KR20240032123A - 레지스트 조성물의 검사 방법, 레지스트 조성물의 제조 방법, 레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
소정 기간 저장한 후의 LWR 성능이 양호한 레지스트 조성물을 용이하게 판정할 수 있는 레지스트 조성물의 검사 방법을 제공한다. 또, 레지스트 조성물의 제조 방법, 및, 레지스트 조성물을 제공한다. 레지스트 조성물의 검사 방법은, 노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물을 검사하는 방법으로서, 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정 A1과, 레지스트막을 노광하는 공정 B1과, 레지스트막에 제1 현상액보다 레지스트막의 용해 속도가 큰 제2 현상액을 접촉시키는 공정 C1과, 특정 측정 데이터를 취득하는 공정 X1과, 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정 Y1을 갖는다. 혹은, 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정 A2와, 레지스트막에 제2 현상액을 접촉시키는 공정 C2와, 특정 측정 데이터를 취득하는 공정 X2와, 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정 Y2를 갖는다.
Description
본 발명은, 레지스트 조성물의 검사 방법, 레지스트 조성물의 제조 방법, 및, 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 한다.)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다.
그에 따라, 반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고, 248nm의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저, 또는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 또, 최근에는, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet) 또는 전자선(EB: Electron Beam)을 광원으로 한 패턴 형성 방법도 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
레지스트 조성물은 로트 간에서의 성능차가 적은 것이 바람직한 점에서, 종래, 레지스트 조성물을 조제할 때마다, 레지스트 조성물을 이용하여 노광 처리 및 현상 처리를 행하여, 패턴의 사이즈 등의 품질 검사를 실시하고 있었다.
본 발명자들은, 레지스트 조성물의 품질 검사 방법에 대하여 검토한 결과, 패턴의 사이즈가 보다 미세화되고 있는 최근에 있어서, 종래의 검사 방법에서는 기준에 적합한 레지스트 조성물이더라도, 레지스트 조성물을 소정 기간 저장한 후, 패턴의 형성에 이용한 경우, 형성되는 패턴의 LWR(line width roughness) 성능이 열화되는 경우가 있는 것을 지견(知見)했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 소정 기간 저장한 후의 LWR 성능이 양호한 레지스트 조성물을 용이하게 판정할 수 있는 레지스트 조성물의 검사 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 레지스트 조성물의 제조 방법, 및, 레지스트 조성물을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물을 검사하는 레지스트 조성물의 검사 방법으로서, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정 A1과, 상기 공정 A1에서 형성되는 상기 레지스트막을 노광하는 공정 B1과, 상기 공정 B1에서 노광된 레지스트막에 상기 제1 현상액과는 상이한 제2 현상액을 접촉시키는 공정 C1과, 상기 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 선폭, 상기 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수, 및, 상기 공정 C1에 있어서 측정되는 상기 노광된 레지스트막의 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 측정 데이터를 취득하는 공정 X1과, 상기 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정 Y1을 갖고, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도가, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 상기 제1 현상액에 의한 용해 속도보다 큰, 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔2〕 상기 제1 현상액이 아세트산 뷰틸 및 탄화 수소계 용제를 포함하는, 〔1〕에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔3〕 상기 탄화 수소계 용제가 운데케인인, 〔2〕에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔4〕 상기 제2 현상액이 실질적으로 아세트산 뷰틸만을 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔5〕 상기 공정 B1에 있어서, EUV 노광, KrF 노광, ArF 노광, 및, EB 노광으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔6〕 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의, 상기 제1 현상액에 의한 용해 속도에 대한 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도의 비율이 1.0 초과 100 이하인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔7〕 노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물을 검사하는 레지스트 조성물의 검사 방법으로서, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정 A2와, 상기 공정 A2에서 형성되는 레지스트막에 상기 제1 현상액과는 상이한 제2 현상액을 접촉시키는 공정 C2와, 상기 공정 C2에 의하여 상기 레지스트막이 제거된 상기 기판의 표면의 결함수, 및, 상기 공정 C2에 있어서 측정되는 상기 레지스트막의 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 측정 데이터를 취득하는 공정 X2와, 상기 공정 X2에서 얻어진 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정 Y2를 갖고, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도가, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 상기 제1 현상액에 의한 용해 속도보다 큰, 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔8〕 상기 제1 현상액이 아세트산 뷰틸 및 탄화 수소계 용제를 포함하는, 〔7〕에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔9〕 상기 탄화 수소계 용제가 운데케인인, 〔8〕에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔10〕 상기 제2 현상액이 실질적으로 아세트산 뷰틸만을 포함하는, 〔7〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔11〕 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의, 상기 제1 현상액에 의한 용해 속도에 대한 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도의 비율이 1.0 초과 100 이하인, 〔7〕 내지 〔10〕중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔12〕 상기 레지스트 조성물이, EUV 노광을 포함하는 노광 처리와, 상기 제1 현상액을 이용한 현상 처리에 의하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물인, 〔1〕 내지 〔11〕중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔13〕 상기 레지스트 조성물이, 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔12〕중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물의 검사 방법.
〔14〕 레지스트 조성물을 조제하는 조성물 조제 공정과, 상기 조성물 조제 공정에서 조제되는 레지스트 조성물을, 〔1〕 내지 〔13〕중 어느 하나에 기재된 검사 방법에 따라 검사하는 검사 공정을 갖는, 레지스트 조성물의 제조 방법.
〔15〕 〔1〕 내지 〔13〕중 어느 하나에 기재된 검사 방법으로 검사하는 검사 공정을 갖는 제조 방법에 의하여 제조되는 레지스트 조성물.
본 발명에 의하면, 소정 기간 저장한 후의 LWR 성능이 양호한 레지스트 조성물을 용이하게 판정할 수 있는 레지스트 조성물의 검사 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 레지스트 조성물의 제조 방법, 및, 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및, 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또, 본 명세서 중의 pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 또한, 고형분의 성상(性狀)이 액상이더라도, 고형분으로서 계산한다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면 "조성물 A가 성분 B만을 실질적으로 포함한다"라고 기재한 경우, 성분 B의 함유량이, 조성물 A의 전체 질량에 대하여 95질량% 이상인 것을 의도한다. 또, 본 명세서에 있어서, 예를 들면 "조성물 A가 성분 C를 실질적으로 포함하지 않는다"라고 기재한 경우, 성분 C의 함유량이, 조성물 A의 전체 질량에 대하여 5질량% 이하인 것을 의도한다.
[레지스트 조성물의 검사 방법]
이하, 본 발명의 레지스트 조성물의 검사 방법에 대하여, 구체적인 실시형태를 들어 설명한다.
〔제1 실시형태〕
본 발명의 제1 실시형태에 관한 레지스트 조성물의 검사 방법은, 노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물을 검사하는 방법이며, 이하의 공정을 갖는다.
공정 A1: 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정.
공정 B1: 공정 A1에서 형성되는 레지스트막을 노광하는 공정.
공정 C1: 공정 B1에서 노광된 레지스트막에 제1 현상액과는 상이한 제2 현상액을 접촉시키는 공정.
공정 X1: 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 선폭, 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수, 및, 공정 C1에 있어서 측정되는 노광된 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 측정 데이터를 취득하는 공정.
공정 Y1: 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정.
또, 본 실시형태에 관한 레지스트 조성물의 검사 방법은, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도가, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 제1 현상액에 의한 용해 속도보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 관한 검사 방법의 특징으로서는, 레지스트 조성물의 품질 검사에 있어서는, 그 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에 실제로 사용하는 현상액(제1 현상액)을 이용하여 검사하는 것이 일반적인 것에 대하여, 제1 현상액보다 레지스트막에 대한 용해 속도가 큰 다른 현상액(제2 현상액)을 이용하여 품질 검사를 행하는 점을 들 수 있다.
이와 같이, 실제로 사용하는 제1 현상액보다 레지스트막의 용해 속도가 큰 제2 현상액을 이용하여 레지스트 조성물을 검사함으로써, 제조로부터 소정 기간이 경과한 후의 레지스트 조성물의 경미한 품질의 차이를 검지할 수 있다. 보다 구체적으로는, 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴의 LWR 성능의 편차를 검지할 수 있다.
상기의 제2 현상액을 이용함으로써, 제1 현상액을 이용한 검사에서는 검지할 수 없었던 소정 기간 경과 후의 레지스트 조성물의 성능 저하를 검지할 수 있던 것의 상세한 이유는 불명하지만, 본 발명자들은, 실제로 사용하는 현상액보다 레지스트막의 용해 속도가 큰 현상액을 이용함으로써, 소정 기간 경과 후의 레지스트 조성물의 성능 저하를 일으키는 레지스트 조성물 특성의 경미한 변화가 증폭되어, 명확한 차가 되어 검지된 것이라고 추측하고 있다.
따라서, 상기 검사 방법에 의하면, 소정 기간 저장한 후의 레지스트 조성물이 갖는 LWR 성능을 용이하게 판정할 수 있다고 하는 효과(이하, "본 발명의 효과"라고도 한다.)가 나타난다.
이하, 본 실시형태에 관한 검사 방법에 대하여, 사용하는 각종 재료에 대하여 설명한다.
<각종 재료>
(레지스트 조성물)
본 실시형태에 관한 검사 방법의 검사 대상이 되는 레지스트 조성물로서는, 노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성 가능한 공지의 레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
여기에서, 레지스트 조성물에 대하여 "노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성 가능"이란, 그 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막을 패턴 노광하는 노광 처리를 행한 후, 노광된 레지스트막에 대하여 제1 현상액을 이용하여 현상하는 현상 처리를 행함으로써, 레지스트 패턴을 형성 가능한 것을 의미한다.
상기의 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 형성 방법으로서는, 후술하는 공정 1~3을 갖는 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
(제1 현상액)
제1 현상액으로서는, 본 실시형태에 관한 검사 방법에 있어서 이용되는 상기 레지스트 조성물에 적합한 현상액이 선택된다. 제1 현상액은, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 용해 가능하면 특별히 제한되지 않고, 공지의 현상액으로부터 선택할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막", 또는, 단순한 "레지스트막"이라는 표기는, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 후, 노광 처리되어 있지 않은 미노광의 막, 및, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 후, 노광 처리된 막의 양자를 포함한다. 즉, 제1 현상액은, 레지스트막의 미노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 네거티브형의 현상액이어도 되고, 레지스트막의 노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 형성하는 포지티브형의 현상액이어도 된다.
제1 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리 현상액, 및, 유기 용제 현상액을 들 수 있고, 유기 용제 현상액이 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 및, 환상 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 또는 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 0.1~20질량%인 것이 많다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 10.0~15.0인 것이 많다.
유기 용제 현상액이란, 유기 용제를 포함하는 현상액이다.
유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기 용제 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 들 수 있고, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12의 에스터계 용제를 들 수 있고, 탄소수 4~10의 에스터계 용제가 바람직하다.
에스터계 용제는, 알킬기를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다.
에스터계 용제가 갖는 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하고, 헤테로 원자로서 산소 원자만을 갖는 것이 보다 바람직하다. 에스터계 용제는, 1개 또는 2개 이상의 -COO-를 갖고 있어도 되고, -COO-를 1개만 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 에스터계 용제로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및, 프로피온산 뷰틸을 들 수 있다. 그중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 또는, 아세트산 아이소아밀이 바람직하고, 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용제 및 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 탄화 수소계 용제의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 8~12가 보다 바람직하며, 9~11이 더 바람직하다.
