KR20230047474A - 약액의 공급 방법, 패턴 형성 방법 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 약액 중에 있어서의 불순물의 함유량을 보다 저감시킬 수 있는 약액의 공급 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명의 약액의 공급 방법은, 반도체 디바이스용 장치가 구비하는 관로 내를 통하여, 유기 용제를 함유하는 약액을 공급하는, 약액의 공급 방법으로서, 가스를 이용하여 가압함으로써 상기 약액을 송출하는 가스 압송 공정을 갖고, 상기 가스에 포함되는 수분량이, 상기 가스의 전체 질량에 대하여 0.00001~1질량ppm이다.

Description

약액의 공급 방법, 패턴 형성 방법
본 발명은, 약액의 공급 방법, 및, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액, 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및, CMP 후의 세정액 등으로서, 용제(전형적으로는 유기 용제)를 함유하는 약액이 이용되고 있다. 최근, 10nm 노드 이하의 반도체 디바이스의 제조가 검토되고 있으며, 웨이퍼 상에 결함 발생시키기 어렵고, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 요구되고 있다.
그와 같은 약액을 얻기 위해서는, 정밀 여과에 의하여 약액 중의 불순물 함유량을 저감시키는 것, 나아가서는, 반도체 디바이스용의 장치 내에 있어서의 약액에 대한 불순물의 용출을 억제하는 것이 중요하다.
특허문헌 1에는, 스핀 코트법에 의하여 수지막을 형성할 때에, 수지 용액을 헬륨 가스를 이용하여 가압 공급하는 반도체 장치의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-162806호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 방법을 참고로 하여, 반도체 디바이스용의 장치가 구비하는 관로 내를 통하여 약액을 송출하는 공급 방법 중, 가스를 이용하여 가압함으로써 약액을 송출하는 가스 압송 공정을 갖는 공급 방법에 대하여 검토한 결과, 관로로부터 가스 압송 공정에 의하여 송출되는 약액에 용출되는 불순물의 양에 대하여, 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 지견(知見)했다.
본 발명은, 가스를 이용하여 약액을 송출하는 가스 압송 공정에 있어서, 관로로부터 약액에 용출되는 불순물의 양을 억제할 수 있는 약액의 공급 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
반도체 디바이스용 장치가 구비하는 관로 내를 통하여, 유기 용제를 함유하는 약액을 공급하는, 약액의 공급 방법으로서, 가스를 이용하여 가압함으로써 상기 약액을 송출하는 가스 압송 공정을 갖고, 상기 가스에 포함되는 수분량이, 상기 가스의 전체 질량에 대하여 0.00001~1질량ppm인, 약액의 공급 방법.
〔2〕
상기 가스의 순도가 99.9체적% 이상인, 〔1〕에 기재된 약액의 공급 방법.
〔3〕
상기 가스에 포함되는 수분량이, 상기 가스의 전체 질량에 대하여 0.005~0.5질량ppm인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 약액의 공급 방법.
〔4〕
상기 가스에 포함되는 수분량이, 상기 가스의 전체 질량에 대하여 0.01~0.03질량ppm인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔5〕
상기 가스의 순도가 99.999체적% 이상인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔6〕
상기 가스가, 질소 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔7〕
상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 메틸에틸케톤, 헥세인, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔8〕
상기 관로에 연통하는 저류조에 상기 약액을 준비하는 약액 준비 공정을 더 갖고, 상기 가스 압송 공정이, 상기 저류조의 내부에 상기 가스를 도입하여, 상기 저류조로부터 상기 관로 내를 통하여 상기 약액을 송출하는 공정인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔9〕
상기 가스 압송 공정에 의하여 송출된 약액을 필터를 이용하여 여과하는 정제 공정을 더 갖는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔10〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의, Fe 성분, Cr 성분, Ni 성분 및 Al 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.04~1200질량ppt인, 〔9〕에 기재된 약액의 공급 방법.
〔11〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의, Fe 성분, Cr 성분, Ni 성분 및 Al 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.2~400질량ppt인, 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 약액의 공급 방법.
〔12〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의, Fe 성분, Cr 성분, Ni 성분 및 Al 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.2~60질량ppt인, 〔9〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔13〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 수분 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.0005~0.03질량%인, 〔9〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔14〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 수분 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~0.02질량%인, 〔9〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔15〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 수분 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~0.01질량%인, 〔9〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔16〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 프탈산 다이옥틸의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~10질량ppb인, 〔9〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔17〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 프탈산 다이옥틸의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~5질량ppb인, 〔9〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔18〕
상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 프탈산 다이옥틸의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~1질량ppb인, 〔9〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔19〕
원료 가스를 가스 필터를 이용하여 정제하는 가스 정제 공정을 더 갖고, 상기 가스 정제 공정으로 정제된 가스를 상기 가스 압송 공정에 있어서 이용하는, 〔1〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 약액의 공급 방법.
〔20〕
기판에 프리웨트액을 접촉시키는 프리웨트 공정과, 레지스트 조성물을 이용하여 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판에 린스액을 접촉시키는 린스 공정을 갖고, 상기 프리웨트액, 상기 현상액 및 상기 린스액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가, 〔1〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 공급 방법에 의하여 공급된 약액인, 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 가스를 이용하여 약액을 송출하는 가스 압송 공정에 있어서, 관로로부터 약액에 용출되는 불순물의 양을 억제할 수 있는 약액의 공급 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 약액의 공급 방법에서 이용되는 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어느 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 그 성분의 "함유량"은, 그들 2종 이상의 성분의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 또는 조합하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultra violet), X선, 또는, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
[약액의 공급 방법]
본 발명에 관한 약액의 공급 방법(이하, 간단히 "본 공급 방법"이라고도 기재한다)은, 반도체 디바이스용의 장치가 구비하는 관로 내를 통하여, 유기 용제를 함유하는 약액을 공급하는 방법이다. 본 공급 방법은, 가스를 이용하여 가압함으로써 관로 내를 통하여 약액을 송출하는 가스 압송 공정을 갖고, 가스에 포함되는 수분량이 가스의 전체 질량에 대하여 0.01~1질량ppm인 것을 특징으로 한다.
상기 약액의 공급 방법에 의하여, 가스 압송 공정에 있어서 관로로부터 약액에 용출되는 불순물의 양을 억제하는 메커니즘에 대하여 상세는 명확하지 않지만, 수분량이 특정 범위로 저감된 가스를 사용하여 가스 압송 공정을 실시함으로써, 가스로부터 약액에 용해되는 수분량을 낮게 억제하고, 관로 및 다른 부재의 접액부로부터 약액에 대한 불순물의 용출 및/또는 혼입을 억제하는 한편, 가스의 수분량을 소정의 하한값 이상으로 함으로써, 약간의 양의 수분이 가스로부터 약액에 용해되어, 관로 및 다른 부재의 접액부에 있어서 불순물의 용출을 일으키는 정전 파괴를 억제하는 것이라고, 본 발명자들은 추측하고 있다.
이하, 본 발명에 관하여, 가스 압송 공정에 있어서 관로로부터 약액에 용출되는 불순물의 양을 억제하는 효과가 우수한 것을, "본 발명의 효과가 우수하다"라고도 기재한다.
먼저, 본 공급 방법에서 이용하는 공급 장치에 대하여 설명하고, 이어서, 본 공급 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
〔공급 장치〕
본 공급 방법에서 이용하는 공급 장치(이하, 간단히 "공급 장치"라고도 한다)는, 반도체 디바이스용의 장치이다. 본 명세서에 있어서, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조에 이용되는 것을 의미한다.
공급 장치는, 공지의 반도체 디바이스용 제조 장치 또는 처리 장치의 일부를 구성하는 장치이면 되고, 코터·디벨로퍼에 도입된 장치인 것이 바람직하다.
공급 장치에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타내는 공급 장치(10)는, 반도체 디바이스용의 장치이며, 저류조(11)와, 가스관(12)과, 관로(13)와, 중간조(14)와, 관로(15)와, 배출부(16)와, 관로(15) 상에 배치된 펌프(17) 및 필터 유닛(20)과, 가스관(12) 상에 배치된 가스 필터(21)를 구비한다.
도 1 중, F1 및 F2는, 공급 장치(10)에 있어서의 액체(약액)의 이동 방향을 나타내고, G는, 공급 장치(10)에 있어서의 압송용 가스의 이동 방향을 나타낸다.
저류조(11)는, 약액을 저류하는 기능을 갖는 용기이다. 저류조(11)에는, 저류조(11)의 정부(頂部)를 관통하여 저류조(11)의 내부와 연통하는 가스관(12) 및 관로(13)가 접속되어 있다. 또, 저류조(11)에는, 약액을 도입하기 위한 약액 도입구(도시하지 않는다)가 마련되어 있다.
가스관(12)는, 도시하지 않은 가스 공급부와 저류조(11)에 접속되어 있다. 가스 공급부로부터 보내진 가스는, 화살표 G가 나타내는 바와 같이, 가스관(12)의 내부를 통과하여, 저류조(11)의 정부 근방에 배치된 가스 도입구(12a)로부터 저류조(11)의 내부에 도입된다.
가스 필터(21)는, 가스관(12) 상에 배치되어, 가스관(12)의 내부를 흐르는 가스에 포함되는 수분 및/또는 불순물을 제거하는 기능을 갖는 필터이다.
관로(13)는, 저류조(11)와 중간조(14)에 접속되어 있다. 관로(13)의 상류 측의 단부는, 저류조(11)의 정부를 관통하여, 저류조(11)의 바닥부 근방에까지 뻗어 있다. 관로(13)의 하류 측의 단부는, 중간조(14)의 정부를 관통하여, 중간조(14)의 상부에까지 뻗어 있다.
저류조(11)에 저류된 약액은, 화살표 F1이 나타내는 바와 같이, 관로(13)를 통과하여 중간조(14)로 보내진다. 약액의 송출은, 후술하는 바와 같이, 저류조(11) 내에 압송용 가스를 도입하여 약액을 가압하는 가스 압송 공정에 의하여, 행해진다.
또한, 본 명세서에 있어서 "관로"라고 기재한 경우, 특별히 언급이 없는 한, 저류조(11)와 배출부(16)의 사이에 있어서 내부에 약액이 존재할 수 있는 모든 부위를 의미한다.
중간조(14)는, 저류조(11)로부터 보내진 약액을 일시적으로 저류하는 기능을 갖는 용기이다. 중간조(14)의 바닥부에는, 배출부(16)와 연통하는 관로(15)가 접속되어 있다.
중간조(14)에 저류된 약액은, 화살표 F2가 나타내는 바와 같이, 관로(15)를 통과하여 배출부(16)로부터 배출된다. 여기에서, 관로(15) 상에 마련된 펌프(17)는, 중간조(14)에 저류된 약액을 배출부(16)에 송출하는 기능을 갖는다.
필터 유닛(20)에는, 필터를 갖는 필터 카트리지가 수납되어 있으며, 필터 유닛(20)은, 관로(15)를 통과하는 약액을 필터를 이용하여 여과하는 기능을 갖는다. 필터 유닛(20)을 구성하는 필터 및 필터 카트리지로서는, 공지의 필터 및 필터 카트리지를 사용할 수 있다. 필터 유닛이 갖는 필터에 대해서는, 후술하는 정제 공정에 있어서 상세히 설명한다.
