CN107848829A - 具有改进的抗结构破坏的沉淀碳酸钙 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有改进的抗结构破坏的沉淀碳酸钙的方法，其中在至少一种非二氧化碳的气体存在下使石灰乳碳酸化，或者碳酸化在静态气泡碎化单元存在下进行，以及通过此种方法所得沉淀碳酸钙。

Description

具有改进的抗结构破坏的沉淀碳酸钙
本发明涉及一种用于制备具有改进的抗结构破坏，特别是改进的抗压缩的沉淀碳酸钙的方法及碳酸化系统，通过此方法所得沉淀碳酸钙及其用途。此外，本发明涉及碳酸化系统。
近年来，碳酸钙已用于横跨多项领域的广泛用途。例如，碳酸钙是纸、塑料、油漆和涂料工业最广泛使用的矿物之一，作为填料，且由于其白色而作为涂层颜料。造纸工业的碳酸钙由其高亮度、不透明度和光泽度而受到重视，且通常作为填料供制备明亮的不透明纸。此外，碳酸钙经常用于油漆作延展剂，也用于粘合剂、密封剂和塑料作为填料。高级酸钙也可用于医药配制物。
已知碳酸钙以天然生成矿物以及合成制备产物存在。研磨碳酸钙(GCC)为来自天然来源且经由湿式和/或干式处理步骤加工所得碳酸钙。沉淀碳酸钙(PCC)为来自沉淀反应所得合成材料。虽然天然生成研磨碳酸钙(GCC)经常作为许多应用的填料，但可以在例如关于形态和粒度方面订制合成制备的沉淀碳酸钙(PCC)，让PCC满足额外的功能。
一般而言，一种制备碳酸钙的商业方式通过煅烧粗石灰石而获得生石灰。然后添加水以得到氢氧化钙含水悬浮液(“石灰乳”)(此反应显示于反应(1))，和将二氧化碳再引入此浆料使碳酸钙沉淀(此反应显示于反应(2))。
(1)CaO+H2O→Ca(OH)2+热
(2)Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O+热
此方法的产物称为沉淀碳酸钙(“PCC”)。所得碳酸钙的含水悬浮液或浆料可直接使用或进一步经加工(例如脱水、研磨等)以形成干燥产物。视精确反应条件而定，沉淀反应能够制备具有不同特性的碳酸钙。
WO2011/121065A1公开了一种用于制备PCC的方法，其包括通过在氢氧化锶存在下使氢氧化钙悬浮液碳酸化而制备PCC种晶含水悬浮液的步骤。
WO2013/142473A1涉及一种方法，其包括以下步骤：消和生石灰而获得消和石灰，和使该消和石灰在没有搅拌、没有在热交换器中先冷却，以及在没有任何添加剂下用二氧化碳气体进行碳酸化而制备PCC。
US5,811,070A公开了一种制备具有0.1至1.0μm平均尺寸碳酸钙颗粒的方法，该方法包括以下步骤：将二氧化碳添加到包含第一试剂的石灰乳中以制备包含0.4μm平均尺寸碳酸钙颗粒的含水悬浮液，将石灰乳添加到该含水悬浮液中，和连续使包含第二试剂的碳酸化溶液与含水悬浮液反应。
然而，对提供沉淀碳酸钙的方法，特别是得以控制制备的沉淀碳酸钙某些结构性质的方法有持续需求。此外，对提供具有特定或订制特性沉淀碳酸钙有持续需求。
随意，本发明目的为提供制备具有改进的机械性质的沉淀碳酸钙的方法。特别的是，本发明目的为提供制备具有改进的抗结构破坏、特别是具有改进的抗压缩沉淀碳酸钙的方法。也希望该方法不会以负面方式影响碳酸化步骤动力学和/或不会损及PCC的晶体学和/或形态结构。
此外，本发明目的为提供具有改进的机械性质，特别是显示改进的抗结构破坏，特别是改进的抗压缩的沉淀碳酸钙。特别的是，本发明目的为提供沉淀碳酸钙，其表现出沉淀碳酸钙簇/结晶相较于常规沉淀碳酸钙在加工期间有较强抗结构破坏或变形(即形成离散沉淀碳酸钙颗粒的倾向小)，并改进机械性质，例如使用该沉淀碳酸钙的产品(例如用于纸)刚性。
上述目的与其他目的通过本文中独立权利要求定义的主题而解决。
根据本发明一个方面，提供一种制备根据本发明沉淀碳酸钙的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含氧化钙的材料，
b)提供水溶液，
c)提供含二氧化碳气体，
d)通过混合步骤b)的水溶液与步骤a)的包含氧化钙的材料，来制备包含Ca(OH)2的石灰乳，
e)使用步骤c)的气体使步骤d)所得石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中
i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)20.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或
ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过该静态气泡碎化单元。
根据本发明进一步方面，提供通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙。
根据本发明另一方面，提供通过本发明方法获得的表面经涂覆的沉淀碳酸钙。
根据本发明又一方面，提供一种用于制备根据本发明沉淀碳酸钙的碳酸化系统，其包含
A)石灰乳的容载，
B)至少一个气体入口，其中该至少一个入口经布置使得它被石灰乳覆盖，和
C)静态气泡碎化单元，其中该静态气泡碎化单元布置于该容载内使得它位于石灰乳内，
其中该至少一个气体入口和该静态气泡碎化单元彼此对齐，使得该至少一个气体入口提供的气体冲刷围绕和/或穿过该静态气泡碎化单元。
根据本发明又一个方面，提供通过本发明方法所得沉淀碳酸钙或通过本发明方法所得表面经涂覆的沉淀碳酸钙的用途，其用于纸、纸制品、纸涂层、墨、油漆、涂层、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农业产品、化妆品产品或药物产品，优选用于纸，更优选用于纸涂层，最优选用于未涂覆的道林纸(woodfree paper)。
本发明有利的实施方案限定于相应的从属权利要求。
根据一个实施方案，该方法进一步包括以下步骤
f)使沉淀碳酸钙与步骤e)所得含水悬浮液分离，和任选地
g)使步骤f)所得分离的沉淀碳酸钙干燥。
根据一个实施方案，步骤b)的水溶液只由水组成。
根据一个实施方案，步骤b)的水溶液包含另外的添加剂，该添加剂选自水溶性聚合物、碳酸钙纳米颗粒、水溶性钙盐、消和添加剂及其混合物。
根据一个实施方案，步骤a)包含氧化钙的材料与步骤b)的水溶液以1:1至1:15的质量比，优选1:4至1:12的质量比混合。
根据一个实施方案，步骤c)的气体包含以气体总体积计4至99vol％的二氧化碳，更优选5至95vol％的二氧化碳，甚至更优选6至40vol％的二氧化碳，甚至更优选7至30vol％的二氧化碳，最优选8至25vol％的二氧化碳。
根据一个实施方案，步骤e)的气体i)以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.09至4.00kg气体/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.12至3.00kg气体/小时的速率引入，和/或二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.07至2.00kg CO2/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.10至1.50kg CO2/小时的速率引入。
根据一个实施方案，步骤e)所得沉淀碳酸钙具有使用氮气以及根据ISO 9277:1995的BET方法测量2.0至80.0m2/g，优选2.5至13.0m2/g，更优选3.0至12.0m2/g，最优选3.5至10.0m2/g的比表面积。
根据一个实施方案，步骤e)所得沉淀碳酸钙为颗粒形式，其具有1.0至9.0μm，优选1.2至3.7μm，更优选1.6至3.5μm，甚至更优选1.8至3.0μm，最优选2.0至2.6μm的重量中值粒度d50。
根据一个实施方案，步骤e)所得沉淀碳酸钙为颗粒形式，其具有选自文石、球霰石、方解石晶体形式及其混合物的晶体形式，优选沉淀碳酸钙颗粒的晶体形式为方解石。
根据一个实施方案，在步骤e)期间搅拌石灰乳。
根据一个实施方案，该方法进一步包括使沉淀碳酸钙，优选从步骤g)所得沉淀碳酸钙的至少部分表面与表面处理剂接触的步骤h)。
根据一个实施方案，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙具有的脆度值比通过与本发明相同的方法但以下方面不同所得沉淀碳酸钙的脆度值低至少2％：碳酸化步骤中的气体流并非以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)20.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或没有在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元而进行碳酸化。
应理解基于本发明目的，以下术语具有下列意义：
本发明含意中，“研磨碳酸钙”(GCC)为碳酸钙从天然来源例如石灰石、大理石或白垩获得且经由诸如研磨、筛选和/或分级之湿式和/或干式处理(例如通过旋风分离器或分类器)加工的碳酸钙。
本发明含意中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为一般通过在二氧化碳和氢氧化钙(水合石灰)在含水环境中反应后沉淀，或者通过钙和碳酸根离子来源在水中沉淀而获得的合成材料。另外，沉淀碳酸钙亦可为将钙与碳酸盐、氯化钙和碳酸钠引入例如含水环境中的产物。PCC可为球霰石、方解石或文石。PCC描述于例如EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1或WO2013/142473A1。
本发明含意中，“包含氧化钙的材料”可为矿物或合成材料，其具有以包含氧化钙的材料总重量计至少50wt％，优选75wt％，更优选90wt％，最优选95wt％的氧化钙含量。基于本发明目的，“矿物材料”为具有具体无机化学组合物和特征性结晶性和/或非结晶性结构的固体物质。
