KR20180030900A - 구조적 분해에 대해 개선된 저항성을 갖는 침강성 탄산칼슘 - Google Patents
구조적 분해에 대해 개선된 저항성을 갖는 침강성 탄산칼슘 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 석회유가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체의 존재 하에 탄산화되고, 또는 상기 탄산화가 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되는 것인, 구조적 분해에 대해 개선된 저항성을 갖는 침강성 탄산칼슘의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘에 관한 것이다.
Description
본 발명은 구조적 분해에 대해 개선된 저항성, 특히 압축에 대해 개선된 저항성을 갖는 침강성 탄산칼슘의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 탄산화 시스템, 및 이러한 방법으로 수득된 침강성 탄산칼슘 뿐만 아니라 이의 용도에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 탄산화 시스템에 관한 것이다.
최근 몇년간 탄산칼슘은 여러 분야에서 다양한 용도로 사용되어 왔다. 예를 들어, 탄산칼슘은 충전재로서, 그리고 그의 하얀 색상 때문에 코팅 안료로서 종이, 플라스틱, 도료 및 코팅 산업에서 가장 널리 사용되는 물질 중 하나이다. 종이 산업에서, 탄산칼슘은 이의 높은 휘도, 불투명도 및 광택도 때문에 가치가 있어 밝은 불투명 종이를 만들기 위해 충전재로 흔히 사용된다. 게다가, 탄산칼슘은 도료에서 증량제로 빈번하게 사용되며, 접착제, 밀봉제 및 플라스틱에서 충전재로도 사용된다. 고급 탄산칼슘은 약제의 제조에서도 사용되어 왔다.
탄산칼슘은 자연 발생적인 광물 및 합성 제조된 생성물로 존재하는 것으로 알려져 있다. 중질 탄산칼슘(GCC)은 천연 자원으로부터 수득되어 습식 및/또는 건식 처리 단계를 통해 가공된 탄산칼슘이다. 침강성 탄산칼슘(PCC)은 침전 반응으로부터 수득된 합성 물질이다. 자연 발생적인 중질 탄산칼슘(GCC)은 통상적으로 여러가지 용도에서 충전재로 사용되는 한편, 합성 제조된 침강성 탄산칼슘(PCC)은 예를 들어 해당 PCC가 추가의 기능들을 수행할 수 있도록 그의 형태와 입자 크기에 대해 맞춤 제조될 수 있다.
일반적으로, 탄산칼슘을 상업적으로 제조하기 위한 한 방법은 미정제 석회석을 하소시켜 생석회를 수득하는 것에 의한다. 이후, 물을 첨가하여 수산화칼슘의 수성 현탁액("석회유")을 제조하고(이 반응은 반응(1)에 나타냄), 이산화탄소를 이 슬러리에 재도입시켜 상기 탄산칼슘을 침전시킨다(이 반응은 반응(2)에 나타냄).
(1)
CaO + H2O → Ca(OH)2 + 열
(2)
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O + 열
이 공정의 생성물은 침강성 탄산칼슘("PCC")으로 알려져 있다. 생성된 탄산칼슘의 수성 현탁액, 즉 슬러리를 그대로 사용하거나 또는 추가로 가공하여(예컨대, 탈수, 분쇄 등) 건조 생성물을 제조할 수 있다. 정확한 반응 조건에 따라, 침전 반응은 서로 다른 특성들을 갖는 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
WO 2011/121065 A1호는 특히 수산화스트론튬의 존재 하에 수산화칼슘의 현탁액을 탄산화시킴으로써 PCC 씨드의 수성 현탁액을 제조하는 단계를 포함하는 PCC의 제조 방법을 개시하고 있다.
WO 2013/142473 A1호는 생석회를 소화시켜 소석회를 수득하는 단계, 및 교반하지 않고 열 교환기 내에 사전 냉각없이 그리고 임의의 첨가제의 부재 하에 이산화탄소 기체로 소석회를 탄산화시켜 PCC를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
US 5,811,070 A호는 0.1 내지 1.0 ㎛의 평균 크기를 갖는 탄산칼슘 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법이 제1 시약을 함유하는 석회유에 이산화탄소를 주입하여 평균 크기 0.4 ㎛의 탄산칼슘 입자를 함유하는 수성 현탁액을 제조하는 단계, 상기 수성 현탁액에 석회유를 첨가하는 단계, 및 제2 시약을 함유하는 탄산화 용액을 상기 수성 현탁액과 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는 것인 방법을 개시하고 있다.
그러나, 침강성 탄산칼슘을 제공하는 방법, 및 특히 제조된 침강성 탄산칼슘의 어느 정도의 구조적 특성을 조절할 수 있게 해주는 상기 방법에 대한 지속적인 요구가 있다. 또한, 독특한 특성 또는 맞춤 제조된 특성을 갖는 침강성 탄산칼슘에 대한 지속적인 요구도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 기계적 특성을 갖는 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 구조적 분해에 대해 개선된 저항성, 특히 압축에 대해 개선된 저항성을 갖는 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 탄산화 단계의 역학에 부정적으로 영향을 미치지 않고/않거나 PCC의 결정학적 및/또는 형태학적 구조를 손상시키지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 개선된 기계적 특성, 특히 구조적 분해에 대해 개선된 저항성, 특히 압축에 대해 개선된 저항성을 나타내는 침강성 탄산칼슘을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 통상적인 침강성 탄산칼슘보다 가공 처리를 하는 동안 침강성 탄산칼슘 클러스터/결정의 구조적 분해 또는 변형에 대해 더 강한 저항성을 나타내고(즉, 불연속적인 침강성 탄산칼슘 입자를 형성하는 경향이 덜함), 예를 들어, 종이에 사용되는 생성물의 강도와 같은 기계적 특성을 개선시키는 침강성 탄산칼슘을 제공하는 것이다.
전술한 목적 및 그 외의 목적들은 본원의 독립 청구항에서 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 한 양태에 따르면,
a) 산화칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 수용액을 제공하는 단계,
c) 이산화탄소를 포함하는 기체를 제공하는 단계,
d) 단계 b)의 수용액과 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 혼합함으로써 Ca(OH)2를 포함하는 석회유를 제조하는 단계,
e) 단계 d)에서 수득된 석회유를 단계 c)의 기체로 탄산화시켜 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
i) 단계 c)의 기체가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되고, 단 상기 이산화탄소가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는,
ii) 상기 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛(static gas bubble communication unit)의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 이를 통해 플러싱되는 것인 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 침강성 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면,
A) 석회유를 위한 컨테이너,
B) 상기 석회유로 덮이도록 배치된 하나 이상의 기체용 주입구, 및
C) 상기 석회유 중에 위치하도록 상기 컨테이너 내에 배치된 정적 기포 분쇄 유닛을 포함하며,
상기 하나 이상의 기체용 주입구 및 정적 기포 분쇄 유닛이 상기 하나 이상의 기체용 주입구에 의해 제공되는 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되도록 서로 정렬되는 것인, 본 발명에 따른 침강성 탄산칼슘의 제조를 위한 탄산화 시스템이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘 또는 본 발명의 방법에 의해 수득된 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘의 종이, 종이 제품, 종이 코팅, 잉크, 도료, 코팅, 플라스틱, 중합체 조성물, 접착제, 건축 자재, 식료품, 농산물, 화장품 또는 의약품에서의 용도, 바람직하게는 종이에서의 용도, 보다 바람직하게는 종이 코팅에서의 용도 및 가장 바람직하게는 백상지(uncoated woodfree paper)에서의 용도가 제공된다.
본 발명의 유리한 실시양태들은 그에 해당되는 종속항들에 정의되어 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은
f) 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 침강성 탄산칼슘을 분리하는 단계, 및 임의로
g) 단계 f)에서 수득된, 분리된 침강성 탄산칼슘을 건조시키는 단계
를 더 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 수용액은 물로만 이루어진다.
한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 수용액은 수용성 중합체, 탄산칼슘 나노입자, 수용성 칼슘염, 소화 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질 및 단계 b)의 수용액은 1:1 내지 1:15의 질량비, 바람직하게는 1:4 내지 1:12의 질량비로 혼합된다.
한 실시양태에 따르면, 단계 c)의 기체는 해당 기체의 총 부피를 기준으로 4 내지 99 부피%의 이산화탄소, 보다 바람직하게는 5 내지 95 부피%의 이산화탄소, 보다 더 바람직하게는 6 내지 40 부피%의 이산화탄소, 보다 더 바람직하게는 7 내지 30 부피%의 이산화탄소 및 가장 바람직하게는 8 내지 25 부피%의 이산화탄소를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 단계 e) i)에서의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.09 내지 4.00 kg의 기체/h의 속도 및 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.12 내지 3.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되고/주입되거나, 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.05 내지 3.50 kg CO2/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.07 내지 2.00 kg CO2/h의 속도 및 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.10 내지 1.50 kg CO2/h의 속도로 주입된다.
한 실시양태에 따르면, 단계 e)에서 수득된 침강성 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:1995에 따른 BET법을 이용하여 측정시 2.0 내지 80.0 ㎡/g, 바람직하게는 2.5 내지 13.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.0 내지 12.0 ㎡/g 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 10.0 ㎡/g의 비표면적을 가진다.
한 실시양태에 따르면, 단계 e)에서 수득된 침강성 탄산칼슘은 1.0 내지 9.0 ㎛, 바람직하게는 1.2 내지 3.7 ㎛, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3.5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1.8 내지 3.0 ㎛ 및 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.6 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 형태로 존재한다.
한 실시양태에 따르면, 단계 e)에서 수득된 침강성 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트, 칼사이트 결정형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정형을 갖는 입자의 형태이며, 바람직하게는 침강성 탄산칼슘 입자의 결정형은 칼사이트이다.
한 실시양태에 따르면, 석회유는 단계 e) 동안 교반된다.
한 실시양태에 따르면, 본 방법은 침강성 탄산칼슘, 바람직하게는 단계 g)에서 수득된 침강성 탄산칼슘의 표면 중 적어도 일부를 표면 처리제와 접촉시키는 단계 h)를 더 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘의 마손도(friability) 값은, 본 발명의 동일한 공정에 의해 수득되지만, 탄산화 단계에서 기체의 흐름이 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되지 않지만, 단 상기 이산화탄소가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는, 상기 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되는 점에서 해당 공정과 다른 침강성 탄산칼슘의 마손도 값보다 2% 이상 낮다.
본 발명의 목적상, 하기의 용어들은 아래의 의미를 가진다는 것을 이해해야 한다:
본 발명에서 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 석회석, 대리석 또는 백악과 같은 천연 자원으로부터 수득된 탄산칼슘이며, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의한 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별(fractionation)과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공된다.
본 발명에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경 중에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화 석회)을 반응시킨 후 침전에 의하거나, 또는 수중에서 칼슘과 탄산염 원료를 침전시킴으로써 수득되는 합성 물질이다. 또한, 침강성 탄산칼슘은 예를 들어, 수성 환경 중에 칼슘과 탄산염, 염화칼슘과 탄산나트륨을 도입하여 만든 생성물일 수도 있다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다. PCC는 예를 들어, EP 2 447 213 A1호, EP 2 524 898 A1호, EP 2 371 766 A1호, 또는 WO 2013/142473 A1호에 기술되어 있다.
본 발명에서 "산화칼슘 함유 물질"은 해당 산화칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 및 가장 바람직하게는 95 중량%의 산화칼슘의 함량을 갖는 광물 또는 합성 물질일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "광물 물질"은 일정한 무기 화학 조성 및/또는 특징적인 결정성 및/또는 비결정성 구조를 갖는 고체 물질이다.
본 문헌 전반에 걸쳐, 침강성 탄산칼슘 또는 다른 미립자 물질의 "입자 크기"는 그 입자 크기의 분포로 기술된다. d x 값은 x 중량%의 입자가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d 20 값이 전체 입자들 중 20 중량%가 더 작은 입자 크기이고, d 98 값은 전체 입자들 중 98 중량%가 더 작은 입자 크기라는 것을 의미한다. 또한, d 98 값은 "탑 컷(top cut)"으로 지정된다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입자 크기, 즉 전체 입자 알갱이들 중 50 중량%는 이 입자 크기보다 더 작은 입자 크기이다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 지시하지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50로 특정된다. 0.2 내지 100 ㎛ 범위 입자의 중량 중앙 입자 크기 d 50 값 또는 탑 컷 입자 크기 d 98 값 또는 입자 크기 d 75 값 또는 입자 크기 d 25 값을 측정하기 위해, 미국에 소재한 회사 마이크로메리틱스(Micromeritics) 사의 Sedigraph 5100 또는 5200 장치가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 "경사도 인자(steepness factor)"는 d 75/25는 d 75 값과 d 25 값을 나눈 몫으로 정의된다.
