CN104710053A

CN104710053A - 一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法及装置

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Publication number: CN104710053A
Application number: CN201510093447.2A
Authority: CN
Inventors: 焦纬洲; 刘有智; 袁志国; 栗秀萍; 申红艳; 高璟; 张巧玲; 祁贵生; 罗莹; 郭亮
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2015-06-17

Abstract

本发明属硝基苯类有机废水处理领域，现有旋转填料床在臭氧氧化技术应用中存在臭氧利用率低的问题，提供一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法及装置。将旋转填料床中臭氧氧化反应后的尾气和废水通入超重力-电解装置反应器中，尾气中的臭氧和氧气在超重力-电解装置反应器中被电催化还原为过氧化氢；产生的过氧化氢随废水再次循环进入旋转填料床中进行臭氧氧化反应，生成的过氧化氢含量在促进臭氧分解的浓度范围内催化臭氧产生羟基自由基，将废水中的有机物矿化分解。这样既解决了尾气处理的问题，实现尾气资源的再利用，又可以催化臭氧，提高了氧化降解效率，与省去超重力电解阶段处理的工艺相比较，氧化效率提高了50%，水处理成本降低30%。

Description

一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法及装置

技术领域

本发明属于硝基苯类有机废水处理领域，具体涉及一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法及装置。

背景技术

硝基苯类废水中含有的有机物通常难以生物降解，这些有机物具有致癌、致畸和致突变的“三致”作用，危害极大，必须予以深度脱除。基于臭氧的高级氧化技术具有氧化效率高、无选择性等优点，特别是随着大型高效率臭氧机的工业化，使得臭氧氧化更具有技术竞争性。超重力技术是一种具有传质效率高、能耗低、设备集约化等优点的新技术。超重力条件下，重力加速度g 很大，两相接触的动力因素即浮力因子Δ(ρg) 很大，流体相对滑移速度大，巨大的剪切应力克服了表面张力，使相界面快速更新，液体伸展出巨大的相际接触表面，从而极大地强化传质过程。超重力技术在油田注水脱氧(石油化工，1994，23 ：807-812)、废气中SO₂和H₂S的脱除(CN 101037630，2007)、纳米材料的制备(CN 1636944，2005)、除尘过程(CN 2650859，2004)和生化反应过程的强化(生物化学工程，1991，122-128)等方面已经得到广泛研究和应用。

将超重力技术与臭氧高级氧化法相耦合用于废水处理时，为了达到较好的处理效果，通常采用氧气源以获得更高的臭氧浓度。虽然超重力技术可大大提高臭氧气体从气相进入液相的传质速率，提高氧化降解效果，但在旋转填料床中气液接触时间短，且臭氧水溶性差，难以完全吸收和反应，处理后尾气中仍含有一定浓度的臭氧/氧气混合气体，臭氧利用率低并且臭氧需破坏后才可排空，造成废水处理成本的增加。

专利一种高级氧化法处理废水的方法及装置（CN 103145274 B）和一种高级氧化降解硝基苯类废水的工艺方法及装置（CN 101462788 B）中都提出了超重力旋转填料床可强化废水的氧化降解效果，但尾气中臭氧浓度较高，需处理后才可排放，这样造成了臭氧利用率较低并且需要有尾气破坏/吸收单元。公开文献《不同臭氧组合工艺处理含硝基苯类化合物废水的实验研究》（含能材料，第22卷第5期，2014）中指出双氧水浓度对臭氧强化效果具有双重作用，当臭氧浓度一定时，废水中双氧水浓度高于某一限值时则由促进作用转变为抑制作用，所以需要控制双氧水的投加量。现公开专利一种臭氧尾气强化臭氧氧化废水处理的方法及装置（CN 103304018 A）中利用电解单元将臭氧化尾气中的臭氧和氧气还原成过氧化氢，实现了尾气的回用和净化处理。但此法中电解单元，适用于处理小气量气体；并且电解单元中过氧化氢的生成在阴极上，无搅拌混合装置，造成废水中过氧化氢浓度分布不均，对强化臭氧降解效果不利。

发明内容：

本发明针对现有旋转填料床在臭氧氧化技术应用中存在臭氧利用率低、尾气中存在臭氧浓度较高，造成臭氧资源浪费和尾气需破坏处理才可排放，使得处理成本增高的问题，提出了一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法及装置。

本发明由如下技术方案实现：一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法，废水在超重力旋转填料床中进行臭氧氧化反应，臭氧氧化反应后的尾气和废水通入超重力-电解装置反应器中，尾气中的臭氧和氧气在超重力-电解装置反应器中被电催化还原为过氧化氢；产生的过氧化氢随废水再次循环进入超重力旋转填料床中进行臭氧氧化反应，过氧化氢催化臭氧产生羟基自由基，将废水中的有机物矿化分解。