本申请全文中，沉淀碳酸钙或其他微细材料的“粒度”由其粒度分布来描述。dx值表示颗粒的x wt％具有小于dx的直径所对应的直径。这意味着，d20值为所有颗粒的20wt％更小所处的粒度，和d98值为所有颗粒的98wt％更小所处的粒度。d98值亦被命名为“顶切”。因此，d50值为重量中值粒度，即所有颗粒的50wt％小于此粒度。除非另外指明，否则基于本发明的目的，粒度表示为重量中值粒度d50。为测量0.2至100μm范围的颗粒的重量中值粒度d50值或顶切粒度d98值或粒度d75值或粒度d25值，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5100或5120装置。
根据本发明，“陡度因子”d75/25定义为d75与d25的商值。
本发明含意中，“脆度值”为所得沉淀碳酸钙抗结构破坏的量度。特别是所得沉淀碳酸钙抗压缩的量度。如果y＝a-b·lnx为压实压力相对于孔径的拟合方程式，该孔径对应于所得沉淀碳酸钙汞侵入测量得到的累积侵入曲线(cumulative intrusion curve)的一阶导数的峰，以及y＝c+d·lnx为压实压力相对于所得沉淀碳酸钙在起始压力60MPa时相较于高于60MPa的压力的归一化比孔体积差的拟合方程式，则在本发明含意中“脆度值”定义为b与d的乘积，其中常数b为拟合方程式y＝a-b·lnx对数部分的梯度，和其中常数d为拟合方程式y＝c+d·lnx对数部分的梯度。
本发明含意中，“压实压力”为所得沉淀碳酸钙经机械方式压制成片的压力。对形片锭而言，可使用手动操作的液压机，例如来自德国Osnabrück的Herzog MaschinenfabrikGmbH&Co.的Herzog TP 40/2D。
本发明含意中，“BET比表面积”(SSA)定义为沉淀碳酸钙颗粒的表面积除以PCC颗粒的质量。如本文所使用的，比表面积通过使用BET等温线(ISO 9277:1995)的氮吸附来测量，且以m2/g表示。
本发明全文中，应理解术语“孔”描述颗粒之间的空间，即当颗粒在最近相邻接触堆积在一起所形成(颗粒间孔)，例如呈粉末或压实物。
根据本发明之“颗粒间侵入比孔体积”可从汞侵入孔率测定法测量加以计算，其描述所测量的发现于每单位质量包含颗粒的样品的颜料颗粒间的孔体积。侵入总比空隙体积代表所有可被汞侵入的单个孔体积的总和，每单位质量样品可使用MicrometricsAutopore IV或V汞孔率测定仪通过汞孔率测定法测量。示例性汞孔率测定法实验要求，清空多孔样品以移除陷于内部的气体，之后样品被汞环绕。被样品置换的汞量可计算样品总体积V总。然后对汞施予压力，使得汞经由连接至外表面的孔侵入样品。最大施用汞压为414MPa，相当于拉普拉斯喉(Laplace throat)直径0.004μm。数据可以使用Pore-Comp(Gane等人“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and ConsolidatedCalcium Carbonate Paper-Coating Formulations”，Industrial and EngineeringChemistry Research 1996，35(5)：1753-1764)来校正汞和透度计效应，以及样品材料。侵入总比孔体积相当于由汞孔率测定仪测定每单位质量样品被汞侵入的孔体积。通过取累积侵入曲线的一阶导数，假设汞-固体表面接触角为140°且汞表面张力为480dyn·cm-1，揭示了以相等的拉普拉斯直径为基础的孔尺寸分布(当存在时无可避免地包括孔-屏蔽效应)。
本发明语境中所用术语“亮度”为从纸表面或从颜料制备的粉末片反射的漫射光百分比的量度。越亮的片材或颜料反射越多的漫射光。如本文中所用，纸或颜料的亮度可在波长457nm(R457)的光下测量，且百分比表示。
基于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”为在所有溶剂或水已蒸发后残留的材料量的量度。
基于本发明目的，“水溶液”为包含水的溶液。
本发明含意中，“悬浮液”或“浆料”包含不可溶固体和水，和任选地另外的添加剂，且通常包含大量固体，因此粘性更高且可能比形成悬浮液或浆料的液体具有更高密度。
基于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”指的是布氏粘度。基于此目的，布氏粘度通过布氏DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃在100rpm，使用布氏RV-转轴组的合适转轴进行测量，且以mPa·s表示。基于其技术知识，本领域技术人员将会从布氏RV-转轴组选择适合用于待测量粘度范围的转轴。例如，用于200至800mPa·s粘度范围可使用3号转轴，用于400至1,600mPa·s粘度范围可使用4号转轴，用于800至3,200mPa·s粘度范围可使用5号转轴，用于1,000至2,000,000mPa·s粘度范围可使用6号转轴，和用于4,000至8,000,000mPa·s粘度范围可使用7号转轴。
除非另外指定，术语“干燥”指的是一种方法，根据该方法至少部分水从待干燥材料移除，使得所得“干燥”材料在120℃达到恒重。此外，“干燥”材料可进一步通过其总水分含量定义，除非另外指定，以干燥材料总重量计小于或等于3.0wt％，优选小于或等于0.5wt％，更优选小于或等于0.2wt％，最优选0.03至0.07wt％。
材料“总水分含量”指的是加热至220℃时可从样品解吸的水分(即水)百分比。
“静态气泡碎化单元”为装置或设备或容载(containment)的结构元件，用于进行本发明方法。根据本发明一个实施方案，静态气泡碎化单元位于装置或设备或容载内，使得气体可冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。例如，静态气泡碎化单元可包含流体可渗透的结构，可让流体和气体穿过此结构而扩散。静态气泡碎化单元由不与石灰乳或二氧化碳反应的材料组成。根据本发明，“静态”是指气泡碎化单元不主动在石灰乳内移动，也不被外部动力来源驱动。根据本发明，“气泡碎化”单元是指可分裂单个气泡内的气体流的单元。在优选的实施方案中，所得气泡为纳米气泡和/或微气泡和/或大气泡，即具有纳米和/或微米和/或毫米范围直径的气泡。
当术语“包含”用于本发明说明书和权利要求书中时，它不排除其他要素。基于本发明目的，术语“由……组成”被视为术语“包含”的优选的实施方案。如果后面组被定义为包含至少一定数目的实施方案，此亦应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
当不定冠词或定冠词用于指单数名词，例如“一个”、“一种”或“该”，除非另外说明，此包括复数个该名词。
术语如“能够获得”或“能够限定”与“获得”或“限定”可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确规定，否则用语“获得”不意欲指示例如实施方案必须通过例如术语“获得”之前的步骤顺序获得，不过术语“获得”或“限定”始终包括该种有限理解作为优选的实施方案。
根据本发明，提供一种制备沉淀碳酸钙的方法，其包括以下步骤a)提供包含氧化钙的材料，b)提供水溶液，c)提供含二氧化碳气体，d)通过混合步骤b)的水溶液与步骤a)的包含氧化钙的材料，来制备包含Ca(OH)2的石灰乳，和e)使用步骤c)的气体使步骤d)所得石灰乳碳酸化，是形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳系以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。此外，提供通过此种方所得法沉淀碳酸钙。
在以下详细内容和优选的实施方案中，更详细地说明本发明产物和方法。应理解，这些技术详细内容和实施方案亦适用本发明产物的用途以及本发明碳酸化系统。
方法步骤a)
本发明方法的步骤a)中，提供包含氧化钙的材料。
步骤a)的包含氧化钙的材料可通过煅烧包含碳酸钙的材料而获得。煅烧为施用于包含碳酸钙的材料的热处理方法以产生热分解，导致形成氧化钙和气态二氧化碳。可用于此种煅烧方法的包含碳酸钙的材料为选自以下的那些：沉淀的碳酸钙，包含矿物的天然碳酸钙例如大理石、石灰石和白垩，以及包含碳酸钙的混合碱土碳酸盐矿物例如白云石、或来自其他来源的富含碳酸钙部分。也可以使包含碳酸钙的废弃物材料经受煅烧方法以获得包含氧化钙的材料。
碳酸钙在约1,000℃分解为氧化钙(俗称生石灰)。煅烧步骤可在为本领域技术人员公知的条件和设备下实现。一般而言，煅烧可在各种设计的炉或反应器(有时被称为窑)包括竖式炉、回转窑、多膛炉，和流化床反应器中进行。
锻烧反应的终点可例如通过常用方法监控密度变化、残留碳酸根含量(例如通过X射线衍射)或消和反应性而测定。
根据本发明一个实施方案，步骤a)的包含氧化钙的材料通过煅烧包含碳酸钙的材料而获得，该包含碳酸钙的材料优选选自：沉淀碳酸钙，天然碳酸钙矿物例如大理石、石灰石以及白垩，包含碳酸钙的混合碱土碳酸盐矿物例如白云石，及其混合物。
为了效率之故，包含氧化钙的材料优选具有以包含氧化钙的材料总重量计至少75wt％，优选至少90wt％，最优选95wt％的最小氧化钙含量。根据一个实施方案，包含氧化钙的材料仅由氧化钙组成。
包含氧化钙的材料可仅由一种包含氧化钙的材料组成。替代地，包含氧化钙的材料可由两种或更多种包含氧化钙的材料的混合物组成。
包含氧化钙的材料可以其原始形式用于本发明方法，即例如为较小和较大块(chunks)形式的原料。例如，块可具有0.1至80mm，优选5至60mm的尺寸。替代地，包含氧化钙的材料可在使用前被研磨。根据本发明一个实施方案，包含氧化钙的材料为具有0.1至1,000μm，优选1至500μm的重量中值粒度d50的颗粒形式。
方法步骤b)
本发明方法步骤b)中，提供水溶液。
根据本发明的水溶液包含水。根据本发明优选的实施方案，步骤b)的水溶液只由水组成。
根据本发明另一实施方案，除了水以外，水溶液包含至少一种不同于水的其他溶剂。
至少一种不同于水的其他溶剂可为在定义为25℃及100kPa(1巴)的标准环境温度和压力(SATP)下为液体的任何溶剂。
根据一个实施方案，至少一种水以外的溶剂与水相混溶。与水相混溶的溶剂为非质子极性溶剂如酮类例如丙酮，内酯如γ-丁内酯，内酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮，腈类如乙腈，硝基化合物如硝基甲烷，叔羧酰胺类如二甲基甲酰胺，脲衍生物如N,N'-二甲基丙烯基脲(DMPU)，亚砜如二甲基亚砜(DMSO)，或质子溶剂如醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、叔戊醇、1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇和二丙酮醇、伯和仲胺如2-胺基乙醇和N-甲基乙醇胺、伯和仲酰胺如甲醇胺以及无机酸如硫酸。