공급 장치(10)에 의하여 공급되는 약액은, 배출부(16)로부터 배출된다. 배출된 약액의 용도는 특별히 제한되지 않고, 배출부(16)가 약액을 토출하는 기능을 갖는 경우, 약액을 배출부(16)로부터 웨이퍼 상에 토출하여 각종 처리를 행해도 되며, 약액을 수송 및/또는 보관하기 위한 보관 용기와 배출부(16)를 접속하고, 약액을 보관 용기에 충전해도 된다.
공급 장치(10)가 구비하는 저류조(11) 및 중간조(14)(이하, 이들 양자를 간단히 "용기"라고도 총칭한다)를 구성하는 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 유기물, 무기물, 또는, 이들의 조합이어도 된다. 구체적으로는, 수지, 유리, 금속, 또는, 이들의 복합물(예를 들면, 금속의 기체에 유리 라이닝 또는 수지 라이닝을 갖는 형태)을 들 수 있다. 이들은, 수용하는 약액의 종류에 따라 임의로 선택할 수 있다. 그중에서도, 용기의 접액부 중 적어도 일부(보다 바람직하게는 접액부의 전부, 더 바람직하게는 용기의 전체)가, 후술하는 내(耐)부식 재료를 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 용기의 접액부 중 적어도 일부가 내부식 재료를 성분으로서 함유하는 형태로서는, 예를 들면, 용기가 내부식 재료를 재료 성분으로서 함유하는 경우, 용기가 기체와, 기체 상에 배치된 피복층(라이닝)을 갖는 라이닝 용기이며, 상기 피복층이 재료 성분으로서 내부식 재료를 함유하는 경우(이 경우, 기체도 재료 성분으로서 내부식 재료를 함유해도 된다) 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 후술하는 스테인리스강 제의 용기, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 용기, 및, 스테인리스강으로 이루어지는 기체의 내벽면에 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 피복층을 갖는 라이닝 용기 등을 들 수 있다.
또한, "접액부"란, 용기에 수용한 약액과 접촉할 가능성이 있는 용기의 부분을 말한다.
내부식 재료는, 비금속 재료, 및, 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 금속 재료로서는 전해 연마된 금속 재료가 바람직하다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및, 불화 바이닐 수지 등의 함불소계 수지 등을 들 수 있지만, 함불소계 수지가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 보다 바람직하다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있으며, 그중에서도, 30질량% 이상이 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강, 및 니켈-크로뮴 합금을 들 수 있으며, 스테인리스강이 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%)을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%의 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면, 하스텔로이(상품명, 이하 동일.), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이- C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및, 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%)를 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및, 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 장치로부터는, 약액 중에 금속 원자를 함유하는 금속 성분이 유출되기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 약액을 조제할 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 완성에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
공급 장치(10)가 구비하는 관로(13) 및 관로(15)를 구성하는 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 배관을 이용할 수 있다. 배관으로서는, 예를 들면, 파이프, 펌프, 및 밸브 등을 구비하는 형태를 들 수 있다.
관로(13 및 15)의 접액부는, 상기에서 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
본 공급 방법에서 사용할 수 있는 공급 장치는, 상기에서 설명한 구성을 갖는 공급 장치(10)에 제한되지 않는다. 본 공급 방법에서 사용할 수 있는 공급 장치는, 상기에서 설명한 구성 이외의 구성을 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 공급 장치(10)는, 관로(15) 상에 1개의 필터 유닛(20)만을 구비하고 있지만, 공급 장치는, 복수의 필터를 구비하고 있어도 된다. 그 경우, 공급 장치가 구비하는 복수의 필터는, 약액의 이송 방향에 대하여, 직렬로 배치되어 있어도 되고, 병렬로 배치되어 있어도 된다.
또, 도 1에 나타내는 공급 장치(10)는, 필터 유닛(20)으로부터 유출된 정제 후의 약액이 배출부(16)에 이송되는 구성을 갖지만, 공급 장치는, 필터 유닛(20)으로부터 유출된 약액을 중간조(14)로 반송하고, 재차 필터 유닛(20)에 통과시키는 구성을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 여과 방법을 순환 여과라고 한다.
생산성의 관점, 및, 필터에 포착된 불순물 등이 재차 약액에 혼입되는 것을 억제하는 관점에서는, 순환 여과를 행하지 않고, 약액을 필터에 1회만 통과시키는 것이 바람직하다.
또, 공급 장치(10)가 구비하는 필터 유닛(20)은, 필터 및 필터 카트리지를 구비하지만, 필터 카트리지에 수용되어 있지 않은 필터를 이용해도 된다. 공급 장치는, 예를 들면, 평판상으로 형성된 필터에 약액을 통과시키는 양태를 갖고 있어도 된다.
또, 공급 장치는, 저류조와 중간조를 접속하는 관로 상에 하나 또는 복수의 필터를 구비하고 있어도 되고, 복수의 필터를 구비하는 경우, 복수의 필터는, 약액의 이송 방향에 대하여, 직렬로 배치되어 있어도 되며, 병렬로 배치되어 있어도 된다. 공급 장치는, 저류조와 중간조를 접속하는 관로 상에 마련한 필터에, 약액을 1회만 통과시켜도 되고, 또, 필터의 하류 측으로부터 저류조에 약액을 반송하는 반송로를 마련하여, 상기 필터에 약액을 복수 회 통과시켜도 된다.
공급 장치는, 필터를 구비하지 않아도 된다. 약액 중의 불순물의 함유량을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 본 공급 방법은, 필터를 구비하는 공급 장치를 이용하여 후술하는 약액의 정제 공정을 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 공급 방법이 갖는 각 공정에 대하여, 도 1에 나타내는 공급 장치(10)를 사용하여 본 공급 방법을 실시하는 양태를 예로 들어, 설명한다.
〔약액 준비 공정〕
먼저, 본 공급 방법에 의하여 공급되는 약액을, 저류조(11)에 도입하는 약액 준비 공정을 행한다.
<약액>
본 공급 방법에 의하여 공급되는 약액은, 유기 용제를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 반도체 디바이스의 제조 등의 처리에 이용되는 공지의 약액을 사용할 수 있다.
(유기 용제)
약액은, 유기 용제를 함유한다. 약액에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액의 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이 바람직하고, 99질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 99.999질량% 이하가 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의도한다.
상기 유기 용제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물 (바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및, 피루브산 알킬 등의 극성 유기 용제, 및, 액상의 비치환 탄화 수소 등의 비극성 유기 용제를 들 수 있다.
액상의 비치환 탄화 수소로서는, 탄소수 5~12의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 피치환 탄화 수소를 들 수 있으며, n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인, n-데케인, n-운데칸, n-도데케인, 아이소펜테인, 네오펜테인5-에틸-3-메틸옥테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 1-에틸-3-메틸사이클로헥세인, 또는, 이들의 조합이 바람직하고, n-헥세인이 보다 바람직하다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및, 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGMM), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(PGMP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸(MPM), 프로피온산 에틸, 사이클로펜탄온(CyPn), 사이클로헥산온(CyHe), γ-뷰티로락톤(γBL), 다이아이소아밀에터(DIAE), 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀(iAA), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 1-헥산올, 다이메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이에틸렌글라이콜(DEG), 에틸렌글라이콜(EG), 다이프로필렌글라이콜(DPG), 프로필렌글라이콜(PG), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온(MAK), 메틸에틸케톤(MEK), 헥세인, 또는, 이들의 조합이 바람직하다.
그중에서도, PGMEA, 프로피온산 에틸, CyPn, CyHe, nBA, iAA, MAK, MEK, 탄산 프로필렌, 헥세인, 또는, 이들의 조합이 보다 바람직하다.
또한, 약액에 함유되는 유기 화합물(유기 용제 및 후술하는 유기 불순물을 포함한다)의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS: Gas Chromatography-Mass Spectroscopy)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 실시예에 기재한 바와 같다.
약액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 유기 불순물, 물, 및, 금속 성분을 들 수 있다.
(유기 불순물)
약액은 유기 불순물을 함유해도 된다. 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하가 바람직하고, 1000질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량ppm 이상이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 불순물이란, 유기 용제와는 상이한 유기 화합물이며, 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은, 유기 불순물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는다.
또한, 복수의 유기 화합물의 각각이 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 약액에 함유되어 있는 경우는, 각각이 유기 불순물에 해당한다.
유기 불순물은, 약액에 함유되는 유기 용제를 합성, 정제 및/또는 이송하는 과정에서, 약액에 혼입 또는 첨가되는 경우가 많다. 그와 같은 유기 불순물로서는, 예를 들면, 가소제, 산화 방지제, 및, 이들에서 유래하는 화합물(예를 들면 분해 생성물)을 들 수 있다.
가소제는, 유기 용제의 합성 및 정제의 과정에서, 정제에 이용되는 장치(정제 장치)가 갖는 각 유닛(반응부, 증류탑 및 필터 유닛 등)의 접액부로부터 유기 용제에 용출되는 경우가 있다.
또, 산화 방지제는, 유기 용제에 의도적으로 첨가되는 경우, 또는, 시판 중인 유기 용제를 구입하여 사용할 때에, 그들에 혼입되어 있는 경우가 있다.
이들 성분의 유기 불순물 중, 비점이 높은 것(이하 "고비점 유기 불순물"이라고도 기재한다.)은, 휘발되기 어렵기 때문에, 기판 표면에 유기 잔사 입자로서 남기 쉽고, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되기 쉽다.
따라서, 약액에 있어서의 고비점 유기 불순물(특히, 비점 250℃ 이상의 유기 불순물)의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 50질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 10질량ppb 이하가 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 10질량ppt 이상이 바람직하다.
고비점 유기 불순물로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP, 비점 385℃), 프탈산 다이아이소노닐(DINP, 비점 403℃), 아디프산 다이옥틸(DOA, 비점 335℃), 프탈산 다이뷰틸(DBP, 비점 340℃) 및 에틸렌프로필렌 고무(EPDM, 비점 300~450℃)를 들 수 있다.
그중에서도, 후술하는 정제 공정에서 이용하는 필터의 불순물 제거 성능이 보다 우수한 점에서, 약액에 있어서의 프탈산 다이옥틸(DOP)의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량ppb가 바람직하고, 0.01~5질량ppb가 보다 바람직하며, 0.01~1질량ppb가 더 바람직하다.
(금속 성분)
약액은, 금속 성분을 함유해도 된다.
본 명세서에 있어서, "금속 성분"이란, 약액 중에 입자로서 존재하는 금속(즉 "금속 입자"), 및, 이온으로서 존재하는 금속(즉 "금속 이온")으로 이루어진다.
금속 입자란, 금속 단체 또는 합금으로 이루어지는 입자에 더하여, 금속 단체 또는 합금의 산화물 및 황화물 등의 금속과 다른 비금속 원소가 결합한 화합물도 의미한다.
금속 이온이란, 금속 단체의 이온및 착이온(예를 들면, 암민 착체, 사이아노 착체, 할로제노 착체, 및, 하이드록시 착체 등)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "금속 성분의 함유량"이란, 어느 금속 원소 M을 함유하는 금속 성분(금속 입자 및 금속 이온)이 존재하는 경우, 그 금속 원소 M을 함유하는 금속 성분만의 함유량을 의미한다.
