KR20230084271A - 검사 방법, 조성물의 제조 방법, 조성물의 검정 방법 - Google Patents

검사 방법, 조성물의 제조 방법, 조성물의 검정 방법 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물 중의 미소한 이물을 간편하게 측정하는 검사 방법을 제공한다. 또, 상기 검사 방법을 사용한 조성물의 제조 방법 및 조성물의 검정 방법을 제공한다. 검사 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 검사 방법으로서, 상기 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정 X1과, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정 X2와, 상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 X3을 갖고, 상기 조성물이 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되며, 상기 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 열경화 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용된다.

Description

검사 방법, 조성물의 제조 방법, 조성물의 검정 방법
본 발명은, 검사 방법, 조성물의 제조 방법, 및 조성물의 검정 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조되는 것이 알려져 있다.
구체적으로는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다.)을 이용하여 얻어지는 레지스트막을 기판 상에 형성한 후, 레지스트막에 대하여, 광을 조사하는 노광 처리, 현상액을 이용한 현상 처리, 및, 필요에 따라 린스액을 이용한 린스 처리 등의 각종 처리를 행함으로써, 패턴상의 레지스트막이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 패턴상의 레지스트막을 마스크로 하여, 각종 처리를 실시하여 전자 회로 패턴을 형성한다.
이와 같은 반도체 디바이스 형성 공정에 있어서, 얻어지는 반도체 디바이스의 수율을 보다 향상시키기 위하여, 결함의 발생을 억제할 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다. 최근, 10nm 노드 이하의 반도체 디바이스의 제조가 검토되고 있고, 이 경향은 더 현저해지고 있다.
그런데, 패턴에 결함이 발생하는 원인의 하나로서, 레지스트 조성물에 포함되는 이물을 들 수 있다.
종래, 레지스트 조성물 중에 포함되는 이물의 유무 및 그 수를 검사하는 수법으로서, 액중 파티클 카운터(예를 들면, 리온 주식회사의 미립자 계측기, 액중 파티클 카운터 KS-41B 등)를 사용하여 레지스트 조성물(용액) 중의 이물을 계측하는 방법, 및, 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 결함 검사 장치(예를 들면, 암시야 결함 검사 장치: KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5 등)로 관찰함으로써 막 표면 및 막중의 이물을 계측하는 방법 등이 실시되고 있다.
그러나, 액중 파티클 카운터를 사용하여 레지스트 조성물(용액) 중의 이물을 계측하는 방법에 있어서는, 기기의 검출 한계의 점에서, 통상, 입경이 0.1μm(100nm) 이상의 크기의 입자가 아니면 검출의 대상이 되기 어렵다. 또, 결함 검사 장치를 사용하여 막 표면 및 막중의 이물을 계측하는 방법에서는, 통상, 40nm~60nm의 사이즈의 결함이 검출의 대상이 된다. 따라서, 이들 검사 수법은, 최근의 10nm 노드 이하의 반도체 디바이스의 제조 시에 적용하기 위해서는 검출 감도가 충분하다고는 하기 어렵다.
또, 레지스트 조성물의 이물을 검지하는 검사 수법에 관해서는, 상술한 검사 수법 이외에 한정되지 않고, 지금까지 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 패턴 결함을 유발하는 젤상 이물을 검출하는 방법으로서, "반도체 기판 상에 포토레지스트를 회전 도포하는 공정과, 도포된 포토레지스트를 자외선을 이용하여 감광시키는 공정과, 감광시킨 상기 포토레지스트를 알칼리 현상액으로 제거하는 공정과, 상기 포토레지스트가 제거된 상기 반도체 기판면에 레이저광을 조사하여 산란광으로부터 이물의 유무를 검사하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 이물 검사 방법."을 개시하고 있다. 특허문헌 1에서는, 구체적으로는, 포지티브형 레지스트 조성물로 형성되는 포지티브형 레지스트막에 대하여 노광 및 알칼리 현상을 실시함으로써 기판을 노출시키고, 노출된 기판 상에 부착된 젤상 이물을 계측함으로써, 레지스트 조성물 중에 있어서의 젤상 물질의 존재의 유무를 검지하고 있다.
또한, 상단부에서는, 패턴에 결함이 발생하는 원인의 하나로서 레지스트 조성물에 포함되는 이물을 들었지만, 패턴에 발생하는 결함의 원인은 레지스트 조성물뿐만 아니라, 패턴 형성 시에 사용되는 각종 열경화성 조성물(예를 들면, BARC(반사 방지막), SOC(스핀 온 카본막), SOG(스핀 온 유리막), TARC(반사 방지막), 및 액침용 톱 코트 재료 등) 중에 포함되는 이물에도 기인할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평07-280739호
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 이물 검사 방법에 대하여 검토한 결과, 특허문헌 1의 수법에서는, 포지티브형 레지스트막에 대하여 노광 및 알칼리 현상을 실시한 후에 기판의 결함 검사를 실시하기 위하여, 노광 시에 레지스트막 중의 성분의 반응이 발생하고, 이에 따라 결함 성분도 변성하고 있을 우려가 있는 것을 지견(知見)했다. 즉, 레지스트막의 노광을 실시한 후에 기판의 결함 검사를 실시하는 검사 방법에서는, 레지스트 조성물의 이물 검사로 하기 위해서는 검출 정밀도가 불충분한 경우가 있어, 이것을 개선할 여지가 있는 것을 명확하게 했다.
또, 검사 방법에는, 상술한 바와 같이, 최근의 미세화된 반도체 디바이스의 제조에 적용한 경우에 있어서도 충분한 검출 감도를 나타낼 것(환언하면, 미소한 이물도 측정 가능할 것)도 요구된다.
따라서, 본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물 중의 미소한 이물을 간편하게 측정하는 검사 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 검사 방법을 사용한 조성물의 제조 방법 및 조성물의 검정 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 검사 방법으로서,
상기 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정 X1과,
유기 용제를 포함하는 제거용 용제를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정 X2와,
상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 X3을 갖고,
상기 조성물이 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되며,
상기 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 열경화 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되는 검사 방법.
〔2〕 또한, 상기 공정 X1 전에, 공정 Y1을 갖고,
상기 공정 Y1은, 상기 공정 X1에서 사용하는 상기 기판 X에 대하여, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 상기 기판 X 상의 결함의 수를 측정하는 공정인, 〔1〕에 기재된 검사 방법.
〔3〕 상기 기판 X는, 실리콘 웨이퍼이고, 또한, 상기 공정 Y1에 있어서 측정되는 결함의 수가 0.75개/cm2 이하인, 〔2〕에 기재된 검사 방법.
〔4〕 상기 기판 X는, 실리콘 웨이퍼이고, 또한, 상기 공정 Y1에 있어서 측정되는 상기 기판 X 상의 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 0.75개/cm2 이하인, 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 검사 방법.
〔5〕 상기 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 0.15개/cm2 이하인, 〔4〕에 기재된 검사 방법.
〔6〕 또한, 상기 제거용 용제를 기판 Z에 도포하는 공정 Z1과,
상기 제거용 용제가 도포된 상기 기판 Z 상의 결함의 수를, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 Z2를 갖는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 검사 방법.
〔7〕 또한, 상기 공정 Z1 전에, 상기 기판 Z에 대하여, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 상기 기판 Z 상의 결함의 수를 측정하는 공정 Z3과,
상기 공정 Z2에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 상기 공정 Z3에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 상기 공정 X2에서 사용하는 상기 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정 Z4를 갖는, 〔6〕에 기재된 검사 방법.
〔8〕 사용하는 상기 제거용 용제가, 하기 결함 검사 R1에 있어서 산출되는 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 1.50개/cm2 이하인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 검사 방법.
결함 검사 R1:
결함 검사 R1은, 하기 공정 ZA1~ZA4를 갖는다.
공정 ZA1: 상기 결함 검사 장치를 사용하여 기판 ZA 상의 19nm 이상의 크기의 결함의 수를 측정하는 공정
공정 ZA2: 상기 제거용 용제를 상기 기판 ZA에 도포하는 공정
공정 ZA3: 상기 제거용 용제가 도포된 상기 기판 ZA 상의 19nm 이상의 크기의 결함의 수를, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 ZA4: 상기 공정 ZA3에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 상기 공정 ZA1에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 상기 제거용 용제에서 유래하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수를 산출하는 공정.
〔9〕 상기 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 0.75개/cm2 이하인, 〔8〕에 기재된 검사 방법.
〔10〕 상기 유기 용제가, 에스터계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 및 케톤계 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 검사 방법.
〔11〕 상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 및 γ-뷰티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 검사 방법.
〔12〕 상기 공정 X2에 있어서, 상기 제거용 용제를 사용한 제거 처리의 제거 시간이, 300초 이내인, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 검사 방법.
〔13〕 상기 제거 시간이 60초 이내인, 〔12〕에 기재된 검사 방법.
〔14〕 공정 X2에 있어서, 상기 제거용 용제가 2종 이상의 유기 용제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 검사 방법.
〔15〕 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 검사 방법으로서,
상기 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정 X1과,
유기 용제를 포함하는 제거용 용제를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정 X2와,
상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 X3A와,
또한, 상기 공정 X1 전에, 공정 Y1 및 공정 ZX를 갖고,
상기 조성물이 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되며,
상기 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 열경화 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되고,
상기 공정 Y1은, 상기 기판 X에 대하여, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 상기 기판 X 상의 결함의 수를 측정하는 공정이며,
상기 공정 ZX는, 상기 제거용 용제를 기판 ZX에 도포하는 공정 Z1과,
상기 제거용 용제가 도포된 상기 기판 ZX 상의 결함의 수를, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 Z2와,
상기 기판 ZX에 대하여, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 상기 기판 ZX 상의 결함의 수를 측정하는 공정 Z3과,
상기 공정 Z2에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 상기 공정 Z3에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 상기 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정 Z4를 갖고,
상기 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 상기 공정 Y1에 있어서 측정된 결함의 수와, 상기 공정 Z4에서 산출되는 결함의 수을 뺌으로써, 상기 조성물에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정 X3E를 갖는, 〔1〕에 기재된 검사 방법.
〔16〕 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 조제 공정과,
〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 검사 방법을 실시하는 공정을 갖는, 조성물의 제조 방법.
〔17〕 상기 조성물이 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인, 〔16〕에 기재된 조성물의 제조 방법.
〔18〕 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 검사 방법을 포함하는, 조성물의 검정 방법으로서,
상기 검사 방법에 의하여, 상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 상의 결함의 수를 취득하는 공정과,
상기 취득된 결함의 수와, 기준 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정을 갖는, 조성물의 검정 방법.
〔19〕 〔15〕에 기재된 검사 방법을 포함하는, 조성물의 검정 방법으로서,
상기 검사 방법에 의하여, 상기 조성물에서 유래하는 결함의 수를 취득하는 공정과,
상기 취득된 결함의 수와, 기준 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정을 갖는, 조성물의 검정 방법.
〔20〕 상기 기준 데이터에 근거하는 기준값이, 0.75개/cm2 이하인, 〔18〕 또는 〔19〕에 기재된 조성물의 검정 방법.
〔21〕 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 조제 공정과,
〔18〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 검정 방법을 실시하는 공정을 갖는, 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물 중의 미소한 이물을 간편하게 측정하는 검사 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 검사 방법을 사용한 조성물의 제조 방법 및 조성물의 검정 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, 및 X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수 (pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또, 본 명세서 중의 pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 또한, 고형분의 성상(性狀)이 액상이더라도, 고형분으로서 계산한다.
〔검사 방법〕
본 발명의 검사 방법은,
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다.) 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(이하 "검사 조성물"이라고도 한다.)의 검사 방법으로서, 이하의 공정 X1~공정 X3을 갖는다.
공정 X1: 검사 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정
공정 X2: 검사 조성물이 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 경우에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광을 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(이하 "제거용 용제"라고도 한다.)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정이며, 검사 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는 열경화 처리를 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(이하 "제거용 용제"라고도 한다.)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정
공정 X3: 상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
상기 검사 방법의 특징점으로서는, 검사 조성물 중에 포함되는 이물의 검출을 기판 상에서 실시하는 점을 들 수 있다. 이하에 있어서, 그 작용 기구에 대하여 설명한다.
상기 검사 방법에서는, 공정 X1에 있어서, 일단, 검사 조성물을 도막으로서 기판 X 상에 형성하고, 계속되는 공정 X2에 있어서, 제거용 용제를 사용하여 기판 X로부터 상기 도막을 제거하는 제거 처리를 실시한다. 제거 처리의 결과, 도막의 제거용 용제로의 용출 등에 따라, 공정 X2를 거친 기판 X의 표면에는, 도막이 포함하고 있던 미소한 이물(패턴 형성 후에 결함의 요인이 될 수 있는 이물)의 부착이 발생할 수 있다. 본 발명의 검사 방법에서는, 공정 X3에 있어서, 이 공정 X2를 거친 기판 X의 표면에 존재하는 결함의 수를 측정한다. 즉, 본 발명의 검사 방법은, 검사 조성물 중에 포함되는 이물을, 기판 X 상에서 결함으로서 검지하고 있다. 반도체 제조용의 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 표면에 존재하는 결함이면, 시판 중인 결함 검사 장치(예를 들면, 암시야 결함 검사 장치: KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5 등)를 사용함으로써, 예를 들면, 19nm 정도의 크기의 결함의 측정이 가능하다. 따라서, 상술한 바와 같은, 액중 파티클 카운터를 사용한 레지스트 조성물(용액) 중의 이물의 계측 방법(검출 한계/측정 대상: 통상, 입경이 0.1μm(100nm) 이상의 크기의 입자), 및, 결함 검사 장치를 사용한 막 표면 및 막중의 이물의 계측 방법(검출 한계/측정 대상: 통상, 40nm~60nm의 사이즈의 결함)과 비교하면, 보다 미소한 이물을 검지할 수 있다.
이하, 각 공정에 있어서 상기 결함 장치를 이용하여 측정하는 결함의 개수를 "결함의 수" 또는 "결함수"라고도 한다.
따라서, 상기 검사 방법에 의하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물) 중의 미소한 이물을 간편하게 측정할 수 있다. 또, 상기 검사 방법은, 노광 또는 열경화에 의한 검사 조성물의 변질(상세하게는, 검사 조성물 중의 화합물 및 결함의 변질)을 수반하지 않기 때문에, 특허문헌 1의 검사 방법과 비교하면, 검사 조성물 중에 실제로 포함되는 결함을 보다 포착할 수 있는(보다 검출 정밀도가 우수한) 수법이라고 할 수 있다.
이하에 있어서, 구체적인 실시형태의 일례를 들어, 본 발명의 검사 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 검사 방법의 설명에서는, 결함 검사 장치를 이용하여 측정되는 결함의 크기가 19nm 이상의 크기인 양태를 예로 들어 설명하지만, 결함의 크기는 이것에 제한되지 않는다. 장치의 검출 한계가 허용이면, 19nm보다 작은 결함을 검사의 대상으로 해도 된다.
〔검사 방법의 제1 실시형태〕
검사 방법의 제1 실시형태는, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물)의 검사 방법으로서, 이하의 공정 X1~공정 X3을 갖는다.
공정 X1: 검사 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정
공정 X2: 검사 조성물이 레지스트 조성물인 경우에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광을 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정이며, 검사 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는 열경화 처리를 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정
공정 X3: 상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정.
이하에 있어서, 먼저, 각 수순에 대하여 설명한다.
<<공정 X1>>
공정 1은, 본 검사 방법의 검사 대상인 조성물(검사 조성물)을 이용하여, 기판 X 상에 도막을 형성하는 공정이다. 여기에서, 검사 조성물이란, 레지스트 조성물 또는 열경화성 조성물이다.
이하, 공정 X1에서 사용하는 각종 재료 및 공정 X1의 수순에 대하여 설명한다.
<각종 재료>
(검사 조성물)
검사 조성물로서, 본 검사 방법에 적합하게 적용할 수 있는 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물에 대해서는, 후단에서 설명한다.
(기판 X, 기판 Z 및 기판 ZA)
기판 X로서는, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 바와 같은 기판을 들 수 있고, 실리콘 웨이퍼가 바람직하다.
검사 정밀도가 보다 향상되는 점에서, 공정 X1에서 사용되는 기판 X는, 공정 X1에 적용하기 이전부터 기판 X 상에 존재하는 결함의 수(원(元)기판 결함수)가 1.20개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 0.75개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15개/cm2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 예를 들면, 0.00개/cm2 이상이다.