根据优选的实施方案，水溶液包含水和至少一种水以外的溶剂，该溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺。根据本发明另一实施方案，水溶液包含水和乙醇，且优选由水和乙醇组成。
至少一种水以外的溶剂可以以水溶液总体积计总量为0.1至50vol％，优选总量为1至30vol％，更优选2至20vol％，最优选3至10vol％提供。
根据本发明一个实施方案，步骤b)的水溶液包含另外的添加剂，该添加剂选自水溶性聚合物、碳酸钙纳米颗粒、水溶性钙盐、消和添加剂及其混合物。
水溶性聚合物为可溶于水的聚合物。水溶性聚合物可具有阴离子或阳离子的总电荷，可为两性离子或中性。水溶性聚合物可为天然可取得聚合物或可通过聚合反应获得的合成聚合物，例如可通过以下方法获得：自由基聚合方法，在溶液中，在直接乳液或反乳液中，在悬浮液或沉淀物中，在催化体系和链转移剂存在下，或者再次通过受控自由基聚合的方法，优选通过硝基氧调控聚合(NMP)或通过钴朊(cobaloximes)，通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，通过由硫化衍生物的受控自由基聚合的方法，该硫化衍生物选自胺甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。水溶性聚合物可具有低于100,000g/mol，或低于50,000g/mol，或低于10,000g/mol的分子量Mw。根据一个实施方案，水溶性聚合物的分子量Mw为200至6,500g/mol范围。水溶性聚合物和制备它们的方法为本领域技术人员公知，且描述于例如未公开的欧洲专利申请EP14166751中。
碳酸钙纳米颗粒为具有纳米范围的数基粒度分布的细颗粒。例如，纳米颗粒在颗粒所有三个维度可具有小于150nm的数基中值粒度d50。为了测定纳米颗粒的数基中值粒度d50值或数基顶切粒度d98值，可以使用Malvern Zetasizer Nano ZS。碳酸钙纳米颗粒包含碳酸钙，其可为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物。碳酸钙纳米颗粒以及制备它们的方法为本领域技术人员公知，且描述于例如未公开的欧洲专利申请EP14190261中。
水溶性钙盐可为无水盐或水合盐。根据优选的实施方案，水溶性钙盐选自：硝酸钙、硫酸钙、醋酸钙、苯甲酸钙、碳酸氢钙、溴酸钙、溴化钙、氯酸钙、氯化钙、亚碘酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙，其水合物，及其混合物。如本文所用的，“水合物”为含有以确定比率结合作为晶体组成部分的水分子的无机盐。视每个盐化学单元的水分子数目而定，水合物可被命名为单水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物、八水合物、九水合物、十水合物、半水合物等。
消和添加剂可用于控制PCC粒度及其结晶形态而不影响含水悬浮液的粘度。消和添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇类、单醣类、二醣类、多醣类、葡萄糖酸盐、膦酸盐、木质磺酸盐及其混合物。
根据本发明一个实施方案，消和添加剂选自：柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单醣类、二醣类、多醣类、蔗糖、糖醇类、麦瑞吐尔(meritol)、柠檬酸、山梨糖醇、二乙烯三胺五醋酸的钠盐、葡萄糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木质磺酸钠、木质磺酸钙及其混合物。根据优选的实施方案，消和添加剂为柠檬酸钠和/或蔗糖。
根据本发明一个实施方案，步骤b)的水溶液只包含一种另外的添加剂。例如，水溶液包含一种消和添加剂，优选为蔗糖。替代地，步骤b)的水溶液包含两种或更多种另外的添加剂的混合物。例如，水溶液包含消和添加剂和水溶性钙盐的混合物，优选为蔗糖和氯化钙的混合物。
另外的添加剂)可以以包含氧化钙的材料总量计总量为0.01至20wt％，优选总量为0.05至10wt％，更优选0.06至0.1wt％，最优选0.07至0.5wt％提供。
另外的添加剂可以溶液形式或作为干燥材料提供。根据一个实施方案，另外的添加剂以溶液形式提供。根据本发明另一实施方案，另外的添加剂以水溶液形式提供。
根据本发明优选的实施方案，水溶液不包含另外的添加剂。
方法步骤c)
本发明方法的步骤c)中，提供含二氧化碳气体。
根据本发明，二氧化碳(CO2)可得自于气态二氧化碳、液态二氧化碳或固态二氧化碳。例如，二氧化碳可通过碱金属和/或碱土金属碳酸盐与酸的反应而制备。此外，二氧化碳可通过有机物例如乙基醇、木材等的燃烧或通过发酵而制备。根据本发明优选的实施方案，可从如步骤a)所述的碎碳酸钙锻烧而捕捉二氧化碳。根据本发明另一实施方案，二氧化碳可由外部来源获得，例如包含二氧化碳的气瓶，或来自烟道气。
根据一个实施方案，步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体。非二氧化碳的气体可为对碳酸化呈惰性的气体，意味着该气体不参与二氧化碳与石灰乳的碳酸化反应。此外，非二氧化碳的气体可为在定义为25℃和100kPa(1巴)的标准环境温度和压力(SATP)下为气态的气体。例如，至少一种非二氧化碳的气体可选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮、氧、氦、氖、氩、氪、氙及其混合物。根据一个实施方案，至少一种非二氧化碳的气体可为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮、氧、氦、氖、氩、氪、氙或其混合物，且可包含以气体总体积计少量，优选低于1vol％的硫化氢、二氧化硫和/或三氧化硫。根据优选的实施方案，至少一种非二氧化碳的气体仅由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮、氧、氦、氖、氩、氪、氙或其混合物组成。
根据本发明一个实施方案，步骤c)的气体包含二氧化碳和仅一种非二氧化碳的气体。例如，步骤c)的气体可包含二氧化碳和氮或氧，优选二氧化碳和氮。根据本发明优选的实施方案，步骤c)的气体由二氧化碳和氮或氧组成，优选由二氧化碳和氮组成。
替代地，步骤c)的气体可包含二氧化碳和两种或更多种非二氧化碳的气体的混合物。例如，步骤c)的气体可包含二氧化碳和氮与氧的混合物。根据本发明的优选的实施方案，步骤c)的气体由二氧化碳、氮和氧组成。
步骤c)的含二氧化碳气体也可为空气或可能富含二氧化碳的技术空气。空气为天然生成的主要包含氮(约78.08vol％)和氧(约20.95vol％)以及氩(0.93vol％)、二氧化碳(0.04vol％)和痕量其他气体的混合物。技术空气或合成空气为氮和氧的混合物，优选由79.5vol％氮和20.5vol％氧组成。
步骤c)的含二氧化碳气体也可为从工业方法如燃烧方法或锻烧方法等排出的烟道气。步骤c)的含二氧化碳气体也可为从锅炉排出的烟道气。烟道气可富含二氧化碳，或者烟道气可与二氧化碳混合。
根据本发明一个实施方案，步骤c)的气体包含以气体总体积计4至99vol％的二氧化碳，更优选5至95vol％的二氧化碳，甚至更优选6至40vol％的二氧化碳，甚至更优选7至30vol％的二氧化碳，最优选8至25vol％的二氧化碳。
步骤c)的气体可在碳酸化步骤e)之前制备。例如，步骤c)的气体可在步骤e)之前通过混合二氧化碳与至少一种非二氧化碳的气体而制备。步骤c)的气体可直接在步骤e)中使用或在使用前储存在容载内例如于槽内。替代地，步骤c)的气体可在碳酸化步骤e)期间制备。例如，步骤c)的气体可在步骤e)期间通过不同供应管线将二者气体添加石灰乳，通过混合在石灰乳内的二氧化碳与至少一种非二氧化碳的气体而制备。
方法步骤d)
本发明方法步骤d)中，包含Ca(OH)2的石灰乳通过混合步骤b)的水溶液与步骤a)包含氧化钙的材料而制备。
包含氧化钙的材料与水溶液的反应导致形成乳状氢氧化钙悬浮液(更公知为石灰乳)。该反应为高度放热且在本领域中被命名为“石灰消和”。
根据本发明一个实施方案，混合步骤d)所用水溶液温度(即用于使包含氧化钙的材料消和的水溶液温度)经调整至大于0℃且小于100℃的范围。换言之，用于使包含氧化钙的材料消和的水溶液经调整至水呈液态形式的温度范围。优选地，混合步骤d)所用水溶液温度经调整至1℃至70℃，更优选2℃至50℃，甚至更优选30℃至50℃，最优选35℃至45℃。对本领域技术人员明显的是，由于高度放热的消和反应和/或由于混合具有不同温度的物质，水溶液起始温度不一定与步骤d)制备的混合物温度相同。
根据本发明一个实施方案，方法步骤d)包括以下步骤：
d1)提供步骤b)的水溶液，和
d2)将步骤a)包含氧化钙的材料添加步骤d1)的水溶液。
根据本发明另一实施方案，方法步骤d)包括以下步骤：
d3)提供步骤a)的包含氧化钙的材料，和
d4)将步骤b)的水溶液添加到步骤d3)的包含氧化钙的材料。
根据本发明又一实施方案，方法步骤d)中，步骤a)的包含氧化钙的材料和步骤b)的水溶液同时混合。
如在步骤b)所述，步骤b)的水溶液包含水和任选地至少一种另外的溶剂和/或任选地另外的添加剂，该另外的添加剂选自水溶性聚合物、碳酸钙纳米颗粒、水溶性钙盐、消和添加剂及其混合物。
根据本发明另一实施方案，方法步骤d)包括以下步骤：
d5)混合步骤a)的包含氧化钙的材料与水和任选地步骤b)的至少一种另外的溶剂，和
d6)将选自水溶性聚合物、碳酸钙纳米颗粒、水溶性钙盐、消和添加剂及其混合物的另外的添加剂添加到步骤d5)所得混合物。
选自水溶性聚合物、碳酸钙纳米颗粒、水溶性钙盐、消和添加剂及其混合物的至少一种另外的添加剂可在步骤d6)以一次或数次，例如二次、三次、四次、五次或更多次添加。
