WO2022102375A1 - 検査方法、組成物の製造方法、組成物の検定方法 - Google Patents

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真一 杉山
貴之 中村
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers

Definitions

  • the present invention relates to an inspection method, a method for producing a composition, and a method for verifying a composition.
  • a semiconductor device is manufactured by forming a fine electronic circuit pattern on a substrate by using a photolithography technique. Specifically, after forming a resist film obtained by using a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition (hereinafter, also referred to as “resist composition”) on a substrate, the resist film is irradiated with light.
  • a patterned resist film can be obtained by performing various treatments such as an exposure treatment, a development treatment using a developing liquid, and a rinsing treatment using a rinsing liquid, if necessary. Using the patterned resist film thus obtained as a mask, various treatments are performed to form an electronic circuit pattern.
  • one of the causes of defects in the pattern is foreign matter contained in the resist composition.
  • a resist is used by using a submerged particle counter (for example, a fine particle measuring instrument manufactured by Rion Co., Ltd., a submerged particle counter KS-41B, etc.).
  • a method for measuring foreign substances in a composition (solution) and a resist composition is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film is used for a defect inspection device (for example, a dark field defect inspection device: KLA-Tencor).
  • a method of measuring foreign matter on the surface of the film and in the film by observing with a company, Surfscan (registered trademark) SP5, etc.) has been implemented.
  • the particle size is usually 0.1 ⁇ m (100 nm) or more in terms of the detection limit of the device. If it is not a particle, it is difficult to detect it.
  • defects having a size of 40 nm to 60 nm are usually detected. Therefore, it cannot be said that these inspection methods have sufficient detection sensitivity to be applied at the time of manufacturing semiconductor devices of 10 nm node or less in recent years.
  • the inspection method for detecting a foreign substance in the resist composition is not limited to the above-mentioned inspection method, and various studies have been made so far.
  • a method for detecting a gel-like foreign substance that induces a pattern defect "a step of rotating a photoresist on a semiconductor substrate and a step of exposing the coated photoresist to light using ultraviolet rays". It is characterized by comprising a step of removing the photosensitive photoresist with an alkaline developing solution and a step of irradiating the surface of the semiconductor substrate from which the photoresist has been removed with laser light to inspect the presence or absence of foreign matter from scattered light.
  • Foreign matter inspection method as a method for detecting a gel-like foreign substance that induces a pattern defect, "a step of rotating a photoresist on a semiconductor substrate and a step of exposing the coated photoresist to light using ultraviolet rays”. It is characterized by comprising a step of removing the photosensitive photoresist with an alka
  • Patent Document 1 a substrate is exposed by performing exposure and alkaline development on a positive resist film formed from a positive resist composition, and a gel-like foreign substance adhered to the exposed substrate. By measuring the presence or absence of a gel-like substance in the resist composition, the presence or absence of the gel-like substance is detected.
  • thermocurable compositions eg., BARC (antireflection coating), SOC (spin-on carbon film), SOG (spin-on glass film), TARC (antireflection film), immersion topcoat material, etc.
  • BARC antireflection coating
  • SOC spin-on carbon film
  • SOG spin-on glass film
  • TARC antireflection film
  • immersion topcoat material etc.
  • Patent Document 1 The present inventor has examined the foreign matter inspection method described in Patent Document 1.
  • the method of Patent Document 1 in order to perform defect inspection of a substrate after exposure and alkaline development of a positive resist film. It was found that the components in the resist film react with each other during exposure, and the defective components may be denatured accordingly. That is, in the inspection method in which the defect inspection of the substrate is performed after the exposure of the resist film is performed, the detection accuracy may be insufficient for the foreign matter inspection of the resist composition, and there is room for improvement. Was clarified.
  • the inspection method is also required to show sufficient detection sensitivity even when applied to the manufacture of miniaturized semiconductor devices in recent years (in other words, it is possible to measure even minute foreign substances). Be done.
  • an object of the present invention to provide an inspection method for easily measuring minute foreign substances in a composition selected from the group consisting of an actinic cheilitis or radiation-sensitive composition and a thermosetting composition. .. Another object of the present invention is to provide a method for producing a composition and a method for verifying the composition using the above-mentioned inspection method.
  • a method for inspecting a composition selected from the group consisting of a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition and a thermosetting composition Step X1 of applying the above composition to the substrate X to form a coating film, Step X2 for removing the coating film from the substrate X using a removing solvent containing an organic solvent, and A step X3 of measuring the number of defects on the substrate X after removing the coating film using a defect inspection device.
  • the step X2 is applied in a state where the coating film is not exposed to the active light or radiation.
  • the step X2 is an inspection method applied in a state where the coating film is not thermosetting.
  • a step Y1 is provided before the step X1.
  • the inspection method according to [1], wherein the step Y1 is a step of measuring the number of defects on the substrate X by using the defect inspection apparatus with respect to the substrate X used in the step X1.
  • the inspection method according to [2], wherein the substrate X is a silicon wafer and the number of defects measured in the step Y1 is 0.75 pieces / cm 2 or less.
  • the substrate X is a silicon wafer, and the number of defects having a size of 19 nm or more on the substrate X measured in the step Y1 is 0.75 pieces / cm 2 or less [2]. ]
  • Step ZA1 The step of measuring the number of defects having a size of 19 nm or more on the substrate ZA using the defect inspection device
  • Step ZA2 The step of applying the removal solvent to the substrate ZA
  • Step ZA3 The removal solvent
  • Step ZA4 Measuring the number of defects having a size of 19 nm or more on the substrate ZA coated with the above step ZA4: From the number of defects measured in the step ZA3, in the step ZA1.
  • [9] The inspection method according to [8], wherein the number of defects having a size of 19 nm or more is 0.75 / cm 2 or less.
  • the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of an ester-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, and a ketone-based organic solvent. .. [11]
  • the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methylamyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • the inspection method according to any one of [10].
  • Step X1 of applying the above composition to the substrate X to form a coating film Step X2 for removing the coating film from the substrate X using a removing solvent containing an organic solvent, and Step X3A for measuring the number of defects on the substrate X after removing the coating film using the defect inspection apparatus, and Further, a step Y1 and a step ZX are provided before the step X1.
  • the composition is a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition
  • the step X2 is applied in a state where the coating film is not exposed to the active light or radiation.
  • the composition is a thermosetting composition
  • the step X2 is applied in a state where the coating film has not been thermosetting.
  • the step Y1 is a step of measuring the number of defects on the substrate X with respect to the substrate X by using the defect inspection device.
  • the step ZX includes the step Z1 of applying the removing solvent to the substrate ZX.
  • Step Z2 for measuring the number of defects on the substrate ZX coated with the removing solvent using the defect inspection device
  • Step Z3 for measuring the number of defects on the substrate ZX using the defect inspection device for the substrate ZX
  • It has a step Z4 for calculating the number of defects derived from the removing solvent by subtracting the number of defects measured in the step Z3 from the number of defects measured in the step Z2.
  • the number of defects derived from the composition by subtracting the number of defects measured in the step Y1 and the number of defects calculated in the step Z4 from the number of defects measured in the step X3A.
  • a method for assaying a composition which comprises the inspection method according to any one of [1] to [14].
  • a step of acquiring the number of defects on the substrate after removing the coating film by the above inspection method, and A method for verifying a composition comprising a step of comparing the number of acquired defects with the reference data and determining whether or not the defect is within an allowable range.
  • a method for certifying a composition which comprises the inspection method according to [15]. The step of obtaining the number of defects derived from the above composition by the above inspection method, and A method for verifying a composition, comprising a step of comparing the number of acquired defects with the reference data and determining whether or not the defect is within an allowable range.
  • [20] The method for testing a composition according to [18] or [19], wherein the reference value based on the above reference data is 0.75 pieces / cm 2 or less.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY it is possible to provide an inspection method for easily measuring minute foreign substances in a composition selected from the group consisting of an actinic or radiation-sensitive composition and a thermosetting composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a composition and a method for verifying the composition using the above-mentioned inspection method.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation without substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent, unless contrary to the gist of the present invention. do.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • active light or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-ray, and electron beam (EB). : Electron Beam) and the like.
  • light means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, etc., but also electron beams, ion beams, etc.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are referred to as GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents pKa in an aqueous solution, and specifically, using the following software package 1, Hammett's substituent constant and a value based on a database of publicly known literature values are used. , It is a value obtained by calculation. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by the molecular orbital calculation method.
  • a specific method there is a method of calculating by calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the calculation method of H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature and are not limited to this. ..
  • DFT density functional theory
  • pKa in the present specification refers to a value obtained by calculation based on a database of Hammett's substituent constants and publicly available literature values using software package 1, and pKa is defined by this method. If it cannot be calculated, the value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density general function method) shall be adopted. Further, pKa in the present specification refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but when pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the solid content means all components other than the solvent. Even if the solid content is liquid, it is calculated as the solid content.
  • the inspection method of the present invention is A method for inspecting a composition selected from the group consisting of a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition (hereinafter, also referred to as “resist composition”) and a thermosetting composition (hereinafter, also referred to as “inspection composition”). It has the following steps X1 to X3.
  • Step X1 A step of applying the inspection composition to the substrate X to form a coating film
  • Step X2 If the inspection composition is a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition, exposure by irradiation with active light or radiation is performed.
  • Step X3 The coating A step of measuring the number of defects on the substrate X after removing the film using a defect inspection device.
  • a feature of the above inspection method is that the detection of foreign substances contained in the inspection composition is carried out on the substrate.
  • the mechanism of action will be described below.
  • the inspection composition in step X1, the inspection composition is once formed on the substrate X as a coating film, and in the subsequent step X2, a removal treatment for removing the coating film from the substrate X is carried out using a removing solvent. do.
  • the removal treatment the surface of the substrate X that has undergone the step X2 due to elution of the coating film into a solvent for removing the coating film contains minute foreign substances (foreign substances that may cause defects after pattern formation). Adhesion can occur.
  • step X3 the number of defects existing on the surface of the substrate X that has undergone this step X2 is measured. That is, the inspection method of the present invention detects a foreign substance contained in the inspection composition as a defect on the substrate X.
  • a commercially available defect inspection device for example, a dark field defect inspection device: KLA-Tencor, Surfscan® SP5, etc.
  • KLA-Tencor dark field defect inspection device
  • Surfscan® SP5 Surfscan® SP5
  • a method for measuring foreign substances in a resist composition (solution) using an in-liquid particle counter (detection limit / measurement target: particles having a particle size of 0.1 ⁇ m (100 nm) or more are usually used. )
  • a method for measuring foreign substances on the surface of the film and in the film using a defect inspection device (detection limit / measurement target: defects having a size of usually 40 nm to 60 nm) can detect finer foreign substances.
  • the number of defects measured by the defect device in each step is also referred to as “number of defects” or “number of defects”.
  • the inspection method it is possible to easily measure minute foreign substances in the composition (inspection composition) selected from the group consisting of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition and the thermosetting composition. Further, since the above-mentioned inspection method does not involve alteration of the inspection composition due to exposure or heat curing (specifically, alteration of compounds and defects in the inspection composition), the inspection composition is compared with the inspection method of Patent Document 1. It can be said that this is a method that can better capture the defects actually contained in the object (more excellent detection accuracy).
  • the inspection method of the present invention will be described with reference to an example of a specific embodiment.
  • the size of the defect measured by using the defect inspection device is 19 nm or more will be described as an example, but the size of the defect is not limited to this. .. Defects smaller than 19 nm may be inspected if the detection limit of the device is acceptable.
  • the first embodiment of the inspection method is an inspection method for a composition (inspection composition) selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition, and has the following steps X1 to X3.
  • Step X1 A step of applying the inspection composition to the substrate X to form a coating film
  • Step X2 When the inspection composition is a resist composition, an organic solvent is applied without exposure by irradiation with active light or radiation. It is a step of removing the coating film from the substrate X using a removing solvent (removing solvent) contained therein, and when the inspection composition is a thermosetting composition, it is organic without heat curing treatment. Step of removing the coating film from the substrate X using a removing solvent containing a solvent (removing solvent)
  • Step X3 A defect inspection device for checking the number of defects on the substrate X after removing the coating film. The process of measuring using.
  • Step 1 is a step of forming a coating film on the substrate X by using the composition (inspection composition) to be inspected by this inspection method.
  • the inspection composition is a resist composition or a thermosetting composition.
  • Test composition As the inspection composition, a resist composition and a thermosetting composition that can be suitably applied to this inspection method will be described later.
  • the substrate X examples include substrates such as those used in the manufacture of integrated circuit elements, and silicon wafers are preferable.
  • the substrate X used in the process X1 has 1.20 defects / cm 2 or less in the number of defects existing on the substrate X (the number of original substrate defects) before being applied to the process X1. It is preferably 0.75 pieces / cm 2 or less, more preferably 0.15 pieces / cm 2 or less. The lower limit is, for example, 0.00 pieces / cm 2 or more.
  • the substrate X used in the process X1 has 1.20 defects having a size of 19 nm or more existing on the substrate X before being applied to the process X1. It is preferably cm 2 or less, more preferably 0.75 pieces / cm 2 or less, and even more preferably 0.15 pieces / cm 2 or less.
  • the lower limit is, for example, 0.00 pieces / cm 2 or more.
  • the upper limit of the size of the defect is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m or less, and the same applies to the defects described in each step described later.
  • the substrate X used in the step X1 has a high degree of cleanliness in that the accuracy of the defect inspection on the substrate in the step X3 is more excellent (and the inspection accuracy of this inspection method is further improved). It is preferable to use one with a small number of original substrate defects).
  • the defect inspection on the substrate X can be measured by a defect inspection device (for example, a dark field defect inspection device: KLA-Tencor, Surfscan® SP5, etc.).
  • the specifications of the substrate Z and the substrate ZA are the same as those of the substrate X described above.
  • the preferred form of the substrate Z and the substrate ZA and the preferred form in each step described later are the same as those of the substrate X.
  • the substrate X, the substrate Z, and the substrate ZA have a point that the accuracy of defect inspection on the substrate is more excellent (and thus a point that the inspection accuracy of the present inspection method is further improved), and the following forms are given as preferable examples.
  • -The substrate X, the substrate Z, and the substrate ZA are wafers made of the same material.
  • -The substrate X, the substrate Z and the substrate ZA are wafers made of ingots manufactured by the same method. A wafer in which the substrate X, the substrate Z, and the substrate ZA are made of ingots of the same production lot.
  • a method of forming a coating film on the substrate X using the inspection composition for example, a method of applying the inspection composition on the substrate X can be mentioned. Further, as another example of the coating method, a coating method using a coater cup and a coating method using an organic developing unit can be mentioned. Further, it is also preferable that the coating method uses a spin coating method using a spinner. The rotation speed at the time of spin application using a spinner is preferably 500 to 3000 rpm. It is preferable to dry the substrate X after applying the inspection composition on the substrate X. Examples of the drying method include a method of heating and drying.
  • the heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds. As one aspect, it is preferable to carry out heating at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 120 nm. Among them, it is preferable to consider the film thickness for each application of the inspection composition.
  • the inspection composition is a resist composition and is used for pattern formation by EUV exposure or EB exposure.
  • the film thickness of the coating film is more preferably 10 to 100 nm, still more preferably 15 to 70 nm.
  • the film thickness of the coating film is more preferably 10 to 120 nm, more preferably 15 to 120 nm. 90 nm is more preferred.
  • Step X2 is a step of removing the coating film formed in step X1 from the substrate X using a removing solvent (removing solvent) containing an organic solvent.
  • the inspection composition is a resist composition
  • the coating film is removed from the substrate X without exposure (that is, without causing deterioration of the components in the coating film due to exposure).
  • the inspection composition is a thermosetting composition
  • the coating film is transferred from the substrate X without the thermosetting treatment (that is, without causing deterioration of the components in the coating film by the thermosetting treatment). Remove.
  • thermosetting treatment in the case of a thermosetting composition here means that intentional heat treatment is not carried out.
  • the removing solvent used in step X2 includes an organic solvent.
  • the organic solvent may be a single type or a mixture of a plurality of types.
  • the content of the organic solvent (total when a plurality of types are mixed) in the removing solvent is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass with respect to the total amount of the removing solvent. % Is more preferable, 95 to 100% by mass is particularly preferable, and 98 to 100% by mass is most preferable.
  • the removing solvent does not contain water substantially from the viewpoint of improving the inspection accuracy.
  • the removing solvent does not substantially contain water means that the water content in the removing solvent is intended to be 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or less. It is more preferable that it does not contain water.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can remove the coating film formed in the step X1 from the substrate X, but among them, the organic solvent contained in the inspection composition (for example, the inspection composition) is used.
  • the organic solvent contained in the inspection composition for example, the inspection composition
  • an organic solvent diluting the resist component corresponds to this)
  • one selected from the group consisting of an ester-based organic solvent, an alcohol-based organic solvent, and a ketone-based organic solvent It is preferable to include the above, and it is more preferable to consist of these groups.
  • ester-based organic solvent examples include propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, lactic acid ester, acetic acid ester, lactone, and alkoxypropionic acid ester.
  • propylene glycol monoalkyl ether carboxylate for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, or propylene glycol monoethyl ether acetate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is more preferable.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate is preferable.
  • acetic acid ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, or 3-methoxybutyl acetate are preferable.
  • alkoxypropionic acid ester methyl 3-methoxypropionate (MMP: methyl 3-methoxypropionate) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP: ethyl 3-ethoxypropionate) is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • Examples of the alcohol-based organic solvent include propylene glycol monoalkyl ether and the like.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME) or propylene glycol monoethyl ether (PGEE) is preferable.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGEE propylene glycol monoethyl ether
  • Examples of the ketone-based organic solvent include chain ketones and cyclic ketones.
  • Chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • Ketones acetylacetones, acetonylacetones, ionones, diacetonyl alcohols, acetylcarbinols, acetophenones, methylnaphthylketones, or methylamylketones are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
  • organic solvent one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), methylamyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, and ⁇ -butyl lactone. It is preferable to include the above, and it is more preferable to consist of these groups.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of PGMEA / PGME for example, a mixed solvent having a mixed mass ratio of 15/85 to 85/15 is also preferable.
  • the removal solvent used in the step X2 preferably has a defect number of 4.00 pieces / cm 2 or less when the following defect inspection R1 is carried out.
  • the removal solvent used in the step X2 is a solvent in which the number of defects calculated by the following defect inspection R1 is 4.00 pieces / cm 2 or less in that the accuracy of the defect inspection is further improved. Is preferable.
  • the removal solvent used in step X2 is more preferably 2.30 pieces / cm 2 or less, more preferably 1.50 pieces / cm, when the following defect inspection R1 is carried out, in that the inspection accuracy is further improved. It is more preferably cm 2 or less, and particularly preferably 0.75 pieces / cm 2 or less.
  • the lower limit is, for example, 0.00 pieces / cm 2 or more.
  • the removal solvent used in the step X2 has a defect inspection R1 below, and the number of defects having a size of 19 nm or more is 4.00 pieces / cm 2 or less. Is preferable.
  • the removal solvent used in step X2 has 4.00 defects / cm having a size of 19 nm or more calculated by the following defect inspection R1. It is preferably a solvent of 2 or less.
  • the removal solvent used in step X2 has a point that the inspection accuracy is further improved.
  • the number of defects having a size of 19 nm or more is 2.30 pieces / cm 2 or less. It is more preferably 1.50 pieces / cm 2 or less, and particularly preferably 0.75 pieces / cm 2 or less. The lower limit is, for example, 0.00 pieces / cm 2 or more.
  • the defect inspection R1 has the following steps ZA1 to ZA4.
  • Step ZA1 Measuring the number of defects on the substrate ZA using a defect inspection device
  • Step ZA2 Applying the removal solvent to the substrate ZA
  • Step ZA3 Defects on the substrate ZA coated with the removal solvent Step of measuring the number using a defect inspection device
  • Process ZA4 Number of defects derived from the removing solvent by subtracting the number of defects measured in step ZA1 from the number of defects measured in step ZA3.
  • the defect inspection of the substrate ZA in the process ZA1 and the process ZA3 can be measured by a defect inspection device (for example, a dark field defect inspection device: KLA-Tencor Co., Ltd., Surfscan (registered trademark) SP5, etc.).
  • a defect inspection device for example, a dark field defect inspection device: KLA-Tencor Co., Ltd., Surfscan (registered trademark) SP5, etc.
  • Step ZA1 is a step of measuring the number of defects on the substrate ZA using a defect inspection device. Specifically, the number of defects existing on the substrate ZA (preferably the number of defects having a size of 19 nm or more) is measured.
  • the substrate ZA used in the step ZA1 is not particularly limited, and examples thereof include a substrate used for manufacturing an integrated circuit element, and a silicon wafer is preferable.
  • the defect inspection of the substrate ZA in the step ZA1 can be measured by a defect inspection apparatus (for example, a dark field defect inspection apparatus: KLA-Tencor Co., Ltd., Surfscan® SP5, etc.).
  • the number of defects preferably the number of defects having a size of 19 nm or more
  • the number of original substrate defects existing on the substrate ZA before being applied to the step ZA2 is measured.
  • Step ZA2 is a step of applying a removing solvent to the substrate ZA.
  • the method of applying the removing solvent onto the substrate ZA is not particularly limited, but the method of application is preferably spin application using a spinner.
  • the rotation speed at the time of spin application using a spinner is preferably 500 to 3000 rpm.
  • the supply flow rate of the removing solvent is preferably 0.2 to 10.0 mL / s, more preferably 0.5 to 3.0 mL / s.
  • the supply time is preferably 3 to 300 seconds, more preferably 5 to 60 seconds.
  • It is preferable to dry the substrate ZA after applying the removing solvent on the substrate ZA. Examples of the drying method include a method of heating and drying.
  • the heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds. As one aspect, it is preferable to carry out heating at 100 ° C. for 60 seconds.
  • Step ZA3 is a step of measuring the number of defects on the substrate ZA coated with the removing solvent by using a defect inspection device. Specifically, the number of defects existing on the substrate ZA (preferably the number of defects having a size of 19 nm or more) is measured.
  • the defect inspection of the substrate ZA in the step ZA3 can be measured by a defect inspection apparatus (for example, a dark field defect inspection apparatus: KLA-Tencor Co., Ltd., Surfscan® SP5, etc.).
  • a defect inspection apparatus for example, a dark field defect inspection apparatus: KLA-Tencor Co., Ltd., Surfscan® SP5, etc.
  • Step ZA4 is derived from the removing solvent by subtracting the number of defects measured in step ZA1 (the number of original substrate defects) from the number of defects measured in step ZA3 (the number of defects after application of the removing solvent). This is a step of calculating the number of defects (the number of solvent defects for removal).
  • the number of defects obtained by carrying out the above step ZA4 is preferably 4.00 pieces / cm 2 or less, more preferably 2.30 pieces / cm 2 or less, and 1.50. It is more preferably 2 pieces / cm or less, and particularly preferably 0.75 pieces / cm 2 or less. The lower limit is, for example, 0.00 pieces / cm 2 or more.
  • the number of defects having a size of 19 nm or more obtained by carrying out the above step ZA4 is preferably 4.00 pieces / cm 2 or less, and preferably 2.30 pieces / cm 2 or less. It is more preferably 1.50 pieces / cm 2 or less, and particularly preferably 0.75 pieces / cm 2 or less. The lower limit is, for example, 0.00 pieces / cm 2 or more. If the number of defects derived from the removal solvent used in step X2 is large, scattering may occur during the defect inspection of the substrate ZA performed in step X3, which may hinder the accurate measurement of the number of defects. be. Therefore, the removal solvent used in the step X2 has a high degree of cleanliness because the defect inspection accuracy in the step X3 is more excellent (and the inspection accuracy of the main inspection method is further improved). Is preferable.
  • the filter hole diameter and material are not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the composition.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel for use.
  • filters having different pore diameters and materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the filter preferably has a reduced amount of eluate as disclosed in JP-A-2016-201426.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • the metal adsorbent include those disclosed in JP-A-2016-206500.
  • a method for removing impurities such as metals a raw material having a low metal content is selected as a raw material, the raw material is filtered by a filter, or the inside of the device is lined with Teflon (registered trademark) for contamination.
  • Examples thereof include a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw material are the same as those described above.
  • the removing solvent is stored in a container described in US Patent Application Publication No. 2015/0227049, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-13804, etc. in order to prevent contamination with impurities. Is preferable.
  • the method of removing the coating film formed in the step X1 from the substrate X using a removing solvent is not particularly limited.
  • the removing method for example, a method of immersing the substrate in a tank filled with a removing solvent for a certain period of time, a method of raising the removing solvent on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time to remove the substrate, and a method of removing the substrate. Examples thereof include a method of spraying the removal solvent on the surface and a method of continuously discharging the removal solvent while scanning the removal solvent discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed. Removal by the above method can be carried out by an organic developing unit.
  • the removal method uses a spin application method using a spinner.
  • the rotation speed when carrying out the removal method using the spin application method using a spinner is preferably 500 to 3000 rpm.
  • the supply flow rate of the removing solvent is preferably 0.2 to 10.0 mL / s, more preferably 0.5 to 3.0 mL / s.
  • the supply time is preferably 3 to 300 seconds, more preferably 5 to 60 seconds.