超重力旋转填料床转速为300~1000rpm；超重力旋转填料床的进气口气相臭氧浓度为10~45 mg/L；废水在超重力旋转填料床中与臭氧的液气体积比即液体流量与气体流量的体积比为80~600 L/m³。在超重力-电解装置反应器中电解电压为2~14V，转速为300~600rpm，废水的液体流量与尾气气体流量的体积比即液气比为150~650 L/m³。

实现所述超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法的处理装置，所述处理装置包括超重力旋转填料床和超重力-电解装置反应器，超重力旋转填料床上设进气口、出气口、进液口、出液口，进气口通过气体流量计I连接臭氧发生器，臭氧发生器与氧气瓶相连，超重力旋转填料床出气口连接储气罐进口，储气罐出口通过气体流量计II与超重力-电解装置反应器上设的进气口连接；超重力旋转填料床进液口通过液泵连接废水储槽，液泵与进液口之间连接有液体流量计I，超重力旋转填料床出液口连接储液槽，储液槽出液口通过液体流量计II与超重力-电解装置反应器的进液口连接，超重力-电解装置反应器的出液口连接废水储槽。

所述超重力-电解装置反应器为专利CN103145277B中所述超重力-电解装置。包括若干圆筒阴极及阴极连接盘和若干波纹圆筒阳极及阳极连接盘，波纹圆筒阳极及阳极连接盘相对外壳静止，阴极连接盘中心连接转轴，阴极连接盘上布有进气孔，阴极连接盘底部设置气体流通室。所述的圆筒阳极材料选取不锈钢材料，圆筒阴极材料采用石墨、不锈钢材料或不锈钢上覆盖活性炭纤维材料。

将旋转填料床中臭氧化反应后的尾气通入超重力-电解设备中，超重力旋转填料床强化臭氧传质和超重力-电催化还原臭氧方法相耦合，使得臭氧氧化反应后尾气中的臭氧和氧气在超重力-电解装置中被电催化还原为过氧化氢；产生的过氧化氢随废水循环进入旋转填料床中进行氧化反应，控制进入超重力-电解装置中废水以及产生的尾气气体流量，使超重力-电解装置过氧化氢含量在促进臭氧分解的浓度范围内，催化臭氧产生羟基自由基，将废水中的有机物矿化分解后排出。

所述的臭氧化反应和电催化及产生羟基自由基的操作均属于本技术领域人员公知的操作。

具体实施方法：

1.臭氧氧化阶段：

废水与臭氧气体首先在超重力旋转填料床接触反应，完成臭氧气体从气相到液相的传质过程，废水中的硝基苯类化合物在臭氧作用下部分被降解。反应后的尾气和废水进入超重力-电催化装置中。

2.电催化还原阶段：将臭氧尾气电催化转化为过氧化氢。

超重力-电解装置反应器单元中，尾气中的臭氧/氧气在电解装置的阴极得电子，被催化还原为过氧化氢，废水（含过氧化氢）再次循环进入超重力旋转填料床中进行臭氧传质和氧化反应。控制电解电压和液气比,臭氧/氧气被电催化还原为过氧化氢，实现尾气中臭氧零排放。电催化反应器内发生的主要反应如式（1）~（2）。

阴极反应：（1）

（2）

2.再次臭氧氧化阶段：

超重力-电解装置中反应后的废水再次进入超重力旋转填料床反应器，废水中少部分有机物被臭氧氧化分解；溶解的臭氧被电催化还原产生的过氧化氢催化产生羟基自由基，水中大部分有机物被其氧化降解。产生的尾气和废水再次进入超重力-电解装置，如此反复，到废水处理达标进入废水储槽。

双氧水催化臭氧氧化反应过程主要如式（3）~（5）。

（3）

（4）

·OH+有机物→mCO₂+nH₂O （5）。

本发明的与现有技术对比具有以下特点：

本发明利用超重力反应器高度强化混合和传质的特点，对于臭氧氧化阶段，加速了气液相界面的更新速率，有效的促进了臭氧气体从气相进入液相的速率，与传统技术相比，臭氧氧化效率提高30%；对于超重力电解阶段，利用超重力技术强化混合的特点，使得尾气以微小气泡的形式存在于废水中，提高与圆筒阴极电极的接触面积，提高氧化还原效率，可实现臭氧尾气零排放，全部转换为过氧化氢。

