TW201708113A - 具有改良抗結構破壞的沉澱碳酸鈣 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備具有改良抗結構破壞的沉澱碳酸鈣的方法，其中石灰乳係在至少一種不是二氧化碳的氣體存在下碳酸化，或者碳酸化係在靜態氣泡碎化單元存在下進行，以及藉此種方法所得沉澱碳酸鈣。

Description

具有改良抗結構破壞的沉澱碳酸鈣
本發明關於一種用於製備具有改良抗結構破壞，特別是改良抗壓縮的沉澱碳酸鈣的方法及碳酸化系統，藉此方法所得沉澱碳酸鈣以其用途。此外，本發明關於碳酸化系統。
近年來碳酸鈣已用於横跨多項領域的廣泛用途。例如，碳酸鈣是紙、塑膠、油漆以及塗層產業最廣泛使用的礦物之一，係作為填料，且由於其白色而作為塗層顏料。紙產業的碳酸鈣由其高亮度、不透明度和光澤度而受到重視，且通常作為填料供製備明亮的不透明紙。此外，碳酸鈣經常用於油漆作延展劑，也用於黏著劑、密封劑以及塑膠作為填料。高級酸鈣也可用於醫藥調配物。
已知碳酸鈣以天然生成礦物以及合成製備產物存在。研磨碳酸鈣(GCC)為來自天然來源且經由濕式及/或乾式處理步驟加工所得碳酸鈣。沉澱碳酸鈣(PCC)為來自沉澱反應所得合成材料。雖然天然生成研磨碳酸鈣(GCC)經常作為許多應用的填料，但可以在例如關於形態及粒子尺寸方面訂製合成製備的沉澱碳酸鈣(PCC)，讓PCC滿足額外的功能。
一般而言，一種製備碳酸鈣的商業方式係藉煅燒粗石灰石而獲得生石灰。然後加入水以得到氫氧化鈣水性懸浮液(「石灰乳」)(此反應 係顯示於反應(1))，以及將二氧化碳再導入此漿料使碳酸鈣沉澱(此反應顯示於反應(2))。
(1)CaO+H2O → Ca(OH)2+熱量
(2)Ca(OH)2+CO2 → CaCO3+H2O+熱量
此方法的產物稱為沉澱碳酸鈣(「PCC」)。所得碳酸鈣的水性懸浮液或漿料可直接使用或進一步經加工(例如脫水、研磨等)以形成乾燥產物。視精確反應條件而定，沉澱反應能夠製備具有不同特性的碳酸鈣。
WO 2011/121065 A1揭示一種用於製備PCC的方法，其包含藉由在氫氧化鍶存在下使氫氧化鈣懸浮液碳酸化而製備PCC種晶水性懸浮液的步驟。
WO 2013/142473 A1關於一種方法，其包含以下步驟：消和生石灰而獲得消和石灰，以及接著使該消和石灰在沒有攪拌、沒有在熱交換器中先冷卻，以及在沒有任何添加劑下用二氧化碳氣體進行碳酸化而製備PCC。
US 5,811,070 A揭示一種製備具有0.1至1.0μm平均尺寸碳酸鈣粒子的方法，該方法包含以下步驟：將二氧化碳加入包含第一試劑的石灰乳以製備包含0.4μm平均尺寸碳酸鈣粒子的水性懸浮液，將石灰乳加入該水性懸浮液，以及連續使包含第二試劑的碳酸化溶液與水性懸浮液反應。
然而，對提供沉澱碳酸鈣的方法，特別是得以控制製備的沉澱碳酸鈣某些結構性質的方法有持續需求。此外，對提供具有特定或訂製特性沉澱碳酸鈣有持續需求。
據上所述，本發明目的為提供製備具有改良機械性質的沉澱碳酸鈣的方法。特別的是，本發明目的為提供製備具有改良抗結構破壞、特別是具有改良抗壓縮沉澱碳酸鈣的方法。也希望該方法不會以負面方式影響碳酸化步驟動力學及/或不會損及PCC的晶體學和/或形態結構。
此外，本發明目的為提供具有改良機械性質，特別是顯示改良抗結構破壞，特別是改良抗壓縮的沉澱碳酸鈣。特別的是，本發明目的為提供沉澱碳酸鈣，其顯示沉澱碳酸鈣叢集(clusters)/結晶相較於傳統沉澱碳酸鈣在加工期間有較強抗結構破壞或變形(亦即形成離散(discrete)沉澱碳酸鈣粒子的傾向小)，以及改良機械性質，例如使用該沉澱碳酸鈣的產物(例如用於紙)剛性。
上述目的與其他目的藉由本文中獨立項定義的請求標的而解決。
根據本發明一個態樣，提供一種製備根據本發明沉澱碳酸鈣的方法，其包含以下步驟：a)提供包含氧化鈣的材料，b)提供水溶液，c)提供包含二氧化碳的氣體，d)藉由混合步驟b)的水溶液與步驟a)包含氧化鈣的材料，製備包含 Ca(OH)2的石灰乳，e)使用步驟c)的氣體使步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入步驟c)的氣體，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進該靜態氣泡碎化單元。
根據本發明進一步態樣，提供藉本發明方法所獲得沉澱碳酸鈣。
根據本發明另一態樣，提供藉本發明方法獲得的表面經塗覆的沉澱碳酸鈣。
根據本發明又進一步態樣，提供一種用於製備根據本發明沉澱碳酸鈣的碳酸化系統，其包含A)石灰乳的容載，B)至少一種氣體入口，其中該至少一種入口經佈置使得它被石灰乳覆蓋，以及C)靜態氣泡碎化單元，其中該靜態氣泡碎化單元經佈置於該容載內使得它位於石灰乳內，其中該至少一種氣體入口以及該靜態氣泡碎化單元經彼此排成直線，使得該至少一種氣體入口提供的氣體沖過及/或沖進該靜態氣泡碎化單元。
根據本發明又進一步態樣，提供藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣或藉本發明方法所得表面經塗覆的沉澱碳酸鈣的用途，其係用於紙、紙產物、紙塗層、印墨、油漆、塗層、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝品產物或醫藥產物，較佳用於紙，更佳用於紙塗層，以及最佳用於未塗覆的無木材紙。