  • the temperature of the removing solvent is not particularly limited, and is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the removal time of the removal treatment using the removal solvent is, for example, 800 seconds or less, preferably 300 seconds or less, and more preferably 60 seconds or less because the inspection accuracy is more excellent.
  • the lower limit is, for example, 5 seconds or longer. If the removal time in step X2 is too long, not only the coating film but also minute components (foreign substances) are easily removed from the substrate, so that the number of defects may not be accurately measured in the defect inspection in step X3.
  • the removal time used in the step X1 is short in that the defect inspection accuracy in the step X3 is more excellent (and thus the inspection accuracy of the present inspection method is further improved).
  • the removal time starts from the moment when the removing solvent comes into contact with the coating film, and can be appropriately adjusted by an apparatus used at the time of manufacturing such as a coater.
  • the drying method includes a method of heating and drying.
  • the heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds. As one aspect, it is preferable to carry out heating at 100 ° C. for 60 seconds.
  • Step X3 is a step of measuring the number of defects on the substrate X after the coating film is removed by step X2 by using a defect inspection device. Specifically, the number of defects existing on the substrate X (preferably the number of defects having a size of 19 nm or more) is measured.
  • the defect inspection of the substrate X in the step X3 can be measured by a defect inspection device (for example, a dark field defect inspection device: manufactured by KLA-Tencor, Surfscan® SP5, etc.).
  • a defect inspection device for example, a dark field defect inspection device: manufactured by KLA-Tencor, Surfscan® SP5, etc.
  • the second embodiment of the inspection method is an inspection method for a composition (inspection composition) selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition, and is a step X1, a step X2, and a step X3 (step). It has X3A and step X3B) and, if necessary, step Y1.
  • Step X1 A step of applying the inspection composition to the substrate X to form a coating film
  • Step X2 When the inspection composition is a resist composition, an organic solvent is applied without exposure by irradiation with active light or radiation.
  • Step X3 Step X3 includes steps X3A and X3B to remove the coating film from the substrate using a removing solvent containing a solvent (removing solvent).
  • Step X3A A step of measuring the number of defects on the substrate X after removing the coating film (that is, after passing through the step X2) using a defect inspection apparatus
  • Step X3B Defects measured in the step X3A.
  • the number of defects derived from the inspection composition is calculated by subtracting the number of defects existing on the substrate X (number of defects derived from the substrate: number of original substrate defects) from the number of defects existing on the substrate X before application to the step X1.
  • the second embodiment of the inspection method further includes a step Y1 and the number of defects measured by the step Y1 is calculated by the substrate. Let it be the number of defects derived from X (the number of original substrate defects).
  • Step Y1 Before step X1, a step of measuring the number of defects on the substrate using a defect inspection device with respect to the substrate X used in the above step X1.
  • step X3 the number of defects derived from the substrate X (the number of original substrate defects) is subtracted from the number of defects measured in step X3A (the number of total defects after the solvent removal treatment). It has step X3B.
  • the number of defects derived from the inspection composition can be inspected with higher accuracy.
  • the step X3 has a step X3A and a step X3B.
  • the step X3A is the same as the step X3 in the first embodiment of the above-mentioned inspection method.
  • the process X3B is inspected by subtracting the number of defects existing on the substrate X (the number of defects derived from the substrate: the number of original substrate defects) from the number of defects measured in the process X3A before the application to the process X1. This is a step of calculating the number of defects derived from the composition.
  • the second embodiment of the inspection method further includes a step Y1 and the value measured by the step Y1 is the number of defects derived from the substrate X (original substrate). Number of defects).
  • the step Y1 is a step of measuring the number of defects on the substrate X by using a defect inspection device with respect to the substrate X used in the step X1 before the step X1.
  • Step Y corresponds to the step of carrying out the method of measuring the number of original substrate defects described in step X1 of the first embodiment of the inspection method, and the preferred embodiment thereof is also the same.
  • the third embodiment of the inspection method is an inspection method for a composition (inspection composition) selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition, and is a step X1, a step X2, and a step X3 (step). It has X3A and step X3C) and, if necessary, step ZX.
  • Step X1 A step of applying the inspection composition to the substrate X to form a coating film
  • Step X2 When the inspection composition is a resist composition, an organic solvent is applied without exposure by irradiation with active light or radiation.
  • Step X3 includes steps X3A and X3C to remove the coating film from the substrate using a removing solvent (removing solvent) containing.
  • Step X3A A step of measuring the number of defects on the substrate X after removing the coating film (that is, after passing through the step X2) using a defect inspection apparatus
  • Step X3C Defects measured in the step X3A.
  • Step ZX A step of carrying out steps Z1 to Z4 shown below (in addition, steps Z1 to Z4 are carried out in the order of step Z3, step Z1, step Z2, and step Z4).
  • Step Z1 Step of applying the removal solvent used in step X2 to the substrate Z
  • Step Z2 Step of measuring the number of defects on the substrate Z to which the removal solvent is applied
  • Step Z3 A process of measuring the number of defects on the substrate Z using a defect inspection device for the substrate Z used in the process Z4.
  • Process Z4 Defects measured in the process Z3 from the number of defects measured in the process Z2. Step of calculating the number of defects derived from the removal solvent used in step X2 by subtracting the number of
  • step X3 the number of defects derived from the removing solvent (number of removing solvent defects) is calculated from the number of defects measured in step X3A (number of total defects after solvent removal treatment). It has a deducting step X3C. With the above configuration, the number of defects derived from the inspection composition can be inspected with higher accuracy.
  • Step X3 is a step of calculating the number of defects derived from the inspection composition by subtracting the number of defects derived from the removing solvent (number of defects of the removing solvent) from the number of defects measured in step X3A. ..
  • the third embodiment of the inspection method further includes the step ZX, and the value measured by the step ZX is used as the removing solvent.
  • the number of defects derived (number of defects in the removing solvent).
  • Step ZX is a step of determining the number of defects derived from the removing solvent used in step X2 (the number of removing solvent defects).
  • the process Z1, the process Z2, the process Z3, and the process Z4 are described in the process ZA2, the process ZA3, the process ZA1, and the process ZA4 in the defect inspection R1 described in the process X2 of the first embodiment of the inspection method, respectively. Applicable, and the preferred embodiment thereof is the same.
  • the fourth embodiment of the inspection method is a method for inspecting a composition (inspection composition) selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition, and is a step X1, a step X2, and a step X3 (step). It has X3A and step X3D), and, if necessary, step Y1 and step ZX.
  • Step X1 A step of applying the inspection composition to the substrate X to form a coating film
  • Step X2 When the inspection composition is a resist composition, an organic solvent is applied without exposure by irradiation with active light or radiation.
  • Step X3 includes steps X3A and X3D to remove the coating film from the substrate using a removal solvent (removal solvent) containing.
  • Step X3A A step of measuring the number of defects on the substrate X after removing the coating film (that is, after passing through the step X2) using a defect inspection device
  • Step X3D Defects measured in the step X3A.
  • the fourth embodiment of the inspection method further includes a step Y1 and the number of defects measured by the step Y1 is calculated by the substrate.
  • the number of defects derived from (the number of original substrate defects).
  • the fourth embodiment of the inspection method further includes the step ZX, and the number of defects measured by the step ZX is calculated.
  • the number of defects derived from the removing solvent (number of removing solvent defects).
  • Step Y1 Before the step X1, a step of measuring the number of defects on the substrate X using a defect inspection device for the substrate X used in the step X1.
  • Step ZX Performed before the step X2. Steps having steps Z1 to Z4 (Note that steps Z1 to Z4 are carried out in the order of step Z3, step Z1, step Z2, and step Z4).
  • Step Z1 Step of applying the removal solvent used in step X2 to the substrate Z
  • Step Z2 Step of measuring the number of defects on the substrate Z to which the removal solvent is applied
  • Step Z3 A process of measuring the number of defects on the substrate Z using a defect inspection device for the substrate Z used in the process Z4.
  • Process Z4 Defects measured in the process Z3 from the number of defects measured in the process Z2. Step of calculating the number of defects derived from the removal solvent used in step X2 by subtracting the number of
  • step X3 the number of defects measured in step X3A (the number of total defects after the solvent removal treatment), the number of defects derived from the substrate X (the number of original substrate defects), and It has a step X3D for subtracting the number of defects derived from the removing solvent (the number of defects in the removing solvent).
  • the number of defects derived from the inspection composition (number of composition defects) can be inspected with higher accuracy.
  • Step X3 includes step X3A and step X3D.
  • the step X3A is the same as the step X3 in the first embodiment of the above-mentioned inspection method.
  • the step X3D In step X3B, from the number of defects measured in step X3A, the number of defects existing on the substrate X before application to step X1 (the number of defects derived from the substrate X: the number of original substrate defects) and the removing solvent.
  • the fourth embodiment of the inspection method further includes the step ZX, and the value measured by the step ZX is derived from the removing solvent.
  • the number of defects to be removed (the number of defects in the removing solvent).
  • the step Y1 is the same as the step Y1 in the second embodiment of the above-mentioned inspection method.
  • the step ZX is the same as the step ZX in the third embodiment of the above-mentioned inspection method.
  • a fifth embodiment of the inspection method is an inspection method for a composition (inspection composition) selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition, which is shown below in steps X1, step X2, and step X3. It has (step X3A and step X3E), step Y1, and step ZX.
  • Step X1 A step of applying the inspection composition to the substrate X to form a coating film
  • Step X2 When the inspection composition is a resist composition, an organic solvent is applied without exposure by irradiation with active light or radiation.
  • Step X3A The number of defects on the substrate X after the coating film is removed, the defect inspection apparatus is used.
  • Steps to be measured using Step Y1 A step to measure the number of defects on the substrate X using a defect inspection device for the substrate X used in the step X1 before the step X1
  • Step ZX The above steps A step having steps Z1 to Z4, which is carried out before X2 (note that steps Z1 to Z4 are carried out in the order of step Z3, step Z1, step Z2, and step Z4).
  • Step Z1 Step of applying the removal solvent used in step X2 to the substrate Z
  • Step Z2 Step of measuring the number of defects on the substrate Z to which the removal solvent is applied
  • Step Z3 Step of measuring the number of defects on the substrate Z using a defect inspection device for the substrate Z used in step Z4
  • Step Z4 Defects measured in step Z3 from the number of defects measured in step Z2.
  • Step 3E The number of defects calculated in step Y1 from the number of defects measured in step X3A, and the number of defects derived from the removing solvent used in step X2.
  • the step X3 has a step X3A and a step X3E.
  • the step X3A is the same as the step X3 in the first embodiment of the above-mentioned inspection method.
  • the number of defects calculated in step Y1 (the number of original substrate defects) and the defects calculated in step Z4 from the number of defects measured in step X3A (the number of total defects after the solvent removal treatment). This is a step of calculating the number of defects derived from the inspection composition (number of composition defects) by subtracting the number (number of defects in the removing solvent).
  • the step Y1 is the same as the step Y1 in the second embodiment of the above-mentioned inspection method.
  • the step ZX is the same as the step ZX in the third embodiment of the above-mentioned inspection method.
  • the inspection composition in the inspection method of the present invention is selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition.
  • a resist composition suitable as an inspection composition and an embodiment of a thermosetting composition will be described.
  • the resist composition is not particularly limited as long as the coating film of the resist composition can be removed with a removing solvent, and a known resist composition such as a chemically amplified resist composition can be used.
  • a known resist composition such as a chemically amplified resist composition can be used.
  • an example of an aspect of the resist composition suitable as the inspection composition will be described.
  • the resist composition is preferably a composition containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid, a photoacid generator, and a solvent (hereinafter, also referred to as “composition (CR)”).
  • composition (CR) a composition containing a resin whose polarity is increased by the action of an acid, a photoacid generator, and a solvent
  • Repeating unit having an acid-degradable group (AA) is a repeating unit (AA) having an acid-degradable group (hereinafter, simply “repeating unit (Aa)”. ) ”).
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid.
  • the resin (A) has a repeating unit (Aa) having a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the polarity of the resin having the repeating unit (Aa) is increased by the action of the acid, the solubility in the alkaline developer is increased, and the solubility in the organic solvent is decreased.
  • an alkali-soluble group is preferable, and for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkyl).
  • Sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and ,
  • An acidic group such as a tris (alkylsulfonyl) methylene group, an alcoholic hydroxyl group and the like.
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently an alkyl group (linear or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), and an alkenyl group (straight chain). Represents an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. Is more preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • an alkyl group of Rx 1 to Rx 3 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
  • alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferable.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 .
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a group having a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure, two of an alkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 , a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and Rx 1 to Rx 3 are bonded. It is also preferable that the ring formed therein further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be coupled to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom and / or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure
  • the monovalent organic group represented by R 36 to R 38 and the ring formed by bonding R 37 and R 38 to each other are formed.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group or a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • the Tg (glass transition temperature) and activation energy of the resin (A) are high in the repeating unit having an acid-degradable group described later, so that in addition to ensuring the film strength, the fog is suppressed. can.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group represented by L 1 and L 2 , and a group combining these are further used as a substituent. It is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom. Further, the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group contain heteroatoms such as oxygen atom in addition to the fluorine atom and iodine atom (that is, the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group).
  • the group and the aralkyl group for example, one of the methylene groups is replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group).
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group which may contain a hetero atom represented by Q, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, and a hetero atom may be used.
  • the hetero atom is selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom. It is also preferable that it is a hetero atom.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rn are fluorine atoms as substituents. It is also preferable to have an iodine atom.
  • the polarity in the non-aromatic ring is also preferable that the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • desorbing groups desorbed by the action of an acid include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and 1,1,4. It may be a cyclohexyl group having a substituent (alkyl group or the like) such as 4-tetramethylcyclohexyl group.
  • repeating unit (Aa) the repeating unit represented by the formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 2 represents a desorbing group that is desorbed by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • a preferred embodiment of the repeating unit represented by the formula (A) is that at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • As a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom it has -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- , a fluorine atom or an iodine atom.
  • Examples thereof include a hydrocarbon group which may be used (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • a hydrocarbon group which may be used (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • L1 -CO-, an arylene group, or-an arylene group-an alkylene group which may have a fluorine atom or an iodine atom-is preferable
  • -CO- an arylene group, or -allylene group-
  • An alkylene group which may have a fluorine atom or an iodine atom-is more preferable.
  • the arylene group a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the alkylene group has a fluorine atom or an iodine atom
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group is not particularly limited, but 2 or more is preferable, 2 to 10 is more preferable, and 3 to 6 is further preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R2 represents a leaving group that is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the leaving group which may have a fluorine atom or an iodine atom include a leaving group represented by the above formulas (Y1) to (Y4) and having a fluorine atom or an iodine atom, and the preferred embodiment is also the same. Is.
  • repeating unit (Aa) a repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group, or an alkenyl group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the alkyl group represented by Xa 1 which may have a substituent include a methyl group or a group represented by ⁇ CH2 - R11 .
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and may be substituted with, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms and a halogen atom.
  • Examples thereof include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a -CH 2- group,- (CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3- . Groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group and the like.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group are preferable, and in addition, a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group are preferable.
  • Tetracyclododecanyl group, and polycyclic cycloalkyl group such as adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • Examples of the alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 include a vinyl group.
  • Examples of the aryl group of Rx 1 to Rx 3 include a phenyl group.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-degradable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the resin (A) may have one type of repeating unit (Aa) alone, or may have two or more types.
  • the content of the repeating unit (Aa) (total content when two or more repeating units (Aa) are present) is 15 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Is preferable, and 20 to 70 mol% is more preferable.
  • the resin (A) has at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating units represented by the following general formulas (A-VIII) to (A-XII) as the repeating unit (Aa). Is preferable.
  • R 5 represents a tert-butyl group and a -CO-O- (tert-butyl) group.
  • R 6 and R 7 each independently represent a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like.
  • p represents 1 or 2.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 10 represents an alkyl group or an adamantyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the resin (A) may have a repeating unit (A-1) having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3 to 13, and even more preferably 5 to 10.
  • the content of the acid group in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol / g.
  • 0.8 to 6.0 mmol / g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol / g is more preferable, and 1.6 to 4.0 mmol / g is even more preferable.
  • the content of the acid group is within the above range, the development proceeds satisfactorily, the formed pattern shape is superior, and the resolution is also excellent.
  • the acid group for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, an isopropanol group and the like are preferable.
  • one or more (preferably one or two) fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom (alkoxycarbonyl group or the like).
  • -C (CF 3 ) (OH) -CF 2- thus formed is also preferable as an acid group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom to form a ring containing —C (CF 3 ) (OH) —CF 2- .
  • the repeating unit having an acid group (A-1) is a repeating unit having a structure in which a polar group is protected by a leaving group desorbed by the action of the above-mentioned acid, and a lactone group, a sulton group or a carbonate group described later. It is preferable that the repeating unit is different from the repeating unit (A-2) having.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating unit having an acid group for example, the repeating unit having a phenolic hydroxyl group described in paragraphs 809 to 0100 of JP-A-2018-189758 can be preferably used.
  • the composition (CR) containing the resin (A) is preferable for KrF exposure, EB exposure, or EUV exposure.
  • the content of the repeating unit having an acid group in the resin (A) is preferably 30 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). % Is more preferred, and 50-100 mol% is even more preferred.
  • the resin (A) may have a repeating unit (A-2) having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a carbonate structure, a sultone structure, and a hydroxyadamantane structure.
  • the lactone structure or sultone structure in the repeating unit having a lactone structure or sultone structure is not particularly limited, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable, and the 5- to 7-membered ring lactone structure is a bicyclo structure.
  • Other ring structures are fused in the form of forming a spiro structure, or bicyclo structures and other ring structures are condensed in the form of a 5- to 7-membered ring sultone structure. Is more preferable.
  • Examples of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure include the repeating units described in paragraphs 0094 to 0107 of WO2016 / 136354.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate ester structure.
  • Examples of the repeating unit having a carbonate structure include the repeating unit described in paragraphs 0106 to 0108 of WO2019 / 054311.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyadamantane structure.
  • Examples of the repeating unit having a hydroxyadamantane structure include a repeating unit represented by the following general formula (AIIA).
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. It is preferable that one or two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating unit described in paragraphs 0080 to 0081 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with radiation.
  • the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating units described in paragraphs 0092 to 0906 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group in which the ⁇ -position is substituted with an electron-attracting group (for example, a hexafluoroisopropanol group).
  • a carboxyl group is preferred.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit made of acrylic acid and methacrylic acid, or a repeating unit of the resin via a linking group. Repeat units to which an alkali-soluble group is attached can be mentioned.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • a repeating unit using acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the resin (A) may further have a repeating unit that has neither an acid-degradable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure.
  • repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group examples include the repeating unit described in paragraphs 0236 to 0237 of the US Patent Application Publication No. 2016/0026038 and the US Patent Application Publication No. The repeating unit described in paragraph 0433 of the specification of 2016/0070167 is mentioned.
  • the resin (A) contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
  • all the repeating units are composed of repeating units derived from the (meth) acrylate-based monomer.
  • any resin may be used, in which all the repeating units are derived from the methacrylate-based monomer, all the repeating units are derived from the acrylate-based monomer, and all the repeating units are derived from the methacrylate-based monomer and the acrylate-based monomer. be able to.
  • the repeating unit derived from the acrylate-based monomer is preferably 50 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) When the composition (CR) is for exposure to argon fluoride (ArF), it is preferable that the resin (A) has substantially no aromatic group from the viewpoint of the transparency of ArF light. More specifically, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and ideally, with respect to all the repeating units of the resin (A). Is more preferably 0 mol%, i.e. not having a repeating unit with an aromatic group. Further, when the composition (CR) is for ArF exposure, the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, and does not contain either a fluorine atom or a silicon atom. Is preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group and has a phenolic hydroxyl group. It is more preferable to have a repeating unit to have.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include the repeating unit exemplified as the above-mentioned repeating unit having an acid group (A-1) and the repeating unit derived from hydroxystyrene (meth) acrylate.
  • the resin (A) is a group in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is decomposed and desorbed by the action of an acid (desorption). It is also preferable to have a repeating unit having a structure protected by a leaving group).
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon group contained in the resin (A) is in the resin (A). It is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol%, based on all repeating units.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and even more preferably 5,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is a polystyrene-equivalent value measured by the above-mentioned GPC method.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.1 to 2.0.
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition (CR). Further, the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content means a component that can form a resist film excluding the solvent. Even if the properties of the above components are liquid, they are treated as solids.
  • the composition (CR) comprises a photoacid generator (P).
  • the photoacid generator (P) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by irradiation with radiation.
  • the photoacid generator (P) may be in the form of a small molecule compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the small molecule compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less. ..
  • the photoacid generator (P) When the photoacid generator (P) is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or in a resin different from the resin (A). good.
  • the photoacid generator (P) is preferably in the form of a small molecule compound.
  • the photoacid generator (P) is not particularly limited as long as it is known, but a compound that generates an organic acid by irradiation with radiation is preferable, and a photoacid generator having a fluorine atom or an iodine atom in the molecule is preferable. More preferred.
  • organic acid examples include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphor sulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), and carbonyl.
  • sulfonic acid aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphor sulfonic acid, etc.
  • carboxylic acid aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.
  • carbonyl examples thereof include sulfonylimide acid, bis (alkylsulfonyl) imide acid, and tris (alkylsulfonyl) methidoic acid.
  • the volume of the acid generated by the photoacid generator (P) is not particularly limited, but 240 ⁇ 3 or more is preferable from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the unexposed portion and improving the resolution. , 305 ⁇ 3 or more is more preferable, 350 ⁇ 3 or more is further preferable, and 400 ⁇ 3 or more is particularly preferable. From the viewpoint of sensitivity or solubility in the coating solvent, the volume of the acid generated by the photoacid generator (P) is preferably 1500 ⁇ 3 or less, more preferably 1000 ⁇ 3 or less, still more preferably 700 ⁇ 3 or less. The above volume value is obtained by using "WinMOPAC" manufactured by Fujitsu Limited.
  • each acid is calculated by the molecular force field using the MM (Molecular Mechanics) 3 method with this structure as the initial structure.
  • the "accessible volume" of each acid can be calculated by determining the most stable conformation of the above and then performing molecular orbital calculation using the PM (Parameterized Model number) 3 method for these most stable conformations.
  • the structure of the acid generated by the photoacid generator (P) is not particularly limited, but the acid and resin generated by the photoacid generator (P) in terms of suppressing the diffusion of the acid and improving the resolution (P). It is preferable that the interaction with A) is strong. From this point, when the acid generated by the photoacid generator (P) is an organic acid, for example, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a carbonylsulfonylimide acid group, a bissulfonylimide acid group, and a trissulfonylmethide It is preferable to have a polar group in addition to an organic acid group such as an acid group.
  • Examples of the polar group include an ether group, an ester group, an amide group, an acyl group, a sulfo group, a sulfonyloxy group, a sulfonamide group, a thioether group, a thioester group, a urea group, a carbonate group, a carbamate group, a hydroxyl group, and Examples include mercapto groups.
  • the number of polar groups contained in the generated acid is not particularly limited, and is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. However, from the viewpoint of suppressing excessive development, the number of polar groups is preferably less than 6, and more preferably less than 4.
  • the photoacid generator (P) is preferably a photoacid generator composed of an anion portion and a cation portion, because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the photoacid generator (P) include the photoacid generators described in paragraphs 0144 to 0173 of JP-A-2019-045664.
  • the content of the photoacid generator (P) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition (CR) in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the mass% is more preferable, and 5 to 35% by mass is further preferable.
  • the photoacid generator (P) may be used alone or in combination of two or more. When two or more photoacid generators (P) are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition (CR) may contain an acid diffusion control agent (Q).
  • the acid diffusion control agent (Q) acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator (P) and the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid. It is something to do.
  • the acid diffusion control agent (Q) is, for example, relative to a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or disappears by irradiation with radiation, and a photoacid generator (P).
  • Onium salt (DC) that becomes a weak acid, low molecular weight compound (DD) that has a nitrogen atom and has a group that is eliminated by the action of acid, and onium salt compound (DE) that has a nitrogen atom in the cation part are used.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • the known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of the US Patent Application Publication No. 2016/0274458 are used as an acid diffusion control agent (Q). Can be suitably used.
  • Examples of the basic compound (DA) include the repeating unit described in paragraphs 0188 to 0208 of JP-A-2019-045664.
  • an onium salt (DC), which is a weak acid relative to the photoacid generator (P) can be used as the acid diffusion control agent (Q).
  • a photoacid generator (P) and an onium salt that generates an acid that is a weak acid relative to the acid generated from the photoacid generator (P) are mixed and used, it is active in light or radiation.
  • the acid generated from the photoacid generator (P) by irradiation collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion. In this process, the strong acid is replaced with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • Examples of the onium salt that is relatively weak acid with respect to the photoacid generator (P) include the onium salt described in paragraphs 0226 to 0233 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-070676.
  • the content of the acid diffusion control agent (Q) (the total of multiple types if present) is added to the total solid content of the composition (CR).
  • 0.1 to 10.0% by mass is preferable, and 0.1 to 5.0% by mass is more preferable.
  • the acid diffusion control agent (Q) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition (CR) may contain a hydrophobic resin different from the above resin (A) as the hydrophobic resin (E).