지방족 탄화 수소계 용제는, 포화 지방족 탄화 수소계 용제 및 불포화 지방족 탄화 수소계 용제여도 되고, 포화 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하다. 지방족 탄화 수소계 용제는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 방향족 탄화 수소계 용제는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
탄화 수소계 용제로서는, 포화 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하고, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인 또는 도데케인이 보다 바람직하고, 노네인, 데케인 또는 운데케인이 더 바람직하다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167호의 단락[0715]~[0718]에 개시된 용제를 사용할 수 있고, 이 기재는 본 명세서에 원용된다.
제1 현상액으로서는, 유기 용제 현상액이 바람직하고, 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 혼합 용제가 더 바람직하다.
그중에서도, 에스터계 용제로서 아세트산 뷰틸을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 현상액으로서는, 아세트산 뷰틸 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
에스터계 용제와 조합하는 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조정하는 점에서, 상기의 바람직한 포화 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있고, 노네인, 데케인 또는 운데케인이 바람직하며, 운데케인이 보다 바람직하다.
제1 현상액은, 상기 유기 용제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 조합을 포함하고 있어도 된다. 제1 현상액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우의 각각의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정하면 된다.
제1 현상액이 에스터계 용제 및 탄화 수소계 용제를 포함하는 경우, 에스터계 용제의 함유량은, 제1 현상액의 전체 질량에 대하여, 10~95질량%가 바람직하고, 25~93질량%가 보다 바람직하며, 40~91질량%가 더 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 제1 현상액의 전체 질량에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 7~75질량%가 보다 바람직하며, 9~60질량%가 더 바람직하다.
제1 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 종을 혼합하는 경우는 합계)의 함유량으로서는, 제1 현상액의 전체 질량에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다. 그중에서도, 제1 현상액은 유기 용제만을 실질적으로 포함하는 것이 더 바람직하고, 유기 용제의 함유량은, 제1 현상액의 전체 질량에 대하여 98질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 100질량%여도 된다.
제1 현상액은, 물을 포함하고 있어도 되지만, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 물의 함유량이 제1 현상액의 전체 질량에 대하여 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 물을 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 제1 현상액에 의한 용해 속도(이하, "제1 용해 속도"라고도 한다.)는, 현상 부족에 의한 잔사 발생을 억제하는 관점에서, 0.1nm/초 이상이 바람직하고, 0.5nm/초 이상이 보다 바람직하며, 1.0nm/초 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 패턴의 막 감소를 억제하는 관점에서, 1,000nm/초 이하가 바람직하고, 500nm/초 이하가 보다 바람직하다.
제1 현상액(및 후술하는 제2 현상액)에 의한 레지스트막의 용해 속도는, 레지스트막 두께의 변화량을 현상에 필요로 하는 시간으로 나눔으로써 구할 수 있다.
소정의 현상 시간으로 처리한 후에 레지스트막이 잔존하고 있는 경우의 용해 속도는, 현상 전후의 막두께를 측정함으로써 막두께 변화량을 구하고, 소정의 현상 시간으로 나눔으로써 구할 수 있다. 현상 전후의 막두께 측정은, 예를 들면, 광간섭법 또는 일립소메트리법을 이용하여 구할 수 있다.
한편, 소정의 현상 시간으로 처리한 후에 레지스트막이 잔존하고 있지 않은 경우의 용해 속도는, 초기의 막두께를, 현상에 필요로 하는 시간으로 나눔으로써 구할 수 있다. 현상에 필요로 하는 시간은, 예를 들면, 분광 간섭법, 또는, 수정 진동자 마이크로 밸런스법(QCM(Quartz crystal microbalance)법)으로부터 얻어지는 파라미터의 변화를 리얼타임으로 측정하고, 그 변화의 거동으로부터 구할 수 있다. 현상에 필요로 하는 시간을 QCM법을 이용하여 구함으로써 제1 용해 속도를 산출하는 방법의 구체예를, 후술하는 실시예에 있어서 기재한다.
또, 제1 용해 속도를 측정하기 위한 레지스트막의 형성 방법, 및, 필요에 따라 행하는 레지스트막의 노광 방법은, 각각, 후술하는 공정 1 및 공정 2에 준하여 행하면 된다.
제1 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리 현상액, 및, 유기 용제 현상액을 들 수 있다.
(기판)
기판으로서는, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판이면 특별히 제한되지 않고, 실리콘 웨이퍼, 및, 이산화 실리콘으로 피복된 실리콘 웨이퍼를 들 수 있으며, 실리콘 웨이퍼가 바람직하다.
<공정 A1>
본 실시형태에 관한 검사 방법에서는, 우선, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정 A1을 실시한다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포함으로써 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 도막을 형성하는 방법의 다른 예로서는, 코터 컵을 이용한 도포 방법, 유기 현상 유닛을 이용한 도포 방법, 및, 스피너를 이용한 스핀 도포 방법을 들 수 있다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 500~3000rpm이 바람직하다.
기판 상에 레지스트 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 도막을 건조하는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다. 일 양태로서는, 100℃에서 60초간의 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10~1000nm가 바람직하고, 10~120nm가 보다 바람직하다. 레지스트막이 EUV 노광 또는 EB 노광에서의 패턴 형성에 제공되는 경우, 레지스트막의 두께는, 10~100nm가 더 바람직하고, 15~70nm가 특히 바람직하다. 또, 레지스트막이 ArF 액침 노광 또는 KrF 액침 노광에서의 패턴 형성에 제공되는 경우, 레지스트막의 두께는, 15~90nm가 더 바람직하다.
레지스트막의 두께는, 예를 들면, 레지스트 조성물의 조성 및 점도, 및, 도포하는 레지스트 조성물의 온도 및 스핀 코터의 회전 속도 등의 조건을 제어함으로써, 조정할 수 있다.
<공정 B1>
본 실시형태에 관한 검사 방법에서는, 공정 A1의 후, 공정 A1에서 형성된 레지스트막을 노광하는 공정 B1을 실시한다.
공정 B1의 노광에 이용하는 방사선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및, EB를 들 수 있고, 원자외광, 극자외광, 또는, EB가 바람직하다. 원자외광 또는 극자외광으로서는, 파장 250nm 이하가 바람직하고, 파장 220nm 이하가 보다 바람직하며, 파장 1~200nm가 더 바람직하다.
공정 B1에 있어서는, EUV 노광(파장 13.5nm), KrF 노광(파장 248nm), ArF 노광(파장 193nm), 및, EB 노광으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 레지스트막을 노광하는 것이 바람직하고, EUV 노광이 보다 바람직하다.
후술하는 공정 X1에 있어서, 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 선폭, 또는, 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수를 측정 데이터로서 취득하는 경우, 공정 B1에 있어서, 소정의 마스크를 통하여 상기의 방사선을 레지스트막에 방사하는 패턴 노광을 행할 수 있다. 또, 마스크의 사용 대신에, EB 및 이온빔 등의 입자선을 이용하여 묘화에 의하여 패턴 노광을 행해도 된다.
패턴 노광에 사용하는 마스크는, 공정 C1에 있어서 형성하는 레지스트 패턴에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, EUV 노광의 경우, 라인폭이 8~100nm이며, 피치가 16~200nm인 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크가 바람직하다. ArF 노광의 경우, 라인폭이 30~150nm이며, 피치가 76~300nm인 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크가 바람직하다. 또, KrF 노광의 경우, 라인폭이 50~150nm이며, 피치가 180~300nm인 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크가 바람직하다.
노광된 레지스트막에 대하여 베이크(PEB)를 행하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초간이 바람직하고, 10~180초간이 보다 바람직하다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<공정 C1>
공정 C1은, 공정 A1에서 형성되고, 공정 B1에서 노광된 레지스트막에 대하여, 제1 현상액과는 상이한 제2 현상액을 접촉시키는 공정이다.
이하, 공정 C1에서 사용하는 제2 현상액 및 공정 C1의 수순에 대하여 설명한다.
(제2 현상액)
공정 C1에서는, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 용해 가능한 현상액이며, 또한, 상기 레지스트막의 용해 속도가 제1 현상액보다 큰 현상액을, 제2 현상액으로서 사용한다.
제2 현상액으로서는, 본 실시형태에 관한 검사 방법에 있어서 이용되는 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막을 용해 가능하고, 또한, 레지스트막의 용해 속도가 제1 현상액보다 크면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 현상액으로부터 선택할 수 있다.
구체적인 제2 현상액으로서는, 상기의 제1 현상액으로서 든 현상액이, 그 적합한 양태도 포함하여 사용할 수 있다.
그중에서도, 제2 현상액으로서는, 에스터계 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 현상액이 포함하는 에스터계 용제로서는, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 또는, 아세트산 아이소아밀이 바람직하고, 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하다.
제2 현상액에 있어서의 상기 에스터계 용제의 함유량은, 제2 현상액의 전체 질량에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다. 그중에서도, 제2 현상액은, 에스터계 용제만을 실질적으로 포함하는 것이 더 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 및, 아세트산 아이소아밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제만을 실질적으로 포함하는 것이 특히 바람직하며, 아세트산 뷰틸만을 실질적으로 포함하는 것이 가장 바람직하다.
제2 현상액에 포함되는 에스터계 용제의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않고, 100질량%여도 된다.
레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도(이하, "제2 용해 속도"라고도 한다.)는, 0.1nm/초 이상이 바람직하고, 0.5nm/초 이상이 보다 바람직하며, 1.0nm/초 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1,000nm/초 이하가 바람직하고, 500nm/초 이하가 보다 바람직하다.
또, 제1 용해 속도에 대한 제2 용해 속도의 비율은, 1.0 초과이면 특별히 제한되지 않지만, 1.0 초과 100 이하가 바람직하고, 1.0 초과 50 이하가 보다 바람직하며, 2.0~20.0이 더 바람직하다.
제2 용해 속도는, 상기의 제1 용해 속도의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
(공정 C1의 수순)
공정 B1에서 노광된 레지스트막에 제2 현상액을 접촉시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
접촉 방법으로서는, 예를 들면, 제2 현상액이 채워진 조(槽) 중에 레지스트막 부착 기판을 일정 시간 침지하는 방법, 레지스트막의 표면에 제2 현상액을 표면 장력에 의하여 북돋워 일정 시간 정치하여 제거하는 방법, 레지스트막의 표면에 제2 현상액을 분무하는 방법, 및, 일정 속도로 회전하고 있는 레지스트막 부착 기판 상에 일정 속도로 토출 노즐을 스캔하면서 제2 현상액을 계속 토출하는 방법을 들 수 있다. 상기 수법에 의한 제거는, 현상 유닛으로 실시할 수 있다.
또, 접촉 방법의 다른 예로서는, 코터 컵을 이용하는 방법, 및, 현상 유닛을 이용하는 방법, 및, 스피너를 이용한 스핀 도포에 의한 방법도 들 수 있다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 실시할 때의 회전수는, 500~3000rpm이 바람직하다. 또, 제2 현상액의 공급량으로서는, 0.2~10.0mL/s가 바람직하고, 공급 시간은, 3~300초가 바람직하다.
제2 현상액의 온도는 특별히 제한되지 않고, 0~50℃가 바람직하며, 15~35℃가 보다 바람직하다.