将臭氧氧化阶段的尾气中臭氧和氧气资源在超重力电解装置中进行还原处理产生过氧化氢，产生的过氧化氢随废水再次循环进入臭氧氧化阶段，可催化臭氧产生羟基自由基，提高氧化效率，通过控制进入超重力旋转填料床中气液比，实现臭氧最大速率溶解进入废水中，通过控制超重力-电解装置中气液比将尾气中的臭氧资源全部转化为过氧化氢，过氧化氢的生成量又在促进臭氧氧化的浓度范围内，将这样既解决了尾气处理的问题，实现尾气资源的再利用，又可以催化臭氧，提高了氧化降解效率，与省去超重力电解阶段处理的工艺相比较，氧化效率提高了50%，水处理成本降低30%。

附图说明

图1是超重力-臭氧法-电催化法处理硝基苯类废水的工艺流程图。

图中：1.氧气瓶；2.臭氧发生器；3.气体流量计I；4.旋转填料床；5.电机；6.液体流量计I；7.液泵；8.废水储槽；9. 超重力-电解装置反应器；10.储液槽；11.储气罐；12.气体流量计II；13.液体流量计II。

具体实施方式

一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法，废水在超重力旋转填料床中进行臭氧氧化反应，臭氧氧化反应后的尾气和废水通入超重力-电解装置反应器中，尾气中的臭氧和氧气在超重力-电解装置反应器中被电催化还原为过氧化氢；产生的过氧化氢随废水再次循环进入超重力旋转填料床中进行臭氧氧化反应，过氧化氢催化臭氧产生羟基自由基，将废水中的有机物矿化分解。

超重力旋转填料床转速为300~1000rpm；超重力旋转填料床的进气口气相臭氧浓度为10~45 mg/L；废水在超重力旋转填料床中与臭氧的液气体积比即液体流量与气体流量的体积比为80~600 L/m³。超重力-电解装置反应器中电解电压为2~14V，转速为300~600 rpm，废水的液体流量与尾气气体流量的液气比为150~650 L/m³。

如图1所示，一种实现超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法的处理装置，所述处理装置包括超重力旋转填料床4和超重力-电解装置反应器9，超重力旋转填料床4上设进气口、出气口、进液口、出液口，进气口通过气体流量计I 3连接臭氧发生器2，臭氧发生器2与氧气瓶1相连，超重力旋转填料床4出气口连接储气罐11进口，储气罐11出口通过气体流量计II 12与超重力-电解装置反应器9上设的进气口连接；超重力旋转填料床4进液口通过液泵7连接废水储槽8，液泵7与进液口之间连接有液体流量计I 6，超重力旋转填料床4出液口连接储液槽10，储液槽10出液口通过液体流量计II 13与超重力-电解装置反应器9的进液口连接，超重力-电解装置反应器9的出液口连接废水储槽8。

所述超重力-电解装置反应器包括若干圆筒阴极及阴极连接盘和若干波纹圆筒阳极及阳极连接盘，波纹圆筒阳极及阳极连接盘相对外壳静止，阴极连接盘中心连接转轴，阴极连接盘上布有进气孔，阴极连接盘底部设置气体流通室；所述的圆筒阳极材料选取不锈钢材料，圆筒阴极材料采用石墨、不锈钢材料或不锈钢上覆盖活性炭纤维材料。

实施例1：利用图1所示流程，处理含硝基苯废水。废水中COD为600mg/L。首先废水和臭氧气体进入超重力旋转填料床4，进行臭氧氧化单元，超重力旋转填料床转速为300 rpm，入口气相臭氧浓度为10 mg/L，废水在超重力旋转填料床中与臭氧的液气体积比（液体流量与气体流量）为600 L/m³。反应后的尾气和废水进入超重力-电解单元进行电解反应，控制电解电压为2V，转速为600 rpm，液气体积比650 L/m³。电解反应后的废水（含有过氧化氢）经过泵打入超重力旋转填料床4，再次与臭氧气体进行臭氧氧化反应，如此循环。最后得到臭氧氧化单元出水，COD为60~80 mg/L，超重力-电解单元排放的尾气中臭氧低于0.1 ppm。单独超重力-电解法处理相同废水相同时间下COD变为550mg/L，单独超重力-臭氧氧化法处理后的COD为300mg/L。可见，将两种方法的耦合处理，废水COD具有很好的处理效果，去除率高于两者的总和，并且水处理成本降低20%。

