JP2015157237A

JP2015157237A - ヒドロキシルラジカル含有水製造装置および製造方法

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Publication number: JP2015157237A
Application number: JP2014031941A
Authority: JP
Inventors: 元信塩見; Motonobu Shiomi; 慎立花; Shin Tachibana; 東　昇; Noboru Azuma; 昇東
Original assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-09-03

Abstract

【課題】複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給する場合に、より低コストで制御が容易なヒドロキシルラジカル含有水の製造装置および製造方法を提供することである。【解決手段】複数の処理装置１００にヒドロキシルラジカル含有水を供給可能なヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０であって、１つのオゾン水供給部５４と、前記オゾン水供給部の下流に複数設けられた過酸化水素混合部６０と、前記個々の過酸化水素混合部の下流における少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定する１つのヒドロキシルラジカル測定装置７０と、前記測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて前記個々の過酸化水素混合部に供給される過酸化水素量を制御する過酸化水素制御部７５とを有するヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０である。【選択図】図１

Description

本発明は、ヒドロキシルラジカル含有水を製造する装置および方法に関する。より詳細には、本発明は、純水にオゾンおよび過酸化水素を溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を製造し、複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給する装置および方法に関する。

半導体製造分野を始めとして様々な分野で促進酸化処理法が利用されている。これは、オゾン＋過酸化水素など、複数の酸化剤を組み合わせることによりヒドロキシルラジカルを多く発生させ、得られたヒドロキシルラジカル含有水を用いて酸化処理を行う方法である。ヒドロキシルラジカルは非常に強い酸化力を有するため、有機物などを効果的に分解、除去することができる。

従来の促進酸化処理の一つの問題点は、処理工程に供給されるヒドロキシルラジカルの量が一定しないことであった。オゾンと過酸化水素を組み合わせてヒドロキシルラジカルを発生させる場合、ヒドロキシルラジカルの生成量は、水中のオゾン濃度、過酸化水素濃度、その他の添加剤等の濃度に複雑に依存する。また、ヒドロキシルラジカルや水に溶解したオゾンは不安定で、自己分解等によって消失しやすい。このような理由から、一定したヒドロキシルラジカル濃度を有するヒドロキシルラジカル含有水を製造することが難しかったのである。

ヒドロキシルラジカル濃度が一定しないと、処理結果を確認するためや、処理が不十分な場合に再度の処理を行うために、処理時間がかかるという問題があった。さらに、過度な処理を行った場合には、処理対象物がダメージを受けるという問題があった。例えば半導体分野において、ガラス基板上のフォトレジスト除去工程では、マスクであるクロム膜等の欠け、剥がれ、減膜などが発生する虞があったし、シリコン半導体基板上の配線形成後のレジスト除去工程では、層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ材の変質、膜厚減少などによる強度の低下、誘電率の上昇などが発生する虞があった。

これに対して、ヒドロキシルラジカル濃度をリアルタイムで測定し、その結果をヒドロキシルラジカル含有水の製造工程にフィードバックすることによってヒドロキシルラジカル濃度を制御する装置および方法の開発が進められている。

特許文献１には、純水にオゾン、ヒドロキシルラジカルの生成を促進する薬剤および過酸化水素を溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成するに際して、そのようなフィードバック制御を行うことが記載されている。具体的には、特許文献１の明細書には、得られたヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカル濃度、ヒドロキシルラジカル含有水製造工程における過酸化水素添加前後のオゾン濃度および過酸化水素添加前の薬剤濃度を測定し、ヒドロキシルラジカル濃度が所定範囲外であるときは、オゾン濃度および薬剤濃度に基づいて、オゾン発生装置によるオゾン発生量、薬剤添加量および過酸化水素添加量を調整することによってヒドロキシルラジカル濃度を制御する方法が記載されている（段落００３０〜００３４）。

特開２０１１−７５４４９号公報

特許文献１に記載された方法は、装置の運転中に多様な測定値に基づいて多数のパラメータを調整するものであった。しかしながら、このような方法では、ヒドロキシルラジカルの濃度を広い範囲で制御できるという利点はあるものの、いわゆる制御量の発振や発散が起こりやすく、制御が不安定になりやすいという問題があった。

