CN112960760A - 羟基自由基的制备装置及其制备方法、羟基自由基溶液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种羟基自由基的制备装置及其制备方法、羟基自由基溶液。该装置包括加压反应单元和常压反应单元，其中加压反应单元具有臭氧进口、第一双氧水进口和反应溶气液出口，加压反应单元用于使臭氧和双氧水在加压状态下进行一次反应；常压反应单元包括反应壳体和设置在反应壳体内部的释放部，反应溶气液出口通过第一输送管道与常压反应单元相连，且第一输送管道穿过反应壳体与释放部相连，释放部设置有多个释放孔；常压反应单元用于使反应溶气液进一步与双氧水在常压下进行二次反应以得到羟基自由基溶液。运用本发明中的装置，通过加压单元及常压单元的协同作用可以更有效地制备出浓度更高的羟基自由基溶液。

Description

羟基自由基的制备装置及其制备方法、羟基自由基溶液

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种羟基自由基的制备装置及其制备方法、羟基自由基溶液。

背景技术

羟基自由基是公认的具有强氧化性的物质，氧化电位为2.85eV，仅次于氟(F₂)的2.87eV，远高于过氧化氢(H₂O₂)1.78eV和臭氧(O₃)的2.07eV。羟基自由基的强氧化性质促使其可应用于工业生产诸多领域，特别是污水处理领域。据统计，2017年全国废水排放总量777.4亿吨，其中工业废水排放量182.9亿吨，占废水排放总量的23.52％。工业废水中存在大量难处理工业废水，如石油化工、煤焦化工、印染、电镀及制药等工业废水，这些废水对环境危害巨大，属于典型的难处理工业废水。目前通常采用生物法、芬顿法、臭氧氧化法、电化学法、膜系统等处理上述难处理工业污水，往往效果有限，远无法达到日趋严格的环保标准要求，因此亟需既高效又经济的废水处理新方法，以实现高效处理达标的目的。羟基自由基(·OH)可与大多数有机污染物发生快速的链式反应，无选择性的把有害物质氧化成CO₂、水，自身反应生成水(H₂O)和氧气(O₂)，不带入其它物质，不产生二次污染。

然而，目前羟基自由基的制取方法比如芬顿法、电解氧化法、半导体电催化法和半导体电催化法等，这些方或制取步骤繁琐、或制取效率较低，都不适用于工业化产业化应用，且所得羟基自由基的浓度较低，无法满足难处理工业污水等较为苛刻的应用环境。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种羟基自由基的制备装置及其制备方法、羟基自由基溶液，以解决现有技术中羟基自由基的制备或制取步骤繁琐、或制取效率较低，且所得羟基自由基的浓度较低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种羟基自由基的制备装置。该装置包括：加压反应单元，具有臭氧进口、第一双氧水进口和反应溶气液出口，加压反应单元用于使臭氧和双氧水在加压状态下进行一次反应；以及常压反应单元，包括反应壳体和设置在反应壳体内部的释放部，反应溶气液出口通过第一输送管道与常压反应单元相连，且第一输送管道穿过反应壳体与释放部相连，释放部设置有多个释放孔；常压反应单元用于使反应溶气液进一步与双氧水在常压下进行二次反应以得到羟基自由基溶液。

进一步地，释放孔孔径为0.01～50mm。

进一步地，释放部设置在反应壳体的底部。

进一步地，释放部包括主管和与主管相连的多个支管，主管与第一输送管道相连，且释放孔设置在支管上；或者，释放部包括一个或多个盘管，且盘管与第一输送管道相连，且释放孔设置在盘管上；或者，释放部为平板型结构，且平板型结构具有中空腔体，中空腔体与第一输送管道相连，且释放孔设置在平板型结构的表面。

进一步地，加压反应单元包括：溶气罐，具有臭氧进口、双氧水进口和反应溶气液出口；以及第一压力控制部，与溶气罐相连且用于调节其内部的压力。

进一步地，制备装置还包括：臭氧供应单元，具有臭氧出口，臭氧出口通过第二输送管道与加压反应单元的臭氧进口相连；双氧水供应单元，具有双氧水出口，双氧水出口通过第三输送管道与加压反应单元的第一双氧水进口相连。