实施例2：利用图1所示流程，处理含DNT废水。废水中COD为1000mg/L。首先废水和臭氧气体进入超重力旋转填料床4，进行臭氧氧化单元，超重力旋转填料床转速为600 rpm，入口气相臭氧浓度为45 mg/L，废水在超重力旋转填料床中与臭氧的液气体积比（液体流量与气体流量）为80 L/m³。反应后的尾气和废水进入超重力-电解单元进行电解反应，控制电解电压为14V，转速为400 rpm，液气体积比150 L/m³。电解反应后的废水（含有过氧化氢）经过泵打入超重力旋转填料床4，再次与臭氧气体进行臭氧氧化反应，如此循环。最后得到臭氧氧化单元出水，COD为80~100 mg/L，超重力-电解单元排放的尾气中臭氧低于0.1 ppm。单独超重力-电解法处理相同废水相同时间下COD变为900mg/L，单独超重力-臭氧氧化法处理后的COD为500 mg/L。可见，将两种方法的耦合处理，废水COD具有很好的处理效果，去除率高于两者的总和，并且水处理成本降低20%。

实施例3：利用图1所示流程，处理含TNT废水。废水中COD为800 mg/L。首先废水和臭氧气体进入超重力旋转填料床氧化单元，超重力旋转填料床转速为1000 rpm，入口气相臭氧浓度为25 mg/L，废水在超重力旋转填料床中与臭氧的液气体积比（液体流量与气体流量）为200 L/m³。反应后的尾气和废水进入超重力-电解单元进行电解反应，控制电解电压为8V，转速为300 rpm，液气体积比300 L/m³。电解反应后的废水（含有过氧化氢）经过泵打入超重力旋转填料床4，,再次与臭氧气体进行臭氧氧化反应，如此循环。后得到臭氧氧化单元出水，COD为40~60 mg/L，超重力-电解单元排放的尾气中臭氧低于0.1 ppm。单独超重力-电解法处理相同废水相同时间下COD变为750 mg/L，单独超重力-臭氧氧化法处理后的COD为400 mg/L。可见，将两种方法的耦合处理，废水COD具有很好的处理效果，去除率高于两者的总和，并且水处理成本降低20%。

Claims

1.一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法，其特征在于：废水在超重力旋转填料床中进行臭氧氧化反应，臭氧氧化反应后的尾气和废水通入超重力-电解装置反应器中，尾气中的臭氧和氧气在超重力-电解装置反应器中被电催化还原为过氧化氢；产生的过氧化氢随废水再次循环进入超重力旋转填料床中进行臭氧氧化反应，过氧化氢催化臭氧产生羟基自由基，将废水中的有机物矿化分解。

2.根据权利要求1所述的一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法，其特征在于：超重力旋转填料床转速为300~1000rpm；超重力旋转填料床的进气口气相臭氧浓度为10~45 mg/L；废水在超重力旋转填料床中与臭氧的液气体积比即液体流量与气体流量的体积比为80~600 L/m³。

3.根据权利要求1所述的一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法，其特征在于：超重力-电解装置反应器中电解电压为2~14V，转速为300~600 rpm，尾气与废水的液气体积比为150~650 L/m³，废水的液体流量与尾气气体流量的体积比即液气比为150~650 L/m³。

4.一种实现如权利要求1-3之一所述超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法的处理装置，其特征在于：所述处理装置包括超重力旋转填料床（4）和超重力-电解装置反应器（9），超重力旋转填料床（4）上设进气口、出气口、进液口、出液口，进气口通过气体流量计I（3）连接臭氧发生器（2），臭氧发生器（2）与氧气瓶（1）相连，超重力旋转填料床（4）出气口连接储气罐（11）进口，储气罐（11）出口通过气体流量计II(12)与超重力-电解装置反应器（9）上设的进气口连接；超重力旋转填料床（4）进液口通过液泵（7）连接废水储槽（8），液泵（7）与进液口之间连接有液体流量计I（6），超重力旋转填料床（4）出液口连接储液槽（10），储液槽（10）出液口通过液体流量计II(13)与超重力-电解装置反应器（9）的进液口连接，超重力-电解装置反应器（9）的出液口连接废水储槽（8）。

5.根据权利要求4所述的一种超重力强化臭氧处理硝基苯类废水的方法的处理装置，其特征在于，所述超重力-电解装置反应器包括若干圆筒阴极及阴极连接盘和若干波纹圆筒阳极及阳极连接盘，波纹圆筒阳极及阳极连接盘相对外壳静止，阴极连接盘中心连接转轴，阴极连接盘上布有进气孔，阴极连接盘底部设置气体流通室；所述的圆筒阳极材料选取不锈钢材料，圆筒阴极材料采用石墨、不锈钢材料或不锈钢上覆盖活性炭纤维材料。