그중에서도, 검사 정밀도가 보다 향상되는 점에서, 공정 X1에서 사용되는 기판 X는, 공정 X1에 적용하기 이전부터 기판 X 상에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 1.20개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 0.75개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.15개/cm2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 예를 들면, 0.00개/cm2 이상이다. 결함의 크기에 대하여, 상한에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 5μm 이하이고, 후술하는 각 공정에서 기재되어 있는 결함에 대해서도 동일하다. 공정 X1에서 사용되는 기판 X의 결함의 수가 많은 경우, 공정 X3에서 실시되는 기판 상의 결함 검사 시에 산란이 발생하여 결함의 수의 정확한 측정이 저해되는 경우가 있다. 이 때문에, 공정 X3에서의 기판 상의 결함 검사의 정밀도가 보다 우수한 점(나아가서는, 본 검사 방법의 검사 정밀도가 보다 향상되는 점)에서, 공정 X1에서 사용되는 기판 X는 청정도가 높은 것(원기판 결함수가 작은 것)을 사용하는 것이 바람직하다.
기판 X 상의 결함 검사는, 결함 검사 장치(예를 들면, 암시야 결함 검사 장치: KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5 등)로 측정할 수 있다.
또한, 기판 Z 및 기판 ZA의 규정도 상술한 기판 X와 동일하다. 또, 기판 Z 및 기판 ZA의 바람직한 형태 및 후술하는 각 공정에 있어서의 바람직한 형태도 기판 X와 동일하다. 기판 X, 기판 Z 및 기판 ZA는, 기판 상의 결함 검사의 정밀도가 보다 우수한 점(나아가서는, 본 검사 방법의 검사 정밀도가 보다 향상되는 점)에서, 이하의 형태를 바람직한 예로서 들 수 있다.
·기판 X, 기판 Z 및 기판 ZA가, 동일한 소재로 이루어지는 웨이퍼이다.
·기판 X, 기판 Z 및 기판 ZA가, 동일한 방법을 이용하여 제조된 잉곳(ingot)으로 이루어지는 웨이퍼이다.
·기판 X, 기판 Z 및 기판 ZA가, 동일한 제조 로트인 잉곳으로 이루어지는 웨이퍼이다.
<공정 X1>
검사 조성물을 이용하여 기판 X 상에 도막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 검사 조성물을 기판 X 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 도포 방법의 다른 일례로서는, 코터 컵을 이용한 도포 방법, 및, 유기 현상 유닛을 이용한 도포 방법을 들 수 있다. 또, 스피너를 이용한 스핀 도포 방법을 사용한 도포 방법인 것도 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 500~3000rpm이 바람직하다.
기판 X 상에 검사 조성물을 도포한 후, 기판 X를 건조하는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다. 일 양태로서는, 100℃에서 60초간 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
도막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 10~1000nm가 바람직하고, 10~120nm가 보다 바람직하다. 그중에서도, 검사 조성물의 사용 용도마다 막두께를 고려하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 검사 조성물이 레지스트 조성물이고, 또한, EUV 노광 또는 EB 노광에서의 패턴 형성에 제공되는 것인 경우, 도막의 막두께로서는, 10~100nm가 보다 바람직하며, 15~70nm가 더 바람직하다. 또, 예를 들면, 검사 조성물이 레지스트 조성물이고, 또한, ArF 액침 노광에서의 패턴 형성에 제공되는 것인 경우, 도막의 막두께로서는, 10~120nm가 보다 바람직하며, 15~90nm가 더 바람직하다.
<공정 X2>
공정 X2는, 공정 X1에서 형성한 도막을, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 기판 X로부터 제거하는 공정이다. 단, 공정 X2에 있어서는, 검사 조성물이 레지스트 조성물인 경우에는 노광을 하지 않고(즉, 노광에 의한 도막 중의 성분의 변질을 발생시키지 않고), 도막을 기판 X로부터 제거한다. 또, 검사 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는 열경화 처리를 하지 않고(즉, 열경화 처리에 의한 도막 중의 성분의 변질을 발생시키지 않고), 도막을 기판 X로부터 제거한다. 또한, 여기에서 말하는 "검사 조성물이 레지스트 조성물인 경우에는 노광을 하지 않고"란, 잔막이 관찰되는 최소 노광량 이상에서의 노광 처리를 실시하지 않는 것을 의도한다. 또, 여기에서 말하는 "열경화성 조성물인 경우에는 열경화 처리를 하지 않고"란, 의도적인 가열 처리를 실시하지 않는 것을 의도한다.
이하, 공정 X2에서 사용하는 각종 재료 및 공정 X2의 수순에 대하여 설명한다.
(유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제))
공정 X2에서 사용하는 제거용 용제는, 유기 용제를 포함한다.
유기 용제는, 1종 단독이어도 되고, 복수 종의 혼합이어도 된다.
제거용 용제에 있어서의 유기 용제(복수 종을 혼합하는 경우는 합계)의 함유량으로서는, 제거용 용제 전량에 대하여 60~100질량%가 바람직하고, 85~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하고, 95~100질량%가 특히 바람직하며, 98~100질량%가 가장 바람직하다.
그중에서도, 제거용 용제는, 검사 정밀도의 향상의 점에서, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. "제거용 용제가 실질적으로 물을 포함하지 않는다"란, 제거용 용제 중의 함수율이, 10질량% 이하인 것을 의도하며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 물을 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 공정 X1에서 형성된 도막을 기판 X로부터 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 그중에서도, 검사 조성물 중에 포함되어 있는 유기 용제(예를 들면, 검사 조성물이 레지스트 조성물인 경우, 레지스트 성분을 희석하고 있는 유기 용제가 해당한다.)인 것이 바람직하고, 에스터계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 및 케톤계 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 이들 군으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
에스터계 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 락톤, 및, 알콕시프로피온산 에스터 등을 들 수 있다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 또는, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는, 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는, 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP: methyl 3-Methoxypropionate), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP: ethyl 3-ethoxypropionate)이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알코올계 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노알킬에터 등을 들 수 있다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 또는, 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)가 바람직하다.
케톤계 유기 용제로서는, 예를 들면, 쇄상 케톤 및 환상 케톤 등을 들 수 있다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는, 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는, 사이클로헥산온이 바람직하다.
유기 용제로서는, 그중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 및 γ-뷰틸락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 군으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
제거용 용제 중의 유기 용제로서는, PGMEA/PGME의 혼합 용제(예를 들면, 혼합 질량비가, 15/85~85/15)의 혼합 용제 등인 것도 바람직하다.
검사 정밀도가 보다 향상되는 점에서, 공정 X2에서 사용되는 제거용 용제는, 하기 결함 검사 R1을 실시했을 때, 결함의 수가 4.00개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 결함 검사의 정밀도가 보다 향상되는 점에서, 공정 X2에서 사용되는 제거용 용제는, 하기 결함 검사 R1에서 산출되는 결함의 수가 4.00개/cm2 이하의 용제인 것이 바람직하다.
공정 X2에서 사용되는 제거용 용제는, 검사 정밀도가 보다 한층 향상되는 점에서, 하기 결함 검사 R1을 실시했을 때, 2.30개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.50개/cm2 이하인 것이 더 바람직하고, 0.75개/cm2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 예를 들면, 0.00개/cm2 이상이다.
검사 정밀도가 보다 향상되는 점에서, 공정 X2에서 사용되는 제거용 용제는, 하기 결함 검사 R1을 실시했을 때, 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 4.00개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 결함 검사의 정밀도가 보다 향상되는 점에서, 공정 X2에서 사용되는 제거용 용제는, 하기 결함 검사 R1에서 산출되는 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 4.00개/cm2 이하의 용제인 것이 바람직하다.
공정 X2에서 사용되는 제거용 용제는, 검사 정밀도가 보다 한층 향상되는 점에서, 하기 결함 검사 R1을 실시했을 때, 19nm 이상의 크기의 결함의 수가, 2.30개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.50개/cm2 이하인 것이 더 바람직하고, 0.75개/cm2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 예를 들면, 0.00개/cm2 이상이다.
《결함 검사 R1》
결함 검사 R1은, 하기 공정 ZA1~ZA4를 갖는다.
공정 ZA1: 결함 검사 장치를 사용하여 기판 ZA 상의 결함의 수를 측정하는 공정
공정 ZA2: 제거용 용제를 기판 ZA에 도포하는 공정
공정 ZA3: 제거용 용제가 도포된 기판 ZA 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 ZA4: 공정 ZA3에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 ZA1에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정
또한, 공정 ZA1 및 공정 ZA3에 있어서의 기판 ZA의 결함 검사는, 결함 검사 장치(예를 들면, 암시야 결함 검사 장치: KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5 등)로 측정할 수 있다.
이하에 있어서 결함 검사 R1에 대하여 설명한다.
·공정 ZA1
공정 ZA1은, 결함 검사 장치를 사용하여 기판 ZA 상의 결함의 수를 측정하는 공정이다. 구체적으로는, 기판 ZA 상에 존재하는 결함의 수(바람직하게는, 19nm 이상의 크기의 결함의 수)를 측정한다.
공정 ZA1에서 사용하는 기판 ZA로서는 특별히 제한되지 않지만, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 바와 같은 기판을 들 수 있고, 실리콘 웨이퍼가 바람직하다.
공정 ZA1에 있어서의 기판 ZA의 결함 검사는, 결함 검사 장치(예를 들면, 암시야 결함 검사 장치: KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5 등)로 측정할 수 있다.
상기 공정 ZA1을 실시함으로써, 공정 ZA2에 적용하기 이전부터 기판 ZA 상에 존재하는 결함의 수(바람직하게는, 19nm 이상의 크기의 결함의 수)(원기판 결함수)가 측정된다.
·공정 ZA2:
공정 ZA2는, 제거용 용제를 기판 ZA에 도포하는 공정이다.
제거용 용제를 기판 ZA 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 도포 방법은, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 500~3000rpm이 바람직하다. 또, 제거용 용제의 공급 유량으로서는, 0.2~10.0mL/s가 바람직하고, 0.5~3.0mL/s가 보다 바람직하다. 공급 시간은, 3~300초가 바람직하고, 5~60초가 보다 바람직하다.
기판 ZA 상에 제거용 용제를 도포한 후, 기판 ZA를 건조하는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~250℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다. 일 양태로서는, 100℃에서 60초간 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
·공정 ZA3
공정 ZA3은, 제거용 용제가 도포된 기판 ZA 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정이다. 구체적으로는, 기판 ZA 상에 존재하는 결함의 수(바람직하게는, 19nm 이상의 크기의 결함의 수)를 측정한다.
공정 ZA3에 있어서의 기판 ZA의 결함 검사는, 결함 검사 장치(예를 들면, 암시야 결함 검사 장치: KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5 등)로 측정할 수 있다.
상기 공정 ZA3을 실시함으로써, 제거용 용제의 도포 후에 기판 ZA 상에 존재하는 결함의 수(바람직하게는, 19nm 이상의 크기의 결함의 수)(제거용 용제 도포 후 결함수)가 측정된다.
·공정 Z4
공정 ZA4는, 공정 ZA3에 있어서 측정된 결함의 수(제거용 용제 도포 후 결함수)로부터, 공정 ZA1에 있어서 측정된 결함의 수(원기판 결함수)를 뺌으로써, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거용 용제 결함수)를 산출하는 공정이다.
상기 공정 ZA4를 실시하여 얻어지는 결함의 수는, 상술한 바와 같이, 4.00개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 2.30개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.50개/cm2 이하인 것이 더 바람직하고, 0.75개/cm2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하한값은, 예를 들면, 0.00개/cm2 이상이다.
상기 공정 ZA4를 실시하여 얻어지는 19nm 이상의 크기의 결함의 수는, 상술한 바와 같이, 4.00개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 2.30개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.50개/cm2 이하인 것이 더 바람직하고, 0.75개/cm2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하한값은, 예를 들면, 0.00개/cm2 이상이다.
공정 X2에서 사용되는 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수가 많은 경우, 공정 X3에서 실시되는 기판 ZA의 결함 검사 시에 산란이 발생하여 결함의 수의 정확한 측정이 저해되는 경우가 있다. 이 때문에, 공정 X3의 결함 검사의 정밀도가 보다 우수한 점(나아가서는, 본 검사 방법의 검사 정밀도가 보다 향상되는 점)에서, 공정 X2에서 사용되는 제거용 용제는 청정도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제거용 용제의 청정도를 높이는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경 및 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 조성물에 맞추어 적절히 조정할 수 있다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및 적어도 일방이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 필터로서는, 일본 공개특허공보 2016-201426호에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 것이 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카 젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-206500호에 개시되는 것을 들 수 있다.
또, 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
제거용 용제는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 공개특허공보 2015-123351호, 일본 공개특허공보 2017-13804호 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.
(공정 X2의 수순)
공정 X1에서 형성한 도막을, 제거용 용제를 사용하여 기판 X로부터 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다.
제거 방법의 일례로서는, 예를 들면, 제거용 용제가 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법, 기판 표면에 제거용 용제를 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치하여 제거하는 방법, 기판 표면에 제거용 용제를 분무하는 방법, 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 제거용 용제 토출 노즐을 스캔하면서 제거용 용제를 계속 토출하는 방법을 들 수 있다. 상기 수법에 의한 제거는, 유기 현상 유닛으로 실시할 수 있다.
또, 제거 방법의 다른 일례로서는, 코터 컵을 이용한 제거 방법, 및, 유기 현상 유닛을 이용한 제거 방법을 들 수 있다. 또, 스피너를 이용한 스핀 도포 방법을 사용한 제거 방법인 것도 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포 방법을 사용한 제거 방법을 실시할 때의 회전수는, 500~3000rpm이 바람직하다. 또, 제거용 용제의 공급 유량으로서는, 0.2~10.0mL/s가 바람직하고, 0.5~3.0mL/s가 보다 바람직하다. 공급 시간은, 3~300초가 바람직하고, 5~60초가 보다 바람직하다.
제거용 용제의 온도로서는 특별히 제한되지 않으며, 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
제거용 용제를 사용한 제거 처리의 제거 시간으로서는, 검사 정밀도가 보다 우수한 점에서, 예를 들면, 800초 이하이며, 300초 이하인 것이 바람직하고, 60초 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 예를 들면 5초 이상이다. 공정 X2에 있어서의 제거 시간이 과도하게 길면, 도막뿐만 아니라, 미소 성분(이물)도 기판으로부터 제거되기 쉬워지기 때문에, 공정 X3에서의 결함 검사에 있어서 결함의 수의 정확한 측정을 할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 공정 X3에서의 결함 검사의 정밀도가 보다 우수한 점(나아가서는, 본 검사 방법의 검사 정밀도가 보다 향상되는 점)에서, 공정 X1에서 사용되는 제거 시간은 짧은 편이 바람직하다.
또한, 제거 시간이란, 제거용 용제가 도막과 접한 순간을 기점으로 하여, 코터 등, 제조 시에 이용하는 장치에 의하여 적절히 조정할 수 있다.
제거 처리를 실시한 후, 기판 X를 건조하는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~200℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다. 일 양태로서는, 100℃에서 60초간 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
<공정 X3>
공정 X3은, 공정 X2에 의하여 도막이 제거된 후의 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정이다. 구체적으로는, 기판 X 상에 존재하는 결함의 수(바람직하게는, 19nm 이상의 크기의 결함의 수)를 측정한다.
공정 X3에 있어서의 기판 X의 결함 검사는, 결함 검사 장치(예를 들면, 암시야 결함 검사 장치: KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5 등)로 측정할 수 있다.
상기 공정 X3을 실시함으로써, 제거용 용제에 의한 제거 후의 기판 X 상에 존재하는 결함의 수(바람직하게는, 19nm 이상의 크기의 결함의 수)(용제 제거 처리 후의 Total 결함수))가 측정된다.
〔검사 방법의 제2 실시형태〕
이하, 검사 방법의 제2 실시형태에 대하여 설명한다.
검사 방법의 제2 실시형태는, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물)의 검사 방법으로서, 공정 X1, 공정 X2, 및, 공정 X3(공정 X3A 및 공정 X3B), 및, 필요에 따라, 공정 Y1을 갖는다.
공정 X1: 검사 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정
공정 X2: 검사 조성물이 레지스트 조성물인 경우에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광을 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정이며, 검사 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는 열경화 처리를 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판으로부터 제거하는 공정
공정 X3: 공정 X3은, 공정 X3A 및 공정 X3B를 포함한다.
