CN103911197A - 一种沼气提纯联产纳米碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种净化沼气后能使其甲烷含量达到车用燃气标准，并在净化过程中得到高附加值纳米碳酸钙的方法。先将生石灰进行消化，然后过滤，得到石灰乳精浆，加入碳化装置的贮槽中，加入分散剂。往膜反应器中通入沼气，进行碳化反应，在线监测，pH低于7时，终止反应。此过程的膜反应器a和膜反应器b分别代表净化阶段和碳化阶段，确保了沼气被完全净化的同时又得到被碳化完全的碳酸钙产品。反应完的碳酸钙乳液经过离心，得到碳酸钙滤饼，再经干燥粉碎，得到产品纳米碳酸钙。该方法利用新型的膜反应器在净化沼气得到高纯度生物甲烷的同时，可以获得性能优良的纳米碳酸钙。
Description
技术领域
本发明涉及一种沼气提纯的方法，属于分离工程技术。利用膜反应器在净化沼气得到高纯度生物甲烷的同时，获得性能优良的纳米碳酸钙。
背景技术
沼气的热值约20-25 MJ/m3，l m3沼气的热值相当于0.8 kg天然气，比生物甲烷热值（39.8 MJ/m3）低，其使用范围有限，且能源利用效率低。国内外的一些学者也在研究沼气的更多使用价值。沼气中除了甲烷以外，还有40%左右的CO2，少量的水和硫化氢。为了提高沼气的热值和使用价值，提纯是必要的手段。
沼气经过深度净化技术可获得高纯度的生物甲烷，生物甲烷是一种优质的能源和重要的化工原料，燃烧后的主要生成物为二氧化碳和水，其产生的温室气体只有煤炭的1/2，是石油的2/3。生物甲烷可通过压缩、管道输送用于生活燃料和车用燃料,是替代汽油、液化气和煤炭等化石燃料的最佳生物质能源。沼气经过净化技术得到高纯度的生物甲烷和副产物CO2 ，以CO2 作为工业原料制备纳米碳酸钙能够达到一种零排放无污染的新工艺。回收并且利用CO2，能够减少环境污染，是绿色能源生产的核心。
副产物纳米碳酸钙可作为新型的填料添加剂，广泛应用在涂料、造纸、橡胶、塑料、油墨等的行业中。现在的研究也倾向于医药、食品等专用钙发展，因为其价格相对低廉可以替代高价格的填料；因其优良的机械性能被广泛用作复合材料的添加剂，发展空间很大。
中国专利ZL 202898377U公开了一种沼气脱碳同步制备纳米碳酸钙的装置。该装置包括有一个氢氧化钙储罐，氢氧化钙储罐的出液口通入微通道反应器内腔，微通道反应器的沼气入口经过微孔膜和气泵与沼气源连接，微通道反应器的出口连接气液分离器，气液分离连接器的液体出口经过进液泵与氢氧化钙储罐的进液口连接，气液分离器的气体出口连接净化气管道；微通道反应器底部安装有超声波发生装置。上述装置能够在脱除沼气中CO2的同时获得纳米碳酸钙产物，其生产过程中采用超声波空化作用,能够促进氢氧化钙的溶解,促进氢氧化钙与CO2的反应,提高CO2脱除效率；同时能够促进纳米碳酸钙的分散性,降低团聚，提高产品品质。
但上述装置压力达到1.6 MPa，利用气泵与沼气连接，功率大，耗能多；此反应为间歇式的碳化反应，不连续反应，碳化率低，也增加了投资成本；装置中也没有尾气监测系统和pH检测，不能及时有效地控制反应的终止，要进行取样测pH；而本发明是连续的反应，确保了沼气被完全净化的同时又得到被碳化完全的碳酸钙产品；本发明利用了CO2 传感器对净化后的沼气中的CO2含量在线监测; 本发明能及时有效地观察到反应的进程。
发明内容
本发明是针对沼气组分的脱除提出的一种净化的方法，是为了提供一种可以将普通沼气提纯，精制成能够满足车用天然气的工艺要求的技术，并在净化过程中获得有高附加值纳米碳酸钙的新技术。本发明是连续式的碳化反应，确保了沼气被完全净化的同时又得到被碳化完全的碳酸钙产品，并且CO2 传感器装置对净化后的沼气中的CO2含量在线监测，不需要进行取样测pH, 就能及时有效地观察到反应的进程。
本发明所述沼气提纯联产纳米碳酸钙的方法包括如下步骤：
（1）制备Ca(OH)2质量百分比浓度为3%-10%的石灰乳精浆：
