TW202220079A - 檢查方法、組成物的製造方法、組成物的檢定方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種簡便地測定選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物中的微小異物的檢查方法。另外，本發明提供一種使用所述檢查方法的組成物的製造方法及組成物的檢定方法。檢查方法是選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的檢查方法，且包括：步驟X1，將所述組成物塗佈於基板X而形成塗膜；步驟X2，使用包含有機溶劑的去除用溶劑將所述塗膜自所述基板X去除；以及步驟X3，使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後的所述基板X上的缺陷的數量；於所述組成物為感光化射線性或感放射線性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行基於光化射線或放射線的照射的曝光處理的狀態下應用，於所述組成物為熱硬化性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行熱硬化處理的狀態下應用。

Description

檢查方法、組成物的製造方法、組成物的檢定方法
本發明是有關於一種檢查方法、組成物的製造方法及組成物的檢定方法。
已知半導體元件是使用光微影技術而於基板上形成微細的電子電路圖案來製造。 具體而言，將使用感光化射線性或感放射線性組成物（以下亦稱為「抗蝕劑組成物」）而獲得的抗蝕劑膜形成於基板上後，對抗蝕劑膜進行照射光的曝光處理、使用顯影液的顯影處理及視需要的使用淋洗液的淋洗處理等各種處理，藉此可獲得圖案狀的抗蝕劑膜。將以所述方式獲得的圖案狀的抗蝕劑膜作為遮罩，實施各種處理來形成電子電路圖案。 於此種半導體元件形成步驟中，為了進一步提高所獲得的半導體元件的良率，謀求一種可抑制缺陷的產生的圖案形成方法。近年來，正在研究製造10 nm節點以下的半導體元件，該傾向變得更顯著。
且說，作為圖案產生缺陷的原因之一，可列舉抗蝕劑組成物中所含的異物。 先前，作為檢查抗蝕劑組成物中所含的異物的有無及其數量的方法，實施有如下方法：使用液中顆粒計數器（例如，理音（Rion）股份有限公司的微粒子測量器、液中顆粒計數器KS-41B等）來測量抗蝕劑組成物（溶液）中的異物的方法；及將抗蝕劑組成物塗佈於基板而形成塗膜，利用缺陷檢查裝置（例如，暗視野缺陷檢查裝置：科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5等）來觀察該塗膜，藉此測量膜表面及膜中的異物的方法等。 但是，於使用液中顆粒計數器來測量抗蝕劑組成物（溶液）中的異物的方法中，就機器的檢測極限的方面而言，通常若並非粒徑為0.1 μm（100 nm）以上大小的粒子，則難以成為檢測的對象。另外，於使用缺陷檢查裝置來測量膜表面及膜中的異物的方法中，通常，40 nm～60 nm這一尺寸的缺陷成為檢測的對象。因此，該些檢查方法對於在製造近年的10 nm節點以下的半導體元件時應用而言難以說是檢測感度充分。
另外，關於偵測抗蝕劑組成物的異物的檢查方法，並不限於所述檢查方法以外的方法，迄今為止進行了各種研究。 例如，於專利文獻1中，作為檢測誘發圖案缺陷的凝膠狀異物的方法，揭示有「一種異物檢查方法，其特徵在於包括：於半導體基板上旋轉塗佈光阻劑的步驟；使用紫外線使所塗佈的光阻劑感光的步驟；利用鹼性顯影液將所感光的所述光阻劑去除的步驟；以及對去除了所述光阻劑的所述半導體基板面照射雷射光，根據散射光來檢查有無異物的步驟」。於專利文獻1中，具體而言，藉由對由正型抗蝕劑組成物形成的正型抗蝕劑膜實施曝光及鹼顯影而使基板露出，對附著於所露出的基板上的凝膠狀異物進行測量，藉此偵測抗蝕劑組成物中有無凝膠狀物質存在。
再者，於上文部分，作為圖案產生缺陷的原因之一，列舉抗蝕劑組成物中所含的異物，但圖案產生的缺陷的原因不僅起因於抗蝕劑組成物，而且亦會起因於圖案形成時所使用的各種熱硬化性組成物（例如，底部抗反射塗層（Bottom Anti-Reflection Coating，BARC）（抗反射膜）、旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）（旋塗碳膜）、旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）（旋塗玻璃膜）、頂部抗反射塗層（Top Anti-Reflection Coating，TARC）（抗反射膜）及液浸用頂塗材料等）中所含的異物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平07-280739號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明人對專利文獻1中所記載的異物檢查方法進行了研究，結果發現：於專利文獻1的方法中，於對正型抗蝕劑膜實施曝光及鹼顯影後，實施基板的缺陷檢查，因此於曝光時，產生抗蝕劑膜中的成分的反應，伴隨於此，有缺陷成分亦發生變性的擔憂。即，明確了於在實施抗蝕劑膜的曝光後，實施基板的缺陷檢查的檢查方法中，存在對於進行抗蝕劑組成物的異物檢查而言，檢測精度不充分的情況，有改善所述情況的餘地。
另外，對檢查方法亦要求於如上所述般應用於製造近年的經微細化的半導體元件的情況下，亦顯示出充分的檢測感度（換言之，亦能夠測定微小異物）。
因此，本發明的課題在於提供一種簡便地測定選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物中的微小異物的檢查方法。 另外，本發明的課題亦在於提供一種使用所述檢查方法的組成物的製造方法及組成物的檢定方法。 [解決課題之手段]
本發明人們發現藉由以下構成而可解決所述課題。
〔1〕 一種檢查方法，為選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的檢查方法，且包括： 步驟X1，將所述組成物塗佈於基板X而形成塗膜； 步驟X2，使用包含有機溶劑的去除用溶劑將所述塗膜自所述基板X去除；以及 步驟X3，使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後的所述基板X上的缺陷的數量； 於所述組成物為感光化射線性或感放射線性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行基於光化射線或放射線的照射的曝光處理的狀態下應用， 於所述組成物為熱硬化性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行熱硬化處理的狀態下應用。 〔2〕 如〔1〕所述的檢查方法，其於所述步驟X1之前更包括步驟Y1， 所述步驟Y1為針對所述步驟X1中使用的所述基板X，使用所述缺陷檢查裝置來測定所述基板X上的缺陷的數量的步驟。 〔3〕 如〔2〕所述的檢查方法，其中，所述基板X為矽晶圓，且於所述步驟Y1中所測定的缺陷的數量為0.75個/cm 2以下。 〔4〕 如〔2〕或〔3〕所述的檢查方法，其中，所述基板X為矽晶圓，且於所述步驟Y1中所測定的所述基板X上的19 nm以上大小的缺陷的數量為0.75個/cm 2以下。 〔5〕 如〔4〕所述的檢查方法，其中，所述19 nm以上大小的缺陷的數量為0.15個/cm 2以下。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項所述的檢查方法，其更包括： 步驟Z1，將所述去除用溶劑塗佈於基板Z；以及 步驟Z2，使用所述缺陷檢查裝置來測定塗佈有所述去除用溶劑的所述基板Z上的缺陷的數量。 〔7〕 如〔6〕所述的檢查方法，其更包括： 步驟Z3，於所述步驟Z1之前，針對所述基板Z，使用所述缺陷檢查裝置來測定所述基板Z上的缺陷的數量；以及 步驟Z4，藉由自於所述步驟Z2中所測定的缺陷的數量減去於所述步驟Z3中所測定的缺陷的數量，來算出源自所述步驟X2中使用的所述去除用溶劑的缺陷的數量。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕中任一項所述的檢查方法，其中，所使用的所述去除用溶劑於下述缺陷檢查R1中所算出的19 nm以上大小的缺陷的數量為1.50個/cm 2以下。 缺陷檢查R1： 缺陷檢查R1包括下述步驟ZA1～步驟ZA4； 步驟ZA1：使用所述缺陷檢查裝置來測定基板ZA上的19 nm以上大小的缺陷的數量的步驟 步驟ZA2：將所述去除用溶劑塗佈於所述基板ZA的步驟 步驟ZA3：使用所述缺陷檢查裝置來測定塗佈有所述去除用溶劑的所述基板ZA上的19 nm以上大小的缺陷的數量的步驟 步驟ZA4：藉由自於所述步驟ZA3中所測定的缺陷的數量減去於所述步驟ZA1中所測定的缺陷的數量，來算出源自所述去除用溶劑的19 nm以上大小的缺陷的數量的步驟。 〔9〕 如〔8〕所述的檢查方法，其中，所述19 nm以上大小的缺陷的數量為0.75個/cm 2以下。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕中任一項所述的檢查方法，其中，所述有機溶劑包含選自由酯系有機溶劑、醇系有機溶劑及酮系有機溶劑所組成的群組中的一種以上。 〔11〕 如〔1〕至〔10〕中任一項所述的檢查方法，其中，所述有機溶劑包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲基戊基酮、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯所組成的群組中的一種以上。 〔12〕 如〔1〕至〔11〕中任一項所述的檢查方法，其中，於所述步驟X2中，使用所述去除用溶劑的去除處理的去除時間為300秒以內。 〔13〕 如〔12〕所述的檢查方法，其中，所述去除時間為60秒以內。 〔14〕 如〔1〕至〔13〕中任一項所述的檢查方法，其中，於步驟X2中，所述去除用溶劑包含兩種以上的有機溶劑。 〔15〕 如〔1〕所述的檢查方法，其為選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的檢查方法，且包括： 步驟X1，將所述組成物塗佈於基板X而形成塗膜； 步驟X2，使用包含有機溶劑的去除用溶劑將所述塗膜自所述基板X去除； 步驟X3A，使用所述缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後的所述基板X上的缺陷的數量；以及 步驟X3E； 於所述步驟X1之前更包括步驟Y1及步驟ZX， 於所述組成物為感光化射線性或感放射線性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行基於光化射線或放射線的照射的曝光處理的狀態下應用， 於所述組成物為熱硬化性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行熱硬化處理的狀態下應用， 所述步驟Y1為針對所述基板X，使用所述缺陷檢查裝置來測定所述基板X上的缺陷的數量的步驟， 所述步驟ZX包括： 步驟Z1，將所述去除用溶劑塗佈於基板ZX； 步驟Z2，使用所述缺陷檢查裝置來測定塗佈有所述去除用溶劑的所述基板ZX上的缺陷的數量； 步驟Z3，針對所述基板ZX，使用所述缺陷檢查裝置來測定所述基板ZX上的缺陷的數量；以及 步驟Z4，藉由自於所述步驟Z2中所測定的缺陷的數量減去於所述步驟Z3中所測定的缺陷的數量，來算出源自所述去除用溶劑的缺陷的數量； 所述步驟X3E是藉由自於所述步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去於所述步驟Y1中所測定的缺陷的數量與所述步驟Z4中所算出的缺陷的數量，來算出源自所述組成物的缺陷的數量。 〔16〕 一種組成物的製造方法，包括： 選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的製備步驟；以及 實施如〔1〕至〔15〕中任一項所述的檢查方法的步驟。 〔17〕 如〔16〕所述的組成物的製造方法，其中，所述組成物為感光化射線性或感放射線性組成物。 〔18〕 一種組成物的檢定方法，包括如〔1〕至〔14〕中任一項所述的檢查方法，且所述組成物的檢定方法包括： 藉由所述檢查方法來獲取去除所述塗膜後的所述基板上的缺陷的數量的步驟；以及 將所述所獲取的缺陷的數量與基準資料加以比較來判定是否為容許範圍內的步驟。 〔19〕 一種組成物的檢定方法，包括如〔15〕所述的檢查方法，且所述組成物的檢定方法包括： 藉由所述檢查方法來獲取源自所述組成物的缺陷的數量的步驟；以及 將所述所獲取的缺陷的數量與基準資料加以比較來判定是否為容許範圍內的步驟。 〔20〕 如〔18〕或〔19〕所述的組成物的檢定方法，其中，基於所述基準資料的基準值為0.75個/cm 2以下。 〔21〕 一種組成物的製造方法，包括： 選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的製備步驟；以及 實施如〔18〕至〔20〕中任一項所述的檢定方法的步驟。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種簡便地測定選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物中的微小異物的檢查方法。 另外，根據本發明，可提供一種使用所述檢查方法的組成物的製造方法及組成物的檢定方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施形態而成，但本發明並不限定於所述實施形態。 關於本說明書中的基（原子團）的表述，只要不違反本發明的主旨，則未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基以及具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」是指包含至少一個碳原子的基。 只要無特別說明，則取代基較佳為一價取代基。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。所謂本說明書中的「光」是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線及X射線等的曝光，亦包含基於電子束及離子束等粒子束的描繪。 於本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。 於本說明書中所表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。
於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 於本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由基於凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）公司製造的HLC-8120GPC）的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。
於本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示水溶液中的pKa，具體而言是使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體包並藉由計算而求出的值。
軟體包1：用於Solaris的高級化學開發（Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）軟體（Software）V8.14 for Solaris（1994-2007 ACD/Labs））。
另一方面，pKa亦藉由分子軌道計算法來求出。作為該具體的方法，可列舉藉由基於熱力學循環來計算水溶液中的H +解離自由能量而算出的方法。關於H +解離自由能量的計算方法，例如可藉由密度泛函法（Density Functional Theory，DFT）來進行計算，除此以外亦於文獻等中報告了其他各種方法，並不限制於此。再者，存在多個可實施DFT的軟體，例如可列舉高斯（Gaussian）16。
所謂本說明書中的pKa如上所述是指使用軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值，於無法藉由該方法來算出pKa的情況下，採用基於DFT（密度泛函法）並藉由高斯（Gaussian）16而獲得的值。 另外，本說明書中的pKa如上所述是指「水溶液中的pKa」，於無法算出水溶液中的pKa的情況下，採用「二甲基亞碸（Dimethylsulfoxide，DMSO）溶液中的pKa」。
於本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
於本說明書中，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。再者，即便固體成分的性狀為液狀，亦作為固體成分計算。
〔檢查方法〕 本發明的檢查方法為選自由感光化射線性或感放射線性組成物（以下亦稱為「抗蝕劑組成物」）及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（以下亦稱為「檢查組成物」）的檢查方法，且包括以下步驟X1～步驟X3。 步驟X1：將檢查組成物塗佈於基板X而形成塗膜的步驟 步驟X2：於檢查組成物為感光化射線性或感放射線性組成物的情況下，為不進行基於光化射線或放射線的照射的曝光，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（以下亦稱為「去除用溶劑」）將所述塗膜自所述基板X去除的步驟，於檢查組成物為熱硬化性組成物的情況下，為不進行熱硬化處理，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（以下亦稱為「去除用溶劑」）將所述塗膜自所述基板X去除的步驟 步驟X3：使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後的所述基板X上的缺陷的數量的步驟
作為所述檢查方法的特徵點，可列舉於基板上實施檢查組成物中所含的異物的檢測這一方面。以下對其作用機制進行說明。 於所述檢查方法中，於步驟X1中，暫時將檢查組成物以塗膜的形式形成於基板X上，繼而，於步驟X2中，實施使用去除用溶劑自基板X去除所述塗膜的去除處理。去除處理的結果，伴隨塗膜溶出至去除用溶劑等，而會於經過步驟X2的基板X的表面產生塗膜所含的微小異物（於圖案形成後會成為缺陷的主要原因的異物）的附著。於本發明的檢查方法中，於步驟X3中，測定經過該步驟X2的基板X的表面上所存在的缺陷的數量。即，本發明的檢查方法於基板X上偵測檢查組成物中所含的異物作為缺陷。若為半導體製造用的矽晶圓等基板的表面上所存在的缺陷，則能夠藉由使用市售的缺陷檢查裝置（例如，暗視野缺陷檢查裝置：科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5等）來測定例如19 nm左右大小的缺陷。因此，與如上所述的使用液中顆粒計數器的抗蝕劑組成物（溶液）中的異物的測量方法（檢測極限/測定對象：通常是粒徑為0.1 μm（100 nm）以上大小的粒子）及使用缺陷檢查裝置的膜表面及膜中的異物的測量方法（檢測極限/測定對象：通常為40 nm～60 nm這一尺寸的缺陷）相比，可偵測更微小的異物。 以下，亦將於各步驟中使用所述缺陷裝置而測定的缺陷的個數稱為「缺陷的數量」或「缺陷數」。
因此，根據所述檢查方法，可簡便地測定選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）中的微小異物。另外，所述檢查方法由於不伴隨由曝光或熱硬化引起的檢查組成物的變質（詳細而言，檢查組成物中的化合物及缺陷的變質），因此與專利文獻1的檢查方法比較，可以說是會進一步捕捉檢查組成物中實際所含的缺陷（檢測精度更優異）的方法。
以下，列舉具體實施方式的一例，對本發明的檢查方法進行說明。再者，於以下的檢查方法的說明中，列舉使用缺陷檢查裝置而測定的缺陷的大小為19 nm以上大小的形態為例進行說明，但缺陷的大小並不限制於此。若裝置的檢測極限容許，則亦可將小於19 nm的缺陷作為檢查的對象。
〔檢查方法的第一實施方式〕 檢查方法的第一實施方式是選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）的檢查方法，且包括以下步驟X1～步驟X3。 步驟X1：將檢查組成物塗佈於基板X而形成塗膜的步驟 步驟X2：於檢查組成物為抗蝕劑組成物的情況下，為不進行基於光化射線或放射線的照射的曝光，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板X去除的步驟，於檢查組成物為熱硬化性組成物的情況下，為不進行熱硬化處理，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板X去除的步驟 步驟X3：使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後的所述基板X上的缺陷的數量的步驟。
以下，首先，對各程序進行說明。
＜＜步驟X1＞＞ 步驟1為使用作為本檢查方法的檢查對象的組成物（檢查組成物）而於基板X上形成塗膜的步驟。此處，所謂檢查組成物為抗蝕劑組成物或熱硬化性組成物。 以下，對步驟X1中使用的各種材料及步驟X1的程序進行說明。
＜各種材料＞ （檢查組成物） 關於作為檢查組成物的可適宜地應用於本檢查方法的抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物，將於後說明。
（基板X、基板Z及基板ZA） 作為基板X，可列舉用於製造積體電路元件的基板，較佳為矽晶圓。 就進一步提高檢查精度的方面而言，步驟X1中所使用的基板X於應用於步驟X1之前存在於基板X上的缺陷的數量（原基板缺陷數）較佳為1.20個/cm 2以下，更佳為0.75個/cm 2以下，進而佳為0.15個/cm 2以下。再者，作為下限值，例如為0.00個/cm 2以上。 其中，就進一步提高檢查精度的方面而言，步驟X1中所使用的基板X於應用於步驟X1之前存在於基板X上的19 nm以上大小的缺陷的數量較佳為1.20個/cm 2以下，更佳為0.75個/cm 2以下，進而佳為0.15個/cm 2以下。再者，作為下限值，例如為0.00個/cm 2以上。關於缺陷的大小，上限並無特別限制，例如為5 μm以下，關於後述的各步驟中所記載的缺陷，亦相同。於步驟X1中所使用的基板X的缺陷的數量多的情況下，存在如下情況：於進行步驟X3中所實施的基板上的缺陷檢查時，產生散射而阻礙缺陷數量的準確測定。因此，就步驟X3中的基板上的缺陷檢查的精度更優異的方面（進而，進一步提高本檢查方法的檢查精度的方面）而言，步驟X1中所使用的基板X較佳為使用清潔度高的基板（原基板缺陷數小的基板）。 基板X上的缺陷檢查可利用缺陷檢查裝置（例如，暗視野缺陷檢查裝置：科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5等）進行測定。 再者，基板Z及基板ZA的規定亦與所述基板X相同。另外，基板Z及基板ZA的較佳形態及後述的各步驟中的較佳形態亦與基板X相同。關於基板X、基板Z及基板ZA，就基板上的缺陷檢查的精度更優異的方面（進而，進一步提高本檢查方法的檢查精度的方面）而言，可列舉以下形態作為較佳例。 ·基板X、基板Z及基板ZA是包含同一原材料的晶圓。 ·基板X、基板Z及基板ZA是包含使用相同的方法所製造的錠的晶圓。 ·基板X、基板Z及基板ZA是包含同一生產批的錠的晶圓。
＜步驟X1＞ 作為使用檢查組成物而於基板X上形成塗膜的方法，例如可列舉將檢查組成物塗佈於基板X上的方法。另外，作為塗佈方法的另一例，可列舉使用塗佈機杯（coater cup）的塗佈方法及使用有機顯影單元的塗佈方法。另外，亦較佳為利用使用旋轉器的旋轉塗佈方法的塗佈方法。進行使用旋轉器的旋轉塗佈時的轉速較佳為500 rpm～3000 rpm。 較佳為於基板X上塗佈檢查組成物後，將基板X乾燥。 作為乾燥方法，例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可利用通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構來實施，亦可使用加熱板等來實施。加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。作為一形態，較佳為於100℃下實施加熱60秒。
塗膜的膜厚並無特別限制，較佳為10 nm～1000 nm，更佳為10 nm～120 nm。其中，較佳為按照檢查組成物的每一使用用途來考慮膜厚，例如，於檢查組成物為抗蝕劑組成物且供於EUV曝光或EB曝光中的圖案形成的情況下，作為塗膜的膜厚，更佳為10 nm～100 nm，進而佳為15 nm～70 nm。另外，例如，於檢查組成物為抗蝕劑組成物且供於ArF液浸曝光中的圖案形成的情況下，作為塗膜的膜厚，更佳為10 nm～120 nm，進而佳為15 nm～90 nm。
＜步驟X2＞ 步驟X2為使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將步驟X1中形成的塗膜自基板X去除的步驟。其中，於步驟X2中，於檢查組成物為抗蝕劑組成物的情況下，不進行曝光（即，不產生由曝光引起的塗膜中的成分的變質），而將塗膜自基板X去除。另外，於檢查組成物為熱硬化性組成物的情況下，不進行熱硬化處理（即，不產生由熱硬化處理引起的塗膜中的成分的變質），而將塗膜自基板X去除。再者，所謂此處所述的「檢查組成物為抗蝕劑組成物的情況下不進行曝光」是指不實施可觀察到殘膜的最小曝光量以上的曝光處理。另外，所謂此處所述的「於熱硬化性組成物的情況下不進行熱硬化處理」是指不實施有意的加熱處理。
以下，對步驟X2中使用的各種材料及步驟X2的程序進行說明。
（包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）） 步驟X2中使用的去除用溶劑包含有機溶劑。 有機溶劑可為單獨一種，亦可為多種的混合。 作為去除用溶劑中的有機溶劑（於混合多種的情況下為合計）的含量，相對於去除用溶劑總量，較佳為60質量%～100質量%，更佳為85質量%～100質量%，進而佳為90質量%～100質量%，特佳為95質量%～100質量%，最佳為98質量%～100質量%。 其中，就提高檢查精度的方面而言，去除用溶劑較佳為實質上不含水。所謂「去除用溶劑實質上不含水」是指去除用溶劑中的含水率為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為不含水。
作為所述有機溶劑，若可將步驟X1中所形成的塗膜自基板X去除，則並無特別限制，其中，較佳為檢查組成物中所含的有機溶劑（例如，於檢查組成物為抗蝕劑組成物的情況下，相當於稀釋有抗蝕劑成分的有機溶劑），較佳為包含選自由酯系有機溶劑、醇系有機溶劑及酮系有機溶劑所組成的群組中的一種以上，更佳為包含該些群組。
作為酯系有機溶劑，例如可列舉：丙二醇單烷基醚羧酸酯、乳酸酯、乙酸酯、內酯及烷氧基丙酸酯等。
作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，例如較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA）、丙二醇單甲醚丙酸酯或丙二醇單乙醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。 作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。 作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。 作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（MMP：methyl 3-Methoxypropionate）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP：ethyl 3-ethoxypropionate）。 作為內酯，較佳為γ-丁內酯。