공정 X3A: 상기 도막을 제거한 후(즉, 공정 X2를 거친 후)의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 X3B: 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 X1에 적용하기 이전부터 기판 X 상에 존재하는 결함의 수(기판에서 유래하는 결함수: 원기판 결함수)를 뺌으로써, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정. 단, 기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)가 미지인 경우, 검사 방법의 제2 실시형태는, 또한, 공정 Y1을 갖고, 이 공정 Y1에 의하여 측정되는 결함의 수를 기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)로 한다.
공정 Y1: 공정 X1 전에, 상기 공정 X1에서 사용하는 기판 X에 대하여, 결함 검사 장치를 사용하여 기판 상의 결함의 수를 측정하는 공정
검사 방법의 제2 실시형태는, 공정 X3에 있어서, 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수(용제 제거 처리 후의 Total 결함수)로부터, 기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)를 빼는 공정 X3B를 갖는다. 상기 구성에 의하여, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수를 보다 높은 정밀도로 검사할 수 있다.
이하에 있어서, 각 수순에 대하여 설명한다.
<공정 X1 및 공정 X2>
검사 방법의 제2 실시형태에 있어서, 공정 X1 및 공정 X2는, 상술한 검사 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X1 및 공정 X2와 동일하다.
<공정 X3(공정 X3A 및 공정 X3B)>
공정 X3은, 공정 X3A 및 공정 X3B를 갖는다.
(공정 X3A)
검사 방법의 제2 실시형태에 있어서, 공정 X3A는, 상술한 검사 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X3과 동일하다.
(공정 X3B)
공정 X3B는, 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 X1에 적용하기 이전부터 기판 X 상에 존재하는 결함의 수(기판에서 유래하는 결함수: 원기판 결함수)를 뺌으로써, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정이다.
기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)가 카탈로그 등의 기재에 의하여 이미 공지인 경우, 이러한 공칭값을 사용할 수 있다. 기판 X에서 유래하는 결함의 수가 미지인 경우, 검사 방법의 제2 실시형태는, 또한, 공정 Y1을 갖고, 이 공정 Y1에 의하여 측정되는 값을 기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)로 한다.
<공정 Y1>
공정 Y1은, 공정 X1 전에, 공정 X1에서 사용하는 기판 X에 대하여, 결함 검사 장치를 사용하여 기판 X 상의 결함의 수를 측정하는 공정이다.
공정 Y는, 검사 방법의 제1 실시형태의 공정 X1에 있어서 설명한, 원기판 결함수를 측정하는 방법을 실시하는 공정에 해당하고, 그 적합 양태도 동일하다.
〔검사 방법의 제3 실시형태〕
이하, 검사 방법의 제3 실시형태에 대하여 설명한다.
검사 방법의 제3 실시형태는, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물)의 검사 방법으로서, 공정 X1, 공정 X2, 및, 공정 X3(공정 X3A 및 공정 X3C), 및, 필요에 따라, 공정 ZX를 갖는다.
공정 X1: 검사 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정
공정 X2: 검사 조성물이 레지스트 조성물인 경우에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광을 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판으로부터 제거하는 공정이며, 검사 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는 열경화 처리를 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판으로부터 제거하는 공정
공정 X3: 공정 X3은, 공정 X3A 및 공정 X3C를 포함한다.
공정 X3A: 상기 도막을 제거한 후(즉, 공정 X2를 거친 후)의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 X3C: 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)를 뺌으로써, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정. 단, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)가 미지인 경우, 검사 방법의 제3 실시형태는, 또한, 공정 ZX를 갖고, 이 공정 ZX에 의하여 측정되는 결함의 수를 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)로 한다.
공정 ZX: 이하에 나타내는 공정 Z1~공정 Z4를 실시하는 공정(또한, 공정 Z1~공정 Z4는, 공정 Z3, 공정 Z1, 공정 Z2, 공정 Z4의 순서로 실시된다).
공정 Z1: 공정 X2에서 사용하는 제거용 용제를 기판 Z에 도포하는 공정
공정 Z2: 제거용 용제가 도포된 기판 Z 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 Z3: 공정 Z1에서 사용하는 기판 Z에 대하여, 결함 검사 장치를 사용하여 기판 Z 상의 결함의 수를 측정하는 공정
공정 Z4: 공정 Z2에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 Z3에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정
검사 방법의 제3 실시형태는, 공정 X3에 있어서, 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수(용제 제거 처리 후의 Total 결함수)로부터, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)를 빼는 공정 X3C를 갖는다. 상기 구성에 의하여, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수를 보다 높은 정밀도로 검사할 수 있다.
이하에 있어서, 각 수순에 대하여 설명한다.
<공정 X1 및 공정 X2>
검사 방법의 제2 실시형태에 있어서, 공정 X1 및 공정 X2는, 상술한 검사 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X1 및 공정 X2와 동일하다.
<공정 X3(공정 X3A 및 공정 X3C)>
공정 X3은, 공정 X3A 및 공정 X3C를 갖는다.
(공정 X3A)
검사 방법의 제3 실시형태에 있어서, 공정 X3A는, 상술한 검사 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X3과 동일하다.
(공정 X3C)
공정 X3C는, 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)를 뺌으로써, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정이다.
제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)가 카탈로그 등의 기재에 의하여 이미 공지인 경우, 이러한 공칭값을 사용할 수 있다. 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)가 미지인 경우, 검사 방법의 제3 실시형태는, 또한, 공정 ZX를 갖고, 이 공정 ZX에 의하여 측정되는 값을 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)로 한다.
<공정 ZX(공정 Z1~공정 Z4)>
공정 ZX는, 공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거용 용제 결함수)를 구하는 공정이다.
공정 ZX에 있어서, 공정 Z1, 공정 Z2, 공정 Z3, 및 공정 Z4는, 검사 방법의 제1 실시형태의 공정 X2에 있어서 설명한, 결함 검사 R1에 있어서의 공정 ZA2, 공정 ZA3, 공정 ZA1, 및 공정 ZA4에 각각 해당하고, 그 적합 양태도 동일하다.
〔검사 방법의 제4 실시형태〕
이하, 검사 방법의 제4 실시형태에 대하여 설명한다.
검사 방법의 제4 실시형태는, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물)의 검사 방법으로서, 공정 X1, 공정 X2, 및, 공정 X3(공정 X3A 및 공정 X3D), 및, 필요에 따라, 공정 Y1 및 공정 ZX를 갖는다.
공정 X1: 검사 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정
공정 X2: 검사 조성물이 레지스트 조성물인 경우에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광을 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판으로부터 제거하는 공정이며, 검사 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는 열경화 처리를 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판으로부터 제거하는 공정
공정 X3: 공정 X3은, 공정 X3A 및 공정 X3D를 포함한다.
공정 X3A: 상기 도막을 제거한 후(즉, 공정 X2를 거친 후)의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 X3D: 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 X1에 적용하기 이전부터 기판 X 상에 존재하는 결함의 수(기판에서 유래하는 결함수: 원기판 결함수)와 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)를 뺌으로써, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수(조성물 결함수)를 산출하는 공정. 단, 기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)가 미지인 경우, 검사 방법의 제4 실시형태는, 또한, 공정 Y1을 갖고, 이 공정 Y1에 의하여 측정되는 결함의 수를 기판에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)로 한다. 또, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)가 미지인 경우, 검사 방법의 제4 실시형태는, 또한, 공정 ZX를 갖고, 이 공정 ZX에 의하여 측정되는 결함의 수를 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)로 한다.
공정 Y1: 상기 공정 X1 전에, 상기 공정 X1에서 사용하는 기판 X에 대하여, 결함 검사 장치를 사용하여 기판 X 상의 결함의 수를 측정하는 공정
공정 ZX: 상기 공정 X2 전에 실시되는, 공정 Z1~공정 Z4를 갖는 공정(또한, 공정 Z1~공정 Z4는, 공정 Z3, 공정 Z1, 공정 Z2, 공정 Z4의 순서로 실시된다)
공정 Z1: 공정 X2에서 사용하는 제거용 용제를 기판 Z에 도포하는 공정
공정 Z2: 제거용 용제가 도포된 기판 Z 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 Z3: 공정 Z1에서 사용하는 기판 Z에 대하여, 결함 검사 장치를 사용하여 기판 Z 상의 결함의 수를 측정하는 공정
공정 Z4: 공정 Z2에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 Z3에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정
검사 방법의 제4 실시형태는, 공정 X3에 있어서, 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수(용제 제거 처리 후의 Total 결함수)로부터, 기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)와, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)를 빼는 공정 X3D를 갖는다. 상기 구성에 의하여, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수(조성물 결함수)를 보다 높은 정밀도로 검사할 수 있다.
이하에 있어서, 각 수순에 대하여 설명한다.
<공정 X1 및 공정 X2>
검사 방법의 제4 실시형태에 있어서, 공정 X1 및 공정 X2는, 상술한 검사 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X1 및 공정 X2와 동일하다.
<공정 X3(공정 X3A 및 공정 X3D)>
공정 X3은, 공정 X3A 및 공정 X3D를 갖는다.
(공정 X3A)
검사 방법의 제4 실시형태에 있어서, 공정 X3A는, 상술한 검사 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X3과 동일하다.
(공정 X3D)
공정 X3B는, 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 X1에 적용하기 이전부터 기판 X 상에 존재하는 결함의 수(기판 X에서 유래하는 결함수: 원기판 결함수)와, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)를 뺌으로써, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수(조성물 결함수)를 산출하는 공정이다.
기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)가 카탈로그 등의 기재에 의하여 이미 공지인 경우, 이러한 공칭값을 사용할 수 있다. 기판 X에서 유래하는 결함수가 미지인 경우, 검사 방법의 제4 실시형태는, 또한, 공정 Y1을 갖고, 이 공정 Y1에 의하여 측정되는 값을 기판 X에서 유래하는 결함의 수(원기판 결함수)로 한다.
또, 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)가 카탈로그 등의 기재에 의하여 이미 공지인 경우, 이러한 공칭값을 사용할 수 있다. 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)가 미지인 경우, 검사 방법의 제4 실시형태는, 또한, 공정 ZX를 갖고, 공정 ZX에 의하여 측정되는 값을 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수(제거 용제 결함수)로 한다.
<공정 Y1>
검사 방법의 제4 실시형태에 있어서, 공정 Y1은, 상술한 검사 방법의 제2 실시형태에 있어서의 공정 Y1과 동일하다.
<공정 ZX>
검사 방법의 제4 실시형태에 있어서, 공정 ZX는, 상술한 검사 방법의 제3 실시형태에 있어서의 공정 ZX와 동일하다.
〔검사 방법의 제5 실시형태〕
검사 방법의 제5 실시형태는, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물)의 검사 방법으로서, 이하에 나타내는, 공정 X1, 공정 X2, 공정 X3(공정 X3A 및 공정 X3E), 공정 Y1, 및 공정 ZX를 갖는다.
공정 X1: 검사 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정
공정 X2: 검사 조성물이 레지스트 조성물인 경우에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광을 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판으로부터 제거하는 공정이며, 검사 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는 열경화 처리를 하지 않고, 유기 용제를 포함하는 제거용 용제(제거용 용제)를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정
공정 X3A: 상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 Y1: 상기 공정 X1 전에, 공정 X1에서 사용하는 기판 X에 대하여, 결함 검사 장치를 사용하여 기판 X 상의 결함의 수를 측정하는 공정
공정 ZX: 상기 공정 X2 전에 실시되는, 공정 Z1~공정 Z4를 갖는 공정(또한, 공정 Z1~공정 Z4는, 공정 Z3, 공정 Z1, 공정 Z2, 공정 Z4의 순서로 실시된다).
공정 Z1: 공정 X2에서 사용하는 제거용 용제를 기판 Z에 도포하는 공정
공정 Z2: 제거용 용제가 도포된 기판 Z 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
공정 Z3: 공정 Z1에서 사용하는 기판 Z에 대하여, 결함 검사 장치를 사용하여 기판 Z 상의 결함의 수를 측정하는 공정
공정 Z4: 공정 Z2에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 Z3에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정
공정 3E: 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 공정 Y1에서 산출되는 결함의 수와, 공정 Z4에서 산출되는 결함의 수을 뺌으로써, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정
이하에 있어서, 각 수순에 대하여 설명한다.
<공정 X1 및 공정 X2>
검사 방법의 제4 실시형태에 있어서, 공정 X1 및 공정 X2는, 상술한 검사 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X1 및 공정 X2와 동일하다.
<공정 X3(공정 X3A 및 공정 X3E)>
공정 X3은, 공정 X3A 및 공정 X3E를 갖는다.
(공정 X3A)
검사 방법의 제5 실시형태에 있어서, 공정 X3A는, 상술한 검사 방법의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X3과 동일하다.
(공정 X3E)
공정 3E는, 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수(용제 제거 처리 후의 Total 결함수)로부터, 공정 Y1에서 산출되는 결함의 수(원기판 결함수)와, 공정 Z4에서 산출되는 결함의 수(제거 용제 결함수)를 뺌으로써, 검사 조성물에서 유래하는 결함의 수(조성물 결함수)를 산출하는 공정이다.
<공정 Y1>
검사 방법의 제5 실시형태에 있어서, 공정 Y1은, 상술한 검사 방법의 제2 실시형태에 있어서의 공정 Y1과 동일하다.
<공정 ZX>
검사 방법의 제5 실시형태에 있어서, 공정 ZX는, 상술한 검사 방법의 제3 실시형태에 있어서의 공정 ZX와 동일하다.
〔검사 조성물〕
본 발명의 검사 방법에 있어서의 검사 조성물은, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이하에 있어서, 검사 조성물로서 적합한 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물의 양태의 일례에 대하여 설명한다.
<<레지스트 조성물>>
레지스트 조성물로서는, 레지스트 조성물의 도막을 제거용 용제로 제거 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 화학 증폭형 레지스트 조성물 등의 공지의 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 이하에서는, 검사 조성물로서 적합한 레지스트 조성물의 양태의 일례에 대하여 설명한다.
<레지스트 조성물 (CR)>
레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지, 광산발생제, 및, 용제를 포함하고 있는 조성물(이하 "조성물 (CR)"이라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
이하에서는, 조성물 (CR)에 대하여 설명한다.
(산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지)
《산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a)》
산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지(이하, 간단히 "수지 (A)"라고도 기재한다.)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a)(이하, 간단히 "반복 단위 (A-a)"라고도 기재한다)를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (A-a)를 갖는다. 이 반복 단위 (A-a)를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Rx1~Rx3으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 및, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서는, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, R36~R38로 나타나는 1가의 유기기, 및, R37과 R38이 서로 결합하여 형성되는 환은, 추가로, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있는 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태로 한 경우, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서, 수지 (A)의 Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, L1 및 L2로 나타나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기는, 추가로, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있는 것도 바람직하다. 또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는(즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있는) 것도 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Q로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 및 이들을 조합한 기에 있어서, 헤테로 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
레지스트 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Ar로 나타나는 방향환기, 및, Rn으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기로서 불소 원자 및 아이오딘 원자를 갖고 있는 것도 바람직하다.
산분해성이 보다 향상되는 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
반복 단위 (A-a)로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내며, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되며, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
또한, 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 적합한 일 양태로서, L1, R1, 및 R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 양태도 들 수 있다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 아릴렌기, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기-가 바람직하고, -CO-, 아릴렌기, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기-가 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
알킬렌기가 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 경우, 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되며, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기로서는, 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나고 또한 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 탈리기를 들 수 있으며, 적합 양태도 동일하다.
반복 단위 (A-a)로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환, 또는, 다환), 아릴기, 또는, 알켄일기를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는, 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기를 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (A-a)의 함유량(2종 이상의 반복 단위 (A-a)가 존재하는 경우는 합계 함유량)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)로서, 하기 일반식 (A-VIII)~(A-XII)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (A-VIII) 중, R5는, tert-뷰틸기, -CO-O-(tert-뷰틸)기를 나타낸다.
일반식 (A-IX) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-X) 중, p는, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식 (A-X)~(A-XII) 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R9는, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A-XII) 중, R10은, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 아다만틸기를 나타낸다.
《산기를 갖는 반복 단위 (A-1)》
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)을 가져도 된다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다. 상기 산기의 산해리 상수로서는, 13 이하가 바람직하고, 3~13이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
수지 (A)가, pKa가 13 이하인 산기를 갖는 경우, 수지 (A) 중에 있어서의 산기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.2~6.0mmol/g의 경우가 많다. 그중에서도, 0.8~6.0mmol/g이 바람직하고, 1.2~5.0mmol/g이 보다 바람직하며, 1.6~4.0mmol/g이 더 바람직하다. 산기의 함유량이 상기 범위 내이면, 현상이 양호하게 진행되어, 형성되는 패턴 형상이 보다 우수하고, 해상성도 보다 우수하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 수산기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위 (A-1)은, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및 후술하는 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위 (A-2)와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-189758호의 단락 0089~0100에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적합하게 사용할 수 있다.
