KR20210019081A - 약액, 키트, 패턴 형성 방법, 약액의 제조 방법 및 약액 수용체 - Google Patents

약액, 키트, 패턴 형성 방법, 약액의 제조 방법 및 약액 수용체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 장기간 보존 후에 있어서도 결함 억제 성능이 우수한 약액, 키트, 패턴 형성 방법, 약액의 제조 방법 및 약액 수용체를 제공하는 것이다. 본 발명의 약액은, 유기 용제와, 산 성분과, 금속 성분을 함유하는 약액으로서, 산 성분의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 15질량ppm 이하이며, 금속 성분의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt이다.

Description

약액, 키트, 패턴 형성 방법, 약액의 제조 방법 및 약액 수용체
본 발명은, 약액, 키트, 패턴 형성 방법, 약액의 제조 방법 및 약액 수용체에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액, 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
약액에 포함되는 각종 불순물은, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되는 경우가 있다. 이와 같은 결함은, 반도체 디바이스의 제조 수율의 저하, 및 쇼트 등의 전기적 이상(異常)을 일으키는 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 증류 방법 등을 궁리하여, 산 성분 및 알칼리 금속의 함유량을 저감시킨 에스터계 용제를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 증류 및 음이온 교환 수지 등의 처리에 의하여, 황산의 함유량을 저감시킨 아세트산 뷰틸의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-030700호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-316967호
약액은 제조 후에 용기에 수용되며, 약액 수용체의 형태로서 일정 기간 보관된 후에, 수용된 약액이 취출되어, 사용된다.
본 발명자들이, 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같은 방법을 참고로 하여 약액을 제조하고, 이것을 용기에 수용한 약액 수용체의 형태로 장기간 보존한 후, 약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 반도체 디바이스의 제조 공정에 적용했는데, 기재(예를 들면 웨이퍼)에 결함이 발생하는 경우가 있는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은, 장기간 보존 후에 있어서도 결함 억제 성능이 우수한 약액, 키트, 패턴 형성 방법, 약액의 제조 방법 및 약액 수용체의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 금속 성분의 함유량에 대한 산 성분의 함유량의 질량 비율이 소정 범위에 있고, 산 성분의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 소정 범위 내에 있으며, 금속 성분의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 소정 범위 내에 있는 약액을 이용하면, 장기간 보존 후에 있어서도 결함 억제 성능이 우수한 약액이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
유기 용제와, 산 성분과, 금속 성분을 함유하는 약액으로서,
상기 산 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 15질량ppm 이하이며,
상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt인, 약액.
[2]
상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 산 성분의 함유량의 질량 비율이, 10-2~106인, [1]에 기재된 약액.
[3]
상기 산 성분이 유기산을 포함하며,
상기 유기산의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 약액.
[4]
상기 유기산 중, 상기 유기 용제의 비점 이상의 유기산의 함유량이, 상기 유기산의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하인, [3]에 기재된 약액.
[5]
상기 산 성분이 무기산을 포함하며,
상기 무기산의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[6]
상기 금속 성분이, 금속 원자를 함유하는 금속 함유 입자를 포함하며,
상기 금속 함유 입자의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.00001~10질량ppt인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[7]
상기 금속 함유 입자 중, 입자경이 0.5~17nm인 금속 나노 입자의, 상기 약액의 단위 체적당 함유 입자수가 1.0×10-2~1.0×106개/cm3인, [6]에 기재된 약액.
[8]
상기 금속 성분이, 금속 이온을 포함하며,
상기 금속 이온의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~100질량ppt인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[9]
상기 금속 성분이, 금속 함유 입자와, 금속 이온을 포함하며,
상기 금속 이온의 함유량에 대한, 상기 금속 함유 입자의 함유량의 질량 비율이, 0.00001~1인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[10]
물을 더 함유하며,
상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[11]
아마이드 구조를 갖는 화합물, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물, 포스폰아마이드 구조를 갖는 화합물, 이미드 구조를 갖는 화합물, 유레아 구조를 갖는 화합물, 유레테인 구조를 갖는 화합물, 및 유기산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 더 함유하며,
상기 유기 화합물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[12]
상기 유기 화합물이, 비점이 300℃ 이상의 유기 화합물인, [11]에 기재된 약액.
[13]
상기 유기산 에스터가, 프탈산 에스터 및 시트르산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [11] 또는 [12]에 기재된 약액.
[14]
상기 유기 용제 중, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제의 함유량이, 상기 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 90질량% 이상인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[15]
상기 유기 용제의 SP값이 21 이하인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[16]
상기 유기 용제가 에스터 구조를 갖는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[17]
상기 유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하고, 또한 상기 산 성분이 아세트산을 포함하며,
상기 아세트산의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~15질량ppm인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[18]
상기 유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하고, 또한 상기 산 성분이 n-뷰탄산을 포함하며,
상기 n-뷰탄산의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 1질량ppm 이하인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[19]
[17] 또는 [18]에 기재된 약액인 약액 X와,
유기 용제를 함유하는 약액인 약액 Y를 구비하며,
상기 약액 Y에 포함되는 상기 유기 용제가, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제 Y를 포함하는, 키트.
[20]
상기 약액 X가 현상액이며, 상기 약액 Y가 린스액인, [20]에 기재된 키트.
[21]
상기 유기 용제 Y가, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제 Y1을 포함하며,
상기 유기 용제 Y1의 함유량이, 상기 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 20~80질량%인, [19] 또는 [20]에 기재된 키트.
[22]
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, [17] 또는 [18]에 기재된 약액인 약액 X를 이용하여 현상하는 현상 공정과,
상기 현상 공정 후에, 유기 용제를 함유하는 약액 Y를 이용하여 세정하는 린스 공정을 가지며,
상기 약액 Y에 포함되는 상기 유기 용제가, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제 Y를 포함하는, 패턴 형성 방법.
[23]
상기 유기 용제 Y가, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제 Y1을 포함하며,
상기 유기 용제 Y1의 함유량이, 상기 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 20~80질량%인, [22]에 기재된 패턴 형성 방법.
[24]
유기 용제를 함유하는 피정제물을 정제하여 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 약액을 얻는 약액의 제조 방법으로서,
상기 피정제물을 여과하는 여과 공정, 상기 피정제물에 이온 교환법 또는 킬레이트기에 의한 이온 흡착을 실시하는 이온 제거 공정, 및 상기 피정제물을 증류하는 증류 공정을 포함하는, 약액의 제조 방법.
[25]
상기 이온 교환법에 있어서, 양이온 교환 수지를 사용하는, [24]에 기재된 약액의 제조 방법.
[26]
상기 이온 교환법에 있어서, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 사용하는, [24]에 기재된 약액의 제조 방법.
[27]
용기와, 상기 용기 내에 수용된 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 약액을 갖는, 약액 수용체.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 장기간 보존 후에 있어서도 결함 억제 성능이 우수한 약액, 약액의 제조 방법 및 약액 수용체를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대하여 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 발명에 있어서의 "비점"은, 표준 비점을 의미한다.
[약액]
본 발명의 약액(이하, "본 약액"이라고도 함)은, 유기 용제와, 산 성분과, 금속 성분을 함유하는 약액이다.
또, 본 약액에 있어서, 상기 산 성분의 함유량이, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 15질량ppm 이하이다.
또, 본 약액에 있어서, 상기 금속 성분의 함유량이, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt이다.
본 약액에 의하여 상기 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 그 메커니즘에 대하여 이하와 같이 추측한다. 또한, 이하의 메커니즘은 추측이며, 다른 메커니즘에 의하여 본 발명의 효과가 얻어지는 경우여도 본 발명의 범위에 포함된다.
약액 중에 포함되는 금속 성분은, 이온 형태의 금속 이온 및 입자 형태의 금속 함유 입자로서 존재하는 경향이 있다.
금속 이온이 약액 중의 산 성분(특히, 유기산)과 착체을 형성한 경우, 및/또는 금속 이온과 산 성분의 상호작용에 의하여 1개 이상의 금속 이온과 1개 이상의 산 성분이 복합 구조체를 형성한 경우, 착체 또는 복합 구조체와 기판(예를 들면, 웨이퍼) 표면의 사이에 있어서의 상호작용이 증대하는 경향이 있다. 그 결과, 착체 및 복합 구조체는, 약액 중의 용매화보다 기판 표면으로의 부착이 안정화되므로, 약액을 웨이퍼의 처리에 사용한 후에 있어서, 웨이퍼 표면의 잔류물로서 잔존하기 쉬워진다는 문제가 있다.
또, 상기 착체 및 복합 구조체가 웨이퍼 표면에 잔존하고 있는 경우, 웨이퍼를 드라이 에칭할 때에, 상기 착체 및 복합 구조체가 에칭 마스크로서 작용하여, 드라이 에칭 후에 콘상 결함(원추상의 결함)으로서, 사이즈가 증대된 상태로 웨이퍼 표면에 잔존한다는 문제가 있다.
여기에서, 종래의 웨이퍼 표면의 결함 검사 방법의 하나로서, 약액을 웨이퍼 상에 코팅한 후에, 웨이퍼 표면에 잔존하는 결함수를 측정하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 최근에 있어서의 결함 검사의 정밀도 향상에 따라, 종래 방법으로는 검출할 수 없었던 결함이 콘상 결함으로서 증폭된 형태로 검출 가능하게 되어 있다. 즉, 종래에는 검출되지 않았던 미소(微小)한 사이즈의 부착체가, 결함으로서 검출된다는 문제가 있다.
상기 문제는, 약액을 용기에 보존한 경우에 있어서 특히 현저해진다고 생각된다. 예를 들면, 약액을 용기에 장기간 보존한 경우, 약액 중의 산 성분(특히, 유기산)이 용기의 접액면을 구성하는 수지 부재에 미량 침투하는 것, 약액 중의 산 성분(특히, 유기산)이 수지 부재의 미소한 간극에 들어가는 것, 혹은 수지 부재의 제조 과정에서 수지 부재 내부에 포함되는 금속 성분과 약액 중의 산 성분(특히, 유기산)의 상호작용, 또는 이들의 조합에 의하여, 금속 성분이 약액 중에 용출되는 경우가 있다. 즉, 약액을 용기에 장기간 보존한 경우에, 용기의 접액면에 존재하는 금속 성분이 약액 중에 용출되어, 결함이 검출되기 쉬워진다고 생각된다.
이와 같은 문제에 대하여, 약액에 대한 산 성분 및 금속 성분의 함유량을 상기의 상한값 이하로 함으로써, 약액 수용체를 장기간 보존한 경우여도, 착체 및 복합 구조체의 형성을 억제할 수 있었다고 추측된다. 그 결과, 장기간 보존한 경우의 약액의 결함 억제 성능이 우수한 것이 되었다고 생각된다.
또, 본 발명자들은, 약액 중의 산 성분의 함유량이 상기 하한값보다 적어지면, 약액을 장기간 보존한 경우의 약액의 결함 억제 성능이 저하되는 것을 알아냈다. 이 이유의 상세는 확실하지 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
약액 중에는, 미량의 염기성 불순물이 포함되는 경우가 있다. 염기성 불순물은, 환경으로부터 이행(소위 컨태미네이션)된 아민 성분, 가소제의 분해물, 약액 수용체의 용기를 구성하는 수지의 합성 시에 있어서의 불순물 등을 들 수 있다.
염기성 불순물이 약액 중에 미량 포함되어 있으면, 약액 중에 존재하는 미량의 수분과 함께, 약액 수용체의 용기의 접액면을 구성하는 수지 부재의 분해 반응을 조금씩 진행시켜 버리는 경우가 있다. 수지 부재의 분해에 의한 접액면의 열화에 따라, 수지 부재의 분해물, 및 수지 부재의 제조 과정에서 수지 부재 내부에 포함되는 금속 성분 등이 약액 중에 용출되고, 이것이 약액 중에 경시적으로 축적됨으로써, 약액을 용기에 장기간 보존한 경우에 결함이 검출되기 쉬워진다고 생각된다.
이와 같은 문제에 대하여, 약액 중의 산 성분의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 염기성 불순물에 기인하는 용기의 접액면을 구성하는 재료의 분해 반응을 억제할 수 있다고 상정된다. 이로써, 약액을 용기에 장기간 보존한 경우의 결함 발생을 억제할 수 있었다고 추정된다.
〔유기 용제〕
본 약액은 유기 용제를 함유한다. 본 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 본 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100질량% 미만인 경우가 많다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 본 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 카복실산 에스터(바람직하게는, 아세트산 알킬에스터, 락트산 알킬에스터), 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온(CHN), γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀(iAA), 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 1-헥산올, 데케인, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
유기 용제는, 본 발명의 효과(구체적으로는, 장기간 보존 후에 있어서도 결함 억제 성능이 우수한 것. 이하 동일.)가 보다 발휘되는 점에서, 에스터 구조를 갖는 것이 바람직하다. 에스터 구조를 갖는 유기 용제로서는, 지방족 카복실산 알킬에스터, 지환족 카복실산 알킬에스터, 및 치환 지방족 카복실산 알킬에스터(즉, 지방족 부분에 치환기를 갖는 지방족 카복실산 알킬에스터)를 들 수 있으며, 알킬에스터 부분의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 에터 결합, 싸이올기, 설파이드 결합, 아미노기, 에스터 결합, 방향족기(예를 들면, 페닐기) 등을 들 수 있다. 또, 알킬에스터 부분에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 1 또는 2 이상의 환을 형성하고 있어도 된다.
에스터 구조를 갖는 유기 용제의 구체예로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 아세트산 알킬에스터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 아세트산 뷰틸(nBA) 및 아세트산 아이소아밀(iAA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
유기 용제의 SP(Solubility Parameter)값은, 21 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 19 이하가 특히 바람직하다.
유기 용제의 SP값이 작은 계(소수적인 계)에서는, 유기 용제에 있어서의 용매화의 작용이 작아지기 때문에, 상대적으로 산 성분(특히 유기산)과 금속 성분의 상호작용이 높아져, 착체의 형성에 의한 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 문제에 대하여, 산 성분(특히 유기산)의 함유량을 저감시킨 본 약액을 사용하면, 착체의 형성을 억제할 수 있으므로, SP값이 작은 유기 용제를 사용해도, 결함 억제 성능의 효과가 충분히 발현된다.