作為醇系有機溶劑，例如可列舉丙二醇單烷基醚等。 作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME）或丙二醇單乙醚（Propylene Glycol Monoethyl Ether，PGEE）。
作為酮系有機溶劑，例如可列舉鏈狀酮及環狀酮等。 作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。
作為有機溶劑，其中，較佳為包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚（PGME）、甲基戊基酮、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯所組成的群組中的一種以上，更佳為包含該些群組。
作為所述有機溶劑，可為單獨一種，亦可混合兩種以上。 作為去除用溶劑中的有機溶劑，亦較佳為PGMEA/PGME的混合溶劑（例如，混合質量比為15/85～85/15）的混合溶劑等。
就進一步提高檢查精度的方面而言，步驟X2中所使用的去除用溶劑於實施下述缺陷檢查R1時，缺陷的數量較佳為4.00個/cm 2以下。換言之，就進一步提高缺陷檢查的精度的方面而言，步驟X2中所使用的去除用溶劑較佳為藉由下述缺陷檢查R1而算出的缺陷的數量為4.00個/cm 2以下的溶劑。 就更進一步提高檢查精度的方面而言，步驟X2中所使用的去除用溶劑於實施下述缺陷檢查R1時，更佳為2.30個/cm 2以下，進而佳為1.50個/cm 2以下，特佳為0.75個/cm 2以下。再者，作為下限值，例如為0.00個/cm 2以上。 就進一步提高檢查精度的方面而言，步驟X2中所使用的去除用溶劑於實施下述缺陷檢查R1時，19 nm以上大小的缺陷的數量較佳為4.00個/cm 2以下。換言之，就進一步提高缺陷檢查的精度的方面而言，步驟X2中所使用的去除用溶劑較佳為藉由下述缺陷檢查R1而算出的19 nm以上大小的缺陷的數量為4.00個/cm 2以下的溶劑。 就更進一步提高檢查精度的方面而言，步驟X2中所使用的去除用溶劑於實施下述缺陷檢查R1時，19 nm以上大小的缺陷的數量更佳為2.30個/cm 2以下，進而佳為1.50個/cm 2以下，特佳為0.75個/cm 2以下。再者，作為下限值，例如為0.00個/cm 2以上。 《缺陷檢查R1》 缺陷檢查R1包括下述步驟ZA1～步驟ZA4。 步驟ZA1：使用缺陷檢查裝置來測定基板ZA上的缺陷的數量的步驟 步驟ZA2：將去除用溶劑塗佈於基板ZA的步驟 步驟ZA3：使用缺陷檢查裝置來測定塗佈有去除用溶劑的基板ZA上的缺陷的數量的步驟 步驟ZA4：藉由自於步驟ZA3中所測定的缺陷的數量減去於步驟ZA1中所測定的缺陷的數量，來算出源自去除用溶劑的缺陷的數量的步驟
再者，步驟ZA1及步驟ZA3中的基板ZA的缺陷檢查可利用缺陷檢查裝置（例如，暗視野缺陷檢查裝置：科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5等）進行測定。
以下，對缺陷檢查R1進行說明。 ·步驟ZA1 步驟ZA1為使用缺陷檢查裝置來測定基板ZA上的缺陷的數量的步驟。具體而言，對存在於基板ZA上的缺陷的數量（較佳為19 nm以上大小的缺陷的數量）進行測定。 作為步驟ZA1中使用的基板ZA，並無特別限制，可列舉用於製造積體電路元件的基板，較佳為矽晶圓。 步驟ZA1中的基板ZA的缺陷檢查可利用缺陷檢查裝置（例如，暗視野缺陷檢查裝置：科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5等）進行測定。 藉由實施所述步驟ZA1，可測定於應用於步驟ZA2之前存在於基板ZA上的缺陷的數量（較佳為19 nm以上大小的缺陷的數量）（原基板缺陷數）。
·步驟ZA2： 步驟ZA2為將去除用溶劑塗佈於基板ZA的步驟。 作為將去除用溶劑塗佈於基板ZA上的方法，並無特別限制，塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。進行使用旋轉器的旋轉塗佈時的轉速較佳為500 rpm～3000 rpm。另外，作為去除用溶劑的供給流量，較佳為0.2 mL/s～10.0 mL/s，更佳為0.5 mL/s～3.0 mL/s。供給時間較佳為3秒～300秒，更佳為5秒～60秒。 較佳為於基板ZA上塗佈去除用溶劑後，將基板ZA乾燥。 作為乾燥方法，例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可利用通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構來實施，亦可使用加熱板等來實施。加熱溫度較佳為80℃～250℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。作為一形態，較佳為於100℃下實施加熱60秒。
·步驟ZA3 步驟ZA3為使用缺陷檢查裝置來測定塗佈有去除用溶劑的基板ZA上的缺陷的數量的步驟。具體而言，對存在於基板ZA上的缺陷的數量（較佳為19 nm以上大小的缺陷的數量）進行測定。 步驟ZA3中的基板ZA的缺陷檢查可利用缺陷檢查裝置（例如，暗視野缺陷檢查裝置：科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5等）進行測定。 藉由實施所述步驟ZA3，可測定於塗佈去除用溶劑後存在於基板ZA上的缺陷的數量（較佳為19 nm以上大小的缺陷的數量）（去除用溶劑塗佈後缺陷數）。
·步驟ZA4 步驟ZA4為藉由自於步驟ZA3中所測定的缺陷的數量（去除用溶劑塗佈後缺陷數）減去於步驟ZA1中所測定的缺陷的數量（原基板缺陷數），來算出源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）的步驟。 如上所述，實施所述步驟ZA4所獲得的缺陷的數量較佳為4.00個/cm 2以下，更佳為2.30個/cm 2以下，進而佳為1.50個/cm 2以下，特佳為0.75個/cm 2以下。再者，下限值例如為0.00個/cm 2以上。 如上所述，實施所述步驟ZA4所獲得的19 nm以上大小的缺陷的數量較佳為4.00個/cm 2以下，更佳為2.30個/cm 2以下，進而佳為1.50個/cm 2以下，特佳為0.75個/cm 2以下。再者，下限值例如為0.00個/cm 2以上。 於源自步驟X2中所使用的去除用溶劑的缺陷的數量多的情況下，存在如下情況：於進行步驟X3中所實施的基板ZA的缺陷檢查時，產生散射而阻礙缺陷數量的準確測定。因此，就步驟X3的缺陷檢查的精度更優異的方面（進而，進一步提高本檢查方法的檢查精度的方面）而言，步驟X2中所使用的去除用溶劑較佳為使用清潔度高的溶劑。
作為提高去除用溶劑的清潔度的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑及材質，並無特別限制，可根據組成物來適當調整。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先清洗過的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及材質的至少一者不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。作為過濾器，較佳為日本專利特開2016-201426號公報中所揭示的減低了溶出物的過濾器。 除過濾器過濾以外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠或沸石等無機系吸附材或者活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附劑，例如可列舉日本專利特開2016-206500號公報中所揭示的金屬吸附劑。 另外，作為去除金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為原料、對原料進行過濾器過濾或利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯（lining）等且在盡可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等方法。對原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 為了防止雜質的混入，去除用溶劑較佳為保存於美國專利申請案公開第2015/0227049號說明書、日本專利特開2015-123351號公報、日本專利特開2017-13804號公報等中所記載的容器中。
（步驟X2的程序） 作為使用去除用溶劑將步驟X1中形成的塗膜自基板X去除的方法，並無特別限制。 作為去除方法的一例，例如可列舉：使基板於充滿有去除用溶劑的槽中浸漬一定時間的方法；藉由表面張力而使去除用溶劑堆積至基板表面並靜置一定時間來去除的方法；對基板表面噴射去除用溶劑的方法；及一邊以一定速度掃描去除用溶劑噴出噴嘴，一邊朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出去除用溶劑的方法。基於所述方法的去除可於有機顯影單元中實施。 另外，作為去除方法的另一例，可列舉使用塗佈機杯的去除方法及使用有機顯影單元的去除方法。另外，亦較佳為利用使用旋轉器的旋轉塗佈方法的去除方法。實施利用使用旋轉器的旋轉塗佈方法的去除方法時的轉速較佳為500 rpm～3000 rpm。另外，作為去除用溶劑的供給流量，較佳為0.2 mL/s～10.0 mL/s，更佳為0.5 mL/s～3.0 mL/s。供給時間較佳為3秒～300秒，更佳為5秒～60秒。
作為去除用溶劑的溫度，並無特別限制，較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。 作為使用去除用溶劑的去除處理的去除時間，就檢查精度更優異的方面而言，例如為800秒以下，較佳為300秒以下，更佳為60秒以下。再者，作為下限值，例如為5秒以上。若步驟X2中的去除時間過長，則不僅塗膜，而且微小成分（異物）亦容易自基板去除，因此存在於步驟X3中的缺陷檢查中無法準確測定缺陷的數量的情況。因此，就步驟X3中的缺陷檢查的精度更優異的方面（進而，進一步提高本檢查方法的檢查精度的方面）而言，步驟X1中所使用的去除時間以短為佳。 再者，去除時間可以去除用溶劑與塗膜相接的瞬間為起點，並利用塗佈機等於製造時使用的裝置來適當調整。
較佳為於實施去除處理後，將基板X乾燥。 作為乾燥方法，例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可利用通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構來實施，亦可使用加熱板等來實施。加熱溫度較佳為80℃～200℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。作為一形態，較佳為於100℃下實施加熱60秒。
＜步驟X3＞ 步驟X3為使用缺陷檢查裝置來測定藉由步驟X2而去除塗膜後的基板X上的缺陷的數量的步驟。具體而言，對存在於基板X上的缺陷的數量（較佳為19 nm以上大小的缺陷的數量）進行測定。 步驟X3中的基板X的缺陷檢查可利用缺陷檢查裝置（例如，暗視野缺陷檢查裝置：科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5等）進行測定。 藉由實施所述步驟X3，可測定基於去除用溶劑的去除後的存在於基板X上的缺陷的數量（較佳為19 nm以上大小的缺陷的數量）（溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數）。
〔檢查方法的第二實施方式〕 以下，對檢查方法的第二實施方式進行說明。 檢查方法的第二實施方式是選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）的檢查方法，且包括步驟X1、步驟X2及步驟X3（步驟X3A及步驟X3B）以及視需要的步驟Y1。 步驟X1：將檢查組成物塗佈於基板X而形成塗膜的步驟 步驟X2：於檢查組成物為抗蝕劑組成物的情況下，為不進行基於光化射線或放射線的照射的曝光，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板X去除的步驟，於檢查組成物為熱硬化性組成物的情況下，為不進行熱硬化處理，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板去除的步驟 步驟X3：步驟X3包括步驟X3A及步驟X3B。 步驟X3A：使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後（即，經過步驟X2後）的所述基板X上的缺陷的數量的步驟 步驟X3B：藉由自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去於應用於步驟X1之前存在於基板X上的缺陷的數量（源自基板的缺陷數：原基板缺陷數），來算出源自檢查組成物的缺陷的數量的步驟。其中，於源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）未知的情況下，檢查方法的第二實施方式更包括步驟Y1，將藉由該步驟Y1而測定的缺陷的數量設為源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）。 步驟Y1：於步驟X1之前，針對所述步驟X1中使用的基板X，使用缺陷檢查裝置來測定基板上的缺陷的數量的步驟
檢查方法的第二實施方式於步驟X3中包括步驟X3B，所述步驟X3B是自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量（溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數）減去源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）。藉由所述構成，可以更高的精度檢查源自檢查組成物的缺陷的數量。
以下，對各程序進行說明。 ＜步驟X1及步驟X2＞ 於檢查方法的第二實施方式中，步驟X1及步驟X2與所述檢查方法的第一實施方式中的步驟X1及步驟X2相同。
＜步驟X3（步驟X3A及步驟X3B）＞ 步驟X3包括步驟X3A及步驟X3B。 （步驟X3A） 於檢查方法的第二實施方式中，步驟X3A與所述檢查方法的第一實施方式中的步驟X3相同。 （步驟X3B） 步驟X3B為藉由自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去於應用於步驟X1之前存在於基板X上的缺陷的數量（源自基板的缺陷數：原基板缺陷數），來算出源自檢查組成物的缺陷的數量的步驟。 於源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）根據目錄等的記載而已公知的情況下，可使用所述標稱值。於源自基板X的缺陷的數量未知的情況下，檢查方法的第二實施方式更包括步驟Y1，將藉由該步驟Y1而測定的值設為源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）。
＜步驟Y1＞ 步驟Y1為於步驟X1之前，針對步驟X1中使用的基板X，使用缺陷檢查裝置來測定基板X上的缺陷的數量的步驟。 步驟Y相當於在檢查方法的第一實施方式的步驟X1中說明的、實施測定原基板缺陷數的方法的步驟，其適宜形態亦相同。
〔檢查方法的第三實施方式〕 以下，對檢查方法的第三實施方式進行說明。 檢查方法的第三實施方式是選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）的檢查方法，且包括步驟X1、步驟X2及步驟X3（步驟X3A及步驟X3C）以及視需要的步驟ZX。 步驟X1：將檢查組成物塗佈於基板X而形成塗膜的步驟 步驟X2：於檢查組成物為抗蝕劑組成物的情況下，為不進行基於光化射線或放射線的照射的曝光，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板去除的步驟，於檢查組成物為熱硬化性組成物的情況下，為不進行熱硬化處理，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板去除的步驟 步驟X3：步驟X3包括步驟X3A及步驟X3C。 步驟X3A：使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後（即，經過步驟X2後）的所述基板X上的缺陷的數量的步驟 步驟X3C：藉由自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數），來算出源自檢查組成物的缺陷的數量的步驟。其中，於源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）未知的情況下，檢查方法的第三實施方式更包括步驟ZX，將藉由該步驟ZX而測定的缺陷的數量設為源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）。 步驟ZX：實施以下所示的步驟Z1～步驟Z4的步驟（再者，步驟Z1～步驟Z4是以步驟Z3、步驟Z1、步驟Z2、步驟Z4的順序實施）。 步驟Z1：將步驟X2中使用的去除用溶劑塗佈於基板Z的步驟 步驟Z2：使用缺陷檢查裝置來測定塗佈有去除用溶劑的基板Z上的缺陷的數量的步驟 步驟Z3：針對步驟Z1中使用的基板Z，使用缺陷檢查裝置來測定基板Z上的缺陷的數量的步驟 步驟Z4：藉由自於步驟Z2中所測定的缺陷的數量減去於步驟Z3中所測定的缺陷的數量，來算出源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷的數量的步驟
檢查方法的第三實施方式於步驟X3中包括步驟X3C，所述步驟X3C是自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量（溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數）減去源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）。藉由所述構成，可以更高的精度檢查源自檢查組成物的缺陷的數量。
以下，對各程序進行說明。 ＜步驟X1及步驟X2＞ 於檢查方法的第二實施方式中，步驟X1及步驟X2與所述檢查方法的第一實施方式中的步驟X1及步驟X2相同。
＜步驟X3（步驟X3A及步驟X3C）＞ 步驟X3包括步驟X3A及步驟X3C。 （步驟X3A） 於檢查方法的第三實施方式中，步驟X3A與所述檢查方法的第一實施方式中的步驟X3相同。 （步驟X3C） 步驟X3C為藉由自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數），來算出源自檢查組成物的缺陷的數量的步驟。 於源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）根據目錄等的記載而已公知的情況下，可使用所述標稱值。於源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）未知的情況下，檢查方法的第三實施方式更包括步驟ZX，將藉由該步驟ZX而測定的值設為源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）。
＜步驟ZX（步驟Z1～步驟Z4）＞ 步驟ZX為求出源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）的步驟。 於步驟ZX中，步驟Z1、步驟Z2、步驟Z3及步驟Z4分別相當於在檢查方法的第一實施方式的步驟X2中說明的、缺陷檢查R1中的步驟ZA2、步驟ZA3、步驟ZA1及步驟ZA4，其適宜形態亦相同。
〔檢查方法的第四實施方式〕 以下，對檢查方法的第四實施方式進行說明。 檢查方法的第四實施方式是選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）的檢查方法，且包括步驟X1、步驟X2及步驟X3（步驟X3A及步驟X3D）以及視需要的步驟Y1及步驟ZX。 步驟X1：將檢查組成物塗佈於基板X而形成塗膜的步驟 步驟X2：於檢查組成物為抗蝕劑組成物的情況下，為不進行基於光化射線或放射線的照射的曝光，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板去除的步驟，於檢查組成物為熱硬化性組成物的情況下，為不進行熱硬化處理，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板去除的步驟 步驟X3：步驟X3包括步驟X3A及步驟X3D。 步驟X3A：使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後（即，經過步驟X2後）的所述基板X上的缺陷的數量的步驟 步驟X3D：藉由自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去於應用於步驟X1之前存在於基板X上的缺陷的數量（源自基板的缺陷數：原基板缺陷數）與源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數），來算出源自檢查組成物的缺陷的數量（組成物缺陷數）的步驟。其中，於源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）未知的情況下，檢查方法的第四實施方式更包括步驟Y1，將藉由該步驟Y1而測定的缺陷的數量設為源自基板的缺陷的數量（原基板缺陷數）。另外，於源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）未知的情況下，檢查方法的第四實施方式更包括步驟ZX，將藉由該步驟ZX而測定的缺陷的數量設為源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）。 步驟Y1：於所述步驟X1之前，針對所述步驟X1中使用的基板X，使用缺陷檢查裝置來測定基板X上的缺陷的數量的步驟 步驟ZX：於所述步驟X2之前實施的包括步驟Z1～步驟Z4的步驟（再者，步驟Z1～步驟Z4是以步驟Z3、步驟Z1、步驟Z2、步驟Z4的順序實施）。 步驟Z1：將步驟X2中使用的去除用溶劑塗佈於基板Z的步驟 步驟Z2：使用缺陷檢查裝置來測定塗佈有去除用溶劑的基板Z上的缺陷的數量的步驟 步驟Z3：針對步驟Z1中使用的基板Z，使用缺陷檢查裝置來測定基板Z上的缺陷的數量的步驟 步驟Z4：藉由自於步驟Z2中所測定的缺陷的數量減去於步驟Z3中所測定的缺陷的數量，來算出源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷的數量的步驟
檢查方法的第四實施方式於步驟X3中包括步驟X3D，所述步驟X3D是自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量（溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數）減去源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）與源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）。藉由所述構成，可以更高的精度檢查源自檢查組成物的缺陷的數量（組成物缺陷數）。
以下，對各程序進行說明。 ＜步驟X1及步驟X2＞ 於檢查方法的第四實施方式中，步驟X1及步驟X2與所述檢查方法的第一實施方式中的步驟X1及步驟X2相同。
＜步驟X3（步驟X3A及步驟X3D）＞ 步驟X3包括步驟X3A及步驟X3D。 （步驟X3A） 於檢查方法的第四實施方式中，步驟X3A與所述檢查方法的第一實施方式中的步驟X3相同。 （步驟X3D） 步驟X3B為藉由自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去於應用於步驟X1之前存在於基板X上的缺陷的數量（源自基板X的缺陷數：原基板缺陷數）與源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數），來算出源自檢查組成物的缺陷的數量（組成物缺陷數）的步驟。 於源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）根據目錄等的記載而已公知的情況下，可使用所述標稱值。於源自基板X的缺陷數未知的情況下，檢查方法的第四實施方式更包括步驟Y1，將藉由該步驟Y1而測定的值設為源自基板X的缺陷的數量（原基板缺陷數）。 另外，於源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）根據目錄等的記載而已公知的情況下，可使用所述標稱值。於源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）未知的情況下，檢查方法的第四實施方式更包括步驟ZX，將藉由步驟ZX而測定的值設為源自去除用溶劑的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數）。
＜步驟Y1＞ 於檢查方法的第四實施方式中，步驟Y1與所述檢查方法的第二實施方式中的步驟Y1相同。
＜步驟ZX＞ 於檢查方法的第四實施方式中，步驟ZX與所述檢查方法的第三實施方式中的步驟ZX相同。
〔檢查方法的第五實施方式〕 檢查方法的第五實施方式是選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）的檢查方法，且包括以下所示的步驟X1、步驟X2、步驟X3（步驟X3A及步驟X3E）、步驟Y1及步驟ZX。 步驟X1：將檢查組成物塗佈於基板X而形成塗膜的步驟 步驟X2：於檢查組成物為抗蝕劑組成物的情況下，為不進行基於光化射線或放射線的照射的曝光，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板去除的步驟，於檢查組成物為熱硬化性組成物的情況下，為不進行熱硬化處理，而使用包含有機溶劑的去除用溶劑（去除用溶劑）將所述塗膜自所述基板X去除的步驟 步驟X3A：使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後的所述基板X上的缺陷的數量的步驟 步驟Y1：於所述步驟X1之前，針對步驟X1中使用的基板X，使用缺陷檢查裝置來測定基板X上的缺陷的數量的步驟 步驟ZX：於所述步驟X2之前實施的包括步驟Z1～步驟Z4的步驟（再者，步驟Z1～步驟Z4是以步驟Z3、步驟Z1、步驟Z2、步驟Z4的順序實施）。 步驟Z1：將步驟X2中使用的去除用溶劑塗佈於基板Z的步驟 步驟Z2：使用缺陷檢查裝置來測定塗佈有去除用溶劑的基板Z上的缺陷的數量的步驟 步驟Z3：針對步驟Z1中使用的基板Z，使用缺陷檢查裝置來測定基板Z上的缺陷的數量的步驟 步驟Z4：藉由自於步驟Z2中所測定的缺陷的數量減去於步驟Z3中所測定的缺陷的數量，來算出源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷的數量的步驟 步驟3E：藉由自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去步驟Y1中所算出的缺陷的數量與步驟Z4中所算出的缺陷的數量，來算出源自檢查組成物的缺陷的數量的步驟。