本發明具體實例的優點係定義於相應附屬申請專利範圍。
根據一個具體實例，該方法進一步包含以下步驟f)使沉澱碳酸鈣與步驟e)所得水性懸浮液分離，以及視需要g)使步驟f)所得分離的沉澱碳酸鈣乾燥。
根據一個具體實例，步驟b)的水溶液只由水組成。
根據一個具體實例，步驟b)的水溶液包含進一步添加劑，添加劑係選自由水溶性聚合物、碳酸鈣奈米粒子、水溶性鈣鹽、消和添加劑、以及其混合物組成之群。
根據一個具體實例，步驟a)包含氧化鈣的材料以及步驟b)的水溶液係以1：1至1：15的質量比率，較佳1：4至1：12的質量比率混合。
根據一個具體實例，步驟c)的氣體包含以氣體總體積計在4與99vol%之間的二氧化碳，更佳在5與95vol%之間的二氧化碳、又更佳在6與40vol%之間的二氧化碳，又更佳在7與30vol%之間的二氧化碳以及最佳在8與25vol%之間的二氧化碳。
根據一個具體實例，步驟e)的氣體i)係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.09至4.00 公斤氣體/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.12至3.00公斤氣體/小時的速率加入，及/或二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.07至2.00公斤CO2/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.10至1.50公斤CO2/小時的速率加入。
根據一個具體實例，步驟e)所得沉澱碳酸鈣具有使用氮氣以及根據ISO 9277：1995的BET方法量測2.0至80.0m2/g，較佳2.5至13.0m2/g，更佳3.0至12.0m2/g，以及最佳3.5至10.0m2/g的比表面積。
根據一個具體實例，步驟e)所得沉澱碳酸鈣為粒子形式，其具有在1.0與9.0μm之間，較佳在1.2與3.7μm之間，更佳在1.6與3.5μm之間，又更佳在1.8與3.0μm之間以及最佳在2.0與2.6μm之間的重量中值粒子尺寸d 50。
根據一個具體實例，步驟e)所得沉澱碳酸鈣係為粒子形式，其具有選自由文石、六方方解石、方解石結晶形式以及其混合物組成之群的結晶形式，且沉澱碳酸鈣粒子的較佳結晶形式為方解石。
根據一個具體實例，在步驟e)期間攪動石灰乳。
根據一個具體實例，該方法進一步包含使沉澱碳酸鈣，較佳從步驟g)所得沉澱碳酸鈣的至少部分表面與表面處理劑接觸的步驟h)。
根據一個具體實例，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有的脆度值比藉與本發明相同方法但是加入碳酸化步驟的氣體流不同所得沉澱碳酸鈣的脆度值至少低2%，與本發明不同的是該方法碳酸化步驟中的氣體流並非以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提 是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或碳酸化係在石灰乳內沒有靜態氣泡碎化單元進行。
應理解基於本發明目的，以下用語具有下列意義：本發明含意中，「研磨碳酸鈣」(GCC)為碳酸鈣從天然來源例如石灰石、大理石、或白堊獲得且經由諸如研磨、篩選及/或細分之濕式及/或乾式處理(例如借助於旋風分離器或分類器)加工之碳酸鈣。
本發明含意中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱，或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱而獲得的合成材料。額外的，沉澱碳酸鈣亦可為將鈣與碳酸鹽、氯化鈣以及碳酸鈉導入例如於水性環境的產物。PCC可為六方方解石、方解石或文石。PCCs敘述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、或WO 2013/142473 A1。
本發明含意中，「包含氧化鈣的材料」可為礦物或合成材料，其具有以包含氧化鈣的材料總重量計至少50wt%，較佳75wt%，更佳90wt%，以及最佳95wt%的氧化鈣含量。基於本發明目的，「礦物材料」為具有具體無機化學組合物以及特徵性結晶性及/或非結晶性結構的固體物質。
本案全文中，沉澱碳酸鈣或其他微細材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸分佈來描述。dx值表示直徑，相應於此，以重量計x%之粒子具有小於dx之直徑。此意謂d20值為粒子尺寸中所有粒子之20重量%小於該粒子尺寸者，且d98值為粒子尺寸中所有粒子之98重量%小於該粒子尺寸者。此d98值亦被命名為「頂切」。因此d50值為重量中值粒子尺寸，亦即，所有粒子之50重量%小於此粒子尺寸。除非另外指明，否則基於本發明之 目的，粒子尺寸表示為重量中值粒子尺寸d50。為量測0.2至100μm範圍的粒子的重量中值粒子尺寸d50值或頂切粒子尺寸d98值或粒子尺寸d 75值或粒子尺寸d 25值，可使用Micromeritics公司(USA)之Sedigraph5100或5120裝置。