（2）碳化和净化：向石灰乳精浆中按照0.1%-1%的质量比加入分散剂，混合后通入至膜反应器，向膜反应器中通入沼气，控制温度不超过60℃，压力低于0.4 MPa以下进行反应，当pH低于7时停止反应，得CaCO3乳液；
（3）将CaCO3乳液离心，所得碳酸钙滤饼干燥、粉碎，得到纳米碳酸钙；
其中，所述膜反应器包括膜反应器a和膜反应器b，石灰乳精浆从原料贮槽依次进入膜反应器a和膜反应器b，沼气通入膜反应器b，在膜反应器b中进行碳化反应，反应结束后排入膜反应器a进行净化反应。
本发明在沼气净化及副产纳米碳酸钙的过程中所用的化学原理如下：
CaO+H2O= Ca(OH)2
Ca(OH)2 +CO2= CaCO3+ H2O
本发明在沼气净化及副产纳米碳酸钙的过程中所用的过程工程原理如下：
生石灰经过消化、熟化、过筛后，以氢氧化钙悬浮液的形式泵入膜反应器内，作为连续相；沼气在一定压力驱动下从膜反应器中膜的另一侧穿过膜，并以微细气泡的形式成为分散相。膜反应器中的膜组件为沼气与氢氧化钙悬浮液所进行的碳化反应提供有限的空间，可以增强两者之间的传质效率，使得沼气中的二氧化碳得到充分地脱除。
本发明所述的方法，其中所述步骤（1）为：将生石灰熟化24 h，然后经过150目、325目的过滤筛分别过滤，得到石灰乳精浆，加水稀释即得Ca(OH)2质量百分比浓度为3%-10%的石灰乳精浆。优选石灰乳精浆中Ca(OH)2质量百分比浓度为6%。上述条件制备的石灰乳精浆除去了杂质以防堵塞膜管，也保证了产品的白度和控制粒径分布范围。
本发明所述步骤（2）中，沼气的气体与液体的物质的量比为1:1-1:3，优选1:2，以控制更好更充分的反应，确保通过膜反应器b获得被碳化完全的碳酸钙产品，通过膜反应器a沼气能完全净化。
本发明所述的分散剂为七水合硫酸锌、氯化钡、EDTA或者蔗糖。优选所述的分散剂为加入量为质量比为0.1%-1%的蔗糖，更优选0.5%。本发明进入特定的分散剂后，能够提升光泽度和降低黏度，也能防止形成的碳酸钙乳液沉降和凝聚，出现团聚现象。
本发明选择蔗糖为分散剂下，所得纳米碳酸钙呈立方体型。
本发明进一步提供了实现上述方法的装置。
上述用于沼气提纯联产纳米碳酸钙的装置，包括依次连接的原料贮槽、膜反应器a、气液分离器a、膜反应器b、气液反应器b和产品贮槽，以及单独连接至膜反应器b的沼气罐及沼气输送组件，所述气液分离器b的气相出口与膜反应器a相连；膜反应器a的气相出口连接CO2传感器；气液分离器a和原料贮槽之间还设有分流装置。
其中所述的膜反应器a和膜反应器b是相同的已知结构，分散膜的平均孔径为6 μm，19个并排的微通道，将气相通过压力压入到另一相，两相在反应器中快速均匀混合。
膜反应器a作为整个反应的净化阶段，保证沼气在此过程完全被净化；而作为碳化阶段的膜反应器b，是为了保证悬浮液能够被碳化完全，得到高附加值的纳米碳酸钙产品。膜反应器a和b的气相及液相入口相对设置，以实现更充分的混合，完成净化与碳化。
采用上述膜反应器，本发明能够在确保净化率的同时，得到附加值高的副产品。
其中，所述沼气输送组件包括气体流量计及压力表；所述分流装置为分流阀；所述原料贮槽底部设有搅拌装置，原料贮槽与膜反应器a之间设有泵及流量计。
所述装置还包括控制系统，所述控制装置包括电脑及pH监测装置，该pH监测装置与分流装置连接实现对分流装置的控制，所述控制系统还与CO2传感器相连。本发明的技术方案中沼气罐及沼气输送组件与膜反应器b连接，沼气与石灰乳精浆在膜反应器b中发生碳化反应，经过气液分离器b后即获得碳酸钙产品，进入到产品贮槽，经过气液分离器b分离后的气体（经碳化后的沼气）排入膜反应器a，在膜反应器a与石灰乳精浆液再次发生反应，此过程为净化段，确保沼气在此过程完全被净化。通过气液分离器a的气体出口排至CO2传感器对气体进行检测。
本发明的有益效果是：
1.提纯净化后的甲烷含量由50%-60%增加到97%以上，有效地脱除了CO2，达到了车用天然气使用标准。