进一步地，反应壳体还具有第二双氧水进口，且双氧水供应单元的双氧水出口还与第二双氧水进口相连。

进一步地，装置还包括自由基储存单元；自由基储存单元包括：储存壳体，具有羟基自由基溶液入口，羟基自由基溶液入口与反应壳体相连；制冷机，用于对储存壳体进行制冷。

进一步地，制备装置还包括：尾气吸收单元，具有尾气进口，尾气进口分别与反应壳体的顶部及储存壳体的顶部相连。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种羟基自由基的制备方法，制备方法包括以下步骤：S1，在加压条件下，通入臭氧使至少部分臭氧溶解与第一部分双氧水中并与其发生一次反应，得到反应溶气液；S2，将反应溶气液通入第二部分双氧水中，并在常压条件下使未反应的臭氧以气泡形式释放于第二部分双氧水中并发生二次反应，得到羟基自由基溶液。

进一步地，一次反应压力为0.2～0.6MPa。

进一步地，步骤S1中，通入臭氧和第一部分双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:(2～3)。优选地，步骤S2中的第二部分双氧水的用量为步骤S1中通入臭氧量的3～4倍。

进一步地，气泡的泡孔孔径为20～50μm。

进一步地，第一部分双氧水和第二部分双氧水的重量浓度独立地为27.5％～50％。

进一步地，一次反应和二次反应过程均为连续反应。

进一步地，一次反应过程中，第一部分双氧水的进料流速为0.1～1000L/min，反应溶气液的出料流速为0.1～1000L/min，一次反应的时间为1～100min；二次反应过程中，反应溶气液的进料流速为0.1～1000L/min，羟基自由基溶液的出料流速为0.1～1000L/min，二次反应的时间为1～100min。

进一步地，制备方法还包括对羟基自由基溶液进行储存的步骤，储存温度为0～15℃，储存压力为0.2～0.6MPa。

根据本发明的另一方面，提供了一种羟基自由基溶液。羟基自由基溶液通过前述羟基自由基的制备装置制得；或者由前述的羟基自由基的制备方法制得。

利用本发明中的技术方案，通过两步法协同作用可以更高效地制备出浓度更高的羟基自由基溶液。同时，本发明羟基自由基溶液的制备更简洁有效，工业化应用更可靠。本发明制得的羟基自由基溶液可以现场制备现场使用，也可短暂储存备用。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种实施例制备羟基自由基溶液的装置示意图，

其中，上述附图包括以下附图标记：

10-加压反应单元；11-溶气罐；12-第一压力控制部；20-常压反应单元；21-反应壳体；22-释放部；30-臭氧供应单元；40-双氧水供应单元；50-自由基储存单元；51-储存壳体；52-制冷机；60-尾气吸收单元。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中羟基自由基的制备或制取步骤繁琐、或制取效率较低，且所得羟基自由基的浓度较低。为解决这一问题，本发明提供了一种羟基自由基的制备装置，如图1所示，其包括加压反应单元10和常压反应单元20，其中加压反应单元10具有臭氧进口、第一双氧水进口和反应溶气液出口，加压反应单元10用于使臭氧和双氧水在加压状态下进行一次反应；常压反应单元20包括反应壳体21和设置在反应壳体21内部的释放部22，反应溶气液出口通过第一输送管道与常压反应单元20相连，且第一输送管道穿过反应壳体21与释放部22相连，释放部22设置有多个释放孔；常压反应单元20用于使反应溶气液进一步与双氧水在常压下进行二次反应以得到羟基自由基溶液。

利用加压反应单元，可以更高效地提供臭氧和双氧水一次反应所需的压力环境，促使更多的臭氧O₃持续不断地溶解于过氧化氢H₂O₂中参与反应，臭氧O₃消耗生成羟基自由基·OH的一次反应得以不断地正向进行，一次反应更充分，进而生成更多的羟基自由基。该加压反应单元中的反应方程式如下：