  • the hydrophobic resin (E) is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and is a polar substance and a non-polar substance. Does not have to contribute to the uniform mixing.
  • the effects of adding the hydrophobic resin (E) include controlling the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppressing outgas.
  • the hydrophobic resin (E) is one of "fluorine atom", “silicon atom”, and " CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin (E) preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted with side chains.
  • the hydrophobic resin (E) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin, and may be contained in the side chain. It may be included.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • An alkyl group having a fluorine atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, it may have a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include a phenyl group and a group in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further has a substituent other than the fluorine atom. May be good.
  • Examples of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948.
  • the hydrophobic resin (E) has a CH3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure of the side chain portion in the hydrophobic resin includes a CH 3 partial structure having an ethyl group, a propyl group and the like.
  • the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (E) (for example, the ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is on the surface of the hydrophobic resin (E) due to the influence of the main chain. Since the contribution to uneven distribution is small, it is not included in the CH3 partial structure in the present invention.
  • hydrophobic resin (E) the resins described in JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859, and JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin (E) is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition (CR). More preferably, 0.1 to 15% by mass.
  • the composition (CR) may contain a solvent (F).
  • the solvent (F) is (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, and the like. It preferably contains at least one selected from the group consisting of acetic acid esters, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates.
  • the solvent in this case may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the solvent containing the component (M1) or (M2) is used in combination with the above-mentioned resin (A), the coatability of the composition (CR) is improved and a pattern with a small number of development defects can be formed. Therefore, it is preferable.
  • the solvent (F) may be, for example, an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, an alkylene glycol monoalkyl ether, a lactic acid alkyl ester, or an alkoxypropion.
  • Organic solvents such as alkyl acids, cyclic lactones (preferably 4-10 carbon atoms), monoketone compounds that may contain rings (preferably 4-10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates. Can be mentioned.
  • the content of the solvent (F) in the composition (CR) is preferably set so that the solid content concentration is 0.5 to 40% by mass. As one aspect of the composition (CR), it is also preferable that the solid content concentration is 10% by mass or more.
  • the composition (CR) may contain a surfactant (H).
  • a surfactant (H) By containing the surfactant (H), it is possible to form a pattern having better adhesion and fewer development defects.
  • a fluorine-based and / or a silicon-based surfactant is preferable. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactant described in paragraph [0276] of Japanese Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Gemco Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); K
  • the surfactant (H) is a fluoro produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method) in addition to the known surfactants as shown above. It may be synthesized using an aliphatic compound. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as the surfactant (H). This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable, and the polymer is irregularly distributed. It may be a block copolymerized product.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group, and poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene).
  • a unit having alkylenes having different chain lengths within the same chain length such as (block linkage of oxyethylene and oxypropylene) or poly (block linkage of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • the copolymer of the monomer having a fluoroaliphatic group and the (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups.
  • a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) or the like may be used.
  • These surfactants (H) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant (H) is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition (CR).
  • composition (CR) further comprises a cross-linking agent, an alkali-soluble resin, a dissolution-inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developer. May be good.
  • the resist composition may be a negative resist composition.
  • the negative resist composition is a composition containing a resin having a phenolic hydroxyl group, a photoacid generator, a cross-linking agent, and a solvent (hereinafter, also referred to as "negative resist composition (NR)"). Is preferable.
  • the negative resist composition (NR) is not particularly limited, and is, for example, in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition disclosed in International Publication No. 2016/072169, and in International Publication No. 2019/039290. Examples thereof include the disclosed sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin compositions.
  • thermosetting composition is not particularly limited as long as the coating film of the thermosetting composition can be removed with a removing solvent, and a thermosetting composition that can be used in semiconductor production can be used.
  • Thermosetting compositions that can be used in the manufacture of semiconductors include BARC (antireflection film), SOC (spin of carbon film), SOG (spin of glass film), TARC (antireflection film), and immersion. Examples thereof include a thermosetting composition for forming a top coat material and the like.
  • an antireflection film composition thermalsetting composition for forming an antireflection film
  • HC Anti-reflective coating composition
  • a composition containing a film constituent material of the antireflection film and an organic solvent component is preferable.
  • the film constituent material may be an organic material or an inorganic material containing a silicon atom, and mainly contains a binder component such as a resin and / or a cross-linking agent, an absorbent component that absorbs a specific wavelength such as ultraviolet rays, and the like. Can be mentioned.
  • Each of these components may be used alone as a film-constituting material, or two or more kinds (that is, a resin and a cross-linking agent, a cross-linking agent and an absorbent component, a resin and an absorbent component, and a resin and a cross-linking agent and an absorbent component). ) May be combined to form a film constituent material.
  • a surfactant, an acid compound, an acid generator, a cross-linking accelerator, a rheology adjuster, an adhesion aid and the like may be added to the antireflection film composition, if necessary.
  • a polyfunctionality having a plurality of epoxy portions in the side chain of the core unit and having one or more crosslinkable chromophores bonded thereto for example, a polyfunctionality having a plurality of epoxy portions in the side chain of the core unit and having one or more crosslinkable chromophores bonded thereto.
  • a composition containing an epoxy compound, a vinyl ether cross-linking agent, and an organic solvent component is also preferable.
  • “Epoxy moiety” refers to at least one of a closed epoxide ring and an open (reacted) epoxy group, such as a reacted or unreacted glycidyl group, a glycidyl ether group, etc.
  • the “crosslinkable chromophore” refers to a light-damaging portion having a crosslinkable group that is in a free state (that is, unreacted) after the chromophore is bound to the polyfunctional epoxy compound.
  • Examples of the monomer for inducing the core unit include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (4-hydroxyphenyl) methanetriglycidyl ether, trimethylopropane triglycidyl ether, and poly (ethylene glycol) di.
  • Glycyzyl ether bis [4- (glycidyloxy) phenyl] methane, bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, 4-hydroxybenzoate diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, 4,4'-Methylenebis (N, N-diglycidylaniline), monoaryldiglycidyl isocyanurate, tetrakis (oxylanylmethyl) benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate, bis (2,3-) Those containing polyfunctional glycidyl such as epoxypropyl) terephthalate or tris (oxylanylmethyl) benzene-1,2,4-tricarboxylate; 1,3-bis (2,4-bis (glycidyloxy) phenyl) Adamantine, 1,3-bis (1-adamantyl
  • Examples of the precursor (compound before binding) of the chromogenic group include 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 3-hydroxy-2-.
  • a monomer containing an aromatic ring or a polymer containing an aromatic ring and a halogen-based organic solvent containing one or more carbon atoms also simply a halogen-based organic solvent.
  • a composition containing (referred to) It is also preferable that the content of the halogen-based organic solvent is 0.001 to 50 mass ppm with respect to the total mass of the composition.
  • the aromatic ring in the monomer containing an aromatic ring or the polymer containing an aromatic ring may be a monocyclic ring or a polycycle, and the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the number of ring-membered atoms in the aromatic ring is preferably 5 to 25, more preferably 6 to 20.
  • the number of aromatic rings contained in one repeating unit containing an aromatic ring in a polymer containing an aromatic ring or a monomer containing an aromatic ring is 1 or more, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the polymer containing an aromatic ring is a polymer (resin) having a repeating unit derived from a monomer containing an aromatic ring.
  • the monomer containing the aromatic ring may be the monomer from which the (partial or all) repeating unit of the polymer containing the aromatic ring is derived.
  • the composition may contain only a monomer containing an aromatic ring, may contain only a polymer containing an aromatic ring, or may contain both a monomer containing an aromatic ring and a polymer containing an aromatic ring.
  • the polymer containing an aromatic ring is not particularly limited as long as it has an aromatic ring, and is, for example, novolak resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, cellulose resin, aromatic polyester resin, aromatic polyimide resin, poly.
  • polystyrene- (meth) acrylic copolymer resin examples thereof include benzoxazole-based resins, aromatic polyamide resins, acenaphthalene-based resins, and isocyanuric acid-based resins.
  • the polymer containing an aromatic ring is, if possible, a copolymer having a plurality of types of repeating units in the above-mentioned resin (styrene- (meth) acrylic copolymer resin, styrene-acenaftylene-based copolymer resin, etc.). You may.
  • Examples of the aromatic polyamide resin and the aromatic polyimide resin include the resin compound described in Patent No. 4120584, the resin compounds described in paragraphs [0021] to [0053] of Patent No. 4466877, and the patent.
  • the resin compounds described in paragraphs [0025] to [0050] of No. 4525940 can be used.
  • the novolak resin the resin compounds described in paragraphs [0015] to [0058] of Japanese Patent No. 5215725 and paragraphs [0023] to [0041] of Japanese Patent No. 525709 can be used.
  • Examples of the acenaphtylene-based resin include the resin compounds described in paragraphs [0032] to [0052] of Japanese Patent No.
  • the monomer containing an aromatic ring and the polymer containing an aromatic ring preferably contain a cross-linking reactive group, and preferably contain a hydroxyl group (preferably an aromatic hydroxyl group, more preferably a phenolic hydroxyl group). It is also preferable that the monomer containing an aromatic ring contains a lactone structure. It is also preferable that the polymer containing an aromatic ring contains a repeating unit containing a lactone structure.
  • the content of the repeating unit containing the aromatic ring is 30 to 100% by mass with respect to all the repeating units of the polymer containing the aromatic ring.
  • 50 to 100% by mass is more preferable, and 75 to 100% by mass is further preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing an aromatic ring is preferably 250 to 30,000, more preferably 1000 to 7,000.
  • the halogen-based organic solvent preferably contains, for example, at least one selected from the group consisting of methylene chloride, chloroform, trichlorethylene, o-dichlorobenzene, and benzotrifluoride.
  • composition inspection method can be used for quality control of the produced composition.
  • a composition in which the number of defects obtained by inspection by the inspection method of the present invention is equal to or less than a predetermined value can be shipped as a accepted product. Further, in the case of failure, the necessity of further purification processing can be detected.
  • the verification method of the composition of the present invention relates to a composition verification method selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition, which comprises the above-mentioned inspection method of the present invention, and is a defect number acquisition step and a determination step. And have.
  • Defect number acquisition step A step of acquiring the number of defects on the substrate by the above-mentioned inspection method of the present invention
  • Judgment step The number of the acquired defects is compared with the reference data and is within the permissible range. Step for determining whether or not the composition (inspection composition) is prepared and inspected as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the number of defects acquired in the defect number acquisition step is, for example, the number of defects obtained by the step X3 in the first embodiment of the above-mentioned inspection method, and the third embodiment of the above-mentioned inspection method. Then, it is the number of defects measured in the step X3C, in the fourth embodiment of the above-mentioned inspection method, it is the number of defects measured in the step X3D, and in the fifth embodiment of the above-mentioned inspection method, The number of defects measured in step 3E.
  • the number of defects obtained in the defect number acquisition step is compared with the reference data, and it is determined whether or not the amount of foreign matter in the composition (inspection composition) is within the permissible range.
  • the reference data is, for example, a reference value (for example, an upper limit value) for the number of defects preset by the user based on the desired performance, the number of defects, and the correlation, and is "acceptable” and “allowable” based on the reference value. "Not acceptable” is determined.
  • a preferred embodiment of the reference value based on the reference data is, for example, an embodiment in which the number of defects is 0.75 / cm 2 or less.
  • the above verification method can be used for quality control of the manufactured composition.
  • a composition in which the number of defects obtained by the test by the test method of the present invention is equal to or less than a predetermined value can be shipped as a accepted product.
  • the first embodiment of the method for producing a composition of the present invention is a method for producing a composition selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition, and has the following composition adjusting step and inspection step. ..
  • Composition adjustment step Step of preparing a composition (inspection composition) selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition
  • Inspection step To a composition (inspection composition) obtained by the composition adjusting step
  • the step of carrying out the inspection based on the inspection method of the present invention The preparation method and the inspection method of the above composition (inspection composition) are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the inspection step When it is detected by the inspection step that the number of defects derived from the composition is larger than the desired value, it is preferable to further purify the inspection composition that has undergone the inspection step. Further, the inspection step may be carried out only once after the composition is adjusted, or may be carried out a plurality of times.
  • a preferred embodiment of the production method of the present invention includes a production method having the following composition adjusting step, inspection step, purification step, and re-inspection step.
  • the above-mentioned manufacturing method may further have a repeating step (the repeating step is one or more times), if necessary.
  • Composition adjustment step Step of preparing a composition (inspection composition) selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition
  • Inspection step In the composition (inspection composition) obtained by the composition adjusting step.
  • Purification step A step of further purifying (for example, filtering) a composition that has undergone a defect inspection step.
  • Step of re-inspecting the composition (inspection composition) based on the inspection method of the present invention Repeating step: The number of defects derived from the composition detected in the above re-inspection step does not satisfy the predetermined value. If so, the step of carrying out the above purification step and the subsequent re-inspection step again.
  • the second embodiment of the method for producing a composition of the present invention is a method for producing a composition selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition, and comprises the following composition adjusting step and verification step.
  • Composition adjustment step Step of preparing a composition (inspection composition) selected from the group consisting of a resist composition and a thermosetting composition
  • Test implementation step Composition obtained by the composition adjustment step (inspection composition)
  • testing execution step a step of carrying out a test based on the test method of the present invention.
  • the method for preparing the above composition (inspection composition) and the method for testing are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • a composition determined to be "acceptable” in the verification step is produced.
  • a high-purity composition determined to be "acceptable” in the verification step is obtained.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device having a step of carrying out an inspection based on the above-mentioned inspection method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • a specific embodiment of the method for manufacturing an electronic device it is preferable to have a step based on the above-described method for manufacturing the composition of the present invention.
  • the electronic device is not particularly limited, and is suitably mounted on, for example, electrical and electronic devices (home appliances, OA (Office Automation), media-related devices, optical devices, communication devices, etc.).
  • the investigation area is a concentric circle of the 12-inch silicon wafer and the area is 660 cm.
  • the area inside the circle of 2 was used. In other words, the area inside the circle having the same center as the center of the 12-inch silicon wafer and having an area of 660 cm 2 was used as the inspection area.
  • Table 1 is shown below.
  • nBA-A and nBA-B are both butyl acetate (nBA), but are obtained by different filtration methods.
  • nBA-A means that nBA was filtered by C described in the "filter” column (that is, “C: Photoclean NTD filter manufactured by PALL” described in the above ⁇ filter type>). means.
  • the above-mentioned marking of each removing solvent in Table 1 has the same meaning as the marking in Table 1 from Table 2 onward.
  • the resist composition ArF-1 was prepared by the following procedure. Further, as shown in the latter stage, by performing three different types of filtration treatment on the resist composition ArF-1 prepared by the following procedure, three types of ArF-1A, ArF-1B, and ArF-1C can be obtained. A resist composition was prepared.
  • the resist composition ArF-1 was prepared by mixing the components shown below.
  • the composition ratio of each repeating unit in the hydrophobic resin (P'-5) is intended to be a molar ratio.
  • -Acid-degradable resin resin A-1 described above
  • 1,267 g -Photoacid generator PAG-7 shown below
  • 101 g ⁇ Citric acid C-1 shown below
  • Hydrophobic resin P'-5 shown below
  • resist Composition ArF-1A 12000 g of the resist composition ArF-1 was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 10 nm manufactured by Entegris to obtain a resist composition ArF-1A.
  • Resist Composition ArF-1B 12000 g of the resist composition ArF-1 was filtered through the following two-stage filter to obtain the resist composition ArF-1B.
  • 1st stage Nylon filter with pore size of 5 nm manufactured by PALL 2nd stage: Polyethylene filter with pore size of 1 nm manufactured by Entegris
  • Resist Composition ArF-1C 12000 g of the resist composition ArF-1 was circulated and filtered 15 times with the following two-stage filter to obtain the resist composition ArF-1C. The number of times that 15 times the amount of liquid was passed was defined as 15 times).
  • 1st stage Nylon filter with pore size of 5 nm manufactured by PALL 2nd stage: Polyethylene filter with pore size of 1 nm manufactured by Entegris
  • the prepared resist compositions ArF-1A to ArF-1C are each used in a resist line (however, different from the solvent) of a coater (Tokyo Electron Limited, CLEAN TRACK (registered trademark) ACT (registered trademark) 12). It was connected to the line (in addition, when connecting, the filter was not connected to the connection pipe, and a dummy capsule was used). Subsequently, the resist composition connected by the above method on a 12-inch (diameter 300 mm) silicon wafer in which the number of defects has been inspected in advance in the above-mentioned [Defect inspection of inspection wafer (corresponding to step Y1)] is applied to the coater. Then, it was baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a coating film. At this time, the film thickness of the resist film (coating film) was adjusted to 100 nm.
  • resist film removal step (corresponding to step X2)
  • the resist film is removed from the silicon wafer with a resist film obtained by carrying out the above-mentioned procedure of [forming a resist film (corresponding to step X1)] using a removing solvent.
  • the removal solvent used here is various organic solvents prepared in the above-mentioned [Preparation of removal solvent (removal solvent used in step X2)].
  • the removal is performed by a coater (Tokyo Electron Limited) to which the removal solvent after filtration is connected by the same method as [Evaluation of cleanliness of the removal solvent (measurement of the number of defects derived from the removal solvent used in step X2)]. It was carried out by CLEAN TRACK (registered trademark) ACT (registered trademark) 12). Specifically, a removing solvent connected to the resist line of the coater by the above method is applied onto the silicon wafer with a resist film by the coater (discharged at a flow rate of 1 mL / S for 10 seconds), and then discharged. It was baked at 100 ° C. for 60 seconds.
  • a defect inspection was performed on the wafer with a resist film using a dark field defect inspection device (Surfscan (registered trademark) SP5 manufactured by KLA-Tencor).
  • a dark field defect inspection device (Surfscan (registered trademark) SP5 manufactured by KLA-Tencor).
  • the inspection target was a resist film, defects smaller than 40 nm could not be evaluated, and instead, the number of defects (number of defects) having a size of 40 nm or more was measured on the surface of the resist film and in the film.
  • the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 since only large defects of 40 nm or more could be evaluated, it was not possible to evaluate the minute difference in the number of defects of the three types of resist compositions having different filtration methods. Further, in Comparative Example 2 (evaluation of LPC (particles in liquid)), only large defects of 0.15 ⁇ m (150 nm) or more can be evaluated, so that there is a slight difference in the number of defects of the three types of resist compositions having different filtration methods. I could't evaluate it.
  • Examples 12, 13 Using three types of silicon wafers (silicon wafer-A, silicon wafer-B, silicon wafer-C) with a size of 19 nm or more and different numbers of defects, the effect of the number of defects present on the substrate on the inspection was verified. .. Specifically, the inspection methods of Examples 12 and 13 were carried out by the same method as the above-mentioned inspection method of Example 1 except that the silicon wafers used were different. The removal solvent used in the inspection methods of Examples 12 and 13 is the same as the removal solvent used in the inspection method of Example 1.
  • Example 1 Silicon Wafer-A ([E: Number of original substrate defects] of silicon wafer-A is 0.02 to 0.03 / cm 2 )
  • Example 12 Silicon Wafer-B ([E: Number of original substrate defects] of silicon wafer-B is 0.21 to 0.24 / cm 2 )
  • Example 13 Silicon Wafer-C ([E: Number of original substrate defects] of silicon wafer-C is 0.78 to 1.02 / cm 2 )
  • Formula (A4): [A: Number of resist defects] [D: Number of total defects after solvent removal treatment]-[E: Number of original substrate defects]-[C: Number of solvent defects for removal]
  • Example 12 using the silicon wafer-B there was a significant difference in [A: number of resist defects] between ArF-1A (10 nmUPE filtered product) and ArF-1B (5 nmN + 1 nmU filtered product), but ArF-1B ( No significant difference was observed between 5 nmN + 1 nmU filtered product) and ArF-1C (circulated 15 times filtered product). Further, in Example 13 using the silicon wafer-C, all of ArF-1A (10 nmUPE filtered product), ArF-1B (5 nmN + 1 nmU filtered product), and ArF-1C (circulated 15 times filtered product) [A.
  • Number of resist defects] was 1.50 pieces / cm 2 or more, and the result was that there was no difference between the resists as compared with Example 12. From the above results, the numerical value of [E: number of original substrate defects] of the inspection wafer used for inspection is 0.75 pieces / cm 2 or less (preferably 19 nm or more) for the number of defects having a size of 19 nm or more. It was confirmed that the accuracy of the inspection was further improved when the number of defects of the size was 0.15 pieces / cm 2 or less).
  • Examples 14 to 16 Defect inspection was performed by changing the removal time in the resist film removal step, and the effect of the removal time in the resist film removal step on the inspection was verified. Specifically, the inspection methods of Examples 14 to 16 were carried out in the same manner as the above-mentioned inspection method of Example 1 except that the removal time in the resist film removing step was different.
  • the removal time (removal time of the removal treatment using the removal solvent) in the removal steps of the resist films of Examples 1 and 14 to 16 is as follows.
  • Example 1 Removal time with a removal solvent 10 seconds
  • Example 14 Removal time with a removal solvent 60 seconds
  • Example 15 Removal time with a removal solvent 300 seconds
  • Example 16 Removal time with a removal solvent 600 seconds
  • Tables 7 to 10 show [A: number of resist defects], [B: number of defects after removal], and [C: number of solvent defects for removal] obtained by the inspection methods of Examples 1 and 14 to 16.
  • [D: Number of total defects after solvent removal treatment] [E: Number of original substrate defects] are shown.
  • [A: Number of resist defects] [B: Number of defects after removal]
  • [C: Number of solvent defects for removal] [D: Number of total defects after solvent removal treatment]
  • E Number of original substrate defects
  • Formula (A4): [A: Number of resist defects] [D: Number of total defects after solvent removal treatment]-[E: Number of original substrate defects]-[C: Number of solvent defects for removal]
  • Example 1 Example 14 ⁇ Example 15 ⁇ Example 16
  • ArF-1A 10 nmUPE filtered product
  • ArF-1B 5 nmN + 1 nmU filtered product
  • ArF-1C circulation 15 times. The result was that there was no difference in the filtered product). From the above results, it was confirmed that the accuracy of the inspection was further improved when the removal time in the resist film removing step was 300 seconds or less.
  • the film thickness of the resist film (coating film) was adjusted to 100 nm. Then, using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i), the entire surface was exposed with an exposure amount of 30 mJ / cm 2 in an open frame. Then, it was heated (PEB) at 100 ° C. for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38% by mass) for 30 seconds, rinsed with pure water, and then spin-dried. The resist film was completely dissolved by the above-mentioned full exposure and alkaline development treatment.
  • PEB ArF excimer laser immersion scanner
  • ⁇ Defect inspection> The wafer after the above treatment is inspected for defects using a dark field defect inspection device (Surfscan (registered trademark) SP5 manufactured by KLA-Tencor), and the silicon wafer is exposed to the resist film, developed and rinsed. The number of defects having a size of 19 nm or more (the number of defects) existing on the surface and the film was measured. At that time, the number of defects after exposure-development / rinsing was calculated by the following formula.
  • ⁇ Defect inspection> The wafer after the above treatment is inspected for defects having a size of 40 nm or more using a dark field defect inspection device (Surfscan (registered trademark) SP5 manufactured by KLA-Tencor), and the resist film is exposed and developed. I made a later evaluation. As a result, since the inspection target is a resist film, defects smaller than 40 nm cannot be evaluated. Instead, the number of defects (number of defects) having a size of 40 nm or more on the surface and in the resist film after exposure development is determined. It was measured. The results are shown in Table 11.
  • the resist composition EUV-1 was prepared by the following procedure. Further, as shown in the latter stage, by carrying out three different types of filtration treatment on the resist composition EUV-1 prepared by the following procedure, three types of EUV-1A, EUV-1B, and EUV-1C are performed. A resist composition was prepared.
  • resist composition EUV-1 ⁇ Preparation of resist composition EUV-1> The resist composition EUV-1 was prepared by mixing each of the components shown below. -Acid-degradable resin (resin (A-35) shown below) 460 g -Photoacid generator (PAG-37 shown below) 47 g -Photoacid generator (PAG-38 shown below) 47 g ⁇ Citric acid (Q-4 shown below) 6g ⁇ PGMEA 27,608g ⁇ PGME 11,832g
  • the resin (A-35) is shown below.
  • the resin (A-35) was synthesized based on a known technique.
  • the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left of the repeating unit shown below) measured by C-NMR was 30/50/20.
  • the resin (A-35) corresponds to an acid-degradable resin.
  • resist composition EUV-1A 12000 g of the resist composition EUV-1 was filtered through a pore size 20 nm nylon filter manufactured by PALL to obtain the resist composition EUV-1A.
  • resist composition EUV-1B 12000 g of the resist composition EUV-1 was filtered through the following two-stage filter to obtain the resist composition EUV-1B.
  • 1st stage Entegris Azora photochemical filter
  • 2nd stage Entegris pore size 1 nm polyethylene filter
  • resist composition EUV-1C 12000 g of the resist composition EUV-1 was circulated and filtered 30 times with the following three-stage filter to obtain the resist composition EUV-1C. The number of times that 30 times the amount of liquid was passed was defined as 30 times).