유기 용제의 SP값의 하한값은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 14.5 이상이 바람직하고, 15.0 이상이 보다 바람직하다.
SP값은, "Properties of Polymers, 제2판, 1976 출판"에 기재된 Fedors법을 이용하여 계산된 것이다. 또한, SP값의 단위는 특별히 기재가 없는 한 MPa1/2이다.
본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 유기 용제 중, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제의 함유량이, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하다.
비점이 250℃ 이하인 유기 용제의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하며, 99질량% 이상이 더 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
유기 용제의 비점은, 250℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용제의 비점이 170℃ 이상인 경우, 기판 상에 도포한 약액의 건조 속도는 저하되지만, 스핀 도포에 의한 액막의 건조 전에, 금속 성분 및 산 성분 등에 의하여 형성되는 입자가 용제와 함께 기판의 밖으로 날려, 제거하기 쉬워진다. 한편, 유기 용제의 비점이 170℃ 이하인 경우, 입자가 기판에 잔류하기 쉬워진다는 문제가 있다. 이 문제에 대하여, 본 약액을 사용하면, 입자의 형성을 억제할 수 있으므로, 비점이 낮은 유기 용제를 사용해도, 결함 억제 성능의 효과가 충분히 발현된다.
따라서, 비점이 170℃ 이하이며, 또한 상술한 SP값이 21 이하인 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 아세트산 뷰틸 및 아세트산 아이소아밀)를 사용하는 경우여도, 본 약액을 사용하면, 결함 억제 성능의 효과가 충분히 발휘된다.
또한, 유기 용제의 비점의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다.
〔산 성분〕
본 약액은, 산 성분을 함유한다.
산 성분은, 약액의 제조 공정에 있어서 의도적으로 첨가되어도 되고, 애초에 피정제물에 함유되어 있어도 되며, 또는 약액의 제조 과정에 있어서, 약액의 제조 장치 등으로부터 이행(소위 컨태미네이션)된 것이어도 된다.
산 성분의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 15질량ppm 이하이며, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 0.1질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 또 10질량ppt 이상이 바람직하고, 30질량ppt 이상이 보다 바람직하다.
산 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, pH가 원하는 범위 내가 되도록 적절히 설정하면 된다.
산 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 산 성분을 함유하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내이다.
산 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 산 성분은, 약액 중에서 전리(電離)되어 이온으로서 존재하고 있어도 된다.
<유기산>
유기산으로서는, 유기 카복실산, 유기 설폰산, 유기 인산 및 유기 포스폰산 등을 들 수 있으며, 유기 카복실산이 바람직하다.
유기 카복실산으로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산, n-뷰탄산, 펜탄산, 락트산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥산산, 3,3-다이메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 프탈산, 말산, 타타르산, 시트르산, 하이드록시에틸이미노 이아세트산, 이미노 이아세트산 등을 들 수 있다.
유기 설폰산으로서는, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 벤젠설폰산, 및 p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
유기 인산으로서는, 모노 또는 다이옥틸 인산, 모노 또는 다이도데실 인산, 모노 또는 다이옥타데실 인산, 및 모노 또는 다이(노닐페닐) 인산 등을 들 수 있다.
유기 포스폰산으로서는, 1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산, 아미노트라이(메틸렌포스폰산), 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다.
유기산의 pKa는, 금속 성분과의 착체의 형성을 보다 억제할 수 있는 점에서, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
유기산의 pKa의 하한값은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, -11 이상이 바람직하고, -9 이상이 보다 바람직하다.
여기에서, pKa(산해리 상수)란, 수용액 중에서의 pKa를 의미하며, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있으며, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
(소프트웨어 패키지 1) Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
유기산의 비점은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 특히 바람직하다.
유기산의 비점의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하다.
산 성분이 유기산을 포함하는 경우, 유기산의 함유량은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 0.5질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
산 성분이 유기산을 포함하는 경우, 유기산의 함유량의 하한값은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 5질량ppt 이상이 바람직하고, 10질량ppt 이상이 보다 바람직하다.
유기산은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기산을 함유하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
유기산 중, 유기 용제의 비점 이상의 유기산의 함유량은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 유기산의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 특히 바람직하다.
유기 용제의 비점 이상의 유기산의 함유량의 하한은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 유기산의 전체 질량에 대하여, 0질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다.
유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하는 경우, 산 성분이 아세트산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아세트산의 함유량은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~15질량ppm이 바람직하고, 0.001~10질량ppm이 보다 바람직하며, 0.001~5질량ppm이 특히 바람직하다.
또, 유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하는 경우, 산 성분은 n-뷰탄산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, n-뷰탄산의 함유량이, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 1질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppt 이상 0.5질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppt 이상 0.1질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하는 경우, 산 성분은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 아세트산 및 n-뷰탄산의 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 성분의 함유량의 적합 범위는 상기한 바와 같다.
<무기산>
무기산으로서는, 붕산, 질산, 염산, 황산 및 인산을 들 수 있다.
산 성분이 무기산을 포함하는 경우, 무기산의 함유량은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 120질량ppb 이하가 바람직하고, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.6질량ppb 이하가 특히 바람직하다.
무기산의 함유량의 하한값은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0질량ppb 이상이 바람직하고, 0.001질량ppb 이상이 보다 바람직하다.
〔금속 성분〕
본 약액은, 금속 성분을 함유한다. 금속 성분으로는, 금속 함유 입자 및 금속 이온을 들 수 있으며, 예를 들면 금속 성분의 함유량이라고 하는 경우, 금속 함유 입자 및 금속 이온의 합계 함유량을 의미한다.
약액의 제조 방법의 적합 형태는 후술하지만, 일반적으로 약액은, 이미 설명한 용제와, 유기 화합물을 함유하는 피정제물을 정제하여 제조할 수 있다. 금속 성분은, 약액의 제조 공정에 있어서 의도적으로 첨가되어도 되고, 애초에 피정제물에 함유되어 있어도 되며, 또는 약액의 제조 과정에 있어서, 약액의 제조 장치 등으로부터 이행(소위 컨태미네이션)된 것이어도 된다.
금속 성분의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt이며, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 0.001~10질량ppt가 바람직하고, 0.001~5질량ppt가 보다 바람직하다.
금속 성분의 함유량은, 후술하는 ICP-MS법에 의하여 측정된다.
본 약액에 있어서, 금속 성분의 함유량에 대한 산 성분의 함유량의 질량 비율(산 성분/금속 성분)은, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 10-2~106이 바람직하고, 1~106이 보다 바람직하며, 10~106이 더 바람직하고, 102~106이 특히 바람직하며, 103~106이 가장 바람직하다.
<금속 함유 입자>
본 약액은, 금속 원자를 함유하는 금속 함유 입자를 함유해도 된다.
금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, Pb(납) 원자, Na(나트륨) 원자, K(칼륨) 원자, Ca(칼슘) 원자, Fe(철) 원자, Cu(구리) 원자, Mg(마그네슘) 원자, Mn(망가니즈) 원자, Li(리튬) 원자, Al(알루미늄) 원자, Cr(크로뮴) 원자, Ni(니켈) 원자, Ti(타이타늄) 원자, Zn(아연) 원자, 및 Zr(지르코늄) 원자를 들 수 있다. 그중에서도, Fe 원자, Al 원자, Cr 원자, Ni 원자, Pb 원자, Zn 원자, 및 Ti 원자 등이 바람직하다.
특히, Fe 원자, Al 원자, Pb 원자, Zn 원자, 및 Ti 원자를 함유하는 금속 함유 입자의 약액 중의 함유량을 엄밀하게 제어하면, 보다 우수한 결함 억제 성능이 얻어지기 쉽고, Pb 원자, 및 Ti 원자를 함유하는 금속 함유 입자의 약액 중에 있어서의 함유량을 엄밀하게 제어하면, 더 우수한 결함 억제 성능이 얻어지기 쉽다.
즉, 금속 원자로서는, Fe 원자, Al 원자, Cr 원자, Ni 원자, Pb 원자, Zn 원자, 및 Ti 원자 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, Fe 원자, Al 원자, Pb 원자, Zn 원자, 및 Ti 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, Pb 원자, 및 Ti 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 금속 함유 입자는, Pb 원자, 및 Ti 원자 모두를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 금속 함유 입자는, 상기 금속 원자를, 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함께 함유해도 된다.
금속 함유 입자의 입자경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 반도체 디바이스 제조용의 약액에 있어서는 0.1~100nm 정도의 입자경을 갖는 입자의 약액 중에 있어서의 함유량이 제어의 대상이 되는 경우가 많다.
그중에서도 본 발명자들의 검토에 의하면, 특히 EUV(극자외선) 노광의 포토레지스트 프로세스에 적용되는 약액에 있어서는, 그 입자경이, 0.5~17nm인 금속 함유 입자(이하, "금속 나노 입자"라고도 함)의 약액 중에 있어서의 함유량을 제어함으로써, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉬운 것을 알 수 있었다. EUV 노광의 포토레지스트 프로세스에 있어서는, 미세한 레지스트 간격, 레지스트폭, 및 레지스트 피치가 요구되는 경우가 많다. 이와 같은 경우, 종래의 프로세스에서는 그다지 문제가 되지 않았던, 보다 미세한 입자를 그 개수 단위로 제어할 것이 요구되는 것이다.
금속 함유 입자의 개수 기준의 입자경 분포로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 입자경 5nm 미만의 범위, 및 입자경 17nm를 초과하는 범위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일방에 극댓값을 갖는 것이 바람직하다.
바꾸어 말하면, 입자경이 5~17nm인 범위에는 극댓값을 갖지 않는 것이 바람직하다. 입자경이 5~17nm인 범위에는 극댓값을 갖지 않음으로써, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능, 특히 보다 우수한 브릿지 결함 억제 성능을 갖는다. 여기에서, 브릿지 결함이란, 배선 패턴끼리의 가교 모양의 불량을 의미한다.
또, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 입자경이 0.5nm 이상, 5nm 미만인 범위에 극댓값을 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기에 의하여, 약액은 더 우수한 브릿지 결함 억제 성능을 갖는다.
금속 함유 입자의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.00001~10질량ppt가 바람직하고, 0.0001~5질량ppt가 보다 바람직하며, 0.0001~0.5질량ppt가 특히 바람직하다. 금속 함유 입자의 함유량이 상기 범위에 있으면, 결함 억제 성능(특히, 약액 수용체의 장기간 보존 후에 있어서의 결함 억제 성능)이 우수한 약액이 얻어진다.
약액 중의 금속 함유 입자의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하며, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법으로는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 함유 입자와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법으로는, 금속 함유 입자의 함유량을 측정할 수 있다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 함유 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션#200)를 들 수 있으며, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 이외의 다른 장치로서는, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 사용할 수 있다.
(금속 나노 입자)
금속 나노 입자는, 금속 함유 입자 중, 그 입자경이 0.5~17nm인 것을 말한다.
약액의 단위 체적당 금속 나노 입자의 함유 입자수는, 1.0×10-2~1.0×106개/cm3가 바람직하며, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 1.0×10-1개/cm3 이상이 바람직하고, 5.0×10-1개/cm3 이상이 보다 바람직하며, 1.0×105개/cm3 이하가 바람직하고, 1.0×104개/cm3 이하가 보다 바람직하며, 1.0×103개/cm3 이하가 더 바람직하다.
특히, 약액의 단위 체적당 금속 나노 입자의 함유 입자수가, 5.0×10-1~1.0×103개/cm3이면, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
또한, 약액 중에 있어서의 금속 나노 입자의 함유량은, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있으며, 금속 나노 입자의 약액의 단위 체적당 입자수(개수)는, 유효 숫자가 두 자릿수가 되도록 사사오입하여 구한다.
금속 나노 입자에 함유되는 금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 함유 입자에 함유되는 금속 원자로서 이미 설명한 원자와 동일하다. 그중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 금속 원자로서는, Pb 원자, 및 Ti 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 금속 나노 입자는 Pb 원자, 및 Ti 원자의 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 금속 나노 입자가 Pb 원자 및 Ti 원자의 양방을 함유한다는 것은, 전형적으로는, 약액이, Pb 원자를 함유하는 금속 나노 입자와 Ti 원자를 함유하는 금속 나노 입자의 양방을 함유하는 형태를 들 수 있다.
또한, 약액 중에 있어서의 Pb 원자를 함유하는 금속 나노 입자(이하, "Pb 나노 입자"라고도 함) 및, Ti 원자를 함유하는 금속 나노 입자(이하, "Ti 나노 입자"라고도 함)의 함유 입자수비(Pb/Ti)로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1.0×10-4~3.0이 바람직하고, 1.0×10-3~2.0이 보다 바람직하며, 1.0×10-2~1.5가 특히 바람직하다. Pb/Ti가 1.0×10-3~2.0이면, 약액은 보다 우수한 본 발명의 효과, 특히 보다 우수한 브릿지 결함 억제 성능을 갖는다.
Pb 나노 입자와 Ti 나노 입자는, 예를 들면 약액을 웨이퍼 상에 도포했을 때 등에 회합하기 쉽고, 레지스트막의 현상 시에 결함의 원인(특히 브릿지 결함의 원인)이 되기 쉬운 것을, 본 발명자들은 지견(知見)하고 있다.
Pb/Ti가 1.0×10-3~2.0이면, 놀랍게도, 결함의 발생이 보다 억제되기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서 Pb/Ti 및 후술하는 A/(B+C)는 유효 숫자가 두 자릿수가 되도록 사사오입하여 구한다.
금속 나노 입자는 금속 원자를 함유하고 있으면 되며, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속 원자의 단일체, 금속 원자를 함유하는 화합물(이하 "금속 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, 금속 나노 입자는 복수의 금속 원자를 함유해도 된다. 또한, 금속 나노 입자가 복수의 금속을 함유하는 경우, 상기 복수의 금속 중 가장 함유량(atm%)이 많은 금속 원자를 주성분으로 한다. 따라서, Pb 나노 입자라고 할 때에는, 복수의 금속을 함유하고 있는 경우에 있어서는, 복수의 금속 중에서, Pb 원자가 주성분인 것을 의미한다.
복합체로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 단일체와, 상기 금속 원자의 단일체 중 적어도 일부를 덮는 금속 화합물을 갖는 소위 코어 셸형의 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 공정체 입자, 금속 원자의 단일체와 금속 화합물의 응집체 입자, 종류가 다른 금속 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 금속 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물이 함유하는 금속 원자 이외의 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 산소 원자가 바람직하다. 금속 화합물이 산소 원자를 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 산화물이 보다 바람직하다.