O₃+2H₂O₂→2HO·+2O₂+H₂O

然而，在化学反应中，尤其是通过压力升高、温度变化促进的化学反应，不可能100％反应完毕，当外加条件解除，如压力降低、温度变化时，没有反应的物质就会以常压常温时的状态释放出来。因此，在加压反应单元中仍然有相当一部分臭氧未发生反应而处于残留状态。且加压反应单元中所生成的反应溶气液本身具有的高压也为后续的常压二次反应提供了基础。常压反应单元与大气连通，通过常压反应单元中的释放部可以在更短的时间内将反应溶气液的压力降至常压，尤其是利用释放部上设置的释放孔促使反应溶气液中未反应的臭氧瞬间释放形成微气泡的乳化状气水混合液与双氧水溶液充分混合、接触，反应生成的羟基自由基更多。该常压反应单元中的反应方程式如下：

O₃+4H₂O₂→2HO·+3O₂+3H₂O

另外，常压反应单元还促使臭氧和双氧水的二次反应过程更稳定。依据以上原理，利用本发明中的装置，通过两步法协同作用可以更有效地制备出浓度更高的羟基自由基溶液，甚至能够使原料双氧水中的过氧化氢基本全部转化为羟基自由基，举例如下：当一次反应和二次反应中所有反应物质浓度均无限接近于实验室理论值100％时，利用本发明装置可获得羟基自由基浓度接近于40％～60％的羟基自由基溶液。同时，本发明中的装置更简洁有效，制备成本更，不引入其他物质，不形成二次污染，通过本发明的装置可以现场制备羟基自由基溶液现场使用，也可短暂储存备用。本发明常压即一个大气压，为101KPa。

为使常压二次反应过程更为有效，进一步提高反应效率，优选地，释放孔孔径为0.01～50mm。在此范围内，反应溶气液中未反应的臭氧迅速释放形成的气泡大小更为适宜，形成的微气泡的乳化状气水混合液与双氧水溶液能够更充分混合、接触，促使反应更充分快速，短时间内反应生成的羟基自由基更多。

优选地，释放部22设置在反应壳体21的底部。这样的设置，反应溶气液从反应壳体底部进入反应壳体，促使反应溶气液的释压效果更好，臭氧形成气泡的效果更好，形成的微气泡的乳化状气水混合液与双氧水溶液能够更充分混合、接触，臭氧和双氧水的二次反应更充分。

在一种优选的实施例中，释放部22包括主管和与主管相连的多个支管，主管与第一输送管道相连，且释放孔设置在支管上；或者，释放部22包括一个或多个盘管，且盘管与第一输送管道相连，且释放孔设置在盘管上；或者，释放部22为平板型结构，且平板型结构具有中空腔体，中空腔体与第一输送管道相连，且释放孔设置在平板型结构的表面。上述释放部的设置，能够将反应溶气液中更多的未反应的臭氧释放形成大小更适宜的气泡，形成的微气泡的乳化状气水混合液中臭氧微气泡的分散度更好，臭氧和双氧水的混合、接触均更充分，臭氧和双氧水的二次反应更充分，反应生成的羟基自由基更多。释放部可选择市售的TV平板型释放头、TJ八爪型释放头、TS螺帽型释放头。

在一种优选的实施例中，加压反应单元10包括溶气罐11和第一压力控制部12，溶气罐11具有臭氧进口、双氧水进口和反应溶气液出口；第一压力控制部12与溶气罐11相连且用于调节其内部的压力。这样的设置，可以更高效地控制通入过氧化氢H₂O₂溶液中的臭氧O₃浓度比例和压力，能够更好地保持更适宜稳定的压力环境，以利于臭氧和双氧水的一次反应的正向进行，同时为后续二次反应时的释压提供前提条件。另外，第一压力控制部12对于溶气罐11内部的压力控制可采用常规的压力控制方式，比如：可采用PLC+触摸屏全自动控制模式，通过压力传感器连锁设置，全自动控制通入过氧化氢(H₂O₂)溶液中的臭氧(O₃)浓度比例和压力，并通过系统中远程通讯接口，实时上传在线监控信号到中心控制室，实时控制所有工作参数的调整、启动步序及监控，可以达到全自动控制或手动完成的目的。