以下，對各程序進行說明。
＜步驟X1及步驟X2＞ 於檢查方法的第四實施方式中，步驟X1及步驟X2與所述檢查方法的第一實施方式中的步驟X1及步驟X2相同。
＜步驟X3（步驟X3A及步驟X3E）＞ 步驟X3包括步驟X3A及步驟X3E。 （步驟X3A） 於檢查方法的第五實施方式中，步驟X3A與所述檢查方法的第一實施方式中的步驟X3相同。 （步驟X3E） 步驟X3E為藉由自於步驟X3A中所測定的缺陷的數量（溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數）減去步驟Y1中所算出的缺陷的數量（原基板缺陷數）與步驟Z4中所算出的缺陷的數量（去除用溶劑缺陷數），來算出源自檢查組成物的缺陷的數量（組成物缺陷數）的步驟。
＜步驟Y1＞ 於檢查方法的第五實施方式中，步驟Y1與所述檢查方法的第二實施方式中的步驟Y1相同。
＜步驟ZX＞ 於檢查方法的第五實施方式中，步驟ZX與所述檢查方法的第三實施方式中的步驟ZX相同。
〔檢查組成物〕 本發明的檢查方法中的檢查組成物選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中。以下，對適宜作為檢查組成物的抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物的形態的一例進行說明。
＜＜抗蝕劑組成物＞＞ 作為抗蝕劑組成物，若能夠利用去除用溶劑將抗蝕劑組成物的塗膜去除，則並無特別限制，可使用化學增幅型抗蝕劑組成物等公知的抗蝕劑組成物。以下，對適宜作為檢查組成物的抗蝕劑組成物的形態的一例進行說明。
＜抗蝕劑組成物（CR）＞ 作為抗蝕劑組成物，較佳為包含藉由酸的作用而極性增大的樹脂、光酸產生劑及溶劑的組成物（以下亦稱為「組成物（CR）」）。 以下，對組成物（CR）進行說明。
（藉由酸的作用而極性增大的樹脂）《具有酸分解性基的重複單元（A-a）》 藉由酸的作用而極性增大的樹脂（以下，亦簡單記載為「樹脂（A）」）較佳為含有具有酸分解性基的重複單元（A-a）（以下，亦簡單記載為「重複單元（A-a）」）。 所謂酸分解性基是指藉由酸的作用而分解並生成極性基的基。酸分解性基較佳為具有極性基經藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。即，樹脂（A）具有重複單元（A-a），所述重複單元（A-a）具有藉由酸的作用而分解並生成極性基的基。具有該重複單元（A-a）的樹脂藉由酸的作用而極性增大且對於鹼性顯影液的溶解度增大，對於有機溶劑的溶解度減少。
作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。 其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。
作為藉由酸的作用而脫離的脫離基，例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3) 式（Y3）：-C(R 36)(R 37)(OR 38) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）及式（Y2）中，Rx 1～Rx 3各自獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）或環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或分支鏈狀）或芳基（單環或多環）。再者，於Rx 1～Rx 3全部為烷基（直鏈狀或分支鏈狀）的情況下，較佳為Rx 1～Rx 3中的至少兩個為甲基。 其中，Rx 1～Rx 3較佳為各自獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基，Rx 1～Rx 3更佳為各自獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx 1～Rx 3的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5的烷基。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx 1～Rx 3的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 作為Rx 1～Rx 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx 1～Rx 3的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx 1～Rx 3的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx 1～Rx 3的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基較佳為例如Rx 1為甲基或乙基、Rx 2與Rx 3鍵結而形成所述環烷基的形態。 於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，Rx 1～Rx 3所表示的烷基、環烷基、烯基、芳基及Rx 1～Rx 3的兩個鍵結而形成的環亦較佳為更具有氟原子或碘原子作為取代基。
式（Y3）中，R 36～R 38各自獨立地表示氫原子或一價有機基。R 37與R 38可相互鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R 36亦較佳為氫原子。 再者，於所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中可含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基。例如，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個以上可經氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基取代。 另外，於後述的具有酸分解性基的重複單元中，R 38亦可與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成環。R 38與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。 於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，R 36～R 38所表示的一價有機基及R 37與R 38相互鍵結而形成的環亦較佳為更具有氟原子或碘原子作為取代基。
作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。
[化1]
Figure 02_image001
此處，L 1及L 2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將該些組合而成的基（例如，將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基或將該些組合而成的基（例如，將烷基與環烷基組合而成的基）。 烷基及環烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 再者，較佳為L 1及L 2中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M及L 1的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案的微細化的方面而言，L 2較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。於設為該些形態的情況下，於後述的具有酸分解性基的重複單元中，樹脂（A）的Tg（玻璃轉移溫度）及活性化能量變高，因此除確保膜強度以外，亦可抑制灰霧。
於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，L 1及L 2所表示的烷基、環烷基、芳基及將該些組合而成的基亦較佳為更具有氟原子或碘原子作為取代基。另外，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦較佳為除氟原子及碘原子以外，亦包含氧原子等雜原子（即，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代）。 另外，於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，於Q所表示的可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基及將該些組合而成的基中，作為雜原子，亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。 於抗蝕劑組成物例如為EUV曝光用抗蝕劑組成物的情況下，Ar所表示的芳香環基以及Rn所表示的烷基、環烷基及芳基亦較佳為具有氟原子及碘原子作為取代基。
就進一步提高酸分解性的方面而言，於保護極性基的脫離基中，於非芳香族環與極性基（或其殘基）直接鍵結的情況下，所述非芳香族環中的、和與所述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
藉由酸的作用而脫離的脫離基除此以外亦可為3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基（烷基等）的2-環戊烯基、以及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基（烷基等）的環己基。
作為重複單元（A-a），亦較佳為式（A）所表示的重複單元。
[化2]
Figure 02_image003
L 1表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基，R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基，R 2表示藉由酸的作用而脫離且可具有氟原子或碘原子的脫離基。 再者，作為式（A）所表示的重複單元的適宜的一形態，亦可列舉L 1、R 1及R 2中的至少一個具有氟原子或碘原子的形態。 L 1表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基。作為可具有氟原子或碘原子的二價連結基，可列舉：-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO 2-、可具有氟原子或碘原子的烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、以及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L 1，較佳為-CO-、伸芳基或-伸芳基-可具有氟原子或碘原子的伸烷基-，更佳為-CO-、伸芳基或-伸芳基-可具有氟原子或碘原子的伸烷基-。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 於伸烷基具有氟原子或碘原子的情況下，伸烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進而佳為3～6。
R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。 烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進而佳為1～3。 所述烷基亦可含有鹵素原子以外的氧原子等雜原子。
R 2表示藉由酸的作用而脫離且可具有氟原子或碘原子的脫離基。作為可具有氟原子或碘原子的脫離基，可列舉所述式（Y1）～式（Y4）所表示且具有氟原子或碘原子的脫離基，適宜形態亦相同。
作為重複單元（A-a），亦較佳為通式（AI）所表示的重複單元。
[化3]
Figure 02_image005
於通式（AI）中， Xa 1表示氫原子或可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx 1～Rx 3分別獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、芳基或烯基。其中，於Rx 1～Rx 3全部為烷基（直鏈狀或分支鏈狀）的情況下，較佳為Rx 1～Rx 3中的至少兩個為甲基。 Rx 1～Rx 3的兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa 1所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH 2-R 11所表示的基。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉鹵素原子可進行取代的碳數5以下的烷基、鹵素原子可進行取代的碳數5以下的醯基及鹵素原子可進行取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa 1，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為T的二價連結基，可列舉：伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH 2-基、-(CH 2) 2-基或-(CH 2) 3-基。
作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx 1～Rx 3的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，除此以外，亦較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx 1～Rx 3的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 作為Rx 1～Rx 3的烯基，可列舉乙烯基。 作為Rx 1～Rx 3的芳基，可列舉苯基。 通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx 1為甲基或乙基、Rx 2與Rx 3鍵結而形成所述環烷基的態樣。
於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa 1表示氫原子或甲基且T表示單鍵的重複單元）。
樹脂（A）可單獨具有一種重複單元（A-a），亦可具有兩種以上。 相對於樹脂（A）中的全部重複單元，重複單元（A-a）的含量（於存在兩種以上的重複單元（A-a）的情況下為合計含量）較佳為15莫耳%～80莫耳%，更佳為20莫耳%～70莫耳%。
樹脂（A）較佳為具有選自由下述通式（A-VIII）～通式（A-XII）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種重複單元作為重複單元（A-a）。
[化4]
Figure 02_image007
通式（A-VIII）中，R 5表示第三丁基、-CO-O-（第三丁基）基。 通式（A-IX）中，R 6及R 7分別獨立地表示一價有機基。作為一價有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 通式（A-X）中，p表示1或2。 通式（A-X）～通式（A-XII）中，R 8表示氫原子或碳數1～3的烷基，R 9表示碳數1～3的烷基。 通式（A-XII）中，R 10表示碳數1～3的烷基或金剛烷基。
《具有酸基的重複單元（A-1）》 樹脂（A）亦可含有具有酸基的重複單元（A-1）。 作為酸基，較佳為pKa為13以下的酸基。作為所述酸基的酸解離常數，較佳為13以下，更佳為3～13，進而佳為5～10。 於樹脂（A）具有pKa為13以下的酸基的情況下，樹脂（A）中的酸基的含量並無特別限制，多數情況為0.2 mmol/g～6.0 mmol/g。其中，較佳為0.8 mmol/g～6.0 mmol/g，更佳為1.2 mmol/g～5.0 mmol/g，進而佳為1.6 mmol/g～4.0 mmol/g。若酸基的含量為所述範圍內，則良好地進行顯影，所形成的圖案形狀更優異，解析性亦更優異。 作為酸基，例如較佳為羧基、羥基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基等。 另外，所述六氟異丙醇基中，氟原子的一個以上（較佳為1個～2個）可經氟原子以外的基（烷氧基羰基等）取代。如此形成的-C(CF 3)(OH)-CF 2-作為酸基亦較佳。另外，氟原子的一個以上亦可被取代為氟原子以外的基而形成包含-C(CF 3)(OH)-CF 2-的環。 具有酸基的重複單元（A-1）較佳為具有極性基經所述藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構的重複單元、以及與後述的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元（A-2）不同的重複單元。 具有酸基的重複單元亦可具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基的重複單元，例如可適宜地使用日本專利特開2018-189758號公報的段落0089～段落0100中記載的具有酚性羥基的重複單元。
於樹脂（A）含有具有酸基的重複單元（A-1）的情況下，包含該樹脂（A）的組成物（CR）較佳為作為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用。於此種形態的情況下，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，樹脂（A）中的具有酸基的重複單元的含量較佳為30莫耳%～100莫耳%，更佳為40莫耳%～100莫耳%，進而佳為50莫耳%～100莫耳%。
《具有選自由內酯結構、磺內酯結構、碳酸酯結構及羥基金剛烷結構所組成的群組中的至少一種的重複單元（A-2）》 樹脂（A）亦可含有具有選自由內酯結構、碳酸酯結構、磺內酯結構及羥基金剛烷結構所組成的群組中的至少一種的重複單元（A-2）。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元中的內酯結構或磺內酯結構並無特別限制，較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構或5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成的結構、或者其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構中進行縮環而成的結構。 作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，可列舉WO2016/136354號的段落0094～段落0107中記載的重複單元。
樹脂（A）亦可含有具有碳酸酯結構的重複單元。碳酸酯結構較佳為環狀碳酸酯結構。 作為具有碳酸酯結構的重複單元，可列舉WO2019/054311號的段落0106～段落0108中記載的重複單元。
樹脂（A）亦可含有具有羥基金剛烷結構的重複單元。作為具有羥基金剛烷結構的重複單元，可列舉下述通式（AIIa）所表示的重複單元。
[化5]
Figure 02_image009
通式（AIIa）中，R 1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R 2c～R 4c分別獨立地表示氫原子或羥基。其中，R 2c～R 4c中的至少一個表示羥基。較佳為R 2c～R 4c中的一個或兩個為羥基，其餘為氫原子。
《具有氟原子或碘原子的重複單元》 樹脂（A）亦可含有具有氟原子或碘原子的重複單元。 作為具有氟原子或碘原子的重複單元，可列舉日本專利特開2019-045864號的段落0080～段落0081中記載的重複單元。
《具有光酸產生基的重複單元》 樹脂（A）亦可含有具有藉由放射線的照射而產生酸的基的重複單元作為所述以外的重複單元。 作為具有氟原子或碘原子的重複單元，可列舉日本專利特開2019-045864號的段落0092～段落0096中記載的重複單元。
《具有鹼可溶性基的重複單元》 樹脂（A）亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子性基取代的脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（A）含有具有鹼可溶性基的重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，可列舉由丙烯酸及甲基丙烯酸所得的重複單元之類的於樹脂的主鏈直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或者經由連結基而於樹脂的主鏈鍵結有鹼可溶性基的重複單元。再者，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為由丙烯酸或甲基丙烯酸所得的重複單元。
《不具有酸分解性基及極性基的任一者的重複單元》 樹脂（A）亦可更含有不具有酸分解性基及極性基的任一者的重複單元。不具有酸分解性基及極性基的任一者的重複單元較佳為具有脂環烴結構。
作為不具有酸分解性基及極性基的任一者的重複單元，例如可列舉美國專利申請案公開第2016/0026083號說明書的段落0236～段落0237中所記載的重複單元及美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0433中所記載的重複單元。
樹脂（A）除所述重複結構單元以外，亦可出於調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性及感度等的目的而具有各種重複結構單元。
（樹脂（A）的特性） 作為樹脂（A），較佳為重複單元全部由源自(甲基)丙烯酸酯系單體的重複單元構成。於該情況下，亦可使用重複單元全部源自甲基丙烯酸酯系單體者、重複單元全部源自丙烯酸酯系單體者、重複單元全部源自甲基丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系單體者的任一樹脂。相對於樹脂（A）中的全部重複單元，源自丙烯酸酯系單體的重複單元較佳為50莫耳%以下。
於組成物（CR）為氟化氬（ArF）曝光用時，就ArF光的透過性的觀點而言，樹脂（A）較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，相對於樹脂（A）的全部重複單元，具有芳香族基的重複單元較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言進而佳為0莫耳%、即不含有具有芳香族基的重複單元。 另外，於組成物（CR）為ArF曝光用時，樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構，另外，較佳為不含氟原子及矽原子的任一者。
於組成物（CR）為氟化氪（KrF）曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）較佳為含有具有芳香族烴基的重複單元，更佳為含有具有酚性羥基的重複單元。 作為具有酚性羥基的重複單元，可列舉作為所述具有酸基的重複單元（A-1）而例示的重複單元及源自羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯的重複單元。 另外，於組成物（CR）為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）亦較佳為含有如下重複單元，所述重複單元具有酚性羥基的氫原子經因酸的作用而分解並脫離的基（脫離基）保護的結構。 於組成物（CR）為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，樹脂（A）中所含的具有芳香族烴基的重複單元的含量較佳為30莫耳%～100莫耳%，更佳為40莫耳%～100莫耳%，進而佳為50莫耳%～100莫耳%。
樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。 樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而佳為5,000～15,000。藉由將樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）設為1,000～200,000，可防止耐熱性及耐乾式蝕刻性劣化，進而可防止顯影性劣化及黏度變高而製膜性劣化。再者，樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）是藉由所述GPC法而測定的聚苯乙烯換算值。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.1～2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀越優異，進而圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
於組成物（CR）中，相對於組成物（CR）的總固體成分，樹脂（A）的含量較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，樹脂（A）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 再者，於本說明書中，所謂固體成分是指溶劑除外的可構成抗蝕劑膜的成分。即便所述成分的性狀為液狀，亦視為固體成分。
（光酸產生劑（P）） 組成物（CR）包含光酸產生劑（P）。光酸產生劑（P）若為藉由放射線的照射而產生酸的化合物，則並無特別限制。 光酸產生劑（P）可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合物的一部分中的形態併用。 於光酸產生劑（P）為低分子化合物的形態的情況下，重量平均分子量（Mw）較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑（P）為併入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可併入至樹脂（A）的一部分中，亦可併入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 於本發明中，光酸產生劑（P）較佳為低分子化合物的形態。 作為光酸產生劑（P），若為公知者，則並無特別限制，較佳為藉由放射線的照射而產生有機酸的化合物，更佳為於分子中具有氟原子或碘原子的光酸產生劑。 作為所述有機酸，例如可列舉：磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸及三(烷基磺醯基)甲基化物酸等。
由光酸產生劑（P）產生的酸的體積並無特別限制，就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部擴散且使解析性良好的方面而言，較佳為240 Å 3以上，更佳為305 Å 3以上，進而佳為350 Å 3以上，特佳為400 Å 3以上。再者，就感度或於塗佈溶劑中的溶解性的方面而言，由光酸產生劑（P）產生的酸的體積較佳為1500 Å 3以下，更佳為1000 Å 3以下，進而佳為700 Å 3以下。 所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。於計算所述體積的值時，首先，輸入各例的酸的化學結構，其次，將該結構作為初始結構，藉由使用分子力學（Molecular Mechanics，MM）3法的分子力場計算，來確定各酸的最穩定立體構型，然後，對該些最穩定立體構型進行使用參數型號（Parameterized Model number，PM）3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積（accessible volume）」。