  • 1st stage Nylon filter with pore size 2 nm manufactured by PALL 2nd stage: Azora photochemical filter manufactured by Entegris 3rd stage: Pore size 1 nm manufactured by Entegris
  • the prepared resist compositions EUV-1A to EUV-1C are each used in a resist line (however, different from the solvent) of a coater (Tokyo Electron Limited, CLEAN TRACK (registered trademark) ACT (registered trademark) 12). It was connected to the line) (when connecting, the filter was not connected to the connection pipe, and a dummy capsule was used). Subsequently, the resist composition connected by the above method on a 12-inch (diameter 300 mm) silicon wafer in which the number of defects has been inspected in advance in the above-mentioned [Defect inspection of inspection wafer (corresponding to step Y1)] is applied to the coater. Then, it was baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a coating film. At this time, the film thickness of the resist film (coating film) was adjusted to 30 nm.
  • resist film removal step (corresponding to step X2)
  • the resist film is removed from the silicon wafer with a resist film obtained by carrying out the above-mentioned procedure of [forming a resist film (corresponding to step X1)] using a removing solvent.
  • the removal solvent used here is various organic solvents prepared in the above-mentioned [Preparation of removal solvent (removal solvent used in step X2)].
  • a coater Tokyo Electron (Tokyo Electron) to which the removal solvent after filtration is connected by the same method as the above-mentioned [Evaluation of cleanliness of removal solvent (measurement of the number of defects derived from the removal solvent used in step X2)]. It was carried out by CLEAN TRACK (registered trademark) ACT (registered trademark) 12). Specifically, a removing solvent connected to the resist line of the coater by the above method is applied onto the silicon wafer with a resist film by the coater (discharged at a flow rate of 1 mL / S for 15 seconds), and then discharged. It was baked at 100 ° C. for 60 seconds.
  • C EUV-1A (20 nm Nylon filtered product)> EUV-1B (Azora + 1 nmU filtered product) and EUV-1C (circulated 30 times filtered product) (that is, EUV-1A, EUV-1B and EUV-1C). The difference between EUV-1B and EUV-1C is clear, but the difference between EUV-1B and EUV-1C cannot be discriminated.)
  • D Does not correspond to any of the above “A” to "C”.
  • Table 12 is shown below.
  • "19 nm defect" in the "measurement target” column is intended to be a defect having a size of 19 nm or more
  • "0.15 ⁇ m LPC” is intended to be an LPC having a particle size of 0.15 ⁇ m or more.
  • the unit of the number of defects in Comparative Example 11 is “pieces / mL”
  • the unit of the number of defects in each example is “pieces / cm 2 " or "pieces”.
  • the inspection method of the example can evaluate even minute foreign substances in the resist composition.
  • the higher the cleanliness of the removing solvent used in the resist film removing step the smaller the number of defects
  • the higher the numerical value of [A: number of resist defects] is the above-mentioned potential number of defects. It can be seen that the order is consistent and the difference is clear, and even minute foreign substances in the resist composition can be evaluated (particularly, see the results of Examples 18, 21 and 23).
  • Comparative Example 11 evaluation of LPC (particles in liquid)
  • only large defects of 0.15 ⁇ m (150 nm) or more can be evaluated. I could't evaluate it.
  • the resist composition EBN-1 was prepared by the following procedure. Further, as shown in the latter stage, the resist composition EBN-1A was prepared by performing a filtration treatment on the resist composition EBN-1 prepared by the following procedure.
  • resist composition EBN-1 ⁇ Preparation of resist composition EBN-1> The resist composition EBN-1 was prepared by mixing each of the components shown below. -Resin (resin shown below (Poly-2)) 68.5 g ⁇ Photoacid generator (A-3 shown below) 10g ⁇ Citric acid (B-5 shown below) 1.5g -Crosslinking agent (CL-4 shown below) 20 g ⁇ PGMEA 3,120g ⁇ PGME 7,800g
  • the resin (Poly-2) is shown below.
  • the resin (Poly-2) was synthesized based on a known technique.
  • the composition ratio (molar ratio) measured by C-NMR was 90/10.
  • the photoacid generator (A-3), the quencher (B-5), and the cross-linking agent (CL-4) are shown below.
  • "Me” represents a methyl group.
  • the resist composition EBN-1A prepared by the above procedure was prepared by performing the following filtration treatment on the resist composition EBN-1.
  • the resist composition EBN-1 4000 g was circulated and filtered 15 times with the following two-stage filter to obtain the resist composition EBN-1A (Note that the 15 times circulation filtration means that the flow rate was measured and the input amount was 4000 g. The number of times that 15 times the amount of liquid was passed was defined as 15 times).
  • 1st stage Nylon filter with pore size 2nm manufactured by PALL 2nd stage: Polyethylene filter with pore size 1nm manufactured by Entegris
  • Example 24 [Defect inspection of inspection wafer (corresponding to process Y1)] Prior to defect evaluation of the resist film, a 12-inch (300 mm diameter) silicon wafer (inspection wafer) used for inspection using a dark-field defect inspection device (KLA-Tencor, Surfscan® SP5). A defect inspection was carried out, and the number of defects (number of defects) having a size of 19 nm or more existing on the surface of the silicon wafer was measured (“E: number of original substrate defects”).
  • resist film removal step (corresponding to step X2)
  • the resist film is removed from the silicon wafer with a resist film obtained by carrying out the above-mentioned procedure of [forming a resist film (corresponding to step X1)] using a removing solvent.
  • the removal solvent used here is nBA-A prepared in the above-mentioned [Preparation of removal solvent (removal solvent used in step X2)].
  • a coater Tokyo Electron (Tokyo Electron) to which the removal solvent after filtration is connected by the same method as the above-mentioned [Evaluation of cleanliness of removal solvent (measurement of the number of defects derived from the removal solvent used in step X2)]. It was carried out by CLEAN TRACK (registered trademark) ACT (registered trademark) 12). Specifically, a removing solvent connected to the resist line of the coater by the above method is applied onto the silicon wafer with a resist film by the coater (discharged at a flow rate of 1 mL / S for 15 seconds), and then discharged. It was baked at 100 ° C. for 60 seconds.
  • composition for forming an organic film composition for forming an antireflection film
  • composition for forming an organic film was inspected.
  • the composition for forming an organic film used here is an antireflection film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science).
  • the antireflection film forming composition AL412 was added to the resist line (however, a line separate from the solvent) of the coater (Tokyo Electron Limited, CLEAN TRACK (registered trademark) ACT (registered trademark) 12). Connected (note that when connecting, the filter was not connected to the connection pipe, and a dummy capsule was used). Subsequently, the composition for forming an antireflection film connected by the above-mentioned method on a 12-inch (diameter 300 mm) silicon wafer in which the number of defects has been inspected in advance in the above-mentioned [Defect inspection of inspection wafer (corresponding to step Y1)].
  • the product AL412 was applied with the above coater to form a coating film.
  • the film thickness of the coating film was adjusted to 200 nm.
  • the organic antireflection film is usually baked at 200 ° C. for 60 seconds by baking or the like, but in this study, baking is not performed (if the film is baked and hardened, a solvent for removal is used). (Because it cannot be removed by spin), spin drying was performed after application.
  • Step of removing organic antireflection film (corresponding to step X2)]
  • the organic antireflection film is removed from the silicon wafer with the organic antireflection film obtained by carrying out the above-mentioned procedure of [Formation of organic antireflection film (corresponding to step X1)] using a removing solvent. ..
  • the removal solvent used here is nBA-A prepared in the above-mentioned [Preparation of removal solvent (removal solvent used in step X2)].
  • a coater Tokyo Electron (Tokyo Electron) to which the removal solvent after filtration is connected by the same method as the above-mentioned [Evaluation of cleanliness of removal solvent (measurement of the number of defects derived from the removal solvent used in step X2)]. It was carried out by CLEAN TRACK (registered trademark) ACT (registered trademark) 12). Specifically, a removing solvent connected to the resist line of the coater by the above method is applied onto the silicon wafer with an organic antireflection film by the coater (discharged at a flow rate of 1 mL / S for 20 seconds). Then, it was baked at 100 degreeC for 60 seconds.
  • [Preparation of resist composition (for ArF)] [Preparation of resist composition ArF- [N]]
  • the resist composition ArF- [N] shown below was prepared.
  • [N] represents a number from 2 to 47. That is, it is intended that the resist compositions ArF-2 to ArF-47 have been prepared.
  • ArF- [N] A, ArF- [N] B, and ArF- [ Three kinds of resist compositions of N] C were prepared. Therefore, for example, when [N] is 2, by performing three different types of filtration treatment on the resist composition ArF-2, three types of resists, ArF-2A, ArF-2B, and ArF-2C, are performed. It is intended that the composition has been prepared.
  • Tables 13 and 14 show the composition of the resist composition ArF- [N] ([N]: 2-47).
  • Table 13 shows the types of each component constituting the resist composition ArF- [N] ([N]: 2 to 47), and Table 14 shows the content of each component shown in Table 13 in the composition. (Mass%) is shown.
  • the content of the components other than the solvent is intended to be the content (% by mass) with respect to the total solid content of the composition.
  • the “solid content concentration (% by mass)” in Table 14 is intended to be the content of components other than the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the numerical values in the "solvent (mass ratio)" column in Table 14 correspond in order from the left of the solvent listed in the "solvent” column in Table 13.
  • the film thickness (nm) in Table 14 is a resist film (corresponding to step X1) formed when [forming a resist film (corresponding to step X1)] in the inspection of the resist composition in Examples 26 to 71 described later. It represents the film thickness of the coating film).
  • H-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafuck R-41 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-3 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicone-based surfactant)
  • H-4 PF656 (Fluorine-based surfactant manufactured by OMNOVA)
  • H-5 PF6320 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • F-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • F-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • F-3 Propylene glycol monoethyl ether (PGEE)
  • F-4 Cyclohexanone
  • F-5 Cyclopentanone
  • F-6 2-Heptanone
  • F-7 Ethyl lactate
  • F-8 ⁇ -Butyrolactone
  • the prepared resist composition ArF- [N] (N: 2 to 47) is subjected to the following three different types of filtration treatments to carry out ArF- [N] A and ArF- [N. ] B and ArF- [N] C were prepared. That is, ArF-2A to ArF-47A, ArF-2B to ArF-47B, and ArF-2C to ArF-47C were prepared.
  • resist composition ArF- [N] A 12000 g of the resist composition ArF- [N] was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 10 nm manufactured by Entegris to obtain a resist composition ArF- [N] A.
  • resist composition ArF- [N] B 12000 g of the resist composition ArF- [N] was filtered through the following two-stage filter to obtain the resist composition ArF- [N] B.
  • 1st stage Nylon filter with pore size of 5 nm manufactured by PALL 2nd stage: Polyethylene filter with pore size of 1 nm manufactured by Entegris
  • [Preparation of resist composition (for EUV)] [Preparation of resist composition EUV- [N]]
  • the resist composition EUV- [N] shown below was prepared.
  • [N] represents a number from 2 to 21. That is, it is intended that the resist compositions EUV-2 to EUV-21 have been prepared.
  • Three kinds of resist compositions of N] C were prepared. Therefore, for example, when [N] is 2, by performing three different types of filtration treatment on the resist composition EUV-2, three types of resists, EUV-2A, EUV-2B, and EUV-2C, are performed. It is intended that the composition has been prepared.
  • Tables 19 and 20 show the composition of the resist composition EUV- [N] ([N]: 2 to 21).
  • Table 19 shows the types of each component constituting the resist composition EUV- [N] ([N]: 2 to 21), and Table 20 shows the content of each component shown in Table 19 in the composition. (Mass%) is shown.
  • the content of the components other than the solvent is intended to be the content (% by mass) with respect to the total solid content of the composition.
  • the “solid content concentration (% by mass)” in Table 20 is intended to be the content of components other than the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the numerical values in the "solvent (mass ratio)" column in Table 20 correspond in order from the left of the solvent listed in the "solvent” column in Table 19.
  • the film thickness (nm) in Table 20 is a resist film (corresponding to step X1) formed when [forming a resist film (corresponding to step X1)] in the inspection of the resist composition in Examples 72 to 91 described later. It represents the film thickness of the coating film).
  • ⁇ Acid-degradable resin> The structures of the acid-degradable resins E-2 to E-21 shown in Tables 19 and 20 are shown below. Table 21 shows the composition ratio (mol% ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit of the resins E-2 to E-21. ..
  • the prepared resist composition EUV- [N] (N: 2 to 21) is subjected to the following three different types of filtration treatments to carry out EUV- [N] A and EUV- [N. ] B and EUV- [N] C three resist compositions were prepared. That is, EUV-2A to EUV-21A, EUV-2B to EUV-21B, and EUV-2C to EUV-21C were prepared.
  • resist composition EUV- [N] A 12000 g of the resist composition EUV- [N] was filtered through a pore size 20 nm nylon filter manufactured by PALL to obtain the resist composition EUV- [N] A.
  • resist composition EUV- [N] B 12000 g of the resist composition EUV- [N] was filtered through the following two-stage filter to obtain the resist composition EUV- [N] B.
  • 2nd stage Entegris pore size 1 nm polyethylene filter

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Abstract

感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物中の微小な異物を簡便に測定する検査方法を提供する。また、上記検査方法を使用した組成物の製造方法及び組成物の検定方法を提供する。検査方法は、感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の検査方法であって、上記組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、有機溶剤を含む除去用溶剤を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、上記塗膜を除去した後の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を有し、上記組成物が感活性光線性又は感放射線性組成物である場合には、上記工程Ｘ２は、上記塗膜が活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用され、上記組成物が熱硬化性組成物である場合には、上記工程Ｘ２は、上記塗膜が熱硬化処理をされていない状態で適用される。

Description

検査方法、組成物の製造方法、組成物の検定方法
　本発明は、検査方法、組成物の製造方法、及び組成物の検定方法に関する。
　半導体デバイスは、フォトリソグラフィ技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
　具体的には、感活性光線性又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を用いて得られるレジスト膜を基板上に形成した後、レジスト膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、及び、必要に応じてリンス液を用いたリンス処理等の各種処理を行うことにより、パターン状のレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のレジスト膜をマスクとして、各種処理を施して電子回路パターンを形成する。
　このような半導体デバイス形成工程において、得られる半導体デバイスの歩留まりをより向上させるため、欠陥の発生を抑制できるパターン形成方法が求められている。近年、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、この傾向は更に顕著になっている。
　ところで、パターンに欠陥が生じる原因の一つとして、レジスト組成物に含まれる異物が挙げられる。
　従来、レジスト組成物中に含まれる異物の有無及びその数を検査する手法として、液中パーティクルカウンタ（例えば、リオン株式会社の微粒子計測器、液中パーティクルカウンタ　ＫＳ－４１Ｂ等）を使用してレジスト組成物（溶液）中の異物を計測する方法、及び、レジスト組成物を基板に塗布して塗膜を形成して、この塗膜を欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５等）で観察することにより膜表面及び膜中の異物を計測する方法等が実施されている。
　しかし、液中パーティクルカウンタを使用してレジスト組成物（溶液）中の異物を計測する方法においては、機器の検出限界の点で、通常、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以上の大きさの粒子でないと検出の対象になりにくい。また、欠陥検査装置を使用して膜表面及び膜中の異物を計測する方法では、通常、４０ｎｍ～６０ｎｍのサイズの欠陥が検出の対象となる。したがって、これらの検査手法は、近年の１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造時に適用するには検出感度が十分とはいいがたい。
　また、レジスト組成物の異物を検知する検査手法に関しては、上述の検査手法以外に限られず、これまでに種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１では、パターン欠陥を誘発するゲル状異物を検出する方法として、「半導体基板上にフォトレジストを回転塗布する工程と、塗布されたフォトレジストを紫外線を用いて感光させる工程と、感光させた前記フォトレジストをアルカリ現像液で除去する工程と、前記フォトレジストが除去された前記半導体基板面にレーザー光を照射して散乱光から異物の有無を検査する工程を備えたことを特徴とする異物検査方法。」を開示している。特許文献１では、具体的には、ポジ型レジスト組成物から形成されるポジ型レジスト膜に対して露光及びアルカリ現像を実施することで基板を露出させ、露出した基板上に付着したゲル状異物を計測することにより、レジスト組成物中におけるゲル状物質の存在の有無を検知している。
　なお、上段部では、パターンに欠陥が生じる原因の一つとしてレジスト組成物に含まれる異物を挙げたが、パターンに生じる欠陥の原因はレジスト組成物だけでなく、パターン形成の際に使用される各種熱硬化性組成物（例えば、ＢＡＲＣ（反射防止膜）、ＳＯＣ（スピンオンカーボン膜）、ＳＯＧ（スピンオンガラス膜）、ＴＡＲＣ（反射防止膜）、及び液浸用トップコート材料等）中に含まれる異物にも起因し得る。
特開平０７－２８０７３９号公報
　本発明者は、特許文献１に記載された異物検査方法について検討したところ、特許文献１の手法では、ポジ型レジスト膜に対して露光及びアルカリ現像を実施した後に基板の欠陥検査を実施するため、露光の際にレジスト膜中の成分の反応が生じ、これに伴って欠陥成分も変性している虞があることを知見した。すなわち、レジスト膜の露光を実施した後に基板の欠陥検査を実施する検査方法では、レジスト組成物の異物検査とするには検出精度が不十分である場合があり、これを改善する余地があることを明らかとした。
　また、検査方法には、上述のとおり、近年の微細化された半導体デバイスの製造に適用した場合においても十分な検出感度を示すこと（換言すると、微小な異物も測定可能であること）も求められる。
　そこで、本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物中の微小な異物を簡便に測定する検査方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記検査方法を使用した組成物の製造方法及び組成物の検定方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕　感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の検査方法であって、
　上記組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、
　有機溶剤を含む除去用溶剤を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、
　上記塗膜を除去した後の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を有し、
　上記組成物が感活性光線性又は感放射線性組成物である場合には、上記工程Ｘ２は、上記塗膜が活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用され、
　上記組成物が熱硬化性組成物である場合には、上記工程Ｘ２は、上記塗膜が熱硬化処理をされていない状態で適用される検査方法。
　〔２〕　更に、上記工程Ｘ１の前に、工程Ｙ１を有し、
　上記工程Ｙ１は、上記工程Ｘ１で使用する上記基板Ｘに対して、上記欠陥検査装置を使用して上記基板Ｘ上の欠陥の数を測定する工程である、〔１〕に記載の検査方法。
　〔３〕　上記基板Ｘは、シリコンウエハであり、且つ、上記工程Ｙ１において測定される欠陥の数が０．７５個／ｃｍ２以下である、〔２〕に記載の検査方法。