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 금속 나노 입자로서는, 금속 원자의 단일체로 이루어지는 입자(입자 A), 금속 원자의 산화물로 이루어지는 입자(입자 B)와, 금속 원자의 단일체 및 금속 원자의 산화물로 이루어지는 입자(입자 C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 약액의 단위 체적당, 금속 나노 입자의 함유 입자수에 있어서의, 입자 A의 함유 입자수, 입자 B의 함유 입자수, 및 입자 C의 함유 입자수의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 입자 B의 함유 입자수와 입자 C의 함유 입자수의 합계에 대한, 입자 A의 함유 입자수의 함유 입자수비(이하, "A/(B+C)"라고도 함)가, 1.5 이하가 바람직하고, 1.0 미만이 보다 바람직하며, 2.0×10-1 이하가 더 바람직하고, 1.0×10-1 이하가 특히 바람직하며, 1.0×10-3 이상이 바람직하고, 1.0×10-2 이상이 보다 바람직하다.
A/(B+C)가 1.0 미만이면, 약액은, 보다 우수한 브릿지 결함 억제 성능, 보다 우수한 패턴폭의 균일 성능, 및 스폿상 결함 억제 성능을 갖는다. 또한, 스폿상 결함이란, 금속 원자가 검출되지 않았던 결함을 의미한다.
또, A/(B+C)가 0.1 이하이면, 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
<금속 이온>
본 약액은, 금속 이온을 함유해도 된다.
금속 이온으로서는, Pb(납), Na(나트륨), K(칼륨), Ca(칼슘), Fe(철), Cu(구리), Mg(마그네슘), Mn(망가니즈), Li(리튬), Al(알루미늄), Cr(크로뮴), Ni(니켈), Ti(타이타늄), Zn(아연), 및 Zr(지르코늄) 등의 금속 원자의 이온을 들 수 있다.
금속 이온의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~100질량ppt가 바람직하고, 0.01~10질량ppt가 보다 바람직하며, 0.01~5질량ppt가 특히 바람직하다. 금속 이온의 함유량이 상기 범위에 있으면, 결함 억제 성능(특히, 약액 수용체의 장기간 보존 후에 있어서의 결함 억제 성능)이 우수한 약액이 얻어진다.
약액 중의 금속 이온의 함유량은, 상술과 같이, ICP-MS법으로 측정한 약액 중의 금속 성분의 함유량으로부터, SP-ICP-MS법으로 측정한 금속 함유 입자의 함유량을 뺌으로써 구해진다.
금속 이온의 함유량에 대한, 금속 함유 입자의 함유량의 질량 비율(금속 함유 입자/금속 이온)은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 0.00001~1이 바람직하고, 0.0001~0.2가 보다 바람직하며, 0.001~0.05가 특히 바람직하다.
〔다른 성분〕
약액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들면 유기 용제 이외의 유기 화합물(특히, 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물), 물, 및 수지 등을 들 수 있다.
<유기 용제 이외의 유기 화합물>
약액은, 유기 용제 이외의 유기 화합물(이하, "특정 유기 화합물"이라고도 함)을 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 특정 유기 화합물이란, 약액에 함유되는 유기 용제와는 다른 화합물로서, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 본 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은, 특정 유기 화합물에 해당하며, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 복수 종의 특정 유기 화합물이 약액에 함유되는 경우로서, 각 특정 유기 화합물이 상술한 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 경우에는, 각각이 특정 유기 화합물에 해당한다.
특정 유기 화합물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 특정 유기 화합물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는 것(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
또한, 본 약액 중에 있어서의 특정 유기 화합물의 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래피 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다.
특정 유기 화합물의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 8 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수의 상한으로서 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 30 이하가 바람직하다.
특정 유기 화합물로서는, 예를 들면 유기 용제의 합성에 따라 생성되는 부(副)생성물, 및/또는 미반응의 원료(이하, "부생성물 등"이라고도 함) 등이어도 된다.
상기 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 I~V로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 I 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2에 의하여 나타나는 알킬기, 또는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성되는 환은, 락톤환이며, 4~9원환의 락톤환이 바람직하고, 4~6원환의 락톤환이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 식 I로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 II 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~12의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성되는 환은, 환상 케톤 구조이며, 포화 환상 케톤이어도 되고, 불포화 환상 케톤이어도 된다. 이 환상 케톤은, 6~10원환이 바람직하고, 6~8원환이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 식 II로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 III 중, R5는, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R5에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 6 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
식 IV 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 결합하여 형성되는 환은, 환상 에터 구조이다. 이 환상 에터 구조는, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 식 IV로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 V 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 형성되는 환은, 환상 다이케톤 구조이다. 이 환상 다이케톤 구조는, 6~12원환인 것이 바람직하고, 6~10원환인 것이 보다 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, R8, R9 및 L은, 식 V로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물인 경우는, 일 형태에 있어서, 탄소수가 6 이상인 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물을 들 수 있다. 또, 특정 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화합물도 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 특정 유기 화합물로서는, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트(DSTP), 4,4’-뷰틸리덴비스(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2’-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 및 일본 공개특허공보 2015-200775호에 기재되어 있는 산화 방지제 등의 산화 방지제; 미반응의 원료; 유기 용제의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물; 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 부재 등으로부터의 용출물(예를 들면, O링 등의 고무 부재로부터 용출된 가소제); 등도 들 수 있다.
또, 특정 유기 화합물로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 프탈산 다이에틸(DEP), 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP), 프탈산 다이헥실, 프탈산 다이아이소노닐(DINP), 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(TEHTM), 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(ATM), 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DEHA), 아디프산 모노메틸(MMAD), 아디프산 다이옥틸(DOA), 세바스산 다이뷰틸(DBS), 말레산 다이뷰틸(DBM), 말레산 다이아이소뷰틸(DIBM), 아젤라산 에스터, 벤조산 에스터, 테레프탈레이트(예: 다이옥틸테레프탈레이트(DEHT)), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 설폰아마이드(예: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(HP BSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 유기 인산 에스터(예: 인산 트라이크레실(TCP), 인산 트라이뷰틸(TBP)), 아세틸화 모노글리세라이드, 시트르산 트라이에틸(TEC), 아세틸시트르산 트라이에틸(ATEC), 시트르산 트라이뷰틸(TBC), 아세틸시트르산 트라이뷰틸(ATBC), 시트르산 트라이옥틸(TOC), 아세틸시트르산 트라이옥틸(ATOC), 시트르산 트라이헥실(THC), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC) 에폭시화 대두유, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체, 및 이하에 예시되는 고분자 가소제도 들 수 있다.
이들 특정 유기 화합물은, 정제 공정에서 접하는 필터, 배관, 탱크, O-ring, 및 용기 등으로부터 피정제물 또는 약액으로 혼입되는 것이라고 추정된다. 특히, 알킬올레핀 이외의 화합물은, 브릿지 결함의 발생에 관련한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(특정 극성 구조를 갖는 유기 화합물)
본 약액은, 특정 유기 화합물 중, 이하의 특정 극성 구조를 갖는 유기 화합물을 함유해도 된다. 특정 극성 구조를 갖는 유기 화합물은, 아마이드 구조를 갖는 화합물, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물, 포스폰아마이드 구조를 갖는 화합물, 이미드 구조를 갖는 화합물, 유레아 구조를 갖는 화합물, 유레테인 구조를 갖는 화합물, 및 유기산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
아마이드 구조를 갖는 화합물로서는, 올레산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 에루크산 아마이드, 메틸렌비스스테아르산 아마이드, 메틸렌비스옥타데칸산 아마이드(707℃), 에틸렌비스옥타데칸산 아마이드 등을 들 수 있다.
설폰아마이드 구조를 갖는 화합물로서는, N-에틸-o-톨루엔설폰아마이드, N-에틸-p-톨루엔설폰아마이드, N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드, N-뷰틸벤젠설폰아마이드 등을 들 수 있다.
이미드 구조를 갖는 화합물로서는, 프탈이미드(366℃), 헥사하이드로프탈이미드, N-2-에틸헥실프탈이미드, N-뷰틸프탈이미드, N-아이소프로필프탈이미드 등을 들 수 있다.
유레아 구조를 갖는 화합물로서는, 지방족 다이유레아, 지환족 다이유레아, 방향족 다이유레아를 들 수 있다.
유기산 에스터로서는, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 프탈산 다이옥틸(비점 385℃), 프탈산 다이아이소노닐(비점 403℃), 및 프탈산 다이뷰틸(비점 340℃) 등의 프탈산 에스터, 및 테레프탈산 비스(2-에틸헥실)(비점 416℃/101.3kPa)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
특정 극성 구조를 갖는 유기 화합물의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 5질량ppm 이하가 바람직하고, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 1질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량ppm 이하가 더 바람직하고, 0.01질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
특정 극성 구조를 갖는 유기 화합물의 함유량의 하한값은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.0001질량ppm 이상이 바람직하고, 0.001질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
(비점이 300℃ 이상인 유기 화합물)
본 약액은, 상기 특정 극성 구조를 갖는 유기 화합물 중, 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물(이하, "고비등점 유기 화합물"이라고도 함)을 함유해도 된다. 본 약액이 고비등점 유기 화합물을 함유하는 경우, 비점이 높고, 포토리소그래피의 프로세스 중에는 휘발되기 어렵다. 그 때문에, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 얻기 위해서는, 고비등점 유기 화합물의 약액 중에 있어서의 함유량, 및 존재 형태 등을 엄밀하게 관리하는 것이 바람직하다.
고비등점 유기 화합물의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 5질량ppm 이하가 바람직하고, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 1질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량ppm 이하가 더 바람직하고, 0.01질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
고비등점 유기 화합물의 함유량의 하한값은, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 0.0001질량ppm 이상이 바람직하고, 0.001질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
상기의 극성 구조를 갖는 유기 화합물 또는 고비등점 유기 화합물이 약액 중에 함유되는 경우, 다양한 형태가 있는 것을 본 발명자들은 알아냈다. 극성 구조를 갖는 유기 화합물 또는 고비등점 유기 화합물의 약액 중에 있어서의 존재 형태로서는, 금속 원자 또는 금속 화합물로 이루어지는 입자와, 극성 구조를 갖는 유기 화합물 또는 고비등점 유기 화합물 입자가 응집된 입자; 금속 원자 또는 금속 화합물로 이루어지는 입자와, 상기 입자 중 적어도 일부를 피복하도록 배치된 극성 구조를 갖는 유기 화합물 또는 고비등점 유기 화합물을 갖는 입자; 금속 원자와 극성 구조를 갖는 유기 화합물 또는 고비등점 유기 화합물이 배위 결합하여 형성된 입자; 등을 들 수 있다.
그중에서도, 약액의 결함 억제 성능에 미치는 영향이 큰 형태로서, 극성 구조를 갖는 유기 화합물 또는 고비등점 유기 화합물을 함유하는 금속 나노 입자(입자 U)를 들 수 있다. 본 발명자들은, 상기 입자 U의 약액의 단위 체적당 함유 입자수를 제어함으로써, 비약적으로 약액의 결함 억제 성능이 향상되는 것을 알아냈다.
이 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 입자 U는, 극성 구조를 갖는 유기 화합물 또는 고비등점 유기 화합물을 함유하지 않는 금속 나노 입자(입자 V)와 비교하여, 상대적으로 표면 자유 에너지가 작아지기 쉽다. 이와 같은 입자 U는, 약액으로 처리한 기판 상에 잔존하기 어렵고, 또 잔존했다고 해도, 재차 약액에 접촉했을 때에, 제거되기 쉽다. 예를 들면, 약액을 현상액 및 린스액으로서 이용하는 것 같은 경우에는, 현상 시에는, 기판 상에 입자 U가 보다 잔존하기 어렵고, 또한 린스 등에 의하여 제거되기 쉽다. 즉, 결과적으로, 고비등점 유기 화합물, 및 금속 원자를 함유하는 입자의 양방이 보다 제거되기 쉬워진다.
또, 일반적으로 레지스트막은, 발수적인 경우가 많기 때문에, 표면 에너지가 보다 낮은 입자 U는 기판 상에 남기 어렵다고 추측된다.
약액의 단위 체적당, 입자 V의 함유 입자수에 대한, 입자 U의 함유 입자수의 함유 입자수비로서는, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 10 이상이 바람직하고, 1.0×102 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하며, 35 이하가 더 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하다.
<물>
본 약액은, 물을 함유해도 된다. 물로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수 등을 들 수 있다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는 것(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
물의 함유량은, 본 약액의 전체 질량에 대하여, 30질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 0~0.6질량ppm이 더 바람직하고, 0~0.3질량ppm이 특히 바람직하다. 물의 함유량이 1질량ppm 이하이면, 금속 성분과 산 성분의 착체의 형성이 억제되므로, 결함 억제 성능(특히, 약액 수용체의 장기간 보존 후에 있어서의 결함 억제 성능)이 우수한 약액이 얻어진다.
본 약액 중에 있어서의 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의미한다.
<수지>
본 약액은, 수지를 함유해도 된다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지 P가 보다 바람직하다. 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설포기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리되는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 P에 대하여 상세히 서술한다.
(식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내며, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내며, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8이고 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 알릴렌기, 및 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43으로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 0~45몰%가 보다 바람직하며, 0~40몰%가 더 바람직하다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위)
수지 P는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내며, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
(측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 및 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있으며, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
본 약액 중에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 본 약액 중에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
본 약액에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면 산발생제, 염기성 화합물, ?처, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 것을 사용할 수 있다. 약액으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-195844호, 일본 공개특허공보 2016-057645호, 일본 공개특허공보 2015-207006호, 국제 공개공보 제2014/148241호, 일본 공개특허공보 2016-188385호, 및 일본 공개특허공보 2017-219818호 등에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 등에 함유되는 성분을 들 수 있다.
〔약액의 용도〕
본 약액은, 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 노드 10nm 이하의 미세 패턴을 형성하기 위하여(예를 들면, EUV를 이용한 패턴 형성을 포함하는 공정) 이용되는 것이 보다 바람직하다.