また、特許文献１に記載された方法は、１台のヒドロキシルラジカル含有水製造装置から複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給する場合に問題があった。個々の処理装置に対してヒドロキシルラジカル濃度をそれぞれ最適化して、ヒドロキシルラジカル濃度の異なるヒドロキシルラジカル含有水を供給しようとする場合に、オゾン発生量や薬剤添加量を変化させると、その影響が複数の処理装置に供給されるすべてのヒドロキシルラジカル含有水に及ぶため、制御がさらに複雑になるからである。このことは、半導体やディスプレイ等の製造分野において、枚葉式の処理装置を多数設置して洗浄等の処理を行う場合に、特に問題となる。

本発明は上記を考慮してなされたものであり、複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給する場合に、より低コストで制御が容易なヒドロキシルラジカル含有水の製造装置および製造方法を提供することを課題とする。

上記課題に対して、本発明は、オゾン水に過酸化水素を混合してヒドロキシルラジカル含有水を製造するにあたり、１つのオゾン水供給部と複数の過酸化水素混合部を有し、１つのヒドロキシルラジカル濃度測定装置による測定結果に基づいて、それぞれの過酸化水素混合部に供給される過酸化水素量を制御する。

本発明のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給可能である。このヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、１つのオゾン水供給部と、前記オゾン水供給部の下流に複数設けられた過酸化水素混合部と、前記個々の過酸化水素混合部の下流における少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定する１つのヒドロキシルラジカル測定装置と、前記測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて前記個々の過酸化水素混合部に供給される過酸化水素量を制御する過酸化水素制御部とを有する。

この構成によって、複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給する場合であっても、より低コストで、より容易にヒドロキシルラジカル濃度を制御することができる。

好ましくは、前記処理装置が枚葉式処理装置である。

半導体やディスプレイ等の製造において、枚葉式の処理装置は多数が並置されることが通常であるので、本発明を用いることが特に効果的である。

好ましくは、前記ヒドロキシルラジカル測定装置は光学的方法によるものであり、１つのヒドロキシルラジカル測定装置本体と、前記個々の過酸化水素ラジカル混合部の下流に設けられた光検出部とを有する。

これにより、実際に処理装置で使用されるヒドロキシルラジカル含有水に近い状態のヒドロキシルラジカル含有水中の少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定することが可能となる。

好ましくは、前記オゾン水供給部がオゾン分解抑制剤を含有するオゾン水を供給する。

これにより、水中のオゾンおよびヒドロキシルラジカルを安定化させ、ヒドロキシルラジカル濃度をより安定したものとすることができる。

前記オゾン水供給部がオゾン分解抑制剤を含有するオゾン水を供給する場合において、好ましくは、前記ヒドロキシルラジカル製造装置はオゾン製造部をさらに有する。そして、前記オゾン製造部は、純水供給部と、前記純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解部と、前記オゾン溶解部の上流または下流に設けられたオゾン分解抑制剤混合部と、前記オゾン溶解部および前記オゾン分解抑制剤混合部の下流に設けられ、オゾン分解抑制剤を含むオゾン水を循環させる循環部と、前記循環部内のオゾン濃度を測定するオゾン測定部と、前記測定されたオゾン濃度に基づいて、前記オゾン溶解部において前記純水に溶解させるオゾン量を制御ずるオゾン制御部とを有する。そして、前記オゾン水供給部は前記オゾン製造部の前記循環部に設けられている。

この構成により、オゾン濃度の経時的な変動を抑えて、より平準化したオゾン濃度を有するオゾン水を下工程に供給することができる。

本発明のヒドロキシルラジカル含有水製造方法は、複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給可能である。このヒドロキシルラジカル含有水製造方法は、オゾン水を供給する工程と、前記オゾン水供給工程の下流で、複数の位置において過酸化水素を混合する工程と、前記過酸化水素混合後の複数の位置における少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を１つのヒドロキシルラジカル測定装置によって測定する工程と、前記個々の位置で測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて前記個々の過酸化水素混合部に供給される過酸化水素量を制御する工程とを有する。

この方法によって、複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給する場合であっても、より低コストで、より容易にヒドロキシルラジカル濃度を制御することができる。

好ましくは、前記ヒドロキシルラジカル含有水製造方法は、前記オゾン水を供給する工程に先立ってオゾン水を製造する工程を有する。そして、前記オゾン水製造工程は、純水を供給する工程と、前記純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解工程と、前記オゾン溶解工程の上流または下流でオゾン分解抑制剤を混合するオゾン分解抑制剤混合工程と、前記オゾン溶解工程および前記オゾン分解抑制剤混合工程の後にオゾン水を循環させる循環工程と、前記循環させたオゾン水中のオゾン濃度を測定する工程と、前記測定されたオゾン濃度に基づいて前記オゾン溶解工程において前記純水に溶解させるオゾン量を制御する工程とを有する。そして、前記オゾン水供給工程は前記オゾン水製造工程の循環工程からオゾン水を供給する。

