CN1556050A

CN1556050A - 一种臭氧与激发态水反应生成羟基自由基的方法

Info

Publication number: CN1556050A
Application number: CNA2003101208901A
Authority: CN
Inventors: 白敏�; 白敏菂; 张芝涛; 白希尧; 杨波; 白敏冬
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2004-12-22

Abstract

本发明属于气体放电学和气体溶解应用技术领域，涉及到一种臭氧溶于激活水生成羟基自由基的方法。该方法是这样实现的，首先水通过文丘里射流器或涡流叶轮泵时，在文丘里射流器或涡流叶轮泵的前后端形成0.2MPa－0.6MPa的压力差，其能量传递给水，使水激活。将臭氧溶解于激活水中，臭氧的浓度为60－400g/m³，经等离子体化学反应生成羟基自由基溶液。，臭氧溶解于激活水生成的羟基自由基的比值浓度为2－10mg/L。加工羟基溶液设备体积小、操作简便，运行成本低廉，实现了工程意义上的生产高浓度、大产生量的羟基自由基。推动了先进氧化方法在水处理、水产养殖用水的深度处理及回用、治理海洋赤潮和杀灭海洋湖沼外来有害入侵生物等领域的研究工作。

Description

一种臭氧与激发态水反应生成羟基自由基的方法

技术领域：

本发明属于气体放电学、水激励技术和气体溶解技术领域，涉及到一种臭氧溶于激发态水生成羟基自由基的方法。

背景技术：

羟基自由基(OH^·)是最活泼的一种活性分子，进攻性最强的化学物质。它具有极强氧化性能(E₀＝2.80eV)，与氟的氧化力相当；羟基参与的化学反应属于游离基反应，化学反应速度极快，反应速率在10⁶L/mol·s-10¹⁰L/mol·s左右；一旦OH^·在溶液中生成，它会无选择性地与溶液中各种污染物反应，将其氧化成H₂O、CO₂和其它无害物质；OH^·是一种先进氧化剂，是绿色强氧化剂，也是环境时代的理想药剂。先进氧化方法就是在不断提高OH^·的产生效率和应用效率的基础上发展起来的，产生羟基自由基的先进氧化方法有：

1.电子辐射方法

采用电子加速器对水体进行辐射，近期研究成功具有低能量电子加速器，其能量减低到200keV-800keV，高能量的电子通过20μm-40μm钛靶窗后，辐射到水体的电子平均能量约为33eV。经辐射的水分子发生激发、电离反应，每100eV将产生2.7个OH^·。存在电子加速器及真空系统设备庞大；X射线辐射危害，需在系统外设置2m左右厚的水泥层；由于内外压差大，钛窗易损坏等缺点。产生OH^·的等离子体反应式是：

从反应式可见，同时产生OH^·、H^·和e_aq ^-自由基，e_aq ^-为水合电子，也是一种具有独特性能的自由基，不少化学反应是由e_aq ^-所诱发的。

2.过氧化氢方法

H₂O₂在紫外线(UV)、金属离子(Fenton)和臭氧等催化作用下均可以产生OH^·。

(1)UV法

此法产生效率偏低，工程上应用时，需要H₂O₂数量很大，它的运行成本高，存运时易引发爆炸，推广应用受到限制。它的最大优点是产生效果不受pH值影响。

(2)Fenton方法

Fenton于1894年发现H₂O₂与金属(Fe、Co、Ni、Cu)离子等反应产生OH^·。从反应速率和成本考虑，铁盐是比较理想的催化剂。它的反应式如下：

此外，还有UV/Fenton法，是Fe²⁺/H₂O₂与UV/H₂O₂两种方法整合，Fe²⁺和UV对H₂O₂分解存在协同效应，优于它们的代数和。

(3)臭氧+过氧化氢法

臭氧水溶液中添加H₂O₂会促使O₃分解生成OH^·。其等离子体反应过程：

3.水激励方法

通常采用超声波、冲击波和射流等方法使水瞬时空化成微细气泡，当气泡直径小到一定尺寸时，微细气泡迅速膨胀、收缩至“爆炸”过程，气泡内的温度和压力急剧增加(T＞3000K，P＞1kMPa)，足以使H₂O分子处于激发状态。

4.光+催化剂方法

作为N型半导体光催化剂材料有TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、CdS等，TiO₂具有较好的光稳定性。当TiO₂受到大于3.2eV能量的光激发时，其满带上电子被激发跃过禁带进入导带，满带上形成相应的空穴(h⁺)，在导带与满带之间形成较强电场，电子从电场获得足够大激励能量，发生如下反应：