수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)을 포함하는 경우, 이 수지 (A)를 포함하는 조성물 (CR)은, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용으로서 바람직하다. 이와 같은 양태의 경우, 수지 (A) 중의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
《락톤 구조, 설톤 구조, 카보네이트 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)》
수지 (A)는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)를 갖고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, WO2016/136354호의 단락 0094~0107에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.
카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, WO2019/054311호의 단락 0106~0108에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (AIIa) 중, R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는, 수산기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
《불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위》
수지 (A)는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0080~0081에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
《광산발생기를 갖는 반복 단위》
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0092~0096에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
《알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위》
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는, 연결기를 개재하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
《산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위》
수지 (A)는, 또한, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 0236~0237에 기재된 반복 단위, 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0433에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
(수지 (A)의 특성)
수지 (A)로서는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머에서 유래하지만 어느 수지에서도 이용할 수 있다. 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위가, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
조성물 (CR)이 불화 아르곤(ArF) 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 방향족기를 갖는 반복 단위가, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 조성물 (CR)이 ArF 노광용일 때, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또, 불소 원자 및 규소 원자 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조성물 (CR)이 불화 크립톤(KrF) 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)로서 예시한 반복 단위, 및, 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
또, 조성물 (CR)이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
조성물 (CR)이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 GPC법에 의하여 측정된 폴리스타이렌 환산값이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.1~2.0이 보다 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
조성물 (CR)에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 조성물 (CR)의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란 용제를 제외한 레지스트막을 구성할 수 있는 성분을 의미한다. 상기 성분의 성상이 액상이더라도, 고형분으로서 취급한다.
(광산발생제 (P))
조성물 (CR)은, 광산발생제 (P)를 포함한다. 광산발생제 (P)는, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
광산발생제 (P)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 (P)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제 (P)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제 (P)는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 방사선의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면, 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및, 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및, 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제로의 용해성의 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM(Molecular Mechanics)3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number)3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산과 수지 (A)의 사이의 상호 작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면, 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및, 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및, 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉된 현상을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광산발생제 (P)는, 음이온부 및 양이온부로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0144~0173에 기재된 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제 (P)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물 (CR)의 전고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 5~35질량%가 더 바람직하다.
광산발생제 (P)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광산발생제 (P)를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(산확산 제어제 (Q))
조성물 (CR)은, 산확산 제어제 (Q)를 포함하고 있어도 된다.
산확산 제어제 (Q)는, 노광 시에 광산발생제 (P) 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ??처로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제 (Q)로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 및, 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 사용할 수 있다.
조성물 (CR)에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190호의 단락 [0403]~[0423], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을, 산확산 제어제 (Q)로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0188~0208에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
조성물 (CR)에서는, 광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)를 산확산 제어제 (Q)로서 사용할 수 있다.
광산발생제 (P)와, 광산발생제 (P)로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (P)로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산을 제어할 수 있다.
광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 일본 공개특허공보 2019-070676호의 단락 0226~0233에 기재된 오늄염을 들 수 있다.
조성물 (CR)에 산확산 제어제 (Q)가 포함되는 경우, 산확산 제어제 (Q)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물 (CR)의 전고형분에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
조성물 (CR)에 있어서, 산확산 제어제 (Q)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(소수성 수지 (E))
조성물 (CR)은, 소수성 수지 (E)로서, 상기 수지 (A)와는 상이한 소수성의 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (E)를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (E)는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 갖고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (E)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및, 프로필기 등을 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 소수성 수지 (E)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (E)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지 (E)에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지 (E)로서는, 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
조성물 (CR)이 소수성 수지 (E)를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)의 함유량은, 조성물 (CR)의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
(용제 (F))
조성물 (CR)은, 용제 (F)를 포함하고 있어도 된다.
조성물 (CR)이 EUV용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및, 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (M1) 또는 (M2)를 포함하고 있는 용제는, 상술한 수지 (A)를 조합하여 이용하면, 조성물 (CR)의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지기 때문에, 바람직하다.
또, 조성물 (CR)이 ArF용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 포함해도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
조성물 (CR) 중의 용제 (F)의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~40질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하다.
조성물 (CR)의 일 양태로서는, 고형분 농도가 10질량% 이상인 것도 바람직하다.
(계면활성제 (H))
조성물 (CR)은, 계면활성제 (H)를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제 (H)를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제 (H)로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제 (H)는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제 (H)로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및, 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있고, 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장 내에 상이한 쇄장의 알킬렌을 갖는 것 같은 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 및, 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서는, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제 (H)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제 (H)의 함유량은, 조성물 (CR)의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
조성물 (CR)은, 가교제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
<네거티브형 레지스트 조성물 (NR)>
레지스트 조성물로서는, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
네거티브형 레지스트 조성물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 수지, 광산발생제, 가교제, 및 용제를 포함하고 있는 조성물(이하 "네거티브형 레지스트 조성물 (NR)"이라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
네거티브형 레지스트 조성물 (NR)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 국제 공개공보 제2016/072169호에 개시된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및, 국제 공개공보 제2019/039290호에 개시된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
<<열경화성 조성물>>
열경화성 조성물로서는, 열경화성 조성물의 도막을 제거용 용제로 제거 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 반도체 제조 시에 사용될 수 있는 열경화성 조성물을 사용할 수 있다.
반도체 제조 시에 사용될 수 있는 열경화성 조성물로서는, BARC(반사 방지막), SOC(스핀 오브 카본막), SOG(스핀 오브 유리막), TARC(반사 방지막), 및 액침용 톱 코트 재료 등을 형성하기 위한 열경화성 조성물을 들 수 있다.
이하에서는, 검사 조성물로서 적합한 열경화성 조성물 중 하나인 반사 방지막 조성물(반사 방지막 형성용의 열경화성 조성물)의 양태의 일례에 대하여 설명한다.
<반사 방지막 조성물 (HC)>
(반사 방지막 조성물 (HC)의 적합한 일 양태)
반사 방지막 조성물 (HC)의 적합한 일 양태로서는, 반사 방지막의 막구성 재료와 유기 용제 성분을 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.
막구성 재료로서는, 유기계 재료여도 되고, 규소 원자를 포함하는 무기계 재료여도 되며, 주로, 수지 및/또는 가교제 등의 바인더 성분, 자외선 등의 특정 파장을 흡수하는 흡광성 성분 등을 들 수 있다. 이들 각 성분에 대해서는, 단독으로 막구성 재료로 해도 되고, 2종 이상(즉, 수지 및 가교제, 가교제 및 흡광성 성분, 수지 및 흡광성 성분, 및 수지 및 가교제 및 흡광성 성분)을 조합하여 막구성 재료로 해도 된다. 그 외, 반사 방지막 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제, 산화합물, 산발생제, 가교 촉진제, 레올로지 조정제 또는 밀착 조제(助劑) 등이 첨가되어 있어도 된다.
(반사 방지막 조성물 (HC)의 적합한 다른 일 양태)
또, 반사 방지막 조성물 (HC)의 적합한 다른 일 양태로서는, 예를 들면, 코어 유닛의 측쇄에 복수의 에폭시 부분을 갖고, 1 이상의 가교 가능한 발색단이 결합한 다관능성 에폭시 화합물과, 바이닐에터 가교제와, 유기 용제 성분을 포함하는 조성물인 것도 바람직하다. "에폭시 부분"이란, 반응 또는 미반응의 글리시딜기, 글리시딜에터기 등의, 폐쇄된 에폭사이드환 및 개환된(반응한) 에폭시기 중 적어도 일방을 말한다.
또, "가교 가능한 발색단"이란, 발색단이 다관능성 에폭시 화합물에 결합한 후에, 유리 상태에 있는(즉 미반응의) 가교 가능한 기를 갖는 광감쇠 부분을 말한다.
코어 유닛를 유도하는 단량체로서는, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트, 트리스(4-하이드록시페닐)메테인트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 폴리(에틸렌글라이콜)다이글리시딜에터, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메테인, 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 레조시놀다이글리시딜에터, 4-하이드록시벤조산 다이글리시딜에터, 글리세롤다이글리시딜에터, 4,4'­메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린), 모노아릴다이글리시딜아이소사이아누레이트, 테트라키스(옥시란일메틸)벤젠-1,2,4,5-테트라카복실레이트, 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 트리스(옥시란일메틸)벤젠-1,2,4-트라이카복실레이트 등의 다관능성 글리시딜을 포함하는 것; 1,3-비스(2,4-비스(글리시딜옥시)페닐)아다만테인, 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜옥시)벤젠, 1-(2',4'­비스(글리시딜옥시)페닐)아다만테인 또는 1,3-비스(4'-글리시딜옥시페닐)아다만테인; 폴리[(페닐글리시딜에터)-co-폼알데하이드], 폴리[(o-크레실글리시딜에터)-co-폼알데하이드], 폴리(글리시딜메타크릴레이트), 폴리(비스페놀 A-co-에피클로로하이드린)-글리시딜 엔드 캡, 폴리(스타이렌-co-글리시딜메타크릴레이트) 또는 폴리(tert-뷰틸메타크릴레이트-co-글리시딜메타크릴레이트) 등의 폴리머를 들 수 있다.
상기 발색단의 전구체(결합 전의 화합물)로서는, 예를 들면, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-1-나프토산, 6-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 1,4-다이하이드록시-2-나프토산, 3,5-다이하이드록시-2-나프토산, 3,7-다이하이드록시-2-나프토산, 1,1'-메틸렌-비스(2-하이드록시-3-나프토산), 2,3-다이하이드록시벤조산, 2,4-다이하이드록시벤조산, 2,6-다이하이드록시벤조산, 3,4-다이하이드록시벤조산, 3,5-다이하이드록시벤조산, 3,5-다이하이드록시-4-메틸벤조산, 3-하이드록시-2-안트라센카복실산, 1-하이드록시-2-안트라센카복실산, 3-하이드록시-4-메톡시만델산, 갈산 또는 4-하이드록시벤조산을 들 수 있다.
(반사 방지막 조성물 (HC)의 적합한 다른 일 양태)
또, 반사 방지막 조성물 (HC)의 적합한 다른 일 양태로서는, 방향환을 포함하는 모노머 또는 방향환을 포함하는 폴리머와, 탄소 원자를 1 이상 포함하는 할로젠계 유기 용제(단지 할로젠계 유기 용제라고도 한다)를 포함하는 조성물로서,
상기 할로젠계 유기 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~50질량ppm인 조성물인 것도 바람직하다.
방향환을 포함하는 모노머 또는 방향환을 포함하는 폴리머에 있어서의 방향환은, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 상기 방향환은, 방향족 탄화 수소환이어도 되고, 방향족 복소환이어도 된다. 상기 방향환의 환원 원자의 수는, 5~25가 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다.
방향환을 포함하는 폴리머에 있어서의 방향환을 함유하는 1개의 반복 단위, 또는, 방향환을 포함하는 모노머가 갖는 방향환의 수는 1 이상이며, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
통상, 방향환을 포함하는 폴리머는, 방향환을 포함하는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(수지)이다.
즉, 방향환을 포함하는 모노머로서는, 방향환을 포함하는 폴리머가 갖는(일부 또는 전부의) 반복 단위의 유래가 되는 모노머여도 된다.
상기 조성물은, 방향환을 포함하는 모노머만을 포함해도 되고, 방향환을 포함하는 폴리머만을 포함해도 되며, 방향환을 포함하는 모노머 및 방향환을 포함하는 폴리머의 양방을 포함해도 된다.
방향환을 포함하는 폴리머는, 방향환을 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 노볼락 수지, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 셀룰로스 수지, 방향족 폴리에스터 수지, 방향족 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸계 수지, 방향족 폴리아마이드 수지, 아세나프틸렌계 수지, 및, 아이소사이아누르산계 수지 등을 들 수 있다.
또, 방향환을 포함하는 폴리머는, 가능한 경우, 상술한 수지에 있어서의 반복 단위의 복수 종류를 갖는 공중합체(스타이렌-(메트)아크릴계 공중합 수지, 스타이렌-아세나프틸렌계 공중합 수지 등)여도 된다.
상기 방향족 폴리아마이드 수지, 및, 상기 방향족 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4120584호에 기재된 수지 화합물, 일본 특허공보 제4466877호의 단락 [0021]~[0053]에 기재된 수지 화합물, 및, 일본 특허공보 제4525940호의 단락 [0025]~[0050]에 기재된 수지 화합물을 사용할 수 있다.
또, 상기 노볼락 수지로서는, 일본 특허공보 제5215825호의 단락 [0015]~[0058], 및, 일본 특허공보 제5257009호의 단락 [0023]~[0041]에 기재된 수지 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아세나프틸렌계 수지로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4666166의 단락 [0032]~[0052]에 기재된 수지 화합물, 일본 특허공보 제04388429의 단락 [0037]~[0043]에 기재된 수지 화합물, 일본 특허공보 제5040839호의 단락 [0026]~[0065]에 기재된 중합체, 및, 일본 특허공보 제4892670호의 단락 [0015]~[0032]에 기재된 수지 화합물을 사용할 수 있다.
방향환을 포함하는 모노머 및 방향환을 포함하는 폴리머는, 가교 반응기를 포함하고 있는 것도 바람직하고, 수산기(바람직하게는 방향족성 수산기, 보다 바람직하게는 페놀성 수산기)를 포함하고 있는 것도 바람직하다.
또, 방향환을 포함하는 모노머는, 락톤 구조를 포함하고 있는 것도 바람직하다. 또, 방향환을 포함하는 폴리머는 락톤 구조를 함유하는 반복 단위를 포함하고 있는 것도 바람직하다.
방향환을 포함하는 폴리머 중, 방향환을 포함하는 반복 단위(바람직하게는 방향족성 수산기를 갖는 반복 단위)의 함유량은, 방향환을 포함하는 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 75~100질량%가 더 바람직하다.
방향환을 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량은, 250~30000이 바람직하고, 1000~7000이 보다 바람직하다.
할로젠계 유기 용제로서는, 예를 들면, 염화 메틸렌, 클로로폼, 트라이클로로에틸렌, o-다이클로로벤젠, 및, 벤조트라이플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
〔조성물의 검사 방법의 용도〕
상기 검사 방법은, 제조된 조성물의 품질 관리에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 검사 방법으로 검사하여 얻어진 결함의 수가 소정 값 이하인 조성물을 합격품으로서 출하할 수 있다. 또, 불합격의 경우에는, 추가적인 정제 처리의 필요성을 검지할 수 있다.
[조성물의 검정 방법]
본 발명의 조성물의 검정 방법은, 앞서 설명한 본 발명의 검사 방법을 포함하는, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 검정 방법에 관한 것이고, 결함수 취득 공정 및 판정 공정을 갖는다.
결함수 취득 공정: 앞서 설명한 본 발명의 검사 방법에 의하여, 기판 상의 결함의 수를 취득하는 공정
판정 공정: 상기 취득된 결함의 수와, 기준 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정
또한, 상기 조성물(검사 조성물)의 조제 방법 및 검사 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같고, 적합 양태도 동일하다.
결함수 취득 공정에서 취득되는 결함의 수란, 예를 들면, 앞서 설명한 검사 방법의 제1 실시형태에서는, 공정 X3에 의하여 얻어지는 결함의 수이고, 앞서 설명한 검사 방법의 제3 실시형태에서는, 공정 X3C에 있어서 측정된 결함의 수이며, 앞서 설명한 검사 방법의 제4 실시형태에서는, 공정 X3D에 있어서 측정된 결함의 수이고, 앞서 설명한 검사 방법의 제5 실시형태에서는, 공정 3E에 있어서 측정된 결함의 수이다.
판정 공정에서는, 결함수 취득 공정에 있어서 얻어진 결함의 수와, 기준 데이터를 비교하여, 조성물(검사 조성물) 중의 이물량이 허용 범위 내인지 아닌지를 판단한다.
기준 데이터는, 예를 들면 소기의 성능과 결함수와 상관관계에 근거하여, 유저에 의하여 미리 설정된 결함의 수의 기준값(예를 들면, 상한값)이고, 기준값에 근거하여 "허용"과 "비허용"이 판정된다.
기준 데이터에 근거하는 기준값의 적합한 일 양태로서는, 예를 들면, 결함의 수가 0.75개/cm2 이하인 양태를 들 수 있다.