方法步骤d)可在室温(即在20℃±2℃的温度)，或在30℃至60℃，优选35℃至45℃的起始温度进行。因为消和反应为放热，在步骤d)期间温度典型上升到85℃至99℃的温度，优选90℃至95℃的温度。根据优选的实施方案，方法步骤d)以混合、搅动或搅拌例如机械搅拌进行。用于混合、搅动或搅拌的适当方法设备为本领域技术人员公知。
消和反应的进展通过测量反应混合物的温度和/或电导率而进行。也可以通过浊度控制予以监控。替代地或另外地，消和反应的进展可通过目视检查。
根据本发明一个实施方案，步骤a)的包含氧化钙的材料与步骤b)的水溶液以1:1至1:15的质量比混合，优选以1:4至1:12的质量比混合。
根据本发明一个实施方案，步骤d)所得包含Ca(OH)2的石灰乳具有以石灰乳总重量计5至35wt％，优选10至20wt％，最优选10至15wt％的固体含量。
根据本发明一个实施方案，步骤d)所得包含Ca(OH)2的石灰乳具有在25℃ 1至1,000mPa·s，更优选在25℃ 5至800mPa·s，最优选在25℃ 10至600mPa·s的布氏粘度。根据一个实施方案，布氏粘度在100rpm测量。
为了控制和/或维持和/或达成所需的石灰乳的固体含量或布氏粘度，可在消和反应期间添加额外水，亦在本发明范围内。
方法步骤d)可以间歇方法、半连续或连续方法形式进行。例如，将步骤b)的水溶液和步骤a)的包含氧化钙的材料进料至消和器，且来自放热消和反应的反应热可消散，且所得石灰乳可被排至下一方法阶段，例如碳酸化阶段或筛选阶段。
方法步骤e)
本发明方法步骤e)中，使用步骤c)的气体让从步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中
i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)20.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或
ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过该静态气泡碎化单元。
碳酸化本身为本领域技术人员公知。将二氧化碳导入石灰乳很快地导致形成碳酸根离子(CO3 2-)，因此将形成碳酸钙的必要浓度。特别地，考虑到碳酸化方法所涉反应，碳酸化反应可容易地受到控制。二氧化碳经由形成碳酸(H2CO3)，根据其形成碳酸根离子的分压而溶解，其在此种碱性溶液中解离成其组分氢及碳酸根离子。一旦碳酸钙的离子积充分地大于溶度积，则碳酸钙沉淀。同时，氢氧化物离子被解离的氢离子中和。结果，氢氧化钙的离子积将因此小于溶度积，且将持续溶解。只要将CO2鼓泡就会持续发生，直到所有氢氧化钙被消耗，或被截留在碳酸钙结晶结构内为止。
根据本发明一个实施方案，在步骤e)中，使用步骤c)的气体将从步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.09至4.00kg气体/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.12至3.00kg气体/小时的速率引入，和/或二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.07至2.00kg CO2/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)20.10至1.50kg CO2/小时的速率引入。
根据本发明一个实施方案，在步骤e)中，使用步骤c)的气体让从步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.09至4.00kg气体/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.12至3.00kg气体/小时的速率引入。
根据本发明另一实施方案，在步骤e)中，使用步骤c)的气体将从步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.07至2.00kg CO2/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)20.10至1.50kgCO2/小时的速率引入。
根据本发明另一实施方案，在步骤e)中，使用步骤c)的气体将从步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.07至2.00kg CO2/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.10至1.50kg CO2/小时的速率引入。
根据本发明一个实施方案，在步骤e)中，使用步骤c)的气体将从步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙含水悬浮液，其中步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.09至4.00kg气体/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)20.12至3.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.10至1.50kg CO2/小时的速率引入。
根据本发明一个实施方案，步骤e)中，使用步骤c)的气体使步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸含水悬浮液钙，其中碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。
“静态气泡碎化单元”为用于进行本发明方法装置或设备或容载的结构组件。根据本发明一个实施方案，静态气泡碎化单元位于装置或设备或容载内，使得气体可冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。例如，静态气泡碎化单元可包含流体可渗透结构，可让流体及气体经过此结构而扩散。静态气泡碎化单元由不与石灰乳或二氧化碳反应的材料组成。根据本发明，“静态”意味着气泡碎化单元不会主动在石灰乳内移动，也不会被外部动力来源驱动。根据本发明，“气泡碎化”单元意味着该单元可分裂单个气泡内的气体流。在优选的实施方案中，所得气泡为纳米气泡和/或微气泡和/或大气泡，即气泡具有纳米和/或微米和/或毫米范围的直径。例如，纳米气泡具有50nm至100nm的直径，微气泡具有大于0.1μm且小于1,000μm的直径，大气泡具有1mm至100mm的直径。
根据本发明一个实施方案，静态气泡碎化单元包含至少一种气体可渗透结构。根据本发明，“气体可渗透”意味着气体可扩散通过此结构。另外地，该结构可为流体可渗透。根据本发明，“流体可渗透”意味着流体可扩散通过此结构。气体可渗透结构可选自多孔基材，包括陶瓷或塑料或金属多孔基材，例如发泡体、多孔纸、或气体可渗透薄膜、网、筛网、穿孔板、丝网、连接的线或连接的纤维或细丝、或滤布。
根据本发明的发泡体可为开放孔腔的发泡体，通过由捕捉固体内的气袋而成形。开放孔腔的发泡体包含互相连接且形成互连网络的孔。孔会被其所围绕者所填充，从而孔可被步骤d)制备的石灰乳和步骤c)的含二氧化碳气体填充。发泡体可为金属发泡体、陶瓷发泡体或塑料发泡体。本领域技术人员知道如何制备此种发泡体。可用于制备静态气泡碎化单元的发泡体商购自例如ERG Aerospace Corporation(商品名或美国American Elements。
根据本发明的多孔纸可为任何包含孔的半可渗透纸。根据一个实施方案，孔可为气体和流体渗透。多孔纸例如可为滤纸。多孔纸和特别是滤纸为本领域技术人员公知，且可商购自例如Macherey-Nagel(商品名MN 753)。
根据本发明的气体可渗透薄膜可为任何包含孔的薄膜。根据一个实施方案，孔可为气体和流体渗透。薄膜优选为聚合物薄膜，且例如可通过蒸发、溅射、脉冲激光沉积或等离子体聚合而获得。气体可渗透薄膜为本领域技术人员公知，且可商购自例如Macherey-Nagel(商品TE、PE和PC)。
根据本发明的网可为其中纱线在其交叉点经融合、圈结或扎结的任何纺织品，制得织物在纱线之间具有开放空间。纱线可例如为金属纱线、陶瓷纱线或聚合物纱线。根据本发明的筛网或丝网为，例如由金属纱线、陶瓷纱线或聚合物纱线制成的松散编织片材。可用于本发明的可能的网或筛网为本领域技术人员公知，且商购自例如德国Progress SiebeGmbH或德国Infiltec GmbH。
根据本发明的穿孔板可为包含穿孔的任何板。根据一个实施方案，穿孔可让气体和流体渗透。穿孔的形状可为管状、锥状、圆形、星形、狭缝等。穿孔板包含至少一个穿孔，优选至少10个穿孔，更优选至少20个穿孔，最优选至少50个穿孔。可用于本发明的可能穿孔板为本领域技术人员公知，且商购自例如TecMetall(商品名
根据本发明的连接的线或连接的纤维或长丝可以是彼此定位以形成松散网的任何线或纤维或长丝。线或纤维或长丝可以由金属、陶瓷、聚合或纺织材料制成。可用于本发明的可能连接的线或纤维或长丝为本领域技术人员已知的，且商购自例如德国DonaldsonFiltration Deutschland GmbH(商品名
根据本发明的过滤布可为由布制成的过滤器。布为纤维或纺织品材料，可由纤维植物例如棉，塑料如聚酯或聚丙烯，或动物皮及毛如羊毛制成。可用于本发明的可能过滤布为本领域技术人员已知的，且商购自例如美国Kavon Filter Products Company(商品名聚丙烯滤布45PP)或美国Micronics Inc.购得。
静态气泡碎化单元可为任何适合的形式，例如呈片材、板、立方体、球或杆的形式，优选呈板的形式。该板可为圆形或多边形，例如三角形、正方形、五边形或六边形。在优选的实施方案中，板形相应于装置或设备或容载的基底面积，静态气泡碎化单元位于其中。
静态气泡碎化单元布置于容载中，使得其位于石灰乳内。此外，根据本发明一个实施方案，静态气泡碎化单元包含至少一种气体和流体可渗透结构。根据本发明一个实施方案，静态气泡碎化单元仅包含一个气体可渗透结构。根据本发明另一优选的实施方案，静态气泡碎化单元包含多于一个气体可渗透结构，例如二、三、四、五或六个流体可渗透结构。气体可渗透结构可不相同或可全部相同。根据优选的实施方案，用于本发明方法的气体可渗透结构为相同。