금속 성분이 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 경우, 그 금속 성분은, 가장 함유량이 많은 금속 원소에 대해서만, 금속 성분의 함유량으로서 산출된다. 즉, 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량이, 2개 이상의 금속 성분의 함유량에 중복되어 포함되는 경우는 없다.
보다 구체적으로는, Fe 및 Cr을 함유하는 금속 성분의 함유량은, Fe 성분의 함유량 및 Cr 성분의 함유량의 양자에 포함되는 경우는 없다.
본 명세서에 있어서, "Fe 성분의 함유량"이란, 금속 원소 중 Fe의 함유량이 가장 많은 금속 입자(Fe 입자), 및, 금속 원소 중 Fe의 함유량이 가장 많은 금속 이온(Fe 이온)의 합계 함유량을 의미한다. "Cr 성분의 함유량"이란, 금속 원소 중 Cr의 함유량이 가장 많은 금속 입자(Cr 입자), 및, 금속 원소 중 Cr의 함유량이 가장 많은 금속 이온(Cr 이온)의 합계 함유량을 의미한다. "Ni 성분의 함유량"이란, 금속 원소 중 Ni의 함유량이 가장 많은 금속 입자(Ni 입자), 및, 금속 원소 중 Ni의 함유량이 가장 많은 금속 이온(Ni 이온)의 합계 함유량을 의미한다. "Al 성분의 함유량"이란, 금속 원소 중 Al의 함유량이 가장 많은 금속 입자(Al 입자), 및, 금속 원소 중 Al의 함유량이 가장 많은 금속 이온(Al 이온)의 합계 함유량을 의미한다.
약액에 있어서의 Fe 성분, Cr 성분, Ni 성분 및 Al 성분(이하, 이들 성분을 "특정 금속 성분"이라고도 한다.)의 합계 함유량은, 후술하는 정제 공정에서 이용하는 필터의 불순물 제거 성능이 보다 우수한 점에서, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.04~1200질량ppt가 바람직하고, 0.2~400질량ppt가 보다 바람직하며, 0.2~60질량ppt가 더 바람직하다.
약액에 있어서의 특정 금속 성분의 합계 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 필터에 정전기가 저류되기 쉬워져, 필터의 제거 성능이 향상되는 한편, 특정 금속 성분의 합계 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 필터의 접액부에 있어서의 정전 파괴를 억제하고, 필터의 제거 성능이 향상되기 때문이라고 추측된다.
약액에 있어서의 모든 금속 성분의 합계 함유량은, 5000질량ppt(5질량ppb) 이하가 바람직하고, 500질량ppt 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 검출 한계 이하여도 된다.
또, 약액에 있어서의 특정 금속 성분 이외의 다른 금속 성분의 각 금속 원소당 함유량은, 50질량ppt 이하가 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않으며, 검출 한계 이하여도 되고, 0.001질량ppt 이상이 바람직하다.
약액에 있어서의 금속 성분의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 이용하는 것으로, 데이터 분석만이 상이하다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
(물)
약액은, 물을 함유해도 된다.
약액에 있어서의 수분량(물의 함유량)은, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 정제 공정에서 이용하는 필터의 제거 성능이 보다 우수한 점에서, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.0005~0.03질량%가 바람직하고, 0.001~0.02질량%가 보다 바람직하며, 0.001~0.01질량%가 더 바람직하다.
약액에 있어서의 수분량이 상기의 상한값 이하이면, 관로 등의 부재로부터 약액에 용출되는 금속 성분의 양이 저감하고, 필터에 정전기가 저류되기 쉬워져, 필터의 제거 성능이 향상되는 한편, 수분량이 상기의 하한값 이상이면, 필터의 접액부에 있어서의 정전 파괴가 억제되어, 필터의 제거 성능이 향상되기 때문이라고 추측된다.
약액에 있어서의 물의 함유량은, 컬 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여 측정되는 수분 함유량을 의미한다.
<약액의 조제>
상기의 약액을 조제하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액 중에 있어서의 유기 불순물, 금속 성분 및 물의 함유량이 원하는 범위에 있는 약액을 조제하기 위해서는, 유기 용제를 함유하는 피정제액에 대하여 이하의 정제 공정을 실시하여, 약액을 조제하는 것이 바람직하다.
정제 공정을 실시하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 약액에 포함되는 유기 용제의 제조 전 및 제조 후 중 어느 것이어도 된다. 또, 약액이 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우, 개개의 유기 용제를 정제한 후에 혼합해도 되고, 각 유기 용제를 혼합한 후에 정제해도 된다.
정제 공정은, 2종 이상의 유기 용제를 혼합하기 전에 행해도 되고, 혼합 후에 행해도 된다. 1회만 실시되어도 되고, 2회 이상 실시되어도 된다.
이하에 있어서, 정제 공정의 일례를 나타낸다. 이하의 설명에 있어서 "피정제액"이란, 정제 공정에 있어서의 정제 대상이다.
정제 공정으로서, 예를 들면, 피정제액의 이온 교환 처리를 행하는 이온 교환 처리, 피정제액의 탈수를 행하는 탈수 처리, 피정제액의 유기 불순물 제거를 행하는 유기 불순물 제거 처리, 및, 금속 이온을 제거할 목적으로 금속 이온 흡착 부재를 이용한 필터링 처리를 들 수 있다.
이온 교환 처리에 의하면, 피정제액 중의 이온 성분(예를 들면, 금속 성분 등)을 제거할 수 있다.
이온 교환 처리에서는, 이온 교환 수지 등의 이온 교환 수단이 이용된다. 이온 교환 수지로서는, 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 단상(單床)으로 마련한 것, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 복상(複床)으로 마련한 것, 및, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼상(混床)으로 마련한 것, 중 어느 것이어도 된다.
또, 이온 교환 수지로서는, 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키기 위하여, 극력 수분을 포함하지 않는 건조 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 오가노사제의 15JS-HG·DRY(상품명, 건조 양이온 교환 수지, 수분 2% 이하), 및, MSPS2-1·DRY(상품명, 혼상 수지, 수분 10% 이하)를 들 수 있다.
탈수 처리에 의하면, 피정제액 중의 물을 제거할 수 있다. 또, 탈수 처리에 있어서 후술하는 제올라이트(특히, 유니온 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거 가능하다.
탈수 처리에 이용되는 탈수 수단으로서는, 탈수막, 피정제액에 불용인 물 흡착제, 건조한 불활성 가스를 이용한 에어레이션 치환 장치, 및, 가열 또는 진공 가열 장치 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막 탈수를 행한다. 탈수막은, 예를 들면 투수성막 모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계, 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계, 또는, 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
물 흡착제는, 피정제액에 첨가하여 이용된다. 물 흡착제로서는, 제올라이트, 오산화 이인, 실리카 젤, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산, 및, 소다 석회를 들 수 있다.
유기 불순물 제거 처리에 의하면, 피정제액 중에 포함되는 고비점 유기 불순물 등(비점 300℃ 이상의 유기물도 포함한다)을 제거할 수 있다.
유기 불순물 제거 수단으로서는, 예를 들면, 유기 불순물을 흡착 가능한 유기 불순물 흡착 필터를 구비한 유기 불순물 흡착 부재에 의하여 실시할 수 있다. 또한, 유기 불순물 흡착 부재는, 상기 유기 불순물 흡착 필터와 상기 불순물 흡착 필터를 고정하는 기재를 구비하는 경우가 많다.
유기 불순물 흡착 필터는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 관점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(환언하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 또한, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는다란, 후술하는 유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재의 표면에 상기 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격이 부여되어 있는 형태를 일례로서 들 수 있다.
유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면, 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 또는, 프탈산 다이뷰틸을 포함하는 경우, 유기물 골격으로서는, 벤젠환 골격을 들 수 있다. 또, 유기 불순물이 에틸렌프로필렌 고무를 포함하는 경우, 유기물 골격으로서는, 알킬렌 골격을 들 수 있다. 또, 유기 불순물이 n-장쇄 알킬알코올(용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 포함하는 경우, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및, 불소 수지를 들 수 있다.
또, 유기 불순물 제거 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
또, 상기 유기 불순물 제거 처리는, 상술한 바와 같은 유기 불순물을 흡착 가능한 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 양태에 제한되지 않고, 예를 들면 유기 불순물을 물리적으로 보충하는 양태여도 된다. 250℃ 이상의 비교적 높은 비점을 갖는 유기 불순물은 조대한 경우가 많고(예를 들면, 탄소수 8 이상의 화합물), 이 때문에 구멍 직경이 1nm 정도의 필터를 이용함으로써 물리적으로 보충하는 것도 가능하다.
예를 들면, 프탈산 다이옥틸의 구조는 10Å(=1nm)보다 크다. 그 때문에, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 제거 필터를 이용하면, 프탈산 다이옥틸은 필터의 구멍을 통과할 수 없기 때문에 필터에 의하여 물리적으로 포착되어, 피정제액 중으로부터 제거된다.
이와 같이, 유기 불순물은, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법으로도 제거 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 "여과 부재"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 제거 필터"로서 이용된다.
금속 이온 흡착 부재를 이용한 필터링 처리로서는, 금속 이온 흡착 필터를 구비한 금속 이온 흡착 부재를 이용한 필터링을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 부재는, 금속 이온 흡착 필터를 적어도 하나 구비하고 있으며, 목적으로 하는 정제 레벨에 따라 금속 이온 흡착 필터를 복수 겹친 구성을 가져도 된다. 금속 이온 흡착 부재는, 상기 금속 이온 흡착 필터와 상기 금속 이온 흡착 필터를 고정하는 기재를 구비하는 경우가 많다.
금속 이온 흡착 필터는, 피정제액 중의 금속 이온을 흡착하는 기능을 구비한다. 또, 금속 이온 흡착 필터는, 이온 교환 가능한 필터인 것이 바람직하다.
여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되기 쉽다는 관점에서, Fe, Cr, Ni, Pb 또는 Al이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설포기 및 카복실기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및, 불소 수지 등을 들 수 있다.
정제 공정에 있어서 행하는 정제 처리는, 상기의 처리에 제한되지 않는다. 예를 들면, 증류 장치를 이용한 증류 처리, 조대한 입자를 제거하기 위한 여과 처리, 및, 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정제 처리를 행해도 된다.
또, 정제 공정으로서는, 상기 각 처리를 단독으로 행해도 되고, 상기 처리를 복수 조합하여 행해도 된다. 또, 상기 각 처리는, 1회 행해져도 되고, 복수 회 행해져도 된다.
또한, 본 공급 방법에 있어서는, 시판되고 있는 유기 용제의 고순도 그레이드품(특히, 유기 불순물, 금속 성분 및 물의 함유량이 적은 것)을 사용해도 된다.
(제전 처리)
약액에 대하여, 본 공급 방법에서의 사용 전에, 약액의 대전 전위를 저감시키는 제전 처리를 행해도 된다.
제전 처리로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 약액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
약액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초간이 바람직하고, 0.001~1초간이 보다 바람직하며, 0.01~0.1초간이 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시카본을 들 수 있다.