상기 검정 방법은, 제조된 조성물의 품질 관리에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 검정 방법으로 검정하여 얻어진 결함의 수가 소정 값 이하인 조성물을 합격품으로서 출하할 수 있다.
[조성물의 제조 방법]
〔조성물의 제조 방법의 제1 실시형태〕
본 발명의 조성물의 제조 방법의 제1 실시형태는, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 제조 방법이고, 이하의 조성물 조정 공정 및 검사 공정을 갖는다.
조성물 조정 공정: 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물)을 조제하는 공정
검사 공정: 조성물 조정 공정에 의하여 얻어진 조성물(검사 조성물)에 대하여, 본 발명의 검사 방법에 근거하는 검사를 실시하는 공정
또한, 상기 조성물(검사 조성물)의 조제 방법 및 검사 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같고, 적합 양태도 동일하다.
검사 공정에 의하여 조성물에서 유래하는 결함의 수가 소망 값보다 많은 것이 검지된 경우, 검사 공정을 거친 검사 조성물에 대하여, 정제 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 또, 검사 공정은, 조성물 조정 후에 1회만 실시해도 되고, 복수 회 실시해도 된다.
본 발명의 제조 방법의 적합한 일 양태로서는, 이하의 조성물 조정 공정, 검사 공정, 정제 공정, 및, 재검사 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 상기 제조 방법은, 필요에 따라, 반복 공정(반복 공정은, 1회 이상)을 더 갖고 있어도 된다.
조성물 조정 공정: 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물)을 조제하는 공정
검사 공정: 조성물 조정 공정에 의하여 얻어진 조성물(검사 조성물)에 대하여, 본 발명의 검사 방법에 근거하는 검사를 실시하는 공정
정제 공정: 결함 검사 공정을 거친 조성물에 대하여, 정제 처리(예를 들면, 여과 처리)를 더 실시하는 공정
재검사 공정: 정제 공정을 거친 조성물(검사 조성물)에 대하여, 본 발명의 검사 방법에 근거하는 검사를 재차 실시하는 공정
반복 공정: 상기 재검사 공정에서 검출되는, 조성물에서 유래하는 결함의 수가 소정 값을 충족시키지 않는 경우, 재차, 상기 정제 공정 및 계속되는 재검사 공정을 실시하는 공정
〔조성물의 제조 방법의 제2 실시형태〕
본 발명의 조성물의 제조 방법의 제2 실시형태는, 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 제조 방법이고, 이하의 조성물 조정 공정 및 검정 실시 공정을 갖는다.
조성물 조정 공정: 레지스트 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물(검사 조성물)을 조제하는 공정
검정 실시 공정: 조성물 조정 공정에 의하여 얻어진 조성물(검사 조성물)에 대하여, 본 발명의 검정 방법에 근거하는 검정을 실시하는 공정(검정 실시 공정)
또한, 상기 조성물(검사 조성물)의 조제 방법 및 검정 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같고, 적합 양태도 동일하다.
본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태에서는, 검정 실시 공정에 있어서 "허용"이라고 판정된 조성물이 제조된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 제조 방법의 제2 실시형태에서는, 검정 실시 공정에 있어서 "허용"이라고 판정된 고순도의 조성물이 얻어진다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상술한 본 발명의 검사 방법에 근거하는 검사를 실시하는 공정을 갖는 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
전자 디바이스의 제조 방법의 구체적인 일 양태로서는, 상술한 본 발명의 조성물의 제조 방법에 근거하는 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
전자 디바이스로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
또한, 표 중에 있어서 "단위면적당 결함수(단위: 개/cm2)"에 대해서는, "결함수(단위: 개)"를 이용하여 소수점 제3 자리까지의 값을 산출하고, 소수점 제3 자리의 값을 반올림한 결과의 값을 나타냈다.
[제거용 용제(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제)의 준비]
〔제거용 용제의 종류〕
제거용 용제로서 이하에 나타내는 유기 용제를 준비했다.
nBA: 아세트산 뷰틸
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
PGME: 프로필렌글라이콜메틸에터
CyHx: 사이클로헥산온
GBL: γ-뷰티로락톤
MAK: 메틸아밀케톤
PP3/7: PGMEA/PGME=30/70(질량비)의 혼합 용제
〔제거용 용제의 여과〕
이하에 나타내는 필터를 준비하여, 표 1의 기재에 따라 각 제거용 용제를 여과하고, 여과 후의 액을 갤런병에 충전했다. 또한, 여과 수순에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-075920호의 단락 205~208에 기재된 수법을 참고로 했다. 단, 필터는 1단으로 했다.
<필터의 종류>
A: PALL사제 20nm 나일론 필터
B: PALL사제 2nm 나일론 필터
C: PALL사제 포토클린 NTD 필터
D: Entegris사제 50nm 폴리에틸렌 필터
E: Entegris사제 10nm 폴리에틸렌 필터
F: Entegris사제 3nm 폴리에틸렌 필터
G: Entegris사제 Azora 포토케미컬 필터
〔검사용 웨이퍼의 결함 검사〕
암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여, 검사에 이용하는 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼의 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다. 결과를 "EX: 원기판 결함수"로서 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 암시야 결함 검사 장치를 사용한 12인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수의 측정에 있어서, 수사(搜査) 영역은 상기 12인치 실리콘 웨이퍼의 동심원이며, 면적이 660cm2인 원의 원내 영역으로 했다. 바꾸어 말하면, 상기 12인치 실리콘 웨이퍼의 중심과 중심을 동일하게 하는 원이며, 면적이 660cm2인 원의 원내 영역을 검사 영역으로 했다.
또, 후술하는 각 표 중에 있어서는, 상기 암시야 결함 검사 장치를 사용한 12인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수의 측정 결과적으로, 상기 원내 영역에 있어서의 결함수(단위: 개)와, 단위면적당 결함수(단위: 개/cm2)를 나타내고 있다.
〔제거용 용제의 청정도 평가(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함수의 측정)〕
상술한 여과 후의 제거용 용제를, 각각, 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)의 레지스트의 라인에 접속했다(또한, 접속 시, 접속 배관에 필터는 접속시키지 않고, 더미의 캡슐을 사용했다). 계속해서, 상술한 〔검사용 웨이퍼의 결함 검사〕에 있어서 미리 결함수를 검사한 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 접속된 제거용 용제를 상기 코터로 도포(1mL/S의 유량으로 10초 토출)하고, 그 후, 100℃에서 60초간 베이크했다.
상기 수순에 의하여 얻어진 제거용 용제 도포 후의 웨이퍼에 대하여, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다. 결과를 "F: 제거용 용제 도포 후 결함수"로서 표 1에 나타낸다.
이어서, 상기 각종 검사에 의하여 얻어진 "EX: 원기판 결함수" 및 "F: 제거용 용제 도포 후 결함수"의 결과에 근거하여, 하기 계산식에 의하여 "C: 제거용 용제 결함수"를 구했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
식 (A1): [C: 제거용 용제 결함수]=[F: 제거용 용제 도포 후 결함수]-[EX: 원기판 결함수]
이하에 표 1을 나타낸다.
또한, 표 1 중, 동일한 용제이더라도 서로 상이한 여과 방법에 의하여 얻어진 것에 대해서는, -A, -B, -C라는 표기로 나타내고 있다. 예를 들면, "nBA-A"와 "nBA-B"는, 모두 아세트산 뷰틸(nBA)이지만, 서로 상이한 여과 방법에 의하여 얻어지고 있다. 여기에서, "nBA-A"는, nBA를 "필터"란에 기재된 C(즉, 상기 <필터의 종류>에 기재된 "C: PALL사제 포토클린 NTD 필터")에 의하여 여과한 것을 의미한다.
또한, 상술한 표 1 중에 있어서의 각 제거용 용제의 표기는, 표 2 이후도 표 1 중의 표기와 동일한 의미로 한다.
[표 1]
Figure pct00006
[레지스트 조성물의 준비(ArF용)]
레지스트 조성물로서, 하기 수순에 의하여 레지스트 조성물 ArF-1을 조제했다.
또, 후단에서 나타내는 바와 같이, 하기 수순으로 조제된 레지스트 조성물 ArF-1에 대하여 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, ArF-1A, ArF-1B, 및 ArF-1C의 3종의 레지스트 조성물을 조제했다.
〔레지스트 조성물 ArF-1의 조제〕
<합성예(수지 A-1의 합성)>
사이클로헥산온 102.3질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 구조식 M-1로 나타나는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 M-2로 나타나는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 M-3으로 나타나는 모노머 6.6질량부, 사이클로헥산온 189.9질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 9:1)로 재침전, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 산분해성 수지 (A-1)을 41.1질량부 얻었다.
[화학식 6]
Figure pct00007
얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=9500, 분산도는 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비(몰비)는, (M-1 유래의 구조)/(M-2 유래의 구조)/(M-3 유래의 구조)=40/50/10이었다.
<레지스트 조성물 ArF-1의 조제>
이하에 나타내는 각 성분을 혼합함으로써, 레지스트 조성물 ArF-1을 조제했다.
또한, 소수성 수지 (P'-5)에 있어서의 각 반복 단위의 조성비는 몰비를 의도한다.
·산분해성 수지(상술한 수지 A-1) 1,267g
·광산발생제(이하에 나타내는 PAG-7) 101g
·??처(이하에 나타내는 C-1) 22g
·소수성 수지(이하에 나타내는 P'-5) 10g
·PGMEA 38,600g
[화학식 7]
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
<레지스트액의 여과>
또, 상기 수순으로 조제된 레지스트 조성물 ArF-1에 대하여, 이하에 나타내는 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, ArF-1A, ArF-1B, 및 ArF-1C의 3종의 레지스트 조성물을 조제했다.
(레지스트 조성물 ArF-1A)
레지스트 조성물 ArF-1 12000g을 Entegris사제 포어 사이즈 10nm의 폴리에틸렌 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 ArF-1A를 얻었다.
(레지스트 조성물 ArF-1B)
레지스트 조성물 ArF-1 12000g을 이하의 2단의 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 ArF-1B를 얻었다.
1단째: PALL사제 포어 사이즈 5nm의 나일론 필터
2단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm의 폴리에틸렌 필터
(레지스트 조성물 ArF-1C)
레지스트 조성물 ArF-1 12000g을 이하의 2단의 필터로 15회 순환 여과하고, 레지스트 조성물 ArF-1C를 얻었다(또한, 15회의 순환 여과란, 유량을 측정하고, 투입량 12000g의 15배의 양이 통액한 횟수를 15회로 했다).
1단째: PALL사제 포어 사이즈 5nm의 나일론 필터
2단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm의 폴리에틸렌 필터
[레지스트 조성물의 검사: 실시예 1~11]
〔검사용 웨이퍼의 결함 검사(공정 Y1에 해당)〕
레지스트막의 결함 평가에 앞서, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여, 검사에 이용하는 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼(검사용 웨이퍼)의 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다("E: 원기판 결함수").
〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕
조제한 레지스트 조성물 ArF-1A~ArF-1C를, 각각, 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)의 레지스트의 라인(단, 용제와는 다른 라인이다.)에 접속했다(또한, 접속 시, 접속 배관에 필터는 접속하지 않고, 더미의 캡슐을 사용했다).
계속해서, 상술한 〔검사용 웨이퍼의 결함 검사(공정 Y1에 해당)〕에 있어서 미리 결함수를 검사한 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 접속된 레지스트 조성물을 상기 코터로 도포하고, 그 후, 100℃, 60초 베이크하여 도막을 형성했다. 이 때의 레지스트막(도막)의 막두께는 100nm로 조정했다.
〔레지스트막의 제거 공정(공정 X2에 해당)〕
이어서, 제거용 용제를 사용하여, 상술한 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕의 수순을 실시하여 얻어진 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼로부터 레지스트막을 제거한다. 또한, 여기에서 사용하는 제거용 용제는, 상술한 [제거용 용제(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제)의 준비]에서 준비한 각종 유기 용제이다.
제거는, 〔제거용 용제의 청정도 평가(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함수의 측정)〕와 동일한 방법에 의하여 여과 후의 제거용 용제를 접속한 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)로 실시했다. 구체적으로는, 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 상기 코터의 레지스트 라인에 접속된 제거용 용제를 상기 코터로 도포(1mL/S의 유량으로 10초 토출)하고, 그 후, 100℃에서 60초간 베이크했다.
〔제거 후의 기판의 결함 검사(공정 X3에 해당)〕
<[B: 제거 후 결함수]의 산출>
상기 레지스트막의 제거 공정 후의 웨이퍼에 대하여, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다([D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]).
이어서, 상기 각종 검사에 의하여 얻어진 "E: 원기판 결함수" 및 [D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]의 결과에 근거하여, 하기 계산식에 의하여 "B: 제거 후 결함수"를 구했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
식 (A2): [B: 제거 후 결함수]=[D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]
[표 2]
Figure pct00011
<레지스트의 결함수 평가([A: 레지스트 결함수]의 산출)>
표 2에 나타내는 [B: 제거 후 결함수]에는, 제거용 용제를 사용하여 제거한 후의 결과이기 때문에, 제거용 용제에서 유래하는 결함수도 포함되어 있다. 그 때문에, 레지스트의 결함수로서, 제거 후 결함수로부터 제거용 용제에서 유래하는 결함수([C: 제거용 용제 결함수])를 뺀 값을, "A: 레지스트 결함수"로 했다.
"A: 레지스트 결함수"는, 구체적으로는, 하기 계산식에 의하여 구했다. 또한, [C: 제거용 용제 결함수]는, 표 1에 나타내는 수치에 근거한다.
식 (A3): [A: 레지스트 결함수]=[B: 제거 후 결함수]-[C: 제거용 용제 결함수]
결과를 표 3에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 검사: 비교예 1]
〔레지스트막의 형성〕
조제한 레지스트 조성물 ArF-1A~ArF-1C를, 각각, 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)의 레지스트의 라인에 접속했다(또한, 접속 시, 접속 배관에 필터는 접속하지 않고, 더미의 캡슐을 사용했다).
계속해서, 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 접속된 레지스트 조성물을 상기 코터로 도포하고, 그 후, 100℃, 60초 베이크하여 도막을 형성했다. 이 때의 레지스트막(도막)의 막두께는 100nm로 조정했다.
상기 레지스트막 부착 웨이퍼에 대하여 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여, 결함 검사를 실시했다. 이 결과, 검사 대상이 레지스트막이기 때문에, 40nm 미만의 결함은 평가할 수 없고, 대신에, 레지스트막의 표면 및 막중의 40nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 검사: 비교예 2]
파티클 카운터(리온 주식회사의 미립자 계측기, 액중 파티클 카운터 KS-41B)를 사용하여, 조제한 레지스트 조성물 ArF-1A~ArF-1C 1mL 중에 포함되는 입경 0.15μm 이상의 파티클(LPC)수를 계측했다.
[검사 방법의 정밀도 평가]
또, 이하의 방법에 의하여, 본 검사 방법의 정밀도의 평가를 실시했다.
레지스트 조성물의 이물에서 유래하여 기판 상에 발생하는 결함의 수는, 필터의 개구 직경 다운이나 순환 횟수에 의하여 저감시킬 수 있는 것이 알려져 있고, 따라서, 잠재적인 결함수는 ArF-1A(10nmUPE 여과품)>ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)>ArF-1C(순환 15회 여과품)의 순서로 적어진다고 생각된다. 따라서, 실시예 및 비교예의 검사 방법의 평가에 있어서, [A: 레지스트 결함수]의 수치가 상기 잠재적인 결함수의 서열과 정합하고, 또한, 그 차가 명확한 경우, 레지스트 조성물 중의 미소한 이물까지 평가되어 있다고 간주할 수 있다.
상기 관점에서, 결함수에 근거하여, 실시예 및 비교예의 각 검사 결과를 이하의 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
"A": ArF-1A(10nmUPE 여과품)>ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)>ArF-1C(순환 15회 여과품)의 서열이고, 또한, 각 샘플 간의 결함수가 2배 이상 상이하다.
"B": ArF-1A(10nmUPE 여과품)>ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)>ArF-1C(순환 15회 여과품)의 서열이다.
"C": ArF-1A(10nmUPE 여과품)>ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품) 또한 ArF-1C(순환 15회 여과품)의 서열이다(즉, ArF-1A와 ArF-1B 및 ArF-1C의 차는 명확하지만, ArF-1B와 ArF-1C의 차는 판별할 수 없다.)
"D": 상기 "A"~"C"의 어느 것에도 해당하지 않는다.
이하 표 3을 나타낸다.