根据本发明一个实施方案，两个或更多个气体可渗透结构可以相对于气体入口并排或连续布置。根据本发明优选的实施方案，两个或更多个气体可渗透结构相对于气体入口连续布置，使得气体一个接一个流经所有气体可渗透结构。
根据本发明一个实施方案，气体可渗透结构包含孔或为气体可渗透的穿孔。优选地，气体可渗透结构包含穿孔，最优选为管状或圆形状。穿孔具有50nm至100mm，优选100nm至80mm，更优选500nm至60mm，最优选1mm至50mm的直径。
根据本发明一个实施方案，静态气泡碎化单元不是搅拌器。根据本发明另一实施方案，在步骤e)期间不搅拌石灰乳。
根据本发明另一实施方案，本发明方法步骤e)中，使用步骤c)的气体将从步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，或者ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。
根据本发明另一实施方案，本发明方法步骤e)中，使用步骤c)的气体将从步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。
本发明发明人惊讶地发现，不搅拌地进行碳酸化步骤是有利的。例如，相较于搅拌反应器减少设备磨损。此外，因为不必驱动搅拌器或搅动器，可节省能源。此外，发明人惊讶地发现，当系统不使用搅拌器或搅动器时，可减少系统内达80％的振动。例如，当未使用搅拌器或搅动器时，系统振动从1mm/秒减少至0.2mm/秒。因此，可避免或减少石灰乳内和碳酸化期间的湍流或涡流。此外，由于振动较少，碳酸化系统的建构组件受到应力较少，因此使用期限可以较长。此外，发明人观察到，当未使用搅拌器或搅动器时，可以减少系统内噪音，例如从96dB减少至65dB。
此外，本发明发明人发现，通过以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入进一步包含至少一种非二氧化碳的气体的步骤c)的气体，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或通过注入步骤c)的气体使得其冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元，可在石灰乳内形成气体的纳米气泡和/或微气泡和/或大气泡。
不被任何理论所束缚，发明人相信纳米气泡和/或微气泡和/或大气泡可促进形成具有特定特性的沉淀碳酸钙。更确切地说，纳米气泡和/或微气泡和/或大气泡可形成具有改进的抗结构破坏，特别是改进的抗压缩的本发明沉淀碳酸钙。
本发明含意中，“微气泡”为位于石灰乳内且具有直径大于0.1μm且小于1000μm，优选1μm至800μm，更优选100μm至600μm，最优选200μm至500μm的气泡。
本发明含意中，“纳米气泡”为位于石灰乳内且具有直径50nm至100nm，优选60nm至90nm，最优选70nm至80nm的气泡。
本发明含意中，“大气泡”为位于石灰乳内且具有直径1mm至100mm，优选10mm至90nm，更优选30mm至80mm，最优选50mm至70mm的气泡。
根据本发明一个实施方案，使用步骤c)的气体将从步骤d)所得石灰乳碳酸化，可得到纳米气泡和/或微气泡和/或大气泡，其中i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。步骤e)期间不需要额外的搅拌来提供纳米气泡和/或微气泡和/或大气泡。根据本发明优选的实施方案，步骤e)不搅拌地进行。
通过测量电导率、密度、浊度和/或pH，可以很容易观察到碳酸化反应的进展。就此方面，添加二氧化碳之前石灰乳pH将大于10，通常11至12.5，且将不断地下降直到pH约为7。反应可能在此点停止。根据优选的实施方案，当碳酸化步骤e)期间悬浮液pH为7.0至9.5，更优选7.6至7.8，最优选7.8时反应停止。
电导率在碳酸化反应期间缓慢减少，且当沉淀完成时快速减少至低水平。碳酸化的进行可通过测量反应混合物的pH和/或电导率而监控。
根据本发明一个实施方案，从步骤d)获得而用于步骤e)的石灰乳的温度被调整至5℃至100℃的范围，优选7℃至95℃的范围，更优选10℃至75℃的范围。对本领域技术人员明显的是，石灰乳的起始温度没有必要与步骤d)制备混合物的温度相同，因为放热的碳酸化反应和/或因为具有不同温度物质的混合。
根据本发明一个实施方案，步骤e)在5℃至95℃，优选10℃至80℃，更优选20℃至70℃的温度进行。
方法步骤e)可以间歇方法、半连续或连续方法的形式进行。根据一个实施方案，本发明方法涉及的方法步骤a)至d)以间歇方法、半连续或连续方法的形式进行。
根据本发明一个实施方案，所得沉淀碳酸钙悬浮液具有以悬浮液总重量计至少5wt％，优选10至50wt％，更优选12至30wt％，甚至更优选18至26wt％，最优选20至25wt％的固体含量。根据本发明示范性实施方案，所得沉淀碳酸钙悬浮液具有约22wt％的固体含量。
根据本发明另一实施方案，所得沉淀碳酸钙悬浮液具有以悬浮液总重量计至少30wt％，优选35至90wt％，更优选40至85wt％，甚至更优选50至80wt％，最优选55至75wt％的固体含量。
根据本发明一个实施方案，步骤e)的PCC悬浮液具有小于或等于在25℃ 1,000mPa·s，更优选小于或等于在25℃ 800mPa·s，最优选小于或等于在25℃ 600mPa·s的布氏粘度。布氏粘度可在100rpm测量。
额外方法步骤
本发明方法可包含额外的方法步骤。
石灰乳可被筛选以移除尺寸过大的颗粒。适合的筛网可包括例如具有筛尺寸700至100μm，例如约100或约300μm的筛网。根据本发明一个实施方案，石灰乳在步骤d)后和步骤e)前，优选使用具有筛尺寸100至300μm的筛网筛选。
根据本发明一个实施方案，在步骤e)期间搅拌石灰乳。搅拌或搅动可通过外部动力来源例如搅拌器的机械驱动的任何设备进行。
根据本发明进一步方面，提供一种制备沉淀碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包含氧化钙的材料，
b)提供水溶液，
c)提供含二氧化碳气体，
d)通过混合步骤b)的水溶液与步骤a)的包含氧化钙的材料，来制备包含Ca(OH)2的石灰乳，
e)使用步骤c)的气体使步骤d)所得石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中
i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)20.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或
ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元，
f)使沉淀碳酸钙与步骤e)所得含水悬浮液分离，和任选地
g)使步骤f)所得分离的沉淀碳酸钙干燥。
基于本发明的目的，术语“分离”意味着从本发明方法步骤e)所得含水悬浮液移除或隔离PCC。从步骤e)所得沉淀碳酸钙可通过任何为本领域技术人员已知的常规分离方式从母液分离。根据本发明一个实施方案，方法步骤f)中，PCC以机械方式和/或热方式分离。机械分离方法的实例为过滤，例如通过滤鼓或压滤机、纳米过滤或离心。热分离方法的实例为通过施用热的浓缩方法，例如在蒸发器中。根据优选的实施方案，方法步骤f)中，PCC以机械方式被分离，优选通过过滤和/或离心。
优选地，沉淀后所得母液和/或任一反应物可循环至过程中。
步骤e)所得PCC可进一步经加工，例如可经解附聚或经受干式研磨步骤。否则，也可以悬浮液形式经湿式研磨。如果PCC经受脱水、分散和/或研磨步骤，此等步骤通过为本领域已知的程序完成。湿式研磨可在没有研磨助剂下进行或在研磨助剂存在下进行。可包含一或多种研磨剂，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸盐和/或丙烯酸共聚物的盐。亦可根据需要包含分散剂以制备分散体。
根据本发明一个实施方案，提供一种制备干燥的沉淀碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包含氧化钙的材料，
b)提供水溶液，
c)提供含二氧化碳气体，
d)通过混合步骤b)的水溶液与步骤a)的包含氧化钙的材料，来制备包含Ca(OH)2的石灰乳，
e)使用步骤c)的气体使步骤d)所得石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中
i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)20.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或
ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元，
f)使沉淀碳酸钙与步骤e)所得含水悬浮液分离，和任选地
g)使步骤f)所得分离的沉淀碳酸钙干燥。
任选地，用于制备干燥的沉淀碳酸钙的方法进一步包括在步骤g)之前浓缩步骤f)所得分离的沉淀碳酸钙的步骤。适合的浓缩方法为本领域技术人员已知。例如，所需浓缩可通过热方法达成，例如在室温、大气压或在减压下的蒸发器，或者依靠机械方法例如在压滤机例如纳米过滤、和/或离心。
一般而言，干燥步骤g)可使用任何适合的干燥装置进行，且例如可包括在减压下使用例如蒸发器、闪速干燥器、烘箱、喷雾干燥器的装置的热干燥和/或干燥和/或在真空室中干燥。
根据一个实施方案，干燥步骤g)为喷雾干燥步骤，优选喷雾干燥步骤在120℃至750℃，优选200℃至400℃，最优选250℃至350℃范围的较低温度进行。通过干燥步骤g)，所获干燥的沉淀碳酸钙具有以干燥的沉淀碳酸钙总重量计小于或等于1.0wt％的低总水分含量。
根据另一实施方案，步骤g)的干燥PCC具有以干燥的沉淀碳酸钙总重量计小于或等于0.5wt％，优选小于或等于0.2wt％的总水分含量。根据又一实施方案，步骤g)的干燥PCC具有以干燥的沉淀碳酸钙总重量计0.01至0.15wt％，优选0.02至0.10wt％，更优选0.03至0.07wt％的总水分含量。
本发明方法所得沉淀碳酸钙可经后处理，例如在干燥步骤期间和/或之后经额外组分后处理。根据一个实施方案，沉淀碳酸钙经脂肪酸例如硬脂酸、硅烷、或脂肪酸的磷酸酯、或硅氧烷处理。