根據本發明，「陡度因子」d 75/25係定義為d 75與d 25的商值。
本發明含意中，「脆度值」為量測所得沉澱碳酸鈣抗結構破壞。特別是量測所得沉澱碳酸鈣抗壓縮。如果y=a-b．lnx為壓實壓力對孔隙直徑的擬合方程式，相當於所得沉澱碳酸鈣汞侵入量測得到的累積侵入曲線(cumulative intrusion curves)的第一導數的峰，以及y=c+d．lnx為壓實壓力對所得沉澱碳酸鈣在起始壓力60Mpa時相較於高於60Mpa的壓力的正規化比孔隙體積差異的擬合方程式，則在本發明含意中「脆度值」係定義為b與d的乘積，其中常數b為擬合的方程式y=a-b．lnx對數部分的梯度以及其中常數d為擬合的方程式y=c+d．lnx對數部分的梯度。
本發明含意中，「壓實壓力」為所得沉澱碳酸鈣經機械方式壓製成錠的壓力。對形成錠而言，可使用水動操作液壓機，例如Herzog TP 40/2D(來自Herzog Maschinenfabrik GmbH & Co.,Osnabrück,Germany)。
本發明含意中，「BET比表面積」(SSA)係定義為沉澱碳酸鈣粒子的表面積除以PCC粒子之質量。如本文所使用者，比表面積係使用BET等溫(ISO 9277：1995)且以氮吸附測量，以及被界定為m2/g。
本發明全文中，應理解「孔隙」用語係敘述粒子之間的空間，亦即當粒子在最近相鄰接觸堆積在一起所形成者(粒子間孔隙)，例如呈粉末或壓實物。
根據本發明之「粒子內侵入比孔隙體積」可從汞侵入細孔測 定法量測加以計算，其敘述所量測之發現於每單位質量包含粒子的樣品的顏料粒子間的孔隙體積。侵入總比孔隙體積代表所有個別孔隙體積的總和，其可被汞侵入，每單位質量樣品可使用Micrometrics Autopore IV或V汞細孔測定儀藉汞細孔測定法量測。示範性汞細孔測定法實驗意味著清空多孔樣品以移除陷於內部氣體，之後樣品被汞環繞。被樣品置換的汞量可計算樣品整體體積Vbulk。然後對汞施予壓力，使得汞經由連接至外表面的孔隙侵入樣品。最大施用汞壓為414Mpa，相當於拉普拉斯喉(Laplace throat)直徑0.004μm。數據係經校正用於汞壓縮滲透儀效應以及樣品材料壓縮，其係使用孔隙-Comp(Gane et al.「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research 1996,35(5)：1753-1764)。侵入總比孔隙體積相當於由汞細孔測定儀測定每單位質量樣品被汞侵入的孔隙體積。藉由取累積侵入線曲線(cumulative intrusion curves)的第一導數，假設汞-固體表面接觸角為140°且汞表面張力為480dyn.cm-1，以相等的拉普拉斯喉直徑為基礎之孔隙尺寸分佈(無可避免地包括孔隙-屏蔽，若其存在)得以顯露。
本發明全文中所用「亮度」用語為量測從紙表面或從顏料製備的粉末錠反射漫射光百分比。愈亮的紙片或顏料反射愈多的漫射光。本發明全文中所用，紙或顏料的亮度可在波長457nm(R457)的光下量測且以百分比界定。
基於本發明的目的，液體組合物的「固體含量」為在所有溶劑或水已蒸發後殘留的材料量測量。
基於本發明目的，「水溶液」為包含水的溶液。
本發明含意中，「懸浮物」或「漿料」包括不可溶固體及水，以及視需要進一步添加劑，且通常包含大量固體，因此黏性更高且可能比形成懸浮物或漿料的液體具有更高密度。
基於本發明的目的，「黏度」或「布氏(Brookfield)黏度」用語指的是布氏黏度。布氏黏度係用於此目的，藉由布氏DV-II+ Pro黏度計在25℃±1℃及100rpm，使用布氏RV-轉針組的合適轉針進行量測，且以mPa.s表示。基於此知識，此技藝人士將會從布氏RV-轉針組選擇適合用於待量測黏度範圍的轉針。例如，用於200與800mPa.s之間黏度範圍可使用3號轉針，用於400與1,600mPa.s之間黏度範圍可使用4號轉針，用於800與3,200mPa.s之間黏度範圍可使用5號轉針，用於1,000與2,000,000mMPa.s之間黏度範圍可使用6號轉針，以及用於4,000與8,000,000mMPa.s之間黏度範圍可使用7號轉針。
除非另外特定，「乾燥」用語指的是一種方法，根據該方法至少部分水從待乾燥材料移除，使得所得「乾燥」材料在120℃達到恆重。此外，「乾燥」材料可進一步藉其總水分含量定義，除非另外特定，以乾燥材料總重量計係小於或等於3.0wt%、較佳小於或等於0.5wt%、更佳小於或等於0.2wt%、以及最佳介於0.03與0.07wt%之間。
材料「總濕氣含量」指的是加熱至220℃時可從樣品脫附的濕氣(亦即水)百分比。