레지스트막과 제2 현상액의 접촉 시간은, 검사 정밀도가 보다 우수한 점에서, 예를 들면, 800초간 이하이며, 300초간 이하가 바람직하고, 60초간 이하가 보다 바람직하다. 하한값으로서는, 예를 들면 5초간 이상이다.
상기 접촉 처리를 실시한 후, 레지스트막 부착 기판을 건조하는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~200℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초간이 바람직하고, 60~800초간이 보다 바람직하며, 60~600초간이 더 바람직하다. 일 양태로서는, 100℃에서 60초간 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
<공정 X1>
공정 X1에서는, 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 선폭, 공정 C1에 있어서 측정되는 노광된 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도, 및, 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 측정 데이터를 취득한다.
이하, 공정 X1 중, 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 선폭을 측정 데이터로서 취득하는 공정을 "공정 X1a"라고 하고, 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수를 측정 데이터로서 취득하는 공정을 "공정 X1b"라고 하며, 공정 C1에 있어서 측정되는 노광된 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도를 측정 데이터로서 취득하는 공정을 "공정 X1c"라고 한다.
(공정 X1a)
공정 X1a는, 공정 A1, B1 및 C1에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 선폭을 측정하고, 측정 데이터로서 취득하는 공정이다.
공정 X1a에 있어서의 레지스트 패턴의 선폭은, 측장 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope, 예를 들면 주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100" 등)을 이용하여 레지스트 패턴의 표면을 관찰함으로써, 임의로 선택한 160개소에 있어서 선폭을 측정하고, 측정값을 산술 평균함으로써 구할 수 있다.
공정 X1a를 행하는 경우, 공정 B1에 있어서 마스크를 이용하는 패턴 노광을 행하는 것이 바람직하다. 패턴 노광에 이용하는 마스크로서는, 특별히 제한되지 않지만, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 것이 바람직하고, 공정 B1에 있어서 조사하는 노광광에 대응하는 라인폭 및 피치를 갖는 공지의 마스크로부터 적절히 선택된다.
(공정 X1b)
공정 X1b는, 공정 A1, B1 및 C1에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 결함수를 측정하고, 측정 데이터로서 취득하는 공정이다.
구체적으로는, 결함 검사 장치(예를 들면, 케이엘에이텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2925 등)를 이용하여, 형성된 레지스트 패턴에 있어서 패턴끼리가 연결되는 가교상의 결함(브릿지 결함) 등의 결함의 개수를 계측할 수 있다.
공정 X1b를 행하는 경우, 공정 X1a와 동일하게, 공정 B1에 있어서 마스크를 이용하는 패턴 노광을 행하는 것이 바람직하다. 패턴 노광에 이용하는 마스크에 대해서는 상술한 바와 같다.
(공정 X1c)
공정 X1c는, 공정 C1에 있어서 측정되는 노광된 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도를 측정하고, 측정 데이터로서 취득하는 공정이다.
보다 구체적으로는, 공정 B1에서 노광된 레지스트막(레지스트막의 노광부)에 대하여, 공정 C1을 행하기 전의 막두께(FT1)와, 공정 C1을 행한 후의 막두께(FT2)를 측정하고, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)를 산출함으로써, 측정 데이터를 취득할 수 있다.
식: Rmin=(FT1-FT2)/공정 C1의 접촉 시간(nm/초)
공정 C1의 전후에 있어서의 레지스트막의 두께는, 광간섭식 막두께 측정 장치(예를 들면, SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈사제 "VM-3200(제품명)" 등)로 측정할 수 있다.
<공정 Y1>
공정 Y1에서는, 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정한다.
허용 범위는, 공정 X1에 있어서 취득하는 측정 데이터의 종류 및 레지스트 조성물의 소기의 성능 등에 근거하여, 공정 Y1을 실시할 때까지 미리 설정된다. 이 허용 범위에 근거하여, 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 허용 범위에 포함되는 경우는 "합격"이라고 판정되고, 허용 범위에 포함되지 않는 경우는 "불합격"이라고 판정된다.
공정 Y1에 있어서 이용하는 허용 범위의 설정 방법은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 허용 범위는, 예를 들면, 소정의 기준 데이터에 근거하여 설정되는 상대적인 수치 범위여도 되고, 절대적인 수치 범위여도 된다.
상기의 기준 데이터로서는, 예를 들면, 과거에 제조한 레지스트 조성물의 측정 데이터에서 유래하는 기준 데이터를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 레지스트 조성물을 복수 로트 제조할 때의 과거의 제조 로트의 측정 데이터를 기준 데이터로서 이용할 수 있다.
여기에서, "로트가 동일하다"란, 제조 로트가 동일하다는 것을 의도하고 있다.
이하, 공정 Y1에 있어서 기준 데이터로서 이용하는 측정 데이터가 측정된 과거의 제조 로트를 "기준 로트"라고도 한다.
기준 로트로서는, 예를 들면, 과거에 제조한 복수의 제조 로트 중, 초회(初回)에 제조된 로트(초회 로트), 공정 Y1을 실시하기 직전에 제조된 로트(직전 로트), 및, 가장 측정 데이터가 양호한 로트(최선 로트)를 들 수 있고, 초회 로트 또는 직전 로트를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 기준 데이터로서는, 과거에 제조한 복수의 제조 로트로부터 선택된 복수의 기준 로트의 측정 데이터의 평균값을 이용할 수도 있다. 복수의 기준 로트는, 과거에 제조한 복수의 로트로부터 임의로 선택해도 되고, 직전 로트로부터 거슬러 올라가 연속하는 복수의 로트(예를 들면 직전 로트를 포함하는 1~5회 전까지의 로트)를 선택해도 되며, 과거에 제조한 모든 로트여도 된다. 기준 데이터로서 복수의 로트의 측정 데이터의 평균값을 이용하는 경우는, 기준 로트로서 직전 로트로부터 거슬러 올라가 연속하는 복수의 로트, 또는, 과거에 제조한 모든 로트를 채용하는 것이 바람직하다.
상기의 기준 로트로부터 기준 데이터를 취득하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 공정 A0, B0, C0 및 X0을 갖는 방법을 들 수 있다.
공정 A0: 기준 로트의 일부를 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정.
공정 B0: 공정 A0에서 형성되는 레지스트막을 노광하는 공정.
공정 C0: 공정 B-에서 노광된 레지스트막에 제2 현상액을 접촉시키는 공정.
공정 X0: 공정 X1에 있어서 취득하는 측정 데이터에 따라, 공정 C0에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 선폭, 공정 C0에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수, 및, 공정 C0에 있어서 측정되는 노광된 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기준 데이터를 취득하는 공정.
상기의 공정 A0, B0, C0 및 X0는, 각각, 상기의 공정 A1, B1, C1 및 X1에 준하여 행하면 되고, 검사 정밀도가 보다 우수한 점에서, 상기의 공정 A1, B1, C1 및 X1과 동일한 방법인 것이 바람직하다. 따라서, 공정 A0, B0, C0 및 X0의 상세한 설명은 생략한다.
기준 데이터에 근거하는 허용 범위의 설정 방법은, 특별히 제한되지 않고, 측정 데이터의 종류 및 레지스트 조성물의 소기의 성능 등에 의하여 적절히 설정된다. 허용 범위로서는, 예를 들면, 기준 데이터에 대하여 소정의 차분 이내가 되는 범위, 및, 기준 데이터에 대하여 소정의 비율 이내가 되는 범위를 들 수 있다. 허용 범위로서 설정하는 기준 데이터에 대한 비율은, 레지스트 조성물의 조성 및 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 허용 범위로서는, 예를 들면, 기준 데이터의 1~50% 이내(바람직하게는 1~10% 이내)가 되는 범위를 들 수 있지만, 이 범위에 제한되지 않는다.
또, 기준 데이터로서 복수의 기준 로트로부터 얻어지는 측정 데이터의 평균값을 이용하는 경우, 허용 범위를 복수의 측정 데이터로부터 얻어지는 표준 편차에 근거하여 허용 범위를 설정해도 된다. 이 경우의 허용 범위로서는, 예를 들면, 기준 데이터인 평균값과의 차분이 표준 편차 이내 또는 표준 편차의 소정 배 이내가 되는 범위를 들 수 있지만, 이 범위에 제한되지 않는다.
허용 범위는, 측정 데이터의 종류 및 레지스트 조성물의 소기의 성능 등에 근거하여, 과거의 측정 데이터를 참조하지 않고, 측정 데이터의 종류 및 레지스트 조성물의 소기의 성능 등에 근거하여 설정된 범위여도 된다.
예를 들면, 공정 X1a에서 측정 데이터로서 취득된 레지스트 패턴의 선폭과 대비하는 허용 범위에 대하여, 미리 기준 데이터가 되는 선폭을 설정하고, 또한 설정된 선폭에 대하여 소정의 비율 이내가 되는 범위를, 미리 허용 범위로서 설정할 수 있다.
그 경우의 기준 데이터가 되는 선폭은, 공정 B1에 있어서 EUV 노광을 행할 때는, 5~200nm가 바람직하고, 10~100nm가 보다 바람직하며, 12~50nm가 더 바람직하고, KrF 노광을 행할 때는, 20~400nm가 바람직하며, 40~200nm가 보다 바람직하고, 60~150nm가 더 바람직하며, ArF 노광을 행할 때는, 15~300nm가 바람직하고, 30~150nm가 보다 바람직하며, 40~120nm가 더 바람직하고, EB 노광을 행할 때는, 5~200nm가 바람직하며, 10~150nm가 보다 바람직하고, 12~100nm가 더 바람직하다. 기준 데이터가 되는 선폭에 대한 비율은, 1~50% 이내가 바람직하고, 1~10% 이내가 보다 바람직하다(예를 들면 5% 이내 등).
또, 공정 X1b에서 측정 데이터로서 취득된 레지스트 패턴의 결함수와 대비하는 허용 범위로서 소정의 결함수의 범위를 미리 설정할 수 있다.
그 경우의 허용 범위로서는, 예를 들면, 웨이퍼 상에 형성된 레지스트 패턴의 면적에 대하여, 0.0001~10개/cm2 이하가 바람직하고, 0.0005~5개/cm2 이하가 보다 바람직하며, 0.001~1개/cm2 이하가 더 바람직하다.
상기의 측정 데이터가 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정 Y1은, 예를 들면, 컴퓨터 등의 하드웨어를 이용하여 구성되는 처리 장치에 의하여 행해진다. 공정 Y1의 판정을 행하는 처리 장치의 구성의 일례를 이하에 설명하지만, 공정 Y1은, 하기 처리 장치에 의하여 실시되는 것에 제한되지 않는다.
처리 장치는, 입력부와, 처리부와, 기억부와, 출력부를 갖는다. 메모리는, 외부로부터 데이터를 기억시킬 수 있는 메모리와, ROM(Read Only Memory)을 갖는다.
처리 장치는, ROM에 기억된 프로그램을 실행함으로써 각 부위가 기능하는 컴퓨터에 의하여 구성되어도 되고, 각 부위가 전용 회로로 구성된 전용 장치여도 된다. 또한, 프로그램은, 예를 들면, 컴퓨터 소프트웨어의 형태로 공급된다.
입력부는, 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터를 입력하는 기능을 갖는 부위이며, 예를 들면, 마우스 및 키보드 등의 각종 입력 디바이스여도 되고, 공정 X1을 실시하는 측정 장치여도 된다.