由光酸產生劑（P）產生的酸的結構並無特別限制，就抑制酸的擴散且使解析性良好的方面而言，較佳為由光酸產生劑（P）產生的酸與樹脂（A）之間的相互作用強。就該方面而言，於由光酸產生劑（P）產生的酸為有機酸的情況下，較佳為除例如磺酸基、羧酸基、羰基磺醯亞胺酸基、雙磺醯亞胺酸基及三磺醯基甲基化物酸基等有機酸基以外，還具有極性基。 作為極性基，例如可列舉：醚基、酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、羥基及巰基。 產生的酸所具有的極性基的數量並無特別限制，較佳為1個以上，更佳為2個以上。其中，就抑制過度的顯影的觀點而言，極性基的數量較佳為未滿6個，更佳為未滿4個。
其中，就本發明的效果更優異的方面而言，光酸產生劑（P）較佳為包含陰離子部及陽離子部的光酸產生劑。 作為光酸產生劑（P），可列舉日本專利特開2019-045864號的段落0144～段落0173中記載的光酸產生劑。
光酸產生劑（P）的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，相對於組成物（CR）的總固體成分，較佳為5質量%～50質量%，更佳為5質量%～40質量%，進而佳為5質量%～35質量%。 光酸產生劑（P）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的光酸產生劑（P）的情況下，較佳為其合計量為所述範圍內。
（酸擴散控制劑（Q）） 組成物（CR）亦可包含酸擴散控制劑（Q）。 酸擴散控制劑（Q）作為淬滅劑發揮作用，所述淬滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑（P）等產生的酸，抑制由多餘的產生酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑（Q），例如可使用：鹼性化合物（DA）、藉由放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）、相對於光酸產生劑（P）而言成為相對弱酸的鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）及於陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）等。 於組成物（CR）中，可適當使用公知的酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請案公開2016/0070167號說明書的段落[0627]～段落[0664]、美國專利申請案公開2015/0004544號說明書的段落[0095]～段落[0187]、美國專利申請案公開2016/0237190號說明書的段落[0403]～段落[0423]及美國專利申請案公開2016/0274458號說明書的段落[0259]～段落[0328]中所揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑（Q）。
作為鹼性化合物（DA），可列舉日本專利特開2019-045864號的段落0188～段落0208中記載的重複單元。
於組成物（CR）中，可將相對於光酸產生劑（P）而言成為相對弱酸的鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑（Q）。 於將光酸產生劑（P）與產生相對於由光酸產生劑（P）產生的酸而言為相對弱酸的酸的鎓鹽混合使用的情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑（P）產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於表觀上酸失活而可控制酸擴散。
作為相對於光酸產生劑（P）而言成為相對弱酸的鎓鹽，可列舉日本專利特開2019-070676號的段落0224～段落0233中記載的鎓鹽。
於在組成物（CR）中包含酸擴散控制劑（Q）的情況下，相對於組成物（CR）的總固體成分，酸擴散控制劑（Q）的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～10.0質量%，更佳為0.1質量%～5.0質量%。 於組成物（CR）中，酸擴散控制劑（Q）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
（疏水性樹脂（E）） 組成物（CR）亦可包含與所述樹脂（A）不同的疏水性的樹脂作為疏水性樹脂（E）。 疏水性樹脂（E）較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於均勻地混合極性物質及非極性物質。 作為添加疏水性樹脂（E）的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制逸出氣體等。
就向膜表層的偏向存在化的觀點而言，疏水性樹脂（E）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分所含的CH 3部分結構」的任意一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，疏水性樹脂（E）較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。
於疏水性樹脂（E）含有氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂（E）具有氟原子的情況下，作為具有氟原子的部分結構，較佳為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支鏈狀的烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基及萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基，亦可更具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948的段落0519中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂（E）亦較佳為於側鏈部分具有CH 3部分結構。 此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH 3部分結構包含具有乙基及丙基等的CH 3部分結構。 另一方面，與疏水性樹脂（E）的主鏈直接鍵結的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂（E）偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明的CH 3部分結構中。
關於疏水性樹脂（E），可參照日本專利特開2014-010245號公報的段落[0348]～段落[0415]的記載，將該些內容併入至本說明書中。
再者，作為疏水性樹脂（E），亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中所記載的樹脂。
於組成物（CR）包含疏水性樹脂（E）的情況下，相對於組成物（CR）的總固體成分，疏水性樹脂（E）的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%。
（溶劑（F）） 組成物（CR）亦可包含溶劑（F）。 於組成物（CR）為EUV用的感放射線性樹脂組成物的情況下，溶劑（F）較佳為包含（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及（M2）的至少一者，所述（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。該情況下的溶劑亦可更包含成分（M1）及成分（M2）以外的成分。 若包含成分（M1）或成分（M2）的溶劑與所述樹脂（A）組合使用，則組成物（CR）的塗佈性提高，並且能夠形成顯影缺陷數少的圖案，因此較佳。
另外，於組成物（CR）為ArF用的感放射線性樹脂組成物的情況下，作為溶劑（F），例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
組成物（CR）中的溶劑（F）的含量較佳為以固體成分濃度成為0.5質量%～40質量%的方式確定。 作為組成物（CR）的一形態，亦較佳為固體成分濃度為10質量%以上。
（界面活性劑（H）） 組成物（CR）亦可包含界面活性劑（H）。藉由包含界面活性劑（H），可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑（H），較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、431或4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（傑姆柯（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；KH-20（旭化成（股）製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（奈奧斯（NEOS）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑（H）除所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為調聚物法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）而製造的氟代脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將包含由該氟代脂肪族化合物導出的氟代脂肪族基的聚合物用作界面活性劑（H）。該氟代脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。 作為具有氟代脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟代脂肪族基的單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯及/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯的共聚物，即便是不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚。另外，作為聚(氧化烯)基，可列舉聚(氧化乙烯)基、聚(氧化丙烯)基及聚(氧化丁烯)基，另外，亦可為聚(氧化乙烯、氧化丙烯與氧化乙烯的嵌段連結體)或聚(氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段連結體)等於相同鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟代脂肪族基的單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟代脂肪族基的單體及不同的兩種以上的(聚(氧化烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚而得的三元系以上的共聚物。 例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（迪愛生（DIC）（股）製造）、具有C 6F 13基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧化烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C 3F 7基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、(聚(氧化乙烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧化丙烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物。 另外，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中所記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑（H）可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。
相對於組成物（CR）的總固體成分，界面活性劑（H）的含量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。
（其他添加劑） 組成物（CR）亦可更包含交聯劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進對於顯影液的溶解性的化合物。
＜負型抗蝕劑組成物（NR）＞ 作為抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。 作為負型抗蝕劑組成物，較佳為包含具有酚性羥基的樹脂、光酸產生劑、交聯劑及溶劑的組成物（以下亦稱為「負型抗蝕劑組成物（NR）」）。 作為負型抗蝕劑組成物（NR），並無特別限制，例如可列舉國際公開第2016/072169號中所揭示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及國際公開第2019/039290號中所揭示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物等。
＜＜熱硬化性組成物＞＞ 作為熱硬化性組成物，若能夠利用去除用溶劑將熱硬化性組成物的塗膜去除，則並無特別限制，可使用半導體製造時可使用的熱硬化性組成物。 作為半導體製造時可使用的熱硬化性組成物，可列舉用以形成BARC（抗反射膜）、SOC（旋塗碳膜）、SOG（旋塗玻璃膜）、TARC（抗反射膜）及液浸用頂塗材料等的熱硬化性組成物。 以下，對作為適宜作為檢查組成物的熱硬化性組成物之一的抗反射膜組成物（抗放射膜形成用熱硬化性組成物）的形態的一例進行說明。
＜抗反射膜組成物（HC）＞ （抗反射膜組成物（HC）的適宜的一形態） 作為抗反射膜組成物（HC）的適宜的一形態，較佳為包含抗反射膜的膜構成材料與有機溶劑成分的組成物。 作為膜構成材料，可為有機系材料，亦可為含有矽原子的無機系材料，主要可列舉：樹脂及/或交聯劑等黏合劑成分、吸收紫外線等特定波長的吸光性成分等。關於該些各成分，可單獨製成膜構成材料，亦可將兩種以上（即，樹脂及交聯劑、交聯劑及吸光性成分、樹脂及吸光性成分、以及樹脂及交聯劑及吸光性成分）組合來製成膜構成材料。除此以外，於抗反射膜組成物中視需要亦可添加界面活性劑、酸化合物、酸產生劑、交聯促進劑、流變調整劑或密接助劑等。
（抗反射膜組成物（HC）的適宜的另一形態） 另外，作為抗反射膜組成物（HC）的適宜的另一形態，例如亦較佳為包含在核單元的側鏈具有多個環氧部分且結合有一個以上的能夠交聯的發色團的多官能性環氧化合物、乙烯基醚交聯劑及有機溶劑成分的組成物。所謂「環氧部分」是指反應或未反應的縮水甘油基、縮水甘油醚基等封閉的環氧化物環及開環（反應）的環氧基的至少一者。 另外，所謂「能夠交聯的發色團」是指具有於發色團與多官能性環氧化合物結合後，處於游離狀態（即未反應的）能夠交聯的基的光衰減部分。
作為衍生核單元的單量體，例如可列舉：三(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、三(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚、雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]甲烷、雙酚A二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、4-羥基苯甲酸二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、單芳基二縮水甘油基異氰脲酸酯、四(氧雜環丙基甲基)苯-1,2,4,5-四羧酸酯、雙(2,3-環氧基丙基)對苯二酸酯或三(氧雜環丙基甲基)苯-1,2,4-三羧酸酯等包含多官能性縮水甘油基的單量體；1,3-雙(2,4-雙(縮水甘油氧基)苯基)金剛烷、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(縮水甘油氧基)苯、1-(2',4'-雙(縮水甘油氧基)苯基)金剛烷或1,3-雙(4'-縮水甘油氧基苯基)金剛烷；聚[(苯基縮水甘油醚)-co-甲醛]、聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-co-甲醛]、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(雙酚A-co-表氯醇)-縮水甘油基封端、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)或聚(甲基丙烯酸第三丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)等聚合物。
作為所述發色團的前驅物（結合前的化合物），例如可列舉：1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、3,5-二羥基-2-萘甲酸、3,7-二羥基-2-萘甲酸、1,1'-亞甲基-雙(2-羥基-3-萘甲酸)、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基-4-甲基苯甲酸、3-羥基-2-蒽羧酸、1-羥基-2-蒽羧酸、3-羥基-4-甲氧基苦杏仁酸、沒食子酸或4-羥基苯甲酸。
（抗反射膜組成物（HC）的適宜的另一形態） 另外，作為抗反射膜組成物（HC）的適宜的另一形態，亦較佳為包含含有芳香環的單體或含有芳香環的聚合物及含有一個以上的碳原子的鹵素系有機溶劑（亦簡稱為鹵素系有機溶劑）的組成物，且為如下組成物， 相對於組成物的總質量，所述鹵素系有機溶劑的含量為0.001質量ppm～50質量ppm的組成物。
含有芳香環的單體或含有芳香環的聚合物中的芳香環可為單環，亦可為多環，所述芳香環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。所述芳香環的環員原子的數量較佳為5～25，更佳為6～20。 含有芳香環的聚合物中的含有芳香環的一個重複單元或含有芳香環的單體所具有的芳香環的數量為1個以上，較佳為1～10，更佳為1～4。 通常，含有芳香環的聚合物為具有源自含有芳香環的單體的重複單元的聚合物（樹脂）。 即，作為含有芳香環的單體，亦可為成為含有芳香環的聚合物所具有的（一部分或全部的）重複單元的來源的單體。 所述組成物可僅包含含有芳香環的單體，亦可僅包含含有芳香環的聚合物，亦可包含含有芳香環的單體及含有芳香環的聚合物這兩者。 含有芳香環的聚合物只要具有芳香環，則並無特別限制，例如可列舉：酚醛清漆樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、纖維素樹脂、芳香族聚酯樹脂、芳香族聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑系樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、苊系樹脂及異三聚氰酸系樹脂等。 另外，含有芳香環的聚合物於可能的情況下亦可為具有所述樹脂中的多種重複單元的共聚物（苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚樹脂、苯乙烯-苊系共聚樹脂等）。
作為所述芳香族聚醯胺樹脂及所述芳香族聚醯亞胺樹脂，例如可使用日本專利第4120584號中記載的樹脂化合物、日本專利第4466877號的段落[0021]～段落[0053]中記載的樹脂化合物及日本專利第4525940號的段落[0025]～段落[0050]中記載的樹脂化合物。 另外，作為所述酚醛清漆樹脂，可使用日本專利第5215825號的段落[0015]～段落[0058]及日本專利第5257009號的段落[0023]～段落[0041]中記載的樹脂化合物。 作為所述苊系樹脂，例如可使用日本專利第4666166的段落[0032]～段落[0052]中記載的樹脂化合物、日本專利第04388429的段落[0037]～段落[0043]中記載的樹脂化合物、日本專利第5040839號的段落[0026]～段落[0065]中記載的聚合物及日本專利第4892670號的段落[0015]～段落[0032]中記載的樹脂化合物。
含有芳香環的單體及含有芳香環的聚合物亦較佳為包含交聯反應基，亦較佳為包含羥基（較佳為芳香族性羥基，更佳為酚性羥基）。 另外，含有芳香環的單體亦較佳為包含內酯結構。另外，含有芳香環的聚合物亦較佳為包含含有內酯結構的重複單元。
含有芳香環的聚合物中，相對於含有芳香環的聚合物的全部重複單元，含有芳香環的重複單元（較佳為具有芳香族性羥基的重複單元）的含量較佳為30質量%～100質量%，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為75質量%～100質量%。
含有芳香環的聚合物的重量平均分子量較佳為250～30000，更佳為1000～7000。
作為鹵系有機溶劑，例如較佳為包含選自由二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、鄰二氯苯及苯並三氟化物所組成的群組中的一種以上。
〔組成物的檢查方法的用途〕 所述檢查方法可用於所製造的組成物的品質管理。例如，可將利用本發明的檢查方法進行檢查而獲得的缺陷的數量為規定值以下的組成物作為合格品出貨。另外，於不合格的情況下，可偵測進一步精製處理的必要性。
[組成物的檢定方法] 本發明的組成物的檢定方法是有關於包含已述的本發明的檢查方法的、選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的檢定方法，包括缺陷數獲取步驟及判定步驟。 缺陷數獲取步驟：藉由已述的本發明的檢查方法來獲取基板上的缺陷的數量的步驟 判定步驟：將所述所獲取的缺陷的數量與基準資料加以比較，來判定是否為容許範圍內的步驟 再者，所述組成物（檢查組成物）的製備方法及檢查方法如上所述，適宜形態亦相同。 關於缺陷數獲取步驟中所獲取的缺陷的數量，例如於已述的檢查方法的第一實施方式中，為藉由步驟X3而獲得的缺陷的數量，於已述的檢查方法的第三實施方式中，為於步驟X3C中所測定的缺陷的數量，於已述的檢查方法的第四實施方式中，為於步驟X3D中所測定的缺陷的數量，於已述的檢查方法的第五實施方式中，為於步驟3E中所測定的缺陷的數量。
於判定步驟中，將於缺陷數獲取步驟中所獲得的缺陷的數量與基準資料加以比較，來判斷組成物（檢查組成物）中的異物量是否為容許範圍內。 基準資料例如是基於所期望的性能與缺陷數的相關關係來由用戶預先設定的缺陷的數量的基準值（例如，上限值），可基於基準值來判定「容許」與「不容許」。 作為基於基準資料的基準值的適宜的一形態，例如可列舉缺陷的數量為0.75個/cm 2以下的形態。
所述檢定方法可用於所製造的組成物的品質管理。例如，可將利用本發明的檢定方法進行檢定而獲得的缺陷的數量為規定值以下的組成物作為合格品出貨。
[組成物的製造方法] 〔組成物的製造方法的第一實施方式〕 本發明的組成物的製造方法的第一實施方式是選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的製造方法，且包括以下的組成物製備步驟及檢查步驟。 組成物製備步驟：製備選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）的步驟 檢查步驟：對藉由組成物製備步驟而獲得的組成物（檢查組成物）實施基於本發明的檢查方法的檢查的步驟 再者，所述組成物（檢查組成物）的製備方法及檢查方法如上所述，適宜形態亦相同。
於藉由檢查步驟而偵測到源自組成物的缺陷的數量多於期望值的情況下，較佳為對經過檢查步驟的檢查組成物進而實施精製處理。另外，檢查步驟可於組成物製備後僅實施一次，亦可實施多次。
作為本發明的製造方法的適宜的一形態，可列舉包括以下的組成物製備步驟、檢查步驟、精製步驟及再檢查步驟的製造方法。所述製造方法視需要亦可更包括重覆步驟（重覆步驟為一次以上）。 組成物製備步驟：製備選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）的步驟 檢查步驟：對藉由組成物製備步驟而獲得的組成物（檢查組成物）實施基於本發明的檢查方法的檢查的步驟 精製步驟：對經過缺陷檢查步驟的組成物進而實施精製處理（例如，過濾處理）的步驟 再檢查步驟：對經過精製步驟的組成物（檢查組成物）再次實施基於本發明的檢查方法的檢查的步驟 重覆步驟：於所述再檢查步驟中所檢測的源自組成物的缺陷的數量不滿足規定值的情況下，再次繼所述精製步驟之後實施再檢查步驟的步驟
〔組成物的製造方法的第二實施方式〕 本發明的組成物的製造方法的第二實施方式是選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的製造方法，且包括以下的組成物製備步驟及檢定實施步驟。 組成物製備步驟：製備選自由抗蝕劑組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物（檢查組成物）的步驟 檢定實施步驟：對藉由組成物製備步驟而獲得的組成物（檢查組成物）實施基於本發明的檢定方法的檢定的步驟（檢定實施步驟） 再者，所述組成物（檢查組成物）的製備方法及檢定方法如上所述，適宜形態亦相同。
於本發明的製造方法的第二實施方式中，可製造於檢定實施步驟中判定為「容許」的組成物。換言之，於本發明的製造方法的第二實施方式中，可獲得於檢定實施步驟中判定為「容許」的高純度組成物。
[電子元件的製造方法] 另外，本發明亦有關於一種包括實施所述基於本發明的檢查方法的檢查的步驟的電子元件的製造方法及藉由該製造方法而製造的電子元件。 作為電子元件的製造方法的具體的一形態，較佳為包括基於所述本發明的組成物的製造方法的步驟。 作為電子元件，並無特別限制，例如可適宜地搭載於電氣電子機器（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例來限定性地解釋。 再者，於表中，關於「每單位面積的缺陷數（單位：個/cm 2）」，使用「缺陷數（單位：個）」算出到小數點第3位為止的值，並示出將小數點第3位的值四捨五入所得的結果的值。
[去除用溶劑（步驟X2中使用的去除用溶劑）的準備] 〔去除用溶劑的種類〕 作為去除用溶劑，準備以下所示的有機溶劑。 nBA：乙酸丁酯 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 CyHx：環己酮 gBL：γ-丁內酯 MAK：甲基戊基酮 PP3/7：PGMEA/PGME=30/70（質量比）的混合溶劑