この方法によって、ヒドロキシルラジカル濃度をより安定したものとすることができる。

本発明の製造装置または方法によれば、複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給する場合にも、より低コストで、より容易にヒドロキシルラジカル濃度を制御することができる。

第１の実施形態にかかるヒドロキシルラジカル含有水製造装置の全体構成を示す図である。第２の実施形態にかかるヒドロキシルラジカル含有水製造装置の一部の構成を示す図である。本発明の一実施形態で用いられる光検出部の一例を示す図である。過酸化水素混合量とヒドロキシルラジカル生成量の関係を示す図である。

本発明の第１の実施形態を図１および図３に基づいて説明する。

図１は本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置の全体構成を示したものである。図１において、ヒドロキシルラジカル製造装置１０は、１つのオゾン水製造部１１およびオゾン水供給部５４と、１つの過酸化水素供給装置６３および過酸化水素供給部６４と、オゾン水供給部および過酸化水素供給部の下流に並列に配置された複数の過酸化水素混合部６０と、１つのヒドロキシルラジカル測定装置７０を有する。ヒドロキシルラジカル測定装置７０は個々の過酸化水素混合部の下流におけるヒドロキシルラジカル等濃度を順次、短時間で、実質的にリアルタイムで測定する。その測定結果に基づいて、個々の過酸化水素混合部６０に供給される過酸化水素量が制御される。

より具体的には、複数の処理装置１００の複数のヒドロキシルラジカル濃度要求値に対して、所定のデータベースに基づき、最も低い共通のオゾン濃度を演算し、オゾン濃度の制御目標値に設定して制御を開始し、オゾン濃度の安定後、処理可能信号を複数の処理装置１００に送信する。複数の処理装置１００の処理開始に応じて、ヒドロキシルラジカル測定装置７０は複数の光検出部７２を順次切り替えてそれぞれ測定し、過酸化水素制御部７５内の複数の処理装置１００に対応する複数のＰＩＤアルゴリズムにより複数の過酸化水素混合量（流量調節弁９６の開度）の制御量を演算し、その指示値により複数の流量調節弁９６を制御することによって、個々の過酸化水素混合部６０に供給される過酸化水素量が制御される。

製造されたヒドロキシルラジカル含有水は複数の処理装置１００に供給される。処理装置の数は特に限定されない。図１では簡単のために２つの処理装置を示したが、例えば、処理装置が半導体分野の枚葉式の洗浄機である場合には、本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置から１２〜２０台程度の処理装置に対して問題なくヒドロキシルラジカル含有水を供給することができる。

過酸化水素混合部６０は、オゾン供給部５４の下流に設けられ、オゾン水に過酸化水素を混合する。オゾン水に過酸化水素を混合することにより多くのヒドロキシルラジカルが生成して、ヒドロキシルラジカル含有水が得られる。過酸化水素混合部６０には公知の構成を用いることができる。例えば、濃度が調整された過酸化水素水を過酸化水素供給装置６３から供給してオゾン水に添加し、ミキサー等で混合することができる。過酸化水素混合量の制御は、過酸化水素混合部６０の流量調整弁９６等を制御することによって行うことができる。このとき、より安定した過酸化水素混合量の制御のため、過酸化水素供給装置６３と供給ヘッダ６４間に、過酸化水素水の循環系（図示せず）を作り、供給ヘッダ６４の圧力が一定になるように過酸化水素供給装置６３を制御する、より具体的には、過酸化水素供給装置６３内の供給ポンプの回転数制御、或いは、吐出側制御弁による開度制御（圧損制御）を行うと良い。

本実施形態のヒドロキシルラジカル測定装置７０は、光学的方法によって少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度（以下、「ヒドロキシルラジカル等濃度」ということがある）をリアルタイムで測定する。なお、ヒドロキシルラジカル以外のラジカル種としては、スーパーオキシド、ヒドロペルオキシルラジカル等の水溶性ラジカルが挙げられる。これら他のラジカル種の影響については後述する。ヒドロキシルラジカル測定装置７０は、ヒドロキシルラジカル測定装置本体７１と、個々の過酸化水素混合部の下流に設けられた光検出部７２を有する。ヒドロキシルラジカル測定装置７０は過酸化水素制御部７５に電気的に接続されている。