처리부는, 공정 Y1의 판정을 행하는 부위이다. 보다 구체적으로는, 입력부로부터 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터를 수신함과 함께, 기억부에 기억된 허용 범위를 독출하고, 측정 데이터와 허용 범위를 비교하여, 측정 데이터가 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정한다. 처리부는, 미리 설정된 프로그램에 따라, 그 판정 결과에 따라 출력부에 대하여 소정의 제어를 실시한다. 또, 처리부는, 입력부로부터 입력된 측정 데이터를 기억부에 기억시킨다. 경우에 따라, 처리부는, 입력부로부터 입력된 측정 데이터 및 기억부에 기억된 과거의 측정 데이터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 데이터에 근거하여, 새로운 기준 데이터 및 허용 범위를 산출하고, 기억부에 기억시킨다.
출력부는, 공정 Y1의 판정 결과를 출력하는 기능을 갖는 부위이며, 예를 들면, 판정 결과를 표시하는 디스플레이 등의 표시 장치, 판정 결과를 출력 매체에 표시하는 프린터 등의 디바이스, 경보를 출력하는 음성 출력 장치, 및, 판정 결과를 유저에게 알리는 통신 수단 등을 들 수 있다.
공정 Y1에 있어서, 처리부는, 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 허용 범위에 포함되지 않는 경우(판정 결과가 불합격인 경우), 불합격과의 판정 결과의 표시(표시 장치에 대한 표시 및 출력 매체에 대한 표시 등) 및 유저에 대한 경고의 실행(경보 및 통지 등)으로부터 선택되는 처리를 행하도록, 출력부를 제어해도 된다. 이로써, 공정 X1에 있어서 취득한 측정 데이터가 허용 범위에 포함되지 않는 것을 유저에게 알리고, 레지스트 조성물의 제조의 정지 및 측정 데이터를 취득한 레지스트 조성물을 동일한 로트의 레지스트 조성물의 폐기 또는 정제 등의 처리를 유저에게 촉구할 수 있다.
또, 처리부는, 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 허용 범위에 포함되는 경우(판정 결과가 합격인 경우), 합격과의 판정 결과의 표시(표시 장치에 대한 표시 및 출력 매체에 대한 표시 등) 및 유저에 대한 통지로부터 선택되는 처리를 행하도록, 출력부를 제어해도 된다.
처리 장치는, 레지스트 조성물을 제조하는 제조부(제조 장치)를 갖고 있어도 되고, 처리부는 제조부와 전기 회로를 통하여 접속되어 있어도 된다. 처리부는, 예를 들면, 공정 Y1에 있어서 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 허용 범위에 포함되지 않는 경우(판정 결과가 불합격인 경우), 레지스트 조성물의 제조를 정지하도록, 제조부를 제어해도 되고, 또, 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 허용 범위에 포함되는 경우(판정 결과가 합격인 경우), 레지스트 조성물의 제조를 계속하도록 제조부를 제어해도 된다.
제조부로서는, 레지스트 조성물을 제조할 수 있는 것이면, 그 구성은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 제조 장치를 적절히 이용 가능하다.
〔제2 실시형태〕
본 발명의 제2 실시형태에 관한 레지스트 조성물의 검사 방법(이하, "본 실시형태에 관한 검사 방법"이라고도 한다.)은, 노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물을 검사하는 방법이며, 이하의 공정을 갖는다.
공정 A2: 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정.
공정 C2: 공정 A2에서 형성되는 레지스트막에 제1 현상액과는 상이한 제2 현상액을 접촉시키는 공정.
공정 X2: 공정 C2에 의하여 레지스트막이 제거된 기판의 표면의 결함수, 및, 공정 C2에 있어서 측정되는 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 측정 데이터를 취득하는 공정.
공정 Y2: 공정 X2에서 얻어진 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정.
또, 본 실시형태에 관한 레지스트 조성물의 검사 방법은, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도가, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 제1 현상액에 의한 용해 속도보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 관한 검사 방법의 특징, 및, 제2 현상액을 이용함으로써 현저하게 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에 대해서는, 제1 실시형태와 동일하며, 설명을 생략한다.
또, 본 실시형태에 관한 검사 방법에 있어서 사용하는, 레지스트 조성물, 제1 현상액, 제2 현상액, 및, 기판 등의 각종 재료에 대해서는, 제1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
이하, 본 실시형태에 관한 검사 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
<공정 A2>
본 실시형태에 관한 검사 방법에서는, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정 A2를 실시한다. 공정 A2는, 제1 실시형태의 공정 A1과 동일하다.
<공정 C2>
공정 C2는, 공정 A2에서 형성되는 레지스트막에 대하여, 제1 현상액과는 상이한 제2 현상액을 접촉시키는 공정이다.
공정 C2의 구체적인 수순은, 제2 현상액을 접촉시키는 대상이 공정 A2에 의하여 기판 상에 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막인 것 이외에, 제1 실시형태의 공정 C1과 동일하다. 따라서, 공정 C2는, 상기(공정 C1의 수순)에 기재된 방법에 따라 실시할 수 있다.
<공정 X2>
공정 X2에서는, 공정 C2에 의하여 레지스트막이 제거된 기판의 표면의 결함수, 및, 공정 C2에 있어서 측정되는 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 측정 데이터를 취득한다.
이하, 공정 X2 중, 공정 C2에 의하여 레지스트막이 제거된 기판의 표면의 결함수를 측정 데이터로서 취득하는 공정을 "공정 X2a"라고 하고, 공정 C2에 있어서 측정되는 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도를 측정 데이터로서 취득하는 공정을 "공정 X2b"라고 한다.
(공정 X2a)
공정 X2a는, 공정 A2에 의하여 형성된 레지스트막을 공정 C2에 의하여 용해시킨 후, 레지스트막이 제거된 기판 표면에 존재하는 결함수를 측정하고, 측정 데이터로서 취득하는 공정이다.
공정 X2a에 의하여 측정되는 결함의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 19nm이상의 크기의 결함인 것이 바람직하다.
공정 X2a에 있어서의 결함 검사는, 결함 검사 장치(예를 들면, 케이엘에이텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2925 등)를 이용하여 측정할 수 있다.
공정 X2a에 의하여 측정 데이터로서 얻어지는 결함수는, 공정 A2에 제공하기 이전에 기판 상에 존재하는 결함의 수(기판에서 유래하는 결함수)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 공정 X2a는, 상기 결함 검사 장치에 의하여 측정된 결함수의 측정값으로부터, 기판에서 유래하는 결함수를 공제함으로써, 레지스트 조성물에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트 조성물에서 유래하는 결함의 수를 보다 높은 정밀도로 검사할 수 있다.
기판에서 유래하는 결함수가 카탈로그 등의 기재에 의하여 이미 공지된 경우, 이러한 공칭값을 사용할 수 있다.
(공정 X2b)
공정 X2b는, 공정 C2에 있어서 측정되는 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도를 측정하고, 측정 데이터로서 취득하는 공정이다.
공정 X2b에 있어서의 레지스트막의 제2 현상액에 의한 용해 속도는, 상기의 제1 용해 속도의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
<공정 Y2>
공정 Y2에서는, 공정 X2에서 얻어진 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정한다.
허용 범위는, 공정 X2에 있어서 취득하는 측정 데이터의 종류 및 레지스트 조성물의 소기의 성능 등에 근거하여, 공정 Y2를 실시하기까지 미리 설정된다. 이 허용 범위에 근거하여, 공정 X2에서 얻어진 측정 데이터가 허용 범위에 포함되는 경우는 "합격"이라고 판정되고, 허용 범위에 포함되지 않는 경우는 "불합격"이라고 판정된다.
공정 Y2는, 제1 실시형태의 공정 Y1과 동일한 수순으로 실시할 수 있다.
공정 Y2에 있어서 측정 데이터와 대비되는 허용 범위는, 측정 데이터의 종류 및 레지스트 조성물의 소기의 성능 등에 근거하여, 과거의 측정 데이터를 참조하지 않고, 측정 데이터의 종류 및 레지스트 조성물의 소기의 성능 등에 근거하여 설정된 범위여도 된다.
예를 들면, 공정 X2a에서 측정 데이터로서 취득된 기판 표면에 존재하는 결함수와 대비하는 허용 범위로서는, 소정의 결함수의 범위를 미리 설정할 수 있다. 그 경우의 허용 범위로서는, 예를 들면, 레지스트막이 제거된 기판 표면의 면적에 대하여, 0.0001~10개/cm2 이하를 들 수 있고, 0.0005~5개/cm2 이하가 바람직하며, 0.001~1개/cm2 이하가 보다 바람직하다.
상기에서 설명한 제1 실시형태에 관한 레지스트 조성물의 검사 방법, 및, 제2 실시형태에 관한 레지스트 조성물의 검사 방법(이하, 총칭하여 "본 발명에 관한 검사 방법" 또는 "본 검사 방법"이라고도 한다.)은, 제조된 조성물의 품질 관리에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 검사 방법으로 검사한 결과, 측정 데이터가 허용 범위에 포함되는 레지스트 조성물을 합격품으로서 출하할 수 있다. 또, 측정 데이터가 허용 범위에 포함되지 않는 레지스트 조성물에 대해서는, 폐기, 정제 및 성분 첨가 등의 처리의 필요성을 검지할 수 있다.
〔레지스트 조성물〕
이하, 본 발명에 관한 검사 방법에 있어서 사용하는 레지스트 조성물(이하, 단지 "레지스트 조성물"이라고도 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다.
레지스트 조성물은, 노광 처리와, 상기의 제1 현상액을 이용한 현상 처리에 의하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물이면 특별히 제한되지 않는다. 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 레지스트 조성물은, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
레지스트 조성물은, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이어도 되고, 비화학 증폭형의 레지스트 조성물이어도 된다. 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
상기 노광 처리로서는, EUV 노광, KrF 노광, ArF 노광, 또는, EB 노광을 포함하는 것이 바람직하고, EUV 노광이 보다 바람직하다.
이하, 레지스트 조성물에 포함되는 각종 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<산분해성 수지>
레지스트 조성물은, 예를 들면, 산분해성 수지(이하, "수지 (A)"라고도 한다.)를 포함한다.
수지 (A)는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다.)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (A)가 산분해성기를 포함하는 경우, 본 명세서에 있어서의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위 이외에, 불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
≪산분해성기를 갖는 반복 단위(A-a)≫
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a)(이하, 간단히 "반복 단위 (A-a)"라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기이며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (A-a)를 갖는 것이 바람직하다. 반복 단위 (A-a)를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Rx1~Rx3으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 및, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서는, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, R36~R38로 나타나는 1가의 유기기, 및, R37과 R38이 서로 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 1]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태로 한 경우, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서, 수지 (A)의 Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, L1 및 L2로 나타나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기는, 추가로, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있는 것도 바람직하다. 또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는(즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있는) 것도 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Q로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 및 이들을 조합한 기에 있어서, 헤테로 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Ar로 나타나는 방향환기, 및, Rn으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기로서 불소 원자 및 아이오딘 원자를 갖고 있는 것도 바람직하다.