본 약액은, 패턴폭, 및/또는 패턴 간격이 17nm 이하(바람직하게는 15nm 이하, 보다 바람직하게는, 12nm 이하), 및/또는 얻어지는 배선폭, 및/또는 배선 간격이 17nm 이하인 레지스트 프로세스에 사용되는 약액(프리웨트액, 현상액, 린스액, 레지스트액의 용제, 및 박리액 등), 바꾸어 말하면, 패턴폭, 및/또는 패턴 간격이 17nm 이하인 레지스트막을 이용하여 제조되는 반도체 디바이스의 제조용으로서, 특히 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 이동하기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되며, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스로도 사용할 수 있다.
또, 본 약액은, 레지스트액에 함유되는 수지의 희석액, 레지스트액에 함유되는 용제로서도 이용할 수 있다. 또, 다른 유기 용제, 및/또는 물 등에 의하여 희석해도 된다.
또, 본 약액은, 반도체 디바이스의 제조용 이외의, 다른 용도로도 이용할 수 있으며, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 본 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
그중에서도, 본 약액은, 현상액, 린스액, 웨이퍼 세정액, 라인 세정액, 프리웨트액, 레지스트액, 하층막 형성용 액, 상층막 형성용 액, 및 하드 코트 형성용 액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 액의 원료로서 이용하면, 보다 효과가 발휘된다.
〔약액의 제조 방법〕
본 약액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 점에서, 본 약액은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 정제하여 얻는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 본 약액의 제조 방법의 적합 양태로서는, 피정제물을 여과하는 여과 공정, 피정제물에 이온 교환법 또는 이온 흡착을 실시하는 이온 제거 공정, 및 피정제물을 증류하는 증류 공정을 포함하는 양태를 들 수 있다.
피정제물은, 구입 등에 의하여 조달해도 되고, 원료를 반응시켜 얻어도 된다. 피정제물로서는, 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그와 같은 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 시판품을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제물(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제물)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 하나 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
<여과 공정>
여과 공정은, 필터를 이용하여 상기 피정제물을 여과하는 공정이다. 여과 공정에 의하여 제거되는 성분으로는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 금속 성분에 포함될 수 있는 금속 함유 입자를 들 수 있다.
필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 하우징과, 하우징에 수납된 필터 카트리지를 갖는 필터 유닛에, 피정제물을 가압 또는 무가압으로 통과시키는(통액하는) 것이 바람직하다.
(필터의 미세 구멍 직경)
필터의 미세 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 미세 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그중에서도, 필터의 미세 구멍 직경은, 약액이 함유하는 입자(금속 함유 입자 등)의 수를 원하는 범위로 보다 제어하기 쉬운 점에서, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하며, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 직경, 및 미세 구멍 직경 분포란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 미세 구멍 직경 및 미세 구멍 직경 분포를 의미한다.
필터의 미세 구멍 직경이, 5.0nm 이하이면, 약액 중에 있어서의 함유 입자수를 보다 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이하, 미세 구멍 직경이 5nm 이하인 필터를 "미소 구멍 직경 필터"라고도 한다.
또한, 미소 구멍 직경 필터는 단독으로 이용해도 되고, 다른 미세 구멍 직경을 갖는 필터와 사용해도 된다. 그중에서도, 생산성이 보다 우수한 관점에서, 보다 큰 미세 구멍 직경을 갖는 필터와 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미리 보다 큰 미세 구멍 직경을 갖는 필터에 의하여 여과한 피정제물을, 미소 구멍 직경 필터에 통액시키면, 미소 구멍 직경 필터의 막힘을 방지할 수 있다.
즉, 필터의 미세 구멍 직경으로서는, 필터를 1개 이용하는 경우에는, 미세 구멍 직경은 5.0nm 이하가 바람직하고, 필터를 2개 이상 이용하는 경우, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터의 미세 구멍 직경이 5.0nm 이하가 바람직하다.
미세 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 순차 사용하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물이 이송되는 관로를 따라, 이미 설명한 필터 유닛을 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다. 이때, 관로 전체적으로 피정제물의 단위 시간당 유량을 일정하게 하고자 하면, 미세 구멍 직경이 보다 작은 필터 유닛에는, 미세 구멍 직경이 보다 큰 필터 유닛과 비교하여 보다 큰 압력이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 필터 유닛의 사이에 압력 조정 밸브, 및 댐퍼 등을 배치하여, 작은 미세 구멍 직경을 갖는 필터 유닛에 가해지는 압력을 일정하게 하거나, 또 동일한 필터가 수납된 필터 유닛을 관로를 따라 병렬로 배치하거나 하여, 여과 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 보다 안정적으로, 약액 중에 있어서의 입자의 수를 제어할 수 있다.
(필터의 재료)
필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 필터의 재료로서 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지인 경우, 나일론(예를 들면, 6-나일론 및 6,6-나일론) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리불화 바이닐리덴, 및 폴리불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 내용제성을 가지며, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그중에서도, 6,6-나일론이 바람직함), 폴리올레핀(그중에서도, 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리플루오로카본(그중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
그 밖에도, 폴리올레핀(후술하는 UPE 등)에 폴리아마이드(예를 들면, 나일론-6 또는 나일론-6,6 등의 나일론)를 그래프트 공중합시킨 폴리머(나일론 그래프트 UPE 등)를 필터의 재료로 해도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 필터여도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 여과재의 표면에 있어서의 물 접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 특히 바람직하다.
화학 수식 처리로서는, 기재에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 상기에서 든 각 재료를 기재로 하여, 상기 기재에 이온 교환기를 도입한 필터가 바람직하다. 전형적으로는, 상기 기재의 표면에 이온 교환기를 함유하는 기재를 포함하는 층을 포함하는 필터가 바람직하다. 표면 수식된 기재로서는 특별히 제한되지 않으며, 제조가 보다 용이한 점에서, 상기 중합체에 이온 교환기를 도입한 필터가 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기로서, 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있으며, 음이온 교환기로서, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 함유하는 화합물을 중합체와 반응시켜 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 수지의 섬유에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여 수지 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 수지를 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 기재에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 폴리올레핀 섬유에 그래프트 중합 측쇄로서 결합된 폴리머가 생성된다. 이 생성된 폴리머를 측쇄로서 함유하는 수지를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 함유하는 화합물과 접촉반응시켜, 그래프트 중합된 측쇄의 폴리머에 이온 교환기가 도입되어 최종 생성물이 얻어진다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와, 종래의 글라스울, 직포, 또는 부직포의 여과재를 조합한 구성이어도 된다.
이온 교환기를 함유하는 필터를 이용하면, 금속 원자를 함유하는 입자의 약액 중에 있어서의 함유량을 원하는 범위로 보다 제어하기 쉽다. 이온 교환기를 함유하는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀에 이온 교환기를 도입한 재료 등을 들 수 있으며, 폴리플루오로카본에 이온 교환기를 도입한 재료가 보다 바람직하다.
이온 교환기를 함유하는 필터의 미세 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~30nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 함유하는 필터는, 이미 설명한 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터를 겸해도 되고, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터와는 별도로 사용해도 된다. 그중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 나타내는 약액이 얻어지는 점에서, 여과 공정은, 이온 교환기를 함유하는 필터와, 이온 교환기를 갖지 않고, 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터를 사용하는 형태가 바람직하다.
이미 설명한 최소의 미세 구멍 직경을 갖는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 내용제성 등의 관점에서, 일반적으로, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
따라서, 여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 재료가 다른 2종 이상의 필터를 사용해도 되고, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아마이드, 및 이들에 이온 교환기를 도입한 재료의 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용해도 된다.
(필터의 미세 구멍 구조)
필터의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물 중의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 구조란, 미세 구멍 직경 분포, 필터 중의 미세 구멍의 위치적인 분포, 및 미세 구멍의 형상 등을 의미하며, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막이 얻어지며, 및 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 미세 구멍 구조가 다르다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 폴리 올리고머 등의 피정제물 중의 성분을 유지하지만, 미세 구멍보다 실질적으로 작은 성분은, 미세 구멍을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제물 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면속도, 계면활성제의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있으며, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 및 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자이거나, 또는 젤이거나 등)에 의존할 수 있다.
피정제물이 부(負)에 대전되어 있는 입자를 함유하는 경우, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비체막의 기능을 한다. 전형적인 비체막에는, 나일론-6막 및 나일론-6,6막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 미세 구멍 직경에 관련되지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 가리킨다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 미세 구멍 직경에 관계없이, 피정제물 중의 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면에 대한 입자의 흡착은, 예를 들면 분자 간의 반데르발스의 힘 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상(蛇行狀)의 패스를 갖는 비체막층 내를 이동하는 입자가, 비체막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 바꿀 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어 내는, 주로, 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발해질 수 있다.
UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터는, 전형적으로는, 체막이다. 체막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구"란, 제거 대상 입자가 다공질막의 미세 구멍 직경보다 큰 것에 의한 결과의 유지를 가리킨다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상된다. 필터 케이크는, 2차 필터의 기능을 효과적으로 한다.
섬유막의 재질은, 섬유막을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론6, 및 나일론6,6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)이어도 된다. 섬유막이 다공질막의 1차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 2차 측에 있는 다공질막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이고, 다공질막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및 멜트 블로잉 등을 들 수 있다.
다공질막(예를 들면, UPE, 및 PTFE 등을 포함하는 다공질막)의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 미세 구멍의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 미세 구멍의 크기의 분포와 그 막중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 한다). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막중에서 변화하며, 전형적으로는, 막 일방의 표면으로부터 막의 타방의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "오픈 측"이라고 하며, 구멍 직경이 작은 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "타이트 측"이라고도 한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면 미세 구멍의 크기가 막의 두께 내의 소정 위치에 있어서 최소가 되는 막(이것을 "모래시계 형상"이라고도 함)을 들 수 있다.
비대칭 다공질막을 이용하여, 1차 측을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면, 1차 측을 오픈 측으로 하면, 전(前) 여과 효과가 발생되게 된다.
다공질막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
그중에서도, 다공질막의 재료로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 매우 긴 쇄를 갖는 열가소성 폴리에틸렌을 의미하며, 분자량이 백만 이상, 전형적으로는, 200~600만이 바람직하다.
여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 미세 구멍 구조가 다른 2종 이상의 필터를 사용해도 되고, 다공질막, 및 섬유막의 필터를 병용해도 된다. 구체예로서는, 나일론 섬유막의 필터와, UPE 다공질막의 필터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 필터는 사용 전에 충분히 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
미세정의 필터(또는 충분한 세정이 되어 있지 않은 필터)를 사용하는 경우, 필터가 함유하는 불순물이 약액에 반입되기 쉽다.
필터가 함유하는 불순물로서는, 예를 들면 상술한 유기 화합물을 들 수 있으며, 미세정의 필터(또는 충분한 세정이 되어 있지 않은 필터)를 사용하여 여과 공정을 실시하면, 약액 중의 유기 화합물의 함유량이, 본 발명의 약액으로서의 허용 범위를 초과하는 경우도 있다.
예를 들면, UPE 등의 폴리올레핀 및 PTFE 등의 폴리플루오로카본을 필터로 이용하는 경우, 필터는 불순물로서, 탄소수 12~50의 알케인을 함유하기 쉽다.
또, 나일론 등의 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 폴리올레핀(UPE 등)에 폴리아마이드(나일론 등)를 그래프트 공중합시킨 폴리머를 필터로 이용하는 경우, 필터는 불순물로서, 탄소수 12~50의 알켄을 함유하기 쉽다.
필터의 세정의 방법은, 예를 들면 불순물 함유량이 적은 유기 용제(예를 들면, 증류 정제한 유기 용제(PGMEA 등))에, 필터를 1주간 이상 침지하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상기 유기 용제의 액온은 30~90℃가 바람직하다.
세정의 정도를 조정한 필터를 이용하여 피정제물을 여과하여, 얻어지는 약액이 원하는 양의 필터 유래의 유기 화합물을 함유하도록 조정해도 된다.
여과 공정은, 필터의 재료, 미세 구멍 직경, 및 미세 구멍 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 2종 이상의 필터에 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정이어도 된다.
또, 동일한 필터에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 동종의 필터의 복수에, 피정제물을 통과시켜도 된다.
여과 공정에서 사용되는 정제 장치의 접액부(피정제물, 및 약액이 접촉할 가능성이 있는 내벽면 등을 의미함)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 비금속 재료(불소계 수지 등), 및 전해 연마된 금속 재료(스테인리스강 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 아울러 "내부식 재료"라고도 함)으로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조 탱크의 접액부가 내부식 재료로 형성된다란, 제조 탱크 자체가 내부식 재료로 이루어지거나, 또는 제조 탱크의 내벽면 등이 내부식 재료로 피복되어 있는 경우를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 및 불소계 수지(예를 들면, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있으며, 그중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마에 의하여 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있다고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제물 중에 금속 함유 입자가 유출되기 어렵다고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
<이온 제거 공정>
이온 제거 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물에 대하여 이온 교환법, 또는 킬레이트기에 의한 이온 흡착을 실시하는 공정이다. 이온 제거 공정에 의하여 제거되는 성분으로는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 산 성분, 및 금속 성분에 포함되는 금속 이온을 들 수 있다.
이온 교환법을 실시하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 이온 교환 수지가 충전된 충전부에 피정제물을 통액하는 방법을 들 수 있다.
이온 제거 공정은, 동일한 이온 교환 수지에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 다른 이온 교환 수지에 피정제물을 통과시켜도 된다.
이온 교환 수지로서는, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 들 수 있으며, 금속 성분의 함유량을 조절하여, 금속 성분의 함유량에 대한 산 성분의 함유량의 질량 비율을 상기 범위로 하는 것이 용이해지는 점에서, 적어도 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 산 성분의 함유량을 조절할 수 있는 점에서, 양이온 교환 수지와 함께 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 양방을 사용하는 경우, 양(兩) 수지를 포함하는 혼합 수지가 충전된 충전부를 통액시켜도 되고, 수지마다 충전된 복수의 충전부를 통액시켜도 된다.
양이온 교환 수지로서는, 공지의 양이온 교환 수지를 이용할 수 있으며, 그중에서도 젤형 양이온 교환 수지가 바람직하다.
양이온 교환 수지로서, 구체적으로는, 설폰산형 양이온 교환 수지 및 카복실산형 양이온 교환 수지를 들 수 있다.