ヒドロキシルラジカル濃度を測定する光学的な方法としては、例えば、国際公開第２００９／１１０４６３号に開示され方法を用いることができる。これはヒドロキシルラジカルによる遠紫外光の吸収を利用する方法である。全反射減衰型光学プローブ（ＡＴＲプローブ）を液体に接して設置すると、ＡＴＲプローブ側から流体との界面に照射された光は、ＡＴＲプローブの屈折率が流体のそれより高く、入射角が臨界角よりも大きい場合には全反射される。このとき光線は、流体にも波長オーダーの一定の距離潜り込み、界面と平行に進み、その後反射される。この流体に潜り込む光線をエバネッセント波という。全反射減衰吸光法によれば、エバネッセント波に対する光の吸収を反射光から測定することができる。

図３にＡＴＲプローブを用いた光検出部７２の構造の一例を示す。図３において、ヒドロキシルラジカル含有水の流路１１０の配管の壁面に半球状のＡＴＲプローブ１１１が設けられている。投光側の中空光ファイバ１１５からの入射光１１３はＡＴＲプローブと液体（ヒドロキシルラジカル含有水）の界面で全反射し、反射光１１４として受光側の中空光ファイバ１１６に入る。反射光１１４は、そのまま光ファイバを通してヒドロキシルラジカル測定装置本体７１に導いて、分光分析を行うことができる。あるいは、所定波長の単色光を用いる場合には、反射光強度を光センサーで電気信号に変換してからヒドロキシルラジカル測定装置本体７１に該電気信号を送信してもよい。

このように、個々の過酸化水素混合部６０の下流に光検出部７２を設けることは、測定箇所から流路を分岐させてヒドロキシルラジカル測定装置本体７１に導くより、実際に使用されるヒドロキシルラジカル含有水に近い状態のヒドロキシルラジカル等濃度を測定できる点で好ましい。光検出部７２は、処理装置１００内に設けられていてもよい。例えば、処理装置１００が半導体製造工程における枚葉式洗浄装置であるときは、光検出部７２をその吐出ノズルの途中に設けてもよい。あるいは、光検出部７２を該吐出ノズルから吐出されたヒドロキシルラジカル含有水に接するように設けてもよい。

過酸化水素制御部７５は、上記のとおり測定されたヒドロキシルラジカル等濃度に基づいて、流量調整弁９６等を制御することにより個々の過酸化水素混合部６０に供給される過酸化水素混合量を制御することができる。過酸化水素混合量を制御した結果はヒドロキシルラジカル生成量に迅速に反映されるので、本実施形態の方法はヒドロキシルラジカル含有水製造工程でヒドロキシルラジカル濃度をリアルタイムで制御するのに適している。なお、本実施形態は、過酸化水素制御部７５が過酸化水素混合量を制御するにあたって、過酸化水素混合前のオゾン濃度に関する情報として、後述するオゾン測定部５３で測定されたオゾン濃度を考慮することを排除するものではない。

オゾン水製造部１１は、上流から順に、純水供給部２０、オゾンガス発生装置３１が接続されたオゾン溶解部３０、オゾン分解抑制剤である２−プロパノールの供給装置４１が接続された２−プロパノール（イソプロピルアルコール、以下「ＩＰＡ」と略す）混合部４０、循環部５１を有する。循環部５１は、ＩＰＡを含むオゾン水を一時的に貯留するタンク５０から、ポンプ５２によって、供給ヘッダ５４を経由してタンク５０に戻る経路を有する。供給ヘッダ（オゾン供給部）５４から複数の過酸化水素混合部６０にオゾン水が供給される。

オゾン溶解部３０には、公知の構成を用いることができる。例えば、オゾンガス発生装置３１で放電や紫外線照射によって発生させたオゾンガスを、バブリングや多孔質膜を介して純水に溶解させることができる。オゾン溶解量の制御は、オゾンガス発生装置３１への電力投入量や、オゾン溶解部３０へのオゾンガス供給量を制御することによって行うことができる。

ＩＰＡ混合部４０には、公知の構成を用いることができる。例えば、ＩＰＡを純水で希釈した溶液をＩＰＡ供給装置４１から供給して、オゾンを含む水に添加し、ミキサー等で混合することができる。ＩＰＡの混合量の制御は、ＩＰＡ混合部４０の流量調整弁９２等を制御することによって行うことができる。なお、本実施形態では純水にオゾンを溶解させた後にＩＰＡを混合しているが、これに限られるものではなく、純水にＩＰＡを混合した後にオゾンを溶解させてもよい。