〔去除用溶劑的過濾〕 準備以下所示的過濾器，依據表1的記載來過濾各去除用溶劑，將過濾後的液體填充至加侖瓶中。再者，關於過濾程序，以日本專利特開2016-075920號的段落205～段落208中記載的方法為參考。其中，過濾器設為一階段。 ＜過濾器的種類＞ A：頗爾（PALL）公司製造的20 nm尼龍過濾器 B：頗爾（PALL）公司製造的2 nm尼龍過濾器 C：頗爾（PALL）公司製造的福特科林（photoclean）NTD過濾器 D：英特格（Entegris）公司製造的50 nm聚乙烯過濾器 E：英特格（Entegris）公司製造的10 nm聚乙烯過濾器 F：英特格（Entegris）公司製造的3 nm聚乙烯過濾器 G：英特格（Entegris）公司製造的蘇拉（Azora）光化學過濾器
〔檢查用晶圓的缺陷檢查〕 使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5），來實施檢查中使用的12吋（直徑300 mm）矽晶圓的缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）。將結果作為「EX：原基板缺陷數」示於表1中。
再者，於使用所述暗視野缺陷檢查裝置的12吋矽晶圓的表面上所存在的19 nm以上大小的缺陷的數量的測定中，調查區域為所述12吋矽晶圓的同心圓，且設為面積為660 cm 2的圓的圓內區域。換言之，為將中心設為所述12吋矽晶圓的中心相同的圓，且將面積為660 cm 2的圓的圓內區域設為檢查區域。 另外，於後述的各表中，作為使用所述暗視野缺陷檢查裝置的12吋矽晶圓的表面上所存在的19 nm以上大小的缺陷的數量的測定結果，示出所述圓內區域中的缺陷數（單位：個）與每單位面積的缺陷數（單位：個/cm 2）。
〔去除用溶劑的清潔度評價（源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷數的測定）〕 將所述過濾後的去除用溶劑分別連接到塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）的抗蝕劑管線（再者，於連接時，過濾器不與連接配管連接，而使用假膠囊）。繼而，於在所述〔檢查用晶圓的缺陷檢查〕中預先檢查了缺陷數的12吋（直徑300 mm）矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈（以1 mL/S的流量噴出10秒）藉由所述方法而連接的去除用溶劑，然後，於100℃下烘烤60秒。 針對藉由所述程序而獲得的去除用溶劑塗佈後的晶圓，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5）來測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）。將結果作為「F：去除用溶劑塗佈後缺陷數」示於表1中。 繼而，基於藉由所述各種檢查而獲得的「EX：原基板缺陷數」及「F：去除用溶劑塗佈後缺陷數」的結果，並藉由下述計算式來求出「C：去除用溶劑缺陷數」。 將結果示於表1中。 式（A1）：[C：去除用溶劑缺陷數]=[F：去除用溶劑塗佈後缺陷數]-[EX：原基板缺陷數]
以下示出表1。 再者，表1中，關於即便是相同的溶劑，亦可藉由相互不同的過濾方法而獲得者，以與-A、-B、-C的表述示出。例如，「nBA-A」與「nBA-B」雖均為乙酸丁酯（nBA），但是是藉由相互不同的過濾方法而獲得。此處，「nBA-A」是指藉由「過濾器」一欄中記載的C（即，所述＜過濾器的種類＞中記載的「C：頗爾（PALL）公司製造的福特科林（photoclean）NTD過濾器」）來過濾nBA而得。 再者，關於所述表1中的各去除用溶劑的標記，於表2以後亦設為與表1中的標記為相同含義。
[表1]
表1 [C：去除用溶劑缺陷數]（源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷數）
nBA-A nBA-B PGMEA-A PGME-A CyHx-A CyHx-B CyHx-C gBL-A MAK-A PP3/7-A PP3/7-B
過濾器 C A F B C E D B F G A
[EX：原基板缺陷數] 單位：個/cm 2 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03
單位：個 12 15 16 20 11 16 16 16 22 23 19
[F：去除用溶劑塗佈後缺陷數] 單位：個/cm 2 0.19 2.30 0.25 0.33 0.18 1.04 2.96 0.30 0.49 0.25 3.58
單位：個 125 1515 162 220 116 685 1955 198 324 162 2360
[C：去除用溶劑缺陷數] 單位：個/cm 2 0.17 2.27 0.22 0.30 0.16 1.01 2.94 0.28 0.46 0.21 3.55
單位：個 113 1500 146 200 105 669 1939 182 302 139 2341
[抗蝕劑組成物的準備（ArF用）] 藉由下述程序來製備抗蝕劑組成物ArF-1作為抗蝕劑組成物。 另外，如後所示，對利用下述程序所製備的抗蝕劑組成物ArF-1實施不同的三種過濾處理，藉此製備ArF-1A、ArF-1B及ArF-1C這三種抗蝕劑組成物。
〔抗蝕劑組成物ArF-1的製備〕 ＜合成例（樹脂A-1的合成）＞ 將102.3質量份的環己酮於氮氣氣流下加熱至80℃。一邊攪拌該液體，一邊歷時5小時滴加22.2質量份的下述結構式M-1所表示的單體、22.8質量份的下述結構式M-2所表示的單體、6.6質量份的下述結構式M-3所表示的單體、189.9質量份的環己酮、2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601、和光純藥工業（股）製造〕的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯（質量比9：1）進行再沈澱、過濾，將所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的酸分解性樹脂（A-1）。
[化6]
Figure 02_image011
所獲得的樹脂的根據GPC（載體：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF））而求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由 13C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）而測定的組成比（莫耳比）為（源自M-1的結構）/（源自M-2的結構）/（源自M-3的結構）=40/50/10。
＜抗蝕劑組成物ArF-1的製備＞ 藉由混合以下所示的各成分來製備抗蝕劑組成物ArF-1。 再者，疏水性樹脂（P'-5）中的各重複單元的組成比是指莫耳比。 ·酸分解性樹脂（所述樹脂A-1）                 1,267 g ·光酸產生劑（以下所示的PAG-7）             101 g ·淬滅劑（以下所示的C-1）                        22 g ·疏水性樹脂（以下所示的P'-5）                 10 g ·PGMEA                                                           38,600 g
[化7]
Figure 02_image013
＜抗蝕劑液的過濾＞ 另外，對利用所述程序所製備的抗蝕劑組成物ArF-1實施以下所示的不同的三種過濾處理，藉此製備ArF-1A、ArF-1B及ArF-1C這三種抗蝕劑組成物。
（抗蝕劑組成物ArF-1A） 利用英特格（Entegris）公司製造的細孔徑10 nm的聚乙烯過濾器對12000 g的抗蝕劑組成物ArF-1進行過濾，獲得抗蝕劑組成物ArF-1A。
（抗蝕劑組成物ArF-1B） 利用以下的兩階段過濾器對12000 g的抗蝕劑組成物ArF-1進行過濾，獲得抗蝕劑組成物ArF-1B。 第一階段：頗爾（PALL）公司製造的細孔徑5 nm的尼龍過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm的聚乙烯過濾器
（抗蝕劑組成物ArF-1C） 利用以下的兩階段過濾器將12000 g的抗蝕劑組成物ArF-1循環過濾15次，獲得抗蝕劑組成物ArF-1C（再者，所謂15次循環過濾是測定流量並將通過投入量12000 g的15倍的量的次數設為15次）。 第一階段：頗爾（PALL）公司製造的細孔徑5 nm的尼龍過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm的聚乙烯過濾器
[抗蝕劑組成物的檢查：實施例1～實施例11] 〔檢查用晶圓的缺陷檢查（相當於步驟Y1）〕 先於抗蝕劑膜的缺陷評價，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5），來實施檢查中使用的12吋（直徑300 mm）矽晶圓（檢查用晶圓）的缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）（「E：原基板缺陷數」）。
〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕 將所製備的抗蝕劑組成物ArF-1A～抗蝕劑組成物ArF-1C分別連接到塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）的抗蝕劑管線（其中，與溶劑不同的管線）（再者，於連接時，過濾器不與連接配管連接，而使用假膠囊）。 繼而，於在所述〔檢查用晶圓的缺陷檢查（相當於步驟Y1）〕中預先檢查了缺陷數的12吋（直徑300 mm）矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈藉由所述方法而連接的抗蝕劑組成物，然後，於100℃下烘烤60秒而形成塗膜。此時的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚調整為100 nm。
〔抗蝕劑膜的去除步驟（相當於步驟X2）〕 繼而，使用去除用溶劑，自實施所述〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕的程序而獲得的帶抗蝕劑膜的矽晶圓去除抗蝕劑膜。再者，此處使用的去除用溶劑為於所述[去除用溶劑（步驟X2中使用的去除用溶劑）的準備]中準備的各種有機溶劑。
去除是藉由與〔去除用溶劑的清潔度評價（源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷數的測定）〕相同的方法並利用連接了過濾後的去除用溶劑的塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）來實施。具體而言，於帶抗蝕劑膜的矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈（以1 mL/S的流量噴出10秒）藉由所述方法而連接到所述塗佈機的抗蝕劑管線的去除用溶劑，然後，於100℃下烘烤60秒。
〔去除後的基板的缺陷檢查（相當於步驟X3）〕 ＜[B：去除後缺陷數]的算出＞ 針對所述抗蝕劑膜的去除步驟後的晶圓，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5）來實施缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）（[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]）。 繼而，基於藉由所述各種檢查而獲得的「E：原基板缺陷數」及[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]的結果，並藉由下述計算式來求出「B：去除後缺陷數」。 將結果示於表2中。 式（A2）：[B：去除後缺陷數]=[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數]
[表2]
表2 （[B：去除後缺陷數]） 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） ArF-1A [10 nmUPE] 缺陷數 ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 缺陷數 ArF-1C [循環15次] 缺陷數
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
實施例1 nBA-A 2.34 1542 0.34 226 0.24 159
實施例2 nBA-B 4.31 2842 2.97 1957 3.12 2059
實施例3 PGMEA-A 2.26 1489 0.56 367 0.30 195
實施例4 PGME-A 2.61 1724 0.39 259 0.36 239
實施例5 CyHx-A 2.35 1549 0.27 179 0.20 135
實施例6 CyHx-B 2.54 1679 1.28 845 1.55 1024
實施例7 CyHx-C 6.45 4255 4.78 3156 4.77 3145
實施例8 gBL-A 2.34 1544 0.42 275 0.39 256
實施例9 MAK-A 2.64 1745 0.58 380 0.54 359
實施例10 PP3/7-A 2.51 1654 0.41 268 0.30 195
實施例11 PP3/7-B 4.97 3278 4.06 2680 4.53 2989
＜抗蝕劑的缺陷數評價（[A：抗蝕劑缺陷數]的算出）＞ 關於表2中所示的[B：去除後缺陷數]，由於是使用去除用溶劑而去除後的結果，因此還包含源自去除用溶劑的缺陷數。因此，關於抗蝕劑的缺陷數，將自去除後缺陷數減去源自去除用溶劑的缺陷數（[C：去除用溶劑缺陷數]）所得的值作為「A：抗蝕劑缺陷數」。 具體而言，「A：抗蝕劑缺陷數」是藉由下述計算式來求出。再者，[C：去除用溶劑缺陷數]基於表1中所示的數值。 式（A3）：[A：抗蝕劑缺陷數]=[B：去除後缺陷數]-[C：去除用溶劑缺陷數] 將結果示於表3中。
[抗蝕劑組成物的檢查：比較例1] 〔抗蝕劑膜的形成〕 將所製備的抗蝕劑組成物ArF-1A～抗蝕劑組成物ArF-1C分別連接到塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）的抗蝕劑管線（再者，於連接時，過濾器不與連接配管連接，而使用假膠囊）。 繼而，於12吋（直徑300 mm）矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈藉由所述方法而連接的抗蝕劑組成物，然後，於100℃下烘烤60秒而形成塗膜。此時的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚調整為100 nm。
針對所述帶抗蝕劑膜的晶圓，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5）來實施缺陷檢查。其結果，由於檢查對象為抗蝕劑膜，因此無法評價未滿40 nm的缺陷，取而代之，測定抗蝕劑膜的表面及膜中的40 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）。將結果示於表3中。
[抗蝕劑組成物的檢查：比較例2] 使用顆粒計數器（理音（Rion）股份有限公司的微粒子測量器、液中顆粒計數器KS-41B）來測量所製備的抗蝕劑組成物ArF-1A～抗蝕劑組成物ArF-1C 1 mL中所含的粒徑0.15 μm以上的粒子（LPC）數。
[檢查方法的精度評價] 另外，藉由以下方法來實施本檢查方法的精度的評價。 已知因抗蝕劑組成物的異物而於基板上產生的缺陷的數量可藉由過濾器的口徑減小或循環次數來減低，因此，認為潛在的缺陷數是以ArF-1A（10 nmUPE過濾品）＞ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）＞ArF-1C（循環15次過濾品）的順序變少。因此，於實施例及比較例的檢查方法的評價中，於[A：抗蝕劑缺陷數]的數值與所述潛在的缺陷數的序列匹配，且其差明確的情況下，可視為可評價至抗蝕劑組成物中的微小異物。 就所述觀點而言，基於缺陷數，並依據以下的下述評價基準來評價實施例及比較例的各檢查結果。 「A」：為ArF-1A（10 nmUPE過濾品）＞ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）＞ArF-1C（循環15次過濾品）的序列，且各樣品間的缺陷數相差2倍以上。 「B」：為ArF-1A（10 nmUPE過濾品）＞ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）＞ArF-1C（循環15次過濾品）的序列。 「C」：為ArF-1A（10 nmUPE過濾品）＞ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）且ArF-1C（循環15次過濾品）的序列（即，ArF-1A與ArF-1B及ArF-1C的差雖明確，但無法判別ArF-1B與ArF-1C的差） 「D」：所述「A」～「C」的任一者均不符合。
以下示出表3。 表3中，「測定對象」欄的「19 nm缺陷」是指19 nm以上大小的缺陷，「40 nm塗佈缺陷」是指40 nm以上大小的塗佈缺陷，「0.15 μmLPC」是指粒徑0.15 μm以上的LPC。 另外，表3中，比較例2的缺陷數的單位為「個/mL」，各實施例及比較例1的缺陷數的單位為「個/cm 2」或「個」。
[表3]
表3 （[A：抗蝕劑缺陷數]） 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） 測定對象 ArF-1A [10 nmUPE] 缺陷數 ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 缺陷數 ArF-1C [循環15次] 缺陷數 評價
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
實施例1 nBA-A 19 nm缺陷 2.17 1429 0.17 113 0.07 46 A
實施例2 nBA-B 19 nm缺陷 2.03 1342 0.69 457 0.85 559 C
實施例3 PGMEA-A 19 nm缺陷 2.03 1343 0.33 221 0.07 49 A
實施例4 PGME-A 19 nm缺陷 2.31 1524 0.09 59 0.06 39 B
實施例5 CyHx-A 19 nm缺陷 2.19 1444 0.11 74 0.05 30 A
實施例6 CyHx-B 19 nm缺陷 1.53 1010 0.27 176 0.54 355 C
實施例7 CyHx-C 19 nm缺陷 3.51 2316 1.84 1217 1.85 1221 C
實施例8 gBL-A 19 nm缺陷 2.06 1362 0.14 93 0.11 74 B
實施例9 MAK-A 19 nm缺陷 2.19 1443 0.12 78 0.09 57 B
實施例10 PP3/7-A 19 nm缺陷 2.30 1515 0.20 129 0.08 56 A
實施例11 PP3/7-B 19 nm缺陷 1.42 937 0.51 339 0.98 648 C
比較例1 - 40 nm塗佈缺陷 0.06 42 0.07 48 0.07 43 D
比較例2 - 0.15 μmLPC 2個/mL 1個/mL 2個/mL D
[結果的考察] 如上所述，已知因抗蝕劑組成物的異物而於基板上產生的缺陷的數量可藉由過濾器的口徑減小或循環次數來減低，因此，認為潛在的缺陷數是以ArF-1A（10 nmUPE過濾品）＞ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）＞ArF-1C（循環15次過濾品）的順序變少。因此，於實施例及比較例的檢查方法的評價中，於[A：抗蝕劑缺陷數]的數值與所述潛在的缺陷數的序列匹配，且其差明確的情況下，可視為可評價至抗蝕劑組成物中的微小異物。
可知若為實施例的檢查方法，則可評價至微小異物。特別是，可知於實施例的檢查方法中，抗蝕劑膜的去除步驟中使用的去除用溶劑的清潔度越高（源自去除用溶劑的缺陷數少），[A：抗蝕劑缺陷數]的數值越與所述潛在的缺陷數的序列匹配且其差越明確，可評價至抗蝕劑組成物中的微小異物（特別是參照實施例2、實施例6、實施例7、實施例11的結果）。
另一方面，於比較例1中，只能評價40 nm以上大小的缺陷，因此無法評價所述過濾方法不同的三種抗蝕劑組成物的微細缺陷數差。 另外，於比較例2（LPC（液中顆粒）評價）中，只能評價0.15 μm（150 nm）以上大小的缺陷，因此無法評價所述過濾方法不同的三種抗蝕劑組成物的微細缺陷數差。
[基板的驗證：實施例12、實施例13] 使用19 nm以上大小的缺陷數不同的三種矽晶圓（矽晶圓-A、矽晶圓-B、矽晶圓-C），來驗證存在於基板的缺陷數對於檢查的影響。 具體而言，除所使用的矽晶圓不同的方面以外，藉由與所述實施例1的檢查方法相同的方法來實施實施例12及實施例13的檢查方法。 再者，實施例12及實施例13的檢查方法中使用的去除用溶劑與實施例1的檢查方法中使用的去除用溶劑相同。
再者，實施例1、實施例12、實施例13中使用的矽晶圓的種類與[E：原基板缺陷數]如以下所述。 實施例1：矽晶圓-A （矽晶圓-A的[E：原基板缺陷數]為0.02個/cm 2～0.03個/cm 2） 實施例12：矽晶圓-B （矽晶圓-B的[E：原基板缺陷數]為0.21個/cm 2～0.24個/cm 2） 實施例13：矽晶圓-C （矽晶圓-C的[E：原基板缺陷數]為0.78個/cm 2～1.02個/cm 2）
以下，於表4～表6中示出藉由實施例1、實施例12、實施例13的檢查方法而獲得的[A：抗蝕劑缺陷數]、[B：去除後缺陷數]、[C：去除用溶劑缺陷數]、[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]、[E：原基板缺陷數]。 再者，[A：抗蝕劑缺陷數]、[B：去除後缺陷數]、[C：去除用溶劑缺陷數]、[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]、[E：原基板缺陷數]的關係如上所述，由於滿足下述式（A2）及下述式（A3），因此亦滿足下述式（A4）。 式（A2）：[B：去除後缺陷數]=[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數] 式（A3）：[A：抗蝕劑缺陷數]=[B：去除後缺陷數]-[C：去除用溶劑缺陷數] 式（A4）：[A：抗蝕劑缺陷數]=[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數]-[C：去除用溶劑缺陷數]
[表4]
表4 實施例1（基板：矽晶圓-A）
去除用溶劑： nBA-A [A：抗蝕劑缺陷數] [B：去除後缺陷數] [D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數] [C：去除用溶劑缺陷數] [E：原基板缺陷數]
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
ArF-1A [10 nmUPE] 2.17 1429 2.34 1542 2.36 1557 0.17 113 0.02 15
ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 0.17 113 0.34 226 0.37 245 0.17 113 0.03 19
ArF-1C [循環15次] 0.07 46 0.24 159 0.27 176 0.17 113 0.03 17
表5 實施例12（基板：矽晶圓-B）
去除用溶劑： nBA-A [A：抗蝕劑缺陷數] [B：去除後缺陷數] [D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數] [C：去除用溶劑缺陷數] [E：原基板缺陷數]
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
ArF-1A [10 nmUPE] 2.12 1400 2.29 1513 2.51 1658 0.17 113 0.22 145
ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 0.13 83 0.30 196 0.54 354 0.17 113 0.24 158
ArF-1C [循環15次] 0.13 87 0.30 200 0.51 338 0.17 113 0.21 138
表6 實施例13（基板：矽晶圓-C）
去除用溶劑： nBA-A [A：抗蝕劑缺陷數] [B：去除後缺陷數] [D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數] [C：去除用溶劑缺陷數] [E：原基板缺陷數]
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
ArF-1A [10 nmUPE] 2.41 1589 2.58 1702 3.35 2214 0.17 113 0.78 512
ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 2.08 1374 2.25 1487 3.27 2159 0.17 113 1.02 672
ArF-1C [循環15次] 2.03 1341 2.20 1454 3.00 1982 0.17 113 0.80 528
[結果的考察] 於使用矽晶圓-B的實施例12中，雖然觀察到ArF-1A（10 nmUPE過濾品）與ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）的[A：抗蝕劑缺陷數]的顯著差，但未觀察到ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）與ArF-1C（循環15次過濾品）的顯著差。 另外，於使用矽晶圓-C的實施例13中，關於ArF-1A（10 nmUPE過濾品）、ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）及ArF-1C（循環15次過濾品）的任一者，均為如下結果：[A：抗蝕劑缺陷數]為1.50個/cm 2以上，與實施例12相比，未觀察到各抗蝕劑間的差。 根據所述結果，確認到檢查中使用的檢查用晶圓的[E：原基板缺陷數]的數值為19 nm以上大小的缺陷的數量為0.75個/cm 2以下（較佳為19 nm以上大小的缺陷的數量為0.15個/cm 2以下）的情況下，檢查的精度進一步提高。
[去除時間的驗證：實施例14～實施例16] 改變抗蝕劑膜的去除步驟中的去除時間來實施缺陷檢查，並驗證抗蝕劑膜的去除步驟中的去除時間對於檢查的影響。 具體而言，除抗蝕劑膜的去除步驟中的去除時間不同的方面以外，與所述實施例1的檢查方法同樣地實施實施例14～實施例16的檢查方法。
再者，實施例1、實施例14～實施例16的抗蝕劑膜的去除步驟中的去除時間（使用去除用溶劑的去除處理的去除時間）如以下所述。 實施例1：利用去除用溶劑的去除時間為10秒 實施例14：利用去除用溶劑的去除時間為60秒 實施例15：利用去除用溶劑的去除時間為300秒 實施例16：利用去除用溶劑的去除時間為600秒