약액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 배치한 메시에 약액을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
약액의 조제는, 밀폐 상태로, 또한, 약액에 물이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하고, 수분의 혼입을 극력 억제하기 위하여, 이슬점 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서는, 기상 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 약액 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
상기 약액은, 본 공급 방법에서 사용할 때까지 일시적으로 용기 내에 보관해도 된다. 상기 약액을 보관하기 위한 용기로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 용기를 이용할 수 있다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 디바이스 제조 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및, 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀"을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기는, 약액을 수용하기 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체로서는, 상기 약액 그 자체, 또는, 상기 약액을 희석한 것이 바람직하다. 상기 약액은, 조제 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링되어, 수송 및/또는 보관되어도 된다. 갤런병은 유리 재료를 사용한 것이어도 되고 그 이외여도 된다.
약액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송 및 보관 시의 온도는, 실온(25℃)이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 30℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
〔가스 압송 공정〕
본 공급 방법은, 가스를 이용하여 가압함으로써 약액을 송출하는 가스 압송 공정을 갖는다.
도 1에 나타내는 공급 장치(10)에서는, 가스관(12)을 통하여 가스를 저류조(11) 내에 도입함으로써, 저류조(11) 상부의 헤드 스페이스에 저류된 가스의 기압이 증대되어, 저류조(11)에 저류된 약액(L)이 가압된다. 이와 같이 약액(L)이 가압되어, 저류조(11)의 내부와 중간조(14)의 내부에서 압력차가 발생함으로써, 저류조(11)에 저류된 약액(L)이 관로(13)를 통하여 중간조(14)에 송출(압송)된다.
또한, 압송용 가스를 도입하는 관로 내의 위치는, 약액을 가압함으로써 관로 내에 있어서의 약액의 송출이 가능한 한, 저류조의 내부 이외의 위치여도 되고, 예를 들면, 관로(13 및 15)의 내부여도 된다.
본 공급 방법의 가스 압송 공정에 이용하는 가스(이하, "압송용 가스"라고도 한다)는, 수분량이 압송용 가스의 전체 질량에 대하여 0.00001~1질량ppm이다. 상술한 바와 같이, 수분량이 특정 범위로 저감된 가스를 사용함으로써, 가스 압송 공정에 의하여 압송되는 약액에 포함되는 불순물(특히 유기 불순물)의 함유량을 저감시킬 수 있다.
또, 압송용 가스의 수분량을 0.00001질량% 이상으로 함으로써, 가스 압송 공정으로 압송되는 약액에 포함되는 불순물(특히 유기 불순물)의 함유량을 저감시킬 수 있다. 그 메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 관로 등의 부재의 접액부에 정전기가 저류됨으로써 발생하는 접액부의 정전 파괴를 억제할 수 있기 때문이라고 추측하고 있다.
상기의 관점에서, 압송용 가스의 수분량은, 압송용 가스의 전체 질량에 대하여, 0.005~0.5질량ppm이 바람직하고, 0.01~0.3질량ppm이 보다 바람직하며, 0.01~0.03질량ppm이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수하고, 약액 중의 불순물의 함유량을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 압송용 가스의 순도는, 99.9체적%(3N) 이상인 것이 바람직하고, 99.999체적%(5N) 이상인 것이 보다 바람직하다.
상한은 특별히 제한되지 않고, 검출 한계 이상이어도 된다.
또한, 상기의 압송용 가스의 순도는, 압송용 가스로부터 물(수증기)을 제외한 성분의 함유량에 대한, 25℃ 및 대기압하에 있어서 기체이며, 또한, 압송용 가스의 전체적에 대하여 99체적% 이상의 함유량으로 함유되는 가스의 함유량(2종류 이상의 경우, 합계 함유량)의 체적비(백분율)를 의미한다.
즉, 본 명세서에 있어서, 압송용 가스의 전체적에 대하여 1체적% 미만의 함유량으로 함유되는 성분은, 불순물 가스에 해당하는 것으로 한다.
압송용 가스의 종류로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 가스, 및, 건조 공기를 들 수 있으며, 관로로부터의 불순물의 용출을 보다 억제할 수 있는 점에서, 불활성 가스가 바람직하고, 질소 또는 아르곤이 보다 바람직하며, 아르곤이 더 바람직하다.
또, 압송용 가스로서, 상기의 가스를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
압송용 가스에 포함되는 수분량, 압송용 가스의 순도, 및, 압송용 가스의 종류는, 대기압 이온화 질량 분석계(API-MS: Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer)(예를 들면, 닛폰 에이피아이사제)를 이용하여, 측정할 수 있다.
<가스 정제 공정>
본 공급 방법에서 사용하는 수분량이 상기의 범위에 있는 압송용 가스의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 원료 가스에 포함되는 물(수증기)을 제거하여, 압송용 가스를 조제하는 가스 정제 공정을 행하는 것이 바람직하다.
가스 정제 공정의 보다 구체적인 양태로서는, 도 1에 나타내는 공급 장치(10)에 있어서, 가스관(12) 상에 배치된 가스 필터(21)에 원료 가스를 통과시킴으로써, 압송용 가스를 조제하고, 조제한 압송용 가스를 저류조(11)에 도입하는 양태를 들 수 있다.
가스 정제 공정에 사용되는 가스 필터로서는, 예를 들면, Entegris사제 "Wafergard(등록 상표) III NF-750" 인라인 가스 필터 등의 인라인 가스 필터를 들 수 있다.
또, 공급 장치에 압송용 가스를 공급하기 전에, 미리 원료 가스를 정제하여 압송용 가스를 준비해도 된다. 원료 가스를 미리 정제하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 몰레큘러 시브, 알루미나, 실리카 젤 및 실리카 알루미나 등의 공지의 흡착제를 이용하여 원료 가스를 처리하는 방법을 들 수 있다.
가스 압송 공정에 있어서의, 가스의 공급 압력 및 유량은, 특별히 제한되지 않고, 송액 조건, 및, 저류조, 가스관 및 제어 밸브 등의 각 부재의 압력 내성에 따라 적절히 설정하면 된다.
가스 압송 공정에 있어서의 가스의 공급 압력에 대하여, 약액을 가압하고 있는 가스의 압력은 0.01~0.34MPa가 바람직하다.
<펌프 이송 공정>
본 공급 방법에서 이용하는 공급 장치는, 관로 상에 마련한 펌프를 이용하여 관로 내에 있어서 약액을 이송하는 구간을 마련해도 된다. 즉, 본 공급 방법은, 펌프를 이용하여 약액을 이송하는 펌프 이송 공정을 갖고 있어도 된다.
펌프 이송 공정을 행하는 관로 내의 구간(펌프 이송 구간)은, 가스 압송 공정을 행하는 관로 내의 구간(가스 압송 구간) 과 중복되어 있어도 되고, 상이해도 된다.
도 1에 나타내는 공급 장치(10)의 예에서는, 저류조(11)부터 중간조(14)까지를 접속하는 관로(13)가 가스 압송 구간이며, 중간조(14)부터 배출구(16)까지를 접속하는 관로(15)가 펌프 이송 구간이다.
본 공급 방법이 실시되는 공급 장치가, 약액을 웨이퍼 상에 토출하여 각종 처리를 행하는 처리 장치인 경우, 공급 장치가 구비하는 관로 중, 웨이퍼에 약액을 토출하는 기능을 갖는 토출부와 접속하는 관로 하류단을 포함하는 구간이, 상기 펌프 이송 구간인 것이 바람직하다. 즉, 공급 장치로부터의 토출은 펌프를 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 약액의 이송을 펌프를 이용하여 행함으로써, 웨이퍼에 토출하는 약액의 양을 보다 정확하게 제어할 수 있다.
펌프 이송 공정에 이용하는 펌프의 종류로서는, 예를 들면, 전동식 수중 펌프(일렉트리컬 펌프), 다이아프램 펌프, 및, 원심식 펌프(마그넷 펌프 등)를 들 수 있다.
펌프 이송 구간 상에 펌프 및 필터를 마련하는 경우, 펌프를 마련하는 위치는 특별히 제한되지 않고, 관로 상의 필터보다 상류 측 및 하류 측 중 어느 것이어도 되지만, 상류 측이 바람직하다. 또, 1개의 펌프 이송 구간에 있어서 사용하는 펌프의 개수는, 1개여도 되고, 2개 이상을 조합해도 된다.
펌프 이송 공정에 있어서의 약액의 공급 압력으로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터의 상류 측의 관로 내부의 압력이 0.00010~1.0MPa인 것이 바람직하고, 0.01~0.34Mpa인 것이 보다 바람직하다.
또, 여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 필터에 대한 약액의 공급 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 약액의 공급 압력의 맥동을 저감시키는 방법으로서는, 필터의 상류 측의 관로에 배치된 조정 밸브 및/또는 댐퍼를 사용하는 방법을 들 수 있다.
<정제 공정>
도 1에 나타내는 공급 장치(10)가, 관로(15) 상에 필터 유닛(20)을 구비하도록, 본 공급 방법에서 이용하는 공급 장치는, 약액을 여과하여 정제하는 기능을 갖는 필터를 관로 상에 구비하고 있어도 된다. 즉, 본 공급 방법은, 필터를 이용하여 관로 내의 약액을 여과하는 정제 공정을 갖고 있어도 된다.
본 공급 방법은, 상기 정제 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 공급 방법은 상기의 가스 압송 공정을 갖는 약액의 공급 방법이므로, 수분량이 특정된 압송용 가스를 사용하여 압송된 약액을 필터에 통과시켜 여과함으로써, 필터의 불순물 제거 성능이 향상되고, 정제 후의 약액의 불순물의 함유량을 보다 저감시킬 수 있기 때문이다.
필터의 불순물 제거 성능이 향상되는 메커니즘에 대하여 상세는 명확하지 않지만, 수분량이 특정 범위로 저감된 가스를 사용하여 가스 압송 공정을 실시함으로써, 가스로부터 약액에 용해되는 수분량이 저하되고, 관로 및 다른 부재의 접액부로부터 약액에 대한 불순물의 용출이 억제된 결과, 필터에 정전기가 저류되기 쉬워져, 필터의 불순물 제거 성능이 향상되는 한편, 가스의 수분량을 소정의 하한값 이상으로 함으로써, 약간의 양의 수분이 가스로부터 약액에 용해되어, 불순물의 용출 및/또는 혼입을 일으키는 필터의 정전 파괴를 억제하는 것이라고, 본 발명자들은 추측하고 있다.
특히, 상기의 필터의 제거 성능이 향상되는 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점에서, 본 공급 방법은, 가스 압송 공정에 의하여 송출된 약액을 필터를 이용하여 여과하는 정제 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.
공급 장치(10)에 있어서, 정제 공정은 이하와 같이 행해진다.
중간조(14)에 저류된 약액은, 펌프(17)에 의하여 관로(15)를 경유하여 필터를 갖는 필터 유닛(20)으로 보내진다. 필터 유닛(20)에 수납된 필터 카트리지가 갖는 필터를 통과할 때에, 약액이 여과되어 정제된다. 필터 카트리지(20)로부터 유출된 정제 후의 약액은, 관로(15)를 거쳐, 배출구(16)로부터 배출된다.
정제 공정에 있어서 사용하는 필터의 수는, 1개여도 되고 복수여도 된다. 복수의 필터를 사용하는 경우, 약액의 이송 방향에 대하여, 직렬로 배치되어 있어도 되고, 병렬로 배치되어 있어도 된다.