본 발명에서 "마손도 값"은 수득된 침강성 탄산칼슘의 구조적 분해에 대한 저항성의 측정치이다. 특히, 이는 수득된 침강성 탄산칼슘의 압축에 대한 저항성의 측정치이다. y = a - b·lnx가 수득된 침강성 탄산칼슘의 수은 압입 측정법으로부터 수득된 누적 관입 곡선의 1차 도함수의 피크에 해당하는 압축 압력 대 공극 직경에 대한 피팅 방정식이고, y = c + d·lnx가 60 MPa 보다 높은 압력과 관련하여 60 MPa의 초기 압력에서 수득된 침강성 탄산칼슘의 압축 압력 대 정규화 비공극부피 차이에 대한 피팅 방정식인 경우라면, 본 발명에서 "마손도 값"은 b와 d의 곱으로 정의되며, 이 경우 상수 b는 피팅 방정식 y = a - b·lnx의 로그 부분의 기울기이고, 상수 d는 피팅 방정식 y = c + d·lnx의 로그 부분의 기울기이다.
본 발명에서 "압축 압력"은 수득된 침강성 탄산칼슘이 기계적으로 정제 내로 압축되어지는 압력이다. 정제 제조를 위해, 수동식 유압 프레스, 예를 들어, 독일의 오스나브뤽 소재의 헤르조그 마쉬넨파브리크 게엠베하 앤 코(Herzog Maschinenfabrik GmbH & Co.)의 헤르조그 TP 40/2D가 사용될 수 있다.
본 발명에서 "BET 비표면적(specific BET surface area)"(SSA)은 침강성 탄산칼슘 입자의 표면적을 PCC 입자의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 본원에서 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:1995)을 이용하는 질소 흡착에 의해 측정하며, ㎡/g으로 나타낸다.
본 발명의 문맥상, "공극"이라는 용어는 입자들이 예컨대 분말 또는 압축 상태로 최근린 접촉 하에 함께 채워질 때 입자들 사이에서 발견되는 공간, 즉, 입자에 의해 형성되는 공간(입자간 공극)을 기술하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 "입자간 압입된 비공극부피"는 수은 압입 다공도 측정법으로 산출될 수 있으며, 해당 입자를 함유하는 시료의 단위 질량당 안료 입자들 사이에 발견되는 실측 공극 부피를 기술하고 있다. 상기 압입된 총 비공극부피는 수은에 의해 압입될 수 있는 시료의 단위 질량당 모든 개별 공극 부피들의 총합을 나타내며, 이는 마이크로메리틱스 오토포어(Autopore) IV 또는 V 수은 다공도측정기를 사용하는 수은 다공도측정법으로 측정될 수 있다. 대표적인 수은 다공도측정법 실험은 포집된 기체를 제거하기 위한 다공성 시료의 배출을 수반하며, 그 후 상기 시료를 수은으로 둘러싸게 된다. 상기 시료에 의해 대체된 수은의 양은 해당 시료의 벌크 부피 V bulk의 산출을 가능하게 한다. 이후, 수은이 외부 표면과 연결된 공극을 통해 샘플 내로 압입하도록 수은에 압력을 인가한다. 수은의 최대 인가 압력은 0.004 ㎛의 라플라스 목부(Laplace throat) 직경에 상응하는 414 MPa일 수 있다. 데이터는 포어-콤프(Pore-Comp)(Gane et al. "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research 1996, 35(5):1753-1764)를 사용하여 수은 및 관입시험기의 영향 및 시료의 압축성에 대하여 보정될 수 있다. 압입된 총 비공극부피는 수은 다공도측정법으로 측정된 시료의 단위 질량당 수은에 의해 압입된 공극 부피에 해당한다. 누적 압입 곡선의 1차 도함수를 취함으로써, 불가피하게 공극 차폐의 효과가 존재하는 경우 이를 포함하는, 140°의 수은-고체 표면 접촉각 및 480 dyn·cm-1의 수은 표면 장력을 가정하는 유효 라플라스 직경을 기반으로 한 공극 크기 분포를 밝혀냈다.
본 발명의 문맥에서 사용된 "휘도" 라는 용어는 종이의 표면 또는 안료로부터 제조된 분말 정제에서 반사된 분산광의 백분율에 대한 측정치이다. 더 밝은 시트나 안료는 더 많은 분산광을 반사시킨다. 본원에서, 종이 또는 안료의 휘도는 457 nm(R457)의 빛 파장에서 측정될 수 있으며 %로 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 액체 조성물의 "고체 함량"은 모든 용매 또는 물이 증발된 후에 잔류하는 물질의 양에 대한 측정치이다.
본 발명의 목적을 위해, "수용액"은 물을 포함하는 용액이다.
본 발명에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체와 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 통상 다량의 고체를 함유하므로, 보다 점성이 있으며, 이로부터 형성되는 액체보다 밀도가 더 높을 수 있다.
본 발명의 목적상, "점도" 또는 "브룩필드 점도" 라는 용어는 브룩필드 점도를 가리킨다. 브룩필드 점도는 이러한 목적을 위하여 브룩필드 RV-스핀들 세트 중 적절한 스핀들을 사용하여 100 rpm으로 25℃±1℃에서 브룩필드 DV-II+ Pro 점도계로 측정하고 mPa·s로 나타낸다. 당업자라면 누구나 자신의 기술적 지식을 기초로 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 측정할 점도 범위에 적절한 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPa·s 범위의 점도에 대해서는 스핀들 3번이 사용될 수 있고, 400 내지 1,600 mPa·s 범위의 점도에 대해서는 스핀들 4번이 사용될 수 있으며, 800 내지 3,200 mPa·s 범위에 점도에 대해서는 스핀들 5번이 사용될 수 있고, 1,000 내지 2,000,000 mPa·s 범위에 점도에 대해서는 스핀들 6번이 사용될 수 있으며, 4,000 내지 8,000,000 mPa·s 범위에 점도에 대해서는 스핀들 7번이 사용될 수 있다.
달리 특정되지 않는한, "건조" 라는 용어는 120℃에서 수득된 "건조된" 물질의 일정한 중량이 달성되도록, 적어도 일부의 물이 건조될 물질로부터 제거되는 공정을 일컫는다. 또한, "건조된" 물질은 해당 건조된 물질의 총 중량을 기준으로 달리 특정되지 않는한, 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량% 이하인 총 수분 함량으로 추가로 정의될 수 있다.
물질의 "총 수분 함량"은 220℃로 가열시 시료로부터 제거될 수 있는 수분(즉, 물)의 백분율을 가리킨다.
"정적 기포 분쇄 유닛" 은 본 발명의 공정을 수행하는데 사용되는 기구 또는 장치 또는 컨테이너의 구조 요소이다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은, 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱될 수 있도록 기구 또는 장치 또는 컨테이너 내에 위치한다. 예를 들어, 상기 정적 기포 분쇄 유닛은 그 구조를 통해 유체 및 기체를 확산시킬 수 있는 유체 투과성 구조를 포함할 수 있다. 상기 정적 기포 분쇄 유닛은 석회유 또는 이산화탄소와 반응하지 않는 물질(들)로 이루어진다. 본 발명에 따르면, "정적"이라는 용어는 기포 분쇄 유닛이 석회유 중에서 활동적으로 움직이거나 외부 전원으로부터 구동되지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, "기포 분쇄" 유닛이라는 것은 해당 유닛이 개별 기포들의 기체 흐름을 분리시킬 수 있음을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 수득된 기포들은 나노기포 및/또는 마이크로기포 및/또는 마크로기포, 즉 나노미터 및/또는 마이크로미터 및/또는 밀리미터 범위의 직경을 갖는 기포이다.
본원의 상세한 설명 및 청구범위에서 "...을 포함하는(comprising)"이라는 용어가 사용되는 경우, 이는 다른 요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, "...로 이루어진(consisting의)"이라는 용어는 "...을 포함하는"이라는 용어의 바람직한 실시양태로 간주된다. 이하에서 한 그룹이 특정 수 이상의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 그룹도 개시하는 것으로 이해해야 한다.
단수형 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사(예를 들어, "a", "an" 또는 "the")가 사용되는 경우, 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 이들은 그 명사의 복수형을 포함한다.
"수득가능한" 또는 "규정가능한(definable)" 및 "수득된" 또는 "규정된(defined)" 과 같은 용어는 상호 교환하여 사용된다. 이는 예를 들어, 문맥상 명백하게 달리 지시하는 바가 없는 한, "수득된"이라는 용어는 예컨대, 한 실시양태가 "수득된"이라는 용어 뒤에 단계들의 순서에 의하여 수득되어야만 하는 것을 의미하는 것은 아니지만, 이러한 제한적인 이해도 한 바람직한 실시양태로서 "수득된" 또는 "규정된"이라는 용어에 의해 항상 포함되기는 한다.
본 발명에 따르면, a) 산화칼슘 함유 물질을 제공하는 단계, b) 수용액을 제공하는 단계, c) 이산화탄소를 포함하는 기체를 제공하는 단계, d) 단계 b)의 수용액과 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 혼합함으로써 Ca(OH)2를 포함하는 석회유를 제조하는 단계, e) 단계 d)에서 수득된 석회유를 단계 c)의 기체로 탄산화시켜 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계로서, i) 단계 c)의 기체가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는, ii) 상기 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되는 것인 단계를 포함하는, 침강성 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다. 추가로, 이러한 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘이 제공된다.
아래에서는, 본 발명의 생성물 및 방법에 대한 상세한 사항들과 바람직한 실시양태들을 보다 자세히 기술할 것이다. 이러한 상세한 기술적 사항들과 실시양태들은 본 발명의 생성물의 용도 및 본 발명의 탄산화 시스템에도 적용되는 것으로 이해된다.
방법 단계 a)
본 발명의 방법 단계 a)에서, 산화칼슘 함유 물질이 제공된다.
단계 a)의 산화칼슘 함유 물질은 탄산칼슘 함유 물질을 하소시킴으로써 수득될 수 있다. 하소는 산화칼슘 및 기체 이산화탄소의 형성을 유도하는 열분해를 일으키기 위해 탄산칼슘 함유 물질에 적용되는 열처리 방법이다. 이러한 하소 방법에 사용될 수 있는 탄산칼슘 함유 물질로는 침강성 탄산칼슘, 천연 탄산칼슘 함유 광물, 예컨대 대리석, 석회석 및 백악, 및 탄산칼슘을 포함하는 혼성 알칼리토류 탄산염 광물, 예컨대 돌로마이트, 또는 다른 원천 유래의 탄산칼슘 풍부 분획물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것들을 들 수 있다. 산화칼슘 함유 물질을 얻기 위해 탄산 칼슘 함유 폐기물에 하소 방법을 가하는 것도 가능하다.
탄산칼슘은 약 1,000℃에서 산화칼슘(흔히 생석회로 알려짐)으로 분해된다. 하소 단계는 당업계의 숙련자에게 잘 알려진 장비 및 조건을 이용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 하소는 샤프트 가열로, 회전식 가마, 멀티플 하스(multiple hearth) 가열로 및 유동층 반응기를 비롯한 다양한 디자인의 가열로 또는 반응기(때로는 가마로 지칭됨) 중에서 수행될 수 있다.
하소 반응의 종결은 밀도 변화, 예컨대 X선 회절에 의한 잔류 탄산염 함량, 또는 통상적인 방법에 의한 소화 반응성을 모니터링하여 알아낼 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질은 바람직하게는 침강성 탄산칼슘, 천연 탄산칼슘 광물, 예컨대 대리석, 석회석 및 백악, 탄산칼슘을 포함하는 혼성 알칼리토류 탄산염 광물, 예컨대 돌로마이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄산칼슘 함유 물질을 하소시킴으로써 수득된다.
효율상, 산화칼슘 함유 물질은, 해당 산화칼슘 함유 물질의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 95 중량%의 최소 산화칼슘 함량을 가지는 것이 바람직하다. 한 실시양태에 따르면, 상기 산화칼슘 함유 물질은 산화칼슘으로만 이루어진다.