산분해성이 보다 향상되는 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
반복 단위 (A-a)로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 2]
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자, 혹은, 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
또한, 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 적합한 일 양태로서, L1, R1, 및 R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 양태도 들 수 있다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 아릴렌기, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기-가 바람직하고, -CO-, 아릴렌기, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기-가 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
알킬렌기가 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 경우, 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기로서는, 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나고 또한 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 탈리기를 들 수 있으며, 적합 양태도 동일하다.
반복 단위 (A-a)로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 3]
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환, 또는, 다환), 아릴기, 또는, 알켄일기를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는, 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기를 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (A-a)의 함유량(2종 이상의 반복 단위 (A-a)가 존재하는 경우는 합계 함유량)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)로서, 하기 일반식 (A-VIII)~(A-XII)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
일반식 (A-VIII) 중, R5는, tert-뷰틸기, -CO-O-(tert-뷰틸)기를 나타낸다.
일반식 (A-IX) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-X) 중, p는, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식 (A-X)~(A-XII) 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R9는, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A-XII) 중, R10은, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 아다만틸기를 나타낸다.
≪산기를 갖는 반복 단위 (A-1)≫
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)을 가져도 된다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다. 상기 산기의 산해리 상수로서는, 13 이하가 바람직하고, 3~13이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
수지 (A)가, pKa가 13 이하인 산기를 갖는 경우, 수지 (A) 중에 있어서의 산기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.2~6.0mmol/g인 경우가 많다. 그중에서도, 0.8~6.0mmol/g이 바람직하고, 1.2~5.0mmol/g이 보다 바람직하며, 1.6~4.0mmol/g이 더 바람직하다. 산기의 함유량이 상기 범위 내이면, 현상이 양호하게 진행되어, 형성되는 패턴 형상이 보다 우수하고, 해상성도 보다 우수하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 수산기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위 (A-1)은, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및 후술하는 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위 (A-2)와는 상이한 반복 단위가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-189758호의 단락 0089~0100에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적합하게 사용할 수 있다.
수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)을 포함하는 경우, 이 수지 (A)를 포함하는 레지스트 조성물은, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용으로서 바람직하다. 이와 같은 양태의 경우, 수지 (A) 중의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
≪락톤 구조, 설톤 구조, 카보네이트 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)≫
수지 (A)는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)를 갖고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, WO2016/136354호의 단락 0094~0107에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.
카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, WO2019/054311호의 단락 0106~0108에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
일반식 (AIIa) 중, R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
≪불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0080~0081에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
≪광산발생기를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0092~0096에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
≪알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
≪산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위≫
수지 (A)는, 또한, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 0236~0237에 기재된 반복 단위, 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0433에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
≪수지 (A)의 특성≫
수지 (A)로서는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머에서 유래하지만 어느 수지에서도 이용할 수 있다. 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위가, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
레지스트 조성물이 불화 아르곤(ArF) 노광용일 때, ArF 광의 투과성의 관점에서, 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 방향족기를 갖는 반복 단위가, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이 ArF 노광용일 때, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또, 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물이 불화 크립톤(KrF) 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)로서 예시한 반복 단위, 및, 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
레지스트 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 GPC법에 의하여 측정된 폴리스타이렌 환산값이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.1~2.0이 보다 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란 용제를 제외한 레지스트막을 구성할 수 있는 성분을 의미한다. 상기 성분의 성상이 액상이더라도, 고형분으로서 취급한다.
(광산발생제 (P))
레지스트 조성물은, 광산발생제 (P)를 포함한다. 광산발생제 (P)는, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
광산발생제 (P)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 (P)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제 (P)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제 (P)는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 방사선의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면, 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및, 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및, 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제로의 용해성의 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM(Molecular Mechanics)3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number)3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산과 수지 (A)의 사이의 상호 작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면, 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및, 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및, 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉된 현상을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광산발생제 (P)는, 음이온부 및 양이온부로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0144~0173에 기재된 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제 (P)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 5~35질량%가 더 바람직하다.
광산발생제 (P)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광산발생제 (P)를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(산확산 제어제 (Q))
레지스트 조성물은, 산확산 제어제 (Q)를 포함하고 있어도 된다.
산확산 제어제 (Q)는, 노광 시에 광산발생제 (P) 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ??처로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제 (Q)로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 및, 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 사용할 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190호의 단락 [0403]~[0423], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을, 산확산 제어제 (Q)로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0188~0208에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
레지스트 조성물에서는, 광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)를 산확산 제어제 (Q)로서 사용할 수 있다.
광산발생제 (P)와, 광산발생제 (P)로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (P)로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산을 제어할 수 있다.
광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 일본 공개특허공보 2019-070676호의 단락 0226~0233에 기재된 오늄염을 들 수 있다.
레지스트 조성물에 산확산 제어제 (Q)가 포함되는 경우, 산확산 제어제 (Q)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서, 산확산 제어제 (Q)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(소수성 수지 (E))
레지스트 조성물은, 소수성 수지 (E)로서, 상기 수지 (A)와는 상이한 소수성의 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (E)를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (E)는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 갖고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0251948호의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (E)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및, 프로필기 등을 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 소수성 수지 (E)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (E)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지 (E)에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지 (E)로서는, 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 및, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
레지스트 조성물이 소수성 수지 (E)를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
(용제 (F))
레지스트 조성물은, 용제 (F)를 포함하고 있어도 된다.
레지스트 조성물이 EUV용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및, 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (M1) 또는 (M2)를 포함하고 있는 용제는, 상술한 수지 (A)를 조합하여 이용하면, 레지스트 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지기 때문에, 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이 ArF용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 포함하고 있어도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
레지스트 조성물 중의 용제 (F)의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~40질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물의 일 양태로서는, 고형분 농도가 10질량% 이상인 것도 바람직하다.
(계면활성제 (H))
레지스트 조성물은, 계면활성제 (H)를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제 (H)를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제 (H)로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제 (H)는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제 (H)로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및, 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있고, 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장 내에 상이한 쇄장의 알킬렌을 갖는 것 같은 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 및, 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서는, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제 (H)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제 (H)의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
레지스트 조성물은, 가교제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
[레지스트 조성물의 제조 방법]
본 발명에 관한 레지스트 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 레지스트 조성물의 제조 방법은, 본 검사 방법에 따라 레지스트 조성물을 검사하는 검사 공정을 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 검사 공정에 있어서 이용하는 레지스트 조성물을 준비하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기의 조성물 조제 공정에 의하여 조제된 조성물, 및, 양도 등에 의하여 입수한 조성물을 들 수 있다.
레지스트 조성물의 제조 방법은, 레지스트 조성물을 조제하는 조성물 조제 공정과, 조성물 조제 공정에서 조제되는 레지스트 조성물을, 본 검사 방법에 따라 검사하는 검사 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 검사 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같으며, 적합 양태도 동일하다.
조성물 조제 공정으로서는, 본 검사 공정에 이용하는 레지스트 조성물을 제조할 수 있는 공정이면 특별히 제한되지 않는다.
조성물 조제 공정은, 예를 들면, 산분해성 수지 및 광산발생제 등의 각종 성분을 혼합하는 공정을 갖고, 상기 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 필터를 이용하여 여과하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 상기 필터 여과에 있어서는, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하는 것(순환 여과여도 된다)이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3~5nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는, 2회 이상의 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다. 또한, 상기 여과 공정은, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 효과도 있다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 0.1MPa 이하가 바람직하고, 0.05MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.01MPa 이하가 더 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 제조에 있어서 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 2회 이상 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법에서는, 검사 공정에 있어서 "합격"이라고 판정된 조성물을 제조할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 제조 방법에서는, 검사 공정에 있어서 "합격"이라고 판정되고, 소정 기간 저장한 후의 LWR 성능이 우수한 레지스트 조성물이 얻어진다.
〔레지스트 조성물의 용도〕
본 검사 방법에 의하여 검사된 레지스트 조성물은, 예를 들면, 레지스트막의 형성, 및, 레지스트 패턴의 형성에 이용된다. 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
·공정 1: 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정
·공정 2: 레지스트막을 노광하는 공정
·공정 3: 제1 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 1: 레지스트막 형성 공정>
공정 1은, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정이다. 레지스트 조성물에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다.
또, 공정 1의 수순, 및, 공정 1에 의하여 형성되는 레지스트막에 대해서는, 바람직한 양태를 포함하여, 상기 검사 방법의 공정 A1과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트의 두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
<공정 2: 노광 공정>
공정 2는, 공정 1에서 형성한 레지스트막을 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
공정 2에 대해서는, 바람직한 양태를 포함하여, 상기 검사 방법의 공정 B1과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
<공정 3: 현상 공정>
공정 3은, 제1 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 제1 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 북돋워 일정 시간 정치함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 토출 노즐을 스캔하면서 제1 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은, 용해하는 대상인 비노광부 또는 노광부가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한되지 않고, 10~300초간이 바람직하고, 20~120초간이 보다 바람직하다.
제1 현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
제1 현상액에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다.
<다른 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)을 가공하여, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는, 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 상이한 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, Ti, V, W, 및, Zn 등을 들 수 있다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 0.20μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.01μm 이하가 더 바람직하다.
필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 퍼플루오로알콕시알케인(PFA) 등의 불소 수지, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 나일론 6 및 나일론 66 등의 폴리아마이드 수지가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 또는 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 순환 여과 공정으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-062667호에 개시되는 바와 같은 수법이 바람직하다.
필터로서는, 일본 공개특허공보 2016-201426호에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 것이 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카 젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착재로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-206500호에 개시되는 것을 들 수 있다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는, 장치 내를 불소 수지 등으로 라이닝 혹은 코팅하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 공개특허공보 2015-123351호, 및, 일본 공개특허공보 2017-013804호 등에 기재된 용기에 저장되는 것이 바람직하다.
각종 재료는 레지스트 조성물에 사용하는 용제에 의하여 희석하여, 사용해도 된다.
[전자 디바이스]
레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막 및 레지스트 패턴은, 전자 디바이스의 제조에 이용되어도 된다.
전자 디바이스로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전기 전자기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 탑재되는 전자 디바이스를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<<제1 실시예>>
[레지스트 조성물의 각종 성분]
〔수지〕
표 1에 나타나는 수지 P-1의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 6]
수지 P-1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산량으로서 측정했다. 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의하여 측정했다.
<합성예 1: 수지 P-1의 합성>
질소 기류하, 사이클로헥산온 194.3g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다. 상술한 수지 P-1의 각 반복 단위에 상당하는 모노머 M-1, M-2, M-3, M-4 및 M-5를 각각 7.6g, 23.8g, 8.6g, 1.9g 및 8.3g, 및, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, 3.17g)을 사이클로헥산온 105g에 용해시킨 용액을, 6시간 동안 3구 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방랭한 후, 메탄올: 물의 혼합액에 20분 동안 반응액을 적하했다. 이어서, 적하에 의하여 석출된 분체를 여과 채취하여 건조함으로써, 수지 P-1(31.6g)이 얻어졌다. NMR(핵자기 공명)법으로부터 구한 반복 단위의 조성비(몰비)는 25/40/20/3/12였다. 얻어진 수지 P-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이며, 분산도(Mw/Mn)는 1. 6이었다.
〔광산발생제〕
표 1에 나타나는 광산발생제(PAG-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
〔??처〕
표 1에 나타나는 ??처 (Q-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
〔용제〕
표 1에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-3: γ-뷰티로락톤
[레지스트 조성물의 조제]
수지 P-1, 광산발생제 PAG-1, ??처 Q-1, 및, 용제 SL-1, SL-2 및 SL-3을, 하기 표 1에 나타내는 조성이 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 수지 조성물(레지스트 조성물 R1)을 조제했다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 조성물 R1을 이용하여 후술하는 측정 및 판정을 실시했다.