양이온 교환 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 앰버라이트 IR-124, 앰버라이트 IR-120B, 앰버라이트 IR-200CT, ORLITE DS-1, ORLITE DS-4(이상, 오가노사제), 듀오라이트 C20J, 듀오라이트 C20LF, 듀오라이트 C255LFH, 듀오라이트 C-433LF(이상, 스미카 켐텍스제), DIAION SK-110, DIAION SK1B, 및 DIAION SK1BH(이상, 미쓰비시 케미컬사제), 퓨로라이트 S957, 및 퓨로라이트 S985(이상, 퓨로라이트사제) 등을 들 수 있다.
음이온 교환 수지로서는, 공지의 음이온 교환 수지를 이용할 수 있으며, 그중에서도 젤형 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 피정제물 중에서 이온으로서 존재하는 산 성분으로는, 피정제물의 제조 시의 촉매를 유래하는 무기산, 및 피정제물의 제조 시의 반응 후에 발생하는 유기산(예를 들면, 반응 원료, 이성체, 및 부생성물) 등을 들 수 있다. 이들 산 성분은, HSAB(Hard and Soft Acids and Bases) 원리의 점에서는, 단단한 산부터 중간 정도의 단단함의 산으로 분류된다. 그 때문에, 음이온 교환 수지와의 상호작용에 따라, 이들 산 성분을 제거할 때의 제거 효율을 높일 목적으로, 단단한 염기부터 중간 정도의 단단함의 염기를 포함하는 음이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 단단한 염기부터 중간 정도의 단단함의 염기를 포함하는 음이온 교환 수지는, 트라이메틸암모늄기를 갖는 강염기형의 I형의 음이온 교환 수지, 다이메틸에탄올암모늄기를 갖는 조금 약한 강염기형의 II형의 음이온 교환 수지, 및 다이메틸아민 및 다이에틸렌트라이아민 등의 약염기형의 음이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온 교환 수지가 바람직하다.
산 성분 중, 예를 들면 유기산은 단단한 산이며, 무기산 중 황산 이온은 중간 정도의 단단함의 산이므로, 상술한 강염기형 또는 조금 약한 강염기형의 음이온 교환 수지와, 중간 정도의 단단함의 약염기형의 음이온 교환 수지를 병용하면, 산 성분의 함유량을 적합한 범위까지 저감하는 것이 용이해진다.
음이온 교환 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 앰버라이트 IRA-400J, 앰버라이트 IRA-410J, 앰버라이트 IRA-900J, 앰버라이트 IRA67, ORLITE DS-2, ORLITE DS-5, ORLITE DS-6(오가노사제), 듀오라이트 A113LF, 듀오라이트 A116, 듀오라이트 A-375 LF(스미카 켐텍스제), 및 DIAION SA12A, DIAION SA10A, DIAION SA10AOH, DIAION SA20A, DIAION WA10(미쓰비시 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 상술한 단단한 염기부터 중간 정도의 단단함의 염기를 포함하는 음이온 교환 수지로서는, 예를 들면 ORLITE DS-6, ORLITE DS-4(이상, 오가노사제), DIAION SA12A, DIAION SA10A, DIAION SA10AOH, DIAION SA20A, DIAION WA10(이상, 미쓰비시 케미컬사제), 퓨로라이트 A400, 퓨로라이트 A500, 퓨로라이트 A850(이상, 퓨로라이트사제) 등을 들 수 있다.
킬레이트기에 의한 이온 흡착은, 예를 들면 킬레이트기를 갖는 킬레이트 수지를 이용하여 행할 수 있다. 킬레이트 수지는, 이온을 포획할 때의 대체 이온의 방출이 없으며, 또 강산성이나 강염기성과 같은 화학적으로 고활성인 관능기를 이용하지 않음으로써, 가수분해 및 축합 반응과 같은 정제 대상으로 되어 있는 유기 용제에 대한 부차 반응을 억제할 수 있다. 그 때문에, 보다 고효율인 정제를 행할 수 있다.
킬레이트 수지로서는, 아마이드옥심기, 싸이오 요소기, 싸이오유로늄기, 이미노다이아세트산, 아마이드 인산, 포스폰산, 아미노 인산, 아미노카복실산, N-메틸글루카민, 알킬아미노기, 피리딘환, 환상 사이아닌, 프탈로사이아닌환, 및 환상 에터 등의, 킬레이트기 또는 킬레이트능을 갖는 수지를 들 수 있다.
킬레이트 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 듀오라이트 ES371N, 듀오라이트 C467, 듀오라이트 C747UPS, 스미킬레이트 MC760, 스미킬레이트 MC230, 스미킬레이트 MC300, 스미킬레이트 MC850, 스미킬레이트 MC640, 및 스미킬레이트 MC900(이상, 스미카 켐텍스사제), 퓨로라이트 S106, 퓨로라이트 S910, 퓨로라이트 S914, 퓨로라이트 S920, 퓨로라이트 S930, 퓨로라이트 S950, 퓨로라이트 S957, 및 퓨로라이트 S985(이상, 퓨로라이트사제) 등을 들 수 있다.
이온 흡착을 실시하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 킬레이트 수지가 충전된 충전부에 피정제물을 통액하는 방법을 들 수 있다.
이온 제거 공정은, 동일한 킬레이트 수지에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 다른 킬레이트 수지에 피정제물을 통과시켜도 된다.
충전부는, 통상, 용기와, 용기에 충전된 상술한 이온 교환 수지를 포함한다.
용기로서는, 칼럼, 카트리지, 및 충전탑 등을 들 수 있지만, 상기 이온 교환 수지가 충전된 후에 피정제물을 통액할 수 있는 것이면 상기에서 예시한 것 이외의 것이어도 된다.
<증류 공정>
증류 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 증류하여, 증류 완료 피정제물을 얻는 공정이다. 증류 공정에 의하여 제거되는 성분으로는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면 산 성분, 다른 유기 화합물, 및 수분을 들 수 있다.
피정제물을 증류하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 1차 측에, 증류탑을 배치하여, 증류된 피정제물을 제조 탱크에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 증류탑의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
증류 공정은, 동일한 증류탑에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 다른 증류탑에 피정제물을 통과시켜도 된다.
다른 증류탑에 피정제물을 통과시키는 경우, 예를 들면 증류탑에 피정제물을 통과시켜 저비점의 산 성분 등을 제거하는 조(粗)증류 처리를 실시한 후, 조증류 처리와는 다른 증류탑을 통과시켜 산 성분 및 다른 유기 화합물 등을 제거하는 정류(精留) 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이때, 조증류 처리에 있어서의 증류탑으로서는, 선반식 증류탑을 들 수 있으며, 정류 처리에 있어서의 증류탑으로서는, 선반식 증류탑 및 감압 선반식 중 적어도 일방을 포함하는 증류탑을 들 수 있다.
또, 증류 시의 열적인 안정성과 정제의 정밀도를 양립시킬 목적으로, 감압 증류를 선택할 수도 있다.
<그 외의 공정>
약액의 제조 방법은, 상기 이외의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 여과 공정 이외의 공정으로서는, 예를 들면 반응 공정, 및 제전 공정 등을 들 수 있다.
(반응 공정)
반응 공정은, 원료를 반응시켜, 반응물인 유기 용제를 함유하는 피정제물을 생성하는 공정이다. 피정제물을 생성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 제조 탱크(또는, 증류탑)의 1차 측에 반응 조(槽)를 배치하여, 반응물을 제조 탱크(또는 증류탑)에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 제조 탱크의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전하여, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제전 방법을 사용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 특히 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물의 정제는, 그것에 부수하는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 용액의 수용과 분석 등은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 4 이상의 청정도의 클린 룸이 바람직하다. 구체적으로는 ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
약액의 보관 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 미량으로 함유되는 불순물 등이 보다 용출되기 어렵고, 결과적으로 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 보관 온도로서는 4℃ 이상이 바람직하다.
[약액 수용체]
본 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관해도 된다. 이와 같은 용기와, 용기에 수용된 본 약액을 아울러 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 본 약액이 취출되어 사용된다.
본 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 디바이스 제조 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액으로의 불순물 혼입(오염) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
용기의 접액부 중 적어도 일부는, 이미 설명한 내부식 재료(바람직하게는 전해 연마된 스테인리스강 혹은 불소계 수지) 또는 유리여도 된다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 전부가 상기 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[키트]
본 발명의 키트는, 이하에 나타내는 약액 X와, 이하에 나타내는 약액 Y를 구비한다. 본 발명의 키트를 후술하는 패턴 형성 방법으로 이용한 경우(특히, 약액 X를 현상액에 이용하고, 약액 Y를 린스액에 이용한 경우), 약액 X의 작용에 의하여 결함 발생이 억제된 패턴이 얻어짐과 함께, 약액 X 및 약액 Y의 상승 효과에 의하여, 얻어지는 패턴의 해상도도 우수하다.
키트의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 용기 X와, 상기 용기 X에 수용된 약액 X를 갖는 약액 수용체 X와, 용기 Y와, 상기 용기 Y에 수용된 약액 Y를 갖는 약액 수용체 Y를 갖는 형태를 들 수 있다. 용기 X 및 용기 Y로서는, 약액 수용체의 용기로서, 이미 설명한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
약액 X는, 다음에 나타내는 약액 X1 또는 약액 X2이다. 약액 X1은, 상술한 본 약액 중, 유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하고, 또한 산 성분이 아세트산을 포함하며, 아세트산의 함유량이 약액 X1의 전체 질량에 대하여 0.01~15질량ppm인 약액이다. 또, 약액 X2는, 상술한 본 약액 중, 유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하고, 또한 산 성분이 n-뷰탄산을 포함하며, n-뷰탄산의 함유량이 약액 X2의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 1질량ppm 이하인 약액이다.
약액 Y는, 유기 용제를 포함한다. 약액 Y에 포함되는 유기 용제는, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제 Y를 포함한다. 약액 Y를 후술하는 패턴 형성 방법에 있어서의 린스액에 이용한 경우에, 유기 용제 Y의 작용에 의하여, 얻어지는 패턴의 해상도를 향상할 수 있다.
약액 Y는, 상술한 본 약액(즉, 유기 용제와 산 성분과 금속 성분을 함유하는 약액으로서, 산 성분의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt 이상 15질량ppm 이하이고, 금속 성분의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt인 약액)이어도 되고, 상술한 본 약액 이외의 약액이어도 된다.
상술한 본 약액 이외의 약액이란, 산 성분의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt 미만 또는 15질량ppm 초과인 것, 및 금속 성분의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt 미만 또는 100질량ppt 초과인 것 중 적어도 일방을 충족시키는 것을 의미한다.
약액 Y 중의 유기 용제 Y의 함유량은, 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량%가 특히 바람직하다. 더 적합한 양태로서는, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 100질량% 이하이다.
약액 Y에 포함되는 유기 용제의 전체 질량에 대한, 유기 용제 Y의 함유량의 적합 범위는, 상술한 약액 Y 중의 유기 용제 Y의 함유량과 동일하다.
유기 용제 Y는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제 Y를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내이다.
약액 Y는, 유기 용제 Y 이외의 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제 Y 이외의 유기 용제로서는, 상술한 본 약액의 유기 용제로서, 예시한 유기 용제 중, 유기 용제 Y 이외의 유기 용제, 및 에탄올 등을 들 수 있다.
약액 Y가 유기 용제 Y 이외의 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제 Y 이외의 유기 용제의 함유량은, 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 약액 Y가 유기 용제 Y 이외의 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제 Y 이외의 유기 용제의 함유량의 하한값은, 0질량% 초과이며, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다.
약액 Y가 유기 용제 Y 이외의 유기 용제를 함유하는 경우, 약액 Y에 포함되는 유기 용제의 전체 질량에 대한, 유기 용제 Y 이외의 유기 용제의 함유량의 적합 범위는, 상술한 약액 Y 중의 유기 용제 Y 이외의 유기 용제의 함유량과 동일하다.
약액 Y 중의 유기 용제의 함유량(즉, 유기 용제 Y 및 유기 용제 Y 이외의 유기 용제의 함유량의 합계)은, 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 100질량% 이하이다.
유기 용제 Y는, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5(보다 바람직하게는 5~20MPa0.5)인 유기 용제 Y1을 포함하는 것이 바람직하다.
약액 Y 중에 2종 이상의 유기 용제 Y가 포함되는 경우는, 적어도 1종이 유기 용제 Y1인 것이 바람직하다.
약액 Y 중에 2종 이상의 유기 용제 Y가 포함되는 경우는, 각 유기 용제의 함유량의 몰비에 근거한, 한센 용해도 파라미터의 가중 평균값이, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
유기 용제 Y 중, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제(즉 유기 용제 Y1)로서는, 뷰티르산 뷰틸(4.6), 아이소뷰티르산 아이소뷰틸(3.6), 말론산 다이메틸(10.3)을 들 수 있다. 또한, 화합물에 있어서의 괄호 안의 수치는, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리를 나타낸다.
약액 Y의 적합 양태의 하나로서는, 유기 용제 Y가, 실질적으로 유기 용제 Y1만인 양태를 들 수 있다. 유기 용제 Y가, 실질적으로 유기 용제 Y1만이라는 것은, 유기 용제 Y1의 함유량이, 약액 Y 중의 유기 용제 Y의 전체 질량에 대하여 99질량% 이상(바람직하게는 99.9질량% 이상)인 것을 말한다.
또, 약액 Y의 적합 양태의 하나로서는, 유기 용제 Y와, 유기 용제 Y 이외의 유기 용제(예를 들면, 메탄올 등)의 양방을 포함하는 혼합 용제를 함유하며, 유기 용제 Y가 실질적으로 유기 용제 Y1만인 양태를 들 수 있다.
이 경우, 유기 용제 Y1의 함유량은, 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 20~90질량%가 바람직하고, 패턴의 해상도가 보다 우수한 점에서, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하다.
또, 유기 용제 Y 이외의 유기 용제의 함유량은, 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 10~80질량%가 바람직하고, 패턴의 해상도가 보다 우수한 점에서, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하다.
또, 약액 Y의 적합 양태의 하나로서는, 약액 중의 유기 용제가 유기 용제 Y로 이루어지며, 유기 용제 Y가, 유기 용제 Y1과, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제(이하, "유기 용제 Y2"라고도 함)와의 양방을 포함하는 혼합 용제인 양태를 들 수 있다.
이 경우, 유기 용제 Y1의 함유량은, 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 20~90질량%가 바람직하고, 패턴의 해상도가 보다 우수한 점에서, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하다.