표 3 중, "측정 대상"란의 "19nm 결함"은, 19nm 이상의 크기의 결함, "40nm 도포 결함"은, 40nm 이상의 크기의 도포 결함, "0.15μm LPC"는, 입경 0.15μm 이상의 LPC를 각각 의도한다.
또, 표 3 중, 비교예 2의 결함수의 단위는 "개/mL"이며, 각 실시예 및 비교예 1의 결함수의 단위는 "개/cm2" 또는 "개"이다.
[표 3]
Figure pct00012
[결과의 고찰]
앞서 설명한 바와 같이, 레지스트 조성물의 이물에서 유래하여 기판 상에 발생하는 결함의 수는, 필터의 개구 직경 다운이나 순환 횟수에 의하여 저감시킬 수 있는 것이 알려져 있고, 따라서, 잠재적인 결함수는 ArF-1A(10nmUPE 여과품)>ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)>ArF-1C(순환 15회 여과품)의 순서로 적어진다고 생각된다. 따라서, 실시예 및 비교예의 검사 방법의 평가에 있어서, [A: 레지스트 결함수]의 수치가 상기 잠재적인 결함수의 서열과 정합하고, 또한, 그 차가 명확한 경우, 레지스트 조성물 중의 미소한 이물까지 평가되어 있다고 간주할 수 있다.
실시예의 검사 방법이면, 미소한 이물까지 평가할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예의 검사 방법에 있어서, 레지스트막의 제거 공정에 사용하는 제거용 용제의 청정도가 높을(제거용 용제에서 유래하는 결함수가 적을)수록, [A: 레지스트 결함수]의 수치가 상기 잠재적인 결함수의 서열과 정합하고, 또한, 그 차가 명확하며, 레지스트 조성물 중의 미소한 이물까지 평가할 수 있는 것을 알 수 있다(특히, 실시예 2, 6, 7, 11의 결과 참조).
한편, 비교예 1에서는, 40nm 이상의 큰 결함 밖에 평가할 수 없기 때문에, 상술한 여과 방법이 상이한 3종의 레지스트 조성물의 미세한 결함수차를 평가할 수 없었다.
또, 비교예 2(LPC(액중 파티클) 평가)에서는, 0.15μm(150nm) 이상의 큰 결함 밖에 평가할 수 없기 때문에, 상술한 여과 방법이 상이한 3종의 레지스트 조성물의 미세한 결함수차를 평가할 수 없었다.
[기판의 검증: 실시예 12, 13]
19nm 이상의 크기의 결함수가 상이한 3종의 실리콘 웨이퍼(실리콘 웨이퍼 A, 실리콘 웨이퍼 B, 실리콘 웨이퍼 C)를 사용하여, 기판에 존재하는 결함수의 검사에 대한 영향을 검증했다.
구체적으로는, 사용한 실리콘 웨이퍼가 상이한 점 이외에는 상술한 실시예 1의 검사 방법과 동일한 방법에 의하여, 실시예 12 및 실시예 13의 검사 방법을 실시했다.
또한, 실시예 12 및 13의 검사 방법에서 사용한 제거용 용제는, 실시예 1의 검사 방법에서 사용하는 제거용 용제와 동일하다.
또한, 실시예 1, 실시예 12, 실시예 13에서 사용한 실리콘 웨이퍼의 종류와 [E: 원기판 결함수]는 이하와 같다.
실시예 1: 실리콘 웨이퍼 A
(실리콘 웨이퍼 A의 [E: 원기판 결함수]는 0.02~0.03개/cm2)
실시예 12: 실리콘 웨이퍼 B
(실리콘 웨이퍼 B의 [E: 원기판 결함수]는 0.21~0.24개/cm2)
실시예 13: 실리콘 웨이퍼 C
(실리콘 웨이퍼 C의 [E: 원기판 결함수]는 0.78~1.02개/cm2)
이하, 표 4~6에, 실시예 1, 12, 13의 검사 방법에 의하여 얻어진 [A: 레지스트 결함수], [B: 제거 후 결함수], [C: 제거용 용제 결함수], [D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수], [E: 원기판 결함수]를 나타낸다.
또한, [A: 레지스트 결함수], [B: 제거 후 결함수], [C: 제거용 용제 결함수], [D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수], [E: 원기판 결함수]의 관계는, 상술한 바와 같이, 하기 식 (A2) 및 하기 식 (A3)을 충족시키는 점에서, 하기 식 (A4)도 충족시킨다.
식 (A2): [B: 제거 후 결함수]=[D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]
식 (A3): [A: 레지스트 결함수]=[B: 제거 후 결함수]-[C: 제거용 용제 결함수]
식 (A4): [A: 레지스트 결함수]=[D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]-[C: 제거용 용제 결함수]
[표 4]
Figure pct00013
[결과의 고찰]
실리콘 웨이퍼 B를 이용한 실시예 12에서는 ArF-1A(10nmUPE 여과품)와, ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)의 [A: 레지스트 결함수]의 유의차는 볼 수 있었지만, ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)와 ArF-1C(순환 15회 여과품)의 유의차는 볼 수 없었다.
또, 실리콘 웨이퍼 C를 이용한 실시예 13에서는, ArF-1A(10nmUPE 여과품), ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품), 및 ArF-1C(순환 15회 여과품) 중 어느 것에 대해서도, [A: 레지스트 결함수]가 1.50개/cm2 이상이며, 실시예 12보다 각 레지스트 사이에서의 차를 볼 수 없는 결과였다.
상기의 결과로부터, 검사에 사용하는 검사용 웨이퍼의 [E: 원기판 결함수]의 수치가, 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 0.75개/cm2 이하(바람직하게는, 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 0.15개/cm2 이하)인 경우, 검사의 정밀도가 보다 향상되는 것이 확인되었다.
[제거 시간의 검증: 실시예 14~16]
레지스트막의 제거 공정에 있어서의 제거 시간을 바꾸어 결함 검사를 실시하고, 레지스트막의 제거 공정에 있어서의 제거 시간의 검사에 대한 영향을 검증했다.
구체적으로는, 레지스트막의 제거 공정에 있어서의 제거 시간이 상이한 점 이외에는 상술한 실시예 1의 검사 방법과 동일하게 하여, 실시예 14~16의 검사 방법을 실시했다.
또한, 실시예 1, 실시예 14~16의 레지스트막의 제거 공정에 있어서의 제거 시간(제거용 용제를 사용한 제거 처리의 제거 시간)은 이하와 같다.
실시예 1: 제거용 용제에 의한 제거 시간이 10초
실시예 14: 제거용 용제에 의한 제거 시간이 60초
실시예 15: 제거용 용제에 의한 제거 시간이 300초
실시예 16: 제거용 용제에 의한 제거 시간이 600초
이하, 표 7~10에, 실시예 1, 실시예 14~16의 검사 방법에 의하여 얻어진 [A: 레지스트 결함수], [B: 제거 후 결함수], [C: 제거용 용제 결함수], [D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수], [E: 원기판 결함수]를 나타낸다.
또한, [A: 레지스트 결함수], [B: 제거 후 결함수], [C: 제거용 용제 결함수], [D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수], [E: 원기판 결함수]의 관계는, 상술한 바와 같이, 하기 식 (A2) 및 하기 식 (A3)을 충족시키는 점에서, 하기 식 (A4)도 충족시킨다.
식 (A2): [B: 제거 후 결함수]=[D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]
식 (A3): [A: 레지스트 결함수]=[B: 제거 후 결함수]-[C: 제거용 용제 결함수]
식 (A4): [A: 레지스트 결함수]=[D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]-[C: 제거용 용제 결함수]
[표 5]
Figure pct00014
[결과의 고찰]
실시예 1<실시예 14<실시예 15<실시예 16으로 제거 시간을 연장시켜 감에 따라, ArF-1A(10nmUPE 여과품)와, ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)와 ArF-1C(순환 15회 여과품)에서의 차를 볼 수 없는 결과가 되었다.
상기의 결과로부터, 레지스트막의 제거 공정에 있어서의 제거 시간이 300초 이하인 경우, 검사의 정밀도가 보다 향상되는 것이 확인되었다. 그중에서도, 레지스트막의 제거 공정에 있어서의 제거 시간이 60초 이하인 경우, ArF-1A(10nmUPE 여과품)와, ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)의 결함수의 차가 보다 넓어지는 것이 확인되었다.
[노광 처리를 실시한 후의 검사(ArF 노광 및 현상): 비교예 9, 비교예 10]
[비교예 9]
<레지스트막의 형성>
조제한 레지스트 조성물 ArF-1A~ArF-1C를, 각각, 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)의 레지스트의 라인에 접속했다(또한, 접속 시, 접속 배관에 필터는 접속하지 않고, 더미의 캡슐을 사용했다).
계속해서, 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 접속된 레지스트 조성물을 코터로 도포하고, 그 후, 100℃, 60초 베이크하여 도막을 형성했다. 이 때의 레지스트막(도막)의 막두께는 100nm로 조정했다.
이어서, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i)를 이용하여 오픈 프레임에서, 30mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광했다.
그 후 100℃에서, 60초간 가열(PEB)한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조했다. 또한, 상술한 전면 노광 및 알칼리 현상 처리에 의하여, 레지스트막은 완전히 용해되었다.
<결함 검사>
상기 처리 후의 웨이퍼에 대하여, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 레지스트막의 노광-현상·린스 후에 실리콘 웨이퍼의 표면 및 막중에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다.
그 때, 노광-현상·린스 후의 결함수는 이하의 계산식에 의하여 구했다.
[B': 노광-현상 후 결함수]=[D': 노광-현상 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]-[C': 현상+린스 결함수]
또한, [C': 현상+린스 결함수]: 현상 용제 및 린스 용제의 각각에 대하여, [제거용 용제(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제)의 준비]란의 〔제거용 용제의 청정도 평가(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함수의 측정)〕에서 설명한 수법과 동일한 방법에 의하여 [C: 제거용 용제 결함수]를 구하고, 이것을 합계한 것을 의도한다.
결과를 표 11에 나타낸다.
〔비교예 10〕
<레지스트막의 형성>
조제한 레지스트 조성물 ArF-1A~ArF-1C를, 각각, 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)의 레지스트의 라인에 접속했다(또한, 접속 시, 접속 배관에 필터는 접속하지 않고, 더미의 캡슐을 사용했다).
계속해서, 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 접속된 레지스트 조성물을 상기 코터로 도포하고, 그 후, 100℃, 60초 베이크하여 도막을 형성했다. 이 때의 레지스트막(도막)의 막두께는 100nm로 조정했다.
이어서, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i)를 이용하여 오픈 프레임에서, 30mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광했다. 그 후 100℃에서, 60초간 가열(PEB)한 후, nBA-A(실시예 1에서 이용한 제거용 용제로 유기 용제계 현상을 실시)로 30초간 현상하고, 그 후, 스핀 건조했다. 또한, 비교예 10에서는, 전면 노광 및 유기 용제계 현상 처리를 실시하고 있기 때문에, 레지스트막은 용제에 용해되지 않고 잔막했다.
<결함 검사>
상기 처리 후의 웨이퍼에 대하여, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여 40nm 이상의 크기의 결함 검사를 실시하고, 레지스트막의 노광-현상 후의 평가를 했다. 이 결과, 검사 대상이 레지스트막이기 때문에, 40nm 미만의 결함은 평가할 수 없고, 대신에, 노광 현상 후의 레지스트막의 표면 및 막중의 40nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
또, 비교예 9 및 10의 각 검사 결과를 이하의 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 또한, 표 11에 있어서는, 참고로서, 실시예 1의 결과도 아울러 나타낸다.
"A": ArF-1A(10nmUPE 여과품)>ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)>ArF-1C(순환 15회 여과품)의 서열이고, 또한, 각 샘플 간의 결함수가 2배 이상 상이하다.
"B": ArF-1A(10nmUPE 여과품)>ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품)>ArF-1C(순환 15회 여과품)의 서열이다.
"C": ArF-1A(10nmUPE 여과품)>ArF-1B(5nmN+1nmU 여과품) 또한 ArF-1C(순환 15회 여과품)의 서열이다(즉, ArF-1A와 ArF-1B 및 ArF-1C의 차는 명확하지만, ArF-1B와 ArF-1C의 차는 판별할 수 없다.)
"D": 상기 "A"~"C"의 어느 것에도 해당하지 않는다.
이하 표 11을 나타낸다.
표 11 중, "측정 대상"란의 "19nm 결함"은, 19nm 이상의 크기의 결함, "40nm 결함"은, 40nm 이상의 크기의 도포 결함을 각각 의도한다.
[표 6]
Figure pct00015
비교예 9 및 10에서는, 여과에 의한 결함수의 유의차는 볼 수 없었다.
[레지스트 조성물의 준비(EUV용)]
레지스트 조성물로서, 하기 수순에 의하여 레지스트 조성물 EUV-1을 조제했다.
또, 후단에서 나타내는 바와 같이, 하기 수순으로 조제된 레지스트 조성물 EUV-1에 대하여 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, EUV-1A, EUV-1B, 및 EUV-1C의 3종의 레지스트 조성물을 조제했다.
〔레지스트 조성물 EUV-1의 조제〕
<레지스트 조성물 EUV-1의 조제>
이하에 나타내는 각 성분을 혼합함으로써, 레지스트 조성물 EUV-1을 조제했다.
·산분해성 수지(이하에 나타내는 수지 (A-35)) 460g
·광산발생제(이하에 나타내는 PAG-37) 47g
·광산발생제(이하에 나타내는 PAG-38) 47g
·??처(이하에 나타내는 Q-4) 6g
·PGMEA 27,608g
·PGME 11,832g
<수지 (A-35)>
이하에, 수지 (A-35)를 나타낸다. 수지 (A-35)는, 공지 기술에 근거하여 합성했다.
얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=8000, 분산도는 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비(몰비; 하기에 나타내는 반복 단위의 왼쪽부터 순서대로 대응)는 30/50/20이었다. 또한, 수지 (A-35)는, 산분해성 수지에 해당한다.
[화학식 8]
Figure pct00016
<그 외의 성분>
이하에, 광산발생제 (P-37, P-38) 및 ??처 (Q-4)를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00017
Figure pct00018
<레지스트액의 여과>
또, 상기 수순으로 조제된 레지스트 조성물 EUV-1에 대하여, 이하에 나타내는 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, EUV-1A, EUV-1B, 및 EUV-1C의 3종의 레지스트 조성물을 조제했다.
(레지스트 조성물 EUV-1A)
레지스트 조성물 EUV-1 12000g을 PALL사제 포어 사이즈 20nm 나일론 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 EUV-1A를 얻었다.
(레지스트 조성물 EUV-1B)
레지스트 조성물 EUV-1 12000g을 이하의 2단의 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 EUV-1B를 얻었다.
1단째: Entegris사제 Azora 포토케미컬 필터
2단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm의 폴리에틸렌 필터
(레지스트 조성물 EUV-1C)
레지스트 조성물 EUV-1 12000g을 이하의 3단의 필터로 30회 순환 여과하고, 레지스트 조성물 EUV-1C를 얻었다(또한, 30회의 순환 여과란, 유량을 측정하고, 투입량 12000g의 30배의 양이 통액한 횟수를 30회로 했다).
1단째: PALL사제 포어 사이즈 2nm의 나일론 필터
2단째: Entegris사제 Azora 포토케미컬 필터
3단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm
[레지스트 조성물의 검사: 실시예 17~23, 비교예 11]
〔검사용 웨이퍼의 결함 검사(공정 Y1에 해당)〕
레지스트막의 결함 평가에 앞서, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여, 검사에 이용하는 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼(검사용 웨이퍼)의 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다("E: 원기판 결함수").
〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕
조제한 레지스트 조성물 EUV-1A~EUV-1C를, 각각, 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)의 레지스트의 라인(단, 용제와는 다른 라인이다.)에 접속했다(또한, 접속 시, 접속 배관에 필터는 접속하지 않고, 더미의 캡슐을 사용했다).
계속해서, 상술한 〔검사용 웨이퍼의 결함 검사(공정 Y1에 해당)〕에 있어서 미리 결함수를 검사한 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 접속된 레지스트 조성물을 상기 코터로 도포하고, 그 후, 100℃, 60초 베이크하여 도막을 형성했다. 이 때의 레지스트막(도막)의 막두께는 30nm로 조정했다.
〔레지스트막의 제거 공정(공정 X2에 해당)〕
이어서, 제거용 용제를 사용하여, 상술한 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕의 수순을 실시하여 얻어진 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼로부터 레지스트막을 제거한다. 또한, 여기에서 사용하는 제거용 용제는, 상술한 [제거용 용제(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제)의 준비]에서 준비한 각종 유기 용제이다.
