浄効果を示した。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の洗浄方法で
は、酸化還元、酸化、還元、リンス、及び酸化の順に半
導体基板を化学反応に供することにより、半導体基板の
加工により生じた微小ダメージ、半導体基板表面に付着
する有機物、金属不純物及び微粒子を少ない工程数で良
好に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の洗浄工程を示す図。

【図２】実施例１〜７と比較例の洗浄後のシリコンウェ
ーハ表面に残留した微粒子の数をそれぞれ示す図。

【符号の説明】

１１半導体基板の酸化還元工程１２半導体基板の酸化工程１３半導体基板の還元工程１４半導体基板のリンス工程１５半導体基板の酸化工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32 (72)発明者高田涼子東京都千代田区大手町１丁目５番１号三菱マテリアル株式会社シリコン研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板を酸化還元する工程(11)と、
前記酸化還元した半導体基板を酸化する工程(12)と、前
記酸化した半導体基板を還元する工程(13)と、前記還元
した半導体基板をリンスする工程(14)と、前記リンスし
た半導体基板を再度酸化する工程(15)とを含む半導体基
板の洗浄方法。
【請求項２】半導体基板の酸化が溶存オゾン水溶液、
硝酸又は過酸化水素水のいずれか１種類の酸化液又は２
種類以上を混合した酸化液に浸漬することにより行われ
る請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】半導体基板の還元がカルボキシル基を含
む有機酸若しくは有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬する
ことにより行われる請求項１記載の洗浄方法。
【請求項４】半導体基板のリンスがカルボキシル基を
含む有機酸若しくは有機酸塩を含む液又は有機酸若しく
は有機酸塩とフッ酸の混合液に浸漬することにより行わ
れる請求項１記載の洗浄方法。
【請求項５】フッ酸の濃度が０．００５〜０．２５重
量％である請求項３記載の洗浄方法。
【請求項６】フッ酸の濃度が０．０１重量％以下であ
る請求項４記載の洗浄方法。
【請求項７】有機酸若しくは有機酸塩の濃度が０．０
００１重量％以上である請求項３又は４記載の洗浄方
法。
【請求項８】有機酸若しくは有機酸塩がシュウ酸、ク
エン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、
サリチル酸、ギ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ
酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸及びフマル
酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸又
はその塩である請求項３又は４記載の洗浄方法。