JPH0317557B2

JPH0317557B2 -

Info

Publication number: JPH0317557B2
Application number: JP12965287A
Authority: JP
Inventors: Masakado Umeda; Satoru Kanekama; Nobuo Fuje; Takayuki Sadakata
Original assignee: Nippon Rensui Co; Fujitsu Ltd
Current assignee: Nippon Rensui Co; Fujitsu Ltd
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1991-03-08
Also published as: JPS63294989A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の目的（産業上の利用分野）本発明は半導体製造工程、プリント基板製造工
程等から排出されるフオトレジスト含有廃液の処
理方法に関する。（従来の技術）半導体製造工程、プリント基板製造工程等にお
いて用いられるフオトレジストは、紫外線、遠紫
外線、軟Ｘ線及び電子線等の放射線に露光すると
重合、架橋、化学反応等を起す特性を有する材料
であり、半導体デバイス、集積回路等の微細なパ
ターンの加工には不可欠の材料として使用されて
いる。フオトレジストにはネガ型とポジ型があり、放
射線による露光部分が重合又は架橋反応等により
現像液に対して不溶解性になるものをネガ型、反
対に露光部分が分解して、現像液に対して溶解性
になるものをポジ型という。半導体デバイスやプリント基板製造工程では、
入念に洗浄されたウエハー等の基板の表面に上記
のフオトレジストをラミネート又は塗布し、これ
に回路原版のパターンを描いたマスクの上から放
射線を照射し（露光工程）、次いで現像液により
回路パターンを現像し（現像工程）、次いでウエ
ハー表面に残存するフオトレジスト膜をマスクと
してウエハーをエツチングし（エツチング工程）、
さらに洗浄工程等を経て回路の微細加工が施され
る。その洗浄液としては、メタケイ酸ソーダ、リン
酸ソーダなどの無機アルカリ、テトラアンモニウ
ムハイドロオキサイド、エタノールアミン、アル
コール、コリンなどの有機溶媒が用いられる。そ
の現像工程からは、これらの使用した無機物や有
機物のほかに、現像工程で溶解されたフオトレジ
ストを含有する廃液が排出され、その廃液は上記
の有機物及びフオトレジストに由来する高濃度の
COD成分が含まれている。従来、かかるフオトレジスト含有廃液は、凝集
処理、過処理、生物処理等の処理をしたのち、
他の製造工程等からの廃水や処理水等と混合して
放流されることが多いが、含有有機物の種類等に
よつては、上記の各処理でも充分に処理すること
ができない場合もあり、そのような廃水は専門業
者に処理を依頼せざるをえないこともある。近年、半導体デバイス、プリント基板等は、回
路の高集積化がすすみ、その加工度は益々高度な
ものとなつている。そのために、用いられるフオ
トレジストも解像性及び耐エツチング性等の特性
において高度の性能が要求され、複雑な化学組成
を有するものが多くなるとともに、その現像薬品
も有機物を主体とするものが増加する傾向にあ
る。また、ウエハー表面の汚染を最少限にするため
に、超純水による頻繁な洗浄が行なわれることに
なり、フオトレジスト含有廃液の発生量が増加す
るとともに、その処理が困難となる傾向にある。そして、かかるフオトレジスト含有廃液に含ま
れる汚染物質は、フオトレジストの溶解物及び各
種の有機溶媒等の有機物であるから、原理的に
は、適正な性能を有する逆浸透膜装置に通液処理
することにより除去されうる筈である。しかし、
フオトレジスト含有廃水を逆浸透膜装置に通液し
て安定かつ有効に処理するのは、実際上、困難で
ある。その主要な原因は、本発明者等の研究によ
れば、逆浸透膜装置による処理中にフオトレジス
トがしばしば不溶化して固形物を析出させること
によることが判明した。すなわち、フオトレジストは、その現像液が各
種のアルカリ剤であることからも自明なように、
アルカリ性液中では溶解する性質を有している。
そして、フオトレジスト含有廃液が、通常、PH13
程度のアルカリ性であるので、同廃液中ではフオ
トレジストは溶解状態で含まれている。しかし、
同廃液は、何らかの原因で濃度上昇を起したり、
PH低下を起すと、含有フオトレジストが容易に不
溶化して固形物を析出する。そして、逆浸透膜装
置による通液処理中にこの不溶化を起すと、逆浸
透膜上に固形物が析出し、逆浸透膜装置の正常な