또, 유기 용제 Y2의 함유량은, 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 10~80질량%가 바람직하고, 패턴의 해상도가 보다 우수한 점에서, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하다.
유기 용제 Y1의 함유량과 유기 용제 Y2의 함유량이, 각각 일정한 범위 내인 경우, 유기 용제 Y2의 함유량이 과잉 또는 과소인 경우에 비하여, 약액 Y의, 유기계 소재에 대한 친화성을 적절한 범위로 조정할 수 있어, 패턴의 해상도가 보다 우수하다고 추측된다.
또한, 유기 용제 Y2의, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는, 0MPa0.5 이상 3MPa0.5 미만(바람직하게는 0MPa0.5 초과 3MPa0.5 미만), 또는 20MPa0.5 초과(바람직하게는 20MPa0.5 초과 50MPa0.5 이하)이다.
본 명세서에 있어서, 한센 용해도 파라미터란, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, Second Edition"(제1-310페이지, CRC Press, 2007년 발행) 등에 기재된 한센 용해도 파라미터를 의도한다. 즉, 한센 용해도 파라미터는, 용해성을 다차원의 벡터(분산항(δd), 쌍극자간항(δp), 및 수소 결합항(δh))로 나타내며, 이들 3개의 파라미터는, 한센 공간으로 불리는 삼차원 공간에 있어서의 점의 좌표라고 생각된다.
한센 용해도 파라미터의 거리란, 2종의 화합물의 한센 공간에 있어서의 거리이며, 한센 용해도 파라미터의 거리는 이하의 식에 의하여 구할 수 있다.
(Ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2
Ra: 제1 화합물과 제2 화합물과의 한센 용해도 파라미터의 거리(단위: MPa0.5)
δd1: 제1 화합물의 분산항(단위: MPa0.5)
δd2: 제2 화합물의 분산항(단위: MPa0.5)
δp1: 제1 화합물의 쌍극자간항(단위: MPa0.5)
δp2: 제2 화합물의 쌍극자간항(단위: MPa0.5)
δh1: 제1 화합물의 수소 결합항(단위: MPa0.5)
δh2: 제2 화합물의 수소 결합항(단위: MPa0.5)
본 명세서에 있어서, 화합물의 한센 용해도 파라미터는, 구체적으로는, HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)를 이용하여 계산한다.
[패턴 형성 방법]
본 약액은, 반도체 제조용에 이용되는 레지스트 패턴(이하, 간단히 "패턴"이라고 함)의 형성에 이용하는 것이 바람직하다. 본 약액을 이용한 패턴 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 적합 양태의 하나로서는, 상술한 키트의 항에서 설명한 약액 X를 현상액으로서 이용하고, 또한 상술한 키트의 항에서 설명한 약액 Y를 린스액으로서 이용하는 양태를 들 수 있으며, 구체적으로는 이하의 각 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정
(B) 레지스트막을 노광하는 노광 공정
(C) 노광된 상기 레지스트막을, 약액 X를 이용하여 현상하는 현상 공정
(D) 현상 공정 후에, 약액 Y를 이용하여 세정하는 린스 공정
이하에서는, 상기 공정마다 그 형태를 설명한다. 또한, 약액 X 및 약액 Y에 대해서는, 상술한 바와 같으므로, 그 설명을 생략한다.
〔레지스트막 형성 공정〕
레지스트막 형성 공정은, 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정이다.
이하에서는, 먼저, 감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물의 형태에 대하여 설명한다.
<감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물>
상기 레지스트막 형성 공정에 있어서 이용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 함)로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기(카복실기, 및 페놀성 수산기 등)를 발생하는 기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 수지(이하, 본 명세서에 있어서 "산분해성 수지"라고도 함)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, 본 명세서에 있어서 "광산발생제"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 이하의 레지스트 조성물이 바람직하다.
·후술하는 식 (I)로 나타나는 수지를 함유하는 레지스트 조성물
·후술하는 페놀성 수산기를 갖는 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물
·후술하는 소수성 수지와, 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물
이하에서는, 레지스트 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(산분해성 수지)
산분해성기에 있어서, 극성기는 산으로 탈리되는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성 수지로서는, 식 (AI)로 나타나는 산분해성기를 갖는 수지 P를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는, 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내며, 복수 존재하는 경우는 각각 독립이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 설폰아마이드기, 및 이들 기를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 예를 들면 3~80몰%를 들 수 있으며, 3~60몰%가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지 P는, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어지는 수지(이후, 이 수지를 "식 (I)로 나타나는 수지"라고도 칭함)인 것이 바람직하다.
하기 식 (I)로 나타나는 수지는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액(후술하는 약액)에 대한 용해성이 감소하는 수지이며, 산분해성기를 함유한다. 상기 약액은, 식 (I)로 나타나는 바와 같은 수지에 대한 우수한 용해성을 갖기 때문에, 보다 적은 레지스트 조성물을 이용하여 균일한 레지스트막이 얻어지기 쉽다. 이하, 식 (I)로 나타나는 수지에 대하여 설명한다.
·식 (I)로 나타나는 수지
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (I)은, 반복 단위 (a)(식 (a)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (b)(식 (b)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (c)(식 (c)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (d)(식 (d)로 나타나는 반복 단위) 및 반복 단위 (e)(식 (e)로 나타나는 반복 단위)로 구성된다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 함유해도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내며, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0, 또는 양의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내며, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 및 0≤e<100의 범위 내의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (e)는, 상기 반복 단위 (a)~(d) 중 어느 것과도 다른 구조를 갖는다.
Rx1~Rx5에 의하여 나타나는, 치환기를 함유해도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
식 (I) 중, T1~T5에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
식 (I) 중, Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R1~R4로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 및 수산기 또는 사이아노기 등을 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
식 (I) 중, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다. 또한, p1~p4의 상한값은, 각 반복 단위에 있어서 치환할 수 있는 수소 원자의 수에 상당한다.
식 (I) 중, R5는, 1가의 유기기를 나타낸다. R5로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 및 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,4-싸이옥세인, 다이옥솔레인, 및 2,4,6-트라이옥사바이사이클로[3.3.0]옥테인 등의 환상 에터를 갖는 1가의 유기기, 또는 산분해성기(예를 들면, -COO기와 결합하는 위치의 탄소가 알킬기로 치환되어 4급화된 아다만틸기 등)를 들 수 있다.
또, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (b)는, 일본 공개특허공보 2016-138219호의 단락 0014~0018에 기재되는 단량체로 형성된 것인 것도 바람직하다.
식 (I) 중, a~e는, 몰%를 나타내며, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
식 (I) 중, a+b(전체 반복 단위에 대한, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량)는, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
또, 식 (I) 중, c+d(전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량)는, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
또한, 반복 단위 (a)~반복 단위 (e)의 각 반복 단위는 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 각각 2종 이상의 각 반복 단위를 병용해도 된다. 2종 이상의 각 반복 단위를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이, 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~15,000이 더 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다.
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 식 (I)로 나타나는 수지의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 통상 30~99질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내며, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내며, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 알릴렌기, 및 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43으로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내며, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환과, 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환이 보다 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내며, 1이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure pct00021
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하게는, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pct00023
그 외에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 P가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 P는, 하기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내며, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
수지 P는, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 식 (IA) 중의 R41, R42 및 R43과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 식 (AI) 중의 T와 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 식 (3) 중의 R3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 식 (3) 중의 M3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 식 (3) 중의 Q3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure pct00030
또, 수지 P는, 하기 식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. R은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아르키르옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
수지 P에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%가 바람직하고, 5~75몰%가 보다 바람직하며, 10~65몰%가 더 바람직하다.
수지 P는, 하기 식 (V) 또는 하기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
식 (V) 또는 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 35]
Figure pct00035
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 바구니형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 및 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조를 들 수 있다. 그중에서도, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조란, 바구니상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 바구니형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤의 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 바구니형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있으며, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(광산발생제)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 광산발생제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 광산발생제를 이용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 광산발생제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다. 광산발생제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광산발생제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(?처)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, ?처를 함유해도 된다. ?처로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 ?처를 이용할 수 있다.
?처란, 염기성 화합물이며, 미노광 영역에 있어서, 노광 영역으로부터 확산된 산에 의하여, 산분해성 수지가 의도치 않게 분해되는 것을 억제하는 기능을 갖는다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 ?처의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하다. ?처는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 ?처를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
?처로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(소수성 수지)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 소수성 수지를 함유하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 되다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 또한 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 밖에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
소수성 수지로서는, 예를 들면 이하의 식 (1b)~식 (5b)로 나타나는 수지가 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
레지스트 조성물이 소수성 수지를 함유하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
(용제)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용제를 함유해도 된다. 용제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 용제를 이용할 수 있다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 용제는, 이미 설명한 약액 중의 혼합물에 함유되는 유기 용제와 동일해도 되고 달라도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분이, 0.1~20질량%로 조정되도록 함유되는 것이 바람직하다. 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(그 외의 첨가제)
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 상기 이외의 알칼리 가용성 수지, 및/또는 용해 저지제 등을 더 함유해도 된다.
〔노광 공정〕
노광 공정은, 레지스트막을 노광하는 공정이다. 레지스트막을 노광하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
레지스트막을 노광하는 방법으로서는, 예를 들면 레지스트막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또, 레지스트막에 전자 빔을 조사하는 방법의 경우는, 마스크를 통하지 않고 조사해도 된다(이것을, "직묘(直描)"라고도 한다).
노광에 이용되는 활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet), 및 전자선(EB, Electron Beam) 등을 들 수 있으며, 극자외선 또는 전자선이 바람직하다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<PEB(Post Exposure Bake) 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 노광 공정과, 현상 공정의 전에, 노광 후의 레지스트막을 베이크(PEB: Post Exposure Bake)하는, PEB 공정을 더 함유하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도, 및/또는 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
〔현상 공정〕
현상 공정은, 노광된 레지스트막(이하, "노광 후의 레지스트막"이라고도 함)을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다. 또한, 본 실시양태에 있어서는, 현상액으로서 약액 X를 이용한다.
현상 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 현상 방법을 이용할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 딥법, 패들법, 스프레이법, 및 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 현상액을 다른 용제로 치환하고, 현상을 정지하는 공정을 더 함유해도 된다.
현상 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10~300초가 바람직하고, 10~120초가 보다 바람직하다. 현상액의 온도로서는, 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다. 패턴 형성 방법은, 현상 공정을 적어도 1회 함유하고 있으면 되며, 복수 회 함유해도 된다.
또한, 현상 공정에 있어서는, 약액 X를 이용한 현상과, 알칼리 현상액에 의한 현상을 양방 행해도 된다(소위 이중 현상을 행해도 된다).
〔린스 공정〕
린스 공정은, 현상 후의 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를, 린스액을 이용하여 세정하는 공정이다. 또한, 본 실시양태에 있어서는, 현상액으로서 약액 Y를 이용한다.
세정 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 세정 방법을 이용할 수 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들면 회전 토출법, 딥법, 및 스프레이법 등을 들 수 있다.
그중에서도 회전 토출법으로 세정하고, 세정 후에 웨이퍼를 2000~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간으로서는, 일반적으로 10~300초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 20~120초가 더 바람직하다. 린스액의 온도로서는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
〔그 외의 공정〕
상기 패턴 형성 방법은, 이미 설명한 공정에 더하여, 그 외의 공정을 함유해도 된다. 그 외의 공정으로서는 예를 들면, 프리웨트 공정, 초임계 유체에 의한 세정 공정, 및 가열 공정 등을 들 수 있다.
<프리웨트 공정>
프리웨트 공정은, 레지스트막 형성 공정 전에 있어서, 레지스트막을 형성하기 위한 기판 상에 약액을 도포하는 공정이다. 프리웨트 공정은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또, 프리웨트 공정에 사용하는 약액으로서는, 본 약액을 이용해도 되고, 본 약액 이외의 약액을 이용해도 된다.
기판으로서는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 제조용으로서 이용되는 공지의 기판을 이용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, SiO2, 혹은 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판 등을 들 수 있지만 이것에 제한되지 않는다.
또, 기판은, 반사 방지막을 구비하는, 반사 방지막 부착 기판이어도 된다. 반사 방지막으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 이용할 수 있다.
기판 상에 약액을 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 그중에서도, 후술하는 레지스트막 형성 공정에 있어서, 보다 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 점에서, 도포 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하다.
기판 상에 약액을 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 그중에서도, 후술하는 레지스트막 형성 공정에 있어서, 보다 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 점에서, 도포 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하다.
약액을 이용하여 기판 상에 형성되는 약액층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.001~10μm가 바람직하고, 0.005~5μm가 보다 바람직하다.
여기에서, 지금부터 도포하려고 하는 레지스트액이 ArF 액침 노광용 레지스트인 것이라고 하자. 이 레지스트액의 표면 장력이 28.8mN/m였다고 하자. 이 경우, 약액의 혼합물의 표면 장력으로서는 특별히 제한되지 않지만, 레지스트액의 표면 장력보다 높게 하여, 이것을 프리웨트액으로서, 웨이퍼에 공급하는 것이 바람직하다.
약액의 웨이퍼로의 공급 방법으로서는, 통상, 프리웨트 노즐이 웨이퍼의 중심부의 상방까지 이동한다. 그리고, 밸브의 개폐에 의하여 약액이 웨이퍼로 공급된다.
웨이퍼가 정지하고 있는 상태에서, 프리웨트 노즐로부터 상기의 약액이 소정량, 웨이퍼의 중심부에 공급된다. 그 후, 웨이퍼가 예를 들면 500rpm(rotation per minute) 정도의 제1 속도 V1로 회전되고, 웨이퍼 상의 약액이 웨이퍼의 표면의 전체면에 확산되어, 웨이퍼의 표면 전체가 약액에 의하여 젖은 상태가 된다.
또한, 제1 속도 V1의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만 3000rpm 이하가 바람직하다.
그 후, 레지스트액이 연결되어 있는 라인의 밸브가 개방됨으로써 레지스트 노즐로부터 레지스트액의 토출이 개시되어 웨이퍼의 중심부에 레지스트액이 공급되기 시작한다.