2.在膜组件中，沼气通过微小孔道被流动的连续相（液体）剪切成微小粒径的气泡，与连续相氢氧化钙悬浮液均匀混合，微细气泡的形成增加了气液两相接触面积，加快了反应的进行，通过控制适当的反应条件，可以获得纳米级碳酸钙颗粒；不参与反应的甲烷通过气液分离器回收。本发明设计的新型膜反应器在反应过程中压力控制在0.1-0.4 MPa。中国专利公开号CN102382698所公开的压力为1.2-1.8 MPa，高压力的碳化要求设备复杂，耗能高。
3. 石灰乳精浆碳化之前加入分散剂，避免了纳米碳酸钙团聚的现象，有效地控制碳酸钙颗粒大小，所得产品粒径在100 nm以内。
4.本发明利用二级膜反应器串联的方式进行反应，确保了沼气被完全净化的同时又得到被碳化完全的碳酸钙产品，分流阀是通过pH计监测所控制的，确保浆液被碳化完全。
5. 本发明采用的膜反应器净化沼气，设备数量少，控制简单，占地面积小，根据处理规模大小只需简单地几何放大，与变压吸附等净化方法相比具有投资少、运行费用低等的优点。由于净化过程中CO2作为反应物生成了高附加值的纳米碳酸钙产品，因此，本发明形成了一种“零碳排放模式”， 符合绿色化学工艺的要求，具有良好环保和社会意义。
附图说明
图1 为本发明的实验装置简图；其中，1为搅拌装置；2为原料贮槽；3为泵；4为流量计；5为膜反应器a；6为气液分离器a；7为膜反应器b；8为气液分离器b；9为压力表；10为气体流量计；11为沼气罐；12为产品贮槽；13为pH监测装置；14为电脑；15为CO2传感器；16为分流阀。
图2为纳米碳酸钙产品的TEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示用于沼气提纯联产纳米碳酸钙的装置，包括依次连接的原料贮槽2、膜反应器a5、气液分离器a6、膜反应器b7、气液反应器b8和产品贮槽12，以及单独连接至膜反应器b8的沼气罐11及沼气输送组件，气液分离器b8的气相出口与膜反应器a5相连；膜反应器a5的气相出口连接CO2传感器15；气液分离器a和原料贮槽之间还设有分流阀16。
其中，所述的膜反应器a和膜反应器b是相同的已知结构，分散膜的平均孔径为6 μm，19个并排的微通道，将气相通过压力压入到另一相，两相在反应器中快速均匀混合。
膜反应器a作为整个反应的净化阶段，保证沼气在此过程完全被净化；而作为碳化阶段的膜反应器b，是为了保证悬浮液能够被碳化完全，得到高附加值的纳米碳酸钙产品。
上述两个膜反应器，液相与气相的入口相对设置以获得更充分的接触完成净化与碳化阶段。
上述沼气输送组件包括输气管及设于输气管上的气体流量计10及压力表9；原料贮槽2底部设有搅拌装置1，原料贮槽2与膜反应器a5之间设有泵3及流量计4。
本实施例所述装置还包括控制系统（见虚线部分），所述控制装置包括电脑14及pH监测装置13，该pH监测装置13与分流装置（即分流阀16）连接实现对分流装置的控制，所述控制系统还与CO2传感器15相连以监测沼气纯度。
实施例2
将生石灰消化、熟化、过滤、稀释制备出石灰乳精浆。在浓度为3%的Ca(OH)2 悬浮液中，加入质量比为0.1%的蔗糖，注入原料贮槽中，经泵与流量计控制依次进入膜反应器a及膜反应器b，向膜反应器b中通入沼气，控制液体流量，终止反应的pH=6.72，得到的纳米碳酸钙溶液进行离心，70℃下干燥。从膜反应器a中排出的气体进入膜反应器a再进行净化反应，通过气相检测碳化及净化后的沼气中的甲烷含量达到96%。透射电子显微镜下观察，碳酸钙颗粒有团聚现象存在，粒径分布在40-100 nm，分散性效果不理想。这说明分散剂加入的质量比为0.1%时，分散效果没有达到预期的理想值，存在团聚现象，粒径分布比较宽，体系中气液相物质的量比为1:1时，悬浮液浓度较小为3%时，脱碳效果稍偏低。
实施例3：
将生石灰消化、熟化、过滤、稀释制备出石灰乳精浆。在浓度为6%的Ca(OH)2 悬浮液中，加入质量比为0.5%的蔗糖，注入原料贮槽中，经泵与流量计控制依次进入膜反应器a及膜反应器b，向反应器b中通入沼气，控制液体流量，终止反应的pH=6.82，得到的纳米碳酸钙溶液进行离心，60℃下干燥。从膜反应器a中排出的气体进入膜反应器a再进行净化反应，通过气相检测碳化及净化后的沼气中的甲烷含量达到98%。透射电子显微镜下观察，碳酸钙颗粒呈立方体型（见图2），分散性较好，平均粒径分布约50 nm。这说明分散剂加入的质量比为0.5%时，分散效果较好，粒径分布比较窄，体系中气液相物质的量比为1:2时，悬浮液浓度为6%时，脱碳率理想。