优选地，制备装置还包括臭氧供应单元30和双氧水供应单元40，臭氧供应单元30具有臭氧出口，臭氧出口通过第二输送管道与加压反应单元10的臭氧进口相连；双氧水供应单元40具有双氧水出口，双氧水出口通过第三输送管道与加压反应单元10的第一双氧水进口相连。按照上述方式设置，臭氧和双氧水的通入量的可调控性更高，更有利于保持加压反应单元10内部的压力及臭氧的溶解程度，更有利于加压依次反应的进行。

在一种优选的实施例中，反应壳体21还具有第二双氧水进口，且双氧水供应单元40的双氧水出口还与第二双氧水进口相连。在实际操作过程中，可预先在反应壳体21中通入双氧水，当加压一次反应所得到的反应溶气液在进入反应壳体21的瞬间，即可通过释压在双氧水中形成微气泡的乳化状气水混合液，完成常压二次反应。另，通过上述第二双氧水进口，可以在反应壳体21中持续补充新鲜的双氧水，以促使臭氧和双氧水不断的快速反应，形成浓度较高且稳定的羟基自由基产品溶液。

优选地，制备装置还包括自由基储存单元50；自由基储存单元50包括储存壳体51及制冷机52，储存壳体51具有羟基自由基溶液入口，羟基自由基溶液入口与反应壳体21相连；制冷机52用于对储存壳体51进行制冷。如此设置，可以提供促使羟基自由基的活性更低的温度，避免羟基自由基快速分解为水和氧气，更利于羟基自由基溶液的保存，且在实践应用中可随时投入使用。

在一种优选的实施例中，制备装置还包括：尾气吸收单元60，其具有尾气进口，尾气进口分别与反应壳体21的顶部及储存壳体51的顶部相连。尾气吸收单元可以收集反应壳体和储存壳体中剩余的臭氧和反应产生的氧气。优选地，上述制备装置还包括臭氧/氧气分离单元，比如可以是变压吸附装置，冷却分离装置，以便分离臭氧和氧气。实际运行时，氧气排入大气，臭氧可返回至臭氧供应单元30，这样环保性更佳。优选地，上述臭氧供应单元30可以为臭氧机。

根据本发明的另一方面，还提供了一种羟基自由基的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，在加压条件下，使至少部分臭氧溶解与第一部分双氧水中并与其发生一次反应，得到反应溶气液；S2，将反应溶气液通入第二部分双氧水中，并在常压条件下使未反应的臭氧以气泡形式释放于第二部分双氧水中并发生二次反应，得到羟基自由基溶液。

加压可以提供臭氧和双氧水一次反应所需的压力环境，促使臭氧O₃消耗生成羟基自由基·OH的一次反应得以更高效的不断地正向进行，更多的臭氧O₃持续不断地溶解于过氧化氢H₂O₂中参与反应，生成更多的羟基自由基。步骤S1中一次反应的反应方程式如下：

O₃+2H₂O₂→2HO·+2O₂+H₂O

同时，加压一次反应得到的反应溶气液本身具有的高压也为后续的常压二次反应提供了基础。一次反应压的释压过程产生的压差促使反应溶气液中未反应的臭氧瞬间释放形成微气泡的乳化状气水混合液与双氧水溶液充分混合、接触，反应生成的羟基自由基更多，羟基自由基溶液的质量浓度更高。步骤S2中二次反应的反应方程式如下：

O₃+4H₂O₂→2HO·+3O₂+3H₂O

另外，常压环境还促使臭氧和双氧水的二次反应过程更稳定。依据以上原理，本发明通过两步法协同作用可以更有效地制备出浓度更高的羟基自由基溶液，当然，除了高浓度的羟基自由基溶液，该方法也同样适用于低浓度羟基自由基溶液的制备。同时，本发明的制备方法是国内首创，更简洁有效，制备成本更，制备过程不引入其他物质，不形成二次污染。