　〔４〕　上記基板Ｘは、シリコンウエハであり、且つ、上記工程Ｙ１において測定される上記基板Ｘ上の１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．７５個／ｃｍ２以下である、〔２〕又は〔３〕に記載の検査方法。
　〔５〕　上記１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下である、〔４〕に記載の検査方法。
　〔６〕　更に、上記除去用溶剤を基板Ｚに塗布する工程Ｚ１と、
　上記除去用溶剤が塗布された上記基板Ｚ上の欠陥の数を、上記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ２を有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔７〕　更に、上記工程Ｚ１の前に、上記基板Ｚに対して、上記欠陥検査装置を使用して上記基板Ｚ上の欠陥の数を測定する工程Ｚ３と、
　上記工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、上記工程Ｚ３において測定された欠陥の数を差し引くことにより、上記工程Ｘ２で使用する上記除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程Ｚ４と、を有する、〔６〕に記載の検査方法。
　〔８〕　使用する上記除去用溶剤が、下記欠陥検査Ｒ１において算出される１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が１．５０個／ｃｍ２以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の検査方法。
　欠陥検査Ｒ１：
　欠陥検査Ｒ１は、下記工程ＺＡ１～ＺＡ４を有する。
　工程ＺＡ１：上記欠陥検査装置を使用して基板ＺＡ上の１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を測定する工程
　工程ＺＡ２：上記除去用溶剤を上記基板ＺＡに塗布する工程
　工程ＺＡ３：上記除去用溶剤が塗布された上記基板ＺＡ上の１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を、上記欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程ＺＡ４：上記工程ＺＡ３において測定された欠陥の数から、上記工程ＺＡ１において測定された欠陥の数を差し引くことにより、上記除去用溶剤に由来する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を算出する工程。
　〔９〕　上記１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．７５個／ｃｍ２以下である、〔８〕に記載の検査方法。
　〔１０〕　上記有機溶剤が、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、及びケトン系有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上を含む、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔１１〕　上記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含む、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔１２〕　上記工程Ｘ２において、上記除去用溶剤を使用した除去処理の除去時間が、３００秒以内である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔１３〕　上記除去時間が６０秒以内である、〔１２〕に記載の検査方法。
　〔１４〕　工程Ｘ２において、上記除去用溶剤が２種以上の有機溶剤を含む、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の検査方法。
　〔１５〕　感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の検査方法であって、
　上記組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、
　有機溶剤を含む除去用溶剤を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、
　上記塗膜を除去した後の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、上記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３Ａと、
　更に、上記工程Ｘ１の前に、工程Ｙ１および工程ＺＸを有し、
　上記組成物が感活性光線性又は感放射線性組成物である場合には、上記工程Ｘ２は、上記塗膜が活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用され、
　上記組成物が熱硬化性組成物である場合には、上記工程Ｘ２は、上記塗膜が熱硬化処理をされていない状態で適用され、
　上記工程Ｙ１は、上記基板Ｘに対して、上記欠陥検査装置を使用して上記基板Ｘ上の欠陥の数を測定する工程であり、
　上記工程ＺＸは、上記除去用溶剤を基板ＺＸに塗布する工程Ｚ１と、
　上記除去用溶剤が塗布された上記基板ＺＸ上の欠陥の数を、上記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ２と、
　上記基板ＺＸに対して、上記欠陥検査装置を使用して上記基板ＺＸ上の欠陥の数を測定する工程Ｚ３と、
　上記工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、上記工程Ｚ３において測定された欠陥の数を差し引くことにより、上記除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程Ｚ４と、を有し、
　上記工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、上記工程Ｙ１において測定された欠陥の数と、上記工程Ｚ４で算出される欠陥の数と、を差し引くことにより、上記組成物に由来する欠陥の数を算出する工程Ｘ３Ｅと、を有する、〔１〕に記載の検査方法。
　〔１６〕　感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の調製工程と、
　〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の検査方法を実施する工程と、を有する、組成物の製造方法。
　〔１７〕　上記組成物が感活性光線性又は感放射線性組成物である、〔１６〕に記載の組成物の製造方法。
　〔１８〕　〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の検査方法を含む、組成物の検定方法であって、
　上記検査方法により、上記塗膜を除去した後の上記基板上の欠陥の数を取得する工程と、
　上記取得された欠陥の数と、基準データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程と、を有する、組成物の検定方法。
　〔１９〕　〔１５〕に記載の検査方法を含む、組成物の検定方法であって、
　上記検査方法により、上記組成物に由来する欠陥の数を取得する工程と、
　上記取得された欠陥の数と、基準データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程と、を有する、組成物の検定方法。
〔２０〕　上記基準データに基づく基準値が、０．７５個／ｃｍ２以下である、〔１８〕又は〔１９〕に記載の組成物の検定方法。
〔２１〕　感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の調製工程と、
　〔１８〕～〔２０〕のいずれかに記載の検定方法を実施する工程と、を有する、組成物の製造方法。
　本発明によれば、感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物中の微小な異物を簡便に測定する検査方法を提供できる。
　また、本発明によれば、上記検査方法を使用した組成物の製造方法及び組成物の検定方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。なお、固形分の性状が液状であっても、固形分として計算する。
〔検査方法〕
　本発明の検査方法は、
　感活性光線性又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（以下「検査組成物」ともいう。）の検査方法であって、以下の工程Ｘ１～工程Ｘ３を有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：検査組成物が感活性光線性又は感放射線性組成物である場合には活性光線又は放射線の照射による露光をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（以下「除去用溶剤」ともいう。）を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程であり、検査組成物が熱硬化性組成物である場合には熱硬化処理をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（以下「除去用溶剤」ともいう。）を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程
　工程Ｘ３：上記塗膜を除去した後の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　上記検査方法の特徴点としては、検査組成物中に含まれる異物の検出を基板上で実施する点が挙げられる。以下において、その作用機構について説明する。
　上記検査方法では、工程Ｘ１において、一旦、検査組成物を塗膜として基板Ｘ上に形成し、続く工程Ｘ２において、除去用溶剤を使用して基板Ｘから上記塗膜を除去する除去処理を実施する。除去処理の結果、塗膜の除去用溶剤への溶出等に伴って、工程Ｘ２を経た基板Ｘの表面には、塗膜が含んでいた微小な異物（パターン形成後に欠陥の要因となり得る異物）の付着が生じ得る。本発明の検査方法では、工程Ｘ３において、この工程Ｘ２を経た基板Ｘの表面に存在する欠陥の数を測定する。つまり、本発明の検査方法は、検査組成物中に含まれる異物を、基板Ｘ上にて欠陥として検知している。半導体製造用のシリコンウエハ等の基板の表面に存在する欠陥であれば、市販の欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５等）を使用することにより、例えば、１９ｎｍ程度の大きさの欠陥の測定が可能である。したがって、上述したような、液中パーティクルカウンタを使用したレジスト組成物（溶液）中の異物の計測方法（検出限界／測定対象：通常、粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以上の大きさの粒子）、及び、欠陥検査装置を使用した膜表面及び膜中の異物の計測方法（検出限界／測定対象：通常、４０ｎｍ～６０ｎｍのサイズの欠陥）と比べると、より微小な異物を検知できる。
　以下、各工程において上記欠陥装置を用いて測定する欠陥の個数を「欠陥の数」または「欠陥数」ともいう。
　したがって、上記検査方法によれば、感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）中の微小な異物を簡便に測定できる。また、上記検査方法は、露光又は熱硬化による検査組成物の変質（詳細には、検査組成物中の化合物及び欠陥の変質）を伴わないため、特許文献１の検査方法と比較すると、検査組成物中に実際に含まれる欠陥をより捕捉し得る（より検出精度に優れる）手法であるといえる。
　以下において、具体的な実施形態の一例を挙げて、本発明の検査方法について説明する。なお、以下の検査方法の説明では、欠陥検査装置を用いて測定される欠陥の大きさが１９ｎｍ以上の大きさである態様を例に挙げて説明するが、欠陥の大きさはこれに制限されない。装置の検出限界が許容であれば、１９ｎｍよりも小さい欠陥を検査の対象としてもよい。
〔検査方法の第１実施形態〕
　検査方法の第１実施形態は、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）の検査方法であって、以下の工程Ｘ１～工程Ｘ３を有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：検査組成物がレジスト組成物である場合には活性光線又は放射線の照射による露光をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程であり、検査組成物が熱硬化性組成物である場合には熱硬化処理をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程
　工程Ｘ３：上記塗膜を除去した後の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程。
　以下において、まず、各手順について説明する。
＜＜工程Ｘ１＞＞
　工程１は、本検査方法の検査対象である組成物（検査組成物）を用いて、基板Ｘ上に塗膜を形成する工程である。ここで、検査組成物とは、レジスト組成物又は熱硬化性組成物である。
　以下、工程Ｘ１で使用する各種材料及び工程Ｘ１の手順について説明する。
＜各種材料＞
（検査組成物）
　検査組成物として、本検査方法に好適に適用し得るレジスト組成物及び熱硬化性組成物については、後段にて説明する。
（基板Ｘ、基板Ｚおよび基板ＺＡ）
　基板Ｘとしては、集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、シリコンウエハが好ましい。
　検査精度がより向上する点で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する欠陥の数（元基板欠陥数）が１．２０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
　なかでも、検査精度がより向上する点で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が１．２０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．１５個／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。欠陥の大きさについて、上限には特に制限はないが、例えば、５μｍ以下であり、後述する各工程で記載されている欠陥についても同様である。工程Ｘ１で使用される基板Ｘの欠陥の数が多い場合、工程Ｘ３で実施される基板上の欠陥検査の際に散乱が生じて欠陥の数の正確な測定が阻害される場合がある。このため、工程Ｘ３での基板上の欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、工程Ｘ１で使用される基板Ｘは清浄度の高いもの（元基板欠陥数が小さいもの）を使用することが好ましい。
　基板Ｘ上の欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５等）で測定できる。
　なお、基板Ｚおよび基板ＺＡの規定も上述した基板Ｘと同様である。また、基板Ｚおよび基板ＺＡの好ましい形態および後述する各工程における好ましい形態も基板Ｘと同様である。基板Ｘ、基板Ｚおよび基板ＺＡは、基板上の欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、以下の形態が好ましい例として挙げられる。
　　・基板Ｘ、基板Ｚおよび基板ＺＡが、同一の素材からなるウエハである。
　　・基板Ｘ、基板Ｚおよび基板ＺＡが、同様の方法を用いて製造されたインゴットからなるウエハである。
　　・基板Ｘ、基板Ｚおよび基板ＺＡが、同一の製造ロットであるインゴットからなるウエハである。
＜工程Ｘ１＞
　検査組成物を用いて基板Ｘ上に塗膜を形成する方法としては、例えば、検査組成物を基板Ｘ上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布方法の他の一例としては、コーターカップを用いた塗布方法、及び、有機現像ユニットを用いた塗布方法が挙げられる。また、スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した塗布方法であるのも好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　基板Ｘ上に検査組成物を塗布した後、基板Ｘを乾燥することが好ましい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。一態様としては、１００℃にて６０秒間加熱を実施することが好ましい。
　塗膜の膜厚は特に制限されないが、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～１２０ｎｍがより好ましい。なかでも、検査組成物の使用用途毎に膜厚を考慮することが好ましく、例えば、検査組成物がレジスト組成物であり、且つ、ＥＵＶ露光又はＥＢ露光でのパターン形成に供されるものである場合、塗膜の膜厚としては、１０～１００ｎｍがより好ましく、１５～７０ｎｍが更に好ましい。また、例えば、検査組成物がレジスト組成物であり、且つ、ＡｒＦ液浸露光でのパターン形成に供されるものである場合、塗膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
＜工程Ｘ２＞
　工程Ｘ２は、工程Ｘ１で形成した塗膜を、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して基板Ｘから除去する工程である。但し、工程Ｘ２においては、検査組成物がレジスト組成物である場合には露光をせずに（すなわち、露光による塗膜中の成分の変質を生じさせることなく）、塗膜を基板Ｘから除去する。また、検査組成物が熱硬化性組成物である場合には熱硬化処理をせずに（すなわち、熱硬化処理による塗膜中の成分の変質を生じさせることなく）、塗膜を基板Ｘから除去する。なお、ここでいう「検査組成物がレジスト組成物である場合には露光をせずに」とは、残膜が観察される最小露光量以上での露光処理を実施しないことを意図する。また、ここでいう「熱硬化性組成物である場合には熱硬化処理をせずに」とは、意図的な加熱処理を実施しないことを意図する。
　以下、工程Ｘ２で使用する各種材料及び工程Ｘ２の手順について説明する。
（有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤））
　工程Ｘ２で使用する除去用溶剤は、有機溶剤を含む。
　有機溶剤は、１種単独であっても、複数種の混合であってもよい。
　除去用溶剤における有機溶剤（複数種を混合する場合は合計）の含有量としては、除去用溶剤全量に対して６０～１００質量％が好ましく、８５～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましく、９８～１００質量％が最も好ましい。
　なかでも、除去用溶剤は、検査精度の向上の点で、実質的に水を含まないことが好ましい。「除去用溶剤が実質的に水を含まない」とは、除去用溶剤中の含水率が、１０質量％以下であることを意図し、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、水を含まないことが更に好ましい。
　上記有機溶剤としては、工程Ｘ１で形成された塗膜を基板Ｘから除去できるものであれば特に制限されないが、なかでも、検査組成物中に含まれている有機溶剤（例えば、検査組成物がレジスト組成物である場合、レジスト成分を希釈している有機溶剤が該当する。）であることが好ましく、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、及びケトン系有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、これらの群からなることがより好ましい。
　エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸エステル、酢酸エステル、ラクトン、及び、アルコキシプロピオン酸エステル等が挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ　３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ　３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルコール系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）が好ましい。
　ケトン系有機溶剤としては、例えば、鎖状ケトン及び環状ケトン等が挙げられる。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
　有機溶剤としては、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、及びγ－ブチルラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、これらの群からなることがより好ましい。
　上記有機溶剤としては、１種単独であっても、２種以上を混合してもよい。
　除去用溶剤中の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの混合溶剤（例えば、混合質量比が、１５／８５～８５／１５）の混合溶剤等であるのも好ましい。
　検査精度がより向上する点で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、下記欠陥検査Ｒ１を実施したとき、欠陥の数が４．００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。言い換えると、欠陥検査の精度がより向上する点で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、下記欠陥検査Ｒ１にて算出される欠陥の数が４．００個／ｃｍ２以下の溶剤であることが好ましい。
　工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、検査精度がより一層向上する点で、下記欠陥検査Ｒ１を実施したとき、２.３０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．５０個／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
　検査精度がより向上する点で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、下記欠陥検査Ｒ１を実施したとき、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が４．００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。言い換えると、欠陥検査の精度がより向上する点で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、下記欠陥検査Ｒ１にて算出される１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が４．００個／ｃｍ２以下の溶剤であることが好ましい。
　工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は、検査精度がより一層向上する点で、下記欠陥検査Ｒ１を実施したとき、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が、２.３０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．５０個／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。なお、下限値としては、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
≪欠陥検査Ｒ１≫
　欠陥検査Ｒ１は、下記工程ＺＡ１～ＺＡ４を有する。
　工程ＺＡ１：欠陥検査装置を使用して基板ＺＡ上の欠陥の数を測定する工程
　工程ＺＡ２：除去用溶剤を基板ＺＡに塗布する工程
　工程ＺＡ３：除去用溶剤が塗布された基板ＺＡ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程ＺＡ４：工程ＺＡ３において測定された欠陥の数から、工程ＺＡ１において測定された欠陥の数を差し引くことにより、除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程
　なお、工程ＺＡ１及び工程ＺＡ３における基板ＺＡの欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５等）で測定できる。
　以下において欠陥検査Ｒ１について説明する。
・工程ＺＡ１
　工程ＺＡ１は、欠陥検査装置を使用して基板ＺＡ上の欠陥の数を測定する工程である。具体的には、基板ＺＡ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）を測定する。
　工程ＺＡ１で使用する基板ＺＡとしては特に制限されないが、集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、シリコンウエハが好ましい。
　工程ＺＡ１における基板ＺＡの欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５等）で測定できる。
　上記工程ＺＡ１を実施することにより、工程ＺＡ２へ適用する以前から基板ＺＡ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）（元基板欠陥数）が測定される。
・工程ＺＡ２：
　工程ＺＡ２は、除去用溶剤を基板ＺＡに塗布する工程である。
　除去用溶剤を基板ＺＡ上に塗布する方法としては特に制限されないが、塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。また、除去用溶剤の供給流量としては、０．２～１０．０ｍＬ／ｓが好ましく、０．５～３．０ｍＬ／ｓがより好ましい。供給時間は、３～３００秒が好ましく、５～６０秒がより好ましい。
　基板ＺＡ上に除去用溶剤を塗布した後、基板ＺＡを乾燥することが好ましい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～２５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。一態様としては、１００℃にて６０秒間加熱を実施することが好ましい。
・工程ＺＡ３
　工程ＺＡ３は、除去用溶剤が塗布された基板ＺＡ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程である。具体的には、基板ＺＡ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）を測定する。
　工程ＺＡ３における基板ＺＡの欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５等）で測定できる。
　上記工程ＺＡ３を実施することにより、除去用溶剤の塗布後に基板ＺＡ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）（除去用溶剤塗布後欠陥数）が測定される。
・工程Ｚ４
　工程ＺＡ４は、工程ＺＡ３において測定された欠陥の数（除去用溶剤塗布後欠陥数）から、工程ＺＡ１において測定された欠陥の数（元基板欠陥数）を差し引くことにより、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去用溶剤欠陥数）を算出する工程である。
　上記工程ＺＡ４を実施して得られる欠陥の数は、上述のとおり、４．００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、２.３０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．５０個／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。なお、下限値は、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
　上記工程ＺＡ４を実施して得られる１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数は、上述のとおり、４．００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、２.３０個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．５０個／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、０．７５個／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。なお、下限値は、例えば、０．００個／ｃｍ２以上である。
　工程Ｘ２で使用される除去用溶剤に由来する欠陥の数が多い場合、工程Ｘ３で実施される基板ＺＡの欠陥検査の際に散乱が生じて欠陥の数の正確な測定が阻害される場合がある。このため、工程Ｘ３の欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、工程Ｘ２で使用される除去用溶剤は清浄度の高いものを使用するのが好ましい。
　除去用溶剤の清浄度を高める方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径および材質としては、特に制限はなく、組成物に合わせて適宜調整することができる。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び材質の少なくとも一方が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものを挙げることができる。
　また、金属等の不純物を除去する方法としては、原料として金属含有量が少ない原料を選択する、原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　除去用溶剤は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、特開２０１７－１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
（工程Ｘ２の手順）
　工程Ｘ１で形成した塗膜を、除去用溶剤を使用して基板Ｘから除去する方法としては特に制限されない。
　除去方法の一例としては、例えば、除去用溶剤が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法、基板表面に除去用溶剤を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して除去する方法、基板表面に除去用溶剤を噴霧する方法、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で除去用溶剤吐出ノズルをスキャンしながら除去用溶剤を吐出しつづける方法が挙げられる。上記手法による除去は、有機現像ユニットにて実施できる。
　また、除去方法の他の一例としては、コーターカップを用いた除去方法、及び、有機現像ユニットを用いた除去方法が挙げられる。また、スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した除去方法であるのも好ましい。スピナーを用いたスピン塗布方法を使用した除去方法を実施する際の回転数は、５００～３０００ｒｐｍが好ましい。また、除去用溶剤の供給流量としては、０．２～１０．０ｍＬ／ｓが好ましく、０．５～３．０ｍＬ／ｓがより好ましい。供給時間は、３～３００秒が好ましく、５～６０秒がより好ましい。
　除去用溶剤の温度としては特に制限されず、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　除去用溶剤を使用した除去処理の除去時間としては、検査精度がより優れる点で、例えば、８００秒以下であり、３００秒以下であるのが好ましく、６０秒以下であるのがより好ましい。なお、下限値としては、例えば５秒以上である。工程Ｘ２における除去時間が長すぎると、塗膜だけでなく、微小成分（異物）も基板から除去されやすくなるため、工程Ｘ３での欠陥検査において欠陥の数の正確な測定ができない場合がある。このため、工程Ｘ３での欠陥検査の精度がより優れる点（ひいては、本検査方法の検査精度がより向上する点）で、工程Ｘ１で使用される除去時間は短い方が好ましい。
　なお、除去時間とは、除去用溶剤が塗膜と接した瞬間を起点とし、コーター等、製造時に用いる装置により適宜調整することができる。
　除去処理を実施した後、基板Ｘを乾燥することが好ましい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～２００℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。一態様としては、１００℃にて６０秒間加熱を実施することが好ましい。
＜工程Ｘ３＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ２により塗膜を除去された後の基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程である。具体的には、基板Ｘ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）を測定する。
　工程Ｘ３における基板Ｘの欠陥検査は、欠陥検査装置（例えば、暗視野欠陥検査装置：ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５等）で測定できる。
　上記工程Ｘ３を実施することにより、除去用溶剤による除去後の基板Ｘ上に存在する欠陥の数（好ましくは、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数）（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数））が測定される。
〔検査方法の第２実施形態〕
　以下、検査方法の第２実施形態について説明する。
　検査方法の第２実施形態は、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）の検査方法であって、工程Ｘ１、工程Ｘ２、及び、工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｂ）、並びに、必要に応じて、工程Ｙ１を有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：検査組成物がレジスト組成物である場合には活性光線又は放射線の照射による露光をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程であり、検査組成物が熱硬化性組成物である場合には熱硬化処理をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３：工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｂを含む。
　　工程Ｘ３Ａ：上記塗膜を除去した後（つまり、工程Ｘ２を経た後）の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　　工程Ｘ３Ｂ：工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する欠陥の数（基板に由来する欠陥数：元基板欠陥数）を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程。但し、基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）が未知の場合、検査方法の第２実施形態は、更に、工程Ｙ１を有し、この工程Ｙ１により測定される欠陥の数を基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）とする。
　工程Ｙ１：工程Ｘ１の前に、上記工程Ｘ１で使用する基板Ｘに対して、欠陥検査装置を使用して基板上の欠陥の数を測定する工程
　検査方法の第２実施形態は、工程Ｘ３において、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数）から、基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）を差し引く工程Ｘ３Ｂを有する。上記構成により、検査組成物に由来する欠陥の数をより高い精度で検査できる。
　以下において、各手順について説明する。
＜工程Ｘ１及び工程Ｘ２＞
　検査方法の第２実施形態において、工程Ｘ１及び工程Ｘ２は、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ１及び工程Ｘ２と同じである。
＜工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｂ）＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｂを有する。
（工程Ｘ３Ａ）
　検査方法の第２実施形態において、工程Ｘ３Ａは、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ３と同じである。
（工程Ｘ３Ｂ）
　工程Ｘ３Ｂは、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する欠陥の数（基板に由来する欠陥数：元基板欠陥数）を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程である。
　基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、かかる公称値を使用できる。基板Ｘに由来する欠陥の数が未知の場合、検査方法の第２実施形態は、更に、工程Ｙ１を有し、この工程Ｙ１により測定される値を基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）とする。
＜工程Ｙ１＞
　工程Ｙ１は、工程Ｘ１の前に、工程Ｘ１で使用する基板Ｘに対して、欠陥検査装置を使用して基板Ｘ上の欠陥の数を測定する工程である。
　工程Ｙは、検査方法の第１実施形態の工程Ｘ１において説明した、元基板欠陥数を測定する方法を実施する工程に該当し、その好適態様も同じである。
〔検査方法の第３実施形態〕
　以下、検査方法の第３実施形態について説明する。
　検査方法の第３実施形態は、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）の検査方法であって、工程Ｘ１、工程Ｘ２、及び、工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｃ）、並びに、必要に応じて、工程ＺＸを有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：検査組成物がレジスト組成物である場合には活性光線又は放射線の照射による露光をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程であり、検査組成物が熱硬化性組成物である場合には熱硬化処理をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３：工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｃを含む。
　　工程Ｘ３Ａ：上記塗膜を除去した後（つまり、工程Ｘ２を経た後）の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　　工程Ｘ３Ｃ：工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程。但し、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）が未知の場合、検査方法の第３実施形態は、更に、工程ＺＸを有し、この工程ＺＸにより測定される欠陥の数を除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とする。
　工程ＺＸ：以下に示す工程Ｚ１～工程Ｚ４を実施する工程（なお、工程Ｚ１～工程Ｚ４は、工程Ｚ３、工程Ｚ１、工程Ｚ２、工程Ｚ４の順で実施される）。
　　工程Ｚ１：工程Ｘ２で使用する除去用溶剤を基板Ｚに塗布する工程
　　工程Ｚ２：除去用溶剤が塗布された基板Ｚ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　　工程Ｚ３：工程Ｚ１で使用する基板Ｚに対して、欠陥検査装置を使用して基板Ｚ上の欠陥の数を測定する工程
　　工程Ｚ４：工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、工程Ｚ３において測定された欠陥の数を差し引くことにより、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程