循環部５１内には、オゾン水中のオゾン濃度をリアルタイムで測定するオゾン測定部５３が設けられている。オゾン測定部５３はオゾン制御部５６に電気的に接続されている。オゾン制御部５６は、測定されたオゾン濃度に基づいて、オゾンガス発生装置３１への電力投入量や、オゾン溶解部３０へのオゾンガス供給量等を制御することができる。また、オゾン濃度が低下したときには、オゾン水排出部５５から循環部５１のオゾン水を排出し、新しいオゾン水を補給することができる。

このように排液、補給を繰り返して、次工程である過酸化水素混合部６０に供給されるオゾン水中のオゾン濃度を所定の範囲内に維持し、安定したものとすることができる。このとき、オゾン濃度の目標値は、処理装置１００の処理方法（処理レシピ）により、必要なヒドロキシルラジカル濃度に応じて変更させても良い。

また、オゾン測定部５３とオゾン制御部５６を設けることによって、次工程である過酸化水素混合部６０に供給されるオゾン水中のオゾン濃度を確認することができるし、装置の運転開始時に立ち上げに要する時間を短縮することができるという効果が得られる。なお、過酸化水素制御部７５とオゾン制御部５６は、物理的には１台のパソコン、プログラマブルロジックコントローラー（ＰＬＣ）などを共用して実現されていてもよい。このとき、より安定したオゾン水供給量の制御のため、供給ヘッダ（オゾン水供給部）５４の圧力が一定になるように、ポンプ５２の回転数制御、或いは、流量調節弁９４による開度制御（圧損制御）を行うと良い。

さらに、循環部５１の効果によって、オゾン濃度の経時的な変動を抑えて平準化することができる。オゾン溶解量は、オゾンガス発生装置３１でのオゾン生成効率が変動しやすいことなどによって経時的に変動しやすく、かつ精度よく増減させることが難しい。これに対して、オゾン水を循環部５１で循環させることによって、オゾン濃度が変動する場合にもこれを平準化することができるのである。なお、オゾン分解抑制剤を含まないオゾン水を循環させることは、オゾンが自己分解して消失するため現実的でない。しかし、ＩＰＡなどのオゾン分解抑制剤を混合することによって、循環部５１におけるオゾン濃度の減少を実用的に問題のない程度に抑えながら、オゾン濃度を平準化することが可能となる。

次に、本実施形態におけるヒドロキシルラジカル生成反応と、オゾン、オゾン分解抑制物質および過酸化水素の役割について説明する。

ヒドロキシルラジカルは、主としてオゾンと過酸化水素の反応によって生成される。なお、反応式中の「・」はその化合物が活性種であることを示す（以下において同じ）。
Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＯＨ・＋ＨＯ_２・＋Ｏ_２
Ｈ_２Ｏ_２ ⇔ ＨＯ_２ ⁻＋Ｈ^＋
Ｏ_３＋ＨＯ_２ ⁻ → ＯＨ・＋Ｏ_２ ⁻・＋Ｏ_２
Ｏ_２ ⁻・＋Ｈ^＋ ⇔ ＨＯ_２・

オゾンは水との反応によって自己分解するため、これを抑制するためにオゾン分解抑制剤が用いられる。オゾンの自己分解反応は複雑な一連の素反応を経て進行する。オゾン分解抑制剤は、この反応過程で生成するヒドロキシルラジカル（ＯＨ）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ_２）等と反応することによって、オゾンの分解反応を停止させるものと考えられている。

オゾン分解抑制剤としては、各種の水溶性有機化合物、無機酸またはその塩などを用いることができる。水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、酢酸、蟻酸、クエン酸が挙げられる。

また、ヒドロキシルラジカル自体も反応性に富むため消失しやすいが、オゾン分解抑制剤はヒドロキシルラジカル濃度を維持する効果も有する。これは、オゾン分解抑制剤が存在することによって、ヒドロキシルラジカルを消費、生成する連鎖反応が進行し、結果としてヒドロキシルラジカル濃度が維持されるものである。オゾン分解抑制剤が水溶性有機化合物（ＲＨ）である場合の反応機構は次のとおり推定される。
ＲＨ＋ＯＨ・ → Ｒ・＋Ｈ_２Ｏ
Ｒ・＋Ｏ_２ → ＲＯ_２・
ＲＯ_２・＋ＲＨ → ＲＯＯＨ＋Ｒ・
ＲＯ_２・＋ＨＯ_２・ → ＲＯ・＋Ｏ_２＋ＯＨ・