이렇게 하여, 레지스트막 형성 공정이 개시된다. 이 레지스트막 형성 공정에서는, 웨이퍼의 회전 속도가 제1 속도 V1로부터, 고속의 예를 들면 2000~4000rpm 정도의 제2 속도 V2까지 상승된다. 레지스트막 형성 공정의 개시 전에 제1 속도 V1이었던 웨이퍼의 회전은, 그 후 속도가 연속적으로 매끄럽게 변동하도록 서서히 가속된다. 이때, 웨이퍼의 회전의 가속도는, 예를 들면 영부터 점차 증가한다. 그리고, 레지스트막 형성 공정의 종료 시에는, 웨이퍼의 회전의 가속도가 점차 감소되어 웨이퍼(W)의 회전 속도가 제2 속도 V2에 매끄럽게 수렴된다. 이렇게 하여, 레지스트막 형성 공정 시에 있어서는, 웨이퍼의 회전 속도가 제1 속도 V1로부터 제2 속도 V2에 S자상으로 추이하도록 변동한다. 레지스트막 형성 공정에서는, 웨이퍼의 중심부에 공급된 레지스트액이 원심력에 의하여 웨이퍼의 표면의 전체면에 확산되어, 웨이퍼의 표면에 레지스트액이 도포된다.
또한, 이와 같은 레지스트 도포 시의 웨이퍼 회전 속도의 변동에 의한 레지스트 절감 기술에 대해서는, 일본 특허출원 2008-131495호, 일본 공개특허공보 2009-279476호에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 프리웨트 공정이 종료된 후, 레지스트막 형성 공정에 있어서의 레지스트액의 도포가 시작될 때까지의 간격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 7초 이하가 바람직하다.
상기 약액은, 재이용되어도 된다. 즉, 상기 프리웨트 공정에서 이용한 약액을 회수하여, 또 다른 웨이퍼의 프리웨트 공정에 이용할 수 있다.
약액을 재이용하는 경우, 회수한 약액 중에 함유되는, 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조제하는 것이 바람직하다.
<초임계 유체에 의한 제거 공정>
초임계 유체에 의한 제거 공정은, 현상 공정, 및/또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액, 및/또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 공정이다.
<가열 공정>
가열 공정은, 현상 공정, 린스 공정, 또는 초임계 유체에 의한 제거 공정 후에, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 레지스트막을 가열하는 공정이다.
가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 40~160℃가 바람직하고, 50~150℃가 보다 바람직하며, 50~110℃가 더 바람직하다.
가열 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 15~300초가 바람직하고, 15~180초가 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 화합물의 함유량의 측정, 및 금속 성분의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하의 성분의 측정을 행할 시에는, 약액을 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량을 산출했다.
[약액 A1의 정제]
유기 용제로서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 함유하는 피정제물(시판품)을 준비했다.
다음으로, 감압 기구를 구비하지 않은 제1 선반식 증류탑을 갖는 제1 증류부(조증류를 위한 증류 공정), 양이온 교환 수지를 충전한 충전탑을 3개 직렬로 접속한 제1 충전부(이온 제거 공정), 음이온 교환 수지를 충전한 충전탑을 2개 직렬로 접속한 제2 충전부(이온 제거 공정), 및 감압 기구를 구비하지 않은 제2 선반식 증류탑과 감압 기구를 구비한 제3 선반식 증류탑을 이 순서로 직렬로 접속한 제2 증류부(정류 처리를 위한 증류 공정), 제1 필터와 제2 필터를 이 순서로 직렬로 접속한 여과부(여과 공정)를, 상류 측으로부터 이 순서로 접속한 정제 장치를 준비했다.
그리고, 상기 정제 장치를 이용하여 상기 피정제물을 정제하여, 약액을 제조했다. 또한, 피정제물의 정제는, 정제 장치를 1회 통액시키는 것을 1회로 카운트하여, 합계 2회 행했다(표 중, 순환 횟수 2회로 나타낸다).
이하에 있어서, 정제 장치에 있어서의 각 부재의 상세를 상류 측(1차 측)으로부터 순서대로 나타낸다.
·제1 선반식 증류탑(이론 단수: 10단)
·양이온 교환 수지(ORLITE DS-4, 오가노사제)
·음이온 교환 수지(ORLITE DS-6, 오가노사제)
·제2 선반식 증류탑(이론 단수: 23단)
·제3 선반식 증류탑(이론 단수: 23단, 감압 증류)
·제1 필터(Purasol SP/SN 용제용 퓨리파이어, 인테그리스사제, UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터)
·제2 필터(제품명 "토렌토", 인테그리스사제, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터)
[다른 약액의 정제]
표 1에 기재한 조건으로, 표 1에 기재한 유기 용제를 함유하는 피정제물을 정제하여 얻었다. 또한, 각 약액은, 피정제물을 표 1에 기재한 각 부재에 상류 측으로부터 순서대로 통액하고(또한, 공란의 약액은, 그 부재를 이용하지 않은 것을 나타냄), 이것을 "순환 횟수"에 기재한 횟수 반복하여 얻었다.
단, 비교예 NA2에 대해서는, 이온 제거 공정에 사용한 제1 충전부 및 제2 충전부 대신에, 흡착 수지(제품명 "듀오라이트 874", 스타이렌계 수지)를 충전한 제3 충전부를 이용하여, 이온 제거 공정을 행했다.
또한, 제1 선반식 증류탑, 제2 선반식 증류탑 및 제3 선반식 증류탑에 대해서는, 표 1에 기재된 이론 단수의 증류탑을 이용했다. 또, 양이온 교환 수지의 단수는, 양이온 교환 수지를 충전한 충전탑을 직렬로 접속한 개수를 의미하고, 음이온 교환 수지의 단수에 대해서도, 음이온 교환 수지를 충전한 충전탑을 직렬로 접속한 개수를 의미하며, 흡착 수지의 단수에 대해서도, 흡착 수지를 충전한 충전탑을 직렬로 접속한 개수를 의미한다.
또, 표 1 중에 기재된 피정제물은, 각각 로트가 다른 것을 조달한 것이다. 따라서, 각 피정제물에 당초 함유되어 있는 유기 용제 이외의 성분은 다른 경우가 있다.
또한, 표 1 중에 있어서의 약호는, 각각 이하의 내용을 나타낸다.
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점: 146℃, SP값: 17.86)
·nBA: n-아세트산 뷰틸(비점: 126℃, SP값: 17.80)
·iAA: 아세트산 아이소아밀(비점: 142℃, SP값: 17.42)
·CHN: 사이클로헥산온(비점: 155.6℃, SP값: 20.05)
·PGME: 프로필렌글라이콜모노에틸에터(비점: 132.8℃, SP값: 23.05)
·MIBC: 4-메틸-2-펜탄올(비점: 131.6℃, SP값: 21.15)
·EL: 락트산 에틸(비점: 154℃, SP값: 24.41)
·PC: 탄산 프로필렌(비점: 242℃, SP값: 20.26)
[표 1]
Figure pct00039
[표 2]
Figure pct00040
[약액 중의 각 성분의 함유량 등의 측정]
약액 중의 각 성분의 함유량 등의 측정에는, 이하의 방법을 이용했다. 또한, 이하의 측정은, 모두 ISO(국제 표준화 기구) 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 각 성분의 측정에 있어서, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 경우는 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 유기 용제의 함유량으로 환산하여 함유량을 산출했다. 결과는 정리하여 표 2에 나타냈다.
또한, 약액 중의 각 성분의 함유량의 측정은, 약액의 조제 직후에 행했다.
〔산 성분 및 유기 화합물〕
각 약액 중의 산 성분 및 유기 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 제작소사제, 측정 조건은 이하와 같음)를 이용하여 측정했다.
<측정 조건>
캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan m/z=85~500
시료 도입량: 1μL
〔금속 성분〕
약액 중의 금속 성분(금속 이온 및 금속 함유 입자)의 함유량은, ICP-MS 및 SP-ICP-MS를 이용하는 방법에 의하여 측정했다.
장치는 이하의 장치를 사용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·제조사: PerkinElmer
·형식: NexION350S
해석에는 이하의 해석 소프트웨어를 사용했다.
·"SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
·Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
〔금속 나노 입자〕
약액 중에 있어서의 금속 나노 입자(입자경 0.5~17nm의 금속 함유 입자)의 함유 입자수는, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
먼저, 실리콘 기판 상에 일정량의 약액을 도포하여 약액층 부착 기판을 형성하고, 약액층 부착 기판의 표면을 레이저광에 의하여 주사하여, 산란광을 검출했다. 이로써, 약액층 부착 기판의 표면에 존재하는 결함의 위치 및 입자경을 특정했다. 다음으로, 그 결함의 위치를 기준으로 EDX(에너지 분산형 X선) 분석법에 의하여 원소 분석하고, 결함의 조성을 조사했다. 이 방법에 의하여, 금속 나노 입자의 기판 상에 있어서의 입자수를 구하고 그것을 약액의 단위 체적당 함유 입자수(개/cm3)로 환산했다.
또한, 분석에는, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와, 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 조합하여 사용했다.
또, 측정 장치의 분해능 등의 사정으로, 원하는 입자경의 입자를 검출할 수 없었던 시료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-188333호의 0015~0067단락에 기재된 방법을 이용하여 검출했다. 즉, 기판 상에, CVD(화학 기상 성장)법에 의하여 SiOX층을 형성하고, 다음으로, 상기 층 위를 덮도록 약액층을 형성했다. 다음으로, 상기 SiOX층과 그 위에 도포된 약액층을 갖는 복합층을 드라이 에칭하고, 얻어진 돌기물에 대하여 광조사하여, 산란광을 검출하며, 상기 산란광으로부터, 돌기물의 체적을 계산하여, 상기 돌기물의 체적으로부터 입자의 입자경을 계산하는 방법을 이용했다.
[결함 억제 성능의 평가]
얻어진 약액을 프리웨트액으로서 이용하여, 결함 억제 성능을 평가했다.
여기에서, 결함 억제 성능은, 제조 직후의 약액(표 중, "직후"라고 나타냄)을 이용한 경우와, 약액을 용기(접액부의 재료: 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지)에 수용한 약액 수용체를 40℃에서 45일간 보관한 후(표 중, "경시"라고 나타냄)의 약액을 이용한 경우의 양방에 대하여 실시했다.
또한, 사용한 레지스트 조성물은 이하와 같다.
〔레지스트 조성물 1〕
레지스트 조성물 1은, 각 성분을 이하의 조성으로 혼합하여 얻었다.
·수지 (A-1): 0.77g
·산발생제 (B-1): 0.03g
·염기성 화합물 (E-3): 0.03g
·PGMEA: 67.5g
·EL: 75g
<수지 (A) 등>
(합성예 1) 수지 (A-1)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하고, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을, 사이클로헥산온 200g에 용해하여, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 내에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트 109.4g(0.6mol)
모노머 1 22.2g(0.1mol)
[화학식 39]
Figure pct00041
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 재차 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체 (A-1) 160g을 얻었다.
반응 용기 내에 상기에서 얻어진 중합체 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 재차 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1)(8.5g)을 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11200, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.45였다. 수지 A-1의 구조 등을 이하에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00042
<광산발생제 (B)>
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 41]
Figure pct00043
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 42]
Figure pct00044
(결함 억제 성능)
이하의 방법에 의하여, 약액의 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, 시험에는, SOKUDO사제 코터 디벨로퍼 "RF3S"를 이용했다.
먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 20nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 프리웨트액(약액 1)을 도포하고, 그 위로부터 레지스트 조성물 1을 도포하며, 100℃에서 60초간 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막을 EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하여 피치가 20nm이고 또한 패턴폭이 15nm인 반사형 마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 유기 용제계의 현상액으로 30초간 현상하고, 20초간 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 40초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치가 20nm이고, 또한 패턴 선폭이 15nm인 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다.
상기의 패턴의 화상을 취득하여, 얻어진 화상을, 어플라이드 머티리얼사의 패턴 결함 검사 장치 "UVsion 7"과, 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 조합하여 사용하여 해석하고, 단위 면적당 미노광부에 있어서의 잔사수를 계측했다.
또한, 측정 장치의 분해능 등의 사정으로, 원하는 입자경의 입자를 검출할 수 없었던 시료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-188333호의 0015~0067단락에 기재된 방법을 이용하여 검출했다. 즉, 기판 상에, CVD(화학 기상 성장)법에 의하여 SiOX층을 형성하고, 다음으로, 상기 층 위를 덮도록 약액층을 형성했다. 다음으로, 상기 SiOX층과 그 위에 도포된 약액층을 갖는 복합층을 드라이 에칭하고, 얻어진 돌기물에 대하여 광조사하여, 산란광을 검출하며, 상기 산란광으로부터, 돌기물의 체적을 계산하여, 상기 돌기물의 체적으로부터 입자의 입자경을 계산하는 방법을 이용했다.
결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여, 표 2에 나타냈다.
A: 결함수가 50개 미만이었다.
B: 결함수가 50개 이상, 70개 미만이었다.
C: 결함수가 70개 이상, 90개 미만이었다.
D: 결함수가 90개 이상, 110개 미만이었다.
E: 결함수가 110개 이상, 130개 미만이었다.
F: 결함수가 130개 이상이었다.
[표 3]
Figure pct00045
[표 4]
Figure pct00046
상기 표 2 중, "산 성분" 및 "산 성분/금속 성분(질량비)"의 란에 기재된 수치는, 지수 표시를 약기하고 있는 경우가 있으며, 예를 들면 "1.1E+05"는 "1.1×105"를 의미하며, "6.3E-03"은 "6.3×10-3"을 의미한다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 산 성분의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt 이상 15질량ppm 이하이고, 금속 성분의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~100질량ppt인 약액을 이용하면, 장기간 보존 후에 있어서도 결함 억제 성능이 우수한 약액이 얻어지는 것이 나타났다(실시예).
예를 들면, 실시예 A1과 A2의 대비에 의하면, 유기산의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 1질량ppm 이하이면(실시예 A2), 제조 직후 및 장기간 보존 후에 있어서의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것이 나타났다.
예를 들면, 실시예 A2와 A3의 대비에 의하면, 유기 용제의 비점 이상의 유기산의 함유량이, 유기산의 전체 질량에 대하여 20질량% 이하이면(실시예 A2), 장기간 보존 후에 있어서의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것이 나타났다.
예를 들면, 실시예 A1과 A4의 대비에 의하면, 무기산의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 1질량ppb 이하이면(실시예 A1), 제조 직후 및 장기간 보존 후에 있어서의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것이 나타났다.