　検査方法の第３実施形態は、工程Ｘ３において、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数）から、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）を差し引く工程Ｘ３Ｃを有する。上記構成により、検査組成物に由来する欠陥の数をより高い精度で検査できる。
　以下において、各手順について説明する。
＜工程Ｘ１及び工程Ｘ２＞
　検査方法の第２実施形態において、工程Ｘ１及び工程Ｘ２は、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ１及び工程Ｘ２と同じである。
＜工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｃ）＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｃを有する。
（工程Ｘ３Ａ）
　検査方法の第３実施形態において、工程Ｘ３Ａは、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ３と同じである。
（工程Ｘ３Ｃ）
　工程Ｘ３Ｃは、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程である。
　除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、かかる公称値を使用できる。除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）が未知の場合、検査方法の第３実施形態は、更に、工程ＺＸを有し、この工程ＺＸにより測定される値を除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とする。
＜工程ＺＸ（工程Ｚ１～工程Ｚ４）＞
　工程ＺＸは、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去用溶剤欠陥数）を求める工程である。
　工程ＺＸにおいて、工程Ｚ１、工程Ｚ２、工程Ｚ３、及び工程Ｚ４は、検査方法の第１実施形態の工程Ｘ２において説明した、欠陥検査Ｒ１における工程ＺＡ２、工程ＺＡ３、工程ＺＡ１、及び工程ＺＡ４に各々該当し、その好適態様も同じである。
〔検査方法の第４実施形態〕
　以下、検査方法の第４実施形態について説明する。
　検査方法の第４実施形態は、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）の検査方法であって、工程Ｘ１、工程Ｘ２、及び、工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｄ）、並びに、必要に応じて、工程Ｙ１及び工程ＺＸを有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：検査組成物がレジスト組成物である場合には活性光線又は放射線の照射による露光をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程であり、検査組成物が熱硬化性組成物である場合には熱硬化処理をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程
　工程Ｘ３：工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｄを含む。
　　工程Ｘ３Ａ：上記塗膜を除去した後（つまり、工程Ｘ２を経た後）の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　　工程Ｘ３Ｄ：工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する欠陥の数（基板に由来する欠陥数：元基板欠陥数）と、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とを差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数（組成物欠陥数）を算出する工程。但し、基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）が未知の場合、検査方法の第４実施形態は、更に、工程Ｙ１を有し、この工程Ｙ１により測定される欠陥の数を基板に由来する欠陥の数（元基板欠陥数）とする。また、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）が未知の場合、検査方法の第４実施形態は、更に、工程ＺＸを有し、この工程ＺＸにより測定される欠陥の数を除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とする。
　工程Ｙ１：上記工程Ｘ１の前に、上記工程Ｘ１で使用する基板Ｘに対して、欠陥検査装置を使用して基板Ｘ上の欠陥の数を測定する工程
　工程ＺＸ：上記工程Ｘ２の前に実施される、工程Ｚ１～工程Ｚ４を有する工程（なお、工程Ｚ１～工程Ｚ４は、工程Ｚ３、工程Ｚ１、工程Ｚ２、工程Ｚ４の順で実施される）
　　工程Ｚ１：工程Ｘ２で使用する除去用溶剤を基板Ｚに塗布する工程
　　工程Ｚ２：除去用溶剤が塗布された基板Ｚ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　　工程Ｚ３：工程Ｚ１で使用する基板Ｚに対して、欠陥検査装置を使用して基板Ｚ上の欠陥の数を測定する工程
　　工程Ｚ４：工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、工程Ｚ３において測定された欠陥の数を差し引くことにより、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程
　検査方法の第４実施形態は、工程Ｘ３において、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数）から、基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）と、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）と、を差し引く工程Ｘ３Ｄを有する。上記構成により、検査組成物に由来する欠陥の数（組成物欠陥数）をより高い精度で検査できる。
　以下において、各手順について説明する。
＜工程Ｘ１及び工程Ｘ２＞
　検査方法の第４実施形態において、工程Ｘ１及び工程Ｘ２は、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ１及び工程Ｘ２と同じである。
＜工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｄ）＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｄを有する。
（工程Ｘ３Ａ）
　検査方法の第４実施形態において、工程Ｘ３Ａは、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ３と同じである。
（工程Ｘ３Ｄ）
　工程Ｘ３Ｂは、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｘ１へ適用する以前から基板Ｘ上に存在する欠陥の数（基板Ｘに由来する欠陥数：元基板欠陥数）と、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）と、を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数（組成物欠陥数）を算出する工程である。
　基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、かかる公称値を使用できる。基板Ｘに由来する欠陥数が未知の場合、検査方法の第４実施形態は、更に、工程Ｙ１を有し、この工程Ｙ１により測定される値を基板Ｘに由来する欠陥の数（元基板欠陥数）とする。
　また、除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）がカタログ等の記載により既に公知である場合、かかる公称値を使用できる。除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）が未知の場合、検査方法の第４実施形態は、更に、工程ＺＸを有し、工程ＺＸにより測定される値を除去用溶剤に由来する欠陥の数（除去溶剤欠陥数）とする。
＜工程Ｙ１＞
　検査方法の第４実施形態において、工程Ｙ１は、上述の検査方法の第２実施形態における工程Ｙ１と同じである。
＜工程ＺＸ＞
　検査方法の第４実施形態において、工程ＺＸは、上述の検査方法の第３実施形態における工程ＺＸと同じである。
〔検査方法の第５実施形態〕
　検査方法の第５実施形態は、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）の検査方法であって、以下に示す、工程Ｘ１、工程Ｘ２、工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｅ）、工程Ｙ１、及び工程ＺＸを有する。
　工程Ｘ１：検査組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程
　工程Ｘ２：検査組成物がレジスト組成物である場合には活性光線又は放射線の照射による露光をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板から除去する工程であり、検査組成物が熱硬化性組成物である場合には熱硬化処理をせずに、有機溶剤を含む除去用溶剤（除去用溶剤）を使用して上記塗膜を上記基板Ｘから除去する工程
　工程Ｘ３Ａ：上記塗膜を除去した後の上記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　工程Ｙ１：上記工程Ｘ１の前に、工程Ｘ１で使用する基板Ｘに対して、欠陥検査装置を使用して基板Ｘ上の欠陥の数を測定する工程
　工程ＺＸ：上記工程Ｘ２の前に実施される、工程Ｚ１～工程Ｚ４を有する工程（なお、工程Ｚ１～工程Ｚ４は、工程Ｚ３、工程Ｚ１、工程Ｚ２、工程Ｚ４の順で実施される）。
　　工程Ｚ１：工程Ｘ２で使用する除去用溶剤を基板Ｚに塗布する工程
　　工程Ｚ２：除去用溶剤が塗布された基板Ｚ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程
　　工程Ｚ３：工程Ｚ１で使用する基板Ｚに対して、欠陥検査装置を使用して基板Ｚ上の欠陥の数を測定する工程
　　工程Ｚ４：工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、工程Ｚ３において測定された欠陥の数を差し引くことにより、工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程
　　工程３Ｅ：工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、工程Ｙ１で算出される欠陥の数と、工程Ｚ４で算出される欠陥の数と、を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数を算出する工程
　以下において、各手順について説明する。
＜工程Ｘ１及び工程Ｘ２＞
　検査方法の第４実施形態において、工程Ｘ１及び工程Ｘ２は、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ１及び工程Ｘ２と同じである。
＜工程Ｘ３（工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｅ）＞
　工程Ｘ３は、工程Ｘ３Ａ及び工程Ｘ３Ｅを有する。
（工程Ｘ３Ａ）
　検査方法の第５実施形態において、工程Ｘ３Ａは、上述の検査方法の第１実施形態における工程Ｘ３と同じである。
（工程Ｘ３Ｅ）
　工程３Ｅは、工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数（溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数）から、工程Ｙ１で算出される欠陥の数（元基板欠陥数）と、工程Ｚ４で算出される欠陥の数（除去溶剤欠陥数）と、を差し引くことにより、検査組成物に由来する欠陥の数（組成物欠陥数）を算出する工程である。
＜工程Ｙ１＞
　検査方法の第５実施形態において、工程Ｙ１は、上述の検査方法の第２実施形態における工程Ｙ１と同じである。
＜工程ＺＸ＞
　検査方法の第５実施形態において、工程ＺＸは、上述の検査方法の第３実施形態における工程ＺＸと同じである。
〔検査組成物〕
　本発明の検査方法における検査組成物は、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる。以下において、検査組成物として好適なレジスト組成物及び熱硬化性組成物の態様の一例について説明する。
＜＜レジスト組成物＞＞
　レジスト組成物としては、レジスト組成物の塗膜を除去用溶剤で除去可能であれば特に制限されず、化学増幅型レジスト組成物等の公知のレジスト組成物を使用できる。以下では、検査組成物として好適なレジスト組成物の態様の一例について説明する。
＜レジスト組成物（ＣＲ）＞
　レジスト組成物としては、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を含んでいる組成物（以下「組成物（ＣＲ）」ともいう。）であることが好ましい。
　以下では、組成物（ＣＲ）について説明する。
（酸の作用により極性が増大する樹脂）≪酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）≫
　酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも記載する。）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）（以下、単に「繰り返し単位（Ａ－ａ）」とも記載する）を有することが好ましい。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する。この繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位においては、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様とした場合、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位において、樹脂（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｌ１及びＬ２で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれている（つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっている）のも好ましい。
　また、レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｑで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及びこれらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であるのも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基としてフッ素原子及びヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　酸分解性がより向上する点で、極性基を保護する脱離基において極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
　なお、式（Ａ）で表される繰り返し単位の好適な一態様として、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する態様も挙げられる。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基、又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－、アリーレン基、又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキレン基－がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　アルキレン基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表され且つフッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられ、好適態様も同じである。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環、又は、多環）、アリール基、又は、アルケニル基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、フェニル基が挙げられる。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）の含有量（２種以上の繰り返し単位（Ａ－ａ）が存在する場合は合計含有量）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）として、下記一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）～（Ａ－ＸＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＣＯ－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブチル）基を表す。
　一般式（Ａ－ＩＸ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ－Ｘ）中、ｐは、１又は２を表す。
　一般式（Ａ－Ｘ）～（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１～３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
≪酸基を有する繰り返し単位（Ａ－１）≫
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位（Ａ－１）を有してもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数としては、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状により優れ、解像性にもより優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位（Ａ－１）は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位（Ａ－２）とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１８－１８９７５８号公報の段落００８９～０１００に記載のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位が好適に使用できる。
　樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位（Ａ－１）を含む場合、この樹脂（Ａ）を含む組成物（ＣＲ）は、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用として好ましい。このような態様の場合、樹脂（Ａ）中の酸基を有する繰り返し単位の含有量としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
≪ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）≫
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもことがより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＡＩＩａ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。
≪フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号の段落００８０～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。
≪光酸発生基を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。
≪アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
≪酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位≫
　樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
（樹脂（Ａ）の特性）
　樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマー及びアクリレート系モノマーに由来するもののいずれの樹脂でも用いることができる。アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
　組成物（ＣＲ）がフッ化アルゴン（ＡｒＦ）露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、芳香族基を有する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。
　また、組成物（ＣＲ）がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましく、また、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　組成物（ＣＲ）がフッ化クリプトン（ＫｒＦ）露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、上述の酸基を有する繰り返し単位（Ａ－１）として例示した繰り返し単位、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
　また、組成物（ＣＲ）が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
　組成物（ＣＲ）が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．１～２．０がより好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　組成物（ＣＲ）において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物（ＣＲ）の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、本明細書において、固形分とは溶剤を除いたレジスト膜を構成し得る成分を意味する。上記成分の性状が液状であっても、固形分として扱う。
（光酸発生剤（Ｐ））
　組成物（ＣＲ）は、光酸発生剤（Ｐ）を含む。光酸発生剤（Ｐ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に制限されない。
　光酸発生剤（Ｐ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤（Ｐ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｐ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本発明において、光酸発生剤（Ｐ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｐ）としては、公知のものであれば特に制限されないが、放射線の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
　光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
　上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model number）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
　光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有することが好ましい。
　極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
　発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤（Ｐ）は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｐ）としては、特開２０１９－０４５８６４号の段落０１４４～０１７３に記載の光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤（Ｐ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物（ＣＲ）の全固形分に対して、５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、５～３５質量％が更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｐ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｐ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
（酸拡散制御剤（Ｑ））
　組成物（ＣＲ）は、酸拡散制御剤（Ｑ）を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤（Ｑ）は、露光時に光酸発生剤（Ｐ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｑ）としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等が使用できる。
　組成物（ＣＲ）においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｑ）として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、特開２０１９－０４５８６４号の段落０１８８～０２０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　組成物（ＣＲ）では、光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤（Ｑ）として使用できる。
　光酸発生剤（Ｐ）と、光酸発生剤（Ｐ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｐ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
　光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、特開２０１９－０７０６７６号の段落０２２６～０２３３に記載のオニウム塩が挙げられる。
　組成物（ＣＲ）に酸拡散制御剤（Ｑ）が含まれる場合、酸拡散制御剤（Ｑ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物（ＣＲ）の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
　組成物（ＣＲ）において、酸拡散制御剤（Ｑ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（疎水性樹脂（Ｅ））
　組成物（ＣＲ）は、疎水性樹脂（Ｅ）として、上記樹脂（Ａ）とは異なる疎水性の樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｅ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有することも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ３部分構造を含む。
　一方、疎水性樹脂（Ｅ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｅ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
　疎水性樹脂（Ｅ）に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂（Ｅ）としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。
　組成物（ＣＲ）が疎水性樹脂（Ｅ）を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物（ＣＲ）の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
（溶剤（Ｆ））
　組成物（ＣＲ）は、溶剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
　組成物（ＣＲ）がＥＵＶ用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤（Ｆ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含んでいる溶剤は、上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物（ＣＲ）の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため、好ましい。
　また、組成物（ＣＲ）がＡｒＦ用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤（Ｆ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　組成物（ＣＲ）中の溶剤（Ｆ）の含有量は、固形分濃度が０．５～４０質量％となるように定めることが好ましい。
　組成物（ＣＲ）の一態様としては、固形分濃度が１０質量％以上であるのも好ましい。
（界面活性剤（Ｈ））
　組成物（ＣＲ）は、界面活性剤（Ｈ）を含んでいてもよい。界面活性剤（Ｈ）を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤（Ｈ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤（Ｈ）は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤（Ｈ）として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤（Ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤（Ｈ）の含有量は、組成物（ＣＲ）の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
（その他の添加剤）
　組成物（ＣＲ）は、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物を更に含んでいてもよい。
＜ネガ型レジスト組成物（ＮＲ）＞
　レジスト組成物としては、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
　ネガ型レジスト組成物としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含んでいる組成物（以下「ネガ型レジスト組成物（ＮＲ）」ともいう。）であることが好ましい。
　ネガ型レジスト組成物（ＮＲ）としては特に制限されないが、例えば、国際公開第２０１６／０７２１６９号に開示された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、国際公開第２０１９／０３９２９０号に開示された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等が挙げられる。
　＜＜熱硬化性組成物＞＞
　熱硬化性組成物としては、熱硬化性組成物の塗膜を除去用溶剤で除去可能であれば特に制限されず、半導体製造の際に使用され得る熱硬化性組成物を使用できる。
　半導体製造の際に使用され得る熱硬化性組成物としては、ＢＡＲＣ（反射防止膜）、ＳＯＣ（スピンオブカーボン膜）、ＳＯＧ（スピンオブガラス膜）、ＴＡＲＣ（反射防止膜）、及び液浸用トップコート材料等を形成するための熱硬化性組成物が挙げられる。
　以下では、検査組成物として好適な熱硬化性組成物の一つである反射防止膜組成物（反射防止膜形成用の熱硬化性組成物）の態様の一例について説明する。
＜反射防止膜組成物（ＨＣ）＞
（反射防止膜組成物（ＨＣ）の好適な一態様）
　反射防止膜組成物（ＨＣ）の好適な一態様としては、反射防止膜の膜構成材料と有機溶剤成分とを含む組成物であることが好ましい。
　膜構成材料としては、有機系材料でもよいし、珪素原子を含む無機系材料でもよく、主に、樹脂及び／又は架橋剤等のバインダー成分、紫外線等の特定波長を吸収する吸光性成分等が挙げられる。これらの各成分については、単独で膜構成材料としてもよいし、２種以上（すなわち、樹脂及び架橋剤、架橋剤及び吸光性成分、樹脂及び吸光性成分、並びに樹脂及び架橋剤及び吸光性成分）を組み合わせて膜構成材料としてもよい。その他、反射防止膜組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸化合物、酸発生剤、架橋促進剤、レオロジー調整剤又は密着助剤等が添加されていてもよい。
（反射防止膜組成物（ＨＣ）の好適な他の一態様）
　また、反射防止膜組成物（ＨＣ）の好適な他の一態様としては、例えば、コアユニットの側鎖に複数のエポキシ部分を有し、１以上の架橋可能な発色団が結合した多官能性エポキシ化合物と、ビニルエーテル架橋剤と、有機溶剤成分と、を含む組成物であるのも好ましい。「エポキシ部分」とは、反応又は未反応のグリシジル基、グリシジルエーテル基等の、閉じたエポキシド環及び開環した（反応した）エポキシ基の少なくとも一方をいう。
また、「架橋可能な発色団」とは、発色団が多官能性エポキシ化合物に結合した後で、遊離状態にある（すなわち未反応の）架橋可能な基を有する光減衰部分をいう。
　コアユニットを誘導する単量体としては、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリメチロプロパントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビス［４－（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、４，４’‐メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、モノアリールジグリシジルイソシアヌレート、テトラキス（オキシラニルメチル）ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボキシレート、ビス（２，３－エポキシプロピル）テレフタレート又はトリス（オキシラニルメチル）ベンゼン－１，２，４－トリカルボキシレート等の多官能性グリシジルを含むもの；１，３－ビス（２，４－ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン、１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１－（２’，４’‐ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン又は１，３－ビス（４’－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン；ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］、ポリ［（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］、ポリ（グリシジルメタクリレート）、ポリ（ビスフェノールＡ－ｃｏ－エピクロロヒドリン）－グリシジルエンドキャップ、ポリ（スチレン－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）又はポリ（ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）等のポリマーが挙げられる。
　上記発色団の前駆体（結合前の化合物）としては、例えば、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，１’ －メチレン－ビス（２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸）、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、３－ヒドロキシ－２－アントラセンカルボン酸、１－ヒドロキシ－２－アントラセンカルボン酸、３－ヒドロキシ－４－メトキシマンデル酸、没食子酸又は４－ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
（反射防止膜組成物（ＨＣ）の好適な他の一態様）
　また、反射防止膜組成物（ＨＣ）の好適な他の一態様としては、芳香環を含むモノマー又は芳香環を含むポリマーと、炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤（単にハロゲン系有機溶剤ともいう）と、を含む組成物であって、
　上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍである組成物であるのも好ましい。
　芳香環を含むモノマー又は芳香環を含むポリマーにおける芳香環は、単環でも多環でもよい、上記芳香環は、芳香族炭化水素環でもよく、芳香族複素環でもよい。上記芳香環の環員原子の数は、５～２５が好ましく、６～２０がより好ましい。
　芳香環を含むポリマーにおける芳香環を含有する１つの繰り返し単位、又は、芳香環を含むモノマーが有する芳香環の数は１以上であり、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
　通常、芳香環を含むポリマーは、芳香環を含むモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体（樹脂）である。
　つまり、芳香環を含むモノマーとしては、芳香環を含むポリマーが有する（一部又は全部の）繰り返し単位の由来となるモノマーであってもよい。
　上記組成物は、芳香環を含むモノマーのみを含んでもよく、芳香環を含むポリマーのみを含んでもよく、芳香環を含むモノマー及び芳香環を含むポリマーの両方を含んでもよい。
　芳香環を含むポリマーは、芳香環を有していれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、及び、イソシアヌル酸系樹脂等が挙げられる。
　また、芳香環を含むポリマーは、可能な場合、上述の樹脂における繰り返し単位の複数種類を有する共重合体（スチレン－（メタ）アクリル系共重合樹脂、スチレン－アセナフチレン系共重合樹脂等）であってもよい。
　上記芳香族ポリアミド樹脂、及び、上記芳香族ポリイミド樹脂としては、例えば、特許第４１２０５８４号に記載の樹脂化合物、特許第４４６６８７７号の段落［００２１］～［００５３］に記載の樹脂化合物、及び、特許第４５２５９４０号の段落［００２５］～［００５０］に記載の樹脂化合物を使用できる。
　また、上記ノボラック樹脂としては、特許第５２１５８２５号の段落［００１５］～［００５８］、及び、特許第５２５７００９号の段落［００２３］～［００４１］に記載の樹脂化合物を使用できる。
　上記アセナフチレン系樹脂としては、例えば、特許第４６６６１６６の段落［００３２］～［００５２］に記載の樹脂化合物、特許第０４３８８４２９の段落［００３７］～［００４３］に記載の樹脂化合物、特許第５０４０８３９号の段落［００２６］～［００６５］に記載の重合体、及び、特許第４８９２６７０号の段落［００１５］～［００３２］に記載の樹脂化合物を使用できる。
　芳香環を含むモノマー及び芳香環を含むポリマーは、架橋反応基を含んでいるのも好ましく、水酸基（好ましくは芳香族性水酸基、より好ましくはフェノール性水酸基）を含んでいるのも好ましい。
　また、芳香環を含むモノマーは、ラクトン構造を含んでいることも好ましい。また、芳香環を含むポリマーはラクトン構造を含有する繰り返し単位を含んでいることも好ましい。
　芳香環を含むポリマーのうち、芳香環を含む繰り返し単位（好ましくは芳香族性水酸基を有する繰り返し単位）の含有量は、芳香環を含むポリマーの全繰り返し単位に対して、３０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７５～１００質量％が更に好ましい。
　芳香環を含むポリマーの重量平均分子量は、２５０～３００００が好ましく、１０００～７０００がより好ましい。
　ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び、ベンゾトリフルオリドからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
〔組成物の検査方法の用途〕
　上記検査方法は、製造された組成物の品質管理に用いることができる。例えば、本発明の検査方法で検査して得られた欠陥の数が所定値以下である組成物を合格品として出荷することができる。また、不合格の場合には、更なる精製処理の必要性を検知できる。
［組成物の検定方法］
　本発明の組成物の検定方法は、既述の本発明の検査方法を含む、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の検定方法に関し、欠陥数取得工程及び判定工程とを有する。
　欠陥数取得工程：既述の本発明の検査方法により、基板上の欠陥の数を取得する工程
　判定工程：上記取得された欠陥の数と、基準データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程
　なお、上記組成物（検査組成物）の調製方法及び検査方法については、既述のとおりであり、好適態様も同じである。
　欠陥数取得工程にて取得される欠陥の数とは、例えば、既述の検査方法の第１実施形態では、工程Ｘ３により得られる欠陥の数であり、既述の検査方法の第３実施形態では、工程Ｘ３Ｃにおいて測定された欠陥の数であり、既述の検査方法の第４実施形態では、工程Ｘ３Ｄにおいて測定された欠陥の数であり、既述の検査方法の第５実施形態では、工程３Ｅにおいて測定された欠陥の数である。
　判定工程では、欠陥数取得工程において得られた欠陥の数と、基準データとを比較して、組成物（検査組成物）中の異物量が許容範囲内であるかどうかを判断する。
　基準データは、例えば所期の性能と欠陥数と相関関係に基づいて、ユーザーによって予め設定された欠陥の数の基準値（例えば、上限値）であり、基準値に基づいて「許容」と「非許容」が判定される。
　基準データに基づく基準値の好適な一態様としては、例えば、欠陥の数が０．７５個／ｃｍ２以下である態様が挙げられる。
　上記検定方法は、製造された組成物の品質管理に用いることができる。例えば、本発明の検定方法で検定して得られた欠陥の数が所定値以下である組成物を合格品として出荷することができる。
［組成物の製造方法］
〔組成物の製造方法の第１実施形態〕
　本発明の組成物の製造方法の第１実施形態は、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の製造方法であって、以下の組成物調整工程及び検査工程を有する。
　組成物調整工程：レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）を調製する工程
　検査工程：組成物調整工程によって得られた組成物（検査組成物）に対して、本発明の検査方法に基づく検査を実施する工程
　なお、上記組成物（検査組成物）の調製方法及び検査方法については、既述のとおりであり、好適態様も同じである。
　検査工程によって組成物に由来する欠陥の数が所望値よりも多いことが検知された場合、検査工程を経た検査組成物に対して、更に精製処理を実施することが好ましい。また、検査工程は、組成物調整後に１回のみ実施してもよいし、複数回実施してもよい。
　本発明の製造方法の好適な一態様としては、以下の組成物調整工程、検査工程、精製工程、及び、再検査工程を有する製造方法が挙げられる。上記製造方法は、必要に応じて、更に繰り返し工程（繰り返し工程は、１回以上）を有していてもよい。
　　組成物調整工程：レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）を調製する工程
　　検査工程：組成物調整工程によって得られた組成物（検査組成物）に対して、本発明の検査方法に基づく検査を実施する工程
　精製工程：欠陥検査工程を経た組成物に対して、更に精製処理（例えば、濾過処理）を実施する工程
　再検査工程：精製工程を経た組成物（検査組成物）に対して、本発明の検査方法に基づく検査を再度実施する工程
　繰り返し工程：上記再検査工程で検出される、組成物に由来する欠陥の数が所定値を満たさない場合、再度、上記精製工程及び続く再検査工程を実施する工程
〔組成物の製造方法の第２実施形態〕
　本発明の組成物の製造方法の第２実施形態は、レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の製造方法であって、以下の組成物調整工程及び検定実施工程を有する。
　組成物調整工程：レジスト組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物（検査組成物）を調製する工程
　検定実施工程：組成物調整工程によって得られた組成物（検査組成物）に対して、本発明の検定方法に基づく検定を実施する工程（検定実施工程）
　なお、上記組成物（検査組成物）の調製方法及び検定方法については、既述のとおりであり、好適態様も同じである。
　本発明の製造方法の第２実施形態では、検定実施工程において「許容」と判定された組成物が製造される。言い換えると、本発明の製造方法の第２実施形態では、検定実施工程において「許容」と判定された高純度な組成物が得られる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上述した本発明の検査方法に基づく検査を実施する工程を有する電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　電子デバイスの製造方法の具体的な一態様としては、上述した本発明の組成物の製造方法に基づく工程を有していることが好ましい。
　電子デバイスとしては特に制限されず、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　なお、表中において「単位面積当たりの欠陥数（単位：個／ｃｍ２）」については、「欠陥数（単位：個）」を用いて小数点第３位までの値を算出し、小数点第３位の値を四捨五入した結果の値を示した。
［除去用溶剤（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］
〔除去用溶剤の種類〕
　除去用溶剤として以下に示す有機溶剤を準備した。
　ｎＢＡ：　酢酸ブチル
　ＰＧＭＥＡ：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：　プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＣｙＨｘ：　シクロヘキサノン
　ｇＢＬ：　γ－ブチロラクトン
　ＭＡＫ：　メチルアミルケトン
　ＰＰ３／７：　ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３０／７０（質量比）の混合溶剤
〔除去用溶剤の濾過〕
　以下に示すフィルタを準備し、表１の記載に従って各除去用溶剤を濾過し、濾過後の液をガロン瓶へ充填した。なお、濾過手順については、特開２０１６－０７５９２０号の段落２０５～２０８に記載の手法を参考とした。ただし、フィルターは１段とした。
＜フィルタの種類＞
　Ａ：　ＰＡＬＬ社製２０ｎｍ　ナイロンフィルタ
　Ｂ：　ＰＡＬＬ社製２ｎｍ　ナイロンフィルタ
　Ｃ：　ＰＡＬＬ社製フォトクリーンＮＴＤ　フィルタ
　Ｄ：　Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製５０ｎｍポリエチレンフィルタ
　Ｅ：　Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製１０ｎｍポリエチレンフィルタ
　Ｆ：　Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製３ｎｍポリエチレンフィルタ
　Ｇ：　Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ａｚｏｒａフォトケミカルフィルタ
〔検査用ウエハの欠陥検査〕
　暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハの欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。結果を「ＥＸ：元基板欠陥数」として表１に示す。
　なお、上記暗視野欠陥検査装置を使用した１２インチシリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数の測定において、捜査領域は上記１２インチシリコンウエハの同心円であって、面積が６６０ｃｍ２の円の円内領域とした。言い換えると、上記１２インチシリコンウエハの中心と中心を同一とする円であって、面積が６６０ｃｍ２の円の円内領域を検査領域とした。
　また、後述する各表中においては、上記暗視野欠陥検査装置を使用した１２インチシリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数の測定結果として、上記円内領域における欠陥数（単位：個）と、単位面積当たりの欠陥数（単位：個／ｃｍ２）とを示している。
〔除去用溶剤の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）〕
　上述の濾過後の除去用溶剤を、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のレジストのラインに接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続させず、ダミーのカプセルを使用した）。続いて、上述の〔検査用ウエハの欠陥検査〕において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された除去用溶剤を上記コーターにて塗布（１ｍＬ／Ｓの流量で１０秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
　上記手順によって得られた除去用溶剤塗布後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。結果を「Ｆ：除去用溶剤塗布後欠陥数」として表１に示す。
　次いで、上記各種検査により得られた「ＥＸ：元基板欠陥数」及び「Ｆ：除去用溶剤塗布後欠陥数」の結果に基づいて、下記計算式により「Ｃ：除去用溶剤欠陥数」を求めた。
結果を表１に示す。
　式（Ａ１）：［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］＝［Ｆ：除去用溶剤塗布後欠陥数］－［ＥＸ：元基板欠陥数］
　以下に表１を示す。
　なお、表１中、同一の溶剤であっても互いに異なる濾過方法によって得られたものについては、－Ａ、－Ｂ、－Ｃとの表記で示している。例えば、「ｎＢＡ－Ａ」と「ｎＢＡ－Ｂ」は、いずれも酢酸ブチル（ｎＢＡ）であるものの、互いに異なる濾過方法によって得られている。ここで、「ｎＢＡ－Ａ」は、ｎＢＡを「フィルター」の欄に記載のＣ（すなわち、上記＜フィルタの種類＞に記載の「Ｃ：　ＰＡＬＬ社製フォトクリーンＮＴＤ　フィルタ」）によりろ過したことを意味する。
　なお、上述した表１中における各除去用溶剤の標記は、表２以降も表１中の標記と同義とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［レジスト組成物の準備（ＡｒＦ用）］
　レジスト組成物として、下記手順によりレジスト組成物ＡｒＦ－１を調製した。
　また、後段で示すとおり、下記手順で調製されたレジスト組成物ＡｒＦ－１に対して異なる３種の濾過処理を実施することで、ＡｒＦ－１Ａ、ＡｒＦ－１Ｂ、及びＡｒＦ－１Ｃの３種のレジスト組成物を調製した。
〔レジスト組成物ＡｒＦ－１の調製〕
＜合成例（樹脂Ａ－１の合成）＞
　シクロヘキサノン　１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ－１で表されるモノマー　２２．２質量部、下記構造式Ｍ－２で表されるモノマー　２２．８質量部、下記構造式Ｍ－３で表されるモノマー　６．６質量部、シクロヘキサノン　１８９．９質量部、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、濾過し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂（Ａ－１）を４１．１質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比（モル比）は、（Ｍ－１由来の構造）／（Ｍ－２由来の構造）／（Ｍ－３由来の構造）＝４０／５０／１０であった。
＜レジスト組成物ＡｒＦ－１の調製＞
　以下に示す各成分を混合することにより、レジスト組成物ＡｒＦ－１を調製した。
　なお、疎水性樹脂（Ｐ’－５）における各繰り返し単位の組成比はモル比を意図する。
　・酸分解性樹脂（上述した樹脂Ａ－１）　　　　１，２６７ｇ
　・光酸発生剤（以下に示すＰＡＧ－７）　　　　１０１ｇ
　・クエンチャー（以下に示すＣ－１）　　　　　　２２ｇ
　・疎水性樹脂（以下に示すＰ’－５）　　　　　　１０ｇ
　・ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　３８，６００ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
＜レジスト液の濾過＞
　また、上記手順で調製されたレジスト組成物ＡｒＦ－１に対して、以下に示す異なる３種の濾過処理を実施することで、ＡｒＦ－１Ａ、ＡｒＦ－１Ｂ、及びＡｒＦ－１Ｃの３種のレジスト組成物を調製した。
（レジスト組成物ＡｒＦ－１Ａ）
　レジスト組成物ＡｒＦ－１　１２０００ｇをＥｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１０ｎｍのポリエチレンフィルタで濾過し、レジスト組成物ＡｒＦ－１Ａを得た。
（レジスト組成物ＡｒＦ－１Ｂ）
　レジスト組成物ＡｒＦ－１　１２０００ｇを以下の２段のフィルタで濾過し、レジスト組成物ＡｒＦ－１Ｂを得た。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ
（レジスト組成物ＡｒＦ－１Ｃ）
　レジスト組成物ＡｒＦ－１　１２０００ｇを以下の２段のフィルタで１５回循環濾過し、レジスト組成物ＡｒＦ－１Ｃを得た（なお、１５回の循環濾過とは、流量を測定し、投入量１２０００ｇの１５倍の量が通液した回数を１５回とした）。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ
［レジスト組成物の検査：実施例１～１１］
〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕
　レジスト膜の欠陥評価に先立って、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ（検査用ウエハ）の欠陥検査を実施しし、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「Ｅ：元基板欠陥数」）。
〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕
　調製したレジスト組成物ＡｒＦ－１Ａ～ＡｒＦ－１Ｃを、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のレジストのライン（但し、溶剤とは別のラインである。）に接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、上述の〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続されたレジスト組成物を上記コーターにて塗布し、その後、１００℃、６０秒ベークして塗膜を形成した。この際のレジスト膜（塗膜）の膜厚は１００ｎｍに調整した。
〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕
　次いで、除去用溶剤を使用して、上述の〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕の手順を実施して得られたレジスト膜付きシリコンウエハからレジスト膜を除去する。なお、ここで使用する除去用溶剤は、上述の［除去用溶剤（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］にて準備した各種有機溶剤である。
　除去は、〔除去用溶剤の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）〕と同様の方法によって濾過後の除去用溶剤を接続したコーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）にて実施した。具体的には、レジスト膜付きシリコンウエハ上に、上述の方法によって上記コーターのレジストラインに接続された除去用溶剤を上記コーターにて塗布（１ｍＬ／Ｓの流量で１０秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
〔除去後の基板の欠陥検査（工程Ｘ３に該当）〕
＜［Ｂ：除去後欠陥数］の算出＞
　上記レジスト膜の除去工程後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］）。
　次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」及び［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］の結果に基づいて、下記計算式により「Ｂ：除去後欠陥数」を求めた。
　結果を表２に示す。
　式（Ａ２）：［Ｂ：除去後欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜レジストの欠陥数評価（[Ａ：レジスト欠陥数]の算出）＞
　表２に示す［Ｂ：除去後欠陥数］には、除去用溶剤を使用して除去した後の結果のため、除去用溶剤に由来する欠陥数も乗っている。そのため、レジストの欠陥数として、除去後欠陥数から除去用溶剤に由来する欠陥数（[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]）を差し引いた値を、「Ａ：レジスト欠陥数」とした。
　「Ａ：レジスト欠陥数」は、具体的には、下記計算式により求めた。なお、[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]は、表１に示す数値に基づく。
　式（Ａ３）：[Ａ：レジスト欠陥数]＝[Ｂ：除去後欠陥数]－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]
　結果を表３に示す。
［レジスト組成物の検査：比較例１］
〔レジスト膜の形成〕
　調製したレジスト組成物ＡｒＦ－１Ａ～ＡｒＦ－１Ｃを、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のレジストのラインに接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続されたレジスト組成物を上記コーターにて塗布し、その後、１００℃、６０秒ベークして塗膜を形成した。この際のレジスト膜（塗膜）の膜厚は１００ｎｍに調整した。
　上記レジスト膜付きウエハに対して暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して、欠陥検査を実施した。この結果、検査対象がレジスト膜であるため、４０ｎｍ未満の欠陥は評価できず、代わりに、レジスト膜の表面及び膜中の４０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。結果を表３に示す。
［レジスト組成物の検査：比較例２］
　パーティクルカウンタ（リオン株式会社の微粒子計測器、液中パーティクルカウンタ　ＫＳ－４１Ｂ）を使用して、調製したレジスト組成物ＡｒＦ－１Ａ～ＡｒＦ－１Ｃ　１ｍＬ中に含まれる粒径０．１５μｍ以上のパーティクル（ＬＰＣ）数を計測した。
［検査方法の精度評価］
　また、以下の方法により、本検査方法の精度の評価を実施した。
　レジスト組成物の異物に由来して基板上に発生する欠陥の数は、フィルタの口径ダウンや循環回数により低減できることが知られており、したがって、潜在的な欠陥数はＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）の順に少なくなると考えられる。そこで、実施例及び比較例の検査方法の評価において、［Ａ：レジスト欠陥数］の数値が上記潜在的な欠陥数の序列と整合し、且つ、その差が明確である場合、レジスト組成物中の微小な異物まで評価できているとみなすことができる。
　上記観点から、欠陥数に基づいて、実施例及び比較例の各検査結果を以下の下記評価基準に従って評価した。
　「Ａ」：ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）の序列であり、且つ、各サンプル間の欠陥数が２倍以上異なる。
　「Ｂ」：ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）の序列である。
　「Ｃ」：ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）　且つ　ＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）の序列である（つまり、ＡｒＦ－１ＡとＡｒＦ－１Ｂ及びＡｒＦ－１Ｃとの差は明確であるが、ＡｒＦ－１ＢとＡｒＦ－１Ｃとの差は判別できない。）
　「Ｄ」：上記「Ａ」～「Ｃ」のいずれにも該当しない。
　以下表３を示す。
　表３中、「測定対象」欄の「１９ｎｍ欠陥」は、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥、「４０ｎｍ塗布欠陥」は、４０ｎｍ以上の大きさの塗布欠陥、「０．１５μｍＬＰＣ」は、粒径０．１５μｍ以上のＬＰＣを各々意図する。
　また、表３中、比較例２の欠陥数の単位は「個／ｍＬ」であり、各実施例及び比較例１の欠陥数の単位は「個／ｃｍ２」又は「個」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［結果の考察］
　既述のとおり、レジスト組成物の異物に由来して基板上に発生する欠陥の数は、フィルタの口径ダウンや循環回数により低減できることが知られており、したがって、潜在的な欠陥数はＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）の順に少なくなると考えられる。そこで、実施例及び比較例の検査方法の評価において、［Ａ：レジスト欠陥数］の数値が上記潜在的な欠陥数の序列と整合し、且つ、その差が明確である場合、レジスト組成物中の微小な異物まで評価できているとみなすことができる。
　実施例の検査方法であれば、微小な異物まで評価できていることが分かる。特に、実施例の検査方法において、レジスト膜の除去工程に使用する除去用溶剤の清浄度が高い（除去用溶剤に由来する欠陥数が少ない）程、［Ａ：レジスト欠陥数］の数値が上記潜在的な欠陥数の序列と整合し、且つ、その差が明確であり、レジスト組成物中の微小な異物まで評価できていることが分かる（特に、実施例２、６、７、１１の結果参照）。
　一方で、比較例１では、４０ｎｍ以上の大きな欠陥しか評価できないため、上述の濾過方法の異なる３種のレジスト組成物の微細な欠陥数差が評価できなかった。
　また、比較例２（ＬＰＣ（液中パーティクル）評価）では、０．１５μｍ（１５０ｎｍ）以上の大きな欠陥しか評価できないため、上述の濾過方法の異なる３種のレジスト組成物の微細な欠陥数差が評価できなかった。
［基板の検証：実施例１２，１３］
　１９ｎｍ以上の大きさの欠陥数の異なる３種のシリコンウエハ（シリコンウエハ－Ａ、シリコンウエハ－Ｂ、シリコンウエハ－Ｃ）を使用して、基板に存在する欠陥数の検査への影響を検証した。
　具体的には、使用したシリコンウエハが異なる点以外は上述した実施例１の検査方法と同様の方法により、実施例１２及び実施例１３の検査方法を実施した。
　なお、実施例１２及び１３の検査方法で使用した除去用溶剤は、実施例１の検査方法で使用する除去用溶剤と同じである。
　なお、実施例１、実施例１２、実施例１３で使用したシリコンウエハの種類と［Ｅ：元基板欠陥数］は以下のとおりである。
　実施例１：　シリコンウエハ－Ａ
　　　　　　（シリコンウエハ－Ａの［Ｅ：元基板欠陥数］は０．０２～０．０３個／ｃｍ２）
　実施例１２：　シリコンウエハ－Ｂ
　　　　　　（シリコンウエハ－Ｂの［Ｅ：元基板欠陥数］は０．２１～０．２４個／ｃｍ２）
　実施例１３：　シリコンウエハ－Ｃ
　　　　　　（シリコンウエハ－Ｃの［Ｅ：元基板欠陥数］は０．７８～１.０２個／ｃｍ２）
　以下、表４～６に、実施例１、１２、１３の検査方法により得られた［Ａ：レジスト欠陥数］、［Ｂ：除去後欠陥数］、［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］、［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］、［Ｅ：元基板欠陥数］を示す。
　なお、［Ａ：レジスト欠陥数］、［Ｂ：除去後欠陥数］、［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］、［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］、［Ｅ：元基板欠陥数］の関係は、上述のとおり、下記式（Ａ２）及び下記式（Ａ３）を満たすことから、下記式（Ａ４）も満たす。
　式（Ａ２）：　［Ｂ：除去後欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
　式（Ａ３）：　［Ａ：レジスト欠陥数］＝［Ｂ：除去後欠陥数］－［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］
　式（Ａ４）：　［Ａ：レジスト欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］－［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［結果の考察］
　シリコンウエハ－Ｂを用いた実施例１２ではＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）と、ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）の［Ａ：レジスト欠陥数］の有意差は見られたものの、ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）とＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）との有意差は見られなかった。
　また、シリコンウエハ－Ｃを用いた実施例１３では、ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）、ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）、及びＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）のいずれについても、［Ａ：レジスト欠陥数］が１．５０個／ｃｍ２以上であり、実施例１２よりも各レジスト間での差がみられない結果であった。
　上記の結果から、検査に使用する検査用ウエハの［Ｅ：元基板欠陥数］の数値が、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．７５個／ｃｍ２以下（好ましくは、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下）である場合、検査の精度がより向上することが確認された。
［除去時間の検証：実施例１４～１６］
　レジスト膜の除去工程における除去時間を変えて欠陥検査を実施し、レジスト膜の除去工程における除去時間の検査への影響を検証した。
　具体的には、レジスト膜の除去工程における除去時間が異なる点以外は上述した実施例１の検査方法と同様にして、実施例１４～１６の検査方法を実施した。
　なお、実施例１、実施例１４～１６のレジスト膜の除去工程における除去時間（除去用溶剤を使用した除去処理の除去時間）は以下のとおりである。
　実施例１：除去用溶剤による除去時間が１０秒
　実施例１４：除去用溶剤による除去時間が６０秒
　実施例１５：除去用溶剤による除去時間が３００秒
　実施例１６：除去用溶剤による除去時間が６００秒
　以下、表７～１０に、実施例１、実施例１４～１６の検査方法により得られた［Ａ：レジスト欠陥数］、［Ｂ：除去後欠陥数］、［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］、［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］、［Ｅ：元基板欠陥数］を示す。
　なお、［Ａ：レジスト欠陥数］、［Ｂ：除去後欠陥数］、［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］、［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］、［Ｅ：元基板欠陥数］の関係は、上述のとおり、下記式（Ａ２）及び下記式（Ａ３）を満たすことから、下記式（Ａ４）も満たす。
　式（Ａ２）：　［Ｂ：除去後欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
　式（Ａ３）：　［Ａ：レジスト欠陥数］＝［Ｂ：除去後欠陥数］－［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］
　式（Ａ４）：　［Ａ：レジスト欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］－［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［結果の考察］
　実施例１＜実施例１４＜実施例１５＜実施例１６と除去時間を延ばしていくにつれて、ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）と、ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）とＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）での差がみられない結果となった。
　上記の結果から、レジスト膜の除去工程における除去時間が３００秒以下である場合、検査の精度がより向上することが確認された。なかでも、レジスト膜の除去工程における除去時間が６０秒以下である場合、ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）と、ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）との欠陥数の差がより広がることが確認された。
［露光処理を実施した後の検査（ＡｒＦ露光及び現像）：比較例９、比較例１０］
〔比較例９〕
＜レジスト膜の形成＞
　調製したレジスト組成物ＡｒＦ－１Ａ～ＡｒＦ－１Ｃを、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のレジストのラインに接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続されたレジスト組成物をコーターにて塗布し、その後、１００℃、６０秒ベークして塗膜を形成した。この際のレジスト膜（塗膜）の膜厚は１００ｎｍに調整した。
　次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ）を用い、オープンフレームにて、３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。
　その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。なお、上述の全面露光及びアルカリ現像処理により、レジスト膜は完全に溶解した。
＜欠陥検査＞
　上記処理後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して欠陥検査を実施し、レジスト膜の露光－現像・リンス後にシリコンウエハの表面及び膜中に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。
　その際、露光－現像・リンス後の欠陥数は以下の計算式によって求めた。
［Ｂ’：露光－現像後欠陥数］＝［Ｄ’：露光－現像後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］－［Ｃ’：現像＋リンス欠陥数］
　なお、［Ｃ’：現像＋リンス欠陥数］：現像溶剤及びリンス溶剤の各々について、［除去用溶剤（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］欄の〔除去用溶剤の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）〕にて説明した手法と同様の方法により［Ｃ：除去用溶剤欠陥数］を求め、これを合計したものを意図する。
　結果を表１１に示す。
〔比較例１０〕
＜レジスト膜の形成＞
　調製したレジスト組成物ＡｒＦ－１Ａ～ＡｒＦ－１Ｃを、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のレジストのラインに接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続されたレジスト組成物を上記コーターにて塗布し、その後、１００℃、６０秒ベークして塗膜を形成した。この際のレジスト膜（塗膜）の膜厚は１００ｎｍに調整した。
　次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ）を用い、オープンフレームにて、３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、ｎＢＡ－Ａ（実施例１で用いた除去用溶剤で有機溶剤系現像を実施）で３０秒間現像し、その後、スピン乾燥した。なお、比較例１０では、全面露光及び有機溶剤系現像処理を実施しているため、レジスト膜は溶剤に溶解せずに残膜した。
＜欠陥検査＞
　上記処理後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して４０ｎｍ以上の大きさの欠陥検査を実施し、レジスト膜の露光－現像後の評価をした。この結果、検査対象がレジスト膜であるため、４０ｎｍ未満の欠陥は評価できず、代わりに、露光現像後のレジスト膜の表面及び膜中の４０ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した。結果を表１１に示す。
　また、比較例９及び１０の各検査結果を以下の下記評価基準に従って評価した。なお、表１１においては、参考として、実施例１の結果も併せて示す。
　「Ａ」：ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）の序列であり、且つ、各サンプル間の欠陥数が２倍以上異なる。
　「Ｂ」：ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）の序列である。
　「Ｃ」：ＡｒＦ－１Ａ（１０ｎｍＵＰＥ濾過品）＞ＡｒＦ－１Ｂ（５ｎｍＮ＋１ｎｍＵ濾過品）　且つ　ＡｒＦ－１Ｃ（循環１５回濾過品）の序列である（つまり、ＡｒＦ－１ＡとＡｒＦ－１Ｂ及びＡｒＦ－１Ｃとの差は明確であるが、ＡｒＦ－１ＢとＡｒＦ－１Ｃとの差は判別できない。）
　「Ｄ」：上記「Ａ」～「Ｃ」のいずれにも該当しない。
　以下表１１を示す。
　表１１中、「測定対象」欄の「１９ｎｍ欠陥」は、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥、「４０ｎｍ欠陥」は、４０ｎｍ以上の大きさの塗布欠陥を各々意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　比較例９及び１０では、濾過による欠陥数の有意差は見られなかった。
［レジスト組成物の準備（ＥＵＶ用）］
　レジスト組成物として、下記手順によりレジスト組成物ＥＵＶ－１を調製した。
　また、後段で示すとおり、下記手順で調製されたレジスト組成物ＥＵＶ－１に対して異なる３種の濾過処理を実施することで、ＥＵＶ－１Ａ、ＥＵＶ－１Ｂ、及びＥＵＶ－１Ｃの３種のレジスト組成物を調製した。
〔レジスト組成物ＥＵＶ－１の調製〕
＜レジスト組成物ＥＵＶ－１の調製＞
　以下に示す各成分を混合することにより、レジスト組成物ＥＵＶ－１を調製した。
・酸分解性樹脂（以下に示す樹脂（Ａ－３５））　　　　４６０ｇ
・光酸発生剤（以下に示すＰＡＧ－３７）　　　　　　　　４７ｇ
・光酸発生剤（以下に示すＰＡＧ－３８）　　　　　　　　４７ｇ
・クエンチャー（以下に示すＱ－４）　　　　　　　　　　　６ｇ
・ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　２７，６０８ｇ
・ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１，８３２ｇ
＜樹脂（Ａ－３５）＞
　以下に、樹脂（Ａ－３５）を示す。樹脂（Ａ－３５）は、公知技術に基づいて合成した。
　得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝８０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比（モル比；下記に示す繰り返し単位の左から順に対応）は３０／５０／２０であった。なお、樹脂（Ａ－３５）は、酸分解性樹脂に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜その他の成分＞
　以下に、光酸発生剤（Ｐ－３７、Ｐ－３８）及びクエンチャー（Ｑ－４）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
＜レジスト液の濾過＞
　また、上記手順で調製されたレジスト組成物ＥＵＶ－１に対して、以下に示す異なる３種の濾過処理を実施することで、ＥＵＶ－１Ａ、ＥＵＶ－１Ｂ、及びＥＵＶ－１Ｃの３種のレジスト組成物を調製した。
（レジスト組成物ＥＵＶ－１Ａ）
　レジスト組成物ＥＵＶ－１　１２０００ｇをＰＡＬＬ社製ポアサイズ２０ｎｍナイロンフィルタで濾過し、レジスト組成物ＥＵＶ－１Ａを得た。
（レジスト組成物ＥＵＶ－１Ｂ）
　レジスト組成物ＥＵＶ－１　１２０００ｇを以下の２段のフィルタで濾過し、レジスト組成物ＥＵＶ－１Ｂを得た。
　１段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ａｚｏｒａフォトケミカルフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ
（レジスト組成物ＥＵＶ－１Ｃ）
　レジスト組成物ＥＵＶ－１　１２０００ｇを以下の３段のフィルタで３０回循環濾過し、レジスト組成物ＥＵＶ－１Ｃを得た（なお、３０回の循環濾過とは、流量を測定し、投入量１２０００ｇの３０倍の量が通液した回数を３０回とした）。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ２ｎｍのナイロンフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ａｚｏｒａフォトケミカルフィルタ
　３段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍ
［レジスト組成物の検査：実施例１７～２３、比較例１１］
〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕
　レジスト膜の欠陥評価に先立って、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ（検査用ウエハ）の欠陥検査を実施しし、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「Ｅ：元基板欠陥数」）。
〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕
　調製したレジスト組成物ＥＵＶ－１Ａ～ＥＵＶ－１Ｃを、それぞれ、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のレジストのライン（但し、溶剤とは別のラインである。）に接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、上述の〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続されたレジスト組成物を上記コーターにて塗布し、その後、１００℃、６０秒ベークして塗膜を形成した。この際のレジスト膜（塗膜）の膜厚は３０ｎｍに調整した。
〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕
　次いで、除去用溶剤を使用して、上述の〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕の手順を実施して得られたレジスト膜付きシリコンウエハからレジスト膜を除去する。なお、ここで使用する除去用溶剤は、上述の［除去用溶剤（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］にて準備した各種有機溶剤である。