オゾン分解抑制剤のうち、水溶性有機化合物としては、沸点が低いこと、オゾンとの反応速度が小さいこと、ヒドロキシルラジカル濃度維持効果が高いこと、などから、ＩＰＡが好適に用いられる。

上記一連の反応式から分かるように、一般に促進酸化処理法において生成するラジカルはヒドロキシルラジカル（ＯＨ）だけではなく、スーパーオキシド（Ｏ^２−）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯ_２）、水溶性有機化合物に起因するラジカル（Ｒ、ＲＯ、ＲＯ_２）などのラジカル種も生成する。これらのうち、オゾンや過酸化水素よりも酸化力が強く、促進酸化処理において中心的な役割を果たすのがヒドロキシルラジカルである。本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水もヒドロキシルラジカル以外のラジカル種を含むものと考えられる。

ここで、ヒドロキシルラジカル濃度を測定するにあたり、その方法によっては、他のラジカル種の影響を受けることがある。例えば、特定波長の光の吸光度によってヒドロキシルラジカル濃度を測定するにあたり、吸光度が他のラジカル種によっても影響を受ける場合などである。しかし、本実施形態のヒドロキシルラジカル測定装置７０には、そのような方法を採用することもできる。ヒドロキシルラジカル含有水の製造工程管理という点からは、ヒドロキシルラジカル測定装置による測定結果とヒドロキシルラジカル濃度が相関関係を有して対応していれば十分であり、ヒドロキシルラジカル単体の濃度を正確に測定することまでは要しないからである。したがって、本実施形態のヒドロキシルラジカル測定装置７０において、少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定することで、ヒドロキシルラジカル含有水中のヒドロキシルラジカルの濃度を安定に精度良く制御することが可能となる。

次に、過酸化水素混合量とヒドロキシルラジカル生成量の関係を図４に示す。図４より、オゾン濃度が大きいほどヒドロキシルラジカル生成量は多くなり、オゾン濃度が小さいほどヒドロキシルラジカル生成量は少なくなる。オゾン濃度が同じ場合は、過酸化水素混合量を増やすに従ってヒドロキシルラジカル生成量が増加し、ある混合量を超えると、過酸化水素混合量を増やすに従ってヒドロキシルラジカル生成量は減少する。つまりヒドロキシルラジカル生成量はある過酸化水素混合量に対して最大となる。ヒドロキシルラジカル生成量が最大となる過酸化水素混合量は、オゾン濃度やＩＰＡなどオゾン分解抑制剤の混合量に依存するがその影響は小さく、あまり変化しない。過酸化水素混合量をヒドロキシルラジカル生成量が最大となる量よりも多くすると、残留オゾン濃度がほぼゼロになることが分かっている。

ここで、過酸化水素制御部７５によって制御される過酸化水素混合量の範囲は、処理対象物の特性等に応じて選択することができる。過酸化水素制御部７５は、図４においてヒドロキシルラジカル生成量が単調に増加する範囲（図４のＡ）で過酸化水素混合量を制御することができる。ただし、過酸化水素混合量が少なすぎると、ヒドロキシルラジカル生成量が安定しないので好ましくない。例えば、オゾン濃度６０ｐｐｍ、ＩＰＡ濃度１５ｐｐｍの場合、過酸化水素濃度が約３００ｐｐｍでヒドロキシルラジカル生成量が最大となるので、過酸化水素制御部７５は過酸化水素濃度が１００〜３００ｐｐｍ程度の範囲で、過酸化水素混合量を制御することができる。これにより、必要最小限の過酸化水素混合量でヒドロキシルラジカル濃度を制御できるため経済的である。

次に、本発明の第２の実施形態を図２に基づいて説明する。

第２の実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、第１の実施形態のそれと、図１におけるオゾン供給部５４より上流部分については同じ構成を有する。本実施形態のオゾン供給部５４以降の構成を図２に示す。

本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０は、半導体製造工程において複数のバッチ式洗浄槽が直列に設けられた洗浄ラインに、ヒドロキシルラジカル含有水を供給する。図２には、そのような洗浄ラインとして、第１の洗浄槽１０１および第２の洗浄槽１０２が直列に設けられたものを示した。２つの洗浄槽１０１、１０２が処理装置に相当する。