산화칼슘 함유 물질은 단 1종류의 산화칼슘 함유 물질로만 이루어질 수 있다. 다르게는, 산화칼슘 함유 물질은 2종 이상의 산화칼슘 함유 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
산화칼슘 함유 물질은 그 원래의 형태, 즉 예컨대 작은 덩어리 및 큰 덩어리의 형태의 원재료로 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 덩어리는 0.1 내지 80 mm 및 바람직하게는 5 내지 60 mm의 크기를 가질 수 있다. 다르게는, 산화칼슘 함유 물질은 사용하기 전에 더 미세하게 분쇄될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 산화칼슘 함유 물질은 0.1 내지 1 000 ㎛, 및 바람직하게는 1 내지 500 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 형태로 존재한다.
방법 단계 b)
본 발명의 방법 단계 b)에서, 수용액이 제공된다.
본 발명에 따른 수용액은 물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 수용액 물로만 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 수용액은 물 이외에 물과는 다른 하나 이상의 다른 용매를 포함한다.
상기 물과는 다른 하나 이상의 다른 용매는 25℃ 및 100 kPa(1 bar)로 정의된 표준 주위 온도와 압력(SATP) 하에서 액체인 어떤 용매라도 될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 물 이외의 하나 이상의 용매는 물과 혼화성이다. 물과 혼화성인 용매로는 케톤과 같은 비양성자성의 극성 용매, 예컨대 아세톤, γ-부티로락톤과 같은 락톤, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 락탐, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 니트로메탄과 같은 니트로 화합물, 디메틸포름아미드과 같은 3급 카르복사미드, N,N'-디메틸프로필렌우레아(DMPU)와 같은 우레아 유도체, 디메틸설폭시드(DMSO)와 같은 설폭시드, 또는 알콜과 같은 양성자성 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, tert-부탄올, tert-아밀알콜, 1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올 및 디아세톤알콜, 2-아미노에탄올 및 N-메틸에탄올아민과 같은 1차 및 2차 아민, 포름아미드와 같은 1차 및 2차 아미드, 및 황산과 같은 광산을 들 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 수용액은 물을 포함하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아세톤 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 물 이외의 1종 이상의 용매를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 수용액은 물과 에탄올을 포함하고, 바람직하게는 물과 에탄올로 이루어진다.
상기 하나 이상의 물 이외의 용매는 해당 수용액의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 50 부피%의 총량, 바람직하게는 1 내지 30 부피%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 부피% 및 가장 바람직하게는 3 내지 10 부피%의 총량으로 제공될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 수용액은 수용성 중합체, 탄산칼슘 나노입자, 수용성 칼슘염, 소화 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함한다.
수용성 중합체는 물에 용해될 수 있는 중합체이다. 수용성 중합체는 음이온성 또는 양이온성 총전하를 가질 수 있으며, 이는 양극성 또는 중성일 수 있다. 수용성 중합체는 자연적으로 이용가능한 중합체일 수 있거나, 또는 예를 들어, 촉매 시스템 및 사슬 이동제의 존재 하에 용액 중에서, 직접 또는 역상 에멀젼 중에서, 현탁액 또는 용매 중의 침전 중에서의 라디칼 중합 방법에 의하거나, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해, 그리고 바람직하게는 니트록시드 매개 중합(NMP) 또는 코발록심 매개 중합에 의해, 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 카바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카보네이트(RAFT) 또는 크산테이트 중에서 선택된 황화 유도체에 의한 제어 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있는 합성 중합체일 수 있다. 수용성 중합체는 100,000 g/mol 미만, 또는 50,000 g/mol 미만, 또는 10,000 g/mol 미만의 분자량 M w을 가질 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 수용성 중합체의 분자량 M w은 200 내지 6,500 g/mol 범위이다. 수용성 중합체 및 이를 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 아직 공개되지 않은 유럽 특허 출원 EP 14 166 751호에 기술되어 있다.
탄산칼슘 나노입자는 나노미터 범위의 수 기반(number based) 입자 크기 분포를 갖는 미세 입자이다. 예를 들어, 나노입자는 해당 입자의 모든 3차원 평면이 150 nm 미만의 수 기반 중앙값 입자 크기 d 50을 가질 수 있다. 나노입자의 수 기반 중앙값 입자 크기 d 50 값 또는 수 기반 탑 컷 입자 크기 d 98 값을 측정하기 위해, 말번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) ZS를 사용할 수 있다. 탄산칼슘 나노입자는 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물일 수 있는 탄산칼슘을 포함한다. 탄산칼슘 나노입자 및 이들을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 아직 공개되지 않은 유럽 특허 출원 EP 14 190 261호에 기술되어 있다.
수용성 칼슘염은 무수염 또는 수화물염일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 수용성 칼슘염은 질산칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘, 중탄산칼슘, 브롬산칼슘, 브롬화칼슘, 염소산칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘, 아질산칼슘, 과염소산칼슘, 과망간산칼슘, 이의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서, "수화물"은 결정을 구성하는 부분으로서 특정 비율로 혼합된 물 분자를 함유하는 무기염이다. 염의 화학식 단위당 물 분자의 수에 따라, 수화물은 일수화물, 이수화물, 삼수화물, 사수화물, 오수화물, 육수화물, 칠수화물, 팔수화물, 구수화물, 십수화물, 반수화물 등으로 지정될 수 있다.
소화 첨가제는 수성 현탁액의 점도에 영향을 주지 않으면서 PCC 입자의 크기 및 이들의 결정 형태를 조절하는데 사용될 수 있다. 소화 첨가제는 유기산, 유기산 염, 당 알콜, 단당류, 이당류, 다당류, 글루코네이트, 포스포네이트, 리그노설포네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 소화 첨가제는 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산마그네슘, 단당류, 이당류, 다당류, 수크로스, 당 알콜, 메리톨, 시트르산, 소르비톨, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 나트륨염, 글루코네이트, 포스포네이트, 타르타르산나트륨, 리그노설폰산나트륨, 리그노설폰산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 소화 첨가제(들)은 시트르산나트륨 및/또는 자당이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 수용액은 단 하나의 추가의 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 수용액은 하나의 소화 첨가제, 바람직하게는 자당을 포함한다. 다르게는, 단계 b)의 수용액은 2종 이상의 추가의 첨가제들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 수용액은 소화 첨가제와 수용성 칼슘염의 혼합물, 바람직하게는 자당과 염화칼슘의 혼합물을 포함한다.
상기 추가의 첨가제(들)은 산화칼슘 함유 물질의 총량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 총량, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.1 중량% 및 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.5 중량%의 총량으로 제공될 수 있다.
상기 추가의 첨가제(들)은 용액의 형태로 또는 건조 물질로서 제공될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 상기 추가의 첨가제(들)은 용액의 형태로 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 추가의 첨가제(들)은 수용액의 형태로 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 수용액은 추가의 첨가제를 포함하지 않는다.
방법 단계 c)
본 발명의 방법 단계 c)에서, 이산화탄소를 포함하는 기체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소(CO2)는 기체 이산화탄소, 액체 이산화탄소 또는 고체 이산화탄소로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소는 알칼리- 및/또는 알칼리토류 탄산염과 산을 반응시켜 생성될 수 있다. 또한, 이산화탄소는 유기물, 예컨대 에틸 알콜, 목재 등의 연소에 의해 또는 발효에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 이산화탄소는 단계 a)에 기술되어 있는 것과 같이 파쇄된 탄산칼슘의 하소로부터 포집된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 이산화탄소는 외부 공급원, 예를 들어, 이산화탄소를 포함하는 기체병으로부터, 또는 연도 기체로부터 수득될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함한다. 상기 이산화탄소 이외의 기체는 탄산화에 불활성인 기체일 수 있는데, 이는 상기 기체가 이산화탄소와 석회유의 탄산화 반응에 참여하지 않는다는 의미이다. 또한, 상기 이산화탄소 이외의 기체는 25℃ 및 100 kPa(1 bar)로 정의된 표준 주위 온도와 압력(SATP) 하에서 기체 상태로 존재하는 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, 산소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 상기 이산화탄소 이외의 하나 이상의 기체는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, 산소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 해당 기체의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 1 부피% 미만의 소량으로 황화수소, 이산화황 및/또는 삼산화황을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 이산화탄소 이외의 하나 이상의 기체는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, 산소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 이들의 혼합물로만 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 c)의 기체는 이산화탄소 및 이산화탄소 이외의 단 하나의 기체를 포함한다. 예를 들어, 단계 c)의 기체는 이산화탄소 및 질소 또는 산소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이산화탄소 및 질소를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)의 기체는 이산화탄소 및 질소 또는 산소로 이루어지고, 바람직하게는 이산화탄소 및 질소로 이루어진다.
다르게는, 단계 c)의 기체는 이산화탄소 및 이산화탄소 이외의 2종 이상의 기체의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 단계 c)의 기체는 이산화탄소 및 질소와 산소의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)의 기체는 이산화탄소, 질소 및 산소로 이루어진다.
단계 c)의 이산화탄소를 포함하는 기체는 공기일 수 있거나, 또는 이산화탄소로 풍부해질 수 있는 기술적으로 만든 공기일 수 있다. 공기는 주로 질소(약 78.08 부피%)와 산소(약 20.95 부피%)를 포함하며, 아르곤(0.93 부피%), 이산화탄소(0.04 부피%) 및 미량의 다른 기체도 포함하는 자연 발생적인 혼합물이다. 기술적으로 만든 공기 또는 합성 공기는 바람직하게는 79.5 부피%의 질소와 20.5 부피%의 산소로 이루어진 질소와 산소의 혼합물이다.
이산화탄소를 포함하는 단계 c)의 기체는 연소 공정 또는 하소 공정 등과 같은 산업 공정에서 배출된 연도 기체일 수도 있다. 이산화탄소를 포함하는 단계 c)의 기체는 보일러에서 배출된 연도 기체일 수도 있다. 상기 연도 기체는 이산화탄소로 풍부해질 수 있거나, 또는 상기 연도 기체는 이산화탄소와 혼합될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 c)의 기체는 해당 기체의 총 부피를 기준으로 4 내지 99 부피%의 이산화탄소, 보다 바람직하게는 5 내지 95 부피%의 이산화탄소, 보다 더 바람직하게는 6 내지 40 부피%의 이산화탄소, 보다 더 바람직하게는 7 내지 30 부피%의 이산화탄소 및 가장 바람직하게는 8 내지 25 부피%의 이산화탄소를 포함한다.
단계 c)의 기체는 탄산화 단계 e) 전에 제조될 수 있다. 예를 들어, 단계 c)의 기체는 단계 e) 전에 이산화탄소와 상기 이산화탄소 이외의 하나 이상의 기체를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 단계 c)의 기체는 단계 e)에서 직접 사용할 수 있거나, 또는 컨테이너, 예를 들어 탱크에서 사용하기 전에 저장할 수도 있다. 다르게는, 단계 c)의 기체는 탄산화 단계 e) 동안에 제조될 수 있다. 예를 들어, 단계 c)의 기체는 이산화탄소와 상기 이산화탄소 이외의 하나 이상의 기체를 석회유 중에서 혼합함으로써, 양 기체들을 서로 다른 공급 라인을 통해 석회유 중에 도입함으로써 단계 e) 동안에 제조할 수 있다.
방법 단계 d)
본 발명의 방법 단계 d)에서, Ca(OH)2를 포함하는 석회유는 단계 b)의 수용액과 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 혼합하여 제조된다.
산화칼슘 함유 물질과 수용액의 반응은 석회유로 더 잘 알려진 우윳빛의 수산화칼슘 현탁액의 형성을 유도한다. 상기 반응은 고발열성이어서 당업계에서는 "석회 소화"로도 지칭된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 혼합 단계 d)에서 사용되는 수용액의 온도, 즉 산화칼슘 함유 물질을 소화하는데 사용되는 수용액의 온도는 0℃ 초과 내지 100℃ 미만의 범위 내로 조절된다. 달리 말하면, 산화칼슘 함유 물질을 소화하는데 사용되는 수용액은 물이 액체 형태로 존재하는 온도 범위로 조절된다. 바람직하게는, 혼합 단계 d)에서 사용되는 수용액의 온도는 1℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 2℃ 내지 50℃, 보다 더 바람직하게는 30℃ 내지 50℃ 및 가장 바람직하게는 35℃ 내지 45℃로 조절된다. 수용액의 초기 온도는, 고발열성 소화 반응 및/또는 서로 다른 온도를 갖는 물질의 혼합으로 인해, 단계 d)에서 제조된 혼합물의 온도와 반드시 동일한 온도일 필요는 없다는 점은 당업자에게는 명백할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 방법 단계 d)는 하기의 단계를 포함한다:
d1) 단계 b)의 수용액을 제공하는 단계, 및
d2) 단계 d1)의 수용액에 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 첨가하는 단계.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 방법 단계 d)는 하기의 단계를 포함한다:
d3) 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 제공하는 단계, 및
d4) 단계 d3)의 산화칼슘 함유 물질에 단계 b)의 수용액을 첨가하는 단계.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 방법 단계 d)에서 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질과 단계 b)의 수용액은 동시에 혼합된다.