또, 필터를 통과한 정제 후의 약액을 저류조 또는 중간조에 반송하고, 약액을 반복 필터에 통과시키는 순환 여과를 행해도 된다. 생산성의 관점 및 불순물의 혼입을 억제하는 관점에서, 순환 여과를 행하지 않고, 약액을 필터에 1회만 통과시켜도 된다.
(필터)
이하, 상기 정제 공정에 있어서 약액의 정제(여과)에 이용되는 필터에 대하여, 상세히 설명한다.
필터의 구멍 직경은 특별히 제한되지 않고, 약액의 여과용으로서 통상 사용되는 구멍 직경이면 된다. 필터의 구멍 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 2nm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1nm 이상이 바람직하다.
공급 장치가 복수의 필터를 구비하는 경우, 적어도 하나의 필터의 구멍 직경이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 필터의 구멍 직경이란, 아이소프로판올(IPA), 또는, HFE-7200("노벡크 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 구멍 직경을 의미한다.
필터를 구성하는 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 및, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀(고밀도, 및, 초고분자량을 포함한다); 나일론(나일론 6 및 나일론 66을 포함한다) 등의 폴리아마이드; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터; 폴리에터설폰; 셀룰로스; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및, 퍼플루오로알콕시알케인 등의 불소 수지; 및, 상기 중합체(또는 수지)의 유도체를 들 수 있다.
그중에서도, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 셀룰로스, 불소 수지, 및, 이들 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 재료가 바람직하고, 약액 중의 불순물의 함유량을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 또는 불소 수지가 보다 바람직하며, PTFE가 더 바람직하다.
필터를 구성하는 재료로서는, 규조토 및 유리도 들 수 있다.
필터를 구성하는 재료로서는, 상기 중합체의 유도체여도 된다. 유도체로서는, 예를 들면, 화학 수식 처리에 의하여 상기 중합체에 이온 교환기를 도입한 것을 들 수 있다.
이온 교환기로서는, 설폰산기, 카복시기, 및, 인산기 등의 양이온 교환기, 및, 2급, 3급, 및, 4급 암모늄기 등의 음이온 교환기를 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 갖는 화합물을 중합체와 반응시켜, 중합체를 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등)을 이용하는 경우, 이것에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및, 전자선 등)을 조사하여 폴리올레핀의 분자쇄 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 폴리올레핀을 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 그래프트 중합 시킨다. 그 결과, 이 모노머가 폴리올레핀에 그래프트 중합 측쇄로서 결합한 것이 생성된다. 이 모노머를 측쇄로서 갖는 폴리올레핀 섬유를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 화합물과 접촉시켜, 양자를 반응시킴으로써, 그래프트 중합된 측쇄의 모노머에 이온 교환기가 도입되는 최종 생성물이 얻어진다. 이 최종 생성물에 있어서는, 주쇄인 폴리올레핀 섬유에는 이온 교환기가 도입되지 않고, 이 주쇄에 그래프트 중합된 측쇄의 모노머에 이온 교환기가 도입되어 있다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는, 부직포와 종래의 글라스 울, 직포, 또는, 부직포를 조합한 구성이어도 된다.
또, 필터는 화학 수식 이외의 표면 처리가 된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결(燒結)을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화하기 때문에, 바람직하다. 플라즈마 처리에 의하여 친수화된 필터의 표면에 있어서의 물접촉각은, 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60° 이하인 것이 바람직하고, 50° 이하인 것이 보다 바람직하며, 30° 이하인 것이 더 바람직하다.
필터의 미세 구멍 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 약액이 함유하는 불순물의 형태에 따라 적절히 선택하면 된다. 필터의 미세 구멍 구조란, 구멍 직경 분포, 필터 중의 미세 구멍의 위치적인 분포, 및, 미세 구멍의 형상 등을 의미하고, 이것은 필터의 제조 방법에 따라 상이하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성되는 다공질막, 및, 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및, 멜트 블로잉 등의 방법에 의하여 형성되는 섬유막에서는, 각각 미세 구멍 구조가 상이하다.
필터의 임계 표면 장력으로서는 특별히 제한되지 않고, 제거해야 하는 불순물에 따라 적절히 선택할 수 있다.
정제 공정에 있어서, 약액을 필터에 통과시킬 때의 온도로서는, 0~50℃가 바람직하고, 0~25℃가 보다 바람직하다.
정제 공정에 있어서, 필터를 통과하는 약액의 여과 속도로서는, 필터의 여과 면적당 유량(L/분)으로, 0.6L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 1.0L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 망가지지 않는다)을 보장하는 내차압이 설정되어 있으며, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높이는 것으로 여과 속도를 높일 수 있다. 여과 속도의 상한은 필터의 내차압에 의존하지만, 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
<세정 공정>
본 공급 방법에서 사용하는 공급 장치는, 본 공급 방법을 실시하기 전에, 장치 내의 각 부재의 접액부를 세정하는 세정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 각 부재(특히 필터)를 세정함으로써, 공급되는 약액의 불순물의 함유량을 보다 저감시킬 수 있다.
세정 공정의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 약액 대신에 세정액을 이용하여, 상기의 가스 압송 공정 또는 펌프 이송 공정에 기재된 방법에 따라, 관로 내에 있어서 세정액을 이송시키는 방법을 들 수 있다.
필터의 세정 방법으로서는, 세정액에 필터를 침지하는 방법, 세정액을 필터에 통액하는 방법, 또는, 이들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가 바람직하다.
세정액으로서 사용하는 유기 용제에 대해서는, 그 바람직한 양태도 포함시켜, 상기의 약액이 함유하는 유기 용제로서 기재한 바와 같다.
세정 공정에서 사용하는 세정액은, 가스 압송 공정에서 송출하는 약액과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 약액을 이용하는 린스 처리가 불필요한 점에서, 약액과 동일한 것이 바람직하다.
세정 공정에 있어서의 세정액의 이송 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기의 가스 압송 공정 및/또는 펌프 이송 공정으로서 기재한 방법에 따라, 세정액을 관로 내부에 흘려보내거나, 혹은, 세정액을 필터에 통과시킬 수 있다.
세정 공정에 있어서, 필터에 세정액을 통과시킬 때의 세정액의 공급 압력은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 관로 내부의 필터보다 상류 측의 압력이, 0.0001~1.0MPa여도 된다.
세정 공정에 있어서 필터에 통과시키는 세정액의 유량은, 필터의 여과 면적당 유량(L/분)으로 0.6~10.0L/분/m2가 바람직하다.
세정 공정에 사용하는 세정액의 온도는, 0~50℃가 바람직하다.
세정 공정의 횟수는, 1회만이어도 되고, 2회 이상이어도 된다.
본 공급 방법, 및, 약액의 정제, 및, 그에 부수하는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 약액의 수용, 및, 분석 등의 공정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, ISO(국제 표준화 기구) 14644-1에 기재된 클린룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 더 바람직하고, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
〔약액의 용도〕
본 공급 방법에 의하여 공급되는 약액은, 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 약액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있으며, 예를 들면, 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 프로세스(리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및, 박리 공정 등을 포함한다)에 있어서, 유기물을 이용하는 처리에 사용할 수 있다. 약액의 구체적인 용도로서는, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 박리액, CMP 슬러리, 및, CMP 후의 린스액(p-CMP 린스액)을 들 수 있다.
상기 약액은, 다른 유기 용제 및/또는 물 등의 용제에 의하여 희석하여 사용해도 된다. 상기 약액을 CMP 슬러리로서 사용하는 경우, 예를 들면, 상기 약액에 지립 및 산화제 등의 첨가제를 더하면 된다. 또, 상기 약액은, CMP 슬러리를 희석할 때의 용제로서도 사용할 수 있다.
약액은, 상기 용도 중, 1개의 용도에만 이용되어도 되고, 2 이상의 용도에 이용되어도 된다.
〔패턴 형성 방법〕
본 공급 방법에 의하여 공급되는 약액은, 이하의 공정을 갖는 패턴 형성 방법에 있어서 처리액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
(A) 프리웨트액을 기판 상에 접촉시키는 프리웨트 공정,
(B) 프리웨트 공정 후의 기판 상에, 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정,
(C) 레지스트막을 노광하는 노광 공정,
(D) 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정, 및,
(E) 레지스트 패턴이 형성된 기판에 린스액을 접촉시키는 린스 공정.
상기의 공정 (A)~(E)를 갖는 패턴 형성 방법이며, 상기 프리웨트액, 상기 현상액 및 상기 린스액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가, 상기의 약액인 패턴 형성 방법은, 보다 바람직하다.
이하, 패턴 형성 방법이 갖는 각 공정에 대하여 설명한다.
<(A) 프리웨트 공정>
프리웨트 공정은, 기판 상에 프리웨트액을 접촉시키는 공정이다.
기판으로서는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 제조용으로서 이용되는 공지의 기판을 사용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, SiO2, 혹은 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판 등을 들 수 있다.
또, 기판은, 반사 방지막을 구비하는, 반사 방지막 부착 기판이어도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 사용할 수 있다.
기판 상에 프리웨트액을 접촉시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 도포 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 후술하는 레지스트막 형성 공정에 있어서, 보다 적은 레지스트 조성물로 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 점에서, 도포 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하다.
프리웨트액을 이용하여 기판 상에 형성되는 프리웨트액층의 두께로서는 0.001~10μm가 바람직하고, 0.005~5μm가 보다 바람직하다.
(프리웨트액)
프리웨트액으로서는, 유기 용제를 함유하는 프리웨트액이 바람직하다.
프리웨트액이 함유하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제가 바람직하고, 탄화 수소계 용제, 에터계 용제, 또는, 케톤계 용제가 보다 바람직하며, 탄화 수소계 용제, 또는, 에터계 용제가 더 바람직하다.
본 공급 방법으로 공급된 약액은, 상기의 프리웨트액으로서 사용할 수 있다.
프리웨트액의 표면 장력은, 도포하려고 하는 레지스트 조성물의 표면 장력보다 높은 것이 바람직하다.
프리웨트액의 웨이퍼에 대한 공급 방법으로서는, 통상, 프리웨트 노즐이 웨이퍼의 중심부의 상방까지 이동한다. 그리고, 밸브의 개폐에 의하여 프리웨트액이 웨이퍼에 공급된다.
웨이퍼가 정지되어 있는 상태에서, 프리웨트 노즐로부터 상기의 프리웨트액이 소정량, 웨이퍼의 중심부에 공급된다. 그 후, 웨이퍼가 예를 들면 500rpm(rotation per minute) 정도의 제1 속도 V1로 회전되고, 웨이퍼 상의 프리웨트액이 웨이퍼의 표면의 전체면에 확산되어, 웨이퍼의 표면 전체가 프리웨트액에 의하여 젖은 상태가 된다.
또한, 제1 속도 V1의 상한값으로서는, 특별히 제한되지 않지만 3000rpm 이하가 바람직하다.
그 후, 레지스트 조성물이 연결되어 있는 라인의 밸브가 개방됨으로써 레지스트 노즐로부터 레지스트 조성물의 토출이 개시되어, 웨이퍼의 중심부에 레지스트 조성물이 공급되기 시작한다.