ヒドロキシルラジカル含有水製造装置１０は、オゾン供給部５４の下流に第１の過酸化水素混合部６１と第２の過酸化水素混合部６２を有する。オゾン供給部５４から供給されたオゾン水は第１の過酸化水素混合部６１で過酸化水素を混合され、得られたヒドロキシルラジカル含有水は第２の洗浄槽１０２に供給される。第２の洗浄槽１０２から排出された洗浄液は第２の過酸化水素混合部６２で過酸化水素を混合され、得られたヒドロキシルラジカル含有水は第１の洗浄槽１０１に供給される。第１および第２の過酸化水素混合部の下流にはそれぞれ光検出部７２が設けられ、１つのヒドロキシルラジカル測定装置本体７１によってヒドロキシルラジカル等濃度が測定される。過酸化水素制御部は、このように測定されたヒドロキシルラジカル等濃度に基づいて、例えば流量調整弁９７、９８を制御することにより過酸化水素供給装置６５から個々の過酸化水素混合部６１、６２に供給される過酸化水素量を制御することができる。

このとき、通常は、第１の洗浄槽１０１のヒドロキシルラジカル濃度の目標値は、第２の洗浄槽１０２のヒドロキシルラジカル濃度の目標値より低い。また、第１の洗浄槽１０１で前処理（低いヒドロキシルラジカル濃度による均一な表面処理）、第２の洗浄槽１０２で本処理（高いヒドロキシルラジカル濃度による高速処理）と位置付けることもある。このようなカスケード構成により、第１の洗浄槽のみで処理する場合より、同じ処理を行う際のヒドロキシルラジカル含有水の消費量を削減可能である。

なお、本実施形態のヒドロキシルラジカル含有水製造装置は、２つより多くの洗浄槽が設けられた１つの洗浄ラインや、それぞれ複数の洗浄槽を有する複数の洗浄ラインに対しても、同様にヒドロキシルラジカル含有水を供給することができる。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、ヒドロキシルラジカル濃度の測定方法は上記実施例の方法に限られるものではなく、他の光学的方法によるものであっても、光学的方法以外の方法によるものであってもよい。

また、オゾン製造装置の構成は上記実施例の方法に限られるものではなく、タンクや循環部を備えないものであってもよい。また、上記実施形態のオゾン溶解部３０は、オゾンガス発生装置３１で発生したオゾンガスを純水中に溶解させるものであった。しかし、オゾン溶解部３０はこれに限られるものではなく、オゾン溶解部３０が純水中で水酸化によってオゾンを生成、溶解させるものであってもよい。この場合、オゾン溶解量の制御は、水酸化に使用される電力量等を制御することに行うことができる。

また、オゾン分解抑制剤としては、無機酸またはその塩などを用いることができる。水溶性有機化合物としては、無機酸またはその塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フッ酸が挙げられる。無機酸としては、ヒドロキシルラジカル含有水使用後の処理が簡単なことなどから、炭酸が好適に用いられる。
オゾン分解抑制剤が炭酸である場合の反応機構は次のとおり推定される。
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋
ＨＣＯ_３ ⁻ ⇔ ＣＯ_３ ^２−＋Ｈ^＋
ＣＯ_３ ^２−＋ＯＨ・ → ＣＯ_３ ⁻・＋ＯＨ⁻
ＣＯ_３ ⁻・＋ＯＨ・ → ＣＯ_２＋ＨＯ_２ ⁻
Ｏ_３＋ＨＯ_２ ⁻ → ＯＨ・＋Ｏ_２ ⁻・＋Ｏ_２
なお、炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカルとオゾンとによるヒドロキシルラジカル生成反応は次のとおりである。
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋
ＨＣＯ_３ ⁻ ⇔ ＣＯ_３ ^２−＋Ｈ^＋
ＣＯ_３ ^２−＋ＯＨ・ → ＣＯ_３ ⁻・＋ＯＨ⁻
ＣＯ_３ ⁻・＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＨＣＯ_３ ⁻＋ＨＯ_２・
ＨＯ_２・ ⇔ Ｏ_２ ⁻・＋Ｈ^＋
Ｏ_２ ⁻・＋Ｏ_３ → Ｏ_３ ⁻・＋Ｏ_２
Ｏ_３ ⁻・＋Ｈ_２Ｏ → ＯＨ・＋Ｏ_２＋ＯＨ⁻