단계 b)에서 기술된 바와 같이, 단계 b)의 수용액은 물과, 임의로 하나 이상의 추가의 용매 및/또는 임의로 수용성 중합체, 탄산칼슘 나노입자, 수용성 칼슘염, 소화 첨가제 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 방법 단계 d)는 하기의 단계를 포함한다:
d5) 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질과 물 및 임의로 단계 b)의 하나 이상의 추가의 용매를 혼합하는 단계, 및
d6) 수용성 중합체, 탄산칼슘 나노입자, 수용성 칼슘염, 소화 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 단계 d5)에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계.
수용성 중합체, 탄산칼슘 나노입자, 수용성 칼슘염, 소화 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제는 단계 d6)에서 한번에 첨가하거나, 또는 수개의 분율로, 예를 들어 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 분율로 나누어 첨가할 수 있다.
방법 단계 d)는 실온에서, 즉 20℃±2℃의 온도에서, 또는 30℃ 내지 60°의 초기 온도, 바람직하게는 35℃ 내지 45℃에서 수행할 수 있다. 소화 반응이 발열성이기 때문에, 온도는 보통 단계 d) 동안 85℃ 내지 99℃의 온도, 바람직하게는 90℃ 내지 95℃의 온도로 상승된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 방법 단계 d)는 혼합, 진탕 또는 교반, 예를 들어, 기계적 교반으로 수행된다. 상기 혼합, 진탕 또는 교반을 위해 적절한 공정 장비는 당업자에게 공지되어 있다.
소화 반응의 진행은 반응 혼합물의 온도 및/또는 전도율을 측정함으로써 관찰할 수 있다. 이것은 탁도 제어에 의해 모니터링할 수도 있다. 다르게는 또는 추가로, 소화 반응의 진행은 시각적으로 검사할 수도 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질 및 단계 b)의 수용액은 1:1 내지 1:15의 질량비, 바람직하게는 1:4 내지 1:12의 질량비로 혼합된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 수득된 Ca(OH)2를 포함하는 석회유는 해당 석회유의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 및 가장 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 고체 함량을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 d)에서 수득된 Ca(OH)2를 포함하는 석회유는 25℃에서 1 내지 1,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 25℃에서 5 내지 800 mPa·s 및 가장 바람직하게는 25℃에서 10 내지 600 mPa·s의 브룩필드 점도를 가진다. 한 실시양태에 따르면, 상기 브룩필드 점도는 100 rpm에서 측정한다.
석회유의 목적하는 고체 함량 또는 브룩필드 점도를 조절 및/또는 유지 및/또는 달성하기 위해 추가의 물이 소화 반응 동안에 주입될 수 있다는 점은 본 발명의 범위 내이다.
방법 단계 d)는 회분식 방법, 반연속식 또는 연속식 방법의 형태로 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 b)의 수용액 및 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질이 소화기 내로 공급되고, 발열성 소화 반응으로부터 생성된 반응열은 소멸될 수 있으며, 수득된 석회유는 다음 방법 단계, 예를 들어, 탄산화 단계 또는 스크리닝 단계로 배출될 수 있다.
방법 단계 e)
본 발명의 방법 단계 e)에서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우
i) 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는,
ii) 상기 탄산화는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체는 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱된다.
탄산화라는 것은 당업계의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 이산화탄소의 석회유로의 주입으로 탄산염 이온(CO3 2-)의 형성 및 이에 따른 탄산칼슘이 형성되기 위한 필수 농도를 신속히 유도하게 된다. 특히, 탄산화 반응은 해당 탄산화 공정에 관련된 반응들을 고려하여 용이하게 제어할 수 있다. 이산화탄소는 알칼리 용액 중에서 그의 구성 성분인 수소 및 탄산염 이온으로 해리하는 탄산(H2CO3)의 형성을 통해 탄산염 이온을 형성하는 그의 부분 압력에 따라 용해한다. 일단 탄산칼슘의 이온곱이 용해도곱보다 충분히 더 크면, 탄산칼슘은 침전한다. 동시에, 수산화 이온은 해리된 수소 이온에 의해 중성화된다. 결과적으로, 수산화칼슘에 대한 이온곱은 이에 따라 용해도곱 미만이 될 것이고, 이는 계속 용해될 것이다. 이러한 현상은 CO2가 용액 내로 거품을 내며 들어가는 한, 모든 수산화칼슘이 소비되거나, 또는 탄산칼슘 결정 구조 내에 포집될 때까지 계속 일어난다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 e)에 있어서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.09 내지 4.00 kg의 기체/h의 속도 및 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.12 내지 3.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되고/주입되거나, 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.05 내지 3.50 kg CO2/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.07 내지 2.00 kg CO2/h의 속도 및 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.10 내지 1.50 kg CO2/h의 속도로 주입된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 e)에 있어서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.09 내지 4.00 kg의 기체/h의 속도 및 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.12 내지 3.00 kg의 기체/h의 속도로 주입된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 e)에 있어서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.05 내지 3.50 kg CO2/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.07 내지 2.00 kg CO2/h의 속도 및 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.10 내지 1.50 kg CO2/h의 속도로 주입된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 e)에 있어서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.05 내지 3.50 kg CO2/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.07 내지 2.00 kg CO2/h의 속도 및 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.10 내지 1.50 kg CO2/h의 속도로 주입된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 e)에 있어서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.09 내지 4.00 kg의 기체/h의 속도 및 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.12 내지 3.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.10 내지 1.50 kg CO2/h의 속도로 주입된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 e)에 있어서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우 상기 탄산화는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱된다.
"정적 기포 분쇄 유닛" 은 본 발명의 공정을 수행하는데 사용되는 기구 또는 장치 또는 컨테이너의 구조 요소이다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은, 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱될 수 있도록 기구 또는 장치 또는 컨테이너 내에 위치한다. 예를 들어, 상기 정적 기포 분쇄 유닛은 그 구조를 통해 유체 및 기체를 확산시킬 수 있는 유체 투과성 구조를 포함할 수 있다. 상기 정적 기포 분쇄 유닛은 석회유 또는 이산화탄소와 반응하지 않는 물질(들)로 이루어진다. 본 발명에 따르면, "정적"이라는 용어는 기포 분쇄 유닛이 석회유 중에서 활동적으로 움직이거나 외부 전원으로부터 구동되지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, "기포 분쇄" 유닛이라는 것은 해당 유닛이 개별 기포들의 기체 흐름을 분리시킬 수 있음을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 수득된 기포들은 나노기포 및/또는 마이크로기포 및/또는 마크로기포, 즉 나노미터 및/또는 마이크로미터 및/또는 밀리미터 범위의 직경을 갖는 기포이다. 예를 들어, 나노기포는 50 nm 내지 100 nm의 직경을 가지고, 마이크로기포는 0.1 ㎛ 초과 1,000 ㎛ 미만의 직경을 가지며, 마크로기포는 1 mm 내지 100 mm의 직경을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은 1종 이상의 기체 투과성 구조를 포함한다. 본 발명에 따른 "기체 투과성" 이라는 말은 기체가 이 구조를 통해 확산할 수 있다는 것을 의미한다. 추가로, 해당 구조는 유체 투과성일 수 있다. 본 발명에 따른 "유체 투과성" 이라는 말은 유체가 이 구조를 통해 확산할 수 있다는 것을 의미한다. 기체 투과성 구조는 세라믹 또는 플라스틱 또는 금속성 다공성 기질, 예를 들어, 발포체, 다공성 종이, 또는 기체 투과성 필름, 망, 체, 다공판, 와이어 메쉬, 연결 끈 또는 연결 섬유 또는 필라멘트, 또는 여과포를 포함하는 다공성 기질로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 발포체는 고체 내에서 기체의 포집 주머니에 의해 형성된 개방형 셀 발포체일 수 있다. 개방형 셀 발포체는 서로 연결되어 상호연결 망을 형성하는 공극을 함유한다. 상기 공극은 이들이 둘려싸여 있는 것이라면 무엇으로도 채워질 것이어서, 이들 공극은 단계 d)에서 제조된 석회유 뿐만 아니라 단계 c)의 이산화탄소를 포함하는 기체로 채워질 수 있을 것이다. 상기 발포체는 금속성 발포체, 세라믹 발포체, 또는 플라스틱 발포체일 수 있다. 당업계의 숙련자라면 이러한 발포체를 어떻게 제조하는지에 대해 알 것이다. 정적 기포 분쇄 유닛을 제조하는데 사용될 수 있는 발포체는, 예를 들어, 상표명 Duocel® 이라는 이름으로 ERG 에어로스페이스 코포레이션(Aerospace Corporation)에서, 또는 미국에 소재한 아메리칸 엘레먼트(American Elements) 사에서 시판된다.
본 발명에 따른 다공성 종이는 공극을 포함하는 임의의 반투과성 종이일 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 공극은 기체 및 유체 투과성이다. 다공성 종이는, 예를 들어, 여과지일 수 있다. 다공성 종이, 특히 여과지는 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 상표명 MN 753이라는 이름으로 마체리-네이젤(Macherey-Nagel)에서 시판된다.
본 발명에 따른 기체 투과성 필름은 공극을 포함하는 임의의 필름일 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 공극은 기체 및 유체 투과성이다. 필름은 바람직하게는 중합체 필름이고, 예를 들어, 증발, 스퍼터링, 펄스 레이저 증착 또는 플라즈마 중합에 의해 수득될 수 있다. 기체 투과성 필름은 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 상표명 Porafil® TE, Porafil® PE 및 Porafil® PC라는 이름으로 마체리-네이젤에서 시판된다.
본 발명에 따른 망은 방적사가 서로 교차하여 융합하거나, 루핑하거나 또는 직조되어 방적사 사이에 개방형 공간이 있는 천을 만들어 내는 임의의 직물일 수 있다. 방적사는, 예를 들어, 금속성 방적사, 세라믹 방적사, 또는 중합체 방적사일 수 있다. 본 발명에 따른 체 또는 와이어 메쉬는, 예를 들어, 금속성 방적사, 세라믹 방적사 또는 중합체 방적사로 제조된 느슨하게 직조된 시트이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가능한 망 또는 체는 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 독일 소재의 프로그레스 지베 게엠베하(Progress Siebe GmbH) 또는 독일 소재의 인필텍 게엠베하(Infiltec GmbH)에서 시판된다.
본 발명에 따른 다공판은 천공을 포함하는 임의의 판일 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 천공은 기체 및 유체 투과성이다. 천공은 관, 원뿔, 원, 별, 슬릿 등의 형태를 가질 수 있다. 다공판은 1개 이상의 천공, 바람직하게는 10개 이상의 천공, 보다 바람직하게는 20개 이상의 천공 및 가장 바람직하게는 50개 이상의 천공을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가능한 다공판은 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 상표명 ConiPerf®이라는 이름으로 텍메탈(TecMetall)에서 시판된다.
본 발명에 따른 연결 끈 또는 연결 섬유 또는 필라멘트는 서로 느슨한 망이 형성되도록 위치하는 임의의 끈 또는 섬유 또는 필라멘트일 수 있다. 상기 끈 또는 섬유 또는 필라멘트는 금속성, 세라믹, 중합체 또는 직물 재료로 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가능한 연결 끈 또는 연결 섬유 또는 필라멘트는 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 상표명 Tetratex®라는 이름으로 독일 소재의 도날드슨 필트레이션 도이칠란트 게엠베하(Donaldson Filtration Deutschland GmbH)에서 시판된다.
본 발명에 따른 여과포는 천으로 제조되는 필터일 수 있다. 천은 목화와 같은 섬유 식물, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌과 같은 플라스틱, 또는 울과 같은 동물의 피부와 모발로 제조될 수 있는 섬유 또는 직물 물질이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가능한 여과포는 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 상표명 폴리프로필렌 여과포 45PP라는 이름으로 미국에 소재한 카본 필터 프러덕츠 컴퍼니(Kavon Filter Products Company) 또는 미국에 소재한 마이크로닉스 인코포레이션(Micronics Inc.)에서 시판된다.