[표 1]
〔레지스트 조성물의 측정〕
레지스트 조성물 R1을 상기의 제조 방법에 따라 12회 제조하고, 제조 순서로 로트 번호를 부여했다. 각 제조 로트에 대하여, 각각 하기에 나타내는 방법으로, 레지스트 제조로부터 1일 경과 후 및 1개월 경과 후에 하기 제1 현상액을 이용하여 LWR 성능을 측정했다. 또, 각 제조 로트에 대하여, 하기 제1 현상액 및 하기 제2 현상액을 이용하여 각종 검사를 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
제1 현상액 및 제2 현상액으로서는, 하기를 이용했다.
·제1 현상액: 아세트산 뷰틸 및 운데케인의 혼합액(아세트산 뷰틸:운데케인=90:10(질량비))
·제2 현상액: 아세트산 뷰틸
〔제1 현상액에서의 LWR 성능의 측정〕
<레지스트 패턴의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
또한 본 실시예에 있어서는, 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼를 사용했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ASML사제 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.7, 다이폴 조명)을 이용하여 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 30nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다. 그 후, 110℃에서 60초간 베이크(Post Exposure Bake; PEB)했다. 패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액에 침지하여 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액으로부터 취출하여, 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 60nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
<최적 노광량의 측정>
상기의 제1 현상액을 이용하는 라인 앤드 스페이스 패턴의 제작에 있어서, 상기 패턴 노광에 있어서의 노광량을 바꾸어, 각각의 노광량으로 제작된 패턴의 라인폭을 측장 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope, 주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 측정했다. 측정된 라인폭이 30nm였을 때의 노광량을 구하고, 이것을 최적 노광량(mJ/cm2)으로 했다.
<LWR 성능의 측정>
상기 최적 노광량으로 해상한 라인 앤드 스페이스를 갖는 레지스트 패턴에 있어서, SEM을 이용하여 임의의 160개소의 포인트에서 라인폭을 관측하고, 그 측정 편차를 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
상기 수법에 의한 LWR 성능의 측정을, 제조로부터 1일 경과 후, 및, 제조로부터 1개월 경과 후의 각각의 레지스트 조성물 R1을 이용하여 제작된 레지스트 패턴에 대하여 실시했다. 측정 결과를 후술하는 표 2에 나타낸다.
〔패턴 선폭의 측정(공정 A1, B1, C1 및 X1a)〕
<EUV 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼에 대하여, ASML사제 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.7, 다이폴 조명)을 이용하여 30mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 30nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다. 그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)했다.
패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액에 침지하여 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 60nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 라인폭의 측정을 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
<KrF 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크했다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께 60nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)를 이용하여 80mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 100nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)했다.
패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 200nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 라인폭의 측정을 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
<ArF 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠 주식회사제)을 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크했다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께 90nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y편향)를 이용하여 40mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 75nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다.
그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)했다. 패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 150nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 라인폭의 측정을 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
<EB 노광>
ACTM(도쿄 일렉트론(주)제)을 이용하여, 한 변이 152mm인 정사각형의 최표면이 Cr인 마스크 블랭크 상에, 반사 방지막 형성용 조성물 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 60nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크를 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크에 대하여, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지제 EBM-9000, 가속 전압 50kV)를 이용하여, 100μC/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 75nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 이때, 블랭크 상의 치수로 라인폭이 50nm이며, 또한, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다.
그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)했다. 패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 라인폭의 측정을 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
〔패턴 결함의 측정(공정 A1, B1, C1 및 X1b)〕
<EUV 노광>
상기〔패턴 선폭의 측정〕<EUV 노광>에 기재된 방법에 따라, 레지스트 조성물 R1을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 피치 60nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2925를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 결함의 수(결함수)를 측정했다.
<KrF 노광>
상기〔패턴 선폭의 측정〕<KrF 노광>에 기재된 방법에 따라, 레지스트 조성물 R1을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 피치 200nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2925를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 결함의 수(결함수)를 측정했다.
<ArF 노광>
상기〔패턴 선폭의 측정〕<ArF 노광>에 기재된 방법에 따라, 레지스트 조성물 R1을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 피치 150nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2925를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 결함의 수(결함수)를 측정했다.
〔레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)의 측정(공정 A1, B1, C1 및 X1c)〕
<EUV 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ASML사제 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33)을 이용하여 30mJ/cm2의 노광량으로 오픈 프레임 노광을 행했다. 그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 광간섭식 막두께 측정 장치("VM-3200(제품명)", SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈사제)를 이용하여 PEB 후의 레지스트막의 막두께 (FT1)을 측정했다.
이어서, 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액에 침지하여 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켰다. 다시 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여, 얻어진 실리콘 웨이퍼의 현상 후 레지스트막의 막두께 (FT2)를 측정했다.
얻어진 막두께 FT1 및 FT2로부터, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다.
식: Rmin=(FT1-FT2)/30(nm/초)
<KrF 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 60nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)를 이용하여 100mJ/cm2의 노광량으로 오픈 프레임 노광을 행했다. 그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여 PEB 후의 레지스트막의 막두께 (FT1)을 측정했다.
이어서, 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켰다. 다시 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여, 얻어진 실리콘 웨이퍼의 현상 후 레지스트막의 막두께 (FT2)를 측정했다.
얻어진 막두께 FT1 및 FT2로부터, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다.
식: Rmin=(FT1-FT2)/30(nm/초)
<ArF 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠 주식회사제)을 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크했다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 90nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20)를 이용하여 40mJ/cm2의 노광량으로 오픈 프레임 노광을 행했다. 그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여 PEB 후의 레지스트막의 막두께 (FT1)을 측정했다.
이어서, 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켰다. 다시 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여, 얻어진 실리콘 웨이퍼의 현상 후 레지스트막의 막두께 (FT2)를 측정했다.
얻어진 막두께 FT1 및 FT2로부터, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다.
식: Rmin=(FT1-FT2)/30(nm/초)
〔레지스트막 제거 후의 기판 상의 결함의 측정(공정 A2, C2 및 X2a)〕
실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하고, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
이어서, 상기의 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼에 제1 현상액 또는 제2 현상액을 도포(1mL/S의 유량으로 10초간 토출)함으로써, 레지스트막을 제거했다.
상기 제거 처리 후의 실리콘 웨이퍼에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 암시야 결함 검사 장치 SP5를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다.
〔레지스트막 최대 용해 속도(Rmax)의 측정(공정 A2, C2 및 X2b)〕
수정 진동자 마이크로 밸런스법(QCM법)을 이용하여 레지스트막 최대 용해 속도(Rmax)를 측정했다.
보다 구체적으로는, QCM 전극 상에 레지스트 조성물 R1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 QCM 전극을 제작했다.
이어서, 상기의 레지스트막 부착 QCM 전극을, 제1 현상액 또는 제2 현상액에 접촉시킴으로써, 레지스트막을 제거했다. 이 동안, 수정 진동자의 진동수 변화를 모니터링하고, 현상액의 접촉 개시부터 진동수 변화가 일정해질 때까지 필요로 하는 시간(T)을 측정했다.
측정된 시간(T)으로부터, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최대 용해 속도(Rmax)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다.
식: Rmax=(35)/T(nm/초)
상기 수법에 의하여, 전 12회 분의 제조 로트에 대하여, 제1 현상액 및 제2 현상액에서의 각종 측정 데이터를 취득했다. 또한, 상기에 나타낸 측정(각종 측정 데이터의 취득)은, 제조로부터 1일 경과 후의 레지스트 조성물을 이용하여 행했다. 얻어진 측정 데이터의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[레지스트 조성물의 판정(공정 Y1 또는 Y2)]
표 2에 나타내는 바와 같이, 11번의 제조 로트에서는, 제조로부터 1개월 경과 후에 있어서도 제1 현상액을 이용했을 때의 LWR 성능이 거의 변동되지 않았지만, 12번의 제조 로트에서는, 제조로부터 1개월 경과 후에 있어서의 제1 현상액을 이용했을 때의 LWR 성능이 10% 이상 열화되었다.
따라서, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 이들 11번 및 12번의 제조 로트로부터 얻어진 측정 데이터를 판정 대상 로트로 하여, 이하의 판정을 행했다. 12번의 제조 로트만을 불합격으로 판정한 경우, 판정 방법은 타당하다고 평가하고, 11번 및 12번의 제조 로트를 합격으로 판정한 경우, 또는, 11번 및 12번의 제조 로트를 불합격으로 판정한 경우, 판정 방법은 부당하다고 평가했다.
〔실시예 1, 비교예 1: 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용한 판정(EUV 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, EUV 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 1-1~1-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 1-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 1-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 1-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±5% 미만(<±5%)"으로 설정했다. 결과를 표 3에 정리한다.
[표 3]
표 3에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 1에서는, 판정 방법 1-1~1-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 1에서는, 판정 방법 1-1~1-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 2, 비교예 2: 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용한 판정(KrF 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, KrF 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 2-1~2-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 2-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 2-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 2-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±5% 미만(<±5%)"으로 설정했다. 결과를 표 4에 정리한다.
[표 4]
표 4에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 2에서는, 판정 방법 2-1~2-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 2에서는, 판정 방법 2-1~2-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 3, 비교예 3: 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용한 판정(ArF 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, ArF 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 3-1~3-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 3-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 3-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 3-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±5% 미만(<±5%)"으로 설정했다. 결과를 표 5에 정리한다.
[표 5]
표 5에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 3에서는, 판정 방법 3-1~3-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 3에서는, 판정 방법 3-1~3-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 4, 비교예 4: 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용한 판정(EB 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, EB 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 4-1~4-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 4-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 4-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 4-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±5% 미만(<±5%)"으로 설정했다. 결과를 표 6에 정리한다.
[표 6]
표 6에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 4에서는, 판정 방법 4-1~4-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 4에서는, 판정 방법 4-1~4-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 5, 비교예 5: 패턴 결함의 측정 데이터를 이용한 판정(EUV 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, EUV 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 결함의 측정 데이터를 이용하여 판정(판정 방법 5)을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
판정 방법 5에서는, 허용 범위를 "실리콘 웨이퍼 근처의 결함수가 100개 미만(<100)"으로 설정했다. 결과를 표 7에 정리한다.
[표 7]
표 7에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 5에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 실시예 5의 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 5에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 비교예 5의 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 6, 비교예 6: 패턴 결함의 측정 데이터를 이용한 판정(ArF 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, ArF 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 결함의 측정 데이터를 이용하여 판정(판정 방법 6)을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
판정 방법 6에서는, 허용 범위를 "실리콘 웨이퍼 근처의 결함수가 100개 미만(<100)"으로 설정했다. 결과를 표 8에 정리한다.
[표 8]
표 8에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 6에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 실시예 6의 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 6에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 비교예 6의 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 7, 비교예 7: 패턴 결함의 측정 데이터를 이용한 판정(KrF 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, KrF 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 결함의 측정 데이터를 이용하여 판정(판정 방법 7)을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
판정 방법 7에서는, 허용 범위를 "실리콘 웨이퍼 근처의 결함수가 100개 미만(<100)"으로 설정했다. 결과를 표 9에 정리한다.