目前，这些制取羟基自由基的先进氧化方法存在的主要问题有：(1)处理成本高，由于具有独特性能，只能在小范围内投入应用；(2)先进氧化方法在应用过程需外加高效鼓泡塔反应器、旋转填料床反应器、流化床光催化反应器、撞击流反应器等设备，以便强化废水降解及提高处理效率；(3)加工羟基自由基时需外加大量的药剂及催化剂：H₂O₂、O₃、TiO₂、Fe²⁺(铁盐)，大多是以H₂O₂作为反应主体，H₂O₂存在运输和存储安全和增加成本等问题；(4)不少方法采用UV(紫外光灯)作催化手段，由于含杂质污水穿透性能差，难以解决工程上的应用问题。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术中制取羟基自由基的方法存在的不足，提供一种臭氧溶于激发态水生成羟基自由基的方法。该方法成本低、易操作、工艺流程简化。实现了工程意义上生产高浓度、大产成量的羟基自由基溶液。推动了先进氧化方法在水处理、水产养殖用水的深度处理及回用、烟气脱硫资源化、治理海洋赤潮和杀灭海洋湖沼外来有害入侵生物等领域的研究工作。

本发明解决其技术所采用的技术方案是：首先水通过文丘里射流器或涡流叶轮泵时，在文丘里射流器或涡流叶轮泵的前后端形成压力差，将水激发。即刻臭氧溶解于激发态水中，经等离子体化学反应生成羟基自由基溶液。其中臭氧的浓度为60-400g/m³。文丘里射流器或涡流叶轮泵的前后端产生0.2MPa-0.6MPa的压力差，其能量传递给水，将水激发态。臭氧溶解于激发态水生成的羟基自由基的比值浓度为2-10mg/L。

快速流动的水通过文丘里射流器或涡流叶轮泵时，瞬时空化成微细气泡。当气泡直径小到一定尺寸时，微细气泡迅速膨胀、收缩至“爆炸”过程，在气泡崩溃前的瞬间，气泡内的温度和压力急剧增加(T＞3000K，P＞1kMPa)，致使水分子处于激发态，产生自由基的浓度约在10^-9(V/V)，激励水本身产生的OH^·量很少，是产生OH^·的次要方式。它的反应式如下：

高浓度的臭氧与激发态水的等离子体化学反应是产生高浓度羟基自由基的主要途径之一，其反应式是：

从上述的等离子体反应过程表明，高浓度臭氧再加上强激励手段溶解于激发态水产生OH^·的方法，是具有工程意义上加工羟基自由基溶液的有效方法。

本发明有益效果是：

1.加工羟基自由基的原料是氧和水，几乎无原料成本；

2.不使用催化剂、吸收剂和溶剂，避免了使用或者生产催化剂、吸收剂、溶剂过程的污染和能耗问题；

3.实现零污染、零废物排放、零副产品绿色加工羟基自由基；

4.加工羟基溶液设备体积小、操作简便，运行成本低廉；

5.实现了在工程意义上生产羟基自由基。

附图说明：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明的羟基溶液自由基产生设备构造示意图。

图中：1.阀，2.流量计，3.等离子体发生器，4.臭氧浓度测试仪，5.变压器，6.逆变器，7.控制器，8.泵，9.文丘里射流器或涡流叶轮泵，10.气液溶解器，11.气液分离器，12.止回阀，13.电动阀，14.羟基溶液浓度分析仪，15.压力表，16.剩余臭氧处理器，17.氧气，18.工频220V电压，19.水，20.羟基溶液。

具体实施方式：

氧气气体17通过图1中的阀1和流量计2后，在等离子体发生器3中加工成O₃，其浓度高达400g/m³。O₃通过电动阀11和止回阀12的控制，到达文丘里射流器或涡流叶轮泵9。泵8抽入的水19在文丘里射流器或涡流叶轮泵9的前后端产生的压力差为0.4MPa使水处于激发态，与O₃进行等离子体化学反应，再通过气液溶解器10进一步溶解生成羟基溶液20，其比值浓度为2-10mg/L。未溶解的臭氧用气液分离器11和剩余臭氧处理器16进行分离和去除。图1中变压器5、逆变器6和控制器7组成的高频高压电源可以将工频220V电压18转变为高频高压电，用于向等离子体发生器3提供电源。臭氧浓度测试仪4用于检测产生的臭氧浓度，羟基溶液浓度分析仪14用于检测羟基自由基的浓度，压力表15用于检测气体或液体的压力。

Claims

1.一种臭氧溶于激发态水生成羟基自由基的方法，其特征在于，方法步骤是：

(1)将O₂分子在等离子体发生器中加工成臭氧，浓度为60-400g/m³；

(2)由泵抽入的水通过文丘里射流器或涡流叶轮泵时，在文丘里射流器或涡流叶轮泵的前后端形成0.2-0.6Mpa的压力差，其能量传递给水，使水处于激发态；

(3)将臭氧溶解于激发态水中，经等离子体化学反应生成羟基自由基溶液。

2.按照权利要求1所述的一种臭氧溶于激发态水生成羟基自由基的方法，其特征在于所述的羟基自由基的比值浓度为2-10mg/L。

3.按照权利要求2所述的一种臭氧溶于激发态水生成羟基自由基的方法，其特征在于所述的羟基自由基的比值浓度为将臭氧溶于激发态水后，溶液体系中的总氧化力按羟基自由基的氧化力折算，得出的对应羟基自由基浓度。