제거는, 상술한 〔제거용 용제의 청정도 평가(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함수의 측정)〕와 동일한 방법에 의하여 여과 후의 제거용 용제를 접속한 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)로 실시했다. 구체적으로는, 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 상기 코터의 레지스트 라인에 접속된 제거용 용제를 상기 코터로 도포(1mL/S의 유량으로 15초 토출)하고, 그 후, 100℃에서 60초간 베이크했다.
〔제거 후의 기판의 결함 검사(공정 X3에 해당)〕
<[B: 제거 후 결함수]의 산출>
상기 처리 후의 웨이퍼에 대하여, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다([D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]).
이어서, 상기 각종 검사에 의하여 얻어진 "E: 원기판 결함수" 및 [D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]의 결과에 근거하여, 하기 계산식에 의하여 "B: 제거 후 결함수"를 구했다.
식 (A2): [B: 제거 후 결함수]=[D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]
또한, 이 [B: 제거 후 결함수]에는, 제거용 용제를 사용하여 제거한 후의 결과이기 때문에, 제거용 용제에서 유래하는 결함수도 포함되어 있다. 그 때문에, 레지스트의 결함수로서, 제거 후 결함수로부터 제거용 용제에서 유래하는 결함수([C: 제거용 용제 결함수])를 뺀 값을, "레지스트 결함수"로 했다.
레지스트 결함수는, 하기 계산식에 의하여 구했다. 또한, [C: 제거용 용제 결함수]는, 표 1에 나타내는 수치에 근거한다.
식 (A3): [A: 레지스트 결함수]=[B: 제거 후 결함수]-[C: 제거용 용제 결함수]
결과를 표 12에 나타낸다.
[레지스트 조성물의 검사: 비교예 11]
리온사제 파티클 카운터를 사용하여, 조제한 레지스트 조성물 EUV-1A~EUV-1C 1mL 중에 포함되는 입경 0.15μm 이상의 파티클(LPC)수를 계측했다.
[검사 방법의 정밀도 평가]
또, 이하의 방법에 의하여, 본 검사 방법의 정밀도의 평가를 실시했다.
레지스트 조성물의 이물에서 유래하여 기판 상에 발생하는 결함의 수는, 필터의 개구 직경 다운이나 순환 횟수에 의하여 저감시킬 수 있는 것이 알려져 있고, 따라서, 잠재적인 결함수는 EUV-1A(20nmNylon 여과품)>EUV-1B(Azora+1nmU 여과품)>EUV-1C(순환 30회 여과품)의 순서로 적어진다고 생각된다. 따라서, 실시예 및 비교예의 검사 방법의 평가에 있어서, [레지스트 결함수]의 수치가 상기 잠재적인 결함수의 서열과 정합하고, 또한, 그 차가 명확한 경우, 레지스트 조성물 중의 미소한 이물까지 평가되어 있다고 간주할 수 있다.
따라서, 실시예 및 비교예의 각 검사 결과를 이하의 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
"A": EUV-1A(20nmNylon 여과품)>EUV-1B(Azora+1nmU 여과품)>EUV-1C(순환 30회 여과품)의 서열이고, 또한, 각 샘플 간의 결함수가 2배 이상 상이하다.
"B": EUV-1A(20nmNylon 여과품)>EUV-1B(Azora+1nmU 여과품)>EUV-1C(순환 30회 여과품)의 서열이다.
"C": EUV-1A(20nmNylon 여과품)>EUV-1B(Azora+1nmU 여과품) 또한 EUV-1C(순환 30회 여과품)의 서열이다(즉, EUV-1A와 EUV-1B 및 EUV-1C의 차는 명확하지만, EUV-1B와 EUV-1C의 차는 판별할 수 없다.)
"D": 상기 "A"~"C"의 어느 것에도 해당하지 않는다.
이하 표 12를 나타낸다.
표 12 중, "측정 대상"란의 "19nm 결함"은, 19nm 이상의 크기의 결함, "0.15μm LPC"는, 입경 0.15μm 이상의 LPC를 각각 의도한다.
또, 표 12 중, 비교예 11의 결함수의 단위는 "개/mL"이며, 각 실시예의 결함수의 단위는 "개/cm2" 또는 "개"이다.
[표 7]
Figure pct00019
[결과의 고찰]
실시예의 검사 방법이면, 레지스트 조성물 중의 미소한 이물까지 평가할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예의 검사 방법에 있어서, 레지스트막의 제거 공정에 사용하는 제거용 용제의 청정도가 높을(결함수가 적을)수록, [A: 레지스트 결함수]의 수치가 상기 잠재적인 결함수의 서열과 정합하고, 또한, 그 차가 명확하며, 레지스트 조성물 중의 미소한 이물까지 평가할 수 있는 것을 알 수 있다(특히, 실시예 18, 21, 23의 결과 참조).
한편, 비교예 11(LPC(액중 파티클) 평가)에서는, 0.15μm(150nm) 이상의 큰 결함 밖에 평가할 수 없기 때문에, 상술한 여과 방법이 상이한 3종의 레지스트 조성물의 미세한 결함수차를 평가할 수 없었다.
[레지스트 조성물의 준비(네거티브형 레지스트 조성물)]
레지스트 조성물로서, 하기 수순에 의하여 레지스트 조성물 EBN-1을 조제했다.
또, 후단에서 나타내는 바와 같이, 하기 수순으로 조제된 레지스트 조성물 EBN-1에 대하여 여과 처리를 실시함으로써, 레지스트 조성물 EBN-1A를 조제했다.
〔레지스트 조성물 EBN-1의 조제〕
<레지스트 조성물 EBN-1의 조제>
이하에 나타내는 각 성분을 혼합함으로써, 레지스트 조성물 EBN-1을 조제했다.
·수지(이하에 나타내는 수지 (Poly-2)) 68.5g
·광산발생제(이하에 나타내는 A-3) 10g
·??처(이하에 나타내는 B-5) 1.5g
·가교제(이하에 나타내는 CL-4) 20g
·PGMEA 3,120g
·PGME 7,800g
<수지 (Poly-2)>
이하에, 수지 (Poly-2)를 나타낸다. 수지 (Poly-2)는, 공지 기술에 근거하여 합성했다.
얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=3500, 분산도는 Mw/Mn=1.10이었다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비(몰비)는 90/10이었다.
[화학식 10]
Figure pct00020
<그 외의 성분>
이하에, 광산발생제 (A-3), ??처 (B-5), 및 가교제 (CL-4)를 나타낸다. 또한, 광산발생제 (A-3)에 있어서 "Me"는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
<레지스트액의 여과>
또, 상기 수순으로 조제된 레지스트 조성물 EBN-1에 대하여, 이하에 나타내는 여과 처리를 실시함으로써, 레지스트 조성물 EBN-1A를 조제했다.
(레지스트 조성물 EBN-1A)
레지스트 조성물 EBN-1 4000g을 이하의 2단의 필터로 15회 순환 여과하고, 레지스트 조성물 EBN-1A를 얻었다(또한, 15회의 순환 여과란, 유량을 측정하고, 투입량 4000g의 15배의 양이 통액한 횟수를 15회로 했다).
1단째: PALL사제 포어 사이즈 2nm의 나일론 필터
2단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm 폴리에틸렌 필터
[레지스트 조성물의 검사: 실시예 24]
〔검사용 웨이퍼의 결함 검사(공정 Y1에 해당)〕
레지스트막의 결함 평가에 앞서, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여, 검사에 이용하는 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼(검사용 웨이퍼)의 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다("E: 원기판 결함수").
〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕
조제한 레지스트 조성물 EBN-1A를, 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)의 레지스트의 라인(단, 용제와는 다른 라인이다.)에 접속했다(또한, 접속 시, 접속 배관에 필터는 접속하지 않고, 더미의 캡슐을 사용했다).
계속해서, 상술한 〔검사용 웨이퍼의 결함 검사(공정 Y1에 해당)〕에 있어서 미리 결함수를 검사한 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 접속된 레지스트 조성물을 상기 코터로 도포하고, 그 후, 100℃, 60초 베이크하여 도막을 형성했다. 이 때의 레지스트막(도막)의 막두께는 50nm로 조정했다.
〔레지스트막의 제거 공정(공정 X2에 해당)〕
이어서, 제거용 용제를 사용하여, 상술한 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕의 수순을 실시하여 얻어진 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼로부터 레지스트막을 제거한다. 또한, 여기에서 사용하는 제거용 용제는, 상술한 [제거용 용제(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제)의 준비]에서 준비한 nBA-A이다.
제거는, 상술한 〔제거용 용제의 청정도 평가(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함수의 측정)〕와 동일한 방법에 의하여 여과 후의 제거용 용제를 접속한 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)로 실시했다. 구체적으로는, 레지스트막 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 상기 코터의 레지스트 라인에 접속된 제거용 용제를 상기 코터로 도포(1mL/S의 유량으로 15초 토출)하고, 그 후, 100℃에서 60초간 베이크했다.
〔제거 후의 기판의 결함 검사(공정 X3에 해당)〕
<[B: 제거 후 결함수]의 산출>
상기 처리 후의 웨이퍼에 대하여, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다([D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]).
이어서, 상기 각종 검사에 의하여 얻어진 "E: 원기판 결함수" 및 [D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]의 결과에 근거하여, 하기 계산식에 의하여 "B: 제거 후 결함수"를 구했다.
식 (A2): [B: 제거 후 결함수]=[D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]
또한, 이 [B: 제거 후 결함수]에는, 제거용 용제를 사용하여 제거한 후의 결과이기 때문에, 제거용 용제에서 유래하는 결함수도 포함되어 있다. 그 때문에, 레지스트의 결함수로서, 제거 후 결함수로부터 제거용 용제에서 유래하는 결함수([C: 제거용 용제 결함수])를 뺀 값을, "A: 레지스트 결함수"로 했다.
레지스트 결함수는, 하기 계산식에 의하여 구했다. 또한, [C: 제거용 용제 결함수]는, 표 1에 나타내는 수치에 근거한다.
식 (A3): [A: 레지스트 결함수]=[B: 제거 후 결함수]-[C: 제거용 용제 결함수]
이 결과, [A: 레지스트 결함수]는, 0.31개/cm2 이하였다.
상기 결과로부터, ArF/EUV 레지스트에서의 평가와 동일하게, 네거티브형 레지스트 조성물에서도 동일한 평가를 적용할 수 있는 것을 확인했다.
[유기막 형성용 조성물(반사 방지막 형성용 조성물)의 검사: 실시예 25]
다음으로, 유기막 형성용 조성물에 대하여 검사를 실시했다. 여기에서 사용하는 유기막 형성용 조성물은, 반사 방지막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)이다.
〔검사용 웨이퍼의 결함 검사(공정 Y1에 해당)〕
유기 반사 방지막의 결함 평가에 앞서, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여, 검사에 이용하는 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼(검사용 웨이퍼)의 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다("E: 원기판 결함수").
〔유기 반사 방지막의 형성(공정 X1에 해당)〕
반사 방지막 형성용 조성물 AL412를, 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)의 레지스트의 라인(단, 용제와는 다른 라인이다.)에 접속했다(또한, 접속 시, 접속 배관에 필터는 접속하지 않고, 더미의 캡슐을 사용했다).
계속해서, 상술한 〔검사용 웨이퍼의 결함 검사(공정 Y1에 해당)〕에 있어서 미리 결함수를 검사한 12인치(직경 300mm) 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 접속된 반사 방지막 형성용 조성물 AL412를 상기 코터로 도포하고, 도막을 형성했다. 도막의 막두께는 200nm로 조정했다. 상기 수순을 실시할 때, 통상, 유기 반사 방지막은, 200℃에서 60초간 베이크 등의 처리에 의하여 막을 구워 굳히지만, 본 검토에서는 베이크는 행하지 않고(막을 구워 굳혀 버리면, 제거용 용제에 의한 제거를 할 수 없게 되기 때문이다), 도포 후는 스핀 건조까지로 했다.
〔유기 반사 방지막의 제거 공정(공정 X2에 해당)〕
이어서, 제거용 용제를 사용하여, 상술한 〔유기 반사 방지막의 형성(공정 X1에 해당)〕의 수순을 실시하여 얻어진 유기 반사 방지막 부착 실리콘 웨이퍼로부터 유기 반사 방지막을 제거한다. 또한, 여기에서 사용하는 제거용 용제는, 상술한 [제거용 용제(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제)의 준비]에서 준비한 nBA-A이다.
제거는, 상술한 〔제거용 용제의 청정도 평가(공정 X2에서 사용하는 제거용 용제에서 유래하는 결함수의 측정)〕와 동일한 방법에 의하여 여과 후의 제거용 용제를 접속한 코터(도쿄 일렉트론(주)사, CLEAN TRACK(등록 상표) ACT(등록 상표) 12)로 실시했다. 구체적으로는, 유기 반사 방지막 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 방법에 의하여 상기 코터의 레지스트 라인에 접속된 제거용 용제를 상기 코터로 도포(1mL/S의 유량으로 20초 토출)하고, 그 후, 100℃에서 60초간 베이크했다.
〔제거 후의 기판의 결함 검사(공정 X3에 해당)〕
<[B: 제거 후 결함수]의 산출>
상기 처리 후의 웨이퍼에 대하여, 암시야 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제, Surfscan(등록 상표) SP5)를 사용하여 결함 검사를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수(결함수)를 측정했다([D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]).
이어서, 상기 각종 검사에 의하여 얻어진 "E: 원기판 결함수" 및 [D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]의 결과에 근거하여, 하기 계산식에 의하여 "B: 제거 후 결함수"를 구했다.
식 (A2): [B: 제거 후 결함수]=[D: 용제 제거 처리 후의 Total 결함수]-[E: 원기판 결함수]
또한, 이 [B: 제거 후 결함수]에는, 제거용 용제를 사용하여 제거한 후의 결과이기 때문에, 제거용 용제에서 유래하는 결함수도 포함되어 있다. 그 때문에, 유기 반사 방지막의 결함수로서, 제거 후 결함수로부터 제거용 용제에서 유래하는 결함수([C: 제거용 용제 결함수])를 뺀 값을, "G: 유기 반사 방지막 결함수"로 했다.
"G: 유기 반사 방지막 결함수"는, 하기 계산식에 의하여 구했다. 또한, [C: 제거용 용제 결함수]는, 표 1에 나타내는 수치에 근거한다.
식 (A4): [G: 유기 반사 방지막 결함수]=[B: 제거 후 결함수]-[C: 제거용 용제 결함수]
이 결과, [G: 유기 반사 방지막 결함수]는, 0.24개/cm2 이하였다.
상기 결과로부터, ArF/EUV 레지스트에서의 평가와 동일하게, 유기막 형성용 조성물(반사 방지막 형성용 조성물)에서도 동일한 평가를 적용할 수 있는 것을 확인했다.
[레지스트 조성물의 준비(ArF용)]
〔레지스트 조성물 ArF-[N]의 조제〕
레지스트 조성물로서, 이하에 나타내는 레지스트 조성물 ArF-[N]을 조제했다. 여기에서 [N]은, 2~47의 번호를 나타낸다. 즉, 레지스트 조성물 ArF-2~ArF-47을 조제한 것을 의도하고 있다.
또, 후단에서 나타내는 바와 같이, 조제한 레지스트 조성물 ArF-[N]에 대하여 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, ArF-[N]A, ArF-[N]B, 및 ArF-[N]C의 3종의 레지스트 조성물을 조제했다.
따라서, 예를 들면 [N]이 2인 경우, 레지스트 조성물 ArF-2에 대하여 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, ArF-2A, ArF-2B, 및 ArF-2C의 3종의 레지스트 조성물을 조제한 것을 의도한다.
표 13 및 표 14에, 레지스트 조성물 ArF-[N]([N]: 2~47)의 조성을 나타낸다. 표 13은, 레지스트 조성물 ArF-[N]([N]: 2~47)를 구성하는 각 성분의 종류를 나타내고 있고, 표 14는, 표 13에 나타내는 각 성분의 조성물 중에 있어서의 함유량(질량%)을 나타내고 있다. 또한, 표 14 중, 용제 이외의 성분의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대한 함유량(질량%)을 의도한다. 또, 표 14 중의 "고형분 농도(질량%)"란, 조성물의 전체 질량에 대한 용제 이외의 성분의 함유량을 의도한다. 또, 표 14 중의 "용제(질량비)"란의 수치는, 표 13의 "용제"란에 기재된 용제의 왼쪽부터 순서대로 대응하고 있다. 또, 표 14 중의 막두께(nm)는, 후술하는 실시예 26~71에 있어서의 레지스트 조성물의 검사에 있어서 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕을 실시할 때에 형성되는 레지스트막(도막)의 막두께를 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00024
[표 9]
Figure pct00025
[표 10]
Figure pct00026
[표 11]
Figure pct00027
〔표 13 및 표 14 중의 각 성분〕
이하에 있어서, 표 13 및 표 14 중의 각 성분을 나타낸다.