運転が妨げられ、円滑な処理ができなくなり、こ
のことが逆浸透膜装置による同廃液の処理を実際
上困難ならしめている主要な原因であることが判
明した。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、逆浸透膜装置を使用してフオトレジ
スト含有廃液を安定に効率よく処理する方法を提
供しようとするものである。 (b) 発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明者等は、前記の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、逆浸透膜装置による通液
処理に先立つて、フオトレジスト含有廃水を予め
アルカリ性条件下で酸化剤を添加して紫外線照射
処理しておくことにより、その目的を達成するこ
とができたのである。すなわち、本発明のフオトレジスト含有廃水の
処理方法は、フオトレジスト含有廃水をアルカリ
性条件下で、かつ酸化剤の添加下に紫外線照射処
理し、次いで逆浸透膜装置に通液して処理するこ
とを特徴とする方法である。フオトレジスト含有廃水をアルカリ性条件下
で、かつ酸化剤の添加下に紫外線照射すると、何
故にフオトレジストの不溶化を抑制できるかは不
明であるが、推測によればかかる条件下の紫外線
照射により、フオトレジストが化学構造上の変性
を起して、不溶化されにくくなる、と考えられ
る。なお、従来、廃水の処理法として、紫外線酸化
法が知られているが、この方法は有機物を酸化分
解して炭酸ガスと水とに変え、廃水のCOD値を
低下させることを目的とする処理である。これに
対し、本発明におけるアルカリ性条件下で、かつ
酸化剤の添加下の紫外線照射処理においては、そ
の処理の前後において廃水のCOD値に変化が認
められないことが確認されている。すなわち、本発明のアルカリ性条件下で、かつ
酸化剤添加下の紫外線処理では、廃水中のフオト
レジストを化学的に変化させ、不溶化しにくくす
るだけであり、水と炭酸ガスまで分解させるもの
でなく、その処理の前後の廃水のCOD値に変化
は認められない。換言すれば、本発明では、廃水
中のCOD成分は後段の逆浸透膜装置により除去
されるものであり、本発明はかかる逆浸透膜装置
による処理で問題となるフオトレジストの不溶化
現象を抑制するために、その予備処理としてアル
カリ性条件下でかつ酸化剤の添加下で紫外線照射
処理をするものである。したがつて、本発明のそ
の予備処理においては、廃水中のCOD成分を炭
酸ガスと水とに酸化分解させるほどの大エネルギ
ーの紫外線や多量の薬品（酸化剤）は必要でな
い。本発明の処理方法においては、フオトレジスト
含有廃水を、まず同廃水のPHが８〜13程度のアル
カリ性になるように、PHの調整をする。そのPH調
整には、PH調整剤として、たとえば苛性ソーダ等
のアルカリや、たとえば塩酸等の無機酸が適宜に
使用される。次いで、そのPH調整をした廃水には酸化剤を添
加してから紫外線照射処理をする。その酸化剤と
しては、種々の酸化剤が使用可能であるが、通
常、次亜塩素酸塩、過酸化水素などが用いられ
る。なかでも、次亜塩素酸塩が廃水中の塩分を増
加させ、装置の配管を腐蝕させるのに対し、過酸
化水素はそのような欠点がないので特に好まし
い。過酸化水素の添加量は、廃水のCODに対し
25〜250mgH₂O₂／ｇCOD程度が目安である。また、その照射用の紫外線としては、酸化剤と
して過酸化水素を用いる場合についていえば、過
酸化水素に対する吸収効率の大きい185〜254nｍ
の波長のものが適する。紫外線の照射量は、フオ
トレジストの分解ないしは変成に必要な量の５〜
100W・min／ｇ−CODの範囲内である。かかるアルカリ性条件下で、かつ酸化剤添加下
での紫外線照射処理をしたフオトレジスト含有廃
水は、次いで逆浸透膜装置に通液して処理をする
が、その逆浸透膜としては、NaCl除去率が95％
以上のものが用いられる。その逆浸透膜として
は、たとえば酢酸セルロース膜、ポリアクリロニ
トリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリ
エーテル系などの有機系膜又はそれらの膜を適宜
に組合わせた複合膜等があげられる。処理をする
紫外線照射後の同廃液がアルカリ性であるので、
耐アルカリ性の複合膜が特に好ましい。次に、本発明を実施する態様例を、使用装置の
一例を概略図で示した添付図面にもとづいて説明
する。添付図面において、１は廃水槽であり、導管
１′を経てフオトレジスト含有廃水が導入される。
そのフオトレジスト含有廃水は、予め凝集処理、
生物処理及び／又は過処理等の常法にもとづく
処理を施したものであつてもよいし、かかる処理