实施例4：
将生石灰消化、熟化、过滤、稀释制备出石灰乳精浆。在浓度为10%的Ca(OH)2 悬浮液中，加入质量比为1%的蔗糖，注入原料贮槽中，经泵与流量计控制依次进入膜反应器a及膜反应器b，向反应器b中通入沼气，控制液体流量，终止反应的pH=6.75，得到的纳米碳酸钙溶液进行离心，80℃下干燥。从膜反应器a中排出的气体进入膜反应器a再进行净化反应，通过气相检测碳化及净化后的沼气中的甲烷含量达到97%。透射电子显微镜下观察，碳酸钙颗粒呈立方体型（见图2），分散性好，粒径分布在60 nm。这说明分散剂加入的质量比为1%时，分散效果好，粒径分布比较窄，体系中气液相物质的量比为1:3时，悬浮液浓度为10%时，脱碳率理想。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种沼气提纯联产纳米碳酸钙的方法，其特征在于：包括：
（1）制备Ca(OH)2质量百分比浓度为3%-10%的石灰乳精浆；
（2）碳化和净化：向石灰乳精浆中按照0.1%-1%的质量比加入分散剂，混合后通入至膜反应器，向膜反应器中通入沼气，控制温度不超过60℃，压力低于0.4 MPa以下进行反应，当pH低于7时停止反应，得CaCO3乳液；
（3）将CaCO3乳液离心，所得碳酸钙滤饼干燥、粉碎，得到纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述膜反应器包括膜反应器a和膜反应器b，石灰乳精浆从原料贮槽依次进入膜反应器a和膜反应器b，沼气通入膜反应器b，在膜反应器b中进行碳化工艺，反应结束后排入膜反应器a进行净化工艺阶段。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）为：将生石灰熟化24 h，然后经过150目、325目的过滤筛分别过滤，得到石灰乳精浆，加水稀释即得Ca(OH)2质量百分比浓度为3%-10%的石灰乳精浆。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，气体与液体的物质的量比为1:1-1:3。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的分散剂为七水合硫酸锌、氯化钡、EDTA或者蔗糖。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纳米碳酸钙呈立方体形。
7.一种用于沼气提纯联产纳米碳酸钙的装置，包括依次连接的原料贮槽、膜反应器a、气液分离器a、膜反应器b、气液反应器b和产品贮槽，以及单独连接至膜反应器b的沼气罐及沼气输送组件，所述气液分离器b的气相出口与膜反应器a相连；膜反应器a的气相出口连接CO2传感器；气液分离器a和原料贮槽之间还设有分流装置。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述的膜反应器a和膜反应器b是相同的已知结构，分散膜的平均孔径为6 μm，19个并排的微通道，将气相通过压力压入到另一相，两相在反应器中快速均匀混合。
9.根据权利要求7或8所述的装置，其特征在于：所述沼气输送组件包括气体流量计及压力表；所述分流装置为分流阀；所述原料贮槽底部设有搅拌装置，原料贮槽与膜反应器a之间设有泵及流量计。
10.根据权利要求7或8所述的装置，其特征在于：所述装置还包括控制系统，所述控制装置包括电脑及pH监测装置，该pH监测装置与分流装置连接实现对分流装置的控制，所述控制系统还与CO2传感器相连。
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