「靜態氣泡碎化單元」為裝置或設備或容載(containment)的結構元件，用於進行本發明方法。根據本發明一個具體實例，靜態氣泡碎 化單元係位於裝置或設備或容載內，使得氣體可沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。例如，靜態氣泡碎化單元可包含流體可滲透的結構，可讓流體及氣體經過此結構而擴散。靜態氣泡碎化單元由不與石灰乳或二氧化碳反應的材料組成。根據本發明，「靜態」意謂氣泡碎化單元不會主動在石灰乳內移動，也不會被外部動力來源驅動。根據本發明，「氣泡碎化」單元意謂可分裂個別氣泡內的氣體流單元。較佳具體實例中，所得氣泡為奈米氣泡及/或微氣泡及/或大氣泡，亦即氣泡具有奈米及/或微米及/或毫米範圍的直徑。
本發明敘述及根據申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他元件。為了本發明目的，用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果用語中的基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如「a」、「an」或「the」，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語"獲得"之前的步驟順序獲得，不過用語"獲得"或"限定"始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
根據本發明，提供一種製備沉澱碳酸鈣的方法，其包含以下步驟a)提供包含氧化鈣的材料，b)提供水溶液，c)提供包含二氧化碳的氣體，d)製備包含Ca(OH)2的石灰乳，其藉由混合步驟b)的水溶液與步驟a)包含氧化鈣的材料，以及e)使用步驟c)的氣體讓步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成 沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體以及步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內靜態氣泡碎化單元存在下進行，以及步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。此外，提供藉此種方所得法沉澱碳酸鈣。
在以下詳細內容以及較佳具體實例中，更詳細的說明本發明產物以及方法。應理解，這些技術詳細內容以及具體實例亦適用本發明產物以及本發明碳酸化系統的用途。
方法步驟a)
本發明方法的步驟a)提供包含氧化鈣的材料。
步驟a)包含氧化鈣的材料可藉煅燒包含碳酸鈣的材料而獲得。煅燒為施用於包含碳酸鈣的材料的熱處理方法以產生熱分解，導致形成氧化鈣以及氣態二氧化碳。可用於此種煅燒方法的包含碳酸鈣的材料為該等選自包含以下組群者：沉澱的碳酸鈣，包含礦物的天然碳酸鈣例如大理石、石灰石以及白堊，以及包含碳酸鈣的混合鹼土碳酸鹽礦物例如白雲石、或來自其他來源的富含碳酸鈣部分。亦可能使包含碳酸鈣的廢棄物材料經受煅燒方法以獲得包含氧化鈣的材料。
碳酸鈣在約1,000℃分解為氧化鈣(俗稱生石灰)。煅燒步驟可在為此技藝人士習知的條件及設備下實現。一般而言，煅燒可在各種設計火爐或反應器(有時被稱為窯)包括豎火爐，迴轉窯，多膛火爐，和流化床反應器中進行。
鍛燒反應的終點可例如藉常用方法監控密度變化、殘留碳酸根含量(例如藉X射線繞射)、或消和反應性而測定。
根據本發明一個具體實例，步驟a)包含氧化鈣的材料係煅燒包含碳酸鈣的材料而獲得，較佳選自由以下組成之組群：沉澱碳酸鈣、天然碳酸鈣礦物例如大理石、石灰石以及白堊、包含碳酸鈣的混合鹼土碳酸鹽礦物例如白雲石、以及其混合物。
為了效率之故，包含氧化鈣的材料較佳具有以包含氧化鈣的材料總重量計至少75wt%、較佳至少90wt%、以及最佳95wt%的最小氧化鈣含量。根據一個具體實例，包含氧化鈣的材料僅由氧化鈣組成。
包含氧化鈣的材料可僅由一種包含氧化鈣的材料組成。可替代的，包含氧化鈣的材料可由二或多種包含氧化鈣的材料的混合物組成。
包含氧化鈣的材料可以其原始形式用於本發明方法，亦即例如為較小以及較大塊材(chunks)形式的原料。例如，塊材可具有0.1至80mm、以及較佳5至60mm的尺寸。可替代的，包含氧化鈣的材料可在使用前被研磨。根據本發明一個具體實例，包含氧化鈣的材料為具有從0.1至1,000μm、以及較佳從1至500μm的重量中值粒子尺寸d 50的粒子形式。
方法步驟b)
本發明方法步驟b)提供水溶液。
根據本發明的水溶液包含水。根據本發明較佳具體實例，步驟b)的水溶液只由水組成。
根據本發明另一個具體實例，除了水以外，水溶液包含至少 一種水以外的溶劑。
至少一種不同於水的其它溶劑可為在定義為25℃及100kPa(1bar)的標準環境溫度與壓力(SATP)下為液體的任何溶劑。
根據一個具體實例，至少一種水以外的溶劑與水相混溶。與水相混溶的溶劑為非質子極性溶劑如酮類例如丙酮，內酯如γ-丁內酯，內醯胺如N-甲基-2-吡咯烷酮，腈類如乙腈，硝基化合物如硝基甲烷，三級羧醯胺類如二甲基甲醯胺，脲衍生物如N,N'-二甲基丙烯基脲(DMPU)，亞碸如二甲基亞碸(DMSO)，或質子溶劑如醇類，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、三級丁醇、三級戊基醇、1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇以及二丙酮醇、一級及二級胺如2-胺基乙醇以及N-甲基乙醇胺、一級及二級醯胺如甲醇胺、以及礦物酸如硫酸。