以下，於表7～表10中示出藉由實施例1、實施例14～實施例16的檢查方法而獲得的[A：抗蝕劑缺陷數]、[B：去除後缺陷數]、[C：去除用溶劑缺陷數]、[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]、[E：原基板缺陷數]。 再者，[A：抗蝕劑缺陷數]、[B：去除後缺陷數]、[C：去除用溶劑缺陷數]、[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]、[E：原基板缺陷數]的關係如上所述，由於滿足下述式（A2）及下述式（A3），因此亦滿足下述式（A4）。 式（A2）：[B：去除後缺陷數]=[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數] 式（A3）：[A：抗蝕劑缺陷數]=[B：去除後缺陷數]-[C：去除用溶劑缺陷數] 式（A4）：[A：抗蝕劑缺陷數]=[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數]-[C：去除用溶劑缺陷數]
[表5]
表7 實施例1（基板：矽晶圓-A、利用去除用溶劑的去除時間：10秒）
去除用溶劑： nBA-A [A：抗蝕劑缺陷數] [B：去除後缺陷數] [D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數] [C：去除用溶劑缺陷數] [E：原基板缺陷數]
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
ArF-1A [10 nmUPE] 2.17 1429 2.34 1542 2.36 1557 0.17 113 0.02 15
ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 0.17 113 0.34 226 0.37 245 0.17 113 0.03 19
ArF-1C [循環15次] 0.07 46 0.24 159 0.27 176 0.17 113 0.03 17
表8 實施例14（基板：矽晶圓-A、利用去除用溶劑的去除時間：60秒）
去除用溶劑： nBA-A [A：抗蝕劑缺陷數] [B：去除後缺陷數] [D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數] [C：去除用溶劑缺陷數] [E：原基板缺陷數]
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
ArF-1A [10 nmUPE] 1.87 1237 2.05 1350 2.07 1369 0.17 113 0.03 19
ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 0.14 91 0.31 204 0.34 226 0.17 113 0.03 22
ArF-1C [循環15次] 0.09 58 0.26 171 0.29 189 0.17 113 0.03 18
表9 實施例15（基板：矽晶圓-A、利用去除用溶劑的去除時間：300秒）
去除用溶劑： nBA-A [A：抗蝕劑缺陷數] [B：去除後缺陷數] [D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數] [C：去除用溶劑缺陷數] [E：原基板缺陷數]
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
ArF-1A [10 nmUPE] 0.50 333 0.68 446 0.69 458 0.17 113 0.02 12
ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 0.11 75 0.28 188 0.33 216 0.17 113 0.04 28
ArF-1C [循環15次] 0.10 66 0.27 179 0.30 199 0.17 113 0.03 20
表10 實施例16（基板：矽晶圓-A、利用去除用溶劑的去除時間：600秒）
去除用溶劑： nBA-A [A：抗蝕劑缺陷數] [B：去除後缺陷數] [D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數] [C：去除用溶劑缺陷數] [E：原基板缺陷數]
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
ArF-1A [10 nmUPE] 0.27 178 0.29 191 0.31 207 0.17 113 0.02 16
ArF-1B [5 nmN+1 nmU] 0.09 60 0.26 173 0.28 188 0.17 113 0.02 15
ArF-1C [循環15次] 0.10 66 0.27 179 0.30 198 0.17 113 0.03 19
[結果的考察] 結果伴隨著將去除時間延長為實施例1＜實施例14＜實施例15＜實施例16，未觀察到ArF-1A（10 nmUPE過濾品）與ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）及ArF-1C（循環15次過濾品）的差。 根據所述結果，確認到於抗蝕劑膜的去除步驟中的去除時間為300秒以下的情況下，檢查的精度進一步提高。其中，確認到於抗蝕劑膜的去除步驟中的去除時間為60秒以下的情況下，ArF-1A（10 nmUPE過濾品）與ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）的缺陷數的差更廣。
[實施曝光處理後的檢查（ArF曝光及顯影）：比較例9、比較例10] 〔比較例9〕 ＜抗蝕劑膜的形成＞ 將所製備的抗蝕劑組成物ArF-1A～抗蝕劑組成物ArF-1C分別連接到塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）的抗蝕劑管線（再者，於連接時，過濾器不與連接配管連接，而使用假膠囊）。 繼而，於12吋（直徑300 mm）矽晶圓上，利用塗佈機來塗佈藉由所述方法而連接的抗蝕劑組成物，然後，於100℃下烘烤60秒而形成塗膜。此時的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚調整為100 nm。 繼而，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造；XT1700i），於對開式框架中以30 mJ/cm 2的曝光量進行全面曝光。 然後，於100℃下加熱（曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB））60秒後，利用四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒，利用純水進行淋洗後，進行旋轉乾燥。再者，藉由所述全面曝光及鹼顯影處理，抗蝕劑膜完全溶解。
＜缺陷檢查＞ 針對所述處理後的晶圓，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5），來實施缺陷檢查，於抗蝕劑膜的曝光-顯影∙淋洗後，測定存在於矽晶圓的表面及膜中的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）。 此時，曝光-顯影∙淋洗後的缺陷數是藉由以下計算式來求出。 [B'：曝光-顯影後缺陷數]=[D'：曝光-顯影後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數]-[C'：顯影+淋洗缺陷數] 再者，[C'：顯影+淋洗缺陷數]：是指針對顯影溶劑及淋洗溶劑的各個，藉由與[去除用溶劑（步驟X2中使用的去除用溶劑）的準備]欄的〔去除用溶劑的清潔度評價（源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷數的測定）〕中所說明的方法相同的方法來求出[C：去除用溶劑缺陷數]，並將其合計而得者。 將結果示於表11中。
〔比較例10〕 ＜抗蝕劑膜的形成＞ 將所製備的抗蝕劑組成物ArF-1A～抗蝕劑組成物ArF-1C分別連接到塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）的抗蝕劑管線（再者，於連接時，過濾器不與連接配管連接，而使用假膠囊）。 繼而，於12吋（直徑300 mm）矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈藉由所述方法而連接的抗蝕劑組成物，然後，於100℃下烘烤60秒而形成塗膜。此時的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚調整為100 nm。 繼而，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造；XT1700i），於對開式框架中以30 mJ/cm 2的曝光量進行全面曝光。然後，於100℃下加熱（PEB）60秒後，利用nBA-A（利用實施例1中使用的去除用溶劑來實施有機溶劑系顯影）顯影30秒，然後進行旋轉乾燥。再者，於比較例10中，由於實施了全面曝光及有機溶劑系顯影處理，因此抗蝕劑膜未溶解於溶劑中而殘留。
＜缺陷檢查＞ 針對所述處理後的晶圓，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5），來實施40 nm以上大小的缺陷檢查，並進行抗蝕劑膜的曝光-顯影後的評價。其結果，由於檢查對象為抗蝕劑膜，因此無法評價未滿40 nm的缺陷，取而代之，測定曝光顯影後的抗蝕劑膜的表面及膜中的40 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）。將結果示於表11中。
另外，依據以下的下述評價基準來評價比較例9及比較例10的各檢查結果。再者，於表11中，作為參考，亦一併示出實施例1的結果。 「A」：為ArF-1A（10 nmUPE過濾品）＞ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）＞ArF-1C（循環15次過濾品）的序列，且各樣品間的缺陷數相差2倍以上。 「B」：為ArF-1A（10 nmUPE過濾品）＞ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）＞ArF-1C（循環15次過濾品）的序列。 「C」：為ArF-1A（10 nmUPE過濾品）＞ArF-1B（5 nmN+1 nmU過濾品）且ArF-1C（循環15次過濾品）的序列（即，ArF-1A與ArF-1B及ArF-1C的差雖明確，但無法判別ArF-1B與ArF-1C的差） 「D」：所述「A」～「C」的任一者均不符合。
以下示出表11。 表11中，「測定對象」欄的「19 nm缺陷」是指19 nm以上大小的缺陷，「40 nm缺陷」是指40 nm以上大小的塗佈缺陷。
[表6]
表11 曝光的有無 缺陷檢查的實施時期 測定對象 ArF-1A [10 nmUPE] ArF-1B [5 nmN+1 nmU] ArF-1C [循環15次] 評價
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
實施例1 未曝光 基於nBA-A的去除處理後 19 nm缺陷 2.17 1429 0.17 113 0.07 46 A
比較例9 曝光 （全面曝光） 鹼顯影及淋洗後 19 nm缺陷 2.20 1452 2.38 1569 2.26 1492 D
比較例10 曝光 （全面曝光） 利用nBA-A的顯影後 40 nm缺陷 0.11 75 0.12 81 0.14 92 D
於比較例9及比較例10中，未觀察到由過濾引起的缺陷數的顯著差。
[抗蝕劑組成物的準備（EUV用）] 藉由下述程序來製備抗蝕劑組成物EUV-1作為抗蝕劑組成物。 另外，如後所示，對利用下述程序所製備的抗蝕劑組成物EUV-1實施不同的三種過濾處理，藉此製備EUV-1A、EUV-1B及EUV-1C這三種抗蝕劑組成物。
〔抗蝕劑組成物EUV-1的製備〕 ＜抗蝕劑組成物EUV-1的製備＞ 藉由混合以下所示的各成分來製備抗蝕劑組成物EUV-1。 ·酸分解性樹脂（以下所示的樹脂（A-35）） 460 g ·光酸產生劑（以下所示的PAG-37）           47 g ·光酸產生劑（以下所示的PAG-38）           47 g ·淬滅劑（以下所示的Q-4）                              6 g ·PGMEA                                                                27,608 g ·PGME                                                             11,832 g
＜樹脂（A-35）＞ 以下示出樹脂（A-35）。樹脂（A-35）是基於公知技術來合成。 所獲得的樹脂的根據GPC（載體：四氫呋喃（THF））而求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=8000，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由 13C-NMR而測定的組成比（莫耳比；自下述所示的重複單元的左側起依序對應）為30/50/20。再者，樹脂（A-35）相當於酸分解性樹脂。
[化8]
Figure 02_image015
＜其他成分＞ 以下示出光酸產生劑（P-37、P-38）及淬滅劑（Q-4）。
[化9]
Figure 02_image017
＜抗蝕劑液的過濾＞ 另外，對利用所述程序所製備的抗蝕劑組成物EUV-1實施以下所示的不同的三種過濾處理，藉此製備EUV-1A、EUV-1B及EUV-1C這三種抗蝕劑組成物。
（抗蝕劑組成物EUV-1A） 利用頗爾（PALL）公司製造的細孔徑20 nm尼龍過濾器對12000 g的抗蝕劑組成物EUV-1進行過濾，獲得抗蝕劑組成物EUV-1A。
（抗蝕劑組成物EUV-1B） 利用以下的兩階段過濾器對12000 g的抗蝕劑組成物EUV-1進行過濾，獲得抗蝕劑組成物EUV-1B。 第一階段：英特格（Entegris）公司製造的蘇拉（Azora）光化學過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm的聚乙烯過濾器
（抗蝕劑組成物EUV-1C） 利用以下的三階段過濾器將12000 g的抗蝕劑組成物EUV-1循環過濾30次，獲得抗蝕劑組成物EUV-1C（再者，所謂30次循環過濾是測定流量並將通過投入量12000 g的30倍的量的次數設為30次）。 第一階段：頗爾（PALL）公司製造的細孔徑2 nm的尼龍過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的蘇拉（Azora）光化學過濾器 第三階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm
[抗蝕劑組成物的檢查：實施例17～實施例23、比較例11] 〔檢查用晶圓的缺陷檢查（相當於步驟Y1）〕 先於抗蝕劑膜的缺陷評價，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5），來實施檢查中使用的12吋（直徑300 mm）矽晶圓（檢查用晶圓）的缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）（「E：原基板缺陷數」）。
〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕 將所製備的抗蝕劑組成物EUV-1A～抗蝕劑組成物EUV-1C分別連接到塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）的抗蝕劑管線（其中，與溶劑不同的管線）（再者，於連接時，過濾器不與連接配管連接，而使用假膠囊）。 繼而，於在所述〔檢查用晶圓的缺陷檢查（相當於步驟Y1）〕中預先檢查了缺陷數的12吋（直徑300 mm）矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈藉由所述方法而連接的抗蝕劑組成物，然後，於100℃下烘烤60秒而形成塗膜。此時的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚調整為30 nm。
〔抗蝕劑膜的去除步驟（相當於步驟X2）〕 繼而，使用去除用溶劑，自實施所述〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕的程序而獲得的帶抗蝕劑膜的矽晶圓去除抗蝕劑膜。再者，此處使用的去除用溶劑為於所述[去除用溶劑（步驟X2中使用的去除用溶劑）的準備]中準備的各種有機溶劑。
去除是藉由與所述〔去除用溶劑的清潔度評價（源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷數的測定）〕相同的方法並利用連接了過濾後的去除用溶劑的塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）來實施。具體而言，於帶抗蝕劑膜的矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈（以1 mL/S的流量噴出15秒）藉由所述方法而連接到所述塗佈機的抗蝕劑管線的去除用溶劑，然後，於100℃下烘烤60秒。
〔去除後的基板的缺陷檢查（相當於步驟X3）〕 ＜[B：去除後缺陷數]的算出＞ 針對所述處理後的晶圓，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5）來實施缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）（[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]）。 繼而，基於藉由所述各種檢查而獲得的「E：原基板缺陷數」及[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]的結果，並藉由下述計算式來求出「B：去除後缺陷數」。 式（A2）：[B：去除後缺陷數]=[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數] 進而，關於該[B：去除後缺陷數]，由於是使用去除用溶劑而去除後的結果，因此還包含源自去除用溶劑的缺陷數。因此，關於抗蝕劑的缺陷數，將自去除後缺陷數減去源自去除用溶劑的缺陷數（[C：去除用溶劑缺陷數]）所得的值作為「抗蝕劑缺陷數」。 抗蝕劑缺陷數是藉由下述計算式來求出。再者，[C：去除用溶劑缺陷數]基於表1中所示的數值。 式（A3）：[A：抗蝕劑缺陷數]=[B：去除後缺陷數]-[C：去除用溶劑缺陷數] 將結果示於表12中。
[抗蝕劑組成物的檢查：比較例11] 使用理音（Rion）公司製造的顆粒計數器來測量所製備的抗蝕劑組成物EUV-1A～抗蝕劑組成物EUV-1C 1 mL中所含的粒徑0.15 μm以上的粒子（LPC）數。
[檢查方法的精度評價] 另外，藉由以下方法來實施本檢查方法的精度的評價。 已知因抗蝕劑組成物的異物而於基板上產生的缺陷的數量可藉由過濾器的口徑減小或循環次數來減低，因此，認為潛在的缺陷數是以EUV-1A（20 nm尼龍（Nylon）過濾品）＞EUV-1B（蘇拉（Azora）+1 nmU過濾品）＞EUV-1C（循環30次過濾品）的順序變少。因此，於實施例及比較例的檢查方法的評價中，於[抗蝕劑缺陷數]的數值與所述潛在的缺陷數的序列匹配，且其差明確的情況下，可視為可評價至抗蝕劑組成物中的微小異物。 因此，依據以下的下述評價基準來評價實施例及比較例的各檢查結果。 「A」：為EUV-1A（20 nm尼龍（Nylon）過濾品）＞EUV-1B（蘇拉（Azora）+1 nmU過濾品）＞EUV-1C（循環30次過濾品）的序列，且各樣品間的缺陷數相差2倍以上。 「B」：為EUV-1A（20 nm尼龍（Nylon）過濾品）＞EUV-1B（蘇拉（Azora）+1 nmU過濾品）＞EUV-1C（循環30次過濾品）的序列。 「C」：為EUV-1A（20 nm尼龍（Nylon）過濾品）＞EUV-1B（蘇拉（Azora）+1 nmU過濾品）且EUV-1C（循環30次過濾品）的序列（即，EUV-1A與EUV-1B及EUV-1C的差雖明確，但無法判別EUV-1B與EUV-1C的差） 「D」：所述「A」～「C」的任一者均不符合。
以下示出表12。 表12中，「測定對象」欄的「19 nm缺陷」是指19 nm以上大小的缺陷，「0.15 μmLPC」是指粒徑0.15 μm以上的LPC。 另外，表12中，比較例11的缺陷數的單位為「個/mL」，各實施例的缺陷數的單位為「個/cm 2」或「個」。
[表7]
表12 （[A：抗蝕劑缺陷數]） 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） 測定對象 EUV-1A [20 nm尼龍（Nylon）] EUV-1B [蘇拉（Azora）+1 nmU] EUV-1C [循環30次] 評價
單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個 單位：個/cm 2 單位：個
實施例17 nBA-A 19 nm缺陷 2.92 1925 0.25 168 0.07 48 A
實施例18 nBA-B 19 nm缺陷 3.42 2256 2.71 1788 2.72 1795 C
實施例19 PGMEA-A 19 nm缺陷 2.50 1648 0.30 198 0.11 72 A
實施例20 CyHx-A 19 nm缺陷 2.77 1825 0.34 223 0.15 102 A
實施例21 CyHx-C 19 nm缺陷 4.17 2750 3.65 2411 3.35 2210 B
實施例22 PP3/7-A 19 nm缺陷 2.80 1845 0.34 224 0.13 85 A
實施例23 PP3/7-B 19 nm缺陷 3.96 2614 3.55 2345 3.50 2311 B
比較例11 - 0.15 μmLPC 1個/mL 1個/mL 1個/mL D
[結果的考察] 可知若為實施例的檢查方法，則可評價至抗蝕劑組成物中的微小異物。特別是，可知於實施例的檢查方法中，抗蝕劑膜的去除步驟中使用的去除用溶劑的清潔度越高（缺陷數少），[A：抗蝕劑缺陷數]的數值越與所述潛在的缺陷數的序列匹配且其差越明確，可評價至抗蝕劑組成物中的微小異物（特別是參照實施例18、實施例21、實施例23的結果）。 另一方面，於比較例11（LPC（液中顆粒）評價）中，只能評價0.15 μm（150 nm）以上大小的缺陷，因此無法評價所述過濾方法不同的三種抗蝕劑組成物的微細缺陷數差。
[抗蝕劑組成物的準備（負型抗蝕劑組成物）] 藉由下述程序來製備抗蝕劑組成物EBN-1作為抗蝕劑組成物。 另外，如後所示，對利用下述程序所製備的抗蝕劑組成物EBN-1實施過濾處理，藉此製備抗蝕劑組成物EBN-1A。
〔抗蝕劑組成物EBN-1的製備〕 ＜抗蝕劑組成物EBN-1的製備＞ 藉由混合以下所示的各成分來製備抗蝕劑組成物EBN-1。 ·樹脂（以下所示的樹脂（Poly-2））                 68.5 g ·光酸產生劑（以下所示的A-3）                       10 g ·淬滅劑（以下所示的B-5）                              1.5 g ·交聯劑（以下所示的CL-4）                            20 g ·PGMEA                                                                3,120 g ·PGME                                                             7,800 g
＜樹脂（Poly-2）＞ 以下示出樹脂（Poly-2）。樹脂（Poly-2）是基於公知技術來合成。 所獲得的樹脂的根據GPC（載體：四氫呋喃（THF））而求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=3500，分散度為Mw/Mn=1.10。藉由 13C-NMR而測定的組成比（莫耳比）為90/10。
[化10]
Figure 02_image019
＜其他成分＞ 以下示出光酸產生劑（A-3）、淬滅劑（B-5）及交聯劑（CL-4）。再者，於光酸產生劑（A-3）中，Me表示甲基。
[化11]
Figure 02_image021
＜抗蝕劑液的過濾＞ 另外，對利用所述程序所製備的抗蝕劑組成物EBN-1實施以下所示的過濾處理，藉此製備抗蝕劑組成物EBN-1A。 （抗蝕劑組成物EBN-1A） 利用以下的兩階段過濾器將4000 g的抗蝕劑組成物EBN-1循環過濾15次，獲得抗蝕劑組成物EBN-1A（再者，所謂15次循環過濾是測定流量並將通過投入量4000 g的15倍的量的次數設為15次）。 第一階段：頗爾（PALL）公司製造的細孔徑2 nm的尼龍過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm的聚乙烯過濾器
[抗蝕劑組成物的檢查：實施例24] 〔檢查用晶圓的缺陷檢查（相當於步驟Y1）〕 先於抗蝕劑膜的缺陷評價，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5），來實施檢查中使用的12吋（直徑300 mm）矽晶圓（檢查用晶圓）的缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）（「E：原基板缺陷數」）。
〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕 將所製備的抗蝕劑組成物EBN-1A連接到塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）的抗蝕劑管線（其中，與溶劑不同的管線）（再者，於連接時，過濾器不與連接配管連接，而使用假膠囊）。 繼而，於在所述〔檢查用晶圓的缺陷檢查（相當於步驟Y1）〕中預先檢查了缺陷數的12吋（直徑300 mm）矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈藉由所述方法而連接的抗蝕劑組成物，然後，於100℃下烘烤60秒而形成塗膜。此時的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚調整為50 nm。
〔抗蝕劑膜的去除步驟（相當於步驟X2）〕 繼而，使用去除用溶劑，自實施所述〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕的程序而獲得的帶抗蝕劑膜的矽晶圓去除抗蝕劑膜。再者，此處使用的去除用溶劑為於所述[去除用溶劑（步驟X2中使用的去除用溶劑）的準備]中準備的nBA-A。
去除是藉由與所述〔去除用溶劑的清潔度評價（源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷數的測定）〕相同的方法並利用連接了過濾後的去除用溶劑的塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）來實施。具體而言，於帶抗蝕劑膜的矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈（以1 mL/S的流量噴出15秒）藉由所述方法而連接到所述塗佈機的抗蝕劑管線的去除用溶劑，然後，於100℃下烘烤60秒。