<산분해성 수지>
표 13 및 표 14에 나타나는 산분해성 수지 A-2~A-20의 구조를 표 15에 나타낸다.
[표 12]
Figure pct00028
이하에 있어서, 표 15에 나타나는 각 모노머의 구조를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00029
[화학식 13]
Figure pct00030
<광산발생제>
이하에, 표 13 및 표 14에 나타나는 광산발생제 F-1~F-18의 구조를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00031
[화학식 15]
Figure pct00032
<??처>
이하에, 표 13 및 표 14에 나타나는 ??처 C-2~C-11의 구조를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00033
<소수성 수지>
이하에, 표 13 및 표 14에 나타나는 소수성 수지 E-1~E-15의 구조를 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00034
이하에 있어서, 표 16에 나타나는 각 모노머의 구조를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00035
Figure pct00036
<계면활성제>
이하에, 표 13 및 표 14에 나타나는 계면활성제 H-1~H-5를 나타낸다.
H-1: 메가팍 F176(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
H-2: 메가팍 R-41(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
H-3: 메가팍 R08(DIC(주)제, 불소 및 실리콘계 계면활성제)
H-4: PF656(OMNOVA사제, 불소계 계면활성제)
H-5: PF6320(OMNOVA사제, 불소계 계면활성제)
<용제>
이하에, 표 13 및 표 14에 나타나는 용제 F-1~F-8을 나타낸다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-3: 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)
F-4: 사이클로헥산온
F-5: 사이클로펜탄온
F-6: 2-헵탄온
F-7: 락트산 에틸
F-8: γ-뷰티로락톤
〔레지스트액의 여과〕
또, 조제된 레지스트 조성물 ArF-[N](N: 2~47)에 대하여, 이하에 나타내는 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, ArF-[N]A, ArF-[N]B, 및 ArF-[N]C의 3종의 레지스트 조성물을 조제했다.
즉, ArF-2A~ArF-47A, ArF-2B~ArF-47B, ArF-2C~ArF-47C를 조제했다.
(레지스트 조성물 ArF-[N]A)
레지스트 조성물 ArF-[N]
12000g을 Entegris사제 포어 사이즈 10nm의 폴리에틸렌 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 ArF-[N]A를 얻었다.
(레지스트 조성물 ArF-[N]B)
레지스트 조성물 ArF-[N]
12000g을 이하의 2단의 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 ArF-[N]B를 얻었다.
1단째: PALL사제 포어 사이즈 5nm의 나일론 필터
2단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm의 폴리에틸렌 필터
(레지스트 조성물 ArF-[N]C)
레지스트 조성물 ArF-[N]
12000g을 이하의 2단의 필터로 15회 순환 여과하고, 레지스트 조성물 ArF-[N]C를 얻었다(또한, 15회의 순환 여과란, 유량을 측정하고, 투입량 12000g의 15배의 양이 통액한 횟수를 15회로 했다).
1단째: PALL사제 포어 사이즈 5nm의 나일론 필터
2단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm의 폴리에틸렌 필터
[레지스트 조성물의 검사: 실시예 26~71]
레지스트 조성물 ArF-1A~ArF-1C를 레지스트 조성물 ArF-[N]A~ArF-[N]C로 변경하고, 또한, 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕을 실시할 때에 형성되는 레지스트막(도막)의 막두께를 표 14에 나타내는 막두께로 변경(예를 들면, 사용 레지스트가 ArF-2인 경우, ArF-2에서 유래하는 여과 후의 레지스트 조성물(ArF-2A, ArF-2B, ArF-2C)의 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕에 있어서의 레지스트막(도막)의 막두께는 120nm이다.)한 것 이외에는, 상술한 [레지스트 조성물의 검사: 실시예 1~11]에 기재된 수순과 동일하게 하여 레지스트 조성물의 검사(실시예 26~71) 및 그 평가를 실시했다. 표 17에 [B: 제거 후 결함수]의 결과를 나타내고, 표 18에 [A: 레지스트 결함수]의 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 26~71에서 나타내는 제거용 용제(nBA-A, nBA-B)는, 상술한 [레지스트 조성물의 검사: 실시예 1~11]에 기재한 제거용 용제(nBA-A, nBA-B)와 동일하다.
[표 14]
Figure pct00037
[표 15]
Figure pct00038
[표 16]
Figure pct00039
[표 17]
Figure pct00040
표 17과 표 18의 결과로부터, 본 검사 방법은, 각종 ArF 노광 용도의 레지스트 조성물에도 적용 가능하다는 것이 명확하다.
[레지스트 조성물의 준비(EUV용)]
〔레지스트 조성물 EUV-[N]의 조제〕
레지스트 조성물로서, 이하에 나타내는 레지스트 조성물 EUV-[N]을 조제했다. 여기에서 [N]은, 2~21의 번호를 나타낸다. 즉, 레지스트 조성물 EUV-2~EUV-21을 조제한 것을 의도하고 있다.
또, 후단에서 나타내는 바와 같이, 조제한 레지스트 조성물 EUV-[N]에 대하여 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, EUV-[N]A, EUV-[N]B, 및 EUV-[N]C의 3종의 레지스트 조성물을 조제했다.
따라서, 예를 들면 [N]이 2인 경우, 레지스트 조성물 EUV-2에 대하여 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, EUV-2A, EUV-2B, 및 EUV-2C의 3종의 레지스트 조성물을 조제한 것을 의도한다.
표 19 및 표 20에, 레지스트 조성물 EUV-[N]([N]: 2~21)의 조성을 나타낸다. 표 19는, 레지스트 조성물 EUV-[N]([N]: 2~21)을 구성하는 각 성분의 종류를 나타내고 있고, 표 20은, 표 19에 나타내는 각 성분의 조성물 중에 있어서의 함유량(질량%)을 나타내고 있다. 또한, 표 20 중, 용제 이외의 성분의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대한 함유량(질량%)을 의도한다. 또, 표 20 중의 "고형분 농도(질량%)"란, 조성물의 전체 질량에 대한 용제 이외의 성분의 함유량을 의도한다. 또, 표 20 중의 "용제(질량비)"란의 수치는, 표 19의 "용제"란에 기재된 용제의 왼쪽부터 순서대로 대응하고 있다. 또, 표 20 중의 막두께(nm)는, 후술하는 실시예 72~91에 있어서의 레지스트 조성물의 검사에 있어서 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕을 실시할 때에 형성되는 레지스트막(도막)의 막두께를 나타낸다.
[표 18]
Figure pct00041
[표 19]
Figure pct00042
〔표 19 및 표 20 중의 각 성분〕
이하에 있어서, 표 19 및 표 20 중의 각 성분을 나타낸다.
<산분해성 수지>
표 19 및 표 20에 나타나는 산분해성 수지 E-2~E-21의 구조를 이하에 나타낸다. 또, 표 21에, 수지 E-2~E-21의 각 반복 단위의 조성비(몰%비; 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 및, 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00043
[화학식 19]
Figure pct00044
[표 20]
Figure pct00045
<광산발생제>
이하에, 표 19 및 표 20에 나타나는 광산발생제 F-19~F-38의 구조를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00046
[화학식 21]
Figure pct00047
<??처>
이하에, 표 19 및 표 20에 나타나는 ??처 C-12~C-20의 구조를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00048
<소수성 수지>
표 19 및 표 20에 나타나는 소수성 수지의 구조는 상술한 표 16에 나타낸다.
<용제>
이하에, 표 19 및 표 20에 나타나는 용제 F-1, F-2, F-4, F-7, 및 F-8을 나타낸다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-4: 사이클로헥산온
F-7: 락트산 에틸
F-8: γ-뷰티로락톤
〔레지스트액의 여과〕
또, 조제된 레지스트 조성물 EUV-[N](N: 2~21)에 대하여, 이하에 나타내는 상이한 3종의 여과 처리를 실시함으로써, EUV-[N]A, EUV-[N]B, 및 EUV-[N]C의 3종의 레지스트 조성물을 조제했다.
즉, EUV-2A~EUV-21A, EUV-2B~EUV-21B, EUV-2C~EUV-21C를 조제했다.
(레지스트 조성물 EUV-[N]A)
레지스트 조성물 EUV-[N]
12000g을 PALL사제 포어 사이즈 20nm 나일론 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 EUV-[N]A를 얻었다.
(레지스트 조성물 EUV-[N]B)
레지스트 조성물 EUV-[N]
12000g을 이하의 2단의 필터로 여과하고, 레지스트 조성물 EUV-[N]B를 얻었다.
1단째: Entegris사제 Azora 포토케미컬 필터
2단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm의 폴리에틸렌 필터
(레지스트 조성물 EUV-[N]C)
레지스트 조성물 EUV-[N]
12000g을 이하의 3단의 필터로 30회 순환 여과하고, 레지스트 조성물 EUV-[N]C를 얻었다(또한, 30회의 순환 여과란, 유량을 측정하고, 투입량 12000g의 30배의 양이 통액한 횟수를 30회로 했다.)
1단째: PALL사제 포어 사이즈 2nm의 나일론 필터
2단째: Entegris사제 Azora 포토케미컬 필터
3단째: Entegris사제 포어 사이즈 1nm
[레지스트 조성물의 검사: 실시예 72~91]
레지스트 조성물 EUV-1A~EUV-1C를 레지스트 조성물 EUV-[N]A~EUV-[N]C로 변경하고, 또한, 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕을 실시할 때에 형성되는 레지스트막(도막)의 막두께를 표 20에 나타내는 막두께로 변경(예를 들면, 사용 레지스트가 EUV-2인 경우, EUV-2에서 유래하는 여과 후의 레지스트 조성물(EUV-2A, EUV-2B, EUV-2C)의 〔레지스트막의 형성(공정 X1에 해당)〕에 있어서의 레지스트막(도막)의 막두께는 50nm이다.)한 것 이외에는, 상술한 [레지스트 조성물의 검사: 실시예 17~23]에 기재된 수순과 동일하게 하여 레지스트 조성물의 검사(실시예 72~91) 및 그 평가를 실시했다. 표 22에 [B: 제거 후 결함수]의 결과를 나타내고, 표 23에 [A: 레지스트 결함수]의 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 72~91에서 나타내는 제거용 용제(PGMEA-A, CyHx-A, PP3/7-A, nBA-A)는, 상술한 [레지스트 조성물의 검사: 실시예 1~11]에 기재한 제거용 용제(PGMEA-A, CyHx-A, PP3/7-A, nBA-A)와 동일하다.
[표 21]
Figure pct00049
[표 22]
Figure pct00050
표 22와 표 23의 결과로부터, 본 검사 방법은, 각종 EUV 노광 용도의 레지스트 조성물에도 적용 가능하다는 것이 명확하다.

Claims (21)

  1. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 검사 방법으로서,
    상기 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정 X1과,
    유기 용제를 포함하는 제거용 용제를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정 X2와,
    상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 X3을 갖고,
    상기 조성물이 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되며,
    상기 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 열경화 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되는 검사 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    또한, 상기 공정 X1 전에, 공정 Y1을 갖고,
    상기 공정 Y1은, 상기 공정 X1에서 사용하는 상기 기판 X에 대하여, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 상기 기판 X 상의 결함의 수를 측정하는 공정인, 검사 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 기판 X는, 실리콘 웨이퍼이고, 또한, 상기 공정 Y1에 있어서 측정되는 결함의 수가 0.75개/cm2 이하인, 검사 방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 기판 X는, 실리콘 웨이퍼이고, 또한, 상기 공정 Y1에 있어서 측정되는 상기 기판 X 상의 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 0.75개/cm2 이하인, 검사 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 0.15개/cm2 이하인, 검사 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 상기 제거용 용제를 기판 Z에 도포하는 공정 Z1과,
    상기 제거용 용제가 도포된 상기 기판 Z 상의 결함의 수를, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 Z2를 갖는, 검사 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    또한, 상기 공정 Z1 전에, 상기 기판 Z에 대하여, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 상기 기판 Z 상의 결함의 수를 측정하는 공정 Z3과,
    상기 공정 Z2에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 상기 공정 Z3에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 상기 공정 X2에서 사용하는 상기 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정 Z4를 갖는, 검사 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    사용하는 상기 제거용 용제가, 하기 결함 검사 R1에 있어서 산출되는 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 1.50개/cm2 이하인, 검사 방법.
    결함 검사 R1:
    결함 검사 R1은, 하기 공정 ZA1~ZA4를 갖는다.
    공정 ZA1: 상기 결함 검사 장치를 사용하여 기판 ZA 상의 19nm 이상의 크기의 결함의 수를 측정하는 공정
    공정 ZA2: 상기 제거용 용제를 상기 기판 ZA에 도포하는 공정
    공정 ZA3: 상기 제거용 용제가 도포된 상기 기판 ZA 상의 19nm 이상의 크기의 결함의 수를, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정
    공정 ZA4: 상기 공정 ZA3에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 상기 공정 ZA1에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 상기 제거용 용제에서 유래하는 19nm 이상의 크기의 결함의 수를 산출하는 공정.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 19nm 이상의 크기의 결함의 수가 0.75개/cm2 이하인, 검사 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 에스터계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 및 케톤계 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 검사 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 및 γ-뷰티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 검사 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 X2에 있어서, 상기 제거용 용제를 사용한 제거 처리의 제거 시간이, 300초 이내인, 검사 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제거 시간이 60초 이내인, 검사 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 X2에 있어서, 상기 제거용 용제가 2종 이상의 유기 용제를 포함하는, 검사 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 검사 방법으로서,
    상기 조성물을 기판 X에 도포하여 도막을 형성하는 공정 X1과,
    유기 용제를 포함하는 제거용 용제를 사용하여 상기 도막을 상기 기판 X로부터 제거하는 공정 X2와,
    상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 X 상의 결함의 수를, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 X3A와,
    또한, 상기 공정 X1 전에, 공정 Y1 및 공정 ZX를 갖고,
    상기 조성물이 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 노광 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되며,
    상기 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는, 상기 공정 X2는, 상기 도막이 열경화 처리가 되어 있지 않은 상태에서 적용되고,
    상기 공정 Y1은, 상기 기판 X에 대하여, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 상기 기판 X 상의 결함의 수를 측정하는 공정이며,
    상기 공정 ZX는, 상기 제거용 용제를 기판 ZX에 도포하는 공정 Z1과,
    상기 제거용 용제가 도포된 상기 기판 ZX 상의 결함의 수를, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정하는 공정 Z2와,
    상기 기판 ZX에 대하여, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 상기 기판 ZX 상의 결함의 수를 측정하는 공정 Z3과,
    상기 공정 Z2에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 상기 공정 Z3에 있어서 측정된 결함의 수를 뺌으로써, 상기 제거용 용제에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정 Z4를 갖고,
    상기 공정 X3A에 있어서 측정된 결함의 수로부터, 상기 공정 Y1에 있어서 측정된 결함의 수와, 상기 공정 Z4에서 산출되는 결함의 수을 뺌으로써, 상기 조성물에서 유래하는 결함의 수를 산출하는 공정 X3E를 갖는, 검사 방법.
  16. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 조제 공정과,
    청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 검사 방법을 실시하는 공정을 갖는, 조성물의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 조성물이 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물인, 조성물의 제조 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 검사 방법을 포함하는, 조성물의 검정 방법으로서,
    상기 검사 방법에 의하여, 상기 도막을 제거한 후의 상기 기판 상의 결함의 수를 취득하는 공정과,
    상기 취득된 결함의 수와, 기준 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정을 갖는, 조성물의 검정 방법.
  19. 청구항 15에 기재된 검사 방법을 포함하는, 조성물의 검정 방법으로서,
    상기 검사 방법에 의하여, 상기 조성물에서 유래하는 결함의 수를 취득하는 공정과,
    상기 취득된 결함의 수와, 기준 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정을 갖는, 조성물의 검정 방법.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    상기 기준 데이터에 근거하는 기준값이, 0.75개/cm2 이하인, 조성물의 검정 방법.
  21. 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 열경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물의 조제 공정과,
    청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 검정 방법을 실시하는 공정을 갖는, 조성물의 제조 방법.
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