の全く施されていないものであつても差支えがな
い。廃水槽１にはPH調整剤注入管１″が設けられ
ていて、同注入管１″より注入されるPH調整剤
（たとえば苛性ソーダ又は塩酸等）によつて、槽
１内の廃水はPH８〜13程度のアルカリ性に保たれ
ている。この廃水槽１内のPH８〜13程度のアルカリ性に
調整された廃水はポンプ７によつて紫外線酸化装
置２に供給されるが、その装置２への供給の直前
の該廃水には、酸化剤注入管２′より適量の酸化
剤が添加される。かくて内、PH８〜13程度のアル
カリ性に保たれ、かつ酸化剤の添加された廃水
は、装置２内で紫外線照射され、それにより含有
するフオトレジストは分解ないし変性されて、不
溶化を起しにくいものとなる。紫外線酸化装置２より排出される廃水中には酸
化剤の一部が残留しているので、必要に応じて酸
化剤除去塔３内で酸化剤の除去処理をする。その
酸化剤除去法としては、たとえば活性炭による吸
着処理法、又は亜硫酸ソーダによる還元処理法等
がある。酸化剤除去塔３において残留酸化剤の除去され
た廃水は、PH調整槽４に供給され、PH調整剤注入
管４′から添加されるPH調整剤（たとえば塩酸）
によつて、逆浸透膜装置への供給に適するPH値
（たとえばPH８〜11）に調整されてから、保安フ
イルター５により懸濁物が除去されたのち、逆浸
透膜装置６にポンプ８によつて加圧供給されて通
液処理される。逆浸透膜装置６内では、廃液中の
COD成分は膜によつて除かれ、COD成分が除か
れた透過水は処理水管９より排出される。他方、
COD成分の濃縮された濃縮液は、濃縮液管１０
より排出され、該濃縮液の一部は循環ライン１１
を経てPH調整槽４に循環せしめられるとともに、
濃縮液の残部は、濃縮液槽１２に貯留され、焼却
処分等によつて別途処理される。なお、廃水中のCOD濃度が高い場合には、逆
浸透膜装置を２段又はそれ以上の多段に設けて処
理することができる。かかる本発明の処理方法を用いれば、フオトレ
ジスト含有廃水を、逆浸透膜装置で安定に、かつ
95％以上のCOD除去率で効率よく処理すること
ができる。（実施例等）次に、実施例及び比較例をあげて、さらに詳述
する。実施例１ IC製造工場のフオトマスク製造工程より排出
されたフオトレジスト含有廃水（COD10ｇ／）
に苛性ソーダ液を加えてPHを13に調整した。この
廃水に過酸化水素を250ppm添加してから、紫外
線酸化装置SX−１型（千代田工販株式会社商品
名）に供給し、波長254nｍの紫外線を150W・
min／の条件で照射した。その紫外線照射後の
廃液に塩酸を加えてPH10に調整したのち、逆浸透
膜装置に供給して処理をした。その逆浸透膜装置
は、ポリアミド系の逆浸透膜NTR−7199（日東電
気工業株式会社商品名、NaCl脱塩率99％以上）
が装備されており、圧力30Kg／cm²、水回収率90％
で運転をした。その結果は表１に示すとおりであ
つた。比較例１実施例１と同一の廃水に過酸化水素を250ppm
加えたのち、塩酸を加えてPH10に調整してから、
これを実施例１と同一の性能を有する逆浸透膜装
置に供給して、実施例１と同一の条件で運転を開
始した。ところが、その運転開始20時間後には、逆浸透
膜装置の圧力損失が急激に上昇し、かつ透過水が
減少して運転が不能になつた。なお、その運転中
の透過水の平均水質は表１に示すとおりであつ
た。実施例２ IC製造工場のフオトマスク製造工程より排出
されるフオトレジスト含有廃水（COD10ｇ／）
を、実施例１と同様にしてPH調整及び過酸化水素
添加したのち、同様にして紫外線照射し、紫外線
照射後の廃水を同様にしてPH10に調整してから、
逆浸透膜装置に供給して処理をした。その逆浸透膜装置は、ポリエーテル系の逆浸透
膜PEC−1000（東レ株式会社商品名、NaCl脱塩率
99.5％以上）を用いて、圧力50Kg／cm²、水回収率
90％で運転した。その結果は表１に示すとおりで
あつた。

【表】 (c) 発明の効果本発明の処理方法によれば、フオトレジスト含
有廃水を逆浸透膜装置を用いて安定に効率よく処
理してCODを効果的に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施に使用される処理装
置の一例を概略図で示したものであり、図中の各
符号はそれぞれ下記のものを示す。１……廃水槽、２……紫外線酸化装置、３……
酸化剤除去塔、４……PH調整槽、５……保安フイ
ルター、６……逆浸透膜装置。

Claims

【特許請求の範囲】

１フオトレジスト含有廃液をアルカリ性条件下
で、かつ酸化剤の添加下に紫外線照射処理し、次
いで逆浸透膜装置に通液して処理することを特徴
とするフオトレジスト含有廃水の処理方法。