정적 기포 분쇄 유닛은 임의의 적절한 형태, 예를 들어, 시트, 판, 큐브, 볼 또는 막대의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 판의 형태일 수 있다. 상기 판은 원형 또는 다각형, 예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형 또는 육각형일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 판의 형태는 정적 기포 분쇄 유닛이 위치한 기구 또는 장치 또는 컨테이너의 기재 영역과 일치한다.
정적 기포 분쇄 유닛은 해당 유닛이 석회유 내에 위치하도록 컨테이너 내에 배치된다. 또한, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은 1종 이상의 기체 및 유체 투과성 구조를 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은 단 하나의 기체 투과성 구조를 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은 하나 이상의 기체 투과성 구조, 예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 유체 투과성 구조를 포함한다. 상기 기체 투과성 구조는 상이할 수 있거나, 또는 모두 동일할 수도 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 기체 투과성 구조들은 동일하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상기 2 이상의 기체 투과성 구조는 기체 주입구에 대하여 나란히 또는 연속적으로 배치될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 2 이상의 기체 투과성 구조는 기체가 모든 유체 투과성 구조들을 통해 번갈아 흐르도록 기체 주입구에 대해 연속적으로 배치된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 기체 투과성 구조는 기체 투과성인 공극 또는 천공을 포함한다. 바람직하게는, 기체 투과성 구조는 천공을 포함하며, 가장 바람직하게는 관형 또는 원형의 천공을 포함한다. 천공은 50 nm 내지 100 mm, 바람직하게는 100 nm 내지 80 mm, 보다 바람직하게는 500 nm 내지 60 mm 및 가장 바람직하게는 1 mm 내지 50 mm의 직경을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은 교반기는 아니다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 석회유는 단계 e) 동안에는 기계적으로 교반되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 e)에 있어서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우 i) 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되거나, 또는 ii) 상기 탄산화는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체는 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 e)에 있어서, 단계 d)에서 수득된 석회유는 단계 c)의 기체로 탄산화되어 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는데, 이 경우 i) 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, ii) 상기 탄산화는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체는 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱된다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 교반을 하지 않고 탄산화 단계를 수행하는 것이 유리하다는 것을 밝혀냈다. 예를 들어, 교반식 반응기에 비해 장비의 마모가 감소된다. 또한, 교반기 또는 진탕기가 구동될 필요가 없기 때문에 에너지가 절약될 수 있다. 추가로, 본 발명자들은 놀랍게도 교반기 또는 진탕기가 사용되지 않는 경우에 시스템에서의 진동은 80%까지 덜한 것을 관찰하였다. 예를 들어, 교반기 또는 진탕기가 사용되지 않는 경우에 시스템에서의 진동은 1 mm/sec에서 0.2 mm/sec로 감소되었다. 따라서, 석회유 중에서 그리고 탄산화 동안의 난류 또는 소용돌이를 피하거나 감소시킬 수 있다. 또한, 진동이 덜하기 때문에 탄산화 시스템의 구성 요소들이 응력을 덜 받아서 내구성이 더 길어질 수 있다. 또한, 본 발명자들은 교반기 또는 진탕기가 사용되지 않는 경우에 시스템에서 잡음이, 예를 들어, 96 dB에서 65 dB로 감소될 수 있다는 점도 관찰하였다.
또한, 본 발명의 발명자들은 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하는 단계 c)의 기체를 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입하나, 단 상기 이산화탄소를 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입함 및/또는 단계 c)의 기체가 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되도록 이를 주입함으로써, 기체의 나노기포 및/또는 마이크로기포 및/또는 마크로기포가 석회유 중에 형성될 수 있다는 점도 밝혀냈다.
어떠한 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 나노기포 및/또는 마이크로기포 및/또는 마크로기포가 특이한 특징을 갖는 침강성 탄산칼슘의 형성을 촉진할 수 있다고 생각한다. 보다 구체적으로, 나노기포 및/또는 마이크로기포 및/또는 마크로기포는 구조적 분해에 대해 개선된 저항성, 특히 압축에 대해 개선된 저항성을 갖는 본 발명의 침강성 탄산칼슘을 형성할 수 있다.
본 발명에서, "마이크로기포"는 석회유 중에 위치하는 기포로서, 0.1 ㎛ 초과 내지 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 내지 600 ㎛ 및 가장 바람직하게는 200 ㎛ 내지 500 ㎛의 직경을 가진다.
본 발명에서, "나노기포"는 석회유 중에 위치하는 기포로서, 50 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 60 nm 내지 90 nm 및 가장 바람직하게는 70 nm 내지 80 nm의 직경을 가진다.
본 발명에서, "마크로기포"는 석회유 중에 위치하는 기포로서, 1 mm 내지 100 mm, 바람직하게는 10 mm 내지 90 nm, 보다 바람직하게는 30 mm 내지 80 mm 및 가장 바람직하게는 50 mm 내지 70 mm의 직경을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 나노기포 및/또는 마이크로기포 및/또는 마크로기포는 단계 d)에서 수득된 석회유를 단계 c)의 기체로 탄산화시켜 수득될 수 있는데, 이 경우 i) 단계 c)의 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고/주입되거나, ii) 상기 탄산화는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체는 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱된다. 나노기포 및/또는 마이크로기포 및/또는 마크로기포를 제공하기 위해 단계 e) 동안에 추가적인 교반은 필요하지 않다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 e)는 교반없이 수행한다.
탄산화 반응의 진행은 전도율, 밀도, 탁도 및/또는 pH를 측정함으로써 용이하게 관찰될 수 있다. 이 점에 있어서, 이산화탄소를 첨가하기 전 석회유의 pH는 10 이상, 통상 11 내지 12.5일 것이고, 약 7의 pH에 도달할 때까지 계속해서 감소할 것이다. 이 지점에서 반응은 중단될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산화 단계 e) 동안의 현탁액의 pH가 7.0 내지 9.5, 보다 바람직하게는 7.6 내지 7.8 및 가장 바람직하게는 7.8인 경우에 반응은 중단된다.
전도율은 탄산화 반응 동안 서서히 감소하며, 침전이 완료되면 신속하게 낮은 수준으로 감소한다. 탄산화의 진행은 반응 혼합물의 pH 및/또는 전도율을 측정함으로써 모니터링할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 e)에서 사용되는 단계 d)에서 수득된 석회유의 온도는 5℃ 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 7℃ 내지 95℃의 범위 및 보다 바람직하게는 10℃ 내지 75℃의 범위 내로 조절된다. 석회유의 초기 온도는, 발열성 탄산화 반응 및/또는 서로 다른 온도를 갖는 물질의 혼합으로 인해, 단계 d)에서 제조된 혼합물의 온도와 반드시 동일한 온도일 필요는 없다는 점은 당업게의 숙련자에게는 명백할 것이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 e)는 5℃ 내지 95℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 및 보다 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
방법 단계 e)는 회분식 방법, 반연속식 또는 연속식 방법의 형태로 수행할 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 방법 단계 a) 내지 d)를 수반하는 본 발명의 방법은 회분식 방법, 반연속식 또는 연속식 방법의 형태로 수행한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 수득된 침강성 탄산칼슘의 현탁액은 해당 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 26 중량% 및 가장 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 고체 함량을 가진다. 본 발명의 예시된 실시양태에 따르면, 수득된 침강성 탄산칼슘의 현탁액은 약 22 중량%의 고체 함량을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 수득된 침강성 탄산칼슘의 현탁액은 해당 현탁액의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 80 중량% 및 가장 바람직하게는 55 내지 75 중량%의 높은 고체 함량을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 e)에서 PCC의 현탁액은 25℃에서 1,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 25℃에서 800 mPa·s 이하 및 가장 바람직하게는 25℃에서 600 mPa·s 이하의 브룩필드 점도를 가진다. 상기 브룩필드 점도는 100 rpm에서 측정할 수 있다.
추가적인 방법 단계
본 발명의 방법은 추가적인 방법 단계들을 포함할 수 있다.
석회유는 필요 이상으로 큰 입자를 제거하기 위해 스크리닝될 수 있다. 적절한 스크린으로는, 예를 들어, 700 내지 100 ㎛, 예를 들어, 약 100 또는 약 300 ㎛의 체의 크기를 갖는 스크린을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 석회유는 단계 d) 이후 및 단계 e) 전에, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛의 체의 크기를 갖는 스크린을 사용하여 스크리닝된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 석회유는 단계 e) 동안에 교반된다. 교반 또는 진탕은 외부 전원으로부터 기계적으로 구동되는 임의의 장치, 예를 들어, 교반기로 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 침강성 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다:
a) 산화칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 수용액을 제공하는 단계,
c) 이산화탄소를 포함하는 기체를 제공하는 단계,
d) 단계 b)의 수용액과 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 혼합함으로써 Ca(OH)2를 포함하는 석회유를 제조하는 단계,
e) 단계 d)에서 수득된 석회유를 단계 c)의 기체로 탄산화시켜 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
i) 단계 c)의 기체가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는,
ii) 상기 탄산화는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되는 것인 단계,
f) 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 침강성 탄산칼슘을 분리하는 단계, 및 임의로
g) 단계 f)에서 수득된, 분리된 침강성 탄산칼슘을 건조시키는 단계.
본 발명의 목적을 위해, "분리" 라는 표현은 PCC가 본 발명의 방법의 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 제거되거나 단리되는 것을 의미한다. 단계 e)에서 수득된 침강성 탄산칼슘은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 통상적인 분리 수단에 의해 모액으로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 방법 단계 f)에서 PCC는 기계적으로 및/또는 열에 의해 분리된다. 기계적 분리 공정의 예로는, 예컨대 드럼 필터 또는 필터 프레스에 의한 여과, 나노여과 또는 원심분리를 들 수 있다. 열에 의한 분리 방법의 예로는 예를 들어, 증발기 내에서 열을 가하여 농도를 증가시키는 방법을 들 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 방법 단계 f)에서 PCC는 기계적으로, 바람직하게는 여과 및/또는 원심분리에 의해 분리된다.
침전 후에 수득된 모액 및/또는 반응물 중 임의의 한 반응물이 공정 내로 재활용될 수 있는 것도 바람직하다.
단계 e)에서 수득된 PCC는 추가로 가공될 수 있는데, 예컨대, 탈응집되거나 건조 분쇄 단계를 거칠 수 있다. 그렇지 않으면, 이는 현탁액의 형태로 습식 분쇄될 수도 있다. PCC가 탈수, 분산 및/또는 분쇄 단계를 거치는 경우, 이러한 단계들은 당업계에 공지된 절차들에 의해 달성될 수 있다. 습식 분쇄는 분쇄 보조제의 부재 또는 분쇄 보조제의 존재 하에 수행될 수 있다. 예컨대, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산의 염 및/또는 아크릴산 공중합체의 염에서와 같이 하나 이상의 분쇄제가 포함될 수 있다. 필요하다면 분산액을 제조하기 위해 분산제도 포함될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 건조된 침강성 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다:
a) 산화칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 수용액을 제공하는 단계,
c) 이산화탄소를 포함하는 기체를 제공하는 단계,
d) 단계 b)의 수용액과 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 혼합함으로써 Ca(OH)2를 포함하는 석회유를 제조하는 단계,
e) 단계 d)에서 수득된 석회유를 단계 c)의 기체로 탄산화시켜 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
i) 단계 c)의 기체가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는,
ii) 상기 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되는 것인 단계,
f) 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 침강성 탄산칼슘을 분리하는 단계, 및 임의로
g) 단계 f)에서 수득된, 분리된 침강성 탄산칼슘을 건조시키는 단계.
임의로, 건조된 침강성 탄산칼슘의 제조 방법은 단계 g) 이전에 단계 f)에서 수득된, 분리된 침강성 탄산칼슘을 농축시키는 단계를 더 포함한다. 적절한 농축 방법은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 목적하는 농축은 예컨대, 주위, 대기압 하에 또는 감소된 압력에서 증발기 중에서 가열 처리 방법에 의하거나, 또는 예컨대 나노여과 및/또는 원심분리에서와 같이 필터 프레스 중에서 기계적 방법에 의해서 달성될 수 있다.