[표 9]
표 9에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 7에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 실시예 7의 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 7에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 비교예 7의 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 8, 비교예 8: Rmin의 측정 데이터를 이용한 판정(EUV 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, EUV 노광에 의하여 형성된 레지스트막의 최소 용해 속도(Rmin)의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 8-1~8-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 8-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 8-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 8-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±10% 미만(<±10%)"으로 설정했다. 결과를 표 10에 정리한다.
[표 10]
표 10에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 8에서는, 판정 방법 8-1~8-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 8에서는, 판정 방법 8-1~8-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 9, 비교예 9: Rmin의 측정 데이터를 이용한 판정(KrF 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, KrF 노광에 의하여 형성된 레지스트막의 최소 용해 속도(Rmin)의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 9-1~9-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 9-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 9-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 9-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±10% 미만(<±10%)"으로 설정했다. 결과를 표 11에 정리한다.
[표 11]
표 11에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 9에서는, 판정 방법 9-1~9-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 9에서는, 판정 방법 9-1~9-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 10, 비교예 10: Rmin의 측정 데이터를 이용한 판정(ArF 노광)〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, ArF 노광에 의하여 형성된 레지스트막의 최소 용해 속도(Rmin)의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 10-1~10-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 10-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 10-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 10-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±10% 미만(<±10%)"으로 설정했다. 결과를 표 12에 정리한다.
[표 12]
표 12에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 10에서는, 판정 방법 10-1~10-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 10에서는, 판정 방법 10-1~10-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 11, 비교예 11: 레지스트막 제거 후 결함의 측정 데이터를 이용한 판정〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, 레지스트막을 제거한 후의 실리콘 웨이퍼의 표면에 있어서의 결함수의 측정 데이터를 이용하여 판정(판정 방법 11)을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
판정 방법 11에서는, 허용 범위를 "실리콘 웨이퍼 근처의 결함수가 100개 미만(<100)"으로 설정했다. 결과를 표 13에 정리한다.
[표 13]
표 13에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 11에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 실시예 11의 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 11에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 비교예 11의 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 12, 비교예 12: Rmax의 측정 데이터를 이용한 판정〕
표 2에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, 형성된 레지스트막의 최대 용해 속도(Rmax)의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 12-1~12-3의 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 12-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 12-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 12-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±10% 미만(<±10%)"으로 설정했다. 결과를 표 14에 정리한다.
[표 14]
표 14에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 12에서는, 판정 방법 12-1~12-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 12에서는, 판정 방법 12-1~12-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
<<제2 실시예>>
[레지스트 조성물의 각종 성분]
〔수지〕
표 15에 나타나는 수지 P-2의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
수지 P-2의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산량으로서 측정했다. 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의하여 측정했다.
<합성예 2: 수지 P-2의 합성>
질소 기류하, 사이클로헥산온 194.3g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다. 상술한 수지 P-2의 각 반복 단위에 상당하는 모노머 M-6, M-7, M-8, M-9및 M-10을 각각 11.5g, 4.6g, 15.7g, 6.2g 및 12.0g, 및, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, 3.44g)을 사이클로헥산온 105g에 용해시킨 용액을, 6시간 동안 3구 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방랭한 후, 메탄올: 물의 혼합액에 20분 동안 반응액을 적하했다. 이어서, 적하에 의하여 석출된 분체를 여과 채취하여 건조함으로써, 수지 P-2(32.6g)가 얻어졌다. NMR(핵자기 공명)법으로부터 구한 반복 단위의 조성비(몰비)는 30/10/30/10/20이었다. 얻어진 수지 P-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
〔광산발생제〕
표 15에 나타나는 광산발생제(PAG-2)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 10]
〔??처〕
표 15에 나타나는 ??처 (Q-2)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 11]
[레지스트 조성물의 조제]
수지 P-2, 광산발생제 PAG-2, ??처 Q-2, 및, 용제 SL-1, SL-2 및 SL-3을, 하기 표 15에 나타내는 조성이 되도록 혼합했다. 또한, 용제 SL-1, SL-2 및 SL-3은, 레지스트 조성물 R1에 포함되는 용제와 각각 동일하다.
이어서, 얻어진 혼합액을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 수지 조성물(레지스트 조성물 R2)을 조제했다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 조성물 R2를 이용하여 후술하는 측정 및 판정을 실시했다.
[표 15]
〔레지스트 조성물의 측정〕
레지스트 조성물 R2를 상기의 제조 방법에 따라 12회 제조하고, 제조 순서로 로트 번호를 부여했다. 각 제조 로트에 대하여, 각각 하기에 나타내는 방법으로, 레지스트 제조로부터 1일 경과 후 및 1개월 경과 후에 하기 제1 현상액을 이용하여 LWR 성능을 측정했다. 또, 각 제조 로트에 대하여, 하기 제1 현상액 및 하기 제2 현상액을 이용하여 각종 검사를 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
제1 현상액 및 제2 현상액으로서는, 하기를 이용했다.
·제1 현상액: 아세트산 뷰틸 및 데케인의 혼합액(아세트산 뷰틸:데케인=85:15(질량비))
·제2 현상액: 아세트산 뷰틸
〔제1 현상액에서의 LWR 성능의 측정〕
<레지스트 패턴의 형성>
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ASML사제 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.7, 다이폴 조명)을 이용하여 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 30nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)했다. 패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액에 침지하여 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액으로부터 취출하여, 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 60nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
<최적 노광량의 측정>
상기의 제1 현상액을 이용하는 라인 앤드 스페이스 패턴의 제작에 있어서, 상기 패턴 노광에 있어서의 노광량을 바꾸어, 각각의 노광량으로 제작된 패턴의 라인폭을 SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 측정했다. 측정된 라인폭이 30nm였을 때의 노광량을 구하고, 이것을 최적 노광량(mJ/cm2)으로 했다.
<LWR 성능의 측정>
상기 최적 노광량으로 해상한 라인 앤드 스페이스를 갖는 레지스트 패턴에 있어서, SEM을 이용하여 임의의 160개소의 포인트에서 라인폭을 관측하고, 그 측정 편차를 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
상기 수법에 의한 LWR 성능의 측정을, 제조로부터 1일 경과 후, 및, 제조로부터 1개월 경과 후의 각각의 레지스트 조성물 R2를 이용하여 제작된 레지스트 패턴에 대하여 실시했다. 측정 결과를 후술하는 표 16에 나타낸다.
〔패턴 선폭의 측정(공정 A1, B1, C1 및 X1a)〕
<EUV 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼에 대하여, ASML사제 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.7, 다이폴 조명)을 이용하여 35mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 30nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)했다.
패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액에 침지하여 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 60nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 라인폭의 측정을 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
<KrF 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크했다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께 60nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)를 이용하여 90mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 100nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)했다.
패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 200nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 라인폭의 측정을 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
<ArF 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠 주식회사제)을 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크했다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께 90nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.700, Y편향)를 이용하여 45mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 75nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다.
그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)했다. 패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 150nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 라인폭의 측정을 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
<EB 노광>
ACTM(도쿄 일렉트론(주)제)을 이용하여, 한 변이 152mm인 정사각형의 최표면이 Cr인 마스크 블랭크 상에, 반사 방지막 형성용 조성물 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 60nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크를 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크에 대하여, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지제 EBM-9000, 가속 전압 50kV)를 이용하여, 110μC/cm2의 노광량으로 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 웨이퍼 상의 치수로 라인폭이 75nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 이때, 블랭크 상의 치수로 라인폭이 50nm이며, 또한, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다.
그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)했다. 패턴 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킴으로써, 피치 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴에 대하여, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "CG-4100")을 이용하여 라인폭의 측정을 행하고, 측정 데이터를 취득했다.
〔패턴 결함의 측정(공정 A1, B1, C1 및 X1b)〕
<EUV 노광>
상기 〔패턴 선폭의 측정〕<EUV 노광>에 기재된 방법에 따라, 레지스트 조성물 R2를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 피치 60nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2925를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 결함의 수(결함수)를 측정했다.
<KrF 노광>
상기 〔패턴 선폭의 측정〕<KrF 노광>에 기재된 방법에 따라, 레지스트 조성물 R2를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 피치 200nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2925를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 결함의 수(결함수)를 측정했다.
<ArF 노광>
상기 〔패턴 선폭의 측정〕<ArF 노광>에 기재된 방법에 따라, 레지스트 조성물 R2를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 피치 150nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2925를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 결함의 수(결함수)를 측정했다.
〔레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)의 측정(공정 A1, B1, C1 및 X1c)〕
<EUV 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ASML사제 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33)을 이용하여 35mJ/cm2의 노광량으로 오픈 프레임 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 광간섭식 막두께 측정 장치("VM-3200(제품명)", SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈사제)를 이용하여 PEB 후의 레지스트막의 막두께 (FT1)을 측정했다.
이어서, 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액에 침지하여 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켰다. 다시 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여, 얻어진 실리콘 웨이퍼의 현상 후 레지스트막의 막두께 (FT2)를 측정했다.
얻어진 막두께 FT1 및 FT2로부터, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다.
식: Rmin=(FT1-FT2)/30(nm/초)
<KrF 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 DUV44(Brewer Science사제)를 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 60nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제, PAS5500/850)(NA0.80)를 이용하여 110mJ/cm2의 노광량으로 오픈 프레임 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여 PEB 후의 레지스트막의 막두께 (FT1)을 측정했다.
이어서, 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켰다. 다시 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여, 얻어진 실리콘 웨이퍼의 현상 후 레지스트막의 막두께 (FT2)를 측정했다.
얻어진 막두께 FT1 및 FT2로부터, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다.
식: Rmin=(FT1-FT2)/30(nm/초)
<ArF 노광>
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠 주식회사제)을 도포하고, 도막을 205℃에서 60초간 베이크했다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 90nm의 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
상술한 수순에 의하여 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20)를 이용하여 45mJ/cm2의 노광량으로 오픈 프레임 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여 PEB 후의 레지스트막의 막두께 (FT1)을 측정했다.
이어서, 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제1 현상액 또는 제2 현상액으로 30초간 퍼들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 현상액으로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켰다. 다시 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여, 얻어진 실리콘 웨이퍼의 현상 후 레지스트막의 막두께 (FT2)를 측정했다.
얻어진 막두께 FT1 및 FT2로부터, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최소 용해 속도(Rmin)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다.
식: Rmin=(FT1-FT2)/30(nm/초)
〔레지스트막 제거 후의 기판 상의 결함의 측정(공정 A2, C2 및 X2a)〕
실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
이어서, 상기의 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼에 제1 현상액 또는 제2 현상액을 도포(1mL/S의 유량으로 10초간 토출)함으로써, 레지스트막을 제거했다.
상기 제거 처리 후의 실리콘 웨이퍼에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 암시야 결함 검사 장치 SP5를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다.
〔레지스트막 최대 용해 속도(Rmax)의 측정(공정 A2, C2 및 X2b)〕
수정 진동자 마이크로 밸런스법(QCM법)을 이용하여 레지스트막 최대 용해 속도(Rmax)를 측정했다.
보다 구체적으로는, QCM 전극 상에 레지스트 조성물 R2를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 QCM 전극을 제작했다.