상기 레지스트 조성물은, ArF 노광용의 레지스트 조성물이어도 되고, EUV 노광용의 레지스트 조성물이어도 되며, KrF 노광용의 레지스트 조성물이어도 된다. 즉, 프리웨트액은, ArF 노광용의 레지스트 조성물이 도포되는 기판에 대하여 도포하여 이용되는 프리웨트액이어도 되고, EUV 노광용의 레지스트 조성물이 도포되는 기판에 대하여 도포하여 이용되는 프리웨트액이어도 되며, KrF 노광용의 레지스트 조성물이 도포되는 기판에 대하여 도포하여 이용되는 프리웨트액이어도 된다.
이와 같이 하여, (B) 레지스트막 형성 공정 (후술함)이 개시된다. 이 레지스트막 형성 공정에서는, 웨이퍼의 회전 속도가 제1 속도 V1부터, 예를 들면, 2000~4000rpm 정도의 제2 속도 V2까지 상승된다. 레지스트막 형성 공정의 개시 전에 제1 속도 V1이던 웨이퍼의 회전은, 그 후 속도가 연속적으로 매끄럽게 변동하도록 서서히 가속된다. 이때, 웨이퍼의 회전 가속도는, 예를 들면 0부터 점차 증가한다. 그리고, 레지스트막 형성 공정의 종료 시에는, 웨이퍼의 회전 가속도가 점차 감소되어, 웨이퍼의 회전 속도가 제2 속도 V2에 매끄럽게 수렴한다. 이와 같이 하여, 레지스트막 형성 공정 시에 있어서는, 웨이퍼의 회전 속도가 제1 속도 V1부터 제2 속도 V2로 S자상으로 추이하도록 변동한다. 레지스트막 형성 공정에서는, 웨이퍼의 중심부에 공급된 레지스트 조성물이 원심력에 의하여 웨이퍼의 표면의 전체면에 확산되어, 웨이퍼의 표면에 레지스트 조성물이 도포된다.
또한, 이와 같은 레지스트 도포 시의 웨이퍼 회전 속도의 변동에 의한 레지스트 절감 기술에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-279476호에 상세하게 기재되어 있다.
또한, (A) 프리웨트 공정이 종료된 후, (B) 레지스트막 형성 공정에 있어서의 레지스트 조성물의 도포가 시작될 때까지의 간격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 7초간 이하가 바람직하다.
상기 프리웨트액은, 재이용되어도 된다. 즉, 상기 프리웨트 공정에서 이용한 프리웨트액을 회수하여, 다시 다른 웨이퍼의 프리웨트 공정에 사용할 수 있다.
프리웨트액을 재이용하는 경우, 회수한 프리웨트액 중에 함유되는, 불순물 금속, 유기 불순물, 및, 물 등의 함유량을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조제 방법으로서는, 프리웨트액의 제조 방법으로서 앞서 설명한 바와 같다.
<(B) 레지스트막 형성 공정>
레지스트막 형성 공정은, 프리웨트 공정 후의 기판 상에, 레지스트 조성물을 이용하여(바람직하게는, 레지스트 조성물을 도포하여), 레지스트막을 형성하는 공정이다.
프리웨트 공정 후의 기판은, 프리웨트액층을 구비하는 기판이며, 프리웨트가 완료된 기판이라고도 한다.
이하에서는, 먼저, 레지스트 조성물의 형태에 대하여 설명한다.
<레지스트 조성물>
상기 레지스트막 형성 공정에 있어서 사용할 수 있는 레지스트 조성물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
레지스트 조성물은, 예를 들면, 포지티브형 현상용이어도 되고 네거티브형 현상용이어도 된다. 또, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막에 노광하는 광에 제한은 없으며, 예를 들면, 레지스트 조성물은, ArF 노광용의 레지스트 조성물이어도 되고, EUV 노광용의 레지스트 조성물이어도 되며, KrF 노광용의 레지스트 조성물이어도 된다.
레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기(카복실기, 및 페놀성 수산기 등)를 발생시키는 기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 수지(이하, 본 명세서에 있어서 "산분해성 수지"라고도 함)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 화합물(이하, 본 명세서에 있어서 "광산발생제"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 이하의 레지스트 조성물이 바람직하다.
·후술하는 식 (I)로 나타나는 수지를 함유하는 레지스트 조성물
·후술하는 페놀성 수산기를 갖는 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물
·후술하는 소수성 수지와, 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물
이하에서는, 레지스트 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(산분해성 수지)
산분해성기에 있어서, 극성기는 산으로 탈리하는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성 수지로서는, 식 (AI)로 나타나는 산분해성기를 갖는 수지 P를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는, 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내며, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 함유하는 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 설폰아마이드기, 및 이들 기를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 예를 들면, 3~80몰%를 들 수 있고, 3~60몰%가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 더 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
락톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지 P는, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어지는 수지(이후, 이 수지를 "식 (I)로 나타나는 수지"라고도 칭함)인 것이 바람직하다.
하기 식 (I)로 나타나는 수지는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지이며, 산분해성기를 함유한다. 상기 프리웨트액은, 식 (I)로 나타나는 바와 같은 수지에 대한 우수한 용해성을 갖기 때문에, 보다 적은 레지스트 조성물을 이용하여 균일한 레지스트막을 얻기 쉽다. 이하, 식 (I)로 나타나는 수지에 대하여 설명한다.
또한, 식 (I)로 나타나는 수지는, 실질적으로 식 (a)~(e)로 나타나는 반복 단위만으로 이루어지는 수지이면 된다. 예를 들면, 식 (I)로 나타나는 수지는, 식 (a)~(e)로 나타나는 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를, 상기 수지의 전체 반복 단위에 대하여 0~5몰%의 범위(보다 바람직하게는 0~1몰%의 범위)에서 함유해도 된다.
·식 (I)로 나타나는 수지
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (I)은, 반복 단위 (a)(식 (a)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (b)(식 (b)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (c)(식 (c)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (d)(식 (d)로 나타나는 반복 단위) 및 반복 단위 (e)(식 (e)로 나타나는 반복 단위)로 구성된다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 함유해도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내며, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0, 또는, 양의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는,몰%(상기 반복 단위 (a)~(e)의 합계 100몰%에 대한 각 반복 단위의 몰%)를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 및, 0≤e<100의 범위 내의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (e)는, 상기 반복 단위 (a)~(d) 중 어느 것과도 상이한 구조를 갖는다.
Rx1~Rx5에 의하여 나타나는, 치환기를 함유해도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는, 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
식 (I) 중, T1~T5에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
식 (I) 중, Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R1~R4로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 및 수산기 또는 사이아노기 등을 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
식 (I) 중, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다. 또한, p1~p4의 상한값은, 각 반복 단위에 있어서 치환할 수 있는 수소 원자의 수에 상당한다.
식 (I) 중, R5는, 1가의 유기기를 나타낸다. R5로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 및 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,4-싸이옥세인, 다이옥솔레인, 및 2,4,6-트라이옥사바이사이클로[3.3.0]옥테인 등의 환상 에터를 갖는 1가의 유기기, 또는 산분해성기(예를 들면, -COO기와 결합하는 위치의 탄소가 알킬기로 치환되어 4급화된 아다만틸기 등)를 들 수 있다.
또, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (b)는, 일본 공개특허공보 2016-138219호의 단락 0014~0018에 기재되는 단량체로 형성된 것인 것도 바람직하다.
식 (I) 중, a~e는,몰%(상기 반복 단위 (a)~(e)의 합계 100몰%에 대한 각 반복 단위의 몰%)를 나타내고, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
식 (I) 중, a+b는, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
식 (I) 중, 전체 반복 단위에 대한, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
또, 식 (I) 중, c+d(전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량)는, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
또한, 반복 단위 (a)~반복 단위 (e)의 각 반복 단위는 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 각각 2종 이상의 각 반복 단위를 병용해도 된다. 2종 이상의 각 반복 단위를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이, 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~15,000이 더 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다.
또, 상기 레지스트 조성물 중, 상기 식 (I)로 나타나는 수지의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 통상 30~99질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내며, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내며, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형인 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 및, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 예로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (p1) 중 R로서는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내며, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 및, 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내며, 1이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 0~45몰%가 보다 바람직하며, 0~40몰%가 더 바람직하다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
그 외에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 P가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 5~35몰%이 보다 바람직하며, 5~30몰%이 더 바람직하다.
수지 P는, 하기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내며, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하며, 페닐렌기가 더 바람직하다.
이하에 식 (VI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
수지 P는, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상기의 식 (IA) 중의 R41, R42 및 R43과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상기의 식 (AI) 중의 T와 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상기의 식 (3) 중의 R3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상기의 식 (3) 중의 M3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상기의 식 (3) 중의 Q3과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 예로 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
또, 수지 P는, 하기 식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
수지 P에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%가 바람직하고, 5~75몰%가 보다 바람직하며, 10~65몰%가 더 바람직하다.
수지 P는, 하기 식 (V) 또는 하기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
식 (V) 또는 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 24]
Figure pct00024
수지 P는, 추가로, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및, 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한, 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 및 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조를 들 수 있다. 그중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(광산발생제)
상기 레지스트 조성물은, 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 광산발생제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 광산발생제를 사용할 수 있다.
레지스트 조성물 중에 있어서의 광산발생제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다. 광산발생제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광산발생제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(??처)
상기 레지스트 조성물은, ??처(산확산 제어제)를 함유해도 된다. ??처로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 ??처를 사용할 수 있다.
??처는 예를 들면 염기성 화합물이며, 미노광 영역에 있어서, 노광 영역으로부터 확산한 산에 의하여, 산분해성 수지가 의도치 않게 분해되는 것을 억제하는 기능을 갖는다.
레지스트 조성물 중에 있어서의 ??처의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하다. ??처는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 ??처를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
??처로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(소수성 수지)
상기 레지스트 조성물은, 소수성 수지를 함유하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 상기의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
소수성 수지로서는, 이 밖에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 및 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
소수성 수지로서는, 예를 들면, 이하의 식 (1b)~식 (5b)로 나타나는 수지를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
레지스트 조성물이 소수성 수지를 함유하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
(용제)
레지스트 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용제를 사용할 수 있다.
레지스트 조성물에 함유되는 용제는, 프리웨트액에 함유되는 유기 용제와 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 공급 방법으로 공급된 약액은, 레지스트 조성물에 함유되는 용제로서 사용할 수 있다.
레지스트 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물의 전고형분이, 0.1~20질량%로 조정되도록 함유되는 것이 바람직하고, 0.5~10질량%로 조정되도록 함유되는 것이 보다 바람직하다. 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(그 외의 첨가제)
또, 상기 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 상기 이외의 알칼리 가용성 수지, 및/또는 용해 저지제 등을 더 함유해도 된다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막(레지스트 조성물막)을 형성하기 위해서는, 상술한 바와 같은 각 성분을 용제에 용해되는 등 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판(프리웨트가 완료된 기판) 상에 도포한다. 필터의 포어 사이즈는, 0.1미크론 이하가 바람직하고, 0.05미크론 이하가 보다 바람직하며, 0.03미크론 이하가 더 바람직하다. 또, 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는, 나일론제가 바람직하다.
레지스트 조성물은, 기판 상에, 스핀 도포 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 도포된 레지스트 조성물을 건조하여, 레지스트막이 형성된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법이 이용된다. 가열은 통상의 노광 현상기 등에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
가열 온도는, 80~180℃가 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하며, 80~140℃가 더 바람직하고, 80~130℃가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 30~1000초간이 바람직하고, 60~800초간이 보다 바람직하며, 60~600초간이 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는, 예를 들면 1~200nm이며, 10~100nm가 바람직하다.