일반적으로, 건조 단계 g)는 임의의 적절한 건조 장비를 이용하여 수행될 수 있고, 예를 들어, 열 건조 및/또는 증발기, 기류 건조기(flash drier), 오븐, 분무 건조기와 같은 장비를 이용하는 감소된 압력에서의 건조 및/또는 진공 챔버에서의 건조를 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 건조 단계 g)는 분무 건조 단계, 바람직하게는 상기 분무 건조 단계는 120℃ 내지 750℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 및 가장 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위의 저온에서 수행된다. 건조 단계 g)에 의해, 해당 건조된 침강성 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하의 낮은 총 수분 함량을 갖는 건조된 침강성 탄산칼슘이 수득된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 g)에서 수득된 건조된 PCC는 해당 건조된 침강성 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하 및 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 총 수분 함량을 가진다. 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 g)의 건조된 PCC는 해당 건조된 침강성 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 중량% 및 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%의 총 수분 함량을 가진다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 예를 들어, 추가적인 성분을 사용하여 건조 단계 동안 및/또는 이후에 후처리될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 침강성 탄산칼슘은 지방산, 예컨대 스테아르산, 실란, 또는 지방산의 인산 에스테르, 또는 실록산으로 처리된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상기 방법은 침강성 탄산칼슘, 바람직하게는 단계 g)에서 수득된 침강성 탄산칼슘 표면의 적어도 일부를 표면 처리제와 접촉시켜 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘을 제조하는 단계 h)를 더 포함한다. 적절한 표면 처리제로는, 예를 들어, 지방산, 지방산 에스테르, 지방족 카복실산, 지방족 카복실산 에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polyDADMAC), 일치환된 숙신산 무수물, 일치환된 숙신산, 또는 인산 에스테르를 들 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 표면 처리제는 일치환된 숙신산 무수물, 일치환된 숙신산, 인산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명에서 "일치환된 숙신산 무수물"이라는 용어는 수소 원자가 또 다른 치환체에 의해 치환되는 숙신산 무수물을 지칭한다. 본 발명에서 "일치환된 숙신산"이라는 용어는 수소 원자가 또 다른 치환체에 의해 치환되는 숙신산을 지칭한다. 상기 표면 처리제 및 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법 및 이의 생성물과 관련한 추가의 상세한 내용들은 WO 2014/060286 A1호 및 WO 2014/128087 A1에 기술되어 있다.
탄산화 시스템
본 발명에 따른 방법은 임의의 적절한 탄산화 시스템 중에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면,
A) 석회유를 위한 컨테이너,
B) 상기 석회유로 덮이도록 배치된 하나 이상의 기체용 주입구, 및
C) 상기 석회유 중에 위치하도록 컨테이너 내에 배치된 정적 기포 분쇄 유닛을 포함하는 탄산화 시스템으로서,
상기 하나 이상의 기체용 주입구 및 정적 기포 분쇄 유닛이, 상기 하나 이상의 기체용 주입구에 의해 제공되는 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되도록 서로 정렬되는 것인, 본 발명에 따른 침강성 탄산칼슘의 제조를 위한 탄산화 시스템이 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 탄산화 시스템은 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 위한 하나 이상의 배출구를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상기 탄산화 시스템은 추가로 D) 교반기를 포함한다.
항목 C)에 따르면, 상기 시스템은 석회유 중에 위치하도록 컨테이너 중에 배치된 정적 기포 분쇄 유닛을 포함한다. 단계 e) 하에 제시되어 있는 바와 같이, 정적 기포 분쇄 유닛은 1종 이상의 기체 투과성 구조를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은 단 하나의 기체 투과성 구조를 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 정적 기포 분쇄 유닛은 하나 이상의 기체 투과성 구조, 예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 기체 투과성 구조를 포함한다. 기체 투과성 구조는 상이할 수 있거나 또는 모두 동일할 수도 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 사용된 기체 투과성 구조들은 동일하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상기 2 이상의 기체 투과성 구조는 기체 주입구에 대하여 나란히 또는 연속적으로 배치될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 2 이상의 기체 투과성 구조는 기체가 모든 기체 투과성 구조들을 통해 번갈아 흐르도록 기체 주입구에 대해 연속적으로 배치된다.
본 발명의 탄산화 시스템의 구조와 관련된 추가의 상세한 내용들은 방법 단계 e) 하에서 찾을 수 있다.
생성물 및 이들의 용도
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 침강성 탄산칼슘이 제공된다:
a) 산화칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 수용액을 제공하는 단계,
c) 이산화탄소를 포함하는 기체를 제공하는 단계,
d) 단계 b)의 수용액과 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 혼합함으로써 Ca(OH)2를 포함하는 석회유를 제조하는 단계,
e) 단계 d)에서 수득된 석회유를 단계 c)의 기체로 탄산화시켜 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
i) 단계 c)의 기체가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는,
ii) 상기 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되는 것인 단계.
또한, 상기 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
f) 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 침강성 탄산칼슘을 분리하는 단계, 및 임의로
g) 단계 f)에서 수득된, 분리된 침강성 탄산칼슘을 건조시키는 단계.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277:1995에 따른 BET법을 이용하여 측정시 2.0 내지 80.0 ㎡/g, 바람직하게는 2.5 내지 13.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.0 내지 12.0 ㎡/g 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 10.0 ㎡/g의 비표면적을 가진다.
한 실시양태에 따르면, 단계 e)에서 수득된 침강성 탄산칼슘은 1.0 내지 9.0 ㎛, 바람직하게는 1.2 내지 3.7 ㎛, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3.5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1.8 내지 3.0 ㎛ 및 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.6 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50를 갖는 입자의 형태로 존재한다.
침강성 탄산칼슘은 3가지의 주요 결정성 형태인 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 각각의 결정성 형태에 있어서도 여러 가지 상이한 다형체들(결정 습성)이 존재한다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트, 칼사이트 결정형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결정형을 갖는 입자의 형태로 존재하며, 바람직하게는 침강성 탄산칼슘 입자의 결정형은 칼사이트이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘 입자의 형태가 칼사이트인 입자의 형태로 존재한다. 칼사이트는 전형적인 결정 습성, 예컨대 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육방정계 각기둥, 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 각기둥(P-PCC) 형태를 갖는 삼방정계 구조를 가지며, 바람직하게는 상기 결정 습성은 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC) 또는 콜로이드(C-PCC)이다. 침강성 탄산칼슘의 형태학적 구조도 특정 온도 범위 내에서 방법 단계 e)를 수행함으로써 조절될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 e)를 40 내지 60℃의 온도에서 수행하여 삼각뿔 PCC의 수성 현탁액을 형성한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 e)를 8 내지 25℃의 온도에서 수행하여 능면체 PCC의 수성 현탁액을 형성한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘 입자의 형태가 아라고나이트인 입자의 형태로 존재한다. 아라고나이트는 쌍결정의 육방정계 각기둥 결정 뿐만 아니라 가늘고 길게 신장된 각기둥, 곡선형 날, 가파른 피라미드, 끌 모양 결정, 분지형 나무 및 산호 또는 벌레 유사 형태의 다양한 조합의 전형적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 ISO 2469에 따라 측정시 80% 이상, 바람직하게는 80 내지 99%, 보다 바람직하게는 85 내지 98% 및 가장 바람직하게는 90 내지 97%의 ISO 휘도 R457을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 1.40 내지 2.40, 바람직하게는 1.60 내지 2.35, 보다 더 바람직하게는 1.70 내지 2.30 및 가장 바람직하게는 1.85 내지 2.25의 경사도 인자 d 75/25를 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 현재의 최신 기술 수준에 따른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘의 마손도 값보다 2% 이상 적은 마손도 값을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)의 기체가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는, 상기 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되는 것인, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘의 마손도 값은, 동일한 방법이지만 탄산화 단계에서 기체의 흐름이 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되지 않으며, 단 상기 이산화탄소가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는, 상기 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛 없이 수행되는 점에서 상기 방법과 다른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘의 마손도 값보다 2% 이상 적다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액이 제공된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액은 해당 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 26 중량% 및 가장 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 고체 함량을 가진다. 본 발명의 예시된 실시양태에 따르면, 수득된 침강성 탄산칼슘의 현탁액은 약 22 중량%의 고체 함량을 가진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액은 25℃에서 1,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 25℃에서 800 mPa·s 이하 및 가장 바람직하게는 25℃에서 600 mPa·s 이하의 브룩필드 점도를 가진다. 상기 브룩필드 점도는 100 rpm에서 측정할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 침강성 탄산칼슘 및 표면 코팅을 포함하는 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘이 제공된다. 상기 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a) 산화칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 수용액을 제공하는 단계,
c) 이산화탄소를 포함하는 기체를 제공하는 단계,
d) 단계 b)의 수용액과 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 혼합함으로써 Ca(OH)2를 포함하는 석회유를 제조하는 단계,
e) 단계 d)에서 수득된 석회유를 단계 c)의 기체로 탄산화시켜 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
i) 단계 c)의 기체가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되나, 단 상기 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고, 및/또는,
ii) 상기 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 정적 기포 분쇄 유닛을 통해 플러싱되는 것인 단계,
f) 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 침강성 탄산칼슘을 분리하는 단계,
g) 단계 f)에서 수득된, 분리된 침강성 탄산칼슘을 건조시키는 단계, 및
h) 침강성 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면을 표면 처리제와 접촉시키는 단계.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘이 개선된 특성을 가지고, 특히 구조적 분해에 대해 개선된 저항성, 특히 압축에 대해 개선된 저항성을 나타낸다는 점을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 침강성 탄산칼슘은 통상적인 침강성 탄산칼슘보다 가공 처리를 하는 동안 침강성 탄산칼슘 클러스터/결정의 더 강한 저항성을 가지며(즉, 불연속적인 침강성 탄산칼슘 입자를 형성하는 경향이 덜함), 예를 들어, 종이에 사용되는 생성물의 강도와 같은 기계적 특성을 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘 또는 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘은 다양한 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 종이, 종이 제품, 종이 코팅, 잉크, 도료, 코팅, 플라스틱, 중합체 조성물, 접착제, 건축 자재, 식료품, 농산물, 화장품 또는 의약품에서 사용되며, 바람직하게는 종이에서 사용되고, 보다 바람직하게는 종이 코팅에서 사용되며, 가장 바람직하게는 백상지에서 사용된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘은 종이, 종이 제품, 종이 코팅, 잉크, 도료, 코팅, 플라스틱, 중합체 조성물, 접착제, 건축 자재, 식료품, 농산물, 화장품 또는 의약품에서 사용되고, 바람직하게는 종이에서 사용되며, 보다 바람직하게는 종이 코팅에서 사용되고, 가장 바람직하게는 백상지에서 사용된다.
본 발명의 범위 및 권리에 대해서는 본 발명의 특정 실시양태들을 예시하기 위한 하기의 비제한적인 실시예를 기초로 하면 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
아래에서는, 실시예에서 수행되는 측정 방법들에 대해 기술한다.
마손도 값
침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 여과시켜 잔류물을 물로 헹구고 100℃의 오븐 중에서 건조시켜 침강성 탄산칼슘을 수득하였다. 상기 건조된 침강성 탄산칼슘을 1 mm의 메쉬 체를 통해 흔들어서 큰 응집체들을 감소시켰다.
독일의 오스나브뤽 소재의 헤르조그 마쉬넨파브리크 게엠베하 앤 코사가 제조한, 수동식 유압 프레스 헤르조그 TP 40/2D의 프레스 챔버 내에 11.5 g의 침강성 탄산칼슘을 배치시켜 상기 건조 및 체질된 침강성 탄산칼슘을 정제로 만들었다. 상기 프레스 챔버 상부에 피스톤/뚜껑을 설치하여 상기 프레스 챔버를 닫았다. PCC를 60 MPa, 90 MPa, 120 MPa, 240 MPa 및 300 MPa의 소정의 압력에서 5분간 프레스 중에서 압축시켰다. 5분 후 상기 프레스 챔버를 열어 4 cm 직경의 탄산칼슘 정제를 수득하였다.
공극 부피와 공극 크기 분포를 마이크로메리틱스 오토포어 V 수은 다공도측정기를 사용하는 수은 압입 다공도측정법으로 계산하였다. 수은 다공도측정법 실험은 포집된 기체를 제거하기 위해 수득된 정제의 배출을 수반하며, 그 후 상기 정제를 수은으로 둘러싸게 하였다. 상기 정제에 의해 대체된 수은의 양은 해당 시료의 벌크 부피 V bulk의 산출을 가능하게 한다. 이후, 수은이 외부 표면과 연결된 공극을 통해 정제 내로 압입하도록 수은에 압력을 인가하였다. 수은의 최대 인가 압력은 0.004 ㎛의 라플라스 목부 직경에 상응하는 414 MPa이었다. 데이터는 포어-콤프(Pore-Comp)(Gane et al. "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research 1996, 35(5):1753-1764)를 사용하여 수은 및 관입시험기의 영향 및 시료의 압축성에 대하여 보정하였다.