이어서, 상기의 레지스트막 부착 QCM 전극을, 제1 현상액 또는 제2 현상액에 접촉시킴으로써, 레지스트막을 제거했다. 이 동안, 수정 진동자의 진동수 변화를 모니터링하고, 현상액의 접촉 개시부터 진동수 변화가 일정해질 때까지 필요로 하는 시간(T)을 측정했다.
측정된 시간(T)으로부터, 하기 식을 이용하여 레지스트막 최대 용해 속도(Rmax)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다.
식: Rmax=(35)/T(nm/초)
상기 수법에 의하여, 전 12회 분의 제조 로트에 대하여, 제1 현상액 및 제2 현상액에서의 각종 측정 데이터를 취득했다. 또한, 상기에 나타낸 측정(각종 측정 데이터의 취득)은, 제조로부터 1일 경과 후의 레지스트 조성물을 이용하여 행했다. 얻어진 측정 데이터의 결과를 표 16에 나타낸다.
[표 16]
[레지스트 조성물의 판정(공정 Y1 또는 Y2)]
표 16에 나타내는 바와 같이, 11번의 제조 로트에서는, 제조로부터 1개월 경과 후에 있어서도 제1 현상액을 이용했을 때의 LWR 성능이 대부분 변동되지 않았지만, 12번의 제조 로트에서는, 제조로부터 1개월 경과 후에 있어서의 제1 현상액을 이용했을 때의 LWR 성능이 10% 이상 열화되었다.
따라서, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 이들 11번 및 12번의 제조 로트로부터 얻어진 측정 데이터를 판정 대상 로트로 하여, 이하의 판정을 행했다. 12번의 제조 로트만을 불합격으로 판정한 경우, 판정 방법은 타당하다고 평가하고, 11번 및 12번의 제조 로트를 합격으로 판정한 경우, 또는, 11번 및 12번의 제조 로트를 불합격으로 판정한 경우, 판정 방법은 부당하다고 평가했다.
〔실시예 13, 비교예 13: 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용한 판정(EUV 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, EUV 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 1-1~1-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 1-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 1-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 1-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±5% 미만(<±5%)"으로 설정했다. 결과를 표 17에 정리한다.
[표 17]
표 17에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 13에서는, 판정 방법 1-1~1-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 13에서는, 판정 방법 1-1~1-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 14, 비교예 14: 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용한 판정(KrF 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, KrF 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 2-1~2-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 2-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 2-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 2-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±5% 미만(<±5%)"으로 설정했다. 결과를 표 18에 정리한다.
[표 18]
표 18에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 14에서는, 판정 방법 2-1~2-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 14에서는, 판정 방법 2-1~2-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 15, 비교예 15: 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용한 판정(ArF 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, ArF 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 3-1~3-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 3-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 3-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 3-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±5% 미만(<±5%)"으로 설정했다. 결과를 표 19에 정리한다.
[표 19]
표 19에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 15에서는, 판정 방법 3-1~3-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 15에서는, 판정 방법 3-1~3-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 16, 비교예 16: 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용한 판정(EB 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, EB 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 선폭의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 4-1~4-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 4-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 4-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 4-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±5% 미만(<±5%)"으로 설정했다. 결과를 표 20에 정리한다.
[표 20]
표 20에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 16에서는, 판정 방법 4-1~4-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 16에서는, 판정 방법 4-1~4-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 17, 비교예 17: 패턴 결함의 측정 데이터를 이용한 판정(EUV 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, EUV 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 결함의 측정 데이터를 이용하여 판정(판정 방법 5)을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
판정 방법 5에서는, 허용 범위를 "실리콘 웨이퍼 근처의 결함수가 100개 미만(<100)"으로 설정했다. 결과를 표 21에 정리한다.
[표 21]
표 21에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 17에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 실시예 17의 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 17에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 비교예 17의 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 18, 비교예 18: 패턴 결함의 측정 데이터를 이용한 판정(ArF 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, ArF 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 결함의 측정 데이터를 이용하여 판정(판정 방법 6)을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
판정 방법 6에서는, 허용 범위를 "실리콘 웨이퍼 근처의 결함수가 100개 미만(<100)"으로 설정했다. 결과를 표 22에 정리한다.
[표 22]
표 22에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 18에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 실시예 18의 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 18에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 비교예 18의 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 19, 비교예 19: 패턴 결함의 측정 데이터를 이용한 판정(KrF 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, KrF 노광에 의하여 형성된 레지스트 패턴의 패턴 결함의 측정 데이터를 이용하여 판정(판정 방법 7)을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
판정 방법 7에서는, 허용 범위를 "실리콘 웨이퍼 근처의 결함수가 100개 미만(<100)"으로 설정했다. 결과를 표 23에 정리한다.
[표 23]
표 23에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 19에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 실시예 19의 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 19에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 비교예 19의 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 20, 비교예 20: Rmin의 측정 데이터를 이용한 판정(EUV 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, EUV 노광에 의하여 형성된 레지스트막의 최소 용해 속도(Rmin)의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 8-1~8-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 8-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 8-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 8-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±10% 미만(<±10%)"으로 설정했다. 결과를 표 24에 정리한다.
[표 24]
표 24에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 20에서는, 판정 방법 8-1~8-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 20에서는, 판정 방법 8-1~8-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 21, 비교예 21: Rmin의 측정 데이터를 이용한 판정(KrF 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, KrF 노광에 의하여 형성된 레지스트막의 최소 용해 속도(Rmin)의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 9-1~9-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 9-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 9-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 9-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±10% 미만(<±10%)"으로 설정했다. 결과를 표 25에 정리한다.
[표 25]
표 25에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 21에서는, 판정 방법 9-1~9-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 21에서는, 판정 방법 9-1~9-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 22, 비교예 22: Rmin의 측정 데이터를 이용한 판정(ArF 노광)〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, ArF 노광에 의하여 형성된 레지스트막의 최소 용해 속도(Rmin)의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 10-1~10-3의 각 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 10-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 10-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 10-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±10% 미만(<±10%)"으로 설정했다. 결과를 표 26에 정리한다.
[표 26]
표 26에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 22에서는, 판정 방법 10-1~10-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 22에서는, 판정 방법 10-1~10-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 23, 비교예 23: 레지스트막 제거 후 결함의 측정 데이터를 이용한 판정〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, 레지스트막을 제거한 후의 실리콘 웨이퍼의 표면에 있어서의 결함수의 측정 데이터를 이용하여 판정(판정 방법 11)을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
판정 방법 11에서는, 허용 범위를 "실리콘 웨이퍼 근처의 결함수가 100개 미만(<100)"으로 설정했다. 결과를 표 27에 정리한다.
[표 27]
표 27에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 23에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 실시예 23의 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 23에서는, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 비교예 23의 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 24, 비교예 24: Rmax의 측정 데이터를 이용한 판정〕
표 16에 나타낸 데이터에 근거하여, 판정 대상으로 하는 로트 11번 및 로트 12번의 레지스트 조성물에 대하여, 형성된 레지스트막의 최대 용해 속도(Rmax)의 측정 데이터를 이용하여 판정 방법 12-1~12-3의 판정을 행하여, 판정의 타당성을 평가했다.
기준값으로서, 판정 방법 12-1에서는 초회 로트(로트 1번)의 측정 데이터를 사용하고, 판정 방법 12-2에서는 직전 로트의 측정 데이터를 사용하며, 판정 방법 12-3에서는 직전 5회 분의 로트의 측정 데이터의 평균값(5로트 평균)을 사용했다. 또, 각 판정 방법의 허용 범위를 "측정 데이터와 기준값의 차가 기준값에 대하여 ±10% 미만(<±10%)"으로 설정했다. 결과를 표 28에 정리한다.
[표 28]
표 28에 나타내는 결과로부터, 제2 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 실시예 24에서는, 판정 방법 12-1~12-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번만이 불합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 타당하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 현상액을 이용하여 취득한 측정 데이터를 이용하여 판정을 행한 비교예 24에서는, 판정 방법 12-1~12-3 중 어느 하나에 있어서도, 제조로부터 1개월 경과한 로트 12번도 합격으로 판정된 점에서, 각 판정 방법은 부당하다는 것을 알 수 있었다.
상기의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 검사 방법에 의하면, 소정 기간 저장한 후의 레지스트 조성물이 갖는 LWR 성능을 용이하게 판정할 수 있다는 본 발명의 효과가 나타나는 것이 확인되었다.
Claims (15)
- 노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물을 검사하는 레지스트 조성물의 검사 방법으로서,
상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정 A1과,
상기 공정 A1에서 형성되는 상기 레지스트막을 노광하는 공정 B1과,
상기 공정 B1에서 노광된 레지스트막에 상기 제1 현상액과는 상이한 제2 현상액을 접촉시키는 공정 C1과,
상기 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 선폭, 상기 공정 C1에 의하여 형성되는 레지스트 패턴의 결함수, 및, 상기 공정 C1에 있어서 측정되는 상기 노광된 레지스트막의 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 측정 데이터를 취득하는 공정 X1과,
상기 공정 X1에서 얻어진 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정 Y1을 갖고,
상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도가, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 상기 제1 현상액에 의한 용해 속도보다 큰, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 현상액이 아세트산 뷰틸 및 탄화 수소계 용제를 포함하는, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 탄화 수소계 용제가 운데케인인, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 현상액이 실질적으로 아세트산 뷰틸만을 포함하는, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 B1에 있어서, EUV 노광, KrF 노광, ArF 노광, 및, EB 노광으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 상기 레지스트막을 노광하는, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의, 상기 제1 현상액에 의한 용해 속도에 대한 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도의 비율이 1.0 초과 100 이하인, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 노광 처리 및 제1 현상액을 이용한 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물을 검사하는 레지스트 조성물의 검사 방법으로서,
상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 기판 상에 형성하는 공정 A2와,
상기 공정 A2에서 형성되는 레지스트막에 상기 제1 현상액과는 상이한 제2 현상액을 접촉시키는 공정 C2와,
상기 공정 C2에 의하여 상기 레지스트막이 제거된 상기 기판의 표면의 결함수, 및, 상기 공정 C2에 있어서 측정되는 상기 레지스트막의 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 측정 데이터를 취득하는 공정 X2와,
상기 공정 X2에서 얻어진 측정 데이터가 미리 설정된 허용 범위에 포함되는지 아닌지를 판정하는 공정 Y2를 갖고,
상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도가, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의 상기 제1 현상액에 의한 용해 속도보다 큰, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 제1 현상액이 아세트산 뷰틸 및 탄화 수소계 용제를 포함하는, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 탄화 수소계 용제가 운데케인인, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 현상액이 실질적으로 아세트산 뷰틸만을 포함하는, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막의, 상기 제1 현상액에 의한 용해 속도에 대한 상기 제2 현상액에 의한 용해 속도의 비율이 1.0 초과 100 이하인, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물이, EUV 노광을 포함하는 노광 처리와, 상기 제1 현상액을 이용한 현상 처리에 의하여 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 조성물인, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물이, 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, 레지스트 조성물의 검사 방법. - 레지스트 조성물을 조제하는 조성물 조제 공정과,
상기 조성물 조제 공정에서 조제되는 레지스트 조성물을, 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 검사 방법에 따라 검사하는 검사 공정을 갖는,
레지스트 조성물의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 검사 방법으로 검사하는 검사 공정을 갖는 제조 방법에 의하여 제조되는 레지스트 조성물.
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