优选地，一次反应压力为0.2～0.6MPa。在此范围内，臭氧在双氧水中的溶解度更大，更利于臭氧和双氧水一次反应的正向进行，一次反应更充分，反应生成的羟基自由基更多，同时为后续二次反应时的释压提供前提条件。

优选地，步骤S1中，臭氧和第一部分双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:(2～3)，步骤S2中的第二部分双氧水的用量为步骤S1中通入臭氧量的3～4倍。不同摩尔比例的臭氧O₃和过氧化氢H₂O₂反应可生成不同浓度的羟基自由基·OH，出于促使臭氧和双氧水转化率更高和更贴合本发明一次反应及二次反应条件的考虑，摩尔比在上述范围内更适合制备高浓度的羟基自由基·OH溶液。

在一种优选的实施例中，气泡的泡孔孔径为20～50μm。在此范围内，臭氧形成的气泡大小更适宜，和双氧水的接触更充分，臭氧和双氧水的二次反应更充分。

出于考虑到本发明装置在实际工程中更好的应用性和可操作性，第一部分及第二部分双氧水可以选择本领域常规市售双氧水，在一种优选的实施例中，第一部分双氧水的重量浓度为27.5％～50％，第二部分双氧水的重量浓度为27.5％～50％。双氧水浓度控制在上述范围内，实际工程应用中可得到浓度为16％～30％的羟基自由基·OH溶液。

优选地，一次反应和二次反应过程均为连续反应。一次反应和二次反应的反应速度更高，副产物更少，可以在较短的时间内制备浓度较高的羟基自由基溶液。在一种优选的实施例中，一次反应过程中，第一部分双氧水的进料流速为0.1～1000L/min，反应溶气液的出料流速为0.1～1000L/min，一次反应的时间为1～100min。在上述进出料流速和反应时间范围内，一次反应生成的羟基自由基更多，同时，一次反应得到的反应溶气液本身得到的高压也为后续的常压二次反应提供了更适宜的压力基础。二次反应过程中，反应溶气液的进料流速为0.1～1000L/min，羟基自由基溶液的出料流速为，二次反应的时间为1～100min。将各步骤中的进出料速度和反应时间控制在上述范围内，各反应步骤中的反应更充分，尤其是对于常压二次反应过程，前段工序形成的携带有未反应的高压臭氧的反应溶气液的进料速度、臭氧进入常压环境后的释放速度与二次反应速度、出液速度更为匹配，能够更好地形成高浓度羟基自由基溶液的生成、排出、冷却暂存的一系列动态平衡，有利于高浓度羟基自由基产品的连续稳定制备。

在一种优选的实施例中，制备方法还包括对羟基自由基溶液进行储存的步骤，且储存温度为0～15℃，储存压力为0.2～0.6MPa。在此条件下，羟基自由基溶液的活性更低，保存效果更佳。

根据本发明的另一方面，还提供了一种羟基自由基溶液，羟基自由基溶液通过前述上述羟基自由基的制备装置制得；或者由上述羟基自由基的制备方法制得。

本发明的羟基自由基溶液产品可应用于工业生产诸多领域，特别是污水处理领域，可与大多数有机污染物发生快速的链式反应，无选择性的把有害污染物质氧化成CO₂、水，氧化能力远高于通常使用的过氧化氢(H₂O₂)、臭氧(O₃)及芬顿试剂氧化法，不产生污泥，自身反应生成氧气(O₂)和水(H₂O)，具有诸多优势。除此以外，该高浓度羟基自由基溶液也能够满足其他相关的氧化条件更为苛刻的领域。

基于前文各项原因，总之，利用本发明中的装置，通过本发明两步法协同作用可以更高效地制备出浓度更高的羟基自由基溶液。同时，本发明羟基自由基溶液的制备更简洁有效，工业化应用更可靠。本发明制得的羟基自由基溶液可以现场制备现场使用，也可短暂储存备用。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