누적 압입 곡선의 1차 도함수를 취함으로써, 불가피하게 공극 차폐의 효과가 존재하는 경우 이를 포함하는, 140°의 수은-고체 표면 접촉각 및 480 dyn·cm-1의 수은 표면 장력을 가정하는 유효 라플라스 직경을 기반으로 한 공극 크기 분포를 밝혀냈다. 시료의 공극 직경은 공극 크기 분포의 피크 최대값, 즉 부피 최빈치(modal) 공극 크기로 정의된다.
정제 형성의 압축 압력 x를 상기 공극 직경 y에 대하여 플롯팅하였다. 그래프를 로그 방정식 y = a - b·lnx를 사용하여 피팅하였다. 상기 피팅은 미국 산호세에 소재한 SYSTAT 소프트웨어 인코포레이티드(Software Inc.)로부터 이용가능한 윈도우즈용 컴퓨터 프로그램 SYSTAT 5.0을 사용하여 수행하였다.
정규화 비공극부피 차이를 하기 식 100·[(60 MPa에서의 총 비공극부피 - 60 MPa 초과의 주어진 압력에서의 총 비공극부피)/60 MPa에서의 총 비공극부피]에 의해 계산하였고, 예컨대 60 MPa와 120 MPa에서 측정치의 정규화 비공극부피 차이는 100·[(60 MPa에서의 총 비공극부피 - 120 MPa에서의 총 비공극부피)/60 MPa에서의 총 비공극부피]로 주어진다.
상기 식에 의해 계산한 것과 같이, 정제 형성의 압축 압력 x를 상기 정규화 비공극부피 y에 대하여 플롯팅하였다. 그래프를 로그 방정식 y = c - d·lnx를 사용하여 피팅하였다. 상기 피팅은 미국 산호세에 소재한 SYSTAT 소프트웨어 인코포레이티드로부터 이용가능한 윈도우즈용 컴퓨터 프로그램 SYSTAT 5.0을 사용하여 수행하였다.
마손도 값은 b와 d의 곱으로 계산된다.
또한, b와 d 값의 결정계수 R 2는 식 R 2 = 1 - SSE/SSM에 의해 계산하며, 여기서 SSE는 오차 제곱합이고, SSM은 평균에 대한 제곱합이다.
침강성 탄산칼슘(PCC)의 입자 크기 분포 및 경사도 인자
제조된 PCC 입자의 입자 크기 분포를 SedigraphTM 5120를 사용하여 측정하였다. 상기 방법과 장비는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 이는 충전재와 안료의 입자 크기를 측정하는데 흔히 사용된다. 상기 측정은 0.1 중량%의 Na4P2O7을 포함하는 수용액 중에서 수행하였다. 해당 시료를 고속 교반기와 초음파를 사용하여 분산시켰다. 분산된 시료의 측정을 위해, 추가의 분산제는 첨가하지 않았다. "경사도 인자" d 75/25는 d 75 값과 d 25 값을 나눈 몫으로 계산된다.
수성 현탁액의 고체 함량
현탁액의 고체 함량("건조 중량"으로도 알려짐)은 하기와 같이 세팅된, 스위스에 소재한 회사 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)의 수분 분석기 MJ33을 사용하여 측정하였다: 160℃의 건조 온도, 30초의 시간에 걸쳐 1 mg 이상 질량 변화가 있지 않으면 자동으로 스위치가 오프됨, 5 내지 20 g의 현탁액의 표준 건조.
비표면적(SSA)
비표면적은 250℃에서 30분의 시간 동안 시료를 열로 컨디셔닝한 후, 질소를 이용하는 ISO 9277에 따른 BET법을 통해 측정하였다. 측정은 미국에 소재한 마이크로메리틱스의 TriStar II를 사용하여 수행하였다. 이러한 측정을 하기 전에, 상기 시료를 부흐너 깔대기 내에서 여과하고, 탈이온수로 헹군 후, 오븐에서 90 내지 100℃로 밤새 건조시켰다. 이후, 건조 케이크를 모르타르에서 완전히 분쇄하여, 생성된 분말을 일정한 중량이 달성될 때가지 130℃의 수분 측정기에 놓아 두었다.
X선 회절
PCC 시료의 순도는 브래그의 법칙을 따르는 D8 어드밴스(Advance) 분말 회절기(미국에 소재한 브루커 코포레이션(Bruker Corporation))를 사용하여 분석하였다. 이 회절기는 2.2 kW X선관(Cu), 시료 홀더, θ-θ 측각기 및 VÅNTEC-1 검출기로 이루어졌다. 니켈 여과된 Cu Kα 방사선을 모든 실험에서 사용하였다(λKα-Cu = 1.5406 Å). 프로파일은 2θ에서 분당 0.7°의 스캔 속도를 이용하여 자동적으로 차트에 기록하였다(XRD GV_7600). 상기 측정은 각 2θ = 5°내지 70°에서 수행하였다.
ICDD PDF 2 데이터베이스의 기준 패턴을 기초로 한 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 사용하여 상기 생성된 분말 회절 패턴을 광물 함량에 의해 분류하였다(XRD LTM_7603). 회절 데이터의 정량 분석, 즉 다중상 시료 내에서 서로 다른 상들에 대한 양의 측정은 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 TOPAS(XRD LTM_7604)를 사용하여 수행하였다. 이는 계산된 패턴(들)이 실험적 패턴을 중복하도록 전구간 회절 패턴(리트벨트 접근법)을 모델링하는 것을 수반하였다.
휘도 측정 및 황변화 지수
수득된 입자들의 안료 휘도와 황변화 지수를 각각 ISO 2469 및 DIN 6167에 따른 데이터컬러(Datacolor) 사의 ELREPHO 450x를 사용하여 측정하였다.
시료를 105℃의 오븐 중에서 건조시켜 잔류 수분 함량을 < 0.5 중량%으로 하고, 생성된 분말을 처리하여 해당 분말 입자들을 탈응집화시켰다. 12 g의 상기 분말로부터, 4 bar의 압력을 15초간 가하여 정제를 압축시켰다. 이후, 45 mm 직경을 갖는 생성된 분말 정제에 대해 측정하였다.
본 측정에서는, 수득된 침강성 탄산칼슘 생성물의 반사율, D 65인 사용된 광원 및 10°인 표준 관측자 함수를 측정하여 황변화 지수를 측정하였다.
DIN 6167에 따른 황변화 지수는 하기와 같이 계산된다:
YI(DIN 6167) = 
상기 식 중에서, X, Y 및 Z 는 삼자극치이고, 계수는 하기 표에 나타낸 바와 같이 광원과 관측자 함수에 의존한다:
브룩필드 점도
액체 코팅 조성물의 브룩필드 점도는 제조 1시간 후에 적절한 디스크 스핀들, 예를 들어 스핀들 2번 내지 5번이 구비된 브룩필드 점도계 RVT 타입을 사용하여 100 rpm으로 25℃±1℃에서 1분의 교반 후에 측정하였다.
pH 값
현탁액 또는 용액의 pH는 메틀러 톨레도의 Seven Easy pH 미터와 메틀러 톨레도의 InLab® Expert Pro pH 전극을 사용하여 25℃에서 측정하였다. 해당 장비의(세그먼트 방법에 따른) 3 포인트 영점 조정은 먼저 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 시판되는 버퍼 용액(미국에 소재한 시그마-알드리치 코포레이션)을 사용하여 수행하였다. 기록된 pH 값들은 해당 장비에 의해 검출된 종료점의 값이다(종료점은 측정된 신호가 마지막 6초에 걸쳐 평균치와 0.1 mV 미만으로 다른 경우임).
2. 실시예
실시예 1
비교 실시예 1A 및 1B
40℃의 초기 온도에서 기계적 교반 하에 5.00 kg의 물과 미국에서 수득한 1.334 kg의 산화칼슘을 혼합하여 석회유를 제조하였다. 수득된 혼합물을 30분간 교반하였고, 여기에 추가로 3.73 kg의 물을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 100 ㎛의 스크린을 통해 체질하였다.
10 kg의 수득된 석회유를 스테인리스강 반응기로 이동시키고 50℃로 가열하였다. 상기 스테인리스강 반응기는 프로펠러 교반기를 포함하였다. 이후, 상기 석회유는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.472 kg의 기체/h의 속도에서 CO2만으로 이루어진 기체를 주입하여 탄산화시켰다. 상기 반응을 온라인 pH 및 전도율 측정에 의해 모니터링하였다.
침강성 탄산칼슘은 해당 현탁액을 여과시켜 잔류물을 물로 헹구고 100℃의 오븐 중에서 상기 수득된 침강성 탄산칼슘을 건조시켜 수득하였다. 상기 건조된 침강성 탄산칼슘을 1 mm의 메쉬 체를 통해 흔들어서 큰 응집체들을 감소시켰다. 상기 수득된 침강성 탄산칼슘의 순도는 상기 기술된 방법을 이용하는 X선 회절에 의해 조절하였다.
제조된 PCC의 반응 파라미터들 및 특성들을 하기 표 1에 나열하였고, 상응하는 R2 값과 함께 b와 d 값 및 마손도 값도 하기 표 2에 나열하였다.
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 탄산화 동안에 교반되지 않는 비교 실시예 1B는 700 rpm에서의 교반 하에 탄산화가 수행되는 유사한 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘의 마손도 값보다 0.94% 낮은 마손도 값을 가진다.
실시예 2
비교 실시예 2A, 3A 및 4A
기계적 교반 하에 5.00 kg의 물과 오스트리아(실시예 2A), 프랑스(실시예 3A) 및 브라질(실시예 4A)에서 수득한 1.334 kg의 산화칼슘을 혼합하여, 실시예 2A와 3A에 대해서는 40℃의 초기 온도에서, 실시예 4A에 대해서는 50℃의 초기 온도에서 석회유를 제조하였다. 수득된 혼합물을 30분간 교반하였고, 여기에 추가로 3.73 kg의 물을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 100 ㎛의 스크린을 통해 체질하였다.
10 kg의 수득된 석회유를 스테인리스강 반응기로 이동시키고 실시예 2A와 3A에 대해서는 50℃로 가열하였고, 실시예 4A에 대해서는 55℃로 가열하였다. 상기 스테인리스강 반응기는 프로펠러 교반기를 포함하였다. 이후, 상기 석회유를 표 3에 열거한 속도에서 CO2만으로 이루어진 기체를 주입하여 탄산화시켰다. 탄산화 단계 동안, 반응 혼합물을 표 3에 열거한 속도로 교반하였다. 상기 반응을 온라인 pH 및 전도율 측정에 의해 모니터링하였다.
침강성 탄산칼슘은 해당 현탁액을 여과시켜 잔류물을 물로 헹구고 100℃의 오븐 중에서 상기 수득된 침강성 탄산칼슘을 건조시켜 수득하였다. 상기 건조된 침강성 탄산칼슘을 1 mm의 메쉬 체를 통해 흔들어서 큰 응집체들을 감소시켰다. 상기 수득된 침강성 탄산칼슘의 순도는 상기 기술된 방법을 이용하는 X선 회절에 의해 조절하였다.
제조된 PCC의 반응 파라미터들 및 특성들을 하기 표 3에 나열하였다.
본 발명의 실시예 2B, 3B, 3C 및 4B
기계적 교반 하에 5.00 kg의 물과 오스트리아(실시예 2B), 프랑스(실시예 3B 및 3C) 및 브라질(실시예 4B)에서 수득한 1.334 kg의 산화칼슘을 혼합하여, 실시예 2B, 3B 및 3C에 대해서는 40℃의 초기 온도에서, 실시예 4B에 대해서는 50℃의 초기 온도에서 석회유를 제조하였다. 수득된 혼합물을 30분간 교반하였고, 여기에 추가로 3.73 kg의 물을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 100 ㎛의 스크린을 통해 체질하였다.