예를 들면, 실시예 A15와 A16의 대비에 의하면, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 1질량ppm 이하이면(실시예 A15), 장기간 보존 후에 있어서의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것이 나타났다.
예를 들면, 실시예 A8과 A17의 대비에 의하면, 금속 함유 입자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.00001~10질량ppt의 범위 내에 있으면(실시예 A8), 장기간 보존 후에 있어서의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것이 나타났다.
예를 들면, 실시예 A8과 A18의 대비에 의하면, 금속 나노 입자의 약액의 단위 체적당 함유 입자수가 1.0×10-2~1.0×106개/cm3의 범위 내에 있으면(실시예 A8), 장기간 보존 후에 있어서의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것이 나타났다.
예를 들면, 실시예 A8과 A19의 대비에 의하면, 금속 이온의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~100질량ppt의 범위 내이면(실시예 A8), 장기간 보존 후에 있어서의 약액의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것이 나타났다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 약액의 전체 질량에 대한 산 성분의 함유량, 및 약액의 전체 질량에 대한 금속 성분의 함유량 중 적어도 하나가 상기 범위 외의 약액을 이용하면, 장기간 보존 후에 있어서의 약액의 결함 억제 성능이 뒤떨어지는 것이 나타났다(비교예).
또한, 상기 이외의 결함 성능의 평가 방법으로서, 이하의 문헌 (1) 및 문헌 (2)에 기재된 방법에 따라 결함 성능의 평가를 행했는데, 실시예 및 비교예의 결함 성능의 평가 결과는 모두, 상술한 결함 성능과 동일한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다.
문헌 (1) Journal of photopolymer science and technology, Vol 28, No. 1(2015)17-24(Renesus)
문헌 (2) "Development of Novel Purifiers with Approproate Functional Groups Based on Solvent Polarities at Bulk Filtration" Enteglis News letter(May 2017)[실시예 X1]
현상액인 약액 X로서, 상술한 약액 B1을 준비했다.
또, 린스액인 약액 Y로서, 뷰티르산 뷰틸을 준비했다. 여기에서, 약액 Y로서 이용한 뷰티르산 뷰틸은, 상술한 여과 처리 등을 행하지 않고, 구입품을 그대로 사용했다.
또한, 이하의 실시예 및 비교에서 사용한 약액 Y로서 이용한 유기 용제에 대해서도, 상술한 여과 처리 등을 행하지 않고, 구입품을 그대로 사용했다.
[실시예 X2~X16]
약액 Y(린스액)로서, 표 3의 약액 Y의 란에 나타내는 유기 용제를 이용한 것 이외에는, 실시예 X1과 동일하게 하여, 표 3의 조합이 되도록, 약액 X 및 약액 Y를 준비했다.
[실시예 X17]
약액 Y(린스액)로서, 뷰티르산 뷰틸과 운데케인의 혼합 용제 A1(뷰티르산 뷰틸:운데케인=1:1(질량 기준))을 준비했다.
이외에는, 실시예 X1과 동일하게 하여, 표 3의 조합이 되도록, 약액 X 및 약액 Y를 준비했다.
[실시예 X18]
현상액인 약액 X로서, 상술한 약액 B2를 준비했다.
약액 Y(린스액)로서, 뷰티르산 뷰틸과 메탄올의 혼합 용제 B1(뷰티르산 뷰틸:메탄올=1:1(질량 기준))을 준비했다.
[실시예 X19]
약액 Y(린스액)로서, 뷰티르산 뷰틸과 운데케인의 혼합 용제 A2(뷰티르산 뷰틸:운데케인=9:1(질량 기준))를 준비했다.
이외에는, 실시예 X1과 동일하게 하여, 표 3의 조합이 되도록, 약액 X 및 약액 Y를 준비했다.
[실시예 X20]
약액 Y(린스액)로서, 뷰티르산 뷰틸과 메탄올의 혼합 용제 B2(뷰티르산 뷰틸:메탄올=9:1(질량 기준))를 준비했다.
이외에는, 실시예 X1과 동일하게 하여, 표 3의 조합이 되도록, 약액 X 및 약액 Y를 준비했다.
[실시예 X21~X26]
약액 Y(린스액)로서, 표 3에 나타내는 유기 용제를 이용한 것 이외에는, 실시예 X1과 동일하게 하여, 표 3의 조합이 되도록, 약액 X 및 약액 Y를 준비했다.
단, 실시예 X26에서는, 약액 Y(린스액)를 사용하지 않았다.
[비교예 NX1~NX16]
약액 X(현상액)로서, 상술한 약액 NB1을 이용하고, 약액 Y(린스액)로서, 표 3에 나타내는 유기 용제를 이용하여, 표 3의 조합이 되도록 약액 X 및 약액 Y를 준비했다.
[비교예 NX17~NX20]
약액 Y(린스액)로서, 상술한 혼합 용제 A1, A2, B1 또는 B2를 이용한 것 이외에는, 비교예 NX1과 동일하게 하여, 표 3의 조합이 되도록, 약액 X 및 약액 Y를 준비했다.
[비교예 NX21~NX26]
약액 Y(린스액)로서, 표 3에 나타내는 유기 용제를 이용한 것 이외에는, 실시예 NX1과 동일하게 하여, 표 3의 조합이 되도록, 약액 X 및 약액 Y를 준비했다.
단, 비교예 NX26에서는, 약액 Y(린스액)를 사용하지 않았다.
[결함 억제 성능의 평가]
프리웨트액으로서, PGMEA를 이용하여 표 3의 조합의 현상액 및 린스액을 이용하여 레지스트막의 노광 조건, 및 린스액에 의한 세정 조건을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 상술한 결함 억제 성능의 평가와 동일하게 하여, 실시예 X1~X26 및 비교예 NX1~NX26의 각각에 대하여, 결함 억제 성능의 평가를 실시했다. 평가 기준에 대해서도, 상술한 결함 억제 성능의 평가와 동일하게 했다.
또한, 프리웨트액으로서 이용한 PEGMEA는, 상술한 여과 처리 등을 행하지 않고, 구입품을 그대로 사용했다.
또, 결함 억제 성능은, 약액 X(현상액)를 용기(접액부의 재료: 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지)에 수용한 약액 수용체를 40℃에서 45일간 보관한 후(표 중, "경시"라고 나타냄)의 약액 X(현상액)를 이용한 경우에 대하여 실시했다. 또한, 프리웨트액 및 약액 Y(린스액)에 대해서는, 보존하지 않고, 조제 직후 또는 시판품을 개봉한 직후의 것을 이용했다.
(레지스트막의 노광 조건)
제작한 레지스트막 부착 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, 다이 폴 조명(Dipole60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 웨이퍼 상 치수가 피치 40nm, 폭 20nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 패턴이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 바꾸어 EUV 노광을 행했다. 조사 후, EUV 노광 장치로부터 취출하면, 즉시, 90℃의 조건에서 60초간 베이크(PEB)했다.
(세정 조건)
50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 약액 Y(23℃)를, 200mL/분의 유량으로 15초간 스프레이 토출함으로써, 린스 처리를 행했다. 마지막으로, 2000회전(rpm)으로 TR초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다.
[해상성(패턴 붕괴 성능)]
다른 노광량으로 노광한 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상 상황을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 배율 200k로 관찰하고, 관찰한 1시야 내에서 패턴 붕괴가 일어나 있지 않은 최소의 라인폭을 구하여 패턴 붕괴의 지표로 했다. 이 수치가 작을수록, 패턴 붕괴 성능이 양호한 것을 나타낸다. 얻어진 최소의 라인폭을 하기의 평가 기준에 의하여 평가했다. 또한, 패턴 붕괴 성능의 평가는, 밀집 패턴 형성용 마스크를 이용하여 형성된 패턴에 대하여 실시했다.
(평가 기준)
"A": 최소의 라인폭이 16nm 이하
"B": 최소의 라인폭이 16nm 초과 18nm 이하
"C": 최소의 라인폭이 18nm 초과 20nm 이하
"D": 최소의 라인폭이 20nm 초과 22nm 이하
"E": 최소의 라인폭이 22nm 초과,
[종합 평가]
실시예 X1~X26 및 비교예 NX1~NX26에 대하여, 결함 억제 성능의 평가 결과에 대해서는, 평가 기준의 A~F를 이 순서로 5점~0점으로 환산했다. 또, 해상성의 평가 결과에 대해서는, 평가 기준의 A~E를 이 순서로 4점~0점으로 환산했다.
그리고, 결함 억제 성능의 점수와, 해상성의 점수의 합계점에 근거하여, 이하의 기준에 의하여 종합 평가를 행했다.
S: 합계점이 9점
A: 합계점이 8점
B: 합계점이 6~7점
C: 합계점이 5점 이하
또한, 실용상은 "B" 평가 이상인 것이 바람직하다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 약액 Y 중, 혼합 용액에 포함되는 유기 용제에 있어서의 괄호 안의 수치는, 유기 용제의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리[단위: MPa0.5]를 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00047
[표 6]
Figure pct00048
표 3(그 1)에 나타내는 바와 같이, 약액 및 린스액 중 어느 일방에 있어서, 본 발명의 약액을 이용한 경우, 결함 억제성이 우수한 것이 나타났다(실시예 X1~X26).
특히, 약액 X(현상액)로서 본 발명의 약액을 이용하고, 또한 약액 Y(린스액)로서, 상술한 유기 용제 Y1을 이용한 경우(실시예 X1~X16), 약액 Y(린스액)로서, 유기 용제 Y1 이외의 유기 용제를 이용한 경우(실시예 X21~X26)와 비교하여, 종합 평가가 높고, 결함 억제 성능과 해상 성능이 높은 레벨로 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 X17 및 X18과, 실시예 X19 및 X20의 대비로부터, 상술한 유기 용제 Y1(에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제)의 함유량이 약액 Y의 전체 질량에 대하여 20~80질량%이면(실시예 X17 및 X18), 종합 평가가 보다 우수한 것이 나타났다.
한편, 표 3(그 2)에 나타내는 바와 같이, 약액 및 린스액의 양방에 본 발명의 약액을 이용하지 않은 경우, 적어도 결함 억제 성능이 불충분하고, 종합 평가도 뒤떨어지는 것이 나타났다(비교예 NX1~NX26).

Claims (27)

  1. 유기 용제와, 산 성분과, 금속 성분을 함유하는 약액으로서,
    상기 산 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 15질량ppm 이하이며,
    상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt인, 약액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 성분의 함유량에 대한, 상기 산 성분의 함유량의 질량 비율이, 10-2~106인, 약액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산 성분이 유기산을 포함하며,
    상기 유기산의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이하인, 약액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기산 중, 상기 유기 용제의 비점 이상의 유기산의 함유량이, 상기 유기산의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하인, 약액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 성분이 무기산을 포함하며,
    상기 무기산의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이하인, 약액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분이, 금속 원자를 함유하는 금속 함유 입자를 포함하며,
    상기 금속 함유 입자의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.00001~10질량ppt인, 약액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 함유 입자 중, 입자경이 0.5~17nm인 금속 나노 입자의, 상기 약액의 단위 체적당 함유 입자수가 1.0×10-2~1.0×106개/cm3인, 약액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분이, 금속 이온을 포함하며,
    상기 금속 이온의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~100질량ppt인, 약액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분이, 금속 함유 입자와, 금속 이온을 포함하며,
    상기 금속 이온의 함유량에 대한, 상기 금속 함유 입자의 함유량의 질량 비율이, 0.00001~1인, 약액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 더 함유하며,
    상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이하인, 약액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    아마이드 구조를 갖는 화합물, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물, 포스폰아마이드 구조를 갖는 화합물, 이미드 구조를 갖는 화합물, 유레아 구조를 갖는 화합물, 유레테인 구조를 갖는 화합물, 및 유기산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 더 함유하며,
    상기 유기 화합물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이하인, 약액.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기 화합물이, 비점이 300℃ 이상의 유기 화합물인, 약액.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 유기산 에스터가, 프탈산 에스터 및 시트르산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 약액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제 중, 비점이 250℃ 이하인 유기 용제의 함유량이, 상기 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 90질량% 이상인, 약액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제의 SP값이 21 이하인, 약액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 에스터 구조를 갖는, 약액.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하고, 또한 상기 산 성분이 아세트산을 포함하며,
    상기 아세트산의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~15질량ppm인, 약액.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 아세트산 뷰틸을 포함하고, 또한 상기 산 성분이 n-뷰탄산을 포함하며,
    상기 n-뷰탄산의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 1질량ppm 이하인, 약액.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 기재된 약액인 약액 X와,
    유기 용제를 함유하는 약액 Y를 구비하며,
    상기 약액 Y에 포함되는 상기 유기 용제가, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제 Y를 포함하는, 키트.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 약액 X가 현상액이며, 상기 약액 Y가 린스액인, 키트.
  21. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 유기 용제 Y가, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제 Y1을 포함하며,
    상기 유기 용제 Y1의 함유량이, 상기 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 20~80질량%인, 키트.
  22. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 청구항 17 또는 청구항 18에 기재된 약액인 약액 X를 이용하여 현상하는 현상 공정과,
    상기 현상 공정 후에, 유기 용제를 함유하는 약액 Y를 이용하여 세정하는 린스 공정을 가지며,
    상기 약액 Y에 포함되는 상기 유기 용제가, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 운데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제 Y를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 유기 용제 Y가, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제 Y1을 포함하며,
    상기 유기 용제 Y1의 함유량이, 상기 약액 Y의 전체 질량에 대하여, 20~80질량%인, 패턴 형성 방법.
  24. 유기 용제를 함유하는 피정제물을 정제하여 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 약액을 얻는 약액의 제조 방법으로서,
    상기 피정제물을 여과하는 여과 공정, 상기 피정제물에 이온 교환법 또는 킬레이트기에 의한 이온 흡착을 실시하는 이온 제거 공정, 및 상기 피정제물을 증류하는 증류 공정을 포함하는, 약액의 제조 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 이온 교환법에 있어서, 양이온 교환 수지를 사용하는, 약액의 제조 방법.
  26. 청구항 24에 있어서,
    상기 이온 교환법에 있어서, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 사용하는, 약액의 제조 방법.
  27. 용기와, 상기 용기 내에 수용된 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 약액을 갖는, 약액 수용체.
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