根據較佳具體實例，水溶液包含水以及至少一種水以外的溶劑，該溶劑係選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮以及二甲基甲醯胺組成之群。根據本發明另一個具體實例，水溶液包含水以及乙醇，且較佳由水以及乙醇組成。
該至少一種水以外的溶劑可以以水溶液總體積計總量為0.1至50vol%、較佳總量為1至30vol%、更佳2至20vol%、以及最佳3至10vol%提供
根據本發明一個具體實例，步驟b)的水溶液包含進一步添加劑，該添加劑係選自由水溶性聚合物、碳酸鈣奈米粒子、水溶性鈣鹽、消和添加劑、以及其混合物組成之群。
水溶性聚合物為可溶於水的聚合物。水溶性聚合物可具有 陰離子或陽離子的總電荷，可為兩性離子或中性。水溶性聚合物可為天然可取得聚合物或可藉聚合反應獲得的合成聚合物，例如可藉以下方法獲得：自由基聚合方法，在溶液、直接乳液或反乳液(reverse emulsion)、於懸浮物或沉澱物中，在催化系統及鏈轉移劑存在下，亦或再次藉助於受控自由基聚合方法，較佳藉助氮氧調控聚合(NMP)之方法或藉助鈷肟調控自由基聚合之方法、藉助原子轉移自由基聚合(ATRP)之方法、藉助於硫化衍生物之受控自由基聚合方法，硫化衍生物選自胺甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黃酸酯。水溶性聚合物可具有低於100,000g/mol、或低於50,000g/mol、或低於10,000g/mol的分子量M w。根據一個具體實例，水溶性聚合物的分子量M w為200至6,500g/mol範圍。水溶性聚合物以及製備彼等的方法為熟習該項技藝者習知，且敘述於例如未公開的歐洲專利申請案EP 14 166 751。
碳酸鈣奈米粒子為具有奈米範圍的以數目為基礎的粒子尺寸分佈的微細粒子。例如，奈米粒子在粒子所有三維可具有小於150nm的以數目為基礎的中值粒子尺寸d 50。為了測定奈米粒子以數目計的中值粒子尺寸d 50值或以數目計的頂切粒子尺寸d 98值，可以使用Malvern Zetasizer Nano ZS。碳酸鈣奈米粒子包含碳酸鈣，可為研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、或其混合物。碳酸鈣奈米粒子以及製備彼等的方法為熟習該項技藝者習知，且敘述於例如未公開的歐洲專利申請案EP 14 190 261。
水溶性鈣鹽可為無水鹽或水合鹽。根據較佳具體實例，水溶性鈣鹽係選自由以下組成之群：硝酸鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、苯甲酸鈣、碳酸氫鈣、溴酸鈣、溴化鈣、氯酸鈣、氯化鈣、碘酸鈣、亞硝酸鈣、過氯酸 鈣、過錳酸鈣、其水合物、以及其混合物。如本文所用者，「水合物」為含有以一定比率結合作為晶體組成部分水分子的無機鹽。視每個鹽化學式的水分子數目而定，水合物可被命名為單水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物、八水合物、九水合物、十水合物、半水合物等。
消和添加劑可用於控制PCC粒子尺寸以及其結晶形態而不會影響水性懸浮液的黏度。該消和添加劑係選自由有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物組成之群。
根據本發明一個具體實例，消和添加劑係選自由以下組成的群：檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、單醣類、二醣類、多醣類、糖蔗糖、糖醇類、麥瑞吐爾(meritol)、檸檬酸、山梨糖醇、二乙烯三胺五醋酸的鈉鹽、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、酒石酸鈉、木質磺酸鈉、木質磺酸鈣、以及其混合物。根據較佳具體實例，消和添加劑為檸檬酸鈉及/或蔗糖。
根據本發明一個具體實例，步驟b)的水溶液只包含另一種添加劑。例如，水溶液包含一種消和添加劑，較佳為蔗糖。可替代的，步驟b)的水溶液包含二或多種另一種添加劑的混合物。例如，水溶液包含消和添加劑以及水溶性鈣鹽的混合物，較佳為蔗糖以及氯化鈣的混合物。
該另一種添加劑)可以以包含氧化鈣的材料總量計總量為0.01至20wt%，較佳總量為0.05至10wt%，更佳0.06至0.1wt%，以及最佳0.07至0.5wt%提供。
該另一種添加劑可以溶液形式或乾燥材料提供。根據一個具體實例，該另一種添加劑係以溶液形式提供。根據本發明另一個具體實例，該另一種添加劑係以水溶液形式提供。
根據本發明較佳具體實例，水溶液不包含進一步添加劑。
方法步驟c)
本發明方法的步驟c)中，提供包含二氧化碳的氣體。