또한, 레지스트막 형성 방법 및/또는 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트막)을 형성해도 된다. 상층막은, 예를 들면, 소수성 수지, 광산발생제, 및, 염기성 화합물을 함유하는 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
<(C) 노광 공정>
노광 공정은, 레지스트막을 노광하는 공정이다. 레지스트막을 노광하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
레지스트막을 노광하는 방법으로서는, 예를 들면 레지스트막에, 소정의 마스크를 통과시켜 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또, 레지스트막에 전자빔을 조사하는 방법의 경우는, 마스크를 통과시키지 않고 조사해도 된다(이것을, "직묘(直描)"라고도 한다).
노광에 이용되는 활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV: Extreme Ultra Violet), 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 들 수 있고, 극자외선 또는 전자선이 바람직하다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
(PEB 공정)
상기 패턴 형성 방법은, 노광 공정과, 현상 공정 전에, 노광 후의 레지스트막을 베이크(PEB: Post Exposure Bake)하는, PEB 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도, 및/또는, 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은, 30~1000초간이 바람직하고, 60~800초간이 보다 바람직하며, 60~600초간이 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<(D) 현상 공정>
현상 공정은, 노광된 레지스트막(이하, "노광 후의 레지스트막"이라고도 함)을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 현상 방법을 사용할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 딥법, 퍼들법, 스프레이법, 및, 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 현상액을 다른 용제에 치환하고, 현상을 정지하는 공정을 더 가져도 된다.
현상 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 10~300초간이 바람직하고, 10~120초간이 보다 바람직하다. 현상액의 온도로서는, 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다. 패턴 형성 방법은, 현상 공정을 적어도 1회 갖고 있으면 되고, 복수 회 가져도 된다.
(현상액)
현상액으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리 현상액, 및 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)을 들 수 있다.
본 공급 방법으로 공급된 약액은, 유기계 현상액에 함유되는 유기 용제로서 사용할 수 있다.
또한, 현상 공정에 있어서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상과, 알칼리 현상액에 의한 현상을 양방 행해도 된다(이른바 이중 현상을 행해도 된다).
<(E) 린스 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에 추가로 린스 공정을 갖는 것이 바람직하다.
린스 공정은, 현상 후의 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를, 린스액을 이용하여 세정하는 공정이다.
세정 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 세정 방법을 이용할 수 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들면, 회전 토출법, 딥법, 및, 스프레이법 등을 들 수 있다.
그중에서도 회전 토출법으로 세정하고, 세정 후에 웨이퍼를 2000~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간으로서는, 10~300초간이 바람직하고, 10~180초간이 보다 바람직하며, 20~120초간이 더 바람직하고, 린스액의 온도로서는 0~50℃가 바람직하며, 15~35℃가 보다 바람직하다.
(린스액)
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에, 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를 린스하는 경우, 린스액으로서는, 순수(純水)가 바람직하고, 계면활성제를 함유하는 순수여도 된다.
유기계 현상액을 이용한 현상 후에, 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를 린스하는 경우, 린스액으로서는, 유기 용제를 함유하는 린스액이 바람직하다. 린스액이 함유하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제가 바람직하고, 탄화 수소계 용제, 에터계 용제, 및, 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 탄화 수소계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
상기의 린스액으로서 본 공급 방법으로 공급된 약액을 사용하는 양태는 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하는 경우, 상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 린스 공정을 가져도 되지만, 스루풋(생산성)의 관점에서, 린스 공정을 갖지 않아도 된다.
린스 공정을 갖지 않는 패턴 형성 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-216403호의 0014단락~0086단락의 기재를 원용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 포함된다.
또한, 린스액으로서는 MIBC(메틸아이소뷰틸카비놀), 또는 현상액과 동일한 액체(특히 아세트산 뷰틸)도 바람직하다.
<그 외의 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 앞서 설명한 공정에 더하여, 그 외의 공정을 가져도 된다. 그 외의 공정으로서는 예를 들면, 초임계 유체에 의한 세정 공정, 및, 가열 공정 등을 들 수 있다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 프리웨트 공정 후의 기판 상에, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정을 가져도 된다. 레지스트 하층막 형성 공정은, 상기 (B) 레지스트막 형성 공정에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다. 또, 레지스트 하층막 형성 공정 전에 행하는 프리웨트 공정은, 상기 (A) 프리웨트 공정에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다.
(초임계 유체에 의한 제거 공정)
초임계 유체에 의한 제거 공정은, 현상 처리, 및/또는, 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액, 및/또는, 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 공정이다.
(가열 공정)
가열 공정은, 현상 공정, 린스 공정, 또는, 초임계 유체에 의한 제거 공정 후에, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 레지스트막을 가열하는 공정이다.
가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 40~160℃가 바람직하고, 50~150℃가 보다 바람직하며, 50~110℃가 더 바람직하다.
가열 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 15~300초간이 바람직하고, 15~180초간이 보다 바람직하다.
(BARC 조성물 도포 공정)
상기 패턴 형성 방법은, (B) 레지스트막 형성 공정 전에, 웨이퍼 상에 BARC(Bottom of Anti-Reflection Coating) 조성물을 도포하는 공정을 가져도 된다. 또, BARC 조성물 도포 공정은, 웨이퍼의 에지부(단부)에 의도하지 않고 도포된 BARC 조성물을 제거하는 공정을 더 가져도 된다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스 제조용 이외의 다른 용도로도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트 및 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및, 린스액으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용제로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼 및 유리 등) 등의 부재의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, 각종 측정에 있어서, 측정 대상 성분이, 각 측정 장치의 측정 가능 범위를 빗나갔을 경우(예를 들면, 측정 한계 이하인 경우)에는, 측정 대상물(약액)로 충분히 세정한 유리 기구를 이용하여, 측정 대상물을 농축 또는 희석하여 측정했다.
도 1에 나타내는 바와 같은, 저류조(11)와, 가스관(12)과, 관로(13)와, 중간조(14)와, 관로(15)와, 배출부(16)와, 관로(15) 상에 배치된 펌프(17) 및 필터 유닛(20)을 구비하는 공급 장치를 준비했다. 또, 가스관(12)의 저류조(11)의 상류 측에는, 가스 필터(Entegris사제 "Wafergard III NF-750 인라인 가스 필터")를 배치했다.
[원료]
(압송용 가스)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 약액의 송액에 이용하는 가스(압송용 가스)로서, 하기에 나타내는 가스를 사용했다.
·아르곤(Ar)
·질소(N2)
·헬륨(He)
(유기 용제)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 약액으로서 하기의 유기 용제를 사용했다.
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·헥세인
·4-메틸-2-펜탄올(MIBC)
·1-헥산올
·아이소프로판올(IPA)
·프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME)
·락트산 에틸(EL)
·아세트산 뷰틸(nBA)
·탄산 프로필렌
·프로피온산 에틸
·아세트산 아이소아밀
·2-헵탄온(MAK)
·메틸에틸케톤(MEK)
·사이클로헥산온
·사이클로펜탄온
(특정 금속 성분의 함유량)
약액에 있어서의 금속 성분(금속 이온 및 금속 입자)의 종류별 함유량을, ICP-MS("Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)")를 이용하여, 이하의 조건에 의하여 측정했다.
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및, 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿠르(Kur) 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
(수분 함유량)
약액 중의 수분 함유량은, 컬 피셔 수분계(제품명 "MKC-710M", 교토 덴시 고교사제, 컬 피셔 전량 적정식)를 이용하여 측정했다.
(프탈산 다이옥틸의 함유량)
약액에 있어서의 프탈산 다이옥틸(DOP)의 함유량을, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(제품명 "GCMS-2020", 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 이하의 조건에 의하여 측정했다.
캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan m/z=85~1000
시료 도입량: 1μL
(필터)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 하기의 재료로 구성된 필터를 사용했다.
·폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)
·폴리에틸렌(PE)
·나일론
[약액의 조제]
시판 중인 유기 용제를 준비하고, 이하의 정제 장치를 이용하여 정제함으로써, 각 실시예 및 각 비교예에서 이용하는 약액을 조제했다.
먼저, 용기, 배출부, 용기와 배출부를 접속하는 배관, 배관 상에 배치된 여과 장치, 및, 여과 장치보다 하류 측의 배관과 용기를 접속하는 반송 배관을 구비하는 정제 장치를 준비했다. 여과 장치는, 배관 상에 직렬로 배치된 복수의 필터 유닛으로 구성되어 있으며, 조정 밸브를 갖지 않는다. 여과 장치는, 예를 들면, 상류 측(1차 측)으로부터 순서대로 이하의 필터를 갖는 필터 유닛을 구비하고 있었다.
·폴리프로필렌제 필터(미세 구멍 직경: 200nm, 다공질막)
·이온 교환기를 갖는 폴리플루오로카본제 필터(미세 구멍 직경: 100nm, PTFE와 PES(폴리에틸렌설폰산)의 중합체로 이루어지는 섬유막)
·나일론제 필터(미세 구멍 직경: 3nm, 섬유막)
또, 반송 배관은, 여과 장치를 통과한 유기 용제를 용기에 반송하는 기능을 갖는다.
또한, 상기 정제 장치의 접액부를 유기 용제를 이용하여 충분히 세정한 후, 세정된 정제 장치를 이용하여 약액의 조제를 행했다.
유기 용제를 용기에 충전한 후, 용기와 여과 장치를 접속하는 배관 상에 배치된 펌프를 가동하여, 용기로부터 여과 장치에 유기 용제를 송출했다. 유기 용제를 여과 장치 내의 필터 유닛으로 여과한 후, 여과한 유기 용제를 반송 배관을 개재하여 용기에 반송했다. 상기의 필터 유닛을 이용한 여과, 및, 여과한 유기 용제의 반송을 반복한 후, 여과한 유기 용제를 배출부로부터 배출하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 이용하는 약액을 얻었다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예마다, 상기의 여과 처리에 있어서 여과 장치가 구비하는 필터의 종류 및 개수, 및, 상기의 여과의 반복수를 적절히 변경하여, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 약액을 조제했다.
[실시예 1]
공급 장치(10)의 관로(15) 상에 배치된 필터 유닛(20)에, 구멍 직경 2nm의 필터를 갖는 필터 카트리지를 수납했다. 필터를 구성하는 재료(여과재)는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이었다.
상기의 조제 방법으로 조제된 약액에 있어서의 특정 금속 성분, 수분 및 프탈산 다이옥틸의 각 함유량을 상기의 측정 방법으로 측정한 후, 저류조(11)에 약액을 저류했다.
원료 가스로서 Ar을 가스관(12) 내에 송출하고, 가스 필터를 통과시켜 압송용 가스를 조제하여, 얻어진 압송용 가스를, 가스관(12)이 접속한 저류조(11)의 정부로부터 저류조(11)의 내부에 도입했다. 이로써, 저류조(11) 상부의 헤드 스페이스에 저류된 가스의 기압을 높여, 저류조(11)에 저류된 약액의 액면을 가압했다. 가압에 의하여 발생한 저류조(11)의 내부와 중간조(14)의 내부의 압력차에 의하여, 저류조(11)에 저류된 약액을 관로(13)를 통하여 중간조(14)에 송출(압송)했다. 이어서, 중간조(14)와 배출부(16)를 접속하는 관로(15) 상에 배치된 펌프(17)를 가동하여, 중간조(14)에 저류한 약액을 배출부(16)로부터 배출했다. 이때, 약액을 관로(15)에 배치된 필터 유닛(20)에 통과시킴으로써, 정제 공정으로서, 약액의 여과 처리를 행했다.