根据本发明一个实施方案，该方法进一步包括使沉淀碳酸钙，优选步骤g)所得沉淀碳酸钙的至少部分表面与表面处理剂接触的步骤h)，以制备表面经涂覆的沉淀碳酸钙。适合的表面处理剂为例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂族羧酸、脂族羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)、单取代的琥珀酸酐、单取代的琥珀酸或磷酸酯。
根据一个实施方案，表面处理剂选自单取代的琥珀酸酐、单取代的琥珀酸、磷酸酯及其混合物。本发明含意中，术语“单取代的琥珀酸酐”指的是琥珀酸酐，其中氢原子经另一取代基取代。本发明含意中，术语“单取代的琥珀酸”指的是琥珀酸，其中氢原子经另一取代基取代。关于表面处理剂和用于制备其表面经处理碳酸钙产物的方法的进一步详细内容记载于WO2014/060286A1和WO2014/128087A1中。
碳酸化系统
根据本发明方法可在任何适合的碳酸化系统进行。
根据本发明，提供一种用于制备根据本发明的沉淀碳酸钙碳酸化系统，其包含
A)石灰乳的容载，
B)至少一个气体入口，其中该至少一个入口经布置使得它被石灰乳覆盖，和
C)静态气泡碎化单元，其中该静态气泡碎化单元布置于该容载内使得它位于石灰乳内，
其中该至少一个气体入口和该静态气泡碎化单元彼此对齐，使得该至少一个气体入口提供的气体冲刷围绕和/或穿过该静态气泡碎化单元。
根据本发明优选的实施方案，碳酸化系统包含至少一个沉淀碳酸钙的含水悬浮液的出口。
根据本发明一个实施方案，碳酸化系统包含额外的D)搅拌器。
根据条目C)，该系统包含静态气泡碎化单元，其中该静态气泡碎化单元布置于容载中，使得其位于石灰乳内。如步骤e)所述，静态气泡碎化单元可包含至少一个气体可渗透结构。根据本发明一个实施方案，静态气泡碎化单元仅包含一个气体可渗透结构。根据本发明又一个优选的实施方案，静态气泡碎化单元包含多于一个气体可渗透结构，例如二、三、四、五或六个气体可渗透结构。气体可渗透结构可不相同或可全部相同。根据优选的实施方案，用于本发明方法的气体可渗透结构为相同。
根据本发明一个实施方案，两个或更多个气体可渗透结构可以相对于气体入口并排或连续布置。根据本发明优选的实施方案，两个或更多个气体可渗透结构相对于气体入口连续布置，使得气体一个接一个流经所有气体可渗透结构。
关于本发明碳酸化系统结构的进一步细节可见于方法步骤e)。
产物及其用途
根据本发明一个实施方案，提供沉淀碳酸钙，其通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供包含氧化钙的材料，
b)提供水溶液，
c)提供含二氧化碳气体，
d)通过混合步骤b)的水溶液与步骤a)的包含氧化钙的材料，来制备包含Ca(OH)2的石灰乳，
e)使用步骤c)的气体使步骤d)所得石灰乳碳酸化，形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中
i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)20.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或
ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。
此外，该方法可包括以下步骤
f)使沉淀碳酸钙与步骤e)所得含水悬浮液分离，和任选地
g)使步骤f)所得分离的沉淀碳酸钙干燥。
根据本发明一个实施方案，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙具有2.0至80.0m2/g，优选2.5至13.0m2/g，更优选3.0至12.0m2/g，最优选3.5至10.0m2/g的比表面积，使用氮气及根据ISO 9277:1995的BET方法测量。
根据一个实施方案，步骤e)所得沉淀碳酸钙为颗粒形式，其具有1.0至9.0μm，优选1.2至3.7μm，更优选1.6至3.5μm，甚至更优选1.8至3.0μm，最优选2.0至2.6μm的重量中值粒度d50。
沉淀碳酸钙以三种主要晶体形式存在：方解石、文石和球霰石，且此等晶体形式各存在多种不同多晶型物(晶体惯态)。根据本发明一个实施方案，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙为颗粒形式，其具有选自文石、球霰石和方解石及其混合物的晶体形式，优选沉淀碳酸钙颗粒的晶体形式为方解石。
根据本发明一个实施方案，本发明方法所得沉淀碳酸钙为颗粒形式，其中沉淀碳酸钙颗粒形式为方解石。方解石具有三方晶系结构，其具有典型的晶体惯态如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方柱、轴面、胶状(C-PCC)、立方体及柱状(P-PCC)，优选晶体惯态为偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)或胶状(C-PCC)。沉淀碳酸钙的形态结构也可通过在特定温度范围进行方法步骤e)受到控制。根据本发明一个实施方案，步骤e)在40至60℃的温度进行，以形成偏三角面体PCC的含水悬浮液。根据本发明另一实施方案，步骤e)在8至25℃温度进行，以形成菱面体PCC的含水悬浮液。
根据本发明另一实施方案，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙为颗粒形式，其中沉淀碳酸钙颗粒形式为文石。文石是斜方晶结构，其具有六方柱孪晶的典型晶体惯态，以及以下各种分类：细长柱状、弯曲叶片状、陡锥状、楔形晶体、分枝树状和珊瑚或蠕虫状形式。
根据本发明一个实施方案，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙具有根据ISO 2469测量至少80％，优选80至99％，更优选85至98％，最优选90至97％的ISO亮度R457。
根据本发明一个实施方案，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙具有1.40至2.40，优选1.60至2.35，甚至更优选1.70至2.30，最优选1.85至2.25的陡度因子d75/25。
根据本发明一个实施方案，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙具有的脆度值比根据现有技术方法所得沉淀碳酸钙的脆度值低至少2％。
根据本发明优选的实施方案，根据本发明方法所得沉淀碳酸钙的脆度值，其中该方法的步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kgCO2/小时的速率引入二氧化碳，和/或其中碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元，比通过相同方法但以下方面不同与所述方法所得沉淀碳酸钙的脆度值低至少2％：碳酸化步骤中的气体流并非以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或其中没有位于石灰乳内的静态气泡碎化单元而进行碳酸化。
根据本发明一个方面，提供通过本发明方法所得包含沉淀碳酸钙的含水悬浮液。
根据本发明一个实施方案，通过本发明方法所得包含沉淀碳酸钙的含水悬浮液具有以悬浮液总重量计至少5wt％，优选10至50wt％，更优选12至30wt％，甚至更优选18至26wt％，最优选20至25wt％的固体含量。根据本发明示例性实施方案，所得沉淀碳酸钙悬浮液具有约22wt％的固体含量。
根据本发明一个实施方案，通过本发明方法所得包含沉淀碳酸钙的含水悬浮液具有小于或等于在25℃ 1,000mPa·s，更优选小于或等于在25℃ 800mPa·s，最优选小于或等于在25℃ 600mPa·s的布氏粘度。布氏粘度可在100rpm测量。
根据本发明一个方面，提供包含沉淀碳酸钙以及表面涂层的表面经涂覆的沉淀碳酸钙。表面经涂覆的沉淀碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供包含氧化钙的材料，
b)提供水溶液，
c)提供含二氧化碳气体，
d)通过混合步骤b)的水溶液与步骤a)的包含氧化钙的材料，来制备包含Ca(OH)2的石灰乳，
e)使用步骤c)的气体使步骤d)所得石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中
i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)20.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或
ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。
f)使沉淀碳酸钙与步骤e)所得含水悬浮液分离，
g)使步骤f)所得分离的沉淀碳酸钙干燥，和
h)使沉淀碳酸钙的至少部分表面与表面处理剂接触。
本发明发明人惊讶地发现，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙具有改进的性质，特别是显示改进的抗结构破坏，尤其是显示改进的抗压缩。例如，本发明沉淀碳酸钙相较于传统沉淀碳酸钙在加工期间具有较强的抗沉淀碳酸钙簇/结晶(即形成离散沉淀碳酸钙颗粒的倾向小)，并改进机械性质，例如使用该沉淀碳酸钙的产品(例如用于纸)刚性。
根据本发明方法所得沉淀碳酸钙或表面经涂覆的沉淀碳酸钙可用于各种材料。根据本发明一个实施方案，通过本发明方法所得沉淀碳酸钙可用于纸、纸制品、纸涂层、墨、油漆、涂层、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农业产品、化妆品产品或药物产品，优选用于纸，更优选用于纸涂层，最优选用于未涂覆的道林纸。根据本发明另一实施方案，根据本发明方法所得表面经涂覆的沉淀碳酸钙用于纸、纸制品、纸涂层、墨、油漆、涂层、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农业产品、化妆品产品或药物产品，优选用于纸，更优选用于纸涂层，最优选用于未涂覆的道林纸。