采用图1所示的装置制备羟基自由基：

通过臭氧机和双氧水储罐在密闭溶气罐中通入臭氧气体和第一部分双氧水溶液，发生O₃+2H₂O₂→2HO·+2O₂+H₂O反应，得到反应溶气液；

将反应溶气液通过压力释放部释放至常压的溶气压力释放罐中，反应溶气液中未反应的臭氧释放形成泡孔孔径为20～40μm的微气泡的乳化状气水混合液，与第二部分双氧水溶液(第二部分双氧水的用量为步骤S1中通入臭氧量的4倍)混合，发生O₃+4H₂O₂→2HO·+3O₂+3H₂O反应，得到羟基自由基溶液；

将得到的羟基自由基溶液在羟基自由基储罐中冷却保存，控制储存罐中温度为0～15℃，压力为0～0.6MPa；

反应剩余的臭氧和反应过程中产生的氧气由尾气收集装置收集，臭氧通入臭氧机作为生产臭氧的原料重复利用。

其中，密闭溶气罐中压力为0.1～0.6MPa；第一部分双氧水重量溶液浓度为27.5％，臭氧和第一部分双氧水溶液中过氧化氢的摩尔比为1:2；压力释放部结构为TV平板型释放头，释放孔孔径为25mm，第二部分双氧水溶液重量浓度为27.5％；第一部分双氧水的进料流速为100L，反应溶气液的出料流速为100L，一次反应的时间为90min，反应溶气液的进料流速为100L，羟基自由基溶液的出料流速为100L，二次反应的时间为90min。

羟基自由基溶液重量浓度约为16％。

按污水COD值与羟基自由基量1:1的投料比投加羟基自由基溶液，将400mg\L 16％的上述羟基自由基溶液投加至污水COD为400mg\L的工业污水中，充分搅拌反应，经过一定的反应时间，工业污水中污染物得到极大降解，COD浓度达到≤40的水平。

实施例2

和实施例1的区别仅在于第一、第二部分双氧水溶液重量浓度均为50％。

羟基自由基溶液重量浓度约为30％。

按污水COD值与羟基自由基量1:1的投料比投加羟基自由基溶液，将400mg\L 30％的上述羟基自由基溶液投加至污水COD为400mg\L的工业污水中，充分搅拌反应，经过一定的反应时间，工业污水中污染物得到极大降解，COD浓度达到≤40的水平。

对比例1

和实施例1的区别仅在于直接通过臭氧机和双氧水储罐在密闭溶气罐中通入臭氧气体和双氧水溶液(重量浓度为27.5％)，发生O₃+2H₂O₂→2HO·+2O₂+H₂O反应，得到羟基自由基溶液，其中，臭氧和双氧水溶液中过氧化氢的摩尔比为1:2。羟基自由基溶液浓度约为10％。

对比例1中仍有一部分未反应的臭氧在压力降至常压时释放出来，没有得到充分利用。因为羟基自由基浓度低较低(约为10％)，因此处理污水时比实施例1中的产品用量更大，成本更高，浪费的臭氧更多。在实际处理过程中，按污水COD值与羟基自由基量1:1的投料比投加羟基自由基溶液，将800mg\L 30％的上述羟基自由基溶液投加至污水COD为400mg\L的工业污水中才能使工业污水中污染物得到极大降解，COD浓度达到≤40的水平。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种羟基自由基的制备装置，其特征在于，包括：

加压反应单元(10)，具有臭氧进口、第一双氧水进口和反应溶气液出口，所述加压反应单元(10)用于使臭氧和双氧水在加压状态下进行一次反应；以及

常压反应单元(20)，包括反应壳体(21)和设置在所述反应壳体(21)内部的释放部(22)，所述反应溶气液出口通过第一输送管道与所述常压反应单元(20)相连，且所述第一输送管道穿过所述反应壳体(21)与所述释放部(22)相连，所述释放部(22)设置有多个释放孔；所述常压反应单元(20)用于使所述反应溶气液进一步与双氧水在常压下进行二次反应以得到羟基自由基溶液。