[실시예 2~65, 비교예 1~5]
표 1에 기재된 압송 가스, 약액 및 필터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 약액을 공급하여, 정제 후의 약액을 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예로 얻어진 약액을 사용하여, 이하의 평가를 행했다.
[평가]
(불순물 용출량의 평가)
각 실시예 및 각 비교예의 공급 방법에 대하여, 이하의 방법으로 약액에 있어서의 유기 불순물의 함유량을 계측함으로써, 각 공급 방법에 있어서 공급 장치의 관로 등의 접액부로부터 약액에 용출된 유기 불순물의 양을 측정했다.
먼저, 직경 300mm의 실리콘 산화막 기판을 준비했다. 웨이퍼 상 표면 검사 장치(Surfscan SP5; KLA Tencor제)를 이용하여, 상기 기판 상에 존재하는 직경 19nm 이상의 유기 잔사의 개수를 계측했다(이것을 초깃값으로 한다.).
다음으로, 상기 기판을 스핀 토출 장치에 세팅하고, 기판을 회전시키면서, 기판의 표면에 대하여, 각 공급 방법을 실시하기 전의 약액을 1mL/s의 유속으로 토출했다.
그 후, 기판을 스핀 건조했다. 상기 검사 장치를 이용하여, 약액을 도포한 후의 기판에 존재하는 직경 19nm 이상의 유기 잔사의 개수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다.). 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산하여, 각 공급 방법을 실시하기 전의 약액에서 유래하는 유기 불순물량 A1로 했다.
또한, 상기 검사 장치에 의하여 계산된 좌표 데이터를 바탕으로, 약액을 도포한 후에 새롭게 증가한 결함에 대하여, 결함 해석 장치(SEM Vision G6; AMAT제)를 이용하여 EDX(Energy dispersive X-ray spectrometry: 에너지 분산형 X선 분석)에 의한 원소 분석을 행했다. 이 방법에 의하여, 유기 불순물로서 계측된 입자가, 금속 성분을 포함하지 않는 것을 확인했다.
필터 유닛에 필터를 갖는 필터 카트리지를 수납하지 않고, 필터를 이용하는 약액의 정제 공정을 행하지 않았던 것 이외에는, 상기의 각 실시예 및 각 비교예의 공급 방법과 동일한 방법으로, 각 실시예 및 각 비교예의 용출량 측정용의 샘플을 얻었다.
각 샘플에 대하여, 상기와 동일한 방법에 따라 초깃값 및 계측값을 계측함과 함께, 계측된 입자가 금속 성분을 포함하지 않는 유기 불순물인 것을 확인하고, 얻어진 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산하여, 각 샘플에서 유래하는 유기 불순물량 A2로 했다.
공급 전의 약액에서 유래하는 유기 불순물량 A1, 및, 상기 샘플에서 유래하는 유기 불순물량 A2로부터, 식 (A1-A2)를 이용하여, 각 실시예 및 각 비교예의 공급 방법에 있어서의 불순물의 용출량(개/웨이퍼)을 산출했다. 산출된 불순물의 용출량을, 표 1에 나타낸다.
불순물 용출량이 적을수록, 공급 장치의 관로 등의 접액부로부터 약액에 대한 용출이 억제된 공급 방법인 것을 의미한다.
(필터 제거 성능의 평가)
각 실시예 및 각 비교예의 공급 방법에 대하여, 이하의 방법으로, 약액을 여과하는 정제 공정에 있어서의 필터의 제거 성능을 평가했다.
실시예 1~65 및 비교예 1~5에 대하여, 필터를 이용하는 약액의 정제 공정을 갖는 상기의 공급 방법으로 얻어진 약액을 이용하여, 상기의 불순물 용출량의 평가 시험과 동일하게, 유기 불순물량을 측정했다.
즉, 각 실시예 및 각 비교예의 약액에 대하여, 상기와 같은 방법에 따라 초깃값 및 계측값을 계측함과 함께, 계측된 입자가 금속 성분을 포함하지 않는 유기 불순물인 것을 확인하고, 얻어진 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산하여, 각 약액에서 유래하는 유기 불순물량 A3으로 했다.
정제 공정을 갖지 않는 공급 방법으로 얻어진 상기 샘플에서 유래하는 유기 불순물량 A2, 및, 정제 공정을 갖는 공급 방법으로 얻어진 상기 약액에서 유래하는 유기 불순물량 A3으로부터, 식 ((A2-A3)/A2)를 이용하여, 각 공급 방법이 갖는 정제 공정에 의한 불순물의 제거율(%)을 산출했다. 산출된 불순물의 제거율(필터 제거율)을, 표 1에 나타낸다.
필터 제거율이 높을수록, 그 공급 방법이 갖는 정제 공정에 의한 유기 불순물의 제거 성능이 높은 것을 의미한다.
표 1에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 사용한 압송용 가스의 조성, 약액의 조성, 필터, 및, 상기 평가 결과를 나타낸다.
표 1의 "압송용 가스"의 "종류"란은, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 사용한 압송용 가스의 종류를 나타낸다.
"가스 필터"란은, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 사용한 공급 장치에 있어서의 가스 필터의 유무를 나타낸다. 가스 필터란이 "있음"인 경우, 가스관상에 마련한 가스 필터에 가스를 통과시켜, 압송용 가스를 조제(정제)한 것을 의미하고, 가스 필터란이 "없음"인 경우, 공급 장치에 있어서 압송용 가스의 정제를 행하지 않고, 미리 정제를 행하여 표 1에 나타내는 압송용 가스를 준비한 것을 의미한다.
"수분량(ppm)"란은, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 사용한 압송용 가스에 포함되는 수분의 함유량(단위: 질량ppm)을 나타낸다.
"순도"란은, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 사용한 압송용 가스의 순도를 나타낸다. 즉, "순도"란에 있어서의 "2N", "3N" 및 "5N"의 표기는, 사용한 압송용 가스의 순도가, 각각, 99체적%(2N), 99.9체적%(3N), 및, 99.999체적%(5N)인 것을 의미한다.
표 1의 "약액"의 "유기 용제"란은, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 사용한 유기 용제의 종류를 나타낸다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예의 약액에 포함되는 유기 용제의 함유량은 모두 99.5질량% 이상이었다.
"특정 금속 함유량(ppt)"란은, 약액의 전체 질량에 대한 Fe 성분(Fe 입자 및 Fe 이온), Cr 성분(Cr 입자 및 Cr 이온), Ni 성분(Ni 입자 및 Ni 이온) 및 Al 성분(Al 입자 및 Al 이온)의 합계 함유량(단위: 질량ppt)을 나타낸다.
또한, 각 실시예에 있어서 사용한 약액에 포함되는, 특정 금속 성분 이외의 다른 금속 성분의 함유량을 측정했다. 그 결과, 상기 다른 금속 성분의 함유량은 모두, 약액의 전체 질량에 대하여 10질량ppt 이하였다.
"수분량(%)"란은, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 사용한 약액의 전체 질량에 대한 물의 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다.
"DOP(ppb)"란은, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 사용한 약액의 전체 질량에 대한 프탈산 다이옥틸의 함유량(단위: 질량ppb)을 나타낸다.
표 1의 "필터"의 "재질"란은, 상기 공급 장치에 있어서 약액의 정제 공정에 이용한 필터를 구성하는 여과 재의 재료를 나타내고, "구멍 직경"란은, 각 필터의 구멍 직경을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00028
[표 2]
Figure pct00029
[표 3]
Figure pct00030
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~65의 약액의 공급 방법은, 비교예 1~5의 약액의 공급 방법과 비교하여, 관로로부터 약액에 용출되는 유기 불순물의 양을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
10 공급 장치
11 저류조
12 가스관
12a 가스 도입구
13, 15 관로
14 중간조
16 배출구
17 펌프
20 필터 유닛
21 가스 필터

Claims (20)

  1. 반도체 디바이스용 장치가 구비하는 관로 내를 통하여, 유기 용제를 함유하는 약액을 공급하는, 약액의 공급 방법으로서,
    가스를 이용하여 가압함으로써 상기 약액을 송출하는 가스 압송 공정을 갖고,
    상기 가스에 포함되는 수분량이, 상기 가스의 전체 질량에 대하여 0.00001~1질량ppm인, 약액의 공급 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스의 순도가 99.9체적% 이상인, 약액의 공급 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가스에 포함되는 수분량이, 상기 가스의 전체 질량에 대하여 0.005~0.5질량ppm인, 약액의 공급 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스에 포함되는 수분량이, 상기 가스의 전체 질량에 대하여 0.01~0.03질량ppm인, 약액의 공급 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스의 순도가 99.999체적% 이상인, 약액의 공급 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스가, 질소 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 약액의 공급 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 메틸에틸케톤, 헥세인, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 약액의 공급 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관로에 연통하는 저류조에 상기 약액을 준비하는 약액 준비 공정을 더 갖고,
    상기 가스 압송 공정이, 상기 저류조의 내부에 상기 가스를 도입하여, 상기 저류조로부터 상기 관로 내를 통하여 상기 약액을 송출하는 공정인, 약액의 공급 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 압송 공정에 의하여 송출된 약액을 필터를 이용하여 여과하는 정제 공정을 더 갖는, 약액의 공급 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의, Fe 성분, Cr 성분, Ni 성분 및 Al 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.04~1200질량ppt인, 약액의 공급 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의, Fe 성분, Cr 성분, Ni 성분 및 Al 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.2~400질량ppt인, 약액의 공급 방법.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의, Fe 성분, Cr 성분, Ni 성분 및 Al 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.2~60질량ppt인, 약액의 공급 방법.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 수분 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.0005~0.03질량%인, 약액의 공급 방법.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 수분 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~0.02질량%인, 약액의 공급 방법.
  15. 청구항 9 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 수분 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~0.01질량%인, 약액의 공급 방법.
  16. 청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 프탈산 다이옥틸의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.001~10질량ppb인, 약액의 공급 방법.
  17. 청구항 9 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 프탈산 다이옥틸의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~5질량ppb인, 약액의 공급 방법.
  18. 청구항 9 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 공정에 의하여 여과되는 상기 약액에 있어서의 프탈산 다이옥틸의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.01~1질량ppb인, 약액의 공급 방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 가스를 가스 필터를 이용하여 정제하는 가스 정제 공정을 더 갖고,
    상기 가스 정제 공정에서 정제된 가스를 상기 가스 압송 공정에 있어서 이용하는, 약액의 공급 방법.
  20. 기판에 프리웨트액을 접촉시키는 프리웨트 공정과,
    레지스트 조성물을 이용하여 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과,
    상기 레지스트 패턴이 형성된 기판에 린스액을 접촉시키는 린스 공정을 갖고,
    상기 프리웨트액, 상기 현상액 및 상기 린스액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가, 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 기재된 공급 방법에 의하여 공급된 약액인, 패턴 형성 방법.
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