〔去除後的基板的缺陷檢查（相當於步驟X3）〕 ＜[B：去除後缺陷數]的算出＞ 針對所述處理後的晶圓，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5）來實施缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）（[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]）。 繼而，基於藉由所述各種檢查而獲得的「E：原基板缺陷數」及[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]的結果，並藉由下述計算式來求出「B：去除後缺陷數」。 式（A2）：[B：去除後缺陷數]=[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數] 進而，關於該[B：去除後缺陷數]，由於是使用去除用溶劑而去除後的結果，因此還包含源自去除用溶劑的缺陷數。因此，關於抗蝕劑的缺陷數，將自去除後缺陷數減去源自去除用溶劑的缺陷數（[C：去除用溶劑缺陷數]）所得的值作為「A：抗蝕劑缺陷數」。 抗蝕劑缺陷數是藉由下述計算式來求出。再者，[C：去除用溶劑缺陷數]基於表1中所示的數值。 式（A3）：[A：抗蝕劑缺陷數]=[B：去除後缺陷數]-[C：去除用溶劑缺陷數]
其結果，[A：抗蝕劑缺陷數]為0.31個/cm 2以下。 根據所述結果，確認到即便是負型抗蝕劑組成物，亦可與ArF/EUV抗蝕劑的評價同樣地適應相同的評價。
[有機膜形成用組成物（抗反射膜形成用組成物）的檢查：實施例25] 其次，對有機膜形成用組成物實施檢查。此處使用的有機膜形成用組成物為抗反射膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造）。
〔檢查用晶圓的缺陷檢查（相當於步驟Y1）〕 先於有機抗反射膜的缺陷評價，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5），來實施檢查中使用的12吋（直徑300 mm）矽晶圓（檢查用晶圓）的缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）（「E：原基板缺陷數」）。
〔有機抗反射膜的形成（相當於步驟X1）〕 將抗反射膜形成用組成物AL412連接到塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）的抗蝕劑管線（其中，與溶劑不同的管線）（再者，於連接時，過濾器不與連接配管連接，而使用假膠囊）。 繼而，於在所述〔檢查用晶圓的缺陷檢查（相當於步驟Y1）〕中預先檢查了缺陷數的12吋（直徑300 mm）矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈藉由所述方法而連接的抗反射膜形成用組成物AL412，從而形成塗膜。塗膜的膜厚調整為200 nm。於實施所述程序時，有機抗反射膜通常藉由於200℃下烘烤60秒等處理來焙燒膜，但於本研究中，不進行烘烤（原因在於，若焙燒膜，則無法進行利用去除用溶劑的去除），塗佈後設為至旋轉乾燥為止。
〔有機抗反射膜的去除步驟（相當於步驟X2）〕 繼而，使用去除用溶劑，自實施所述〔有機抗反射膜的形成（相當於步驟X1）〕的程序而獲得的帶有機抗反射膜的矽晶圓去除有機抗反射膜。再者，此處使用的去除用溶劑為於所述[去除用溶劑（步驟X2中使用的去除用溶劑）的準備]中準備的nBA-A。
去除是藉由與所述〔去除用溶劑的清潔度評價（源自步驟X2中使用的去除用溶劑的缺陷數的測定）〕相同的方法並利用連接了過濾後的去除用溶劑的塗佈機（東京電子（股）、柯里塔克（CLEAN TRACK）（註冊商標）ACT（註冊商標）12）來實施。具體而言，於帶有機抗反射膜的矽晶圓上，利用所述塗佈機來塗佈（以1 mL/S的流量噴出20秒）藉由所述方法而連接到所述塗佈機的抗蝕劑管線的去除用溶劑，然後，於100℃下烘烤60秒。
〔去除後的基板的缺陷檢查（相當於步驟X3）〕 ＜[B：去除後缺陷數]的算出＞ 針對所述處理後的晶圓，使用暗視野缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司製造、蘇斯簡（Surfscan）（註冊商標）SP5）來實施缺陷檢查，並測定存在於矽晶圓的表面的19 nm以上大小的缺陷的數量（缺陷數）（[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]）。 繼而，基於藉由所述各種檢查而獲得的「E：原基板缺陷數」及[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]的結果，並藉由下述計算式來求出「B：去除後缺陷數」。 式（A2）：[B：去除後缺陷數]=[D：溶劑去除處理後的總（Total）缺陷數]-[E：原基板缺陷數] 進而，關於該[B：去除後缺陷數]，由於是使用去除用溶劑而去除後的結果，因此還包含源自去除用溶劑的缺陷數。因此，關於有機抗反射膜的缺陷數，將自去除後缺陷數減去源自去除用溶劑的缺陷數（[C：去除用溶劑缺陷數]）所得的值作為「G：有機抗反射膜缺陷數」。 「G：有機抗反射膜缺陷數」是藉由下述計算式來求出。再者，[C：去除用溶劑缺陷數]基於表1中所示的數值。 式（A4）：[G：有機抗反射膜缺陷數]=[B：去除後缺陷數]-[C：去除用溶劑缺陷數]
其結果，[G：有機抗反射膜缺陷數]為0.24個/cm 2以下。 根據所述結果，確認到即便是有機膜形成用組成物（抗反射膜形成用組成物），亦可與ArF/EUV抗蝕劑的評價同樣地適應相同的評價。
[抗蝕劑組成物的準備（ArF用）] 〔抗蝕劑組成物ArF-[N]的製備〕 製備以下所示的抗蝕劑組成物ArF-[N]作為抗蝕劑組成物。此處，[N]表示2～47的編號。即，是指製備抗蝕劑組成物ArF-2～抗蝕劑組成物ArF-47。 另外，如後所示，對所製備的抗蝕劑組成物ArF-[N]實施不同的三種過濾處理，藉此製備ArF-[N]A、ArF-[N]B及ArF-[N]C這三種抗蝕劑組成物。 因此，例如於[N]為2的情況下，是指對抗蝕劑組成物ArF-2實施不同的三種過濾處理，藉此製備ArF-2A、ArF-2B及ArF-2C這三種抗蝕劑組成物。
於表13及表14中示出抗蝕劑組成物ArF-[N]（[N]：2～47）的組成。表13示出構成抗蝕劑組成物ArF-[N]（[N]：2～47）的各成分的種類，表14示出表13中所示的各成分於組成物中的含量（質量%）。再者，表14中，溶劑以外的成分的含量是指相對於組成物的總固體成分的含量（質量%）。另外，所謂表14中的「固體成分濃度（質量%）」是指溶劑以外的成分相對於組成物的總質量的含量。另外，關於表14中的「溶劑（質量比）」欄的數值，自表13的「溶劑」欄中所記載的溶劑的左側起依序對應。另外，表14中的膜厚（nm）表示於在後述的實施例26～實施例71中的抗蝕劑組成物的檢查中實施〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕時所形成的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚。
[表8]
表13 抗蝕劑組成物ArF-[N]的調配成分
酸分解性樹脂 光酸產生劑 淬滅劑 疏水性樹脂 界面活性劑 溶劑
ArF-2 A-2 F-3 C-2 E-1    F-1/F-2
ArF-3 A-3 F-1 C-10 E-9 H-5 F-1/F-4
ArF-4 A-4 F-2 C-3    H-5 F-1/F-2
ArF-5 A-5 F-5 C-9 E-3    F-1/F-2
ArF-6 A-6 F-1 C-4 E-4 H-3 F-1/F-2
ArF-7 A-7 F-8 C-8    H-2 F-1/F-2
ArF-8 A-8 F-1 C-10 E-9 H-4 F-1/F-3/F-8
ArF-9 A-9 F-8 C-8    H-2 F-1/F-2
ArF-10 A-10 F-6 C-2 E-2    F-1/F-4
ArF-11 A-11 F-8 C-6    H-2 F-1/F-2
ArF-12 A-12 F-8 C-8    H-2 F-1/F-2
ArF-13 A-13 F-6 C-2 E-2    F-1/F-4
ArF-14 A-2 F-7 C-3 E-13 H-4 F-1/F-4
ArF-15 A-3 F-8 C-6    H-2 F-1/F-2
ArF-16 A-4 F-4 C-7 E-3 H-4 F-1/F-5/F-8
ArF-17 A-5 F-4 C-5 E-4 H-4 F-1/F-2/F-8
ArF-18 A-6 F-5 C-7 E-14 H-2 F-1/F-5
ArF-19 A-7 F-8 C-6    H-2 F-1/F-2
ArF-20 A-8 F-9 C-9 E-4 H-1 F-1/F-4/F-8
ArF-21 A-9 F-5 C-10 E-5    F-1/F-2/F-8
ArF-22 A-10 F-1/F-3 C-2 E-12 H-1 F-1/F-5
ArF-23 A-11 F-8 C-8    H-2 F-1/F-2
ArF-24 A-12 F-1 C-4 E-4 H-3 F-1/F-2
ArF-25 A-13 F-8 C-8    H-2 F-1/F-2
ArF-26 A-2 F-9 C-10 E-6 H-1 F-1/F-7
ArF-27 A-3 F-8 C-8    H-2 F-1/F-2
ArF-28 A-4 F-9 C-11 E-15    F-1/F-4
ArF-29 A-5 F-4/F-7 C-9 E-3    F-1/F-2/F-8
ArF-30 A-6 F-9 C-3 E-11 H-3 F-1/F-4
ArF-31 A-7 F-8 C-6    H-2 F-1/F-2
ArF-32 A-8 F-10 C-2 E-7 H-1 F-1/F-6
ArF-33 A-9 F-8 C-6    H-2 F-1/F-2
ArF-34 A-10 F-9 C-8 E-8 H-1 F-1/F-3
[表9]
表13續 抗蝕劑組成物ArF-[N]的調配成分
酸分解性樹脂 光酸產生劑 淬滅劑 疏水性樹脂 界面活性劑 溶劑
ArF-35 A-11 F-8 C-11 E-10    F-1/F-4
ArF-36 A-12 F-8 C-6    H-2 F-1/F-2
ArF-37 A-13 F-8 C-6    H-2 F-1/F-2
ArF-38 A-14 F-13/F-18    E-3    F-1/F-2
ArF-39 A-15 F-11/F-9    E-1    F-1/F-2
ArF-40 A-16 F-12 C-6    H-1 F-1/F-4
ArF-41 A-17 F-17 C-7    H-2 F-1/F-4
ArF-42 A-18 F-16/F-4    E-3    F-1/F-2/F-8
ArF-43 A-19 F-15    E-3    F-1/F-4
ArF-44 A-20 F-14/F-3    E-4    F-1/F-2
ArF-45 A-2 F-18 C-4 E-5 H-3 F-1/F-8
ArF-46 A-4 F-13       H-4 F-1/F-8
ArF-47 A-8 F-14 C-2 E-6    F-1/F-4
[表10]
表14 固體成分濃度 （質量%） 相對於總固體成分的含量（質量%） 溶劑 （質量比） 膜厚 （nm）
酸分解性樹脂 光酸產生劑 淬滅劑 疏水性樹脂 界面活性劑
ArF-2 4 88.5 11.2 0.2 0.1    70/30 120
ArF-3 3 84 15 0.4 0.4 0.2 50/50 85
ArF-4 4 93.7 5.3 0.5 0.2 0.3 80/20 120
ArF-5 6 95.2 4.1 0.3 0.4    70/30 200
ArF-6 8 96.4 2.3 0.8 0.4 0.1 60/40 300
ArF-7 12 92.6 7.2 0.1    0.1 60/40 500
ArF-8 7 79.1 20.1 0.5 0.1 0.2 72/25/3 250
ArF-9 11 91.2 8.5 0.2    0.1 60/40 600
ArF-10 6 80.8 17.3 0.9 1    60/40 200
ArF-11 11 90.6 9.1 0.2    0.1 60/40 500
ArF-12 12 92.6 7.2 0.1    0.1 60/40 500
ArF-13 6 80.8 17.3 0.9 1    60/40 200
ArF-14 4 86.7 11 0.1 2 0.2 80/20 120
ArF-15 12 89.7 10 0.2    0.1 60/40 600
ArF-16 7 80.2 14.5 1.2 4 0.1 70/20/10 250
ArF-17 8 92.4 5 1.5 1 0.1 70/25/5 300
ArF-18 11 92.5 6 0.9 0.5 0.1 70/30 580
ArF-19 12 95 4.7 0.2    0.1 60/40 600
ArF-20 3 94.7 4 0.5 0.7 0.1 72/25/3 85
ArF-21 4 95.3 4 0.6 0.1    72/25/3 120
ArF-22 4 85.3 3.2/9.8 0.8 0.7 0.2 70/30 120
ArF-23 12 89.6 10 0.3    0.1 60/40 500
ArF-24 8 96.4 2.3 0.8 0.4 0.1 60/40 300
ArF-25 12 89.6 10 0.3    0.1 60/40 500
ArF-26 3 93.6 3.2 0.5 2.5 0.2 80/20 85
ArF-27 10 91.6 8 0.3    0.1 60/40 500
ArF-28 5 91.6 4.5 0.9 3    60/40 150
ArF-29 3 77.6 3.3/17.4 1.1 0.6    80/15/5 85
ArF-30 6 91.7 6 1.2 0.9 0.2 60/40 200
ArF-31 12 90.2 9.4 0.3    0.1 60/40 500
ArF-32 8 95.6 2.6 1 0.7 0.1 70/30 300
ArF-33 11 90.6 9.1 0.2    0.1 60/40 600
ArF-34 10 96.1 2.7 0.7 0.4 0.1 80/20 400
[表11]
表14續 固體成分濃度 （質量%） 相對於總固體成分的含量（質量%） 溶劑 （質量比） 膜厚 （nm）
酸分解性樹脂 光酸產生劑 淬滅劑 疏水性樹脂 界面活性劑
ArF-35 4 90.7 8 0.8 0.5    80/20 120
ArF-36 12 90.2 9.4 0.3    0.1 60/40 500
ArF-37 11 90.6 9.1 0.2    0.1 60/40 500
ArF-38 3 92.6 4.9/2.4    0.1    60/40 90
ArF-39 4 91.6 5.6/2.7    0.1    60/40 100
ArF-40 4 85.7 14 0.2    0.1 70/30 95
ArF-41 3 84.9 12.5 2.4    0.2 70/30 85
ArF-42 3 88.9 9.3/1.7    0.1    70/28.5/1.5 90
ArF-43 4 90.4 9.4    0.2    70/30 100
ArF-44 5 88.4 6.8/3.8    1    70/30 120
ArF-45 4 88.7 8.9 2.2 0.1 0.1 90/10 100
ArF-46 3 93.8 5.2       1 95/5 90
ArF-47 4 81.4 13.4 3.2 2    80/20 90
〔表13及表14中的各成分〕 以下示出表13及表14中的各成分。
＜酸分解性樹脂＞ 於表15中示出表13及表14中所示的酸分解性樹脂A-2～酸分解性樹脂A-20的結構。
[表12]
表15 酸分解性樹脂的組成（莫耳比率（莫耳%））、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）
構成酸分解性樹脂的單體的種類 源自各單體的重複單元的莫耳比率（莫耳%） Mw Mw/Mn
M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-1 M-2 M-3 M-4 M-5
A-2 MB-1 MA-7 MA-2       50 40 10       10000 1.6
A-3 MB-3 MC-2 MA-2 MC-4    40 20 30 10    8000 1.5
A-4 MB-4 MC-1 MA-7       30 55 15       10000 1.6
A-5 MB-3 MA-8 MA-2       40 50 10       17000 1.7
A-6 MB-2 MA-6 MA-4       45 50 5       15000 1.7
A-7 MB-13 MC-2 MA-2 MC-4    40 20 30 10    8000 1.5
A-8 MB-10 MA-5          40 60          6000 1.4
A-9 MB-4 MC-1 MA-2 MC-4    40 20 30 10    8000 1.5
A-10 MB-7 MB-7 MC-1       40 10 50       12000 1.6
A-11 MB-13 MC-1 MA-2 MC-4    40 20 30 10    7000 1.5
A-12 MB-13 MC-2 MA-2 MA-7 MC-4 40 20 25 5 10 8000 1.5
A-13 MB-13 MC-1 MA-2 MA-7 MC-4 40 20 25 5 10 8000 1.5
A-14 MB-1 MA-10          45 55          6000 1.4
A-15 MB-3 MA-8 MA-1       40 30 30       7000 1.5
A-16 MB-4 MA-4 MA-6       45 10 45       9000 1.5
A-17 MB-8 MB-10 MA-11 MC-2    33 22 40 5    10000 1.6
A-18 MB-2 MA-7 MA-2       45 33 22       8000 1.5
A-19 MB-6 MA-9 MA-3       40 40 20       6000 1.4
A-20 MB-3 MA-8 MA-2       50 10 40       6000 1.4
以下示出表15中所示的各單體的結構。
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
＜光酸產生劑＞ 以下示出表13及表14中所示的光酸產生劑F-1～光酸產生劑F-18的結構。
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
＜淬滅劑＞ 以下示出表13及表14中所示的淬滅劑C-2～淬滅劑C-11的結構。
[化16]
Figure 02_image031
＜疏水性樹脂＞ 以下示出表13及表14中所示的疏水性樹脂E-1～疏水性樹脂E-15的結構。
[表13]
表16 疏水性樹脂的組成（莫耳比率）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）
重複單元1 重複單元2 重複單元3 重複單元4 Mw Mw/Mn
單體1 莫耳比率 （莫耳%） 單體2 莫耳比率 （莫耳%） 單體3 莫耳比率 （莫耳%） 單體4 莫耳比率 （莫耳%）
樹脂E-1 ME-3 60 ME-4 40             10000 1.4
樹脂E-2 ME-15 50 ME-1 50             12000 1.5
樹脂E-3 ME-2 40 ME-13 50 ME-9 5 ME-20 5 6000 1.3
樹脂E-4 ME-19 50 ME-14 50             9000 1.5
樹脂E-5 ME-10 50 ME-2 50             15000 1.5
樹脂E-6 ME-17 50 ME-15 50             10000 1.5
樹脂E-7 ME-7 100                   23000 1.7
樹脂E-8 ME-5 100                   13000 1.5
樹脂E-9 ME-6 50 ME-16 50             10000 1.7
樹脂E-10 ME-13 10 ME-18 85 ME-9 5       11000 1.4
樹脂E-11 ME-8 80 ME-11 20             13000 1.4
樹脂E-12 ME-24 100                   31000 2.0
樹脂E-13 ME-1 30 ME-21 65 ME-12 5       7000 1.1
樹脂E-14 ME-23 30 ME-10 60 ME-22 10       15000 1.5
樹脂E-15 ME-23 40 ME-3 20 ME-24 40       10000 1.3
以下示出表16中所示的各單體的結構。
[化17]
Figure 02_image033
Figure 02_image035
＜界面活性劑＞ 以下示出表13及表14中所示的界面活性劑H-1～界面活性劑H-5。 H-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造、氟系界面活性劑） H-2：美佳法（Megafac）R-41（迪愛生（DIC）（股）製造、氟系界面活性劑） H-3：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造、氟及矽酮系界面活性劑） H-4：PF656（歐諾法（OMNOVA）公司製造、氟系界面活性劑） H-5：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造、氟系界面活性劑）
＜溶劑＞ 以下示出表13及表14中所示的溶劑F-1～溶劑F-8。 F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） F-2：丙二醇單甲醚（PGME） F-3：丙二醇單乙醚（PGEE） F-4：環己酮 F-5：環戊酮 F-6：2-庚酮 F-7：乳酸乙酯 F-8：γ-丁內酯
〔抗蝕劑液的過濾〕 另外，對所製備的抗蝕劑組成物ArF-[N]（N：2～47）實施以下所示的不同的三種過濾處理，藉此製備ArF-[N]A、ArF-[N]B及ArF-[N]C這三種抗蝕劑組成物。 即，製備ArF-2A～ArF-47A、ArF-2B～ArF-47B及ArF-2C～ArF-47C。
（抗蝕劑組成物ArF-[N]A） 利用英特格（Entegris）公司製造的細孔徑10 nm的聚乙烯過濾器對12000 g的抗蝕劑組成物ArF-[N]進行過濾，獲得抗蝕劑組成物ArF-[N]A。
（抗蝕劑組成物ArF-[N]B） 利用以下的兩階段過濾器對12000 g的抗蝕劑組成物ArF-[N]進行過濾，獲得抗蝕劑組成物ArF-[N]B。 第一階段：頗爾（PALL）公司製造的細孔徑5 nm的尼龍過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm的聚乙烯過濾器
（抗蝕劑組成物ArF-[N]C） 利用以下的兩階段過濾器將12000 g的抗蝕劑組成物ArF-[N]循環過濾15次，獲得抗蝕劑組成物ArF-[N]C（再者，所謂15次循環過濾是測定流量並將通過投入量12000 g的15倍的量的次數設為15次）。 第一階段：頗爾（PALL）公司製造的細孔徑5 nm的尼龍過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm的聚乙烯過濾器
[抗蝕劑組成物的檢查：實施例26～實施例71] 將抗蝕劑組成物ArF-1A～抗蝕劑組成物ArF-1C變更為抗蝕劑組成物ArF-[N]A～抗蝕劑組成物ArF-[N]C，且將實施〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕時所形成的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚變更為表14中所示的膜厚（例如，於使用抗蝕劑為ArF-2的情況下，源自ArF-2的過濾後的抗蝕劑組成物（ArF-2A、ArF-2B、ArF-2C）的〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕中的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚為120 nm），除此以外，與所述[抗蝕劑組成物的檢查：實施例1～實施例11]中記載的程序同樣地實施抗蝕劑組成物的檢查（實施例26～實施例71）及其評價。於表17中示出[B：去除後缺陷數]的結果，於表18中示出[A：抗蝕劑缺陷數]的結果。再者，實施例26～實施例71中所示的去除用溶劑（nBA-A、nBA-B）與所述[抗蝕劑組成物的檢查：實施例1～實施例11]中記載的去除用溶劑（nBA-A、nBA-B）相同。
[表14]
表17 （[B：去除後缺陷數]） 使用抗蝕劑 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） ArF-[N]A [10 nmUPE] （缺陷數（個/cm 2）） ArF-[N]B [5 nmN+1 nmU] （缺陷數（個/cm 2）） ArF-[N]C [循環15次] （缺陷數（個/cm 2））
實施例26 ArF-2 nBA-A 2.34 0.35 0.25
實施例27 ArF-3 nBA-A 2.49 0.52 0.31
實施例28 ArF-4 nBA-A 2.38 0.38 0.23
實施例29 ArF-5 nBA-A 2.89 0.61 0.36
實施例30 ArF-6 nBA-A 2.86 0.66 0.33
實施例31 ArF-7 nBA-A 2.49 0.45 0.22
實施例32 ArF-8 nBA-A 2.70 0.40 0.24
實施例33 ArF-9 nBA-A 2.46 0.44 0.27
實施例34 ArF-10 nBA-A 2.71 0.57 0.34
實施例35 ArF-11 nBA-A 3.03 0.45 0.27
實施例36 ArF-12 nBA-A 3.12 0.44 0.26
實施例37 ArF-13 nBA-A 2.48 0.75 0.37
實施例38 ArF-14 nBA-A 2.06 0.47 0.28
實施例39 ArF-15 nBA-A 2.86 0.66 0.33
實施例40 ArF-16 nBA-A 2.70 0.40 0.24
實施例41 ArF-17 nBA-A 3.12 0.44 0.26
實施例42 ArF-18 nBA-B 4.56 3.19 3.51
實施例43 ArF-19 nBA-B 3.81 2.67 2.61
實施例44 ArF-20 nBA-B 6.23 3.74 4.11
實施例45 ArF-21 nBA-B 5.44 3.26 3.59
實施例46 ArF-22 nBA-B 5.87 3.52 3.88
實施例47 ArF-23 nBA-B 6.07 3.64 4.01
實施例48 ArF-24 nBA-B 4.63 2.78 2.64
實施例49 ArF-25 nBA-B 7.98 3.19 2.87
實施例50 ArF-26 nBA-B 8.94 4.47 4.92
實施例51 ArF-27 nBA-B 6.40 3.84 4.22
實施例52 ArF-28 nBA-B 8.22 4.11 3.70
實施例53 ArF-29 nBA-B 5.91 2.95 2.66
實施例54 ArF-30 nBA-B 6.91 3.45 3.80
實施例55 ArF-31 nBA-B 7.38 3.69 3.32
實施例56 ArF-32 nBA-B 5.91 3.54 3.90
實施例57 ArF-33 nBA-B 7.27 4.36 3.93
實施例58 ArF-34 nBA-B 6.83 4.10 4.51
[表15]