根據本發明，二氧化碳(CO2)可得自於氣態二氧化碳、液態二氧化碳或固態二氧化碳。例如，二氧化碳可藉由鹼金屬及/或鹼土金屬碳酸鹽與酸之反應而製備。此外，二氧化碳可藉由有機物例如乙基醇、木材以及類似物的燃燒或藉發酵而製備。根據本發明較佳具體實例，可從如步驟a)所述碎碳酸鈣鍛燒而捕捉二氧化碳。根據本發明另一個具體實例，二氧化碳可由外部來源獲得，例如包含二氧化碳的氣瓶，或來自煙道氣體。
根據一個具體實例，步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體。不是二氧化碳的氣體可為對碳酸化呈惰性的氣體，意謂著該氣體不會參與二氧化碳與石灰乳的碳酸化反應。此外，不是二氧化碳的氣體可為在定義為25℃以及100kPa(1bar)的標準環境溫度及壓力(SATP)下為氣態的氣體。例如，至少一種不是二氧化碳的氣體可選自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮、氧、氦、氖、氬、氪、氙、以及其混合物組成之群。根據一個具體實例，至少一種不是二氧化碳的氣體可為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮、氧、氦、氖、氬、氪、氙、或其混合物，且可包含少量硫化氫、二氧化硫及/或三氧化硫，較佳以氣體總體積計低於1vol%。根據較佳具體實例，至少一種不是二氧化碳的氣體係僅由甲烷、乙烷、丙烷、丁 烷、氮、氧、氦、氖、氬、氪、氙或其混合物組成。
根據本發明一個具體實例，步驟c)的氣體包含二氧化碳以及僅有一種不是二氧化碳的氣體。例如，步驟c)的氣體可包含二氧化碳以及氮或氧，以及較佳為二氧化碳以及氮。根據本發明較佳的具體實例，步驟c)的氣體係由二氧化碳以及氮或氧組成，以及較佳由二氧化碳以及氮組成。
可替代的，步驟c)的氣體可包含二氧化碳以及二或多種不是二氧化碳的氣體的混合物。例如，步驟c)的氣體可包含二氧化碳以及氮及氧的混合物。根據本發明的較佳具體實例，步驟c)的氣體係由二氧化碳、氮及氧組成。
步驟c)包含二氧化碳的氣體也可為空氣或富含二氧化碳的技術空氣。空氣為天然生成的主要包含氮(約78.08vol%)以及氧(約20.95vol%)，以及氬(0.93vol%)、二氧化碳(0.04vol%)以及微量其它氣體的混合物。技術空氣或合成空氣為氮以及氧的混合物，較佳由79.5vol%氮以及20.5vol%氧組成。
步驟c)包含二氧化碳的氣體也可為從產業方法如燃燒方法或鍛燒方法或類似者排出的煙道氣體。步驟c)包含二氧化碳的氣體也可為從鍋爐排出的煙道氣體。煙道氣體可為富含二氧化碳或煙道氣體可與二氧化碳混合。
根據本發明一個具體實例，步驟c)的氣體包含以氣體總體積計在4與99vol%之間的二氧化碳、更佳在5與95vol%之間的二氧化碳、又更佳在6與40vol%之間的二氧化碳、又更佳在7與30vol%之間的二氧化碳、以及最佳在8與25vol%之間的二氧化碳。
步驟c)的氣體可在碳酸化步驟e)之前製備。例如，步驟c)的氣體可在步驟e)之前藉混合二氧化碳與至少一種不是二氧化碳的氣體而製備。步驟c)的氣體可直接在步驟e)中使用或在使用前儲存在容載內例如於槽內。可替代的，步驟c)的氣體可在碳酸化步驟e)期間製備。例如，步驟c)的氣體可在步驟e)期間藉由不同供應管線將二者氣體加入石灰乳，藉混合在石灰乳內的二氧化碳與至少一種不是二氧化碳的氣體而製備。
方法步驟d)
本發明方法步驟d)中，包含Ca(OH)2的石灰乳係藉混合步驟b)的水溶液與步驟a)包含氧化鈣的材料而製備。
包含氧化鈣的材料與水溶液的反應導致形成乳狀氫氧化鈣懸浮液(較佳稱為石灰乳)。該反應為高度放熱且在習知技藝中被命名為「石灰消和」。
根據本發明一個具體實例，混合步驟d)所用水溶液溫度(亦即用於使包含氧化鈣的材料消和的水溶液溫度)經調整至大於0℃且小於100℃的範圍。換言之，用於使包含氧化鈣的材料消和的水溶液經調整至水呈液態形式的溫度範圍。較佳者，混合步驟d)所用水溶液溫度經調整至1℃至70℃、更佳2℃至50℃、又更佳30℃至50℃、以及最佳35℃至45℃。對熟習該項技藝者係顯而易見者，由於高度放熱的消和反應及/或由於混合具有不同溫度的物質，水溶液起始溫度不一定與步驟d)製備的混合物溫度相同。
根據本發明一個具體實例，方法步驟d)包含以下步驟：d1)提供步驟b)的水溶液，以及 d2)將步驟a)包含氧化鈣的材料加入步驟d1)的水溶液。
根據本發明另一個具體實例，方法步驟d)包含以下步驟：d3)提供步驟a)包含氧化鈣的材料，以及d4)將步驟b)的水溶液加入步驟d3)包含氧化鈣的材料。
根據本發明又另一個具體實例，方法步驟d)中，步驟a)包含氧化鈣的材料以及步驟b)的水溶液係同時混合。
如在步驟b)所述，步驟b)的水溶液包含水、以及視需要至少一種進一步溶劑及/或視需要進一步添加劑，該添加劑選自由水溶性聚合物、碳酸鈣奈米粒子、水溶性鈣鹽、消和添加劑、以及其混合物組成之群。
根據本發明另一個具體實例，方法步驟d)包含以下步驟：d5)混合步驟a)包含氧化鈣的材料與水以及視需要的步驟b)的至少一種進一步溶劑，以及d6)將選自由水溶性聚合物、碳酸鈣奈米粒子、水溶性鈣鹽、消和添加劑、以及其混合物組成之群的進一步添加劑加入步驟d5)所得混合物。
選自由水溶性聚合物、碳酸鈣奈米粒子、水溶性鈣鹽、消和添加劑、以及其混合物組成之群的至少一種進一步添加劑可在步驟d6)以一次或數次，例如二次、三次、四次、五次或多次加入。