　除去は、上述の〔除去用溶剤の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）〕と同様の方法によって濾過後の除去用溶剤を接続したコーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）にて実施した。具体的には、レジスト膜付きシリコンウエハ上に、上述の方法によって上記コーターのレジストラインに接続された除去用溶剤を上記コーターにて塗布（１ｍＬ／Ｓの流量で１５秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
〔除去後の基板の欠陥検査（工程Ｘ３に該当）〕
＜［Ｂ：除去後欠陥数］の算出＞
　上記処理後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］）。
　次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」及び［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］の結果に基づいて、下記計算式により「Ｂ：除去後欠陥数」を求めた。
　式（Ａ２）：［Ｂ：除去後欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
　更に、この［Ｂ：除去後欠陥数］には、除去用溶剤を使用して除去した後の結果のため、除去用溶剤に由来する欠陥数も乗っている。そのため、レジストの欠陥数として、除去後欠陥数から除去用溶剤に由来する欠陥数（[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]）を差し引いた値を、「レジスト欠陥数」とした。
　レジスト欠陥数は、下記計算式により求めた。なお、[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]は、表１に示す数値に基づく。
　式（Ａ３）：[Ａ：レジスト欠陥数]＝[Ｂ：除去後欠陥数]－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]
　結果を表１２に示す。
［レジスト組成物の検査：比較例１１］
　リオン社製パーティクルカウンタを使用して、調製したレジスト組成物ＥＵＶ－１Ａ～ＥＵＶ－１Ｃ　１ｍＬ中に含まれる粒径０．１５μｍ以上のパーティクル（ＬＰＣ）数を計測した。
［検査方法の精度評価］
　また、以下の方法により、本検査方法の精度の評価を実施した。
　レジスト組成物の異物に由来して基板上に発生する欠陥の数は、フィルタの口径ダウンや循環回数により低減できることが知られており、したがって、潜在的な欠陥数はＥＵＶ－１Ａ（２０ｎｍＮｙｌｏｎ濾過品）＞ＥＵＶ－１Ｂ（Ａｚｏｒａ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＥＵＶ－１Ｃ（循環３０回濾過品）の順に少なくなると考えられる。そこで、実施例及び比較例の検査方法の評価において、［レジスト欠陥数］の数値が上記潜在的な欠陥数の序列と整合し、且つ、その差が明確である場合、レジスト組成物中の微小な異物まで評価できているとみなすことができる。
　そこで、実施例及び比較例の各検査結果を以下の下記評価基準に従って評価した。
　「Ａ」：ＥＵＶ－１Ａ（２０ｎｍＮｙｌｏｎ濾過品）＞ＥＵＶ－１Ｂ（Ａｚｏｒａ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＥＵＶ－１Ｃ（循環３０回濾過品）の序列であり、且つ、各サンプル間の欠陥数が２倍以上異なる。
　「Ｂ」：ＥＵＶ－１Ａ（２０ｎｍＮｙｌｏｎ濾過品）＞ＥＵＶ－１Ｂ（Ａｚｏｒａ＋１ｎｍＵ濾過品）＞ＥＵＶ－１Ｃ（循環３０回濾過品）の序列である。
　「Ｃ」：ＥＵＶ－１Ａ（２０ｎｍＮｙｌｏｎ濾過品）＞ＥＵＶ－１Ｂ（Ａｚｏｒａ＋１ｎｍＵ濾過品）　且つ　ＥＵＶ－１Ｃ（循環３０回濾過品）の序列である（つまり、ＥＵＶ－１ＡとＥＵＶ－１Ｂ及びＥＵＶ－１Ｃとの差は明確であるが、ＥＵＶ－１ＢとＥＵＶ－１Ｃとの差は判別できない。）
　「Ｄ」：上記「Ａ」～「Ｃ」のいずれにも該当しない。
　以下表１２を示す。
　表１２中、「測定対象」欄の「１９ｎｍ欠陥」は、１９ｎｍ以上の大きさの欠陥、「０．１５μｍＬＰＣ」は、粒径０．１５μｍ以上のＬＰＣを各々意図する。
　また、表１２中、比較例１１の欠陥数の単位は「個／ｍＬ」であり、各実施例の欠陥数の単位は「個／ｃｍ２」又は「個」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［結果の考察］
　実施例の検査方法であれば、レジスト組成物中の微小な異物まで評価できていることが分かる。特に、実施例の検査方法において、レジスト膜の除去工程に使用する除去用溶剤の清浄度が高い（欠陥数が少ない）程、［Ａ：レジスト欠陥数］の数値が上記潜在的な欠陥数の序列と整合し、且つ、その差が明確であり、レジスト組成物中の微小な異物まで評価できていることが分かる（特に、実施例１８、２１、２３の結果参照）。
　一方、比較例１１（ＬＰＣ（液中パーティクル）評価）では、０．１５μｍ（１５０ｎｍ）以上の大きな欠陥しか評価できないため、上述の濾過方法の異なる３種のレジスト組成物の微細な欠陥数差が評価できなかった。
［レジスト組成物の準備（ネガ型レジスト組成物）］
　レジスト組成物として、下記手順によりレジスト組成物ＥＢＮ－１を調製した。
　また、後段で示すとおり、下記手順で調製されたレジスト組成物ＥＢＮ－１に対して濾過処理を実施することで、レジスト組成物ＥＢＮ－１Ａを調製した。
〔レジスト組成物ＥＢＮ－１の調製〕
＜レジスト組成物ＥＢＮ－１の調製＞
　以下に示す各成分を混合することにより、レジスト組成物ＥＢＮ－１を調製した。
・樹脂（以下に示す樹脂（Ｐｏｌｙ－２））　　　　　　　　　６８．５ｇ
・光酸発生剤（以下に示すＡ－３）　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
・クエンチャー（以下に示すＢ－５）　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・架橋剤（以下に示すＣＬ－４）　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
・ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３，１２０ｇ
・ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７，８００ｇ
＜樹脂（Ｐｏｌｙ－２）＞
　以下に、樹脂（Ｐｏｌｙ－２）を示す。樹脂（Ｐｏｌｙ－２）は、公知技術に基づいて合成した。
　得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝３５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比（モル比）は９０／１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜その他の成分＞
　以下に、光酸発生剤（Ａ－３）、クエンチャー（Ｂ－５）、及び架橋剤（ＣＬ－４）を示す。なお、光酸発生剤（Ａ－３）において「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
＜レジスト液の濾過＞
　また、上記手順で調製されたレジスト組成物ＥＢＮ－１に対して、以下に示す濾過処理を実施することで、レジスト組成物ＥＢＮ－１Ａを調製した。
（レジスト組成物ＥＢＮ－１Ａ）
　レジスト組成物ＥＢＮ－１　４０００ｇを以下の２段のフィルタで１５回循環濾過し、レジスト組成物ＥＢＮ－１Ａを得た（なお、１５回の循環濾過とは、流量を測定し、投入量４０００ｇの１５倍の量が通液した回数を１５回とした）。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ２ｎｍのナイロンフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍ　ポリエチレンフィルタ
［レジスト組成物の検査：実施例２４］
〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕
　レジスト膜の欠陥評価に先立って、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ（検査用ウエハ）の欠陥検査を実施しし、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「Ｅ：元基板欠陥数」）。
〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕
　調製したレジスト組成物ＥＢＮ－１Ａを、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のレジストのライン（但し、溶剤とは別のラインである。）に接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、上述の〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続されたレジスト組成物を上記コーターにて塗布し、その後、１００℃、６０秒ベークして塗膜を形成した。この際のレジスト膜（塗膜）の膜厚は５０ｎｍに調整した。
〔レジスト膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕
　次いで、除去用溶剤を使用して、上述の〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕の手順を実施して得られたレジスト膜付きシリコンウエハからレジスト膜を除去する。なお、ここで使用する除去用溶剤は、上述の［除去用溶剤（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］にて準備したｎＢＡ－Ａである。
　除去は、上述の〔除去用溶剤の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）〕と同様の方法によって濾過後の除去用溶剤を接続したコーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）にて実施した。具体的には、レジスト膜付きシリコンウエハ上に、上述の方法によって上記コーターのレジストラインに接続された除去用溶剤を上記コーターにて塗布（１ｍＬ／Ｓの流量で１５秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
〔除去後の基板の欠陥検査（工程Ｘ３に該当）〕
＜［Ｂ：除去後欠陥数］の算出＞
　上記処理後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］）。
　次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」及び［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］の結果に基づいて、下記計算式により「Ｂ：除去後欠陥数」を求めた。
　式（Ａ２）：［Ｂ：除去後欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
　更に、この［Ｂ：除去後欠陥数］には、除去用溶剤を使用して除去した後の結果のため、除去用溶剤に由来する欠陥数も乗っている。そのため、レジストの欠陥数として、除去後欠陥数から除去用溶剤に由来する欠陥数（[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]）を差し引いた値を、「Ａ：レジスト欠陥数」とした。
　レジスト欠陥数は、下記計算式により求めた。なお、[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]は、表１に示す数値に基づく。
　式（Ａ３）：[Ａ：レジスト欠陥数]＝[Ｂ：除去後欠陥数]－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]
　この結果、[Ａ：レジスト欠陥数]は、０．３１個／ｃｍ２以下であった。
　上記結果から、ＡｒＦ／ＥＵＶレジストでの評価と同様に、ネガ型レジスト組成物でも同様な評価が適応できること確認した。
［有機膜形成用組成物（反射防止膜形成用組成物）の検査：実施例２５］
　次に、有機膜形成用組成物に対して検査を実施した。ここで使用する有機膜形成用組成物は、反射防止膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）である。
〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕
　有機反射防止膜の欠陥評価に先立って、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して、検査に用いる１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ（検査用ウエハ）の欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（「Ｅ：元基板欠陥数」）。
〔有機反射防止膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕
　反射防止膜形成用組成物ＡＬ４１２を、コーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）のレジストのライン（但し、溶剤とは別のラインである。）に接続した（なお、接続の際、接続配管にフィルタは接続せず、ダミーのカプセルを使用した）。
　続いて、上述の〔検査用ウエハの欠陥検査（工程Ｙ１に該当）〕において予め欠陥数を検査した１２インチ（直径３００ｍｍ）シリコンウエハ上に、上述の方法によって接続された反射防止膜形成用組成物ＡＬ４１２を上記コーターにて塗布し、塗膜を形成した。塗膜の膜厚は２００ｎｍに調整した。上記手順を実施する際、通常、有機反射防止膜は、２００℃で６０秒間ベーク等の処理により膜を焼き固めるが、本検討ではベークは行わず（膜を焼き固めてしまうと、除去用溶剤による除去ができなくなるためである）、塗布後はスピン乾燥までとした。
〔有機反射防止膜の除去工程（工程Ｘ２に該当）〕
　次いで、除去用溶剤を使用して、上述の〔有機反射防止膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕の手順を実施して得られた有機反射防止膜付きシリコンウエハから有機反射防止膜を除去する。なお、ここで使用する除去用溶剤は、上述の［除去用溶剤（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤）の準備］にて準備したｎＢＡ－Ａである。
　除去は、上述の〔除去用溶剤の清浄度評価（工程Ｘ２で使用する除去用溶剤に由来する欠陥数の測定）〕と同様の方法によって濾過後の除去用溶剤を接続したコーター（東京エレクトロン（株）社、ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ（登録商標）ＡＣＴ（登録商標）１２）にて実施した。具体的には、有機反射防止膜付きシリコンウエハ上に、上述の方法によって上記コーターのレジストラインに接続された除去用溶剤を上記コーターにて塗布（１ｍＬ／Ｓの流量で２０秒吐出）し、その後、１００℃にて６０秒間ベークした。
〔除去後の基板の欠陥検査（工程Ｘ３に該当）〕
＜［Ｂ：除去後欠陥数］の算出＞
　上記処理後のウエハに対して、暗視野欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ(登録商標)　ＳＰ５）を使用して欠陥検査を実施し、シリコンウエハの表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数（欠陥数）を測定した（［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］）。
　次いで、上記各種検査により得られた「Ｅ：元基板欠陥数」及び［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］の結果に基づいて、下記計算式により「Ｂ：除去後欠陥数」を求めた。
　式（Ａ２）：［Ｂ：除去後欠陥数］＝［Ｄ：溶剤除去処理後のＴｏｔａｌ欠陥数］－［Ｅ：元基板欠陥数］
　更に、この［Ｂ：除去後欠陥数］には、除去用溶剤を使用して除去した後の結果のため、除去用溶剤に由来する欠陥数も乗っている。そのため、有機反射防止膜の欠陥数として、除去後欠陥数から除去用溶剤に由来する欠陥数（[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]）を差し引いた値を、「Ｇ：有機反射防止膜欠陥数」とした。
　「Ｇ：有機反射防止膜欠陥数」は、下記計算式により求めた。なお、[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]は、表１に示す数値に基づく。
　式（Ａ４）：[Ｇ：有機反射防止膜欠陥数]＝[Ｂ：除去後欠陥数]－[Ｃ：除去用溶剤欠陥数]
　この結果、[Ｇ：有機反射防止膜欠陥数]は、０．２４個／ｃｍ２以下であった。
　上記結果から、ＡｒＦ／ＥＵＶレジストでの評価と同様に、有機膜形成用組成物（反射防止膜形成用組成物）でも同様な評価を適応できること確認した。
［レジスト組成物の準備（ＡｒＦ用）］
〔レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］の調製〕
　レジスト組成物として、以下に示すレジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］を調製した。ここで［Ｎ］は、２～４７の番号を表す。つまり、レジスト組成物ＡｒＦ－２～ＡｒＦ－４７を調製したことを意図している。
　また、後段で示すとおり、調製したレジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］に対して異なる３種の濾過処理を実施することで、ＡｒＦ－［Ｎ］Ａ、ＡｒＦ－［Ｎ］Ｂ、及びＡｒＦ－［Ｎ］Ｃの３種のレジスト組成物を調製した。
　したがって、例えば［Ｎ］が２である場合、レジスト組成物ＡｒＦ－２に対して異なる３種の濾過処理を実施することで、ＡｒＦ－２Ａ、ＡｒＦ－２Ｂ、及びＡｒＦ－２Ｃの３種のレジスト組成物を調製したことを意図する。
　表１３及び表１４に、レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］（［Ｎ］：２～４７）の組成を示す。表１３は、レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］（［Ｎ］：２～４７）を構成する各成分の種類を示しており、表１４は、表１３に示す各成分の組成物中における含有量（質量％）を示している。なお、表１４中、溶剤以外の成分の含有量は、組成物の全固形分に対する含有量（質量％）を意図する。また、表１４中の「固形分濃度（質量％）」とは、組成物の全質量に対する溶剤以外の成分の含有量を意図する。また、表１４中の「溶剤（質量比）」欄の数値は、表１３の「溶剤」欄に記載された溶剤の左から順に対応している。また、表１４中の膜厚（ｎｍ）は、後述する実施例２６～７１におけるレジスト組成物の検査において〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕を実施する際に形成されるレジスト膜（塗膜）の膜厚を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
〔表１３及び表１４中の各成分〕
　以下において、表１３及び表１４中の各成分を示す。
＜酸分解性樹脂＞
　表１３及び表１４に示される酸分解性樹脂Ａ－２～Ａ－２０の構造を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　以下において、表１５に示される各モノマーの構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜光酸発生剤＞
　以下に、表１３及び表１４に示される光酸発生剤Ｆ－１～Ｆ－１８の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜クエンチャー＞
　以下に、表１３及び表１４に示されるクエンチャーＣ－２～Ｃ－１１の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜疎水性樹脂＞
　以下に、表１３及び表１４に示される疎水性樹脂Ｅ－１～Ｅ－１５の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　以下において、表１６に示される各モノマーの構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
＜界面活性剤＞
　以下に、表１３及び表１４に示される界面活性剤Ｈ－１～Ｈ－５を示す。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ－４１（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－３：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコーン系界面活性剤）
　Ｈ－４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
＜溶剤＞
　以下に、表１３及び表１４に示される溶剤Ｆ－１～Ｆ－８を示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
〔レジスト液の濾過〕
　また、調製されたレジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］（Ｎ：２～４７）に対して、以下に示す異なる３種の濾過処理を実施することで、ＡｒＦ－［Ｎ］Ａ、ＡｒＦ－［Ｎ］Ｂ、及びＡｒＦ－［Ｎ］Ｃの３種のレジスト組成物を調製した。
　すなわち、ＡｒＦ－２Ａ～ＡｒＦ－４７Ａ、ＡｒＦ－２Ｂ～ＡｒＦ－４７Ｂ、ＡｒＦ－２Ｃ～ＡｒＦ－４７Ｃを調製した。
（レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］Ａ）
　レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］　１２０００ｇをＥｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１０ｎｍのポリエチレンフィルタで濾過し、レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］Ａを得た。
（レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］Ｂ）
　レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］　１２０００ｇを以下の２段のフィルタで濾過し、レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］Ｂを得た。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ
（レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］Ｃ）
　レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］　１２０００ｇを以下の２段のフィルタで１５回循環濾過し、レジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］Ｃを得た（なお、１５回の循環濾過とは、流量を測定し、投入量１２０００ｇの１５倍の量が通液した回数を１５回とした）。
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ５ｎｍのナイロンフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ
［レジスト組成物の検査：実施例２６～７１］
　レジスト組成物ＡｒＦ－１Ａ～ＡｒＦ－１Ｃをレジスト組成物ＡｒＦ－［Ｎ］Ａ～ＡｒＦ－［Ｎ］Ｃに変更し、且つ、〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕を実施する際に形成されるレジスト膜（塗膜）の膜厚を表１４に示す膜厚に変更（例えば、使用レジストがＡｒＦ－２である場合、ＡｒＦ－２に由来する濾過後のレジスト組成物（ＡｒＦ－２Ａ、ＡｒＦ－２Ｂ、ＡｒＦ－２Ｃ）の〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕におけるレジスト膜（塗膜）の膜厚は１２０ｎｍである。）した以外は、上述の［レジスト組成物の検査：実施例１～１１］に記載の手順と同様にしてレジスト組成物の検査（実施例２６～７１）及びその評価を実施した。表１７に［Ｂ：除去後欠陥数］の結果を示し、表１８に[Ａ：レジスト欠陥数]の結果を示す。なお、実施例２６～７１にて示す除去用溶剤（ｎＢＡ－Ａ、ｎＢＡ－Ｂ）は、上述の［レジスト組成物の検査：実施例１～１１］に記載した除去用溶剤（ｎＢＡ－Ａ、ｎＢＡ－Ｂ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表１７と表１８の結果から、本検査方法は、各種のＡｒＦ露光用途のレジスト組成物にも適用可能であることが明らかである。
［レジスト組成物の準備（ＥＵＶ用）］
〔レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］の調製〕
　レジスト組成物として、以下に示すレジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］を調製した。ここで［Ｎ］は、２～２１の番号を表す。つまり、レジスト組成物ＥＵＶ－２～ＥＵＶ－２１を調製したことを意図している。
　また、後段で示すとおり、調製したレジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］に対して異なる３種の濾過処理を実施することで、ＥＵＶ－［Ｎ］Ａ、ＥＵＶ－［Ｎ］Ｂ、及びＥＵＶ－［Ｎ］Ｃの３種のレジスト組成物を調製した。
　したがって、例えば［Ｎ］が２である場合、レジスト組成物ＥＵＶ－２に対して異なる３種の濾過処理を実施することで、ＥＵＶ－２Ａ、ＥＵＶ－２Ｂ、及びＥＵＶ－２Ｃの３種のレジスト組成物を調製したことを意図する。
　表１９及び表２０に、レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］（［Ｎ］：２～２１）の組成を示す。表１９は、レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］（［Ｎ］：２～２１）を構成する各成分の種類を示しており、表２０は、表１９に示す各成分の組成物中における含有量（質量％）を示している。なお、表２０中、溶剤以外の成分の含有量は、組成物の全固形分に対する含有量（質量％）を意図する。また、表２０中の「固形分濃度（質量％）」とは、組成物の全質量に対する溶剤以外の成分の含有量を意図する。また、表２０中の「溶剤（質量比）」欄の数値は、表１９の「溶剤」欄に記載された溶剤の左から順に対応している。また、表２０中の膜厚（ｎｍ）は、後述する実施例７２～９１におけるレジスト組成物の検査において〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕を実施する際に形成されるレジスト膜（塗膜）の膜厚を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
〔表１９及び表２０中の各成分〕
　以下において、表１９及び表２０中の各成分を示す。
＜酸分解性樹脂＞
　表１９及び表２０に示される酸分解性樹脂Ｅ－２～Ｅ－２１の構造を以下に示す。また、表２１に、樹脂Ｅ－２～Ｅ－２１の各繰り返し単位の組成比（モル％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
＜光酸発生剤＞
　以下に、表１９及び表２０に示される光酸発生剤Ｆ－１９～Ｆ－３８の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜クエンチャー＞
　以下に、表１９及び表２０に示されるクエンチャーＣ－１２～Ｃ－２０の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜疎水性樹脂＞
　表１９及び表２０に示される疎水性樹脂の構造は前述の表１６に示す。
＜溶剤＞
　以下に、表１９及び表２０示される溶剤Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－７、及びＦ－８を示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
〔レジスト液の濾過〕
　また、調製されたレジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］（Ｎ：２～２１）に対して、以下に示す異なる３種の濾過処理を実施することで、ＥＵＶ－［Ｎ］Ａ、ＥＵＶ－［Ｎ］Ｂ、及びＥＵＶ－［Ｎ］Ｃの３種のレジスト組成物を調製した。
　すなわち、ＥＵＶ－２Ａ～ＥＵＶ－２１Ａ、ＥＵＶ－２Ｂ～ＥＵＶ－２１Ｂ、ＥＵＶ－２Ｃ～ＥＵＶ－２１Ｃを調製した。
（レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］Ａ）
　レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］　１２０００ｇをＰＡＬＬ社製ポアサイズ２０ｎｍナイロンフィルタで濾過し、レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］Ａを得た。
（レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］Ｂ）
　レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］　１２０００ｇを以下の２段のフィルタで濾過し、レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］Ｂを得た。
　１段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ａｚｏｒａフォトケミカルフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍのポリエチレンフィルタ
（レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］Ｃ）
　レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］　１２０００ｇを以下の３段のフィルタで３０回循環濾過し、レジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］Ｃを得た（なお、３０回の循環濾過とは、流量を測定し、投入量１２０００ｇの３０倍の量が通液した回数を３０回とした。）
　１段目：ＰＡＬＬ社製ポアサイズ２ｎｍのナイロンフィルタ
　２段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ａｚｏｒａフォトケミカルフィルタ
　３段目：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ポアサイズ１ｎｍ
［レジスト組成物の検査：実施例７２～９１］
　レジスト組成物ＥＵＶ－１Ａ～ＥＵＶ－１Ｃをレジスト組成物ＥＵＶ－［Ｎ］Ａ～ＥＵＶ－［Ｎ］Ｃに変更し、且つ、〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕を実施する際に形成されるレジスト膜（塗膜）の膜厚を表２０に示す膜厚に変更（例えば、使用レジストがＥＵＶ－２である場合、ＥＵＶ－２に由来する濾過後のレジスト組成物（ＥＵＶ－２Ａ、ＥＵＶ－２Ｂ、ＥＵＶ－２Ｃ）の〔レジスト膜の形成（工程Ｘ１に該当）〕におけるレジスト膜（塗膜）の膜厚は５０ｎｍである。）した以外は、上述の［レジスト組成物の検査：実施例１７～２３］に記載の手順と同様にしてレジスト組成物の検査（実施例７２～９１）及びその評価を実施した。表２２に［Ｂ：除去後欠陥数］の結果を示し、表２３に[Ａ：レジスト欠陥数]の結果を示す。なお、実施例７２～９１にて示す除去用溶剤（ＰＧＭＥＡ－Ａ、ＣｙＨｘ－Ａ、ＰＰ３/７－Ａ、ｎＢＡ－Ａ）は、上述の［レジスト組成物の検査：実施例１～１１］に記載した除去用溶剤（ＰＧＭＥＡ－Ａ、ＣｙＨｘ－Ａ、ＰＰ３/７－Ａ、ｎＢＡ－Ａ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表２２と表２３の結果から、本検査方法は、各種のＥＵＶ露光用途のレジスト組成物にも適用可能であることが明らかである。
 

Claims (21)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の検査方法であって、
    　前記組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、
    　有機溶剤を含む除去用溶剤を使用して前記塗膜を前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、
    　前記塗膜を除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３と、を有し、
    　前記組成物が感活性光線性又は感放射線性組成物である場合には、前記工程Ｘ２は、前記塗膜が活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用され、
    　前記組成物が熱硬化性組成物である場合には、前記工程Ｘ２は、前記塗膜が熱硬化処理をされていない状態で適用される検査方法。
  2. 　更に、前記工程Ｘ１の前に、工程Ｙ１を有し、
    　前記工程Ｙ１は、前記工程Ｘ１で使用する前記基板Ｘに対して、前記欠陥検査装置を使用して前記基板Ｘ上の欠陥の数を測定する工程である、請求項１に記載の検査方法。
  3. 　前記基板Ｘは、シリコンウエハであり、且つ、前記工程Ｙ１において測定される欠陥の数が０．７５個／ｃｍ２以下である、請求項２に記載の検査方法。
  4. 　前記基板Ｘは、シリコンウエハであり、且つ、前記工程Ｙ１において測定される前記基板Ｘ上の１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．７５個／ｃｍ２以下である、請求項２又は３に記載の検査方法。
  5. 　前記１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．１５個／ｃｍ２以下である、請求項４に記載の検査方法。
  6. 　更に、前記除去用溶剤を基板Ｚに塗布する工程Ｚ１と、
    　前記除去用溶剤が塗布された前記基板Ｚ上の欠陥の数を、前記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ２を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の検査方法。
  7. 　更に、前記工程Ｚ１の前に、前記基板Ｚに対して、前記欠陥検査装置を使用して前記基板Ｚ上の欠陥の数を測定する工程Ｚ３と、
    　前記工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、前記工程Ｚ３において測定された欠陥の数を差し引くことにより、前記工程Ｘ２で使用する前記除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程Ｚ４と、を有する、請求項６に記載の検査方法。
  8. 　使用する前記除去用溶剤が、下記欠陥検査Ｒ１において算出される１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が１．５０個／ｃｍ２以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の検査方法。
    　欠陥検査Ｒ１：
    　欠陥検査Ｒ１は、下記工程ＺＡ１～ＺＡ４を有する。
    　工程ＺＡ１：前記欠陥検査装置を使用して基板ＺＡ上の１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を測定する工程
    　工程ＺＡ２：前記除去用溶剤を前記基板ＺＡに塗布する工程
    　工程ＺＡ３：前記除去用溶剤が塗布された前記基板ＺＡ上の１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を、前記欠陥検査装置を使用して測定する工程
    　工程ＺＡ４：前記工程ＺＡ３において測定された欠陥の数から、前記工程ＺＡ１において測定された欠陥の数を差し引くことにより、前記除去用溶剤に由来する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数を算出する工程。
  9. 　前記１９ｎｍ以上の大きさの欠陥の数が０．７５個／ｃｍ２以下である、請求項８に記載の検査方法。
  10. 　前記有機溶剤が、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、及びケトン系有機溶剤からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の検査方法。
  11. 　前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の検査方法。
  12. 　前記工程Ｘ２において、前記除去用溶剤を使用した除去処理の除去時間が、３００秒以内である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の検査方法。
  13. 　前記除去時間が６０秒以内である、請求項１２に記載の検査方法。
  14. 　工程Ｘ２において、前記除去用溶剤が２種以上の有機溶剤を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の検査方法。
  15. 　感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の検査方法であって、
    　前記組成物を基板Ｘに塗布して塗膜を形成する工程Ｘ１と、
    　有機溶剤を含む除去用溶剤を使用して前記塗膜を前記基板Ｘから除去する工程Ｘ２と、
    　前記塗膜を除去した後の前記基板Ｘ上の欠陥の数を、前記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｘ３Ａと、
    　更に、前記工程Ｘ１の前に、工程Ｙ１および工程ＺＸを有し、
    　前記組成物が感活性光線性又は感放射線性組成物である場合には、前記工程Ｘ２は、前記塗膜が活性光線又は放射線の照射による露光処理をされていない状態で適用され、
    　前記組成物が熱硬化性組成物である場合には、前記工程Ｘ２は、前記塗膜が熱硬化処理をされていない状態で適用され、
    　前記工程Ｙ１は、前記基板Ｘに対して、前記欠陥検査装置を使用して前記基板Ｘ上の欠陥の数を測定する工程であり、
    　前記工程ＺＸは、前記除去用溶剤を基板ＺＸに塗布する工程Ｚ１と、
    　前記除去用溶剤が塗布された前記基板ＺＸ上の欠陥の数を、前記欠陥検査装置を使用して測定する工程Ｚ２と、
    　前記基板ＺＸに対して、前記欠陥検査装置を使用して前記基板ＺＸ上の欠陥の数を測定する工程Ｚ３と、
    　前記工程Ｚ２において測定された欠陥の数から、前記工程Ｚ３において測定された欠陥の数を差し引くことにより、前記除去用溶剤に由来する欠陥の数を算出する工程Ｚ４と、を有し、
    　前記工程Ｘ３Ａにおいて測定された欠陥の数から、前記工程Ｙ１において測定された欠陥の数と、前記工程Ｚ４で算出される欠陥の数と、を差し引くことにより、前記組成物に由来する欠陥の数を算出する工程Ｘ３Ｅと、を有する、請求項１に記載の検査方法。
  16. 　感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の調製工程と、
    　請求項１～１５のいずれか１項に記載の検査方法を実施する工程と、を有する、組成物の製造方法。
  17. 　前記組成物が感活性光線性又は感放射線性組成物である、請求項１６に記載の組成物の製造方法。
  18. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の検査方法を含む、組成物の検定方法であって、
    　前記検査方法により、前記塗膜を除去した後の前記基板上の欠陥の数を取得する工程と、
    　前記取得された欠陥の数と、基準データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程と、を有する、組成物の検定方法。
  19. 　請求項１５に記載の検査方法を含む、組成物の検定方法であって、
    　前記検査方法により、前記組成物に由来する欠陥の数を取得する工程と、
    　前記取得された欠陥の数と、基準データとを比較して、許容範囲内であるかどうかを判定する工程と、を有する、組成物の検定方法。
  20. 　前記基準データに基づく基準値が、０．７５個／ｃｍ２以下である、請求項１８又は１９に記載の組成物の検定方法。
  21. 　感活性光線性又は感放射線性組成物及び熱硬化性組成物からなる群より選ばれる組成物の調製工程と、
    　請求項１８～２０のいずれか１項に記載の検定方法を実施する工程と、を有する、組成物の製造方法。
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