2.根据权利要求1所述的羟基自由基的制备装置，其特征在于，所述释放孔孔径为0.01～50mm。

3.根据权利要求1所述的羟基自由基的制备装置，其特征在于，所述释放部(22)设置在所述反应壳体(21)的底部。

4.根据权利要求3所述的羟基自由基的制备装置，其特征在于，

所述释放部(22)包括主管和与所述主管相连的多个支管，所述主管与所述第一输送管道相连，且所述释放孔设置在所述支管上；或者，

所述释放部(22)包括一个或多个盘管，且所述盘管与所述第一输送管道相连，且所述释放孔设置在所述盘管上；或者，

所述释放部(22)为平板型结构，且所述平板型结构具有中空腔体，所述中空腔体与所述第一输送管道相连，且所述释放孔设置在所述平板型结构的表面。

5.根据权利要求1所述的羟基自由基的制备装置，其特征在于，所述加压反应单元(10)包括：

溶气罐(11)，具有所述臭氧进口、所述双氧水进口和所述反应溶气液出口；以及

第一压力控制部(12)，与所述溶气罐(11)相连且用于调节其内部的压力。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的羟基自由基的制备装置，其特征在于，所述制备装置还包括：

臭氧供应单元(30)，具有臭氧出口，所述臭氧出口通过第二输送管道与所述加压反应单元(10)的所述臭氧进口相连；

双氧水供应单元(40)，具有双氧水出口，所述双氧水出口通过第三输送管道与所述加压反应单元(10)的所述第一双氧水进口相连。

7.根据权利要求6所述的羟基自由基的制备装置，其特征在于，所述反应壳体(21)还具有第二双氧水进口，且所述双氧水供应单元(40)的所述双氧水出口还与所述第二双氧水进口相连。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的羟基自由基的制备装置，其特征在于，还包括自由基储存单元(50)；所述自由基储存单元(50)包括：

储存壳体(51)，具有羟基自由基溶液入口，所述羟基自由基溶液入口与所述反应壳体(21)相连；

制冷机(52)，用于对所述储存壳体(51)进行制冷。

9.根据权利要求8所述的羟基自由基的制备装置，其特征在于，所述制备装置还包括：

尾气吸收单元(60)，具有尾气进口，所述尾气进口分别与所述反应壳体(21)的顶部及所述储存壳体(51)的顶部相连。

10.一种羟基自由基的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1，在加压条件下，通入臭氧使至少部分臭氧溶解与第一部分双氧水中并与其发生一次反应，得到反应溶气液；

S2，将所述反应溶气液通入第二部分双氧水中，并在常压条件下使未反应的臭氧以气泡形式释放于所述第二部分双氧水中并发生二次反应，得到羟基自由基溶液。

11.根据权利要求10所述的羟基自由基的制备方法，其特征在于，所述一次反应压力为0.2～0.6MPa。

12.根据权利要求10所述的羟基自由基的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，通入臭氧和所述第一部分双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:(2～3)；

优选地，所述步骤S2中的第二部分双氧水的用量为所述步骤S1中通入臭氧量的3～4倍。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的羟基自由基的制备方法，其特征在于，所述气泡的泡孔孔径为20～50μm。

14.根据权利要求13所述的羟基自由基的制备方法，其特征在于，所述第一部分双氧水和所述第二部分双氧水的重量浓度独立地为27.5％～50％。

15.根据权利要求14所述的羟基自由基的制备方法，其特征在于，所述一次反应和所述二次反应过程均为连续反应。

16.根据权利要求15所述的羟基自由基的制备方法，其特征在于，所述一次反应过程中，所述第一部分双氧水的进料流速为0.1～1000L/min，所述反应溶气液的出料流速为0.1～1000L/min，所述一次反应的时间为1～100min；所述二次反应过程中，所述反应溶气液的进料流速为0.1～1000L/min，所述羟基自由基溶液的出料流速为0.1～1000L/min，所述二次反应的时间为1～100min。

17.根据权利要求10至12中任一项所述的羟基自由基的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述羟基自由基溶液进行储存的步骤，储存温度为0～15℃，储存压力为0.2～0.6MPa。

18.一种羟基自由基溶液，其特征在于，所述羟基自由基溶液通过权利要求1至9中任一项所述羟基自由基的制备装置制得；或者

由上述权利要求10至17中任一项所述的羟基自由基的制备方法制得。

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