本発明のヒドロキシルラジカル含有水製造装置および製造方法は、半導体やディスプレイ製造における多くの工程で利用することができる。例えば、半導体用のマスク等のガラス基板上のレジスト除去工程、ＦＰＤ工程の各種レジスト除去工程、シリコン半導体基板の前工程のトランジスタ工程における各種レジスト除去、同後工程の配線工程における各種レジスト除去工程、その他の基板上の有機物除去工程、その他の有機物除去工程、各種基板の親水化工程、その他の親水化工程などで利用することができる。また、食品の殺菌洗浄、環境汚染物質の分解処理などの分野で利用することができる。

１０ヒドロキシルラジカル含有水製造装置
２０純水供給部
３０オゾン溶解部
３１オゾンガス発生装置
４０２−プロパノール（ＩＰＡ）混合部（オゾン分解抑制剤混合部）
４１２−プロパノール（ＩＰＡ）供給装置
５０タンク
５１循環部
５２ポンプ
５３オゾン測定部
５４供給ヘッダ（オゾン水供給部）
５５オゾン水排出部
５６オゾン制御部
６０〜６２過酸化水素混合部
６３過酸化水素供給装置
６４供給ヘッダ
７０ヒドロキシルラジカル測定装置
７１ヒドロキシルラジカル測定装置本体
７２光検出部
７５過酸化水素制御部
９０〜９８流量調整弁
１００〜１０２処理装置
１１０流路
１１１全反射減衰型光学プローブ（ＡＴＲプローブ）
１１３入射光
１１４反射光
１１５中空光ファイバ（投光側）
１１６中空光ファイバ（受光側）

Claims

複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給可能なヒドロキシルラジカル含有水製造装置であって、
１つのオゾン水供給部と、
前記オゾン水供給部の下流に複数設けられた過酸化水素混合部と、
前記個々の過酸化水素混合部の下流における少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を測定する１つのヒドロキシルラジカル測定装置と、
前記測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて、前記個々の過酸化水素混合部に供給される過酸化水素量を制御する過酸化水素制御部と、
を有するヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
前記処理装置が枚葉式処理装置である、
請求項１に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
前記ヒドロキシルラジカル測定装置は、
光学的方法によるものであり、
１つのヒドロキシルラジカル測定装置本体と、
前記個々の過酸化水素ラジカル混合部の下流に設けられた光検出部とを有する、
請求項１または２に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
前記オゾン水供給部がオゾン分解抑制剤を含有するオゾン水を供給する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
前記ヒドロキシルラジカル製造装置はオゾン製造部をさらに有し、
前記オゾン製造部は、
純水供給部と、
前記純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解部と、
前記オゾン溶解部の上流または下流に設けられたオゾン分解抑制剤混合部と、
前記オゾン溶解部および前記オゾン分解抑制剤混合部の下流に設けられ、オゾン分解抑制剤を含むオゾン水を循環させる循環部と、
前記循環部内のオゾン濃度を測定するオゾン測定部と、
前記測定されたオゾン濃度に基づいて、前記オゾン溶解部において前記純水に溶解させるオゾン量を制御するオゾン制御部とを有し、
前記オゾン水供給部は前記オゾン製造部の前記循環部に設けられている、
請求項４に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造装置。
複数の処理装置にヒドロキシルラジカル含有水を供給可能なヒドロキシルラジカル含有水製造方法であって、
オゾン水を供給する工程と、
前記オゾン水供給工程の下流で、複数の位置において過酸化水素を混合する工程と、
前記過酸化水素混合後の複数の位置における少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度を１つのヒドロキシルラジカル測定装置によって測定する工程と、
前記個々の位置で測定された少なくともヒドロキシルラジカルを含むラジカル種の濃度に基づいて、前記個々の過酸化水素混合部に供給される過酸化水素量を制御する工程と、
を有するヒドロキシルラジカル含有水製造方法。
前記オゾン水を供給する工程に先立ってオゾン水を製造する工程を有し、
前記オゾン水製造工程は、
純水を供給する工程と、
前記純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解工程と、
前記オゾン溶解工程の上流または下流でオゾン分解抑制剤を混合するオゾン分解抑制剤混合工程と、
前記オゾン溶解工程および前記オゾン分解抑制剤混合工程の後に、オゾン水を循環させる循環工程と、
前記循環させたオゾン水中のオゾン濃度を測定する工程と、
前記測定されたオゾン濃度に基づいて、前記オゾン溶解工程において前記純水に溶解させるオゾン量を制御する工程とを有し、
前記オゾン水供給工程は前記オゾン水製造工程の循環工程からオゾン水を供給する、
請求項６に記載のヒドロキシルラジカル含有水製造方法。