方法步驟d)可在室溫(亦即在20℃±2℃的溫度)，或在30℃至60°、較佳35℃至45℃的起始溫度進行。因為消和反應為放熱，在步驟d)期間溫度典型上升至溫度85℃與99℃之間、較佳至90℃與95℃之間的溫度。根據較佳具體實例，方法步驟d)係以混合、攪拌、或攪動、例如以 機械攪動進行。用於混合、攪拌或攪動的適合的方法設備係為熟悉此項技藝者習知。
消和反應的進展係藉量測反應混合物的溫度及/或導電率而進行。也可以藉濁度控制予以監控。可替代的或額外的，消和反應的進展可藉目視檢查。
根據本發明一個具體實例，步驟a)包含氧化鈣的材料以及步驟b)的水溶液以1：1至1：15的質量比率混合，較佳以1：4至1：12的質量比率混合。
根據本發明一個具體實例，步驟d)所得包含Ca(OH)2的石灰乳具有以石灰乳總重量計5至35wt%，較佳10至20wt%，以及最佳10至15wt%的固體含量。
根據本發明一個具體實例，步驟d)所得包含Ca(OH)2的石灰乳具有1至1,000mMPa.s(25℃)，更佳在5至800mMPa.s(25℃)，以及最佳10至600mMPa.s(25℃)的布氏黏度。根據一個具體實例，布氏黏度係在100rpm量測。
為了控制及/或維持及/或達成石灰乳所欲固體含量或布氏黏度，可在消和反應期間加入額外水，亦在本發明範圍內。
方法步驟d)可以批次方法、半連續或連續方法形式進行。例如，將步驟b)的水溶液以及步驟a)包含氧化鈣的材料入料至消和器，且來自放熱消和反應的反應熱可消散，且所得石灰乳可被排至下一道方法階段，例如碳酸化階段或篩選階段。
方法步驟e)
本發明方法步驟e)中，使用步驟c)的氣體讓從步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入步驟c)的氣體，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進該靜態氣泡碎化單元。
碳酸化為熟悉該項技藝者所習知。將二氧化碳導入石灰乳很快地導致形成碳酸根離子(CO3 2-)，因此將形成碳酸鈣的必要濃度。特別的，碳酸化反應在考量碳酸化方法所涉反應之下可很快地受到控制。二氧化碳經由形成碳酸(H2CO3)，根據其形成碳酸根離子的分壓而溶解，其在此種鹼性溶液中解離成其組分氫及碳酸根離子。一旦碳酸鈣離子乘積充分地大於溶解度乘積，碳酸鈣沉澱。同時，氫氧化物離子被解離的氫離子中和。結果，氫氧化鈣的離子乘積將因此小於溶解度乘積，且將持續溶解，只要將CO2鼓泡就會持續發生，直到所有氫氧化鈣被消耗，或被截留在碳酸鈣結晶結構內為止。
根據本發明一個具體實例，在步驟e)中，使用步驟c)的氣體將從步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.09至4.00公斤氣體/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.12至3.00公斤氣體/小時的速率加入及/或二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.07至2.00公斤CO2/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.10至1.50公斤CO2/小時的速率加入。
根據本發明一個具體實例，在步驟e)中，使用步驟c)的氣體讓從步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.09至4.00公斤氣體/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.12至3.00公斤氣體/小時的速率加入。
根據本發明另一個具體實例，在步驟e)中，使用步驟c)的氣體將從步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.07至2.00公斤CO2/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.10至1.50公斤CO2/小時的速率加入。
根據本發明另一個具體實例，在步驟e)中，使用步驟c)的氣體將從步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.07至2.00公斤CO2/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥 Ca(OH)2 0.10至1.50公斤CO2/小時的速率加入。
根據本發明一個具體實例，在步驟e)中，使用步驟c)的氣體將從步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣水性懸浮液，其中步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.09至4.00公斤氣體/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.12至3.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.10至1.50公斤CO2/小時的速率加入。