基于以下实施例将更能理解本发明的范围与利益，实施例意在例示本发明某些实施方案且非限制性。
实施例
1.测量方法
以下描述实施例中所使用的测量方法。
脆度值
过滤沉淀碳酸钙的含水悬浮液，用水漂洗残留物，在100℃烘箱干燥，得到沉淀碳酸钙。将干燥的沉淀碳酸钙通过1mm筛网摇动以减少较大的附聚物。
将经干燥及筛选的沉淀碳酸钙成型为片，其将11.5克沉淀碳酸钙放置在手动操作的液压机Herzog TP 40/2D(德国Osnabrück的Herzog Maschinenfabrik GmbH&Co)。将活塞/盖放置在压缩室的顶部来封闭该压缩室。将该PCC在压缩机中在60Mpa、90Mpa、120Mpa、240MPa和300MPa的预定压力下压实5分钟。5分钟后，打开压缩室，得到直径为4cm的碳酸钙片。
孔体积和孔尺寸分布使用Autopore V汞孔率测定仪由汞侵入孔率测定法测量。汞孔率测定法实验要求清空多孔样品以移除陷于内部的气体，之后片被汞环绕。被片置换的汞量可计算样品总体积V总。然后对汞施予压力，使得汞经由连接至外表面的孔侵入片。最大施用汞压为414Mpa，相当于拉普拉斯喉直径0.004μm。数据使用Pore-Comp(Gane等人“VoidSpace Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated CalciumCarbonate Paper-Coating Formulations”，Industrial and Engineering ChemistryResearch 1996，35(5)：1753-1764)来校正汞和透度计效应，以及样品压缩。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，假设汞-固体表面接触角为140°且汞表面张力为480dyn·cm-1，揭示了以相等的拉普拉斯直径为基础的孔尺寸分布(当存在时无可避免地包括孔-屏蔽效应)。样品的孔直径定义为孔尺寸分布的最大峰，即体积模型孔尺寸。
形成片的压实压力x相对于孔直径y作图。该图用对数方程式y＝a-b·ln x拟合。拟合使用Windows计算机程序SYSTAT 5.0(可获自美国圣何塞SYSTAT Software Inc.)进行。
归一化比孔体积差异通过下式：100·[(在60Mpa的总比孔体积－在大于60Mpa的给定压力的总比孔体积)/在60Mpa的总比孔体积]计算，例如在60Mpa和120MPa测量值之间的归一化比孔体积差通过下式100·[(在60Mpa的总比孔体积－在120Mpa的总比孔体积)/在60Mpa的总比孔体积]而给出。
形成片的压实压力x相对于由上式计算的归一化比孔体积差y作图。该图用对数方程式y＝c-d·lnx拟合。拟合使用Windows计算机程序SYSTAT 5.0(可获自美国圣何塞SYSTAT Software Inc.)进行。
脆度值以b及d的乘积计算。
此外，b与d值的决定系数R2由下式R2＝1-SSE/SSM计算，其中SSE是平方误差的总和，SSM是平均值的平方和。
沉淀碳酸钙(PCC)粒度分布和陡度因子
制得PCC颗粒的粒度分布可使用SedigraphTM 5120装置测量。方法与仪器为本领域技术人员公知，且常被用于测定填料和颜料的粒径。测量在包含0.1wt％Na4P2O7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器与超音波加以分散。为了分散样品的测量，未添加另外的分散剂。“陡度因子”d75/25以d75与d25的商值计算。
含水悬浮液的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser MJ33测定悬浮液固体含量(亦称为“干重”)，设定如下：干燥温度160℃，如果30秒期间质量变化不超过1mg则自动关闭，标准干燥5至20g悬浮液。
比表面积(SSA)
通过在250℃下加热样品30分钟调节样品，接着通过BET方法根据ISO 9277使用氮气来测量比表面积。使用来自美国Micromeritics的TriStar II进行测量。在该测量之前，样品在布氏漏斗内过滤，用去离子水漂洗，且在90℃至100℃在烘箱内整夜干燥。干滤饼随后在研钵中充分研磨，所得粉末于130℃置放于水分平衡中直至达到恒重为止。
X射线衍射
使用D8Advance粉末衍射仪(美国Bruker Corporation)按照布拉格定律分析PCC样品的纯度。此衍射仪由2.2kW X-射线管(Cu)、样品夹具、θ-θ-测角计和检测器组成。所有实验均采用镍过滤Cu Kα辐射在2θ(XRD GV_7600)中使用每分钟0.7°的扫描速度以图表自动记录概况。在2θ＝5°至70°的角度进行测量。
通过矿物内容分类所得粉末衍射图，其使用DIFFRACsuite软件包EVA和SEARCH，基于ICDD PDF 2数据库(XRD LTM_7603)的参考图案。衍射数据的定量分析，即测定多相样品中不同相的量，已使用DIFFRACsuite软件包TOPAS(XRD LTM_7604)进行测定。此涉及衍射图案的模型化(Rietveld法)，使得计算的图案复制实验所得。
亮度测量和黄度系数
所得颗粒的颜料亮度和黄度指数使用来自Datacolor公司的ELREPHO 450x分别根据ISO 2469和DIN 6167来测量。
在105℃烘箱中使样品干燥至残留水分含量<0.5wt％，且处理所得粉末使粉末颗粒解附聚。施加4巴压力于12g所述粉末达15秒而压制成片。接着使所得直径45mm的粉末片接受测量。
在本发明的测量中，经由测量获得沉淀碳酸钙产物的反射率而测量黄度指数，所用光源为D65且标准观测者函数为10°。
根据DIN 6167，如下计算黄度指数：
其中X、Y和Z为CIE三激值，且这些系数取决于下表中所示的光源及观测者函数：
光源 D65
观测者 10°
a 1.301
b 1.149
布氏粘度
在制造1小时后，和使用配备合适圆盘转轴例如2至5号转轴的RVT型布氏粘度计在25℃±1℃在100rpm搅拌1分钟后，测量液体涂层组合物的布氏粘度。
pH值
悬浮液或溶液的pH在25℃使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和MettlerToledoExpert Pro pH电极测量。仪器的三点校正(根据分段式方法)首先使用在20℃pH值4、7和10的商购缓冲溶液(来自美国Sigma-Aldrich Corp.)进行。记录的pH值为经仪器检测的终点值(终点为当测量信号与最后6秒的平均值相差小于0.1mV时)。
2.实施例
实施例1
对比例1A和1B
在40℃的起始温度通过机械搅拌混合5.00kg水与1.334kg获自美国的氧化钙以制备石灰乳。搅拌所得混合物30分钟，其中添加额外3.73kg水。接着，混合物经100μm筛网筛选。
将10kg所得石灰乳移至不锈钢反应器，加热至50℃。不锈钢反应器含有螺旋桨搅拌器。然后，以每kg干燥Ca(OH)2 0.472kg气体/小时的速率引入仅由CO2组成的气体，使石灰乳碳酸化。通过在线pH和电导率测量监控反应。
通过过滤悬浮液，用水漂洗残留物，和使所得沉淀碳酸钙在100℃的烘箱中干燥而获得沉淀碳酸钙。摇动干燥的沉淀碳酸钙使其通过1mm网眼筛网以减少较大的附聚物。使用上述方法通过X-射线衍射控制所得沉淀碳酸钙的纯度。
制得PCC的反应参数和特性列于下表1中，相应于R2值的b和d值以及脆度值列于下表2中。
表1：对比例1A和1B的制得PCC的反应参数和特性
表2：对比例1A和1B的制得PCC的脆度值
从表2可见，碳酸化期间未搅拌的对比例1B具有的脆度值比通过类似方法(其中碳酸化在700rpm搅拌下进行)所得沉淀碳酸钙的脆度值低0.94％。
实施例2
对比例2A、3A和4A
在40℃的起始温度(实施例2A和3A)和在50℃的起始温度(实施例4A)通过机械搅拌混合5.00kg水与1.334kg获自奥地利的氧化钙(实施例2A)、获自法国的氧化钙(实施例3A)和获自巴西的氧化钙(实施例4A)，以制备石灰乳。搅拌所得混合物30分钟，其中添加额外3.73kg水。接着，混合物经100μm筛网筛选。
将10kg所得石灰乳移至不锈钢反应器，加热至50℃(实施例2A和3A)和加热至55℃(实施例4A)。不锈钢反应器含有螺旋桨搅拌器。然后，以表3中所列速率引入仅由CO2组成的气体，使石灰乳碳酸化。碳酸化步骤期间，以表3中所列速度搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量监控反应。
通过过滤悬浮液，用水漂洗残留物，和使所得沉淀碳酸钙在100℃的烘箱中干燥而获得沉淀碳酸钙。摇动干燥的沉淀碳酸钙使其通过1mm网眼筛网以减少较大的附聚物。使用上述方法通过X-射线衍射控制所得沉淀碳酸钙的纯度。
制得PCC的反应参数和特性列于下表3中。
表3：对比例2A、3A和4A的制得PCC的反应参数和特性
本发明实施例2B、3B、3C和4B
在40℃的起始温度(实施例2B、3B和3C)和在50℃的起始温度(实施例4B)通过机械搅拌混合5.00kg水与1.334kg获自奥地利的氧化钙(实施例2B)、获自法国的氧化钙(实施例3B和3C)和获自巴西的氧化钙(实施例4B)，以制备石灰乳。搅拌所得混合物30分钟，其中添加额外3.73kg水。接着，混合物经100μm筛网筛选。
将10kg所得石灰乳移至不锈钢反应器，加热至50℃(实施例2B、3B和3C)和加热至55℃(实施例4B)。不锈钢反应器含有为气体可渗透穿孔板形式的静态气泡碎化单元。除了气泡碎化单元，不锈钢反应器含包含螺旋桨搅拌器(实施例3C)，碳酸化步骤期间以表4中所列速度搅拌反应混合物。在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下以表4中所列速率引入仅由CO2组成的气体，使石灰乳碳酸化。使气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。通过在线pH和电导率测量监控反应。
通过过滤悬浮液，用水漂洗残留物，和使所得沉淀碳酸钙在100℃的烘箱中干燥而获得沉淀碳酸钙。摇动干燥的沉淀碳酸钙使其通过1mm网眼筛网以减少较大的附聚物。使用上述方法通过X-射线衍射控制所得沉淀碳酸钙的纯度。
制得PCC的反应参数和特性列于下表4中。