表17續 （[B：去除後缺陷數]） 使用抗蝕劑 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） ArF-[N]A [10 nmUPE] （缺陷數（個/cm 2）） ArF-[N]B [5 nmN+1 nmU] （缺陷數（個/cm 2）） ArF-[N]C [循環15次] （缺陷數（個/cm 2））
實施例59 ArF-35 nBA-B 7.98 3.19 2.87
實施例60 ArF-36 nBA-B 8.94 4.47 4.92
實施例61 ArF-37 nBA-B 6.07 3.64 4.01
實施例62 ArF-38 nBA-A 2.43 0.73 0.29
實施例63 ArF-39 nBA-A 2.55 0.77 0.38
實施例64 ArF-40 nBA-A 2.71 1.08 0.43
實施例65 ArF-41 nBA-A 3.18 0.95 0.29
實施例66 ArF-42 nBA-A 2.85 1.14 0.51
實施例67 ArF-43 nBA-B 4.33 3.03 3.34
實施例68 ArF-44 nBA-B 6.40 4.48 3.58
實施例69 ArF-45 nBA-B 5.39 4.85 4.95
實施例70 ArF-46 nBA-B 4.77 3.82 4.20
實施例71 ArF-47 nBA-B 6.16 4.93 3.94
[表16]
表18 （[A：抗蝕劑缺陷數]） 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） 測定對象 ArF-[N]A [10 nmUPE] （缺陷數（個/cm 2）） ArF-[N]B [5 nmN+1 nmU] （缺陷數（個/cm 2）） ArF-[N]C [循環15次] （缺陷數（個/cm 2）） 評價
實施例26 nBA-A 19 nm缺陷 2.17 0.18 0.07 A
實施例27 nBA-A 19 nm缺陷 2.32 0.35 0.14 A
實施例28 nBA-A 19 nm缺陷 2.21 0.21 0.06 A
實施例29 nBA-A 19 nm缺陷 2.72 0.43 0.19 A
實施例30 nBA-A 19 nm缺陷 2.69 0.49 0.16 A
實施例31 nBA-A 19 nm缺陷 2.32 0.28 0.05 A
實施例32 nBA-A 19 nm缺陷 2.53 0.23 0.07 A
實施例33 nBA-A 19 nm缺陷 2.29 0.27 0.09 A
實施例34 nBA-A 19 nm缺陷 2.54 0.40 0.17 A
實施例35 nBA-A 19 nm缺陷 2.86 0.28 0.10 A
實施例36 nBA-A 19 nm缺陷 2.95 0.27 0.09 A
實施例37 nBA-A 19 nm缺陷 2.31 0.57 0.20 A
實施例38 nBA-A 19 nm缺陷 1.89 0.30 0.11 A
實施例39 nBA-A 19 nm缺陷 2.69 0.49 0.16 A
實施例40 nBA-A 19 nm缺陷 2.53 0.23 0.07 A
實施例41 nBA-A 19 nm缺陷 2.95 0.27 0.09 A
實施例42 nBA-B 19 nm缺陷 2.29 0.92 1.24 C
實施例43 nBA-B 19 nm缺陷 1.53 0.39 0.34 B
實施例44 nBA-B 19 nm缺陷 3.96 1.46 1.84 C
實施例45 nBA-B 19 nm缺陷 3.16 0.99 1.32 C
實施例46 nBA-B 19 nm缺陷 3.60 1.25 1.60 C
實施例47 nBA-B 19 nm缺陷 3.80 1.37 1.73 C
實施例48 nBA-B 19 nm缺陷 2.35 0.50 0.36 B
實施例49 nBA-B 19 nm缺陷 5.71 0.92 0.60 B
實施例50 nBA-B 19 nm缺陷 6.67 2.20 2.64 C
實施例51 nBA-B 19 nm缺陷 4.12 1.57 1.95 C
實施例52 nBA-B 19 nm缺陷 5.94 1.83 1.42 B
實施例53 nBA-B 19 nm缺陷 3.64 0.68 0.39 B
實施例54 nBA-B 19 nm缺陷 4.64 1.18 1.53 C
實施例55 nBA-B 19 nm缺陷 5.11 1.42 1.05 B
實施例56 nBA-B 19 nm缺陷 3.63 1.27 1.63 C
實施例57 nBA-B 19 nm缺陷 5.00 2.09 1.65 B
實施例58 nBA-B 19 nm缺陷 4.56 1.83 2.24 C
[表17]
表18續 （[A：抗蝕劑缺陷數]） 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） 測定對象 ArF-[N]A [10 nmUPE] （缺陷數（個/cm 2）） ArF-[N]B [5 nmN+1 nmU] （缺陷數（個/cm 2）） ArF-[N]C [循環15次] （缺陷數（個/cm 2）） 評價
實施例59 nBA-B 19 nm缺陷 5.71 0.92 0.60 B
實施例60 nBA-B 19 nm缺陷 6.67 2.20 2.64 C
實施例61 nBA-B 19 nm缺陷 3.80 1.37 1.73 C
實施例62 nBA-A 19 nm缺陷 2.26 0.56 0.12 A
實施例63 nBA-A 19 nm缺陷 2.38 0.59 0.21 A
實施例64 nBA-A 19 nm缺陷 2.54 0.91 0.26 A
實施例65 nBA-A 19 nm缺陷 3.01 0.78 0.12 A
實施例66 nBA-A 19 nm缺陷 2.68 0.97 0.34 A
實施例67 nBA-B 19 nm缺陷 2.06 0.76 1.06 C
實施例68 nBA-B 19 nm缺陷 4.12 2.21 1.31 B
實施例69 nBA-B 19 nm缺陷 3.12 2.58 2.68 C
實施例70 nBA-B 19 nm缺陷 2.50 1.55 1.93 C
實施例71 nBA-B 19 nm缺陷 3.89 2.66 1.67 B
根據表17與表18的結果而明確，本檢查方法亦能夠應用於各種ArF曝光用途的抗蝕劑組成物。
[抗蝕劑組成物的準備（EUV用）] 〔抗蝕劑組成物EUV-[N]的製備〕 製備以下所示的抗蝕劑組成物EUV-[N]作為抗蝕劑組成物。此處，[N]表示2～21的編號。即，是指製備抗蝕劑組成物EUV-2～抗蝕劑組成物EUV-21。 另外，如後所示，對所製備的抗蝕劑組成物EUV-[N]實施不同的三種過濾處理，藉此製備EUV-[N]A、EUV-[N]B及EUV-[N]C這三種抗蝕劑組成物。 因此，例如於[N]為2的情況下，是指對抗蝕劑組成物EUV-2實施不同的三種過濾處理，藉此製備EUV-2A、EUV-2B及EUV-2C這三種抗蝕劑組成物。
於表19及表20中示出抗蝕劑組成物EUV-[N]（[N]：2～21）的組成。表19示出構成抗蝕劑組成物EUV-[N]（[N]：2～21）的各成分的種類，表20示出表19中所示的各成分於組成物中的含量（質量%）。再者，表20中，溶劑以外的成分的含量是指相對於組成物的總固體成分的含量（質量%）。另外，所謂表20中的「固體成分濃度（質量%）」是指溶劑以外的成分相對於組成物的總質量的含量。另外，關於表20中的「溶劑（質量比）」欄的數值，自表19的「溶劑」欄中所記載的溶劑的左側起依序對應。另外，表20中的膜厚（nm）表示於在後述的實施例72～實施例91中的抗蝕劑組成物的檢查中實施〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕時所形成的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚。
[表18]
表19 抗蝕劑組成物EUV-[N]的調配成分
酸分解性樹脂 光酸產生劑 淬滅劑 疏水性樹脂 溶劑
EUV-2 E-2 F-22/F-23 C-14 E-9 F-1/F-2
EUV-3 E-3 F-29 C-15    F-1/F-8
EUV-4 E-4 F-25 C-13    F-1/F-2
EUV-5 E-5 F-26 C-14 E-1 F-1/F-2
EUV-6 E-6 F-19 C-12    F-1/F-2
EUV-7 E-7 F-30 C-20    F-1/F-2
EUV-8 E-8 F-32/F-36    E-10 F-1/F-2/F-8
EUV-9 E-9 F-34 C-19    F-1/F-2/F-7
EUV-10 E-10 F-36/F-37 C-16    F-1/F-2
EUV-11 E-11 F-21 C-12    F-1/F-2/F-7
EUV-12 E-12 F-20 C-17    F-1/F-2
EUV-13 E-13    C-14    F-1/F-4
EUV-14 E-14 F-31/F-35 C-18    F-1/F-2/F-8
EUV-15 E-15 F-28 C-13    F-1/F-2/F-8
EUV-16 E-16 F-27 C-16    F-1/F-2
EUV-17 E-17 F-30 C-18 E-7 F-1/F-2/F-7
EUV-18 E-18 F-33       F-1/F-2
EUV-19 E-19 F-38 C-20    F-1/F-8
EUV-20 E-20 F-21 C-12    F-1/F-2
EUV-21 E-21 F-24 C-14    F-1/F-2
[表19]
表20 固體成分濃度 （質量%） 相對於總固體成分的含量（質量%） 溶劑 （質量比） 膜厚 （nm）
酸分解性樹脂 光酸產生劑 淬滅劑 疏水性樹脂
EUV-2 2.5 69.0 10.0/10.0 10.0 1.0 60/40 50
EUV-3 2.0 85.0 10.0 5.0    90/10 40
EUV-4 2.5 75.0 20.0 5.0    80/20 50
EUV-5 2.0 74.1 20.0 5.0 0.9 70/30 40
EUV-6 3.0 77.0 15.0 8.0    60/40 60
EUV-7 2.0 82.0 12.0 6.0    60/40 40
EUV-8 2.5 58.5 15.0/25.0    1.5 72/25/3 50
EUV-9 1.5 75.0 20.0 5.0    60/20/20 30
EUV-10 2.0 68.0 15.0/15.0 2.0    60/40 40
EUV-11 1.5 71.0 24.0 5.0    25/25/50 30
EUV-12 2.5 82.0 15.0 3.0    60/40 50
EUV-13 2.5 96.0    4.0    60/40 50
EUV-14 2.0 70.0 8.0/20.0 2.0    80/10/10 40
EUV-15 2.5 70.0 25.0 5.0    80/10/10 50
EUV-16 2.0 76.0 20.0 4.0    80/20 40
EUV-17 1.8 72.8 17.0 8.0 2.2 20/20/60 35
EUV-18 3.0 80.0 20.0       60/40 60
EUV-19 2.5 67.0 30.0 3.0    95/5 50
EUV-20 1.8 72.0 20.0 8.0    80/20 35
EUV-21 1.5 70.0 25.0 5.0    70/30 30
〔表19及表20中的各成分〕 以下示出表19及表20中的各成分。
＜酸分解性樹脂＞ 以下示出表19及表20中所示的酸分解性樹脂E-2～酸分解性樹脂E-21的結構。另外，於表21中示出樹脂E-2～樹脂E-21的各重複單元的組成比（莫耳%；自左起依序對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。
[化18]
Figure 02_image037
[化19]
Figure 02_image039
[表20] 表21
樹脂 組成（mol%） 重量平均分子量（Mw） 分散度
E-2 30/20/50 8000 1.6
E-3 40/30/25/5 6500 1.5
E-4 25/20/55 5500 1.4
E-5 20/30/5/45 6000 1.5
E-6 25/15/15/40/5 8000 1.7
E-7 15/20/25/35/5 12000 1.8
E-8 20/20/60 6000 1.4
E-9 20/30/50 4500 1.4
E-10 20/20/60 8000 1.5
E-11 5/15/25/25/30 12000 1.7
E-12 20/20/60 6000 1.5
E-13 30/20/45/5 6000 1.5
E-14 20/20/10/50 9000 1.6
E-15 35/5/10/50 12000 1.8
E-16 20/20/30/27/3 6000 1.4
E-17 40/30/25/5 4500 1.4
E-18 20/35/45 8000 1.5
E-19 10/30/30/30 12000 1.7
E-20 15/15/10/60 6000 1.5
E-21 10/20/10/30/30 9000 1.6
＜光酸產生劑＞ 以下示出表19及表20中所示的光酸產生劑F-19～光酸產生劑F-38的結構。
[化20]
Figure 02_image041
[化21]
Figure 02_image043
＜淬滅劑＞ 以下示出表19及表20中所示的淬滅劑C-12～淬滅劑C-20的結構。
[化22]
Figure 02_image045
＜疏水性樹脂＞ 表19及表20中所示的疏水性樹脂的結構示於所述表16中。
＜溶劑＞ 以下示出表19及表20中所示的溶劑F-1、溶劑F-2、溶劑F-4、溶劑F-7及溶劑F-8。 F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） F-2：丙二醇單甲醚（PGME） F-4：環己酮 F-7：乳酸乙酯 F-8：γ-丁內酯
〔抗蝕劑液的過濾〕 另外，對所製備的抗蝕劑組成物EUV-[N]（N：2～21）實施以下所示的不同的三種過濾處理，藉此製備EUV-[N]A、EUV-[N]B及EUV-[N]C這三種抗蝕劑組成物。 即，製備EUV-2A～EUV-21A、EUV-2B～EUV-21B及EUV-2C～EUV-21C。
（抗蝕劑組成物EUV-[N]A） 利用頗爾（PALL）公司製造的細孔徑20 nm的尼龍過濾器對12000 g的抗蝕劑組成物EUV-[N]進行過濾，獲得抗蝕劑組成物EUV-[N]A。
（抗蝕劑組成物EUV-[N]B） 利用以下的兩階段過濾器對12000 g的抗蝕劑組成物EUV-[N]進行過濾，獲得抗蝕劑組成物EUV-[N]B。 第一階段：英特格（Entegris）公司製造的蘇拉（Azora）光化學過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm的聚乙烯過濾器
（抗蝕劑組成物EUV-[N]C） 利用以下的三階段過濾器將12000 g的抗蝕劑組成物EUV-[N]循環過濾30次，獲得抗蝕劑組成物EUV-[N]C（再者，所謂30次循環過濾是測定流量並將通過投入量12000 g的30倍的量的次數設為30次）。 第一階段：頗爾（PALL）公司製造的細孔徑2 nm的尼龍過濾器 第二階段：英特格（Entegris）公司製造的蘇拉（Azora）光化學過濾器 第三階段：英特格（Entegris）公司製造的細孔徑1 nm
[抗蝕劑組成物的檢查：實施例72～實施例91] 將抗蝕劑組成物EUV-1A～抗蝕劑組成物EUV-1C變更為抗蝕劑組成物EUV-[N]A～抗蝕劑組成物EUV-[N]C，且將實施〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕時所形成的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚變更為表20中所示的膜厚（例如，於使用抗蝕劑為EUV-2的情況下，源自EUV-2的過濾後的抗蝕劑組成物（EUV-2A、EUV-2B、EUV-2C）的〔抗蝕劑膜的形成（相當於步驟X1）〕中的抗蝕劑膜（塗膜）的膜厚為50 nm），除此以外，與所述[抗蝕劑組成物的檢查：實施例17～實施例23]中記載的程序同樣地實施抗蝕劑組成物的檢查（實施例72～實施例91）及其評價。於表22中示出[B：去除後缺陷數]的結果，於表23中示出[A：抗蝕劑缺陷數]的結果。再者，實施例72～實施例91中所示的去除用溶劑（PGMEA-A、CyHx-A、PP3/7-A、nBA-A）與所述[抗蝕劑組成物的檢查：實施例1～實施例11]中記載的去除用溶劑（PGMEA-A、CyHx-A、PP3/7-A、nBA-A）相同。
[表21]
表22 （[B：去除後缺陷數]） 使用抗蝕劑 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） EUV-[N]A [20 nm尼龍（Nylon）] （缺陷數（個/cm 2）） EUV-[N]B [蘇拉（Azora）+1 nmU] （缺陷數（個/cm 2）） EUV-[N]C [循環30次] （缺陷數（個/cm 2））
實施例72 EUV-2 PGMEA-A 2.42 0.36 0.25
實施例73 EUV-3 CyHx-A 2.05 0.43 0.26
實施例74 EUV-4 PP3/7-A 2.73 0.44 0.26
實施例75 EUV-5 CyHx-A 2.88 0.60 0.36
實施例76 EUV-6 CyHx-A 2.80 0.64 0.32
實施例77 EUV-7 CyHx-A 2.50 0.45 0.23
實施例78 EUV-8 PGMEA-A 2.58 0.59 0.36
實施例79 EUV-9 PGMEA-A 2.42 0.44 0.26
實施例80 EUV-10 nBA-A 2.73 0.57 0.34
實施例81 EUV-11 nBA-A 3.03 0.45 0.27
實施例82 EUV-12 PP3/7-A 3.03 0.42 0.25
實施例83 EUV-13 PP3/7-A 2.73 0.82 0.41
實施例84 EUV-14 PP3/7-A 2.42 0.56 0.33
實施例85 EUV-15 CyHx-A 2.27 0.52 0.26
實施例86 EUV-16 CyHx-A 2.73 0.41 0.25
實施例87 EUV-17 PGMEA-A 2.88 0.40 0.24
實施例88 EUV-18 PGMEA-A 3.03 0.61 0.30
實施例89 EUV-19 nBA-A 3.03 0.61 0.30
實施例90 EUV-20 nBA-A 2.27 0.45 0.23
實施例91 EUV-21 nBA-A 2.65 0.40 0.20
[表22]
表23 （[A：抗蝕劑缺陷數]） 去除用溶劑 （步驟X2中使用的去除用溶劑） 測定對象 EUV-[N]A [20 nm尼龍（Nylon）] （缺陷數（個/cm 2）） EUV-[N]B [蘇拉（Azora）+1 nmU] （缺陷數（個/cm 2）） EUV-[N]C [循環30次] （缺陷數（個/cm 2）） 評價
實施例72 PGMEA-A 19 nm缺陷 2.20 0.14 0.03 A
實施例73 CyHx-A 19 nm缺陷 1.89 0.27 0.10 A
實施例74 PP3/7-A 19 nm缺陷 2.52 0.23 0.05 A
實施例75 CyHx-A 19 nm缺陷 2.72 0.45 0.20 A
實施例76 CyHx-A 19 nm缺陷 2.64 0.49 0.16 A
實施例77 CyHx-A 19 nm缺陷 2.34 0.29 0.07 A
實施例78 PGMEA-A 19 nm缺陷 2.35 0.37 0.13 A
實施例79 PGMEA-A 19 nm缺陷 2.20 0.22 0.04 A
實施例80 nBA-A 19 nm缺陷 2.56 0.40 0.17 A
實施例81 nBA-A 19 nm缺陷 2.86 0.28 0.10 A
實施例82 PP3/7-A 19 nm缺陷 2.82 0.21 0.04 A
實施例83 PP3/7-A 19 nm缺陷 2.52 0.61 0.20 A
實施例84 PP3/7-A 19 nm缺陷 2.21 0.35 0.12 A
實施例85 CyHx-A 19 nm缺陷 2.11 0.36 0.10 A
實施例86 CyHx-A 19 nm缺陷 2.57 0.25 0.09 A
實施例87 PGMEA-A 19 nm缺陷 2.66 0.18 0.02 A
實施例88 PGMEA-A 19 nm缺陷 2.81 0.38 0.08 A
實施例89 nBA-A 19 nm缺陷 2.86 0.43 0.13 A
實施例90 nBA-A 19 nm缺陷 2.10 0.28 0.06 A
實施例91 nBA-A 19 nm缺陷 2.48 0.23 0.03 A
根據表22與表23的結果而明確，本檢查方法亦能夠應用於各種EUV曝光用途的抗蝕劑組成物。
無
無

Claims (21)

  1. 一種檢查方法，為選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的檢查方法，且包括： 步驟X1，將所述組成物塗佈於基板X而形成塗膜； 步驟X2，使用包含有機溶劑的去除用溶劑將所述塗膜自所述基板X去除；以及 步驟X3，使用缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後的所述基板X上的缺陷的數量； 於所述組成物為感光化射線性或感放射線性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行基於光化射線或放射線的照射的曝光處理的狀態下應用， 於所述組成物為熱硬化性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行熱硬化處理的狀態下應用。
  2. 如請求項1所述的檢查方法，其於所述步驟X1之前更包括步驟Y1， 所述步驟Y1為針對所述步驟X1中所使用的所述基板X，使用所述缺陷檢查裝置來測定所述基板X上的缺陷的數量的步驟。
  3. 如請求項2所述的檢查方法，其中，所述基板X為矽晶圓，且於所述步驟Y1中所測定的缺陷的數量為0.75個/cm 2以下。
  4. 如請求項2所述的檢查方法，其中，所述基板X為矽晶圓，且於所述步驟Y1中所測定的所述基板X上的19 nm以上大小的缺陷的數量為0.75個/cm 2以下。
  5. 如請求項4所述的檢查方法，其中，所述19 nm以上大小的缺陷的數量為0.15個/cm 2以下。
  6. 如請求項1所述的檢查方法，其更包括： 步驟Z1，將所述去除用溶劑塗佈於基板Z；以及 步驟Z2，使用所述缺陷檢查裝置來測定塗佈有所述去除用溶劑的所述基板Z上的缺陷的數量。
  7. 如請求項6所述的檢查方法，其更包括： 步驟Z3，於所述步驟Z1之前，針對所述基板Z，使用所述缺陷檢查裝置來測定所述基板Z上的缺陷的數量；以及 步驟Z4，藉由自於所述步驟Z2中所測定的缺陷的數量減去於所述步驟Z3中所測定的缺陷的數量，來算出源自所述步驟X2中使用的所述去除用溶劑的缺陷的數量。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的檢查方法，其中，所使用的所述去除用溶劑於下述缺陷檢查R1中所算出的19 nm以上大小的缺陷的數量為1.50個/cm 2以下； 缺陷檢查R1： 缺陷檢查R1包括下述步驟ZA1～步驟ZA4； 步驟ZA1：使用所述缺陷檢查裝置來測定基板ZA上的19 nm以上大小的缺陷的數量的步驟 步驟ZA2：將所述去除用溶劑塗佈於所述基板ZA的步驟 步驟ZA3：使用所述缺陷檢查裝置來測定塗佈有所述去除用溶劑的所述基板ZA上的19 nm以上大小的缺陷的數量的步驟 步驟ZA4：藉由自於所述步驟ZA3中所測定的缺陷的數量減去於所述步驟ZA1中所測定的缺陷的數量，來算出源自所述去除用溶劑的19 nm以上大小的缺陷的數量的步驟。
  9. 如請求項8所述的檢查方法，其中，所述19 nm以上大小的缺陷的數量為0.75個/cm 2以下。
  10. 如請求項1至請求項7中任一項所述的檢查方法，其中，所述有機溶劑包含選自由酯系有機溶劑、醇系有機溶劑及酮系有機溶劑所組成的群組中的一種以上。
  11. 如請求項1至請求項7中任一項所述的檢查方法，其中，所述有機溶劑包含選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲基戊基酮、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯所組成的群組中的一種以上。
  12. 如請求項1至請求項7中任一項所述的檢查方法，其中，於所述步驟X2中，使用所述去除用溶劑的去除處理的去除時間為300秒以內。
  13. 如請求項12所述的檢查方法，其中，所述去除時間為60秒以內。
  14. 如請求項1至請求項7中任一項所述的檢查方法，其中，於步驟X2中，所述去除用溶劑包含兩種以上的有機溶劑。
  15. 如請求項1所述的檢查方法，其為選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的檢查方法，且包括： 步驟X1，將所述組成物塗佈於基板X而形成塗膜； 步驟X2，使用包含有機溶劑的去除用溶劑將所述塗膜自所述基板X去除； 步驟X3A，使用所述缺陷檢查裝置來測定去除所述塗膜後的所述基板X上的缺陷的數量；以及 步驟X3E； 於所述步驟X1之前更包括步驟Y1及步驟ZX， 於所述組成物為感光化射線性或感放射線性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行基於光化射線或放射線的照射的曝光處理的狀態下應用， 於所述組成物為熱硬化性組成物的情況下，所述步驟X2是於所述塗膜未進行熱硬化處理的狀態下應用， 所述步驟Y1為針對所述基板X，使用所述缺陷檢查裝置來測定所述基板X上的缺陷的數量的步驟， 所述步驟ZX包括： 步驟Z1，將所述去除用溶劑塗佈於基板ZX； 步驟Z2，使用所述缺陷檢查裝置來測定塗佈有所述去除用溶劑的所述基板ZX上的缺陷的數量； 步驟Z3，針對所述基板ZX，使用所述缺陷檢查裝置來測定所述基板ZX上的缺陷的數量；以及 步驟Z4，藉由自於所述步驟Z2中所測定的缺陷的數量減去於所述步驟Z3中所測定的缺陷的數量，來算出源自所述去除用溶劑的缺陷的數量； 所述步驟X3E是藉由自於所述步驟X3A中所測定的缺陷的數量減去於所述步驟Y1中所測定的缺陷的數量與所述步驟Z4中所算出的缺陷的數量，來算出源自所述組成物的缺陷的數量。
  16. 一種組成物的製造方法，包括： 選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的製備步驟；以及 實施如請求項1至請求項15中任一項所述的檢查方法的步驟。
  17. 如請求項16所述的組成物的製造方法，其中，所述組成物為感光化射線性或感放射線性組成物。
  18. 一種組成物的檢定方法，包括如請求項1至請求項14中任一項所述的檢查方法，且所述組成物的檢定方法包括： 藉由所述檢查方法來獲取去除所述塗膜後的所述基板上的缺陷的數量的步驟；以及 將所述所獲取的缺陷的數量與基準資料加以比較來判定是否為容許範圍內的步驟。
  19. 一種組成物的檢定方法，包括如請求項15所述的檢查方法，且所述組成物的檢定方法包括： 藉由所述檢查方法來獲取源自所述組成物的缺陷的數量的步驟；以及 將所述所獲取的缺陷的數量與基準資料加以比較來判定是否為容許範圍內的步驟。
  20. 如請求項18或請求項19所述的組成物的檢定方法，其中，基於所述基準資料的基準值為0.75個/cm 2以下。
  21. 一種組成物的製造方法，包括： 選自由感光化射線性或感放射線性組成物及熱硬化性組成物所組成的群組中的組成物的製備步驟；以及 實施如請求項18至請求項20中任一項所述的檢定方法的步驟。
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