10 kg의 수득된 석회유를 스테인리스강 반응기로 이동시키고 실시예 2B, 3B 및 3C에 대해서는 50℃로 가열하였고, 실시예 4B에 대해서는 55℃로 가열하였다. 상기 스테인리스강 반응기는 기체 투과성 다공판 형태의 정적 기포 분쇄 유닛을 포함하였다. 상기 기포 분쇄 유닛 이외에, 상기 스테인리스강 반응기는 실시예 3C에서는 프로펠러 교반기를 더 포함하였고, 상기 반응 혼합물을 탄산화 단계 동안 표 4에 열거한 속도로 교반하였다. 상기 석회유를 해당 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 표 4에 열거한 속도에서 CO2만으로 이루어진 기체를 주입하여 탄산화시켰다. 기체를 정적 기포 분쇄 유닛 주위 및 이를 통해 플러싱시켰다. 상기 반응을 온라인 pH 및 전도율 측정에 의해 모니터링하였다.
침강성 탄산칼슘은 해당 현탁액을 여과시켜 잔류물을 물로 헹구고 100℃의 오븐 중에서 상기 수득된 침강성 탄산칼슘을 건조시켜 수득하였다. 상기 건조된 침강성 탄산칼슘을 1 mm의 메쉬 체를 통해 흔들어서 큰 응집체들을 감소시켰다. 상기 수득된 침강성 탄산칼슘의 순도는 상기 기술된 방법을 이용하는 X선 회절에 의해 조절하였다.
제조된 PCC의 반응 파라미터들 및 특성들을 하기 표 4에 나열하였다.
실시예 2A 내지 4B에 있어서 상응하는 R2 값과 함께 b와 d 값 및 마손도 값도 하기 표 5에 나열하였다. 마손도의 감소를 상응하는 비교 실시예(동일한 기체 흐름에 기반함)와 비교한 본 발명의 실시예에 대해 계산하였다: 1A-2B, 3A-3B/C 및 4A-4B.
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛 없이 탄산화가 수행되는 유사한 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘의 마손도 값보다 2% 이상 낮은 마손도 값을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 보다 저항성이 있는, 특히 압축에 대해 보다 저항성이 있는 침강성 탄산칼슘이 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
실시예 3
본 발명의 실시예 5A
40℃의 초기 온도에서 기계적 교반 하에 5.00 kg의 물과 프랑스에서 수득한 1.334 kg의 산화칼슘을 혼합하여 석회유를 제조하였다. 수득된 혼합물을 30분간 교반하였고, 여기에 추가로 3.73 kg의 물을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 100 ㎛의 스크린을 통해 체질하였다.
상기 수득된 석회유를 50℃로 가열하고 100 mm의 직경을 갖는 반응기 파이프에 첨가하였다. 상기 반응기 파이프는 미국에 소재한 아메리칸 엘레먼트 사에서 수득한 기체 투과성 철 크롬 발포체의 형태인 정적 기포 분쇄 유닛을 포함하였다. 철 크롬 발포체는 보통 75 내지 95%의 부피가 공극으로 이루어진 고다공성의 금속성 발포체이다. 상기 석회유를 해당 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 표 6에 열거한 속도에서 20 부피%의 CO2를 포함하는 연도 기체를 주입하여 2시간 동안 탄산화시켰다. 상기 반응을 온라인 pH 및 전도율 측정에 의해 모니터링하였다.
침강성 탄산칼슘은 해당 현탁액을 여과시켜 잔류물을 물로 헹구고 100℃의 오븐 중에서 상기 수득된 침강성 탄산칼슘을 건조시켜 수득하였다. 상기 건조된 침강성 탄산칼슘을 1 mm의 메쉬 체를 통해 흔들어서 큰 응집체들을 감소시켰다. 상기 수득된 침강성 탄산칼슘의 순도는 상기 기술된 방법을 이용하는 X선 회절에 의해 조절하였다.
제조된 PCC의 반응 파라미터들 및 특성들을 하기 표 6에 나열하였다.
실시예 4
본 발명의 실시예 6A 및 6B
40℃의 초기 온도에서 기계적 교반 하에 5.00 kg의 물과 오스트리아에서 수득한 약 1.00 kg의 산화칼슘을 혼합하여 석회유를 제조하였다. 상기 석회유는 0.1 중량%(활성/온 건조 산화칼슘)의 시트르산나트륨을 포함하였다. 수득된 혼합물을 30분간 교반하였고, 여기에 추가로 4.00 kg의 물을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 200 ㎛의 스크린을 통해 체질하였다.
상기 수득된 4ℓ의 석회유를 50℃로 가열하고 10ℓ의 플라스틱 양동이에 첨가하였다. 기체 투과성 플라스틱 다공성 물질의 형태인 정적 기포 분쇄 유닛을 사용하였다. 상기 기체 투과성 플라스틱 다공성 물질은 마이크로딘-나디르(Microdyn-Nadir) 사의 Microdyn® 튜브(VA/2 유형, 폴리프로필렌, 0.2 ㎛ 공극 너비, 내부 직경 = 5 mm, 최대 압력 ~30 bar)였다. 해당 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 실시예 6A에 대해서는 20 부피%의 CO2를 포함하는 연도 기체를 3시간 동안 주입하고, 실시예 6B에 대해서는 100 부피%의 CO2를 30분 동안 주입함으로써 상기 석회유를 탄산화시켰다. 상기 반응을 온라인 pH, 온도 및 전도율 측정에 의해 모니터링하였다.
침강성 탄산칼슘은 해당 현탁액을 여과시켜 잔류물을 물로 헹구고 100℃의 오븐 중에서 상기 수득된 침강성 탄산칼슘을 건조시켜 수득하였다.
제조된 PCC의 특성들을 하기 표 7에 나열하였다.
실시예 5
비교 실시예 7A와 본 발명의 실시예 7B 및 7C
28℃의 초기 온도에서 기계적 교반 하에 물과 미국에서 수득한 산화칼슘을 혼합하여 석회유를 제조하였다. 수득된 혼합물을 30분간 교반하였다. 이후, 상기 혼합물을 325 ㎛의 스크린을 통해 체질하였다.
수득된 모든 석회유를 스테인리스강 반응기로 이동시키고 하기 표 8에 나타낸 온도로 조절하였다. 상기 스테인리스강 반응기는 정적 기포 분쇄 유닛을 포함하지 않았고(비교 실시예 7A), 하나의 기체 투과성 다공판 형태의 정적 기포 분쇄 유닛을 포함하였으며(본 발명의 실시예 7B), 2개의 기체 투과성 다공판 형태의 정적 기포 분쇄 유닛을 포함하였다(본 발명의 실시예 7C). 게다가 상기 스테인리스강 반응기는 프로펠러 교반기를 더 포함하였지만, 교반기는 작동시키지 않았다. 정적 기포 분쇄 유닛의 부재(실시예 7A) 또는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재(실시예 7B 및 7C) 하에 표 8에 열거된 속도에서 20 부피%의 CO2를 포함하는 연도 기체를 주입하여 상기 석회유를 탄산화시켰다. 기체를 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위 및 이를 통해 플러싱시켰다. 상기 반응을 온라인 pH, 온도 및 전도율 측정에 의해 모니터링하였다.
침강성 탄산칼슘은 해당 현탁액을 여과시켜 잔류물을 물로 헹구고 100℃의 오븐 중에서 상기 수득된 침강성 탄산칼슘을 건조시켜 수득하였다.
본 반응에 사용된 화합물의 양 및 반응 조건들을 하기 표 8에 나열하였다.
제조된 PCC의 특성들을 하기 표 9에 열거하였다.
실시예 4(본 발명의 실시예 6A와 6B) 및 실시예 5(비교 실시예 7A 및 본 발명의 실시예 7B와 7C) 에 있어서 상응하는 R2 값과 함께 b와 d 값 및 마손도 값도 하기 표 10에 나열하였다.
Claims (17)
- 침강성 탄산칼슘의 제조 방법으로서,
a) 산화칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 수용액을 제공하는 단계,
c) 이산화탄소를 포함하는 기체를 제공하는 단계,
d) 단계 b)의 수용액과 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질을 혼합하여 Ca(OH)2를 포함하는 석회유를 제조하는 단계,
e) 단계 d)에서 수득된 석회유를 단계 c)의 기체로 탄산화시켜 침강성 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
i) 단계 c)의 기체가 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 더 포함하고, 단계 c)의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되고, 단, 이산화탄소는 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되며, 및/또는,
ii) 탄산화는 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛의 존재 하에 수행되고, 단계 c)의 기체가 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 이를 통해 플러싱되는 단계
를 포함하는 침강성 탄산칼슘의 제조 방법. - 제1항에 있어서, f) 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액으로부터 침강성 탄산칼슘을 분리하는 단계, 및 임의로
g) 단계 f)에서 수득된, 분리된 침강성 탄산칼슘을 건조시키는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 수용액이 물로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 수용액이 수용성 중합체, 탄산칼슘 나노입자, 수용성 칼슘염, 소화 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 산화칼슘 함유 물질 및 단계 b)의 수용액이 1:1 내지 1:15의 질량비, 바람직하게는 1:4 내지 1:12의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 기체가, 기체의 총 부피를 기준으로 4 내지 99 부피%의 이산화탄소, 보다 바람직하게는 5 내지 95 부피%의 이산화탄소, 보다 더 바람직하게는 6 내지 40 부피%의 이산화탄소, 보다 더 바람직하게는 7 내지 30 부피%의 이산화탄소, 가장 바람직하게는 8 내지 25 부피%의 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) i)에서의 기체가 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.09 내지 4.00 kg의 기체/h의 속도, 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.12 내지 3.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되고 및/또는 이산화탄소가 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.05 내지 3.50 kg CO2/h의 속도, 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.07 내지 2.00 kg CO2/h의 속도, 가장 바람직하게는 건조 Ca(OH)2 1 kg 당 0.10 내지 1.50 kg CO2/h의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 수득된 침강성 탄산칼슘이 질소 및 ISO 9277:1995에 따른 BET법을 이용하여 측정시 2.0 내지 80.0 ㎡/g, 바람직하게는 2.5 내지 13.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.0 내지 12.0 ㎡/g, 가장 바람직하게는 3.5 내지 10.0 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 수득된 침강성 탄산칼슘이 1.0 내지 9.0 ㎛, 바람직하게는 1.2 내지 3.7 ㎛, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3.5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1.8 내지 3.0 ㎛, 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.6 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 수득된 침강성 탄산칼슘이 아라고나이트, 바테라이트, 칼사이트 결정형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정형을 갖는 입자의 형태의 것이고, 바람직하게는 침강성 탄산칼슘 입자의 결정형은 칼사이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 석회유가 단계 e) 동안 교반되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 침강성 탄산칼슘, 바람직하게는 단계 g)에서 수득된 침강성 탄산칼슘의 표면 중 적어도 일부를 표면 처리제와 접촉시키는 단계 h)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘.
- 제13항에 있어서, 마손도(friability) 값이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 것과 동일한 방법이지만, 탄산화 단계에서의 기체의 흐름이 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.06 내지 5.00 kg의 기체/h의 속도로 주입되지 않으며, 단 이산화탄소가 건조 Ca(OH)2 1 kg당 0.05 내지 3.50 kg의 CO2/h의 속도로 주입되고 및/또는 탄산화가 석회유 중에 위치한 정적 기포 분쇄 유닛 없이 수행된다는 점에서 상기 방법과 상이한 방법에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘의 마손도 값보다 2% 이상 낮은 것을 특징으로 하는 침강성 탄산칼슘.
- 제12항에 따른 방법에 의해 수득된, 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘.
- 제13항에 따른 침강성 탄산칼슘의 제조를 위한 탄산화 시스템으로서,
A) 석회유를 위한 컨테이너,
B) 상기 석회유로 덮이도록 배치된 하나 이상의 기체용 주입구, 및
C) 상기 석회유 중에 위치하도록 컨테이너 내에 배치된 정적 기포 분쇄 유닛을 포함하며,
하나 이상의 기체용 주입구 및 정적 기포 분쇄 유닛이, 하나 이상의 기체용 주입구에 의해 제공되는 기체가 상기 정적 기포 분쇄 유닛 주위에서 및/또는 이를 통해 플러싱되도록 서로 정렬되는, 침강성 탄산칼슘의 제조를 위한 탄산화 시스템. - 종이, 종이 제품, 종이 코팅, 잉크, 도료, 코팅, 플라스틱, 중합체 조성물, 접착제, 건축 자재, 식료품, 농산물, 화장품 또는 의약품, 바람직하게는 종이, 보다 바람직하게는 종이 코팅, 가장 바람직하게는 백상지에서의 제13항에 따른 침강성 탄산칼슘 또는 제15항에 따른 표면 코팅된 침강성 탄산칼슘의 용도.
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