表4：本发明实施例2B、3B、3C和4B的制得PCC的反应参数和特性
具有相应R2值的b和d值以及实施例2A至4B的脆度值列于下表5中。计算本发明实施例相较于相应对比例(基于相同气流)的脆度减少：1A-2B，3A-3B/C和4A-4B。
表5：对比例2A、3A和4A以及本发明实施例2B、3B、3C和4B的制得PCC的脆度值
由表5可见，本发明实施例的脆度值比通过类似方法(其中没有位于石灰乳内的静态气泡碎化单元而进行碳酸化)所得沉淀碳酸钙的脆度值低至少2％。因此，已显示通过根据本发明方法可获得沉淀碳酸钙更具抗受性，特别是更抗压缩。
实施例3
本发明实施例5A
在40℃的起始温度通过机械搅拌混合5.00kg水与1.334kg获自法国的氧化钙以制备石灰乳。搅拌所得混合物30分钟，其中添加额外3.73kg水。接着，混合物经100μm筛网筛选。
将所得石灰乳加热至50℃，并将其添加到直径100mm的反应器管路。反应器管包含为气体可渗透铁铬发泡体形式的静态气泡碎化单元(获自没有American Elements)。铁铬发泡体为具有高度多孔性的金属发泡体，其中典型地75至95％体积由空隙空间组成。在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下，以表6中所列速率用2小时添加包含20vol％CO2的烟道气以使石灰乳碳酸化。通过在线pH和电导率测量监控反应。
通过过滤悬浮液，用水漂洗残留物，和使所得沉淀碳酸钙在100℃的烘箱中干燥而获得沉淀碳酸钙。摇动干燥的沉淀碳酸钙使其通过1mm网眼筛网以减少较大的附聚物。使用上述方法通过X-射线衍射控制所得沉淀碳酸钙的纯度。
制得PCC的反应参数和特性列于下表6中。
表6：本发明实施例5A的制得PCC的反应参数和特性
实施例4
本发明实施例6A和6B
在40℃的起始温度通过机械搅拌混合5.00kg水与约1.00kg获自奥地利的氧化钙，以制备石灰乳。其包含0.1wt.％(活性/以干燥氧化钙计)柠檬酸钠。搅拌所得混合物30分钟，其中添加额外4.00kg水。接着，混合物经200μm筛网筛选。
将4升所得石灰乳加热至50℃，并将其添加到10升塑料桶中。使用为气体可渗透塑料多孔材料形式的静态气泡碎化单元。该气体可渗透塑料多孔材料为来自Microdyn-Nadir公司的管(VA/2型，聚丙烯，0.2μm孔宽度，内径＝5mm，最大压力～30巴)。在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下，以3小时(实施例6A)引入包含20vol％CO2的烟道气和30分钟(实施例6B)引入100vol％CO2，以使石灰乳碳酸化。通过在线pH、温度和电导率测量监控反应。
通过过滤悬浮液，用水漂洗残留物，和在100℃烘箱中使所得沉淀碳酸钙干燥而获得沉淀碳酸钙。
制备PCC的特性列于下表7中。
表7：本发明实施例6A和6B的制得PCC的特性
实施例5
对比例7A以及本发明实施例7B和7C
在28℃的起始温度通过机械搅拌混合水与获自美国的氧化钙以制备石灰乳。搅拌所得混合物30分钟。接着，混合物经325μm筛网筛选。
将所有所得石灰乳移至不锈钢反应器，并将温度调节至下表8中所示。不锈钢反应器不包含静态气泡碎化单元(对比例7A)，包含为一个气体可渗透穿孔板形式的静态气泡碎化单元(本发明实施例7B)和为二个气体可渗透穿孔板形式的静态气泡碎化单元(本发明实施例7C)。此外，不锈钢反应器还包含螺旋桨搅拌器，但搅拌器关闭。在没有静态气泡碎化单元存在下(实施例7A)，或者在静态气泡碎化单元存在下(实施例7B以及7C)，在表8中所列速率引入包含20vol％CO2的烟道气，以将石灰乳碳酸化。使气体冲刷围绕和/或穿过静态气泡碎化单元。通过在线pH和电导率测量监控反应。
通过过滤悬浮液，用水漂洗残留物，和在100℃烘箱中使所得沉淀碳酸钙干燥而获得沉淀碳酸钙。
反应所用化合物的量以及反应条件列于下表8中。
表8：制备实施例7A、7B和7C的反应中所用化合物的量及反应条件
制得PCC的特性列于下表9中。
表9：实施例7A、7B和7C的制得PCC的特性
具有相应R2值的b和d值以及实施例4(本发明实施例6A和6B)以及实施例5(对比例7A以及本发明实施例7B和7C)的脆度值列于下表10中。
表10：对比例7A以及本发明实施例6A、6B、7B和7C的制得PCC的脆度值

Claims (17)

1.用于制备沉淀碳酸钙的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含氧化钙的材料，
b)提供水溶液，
c)提供含二氧化碳气体，
d)通过混合步骤b)的水溶液与步骤a)的包含氧化钙的材料，来制备包含Ca(OH)2的石灰乳，
e)使用步骤c)的气体使步骤d)所得石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸钙的含水悬浮液，其中
i)步骤c)的气体进一步包含至少一种非二氧化碳的气体，且步骤c)的气体以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或
ii)碳酸化在位于石灰乳内的静态气泡碎化单元存在下进行，且使步骤c)的气体冲刷围绕和/或穿过该静态气泡碎化单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法进一步包括以下步骤
f)使沉淀碳酸钙与步骤e)所得含水悬浮液分离，和任选地
g)使步骤f)所得分离的沉淀碳酸钙干燥。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)的水溶液只由水组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)的水溶液包含另外的添加剂，该添加剂选自水溶性聚合物、碳酸钙纳米颗粒、水溶性钙盐、消和添加剂及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤a)的包含氧化钙的材料与步骤b)的水溶液以1:1至1:15的质量比，优选1:4至1:12的质量比混合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤c)的气体包含以气体总体积计4至99vol％的二氧化碳，更优选5至95vol％的二氧化碳，甚至更优选6至40vol％的二氧化碳，甚至更优选7至30vol％的二氧化碳，最优选8至25vol％的二氧化碳。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤e)的气体i)以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.09至4.00kg气体/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.12至3.00kg气体/小时的速率引入，和/或二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率，优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.07至2.00kg CO2/小时的速率，最优选以每kg干燥Ca(OH)2 0.10至1.50kg CO2/小时的速率引入。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤e)所得沉淀碳酸钙具有使用氮气以及根据ISO 9277:1995的BET方法测量2.0至80.0m2/g，优选2.5至13.0m2/g，更优选3.0至12.0m2/g，最优选3.5至10.0m2/g的比表面积。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法、其特征在于步骤e)所得沉淀碳酸钙为颗粒形式，其具有1.0至9.0μm，优选1.2至3.7μm，更优选1.6至3.5μm，甚至更优选1.8至3.0μm，最优选2.0至2.6μm的重量中值粒度d50。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤e)所得沉淀碳酸钙为颗粒形式，其具有选自文石、球霰石、方解石晶体形式及其混合物的晶体形式，优选沉淀碳酸钙颗粒的晶体形式为方解石。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤e)期间搅拌石灰乳。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该方法进一步包括使沉淀碳酸钙，优选从步骤g)所得沉淀碳酸钙的至少部分表面与表面处理剂接触的步骤h)。
13.沉淀碳酸钙，其通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得。
14.根据权利要求13所述的沉淀碳酸钙，其特征在于该沉淀碳酸钙具有的脆度值比通过根据权利要求1-12所述相同的方法但以下方面不同所得沉淀碳酸钙的脆度值低至少2％：碳酸化步骤中的气体流并非以每kg干燥Ca(OH)2 0.06至5.00kg气体/小时的速率引入，条件是二氧化碳以每kg干燥Ca(OH)2 0.05至3.50kg CO2/小时的速率引入，和/或没有位于石灰乳内的静态气泡碎化单元而进行碳酸化。
15.表面经涂覆的沉淀碳酸钙，其通过根据权利要求12所述的方法获得。
16.用于制备根据权利要求13所述的沉淀碳酸钙的碳酸化系统，其包含
A)石灰乳的容载，
B)至少一个气体入口，其中该至少一个入口经布置使得它被石灰乳覆盖，和
C)静态气泡碎化单元，其中该静态气泡碎化单元布置于该容载内使得它位于石灰乳内，
其中该至少一个气体入口和该静态气泡碎化单元彼此对齐，使得该至少一个气体入口提供的气体冲刷围绕和/或穿过该静态气泡碎化单元。
17.根据权利要求13所述的沉淀碳酸钙或根据权利要求15所述的表面经涂覆的沉淀碳酸钙的用途，其用于纸、纸制品、纸涂层、墨、油漆、涂层、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农业产品、化妆品产品或药物产品，优选用于纸，更优选用于纸涂层，最优选用于未涂覆的道林纸。
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