根據本發明一個具體實例，步驟e)中，使用步驟c)的氣體使步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸水性懸浮液鈣，其中碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。
「靜態氣泡碎化單元」為用於進行本發明方法裝置或設備或容載(containment)的結構元件。根據本發明一個具體實例，靜態氣泡碎化單元係位於裝置或設備或容載內，使得氣體可沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。例如，靜態氣泡碎化單元可包含流體可滲透結構，可讓流體及氣體經過此結構而擴散。靜態氣泡碎化單元由不與石灰乳或二氧化碳反應的材料組成。根據本發明，「靜態」意謂氣泡碎化單元不會主動在石灰乳內移動，也不會被外部動力來源驅動。根據本發明，「氣泡碎化」單元意謂可分裂個別氣泡內的氣體流單元。較佳具體實例中，所得氣泡為奈米氣泡及/或微氣泡及/或大氣泡，亦即氣泡具有奈米及/或微米及/或毫米範圍的直徑。例如，奈米氣泡具有50nm與100nm之間的直徑以及微氣泡具有大於0.1μm且小 於1,000μm的直徑，以及大氣泡具有1mm與100mm之間的直徑。
根據本發明一個具體實例，靜態氣泡碎化單元包含至少一種氣體可滲透結構。根據本發明，「氣體可滲透」意謂氣體可擴散通過此結構。額外的，結構可為流體可滲透。根據本發明，「流體可滲透」意謂可擴散通過此結構的流體。氣體可滲透結構可選自多孔基材，包含陶瓷或塑膠或金屬多孔基材，例如發泡體、多孔紙、或氣體可滲透薄膜、網、篩網、穿孔板、絲網、連接的線或連接的纖維或細絲、或濾布。
根據本發明的發泡體可為開放胞(open-cell)的發泡體，係藉由捕捉固體內的氣袋而成形。開放胞的發泡體包含互相連接且形成互連網絡的孔隙。孔隙會被其所圍繞者所填充，從而孔隙可被步驟d)製備的石灰乳以及步驟c)包含二氧化碳的氣體填充。發泡體可為金屬發泡體、陶瓷發泡體、或塑膠發泡體。熟習該項技藝者知道如何製備此種發泡體。可用於製備靜態氣泡碎化單元的發泡體為自例如ERG Aerospace Corporation(商品名Duocel®)或自American Elements,US購得。
根據本發明的多孔紙可為任何包含孔隙的半可滲透紙。根據一個具體實例，孔隙可為氣體以及流體滲透。多孔紙例如可為濾紙。多孔紙以及特別是濾紙為熟習該項技藝者習知且可例如自Macherey-Nagel(商品名MN 753)購得。
根據本發明的氣體可滲透薄膜可為任何包含孔隙的薄膜。根據一個具體實例，孔隙可為氣體以及流體滲透。薄膜較佳為聚合物薄膜且例如可藉蒸發、濺射、脈衝雷射沉積或電漿聚合而獲得。氣體可滲透薄膜為熟習該項技藝者習知且可例如自Macherey-Nagel(商品Porafil® TE、 Porafil® PE以及Porafil® PC)購得。
根據本發明的網(net)可為其中紗線其交叉點經融合、圈和或紮結的任何紡織品，製得織物在紗線之間具有開放空間。紗線可例如可為金屬紗線、陶瓷紗線、或聚合物紗線。根據本發明的篩網或絲網為，例如由金屬紗線、陶瓷紗線、或聚合物紗線製成的鬆散編織片材。可用於本發明的可能的網或篩網為熟習該項技藝者習知且例如自Progress Siebe GmbH,Germany或自Infiltec GmbH,Germany購得。
根據本發明的穿孔板可為包含穿孔的任何板。根據一個具體實例，穿孔可讓氣體以及流體滲透。穿孔的形狀可為管狀、錐狀、圓形、星形、狹縫以及類似者。穿孔板包含至少一種穿孔，較佳至少10個穿孔、更佳至少20個穿孔、以及最佳至少50個穿孔。可用於本發明的可能穿孔板為熟習該項技藝者習知且例如自TecMetall(商品名ConiPerf®)購得。
根據本發明的連接的線或連接的纖維或長絲可以是彼此定位以形成失網(lose net)的任何線或纖維或長絲。線或纖維或長絲可以由金屬、陶瓷、聚合或紡織材料製成。可用於本發明的可能連接的線或纖維或長絲為本領域技術人員已知的，且例如可自Donaldson Filtration Deutschland GmbH,Germany(商品名Tetratex®)購得。
根據本發明的過濾布可為由布製成的過濾器。布為纖維或紡織品材料，可由纖維植物例如棉花，塑膠例如聚酯或聚丙烯，或動物皮及毛例如羊毛製成。可用於本發明的可能過濾布為本領域技術人員已知的，且例如自Kavon Filter Products Company公司(US)(商品名聚丙烯濾布45PP)購得或自Micronics Inc.,(US)購得。
靜態氣泡碎化單元可為任何適合的形式，例如呈片材形式、板形式、立方體形式、球形式或桿形式，較佳呈板形式。該板可為圓形或多邊形，例如三角形，正方形，五邊形或六邊形。較佳具體實例，板形相應於裝置或設備或容載的基底面積，靜態氣泡碎化單元位於其中。
靜態氣泡碎化單元經佈置於容載中，使得其位於石灰乳內。此外，根據本發明一個具體實例，靜態氣泡碎化單元包含至少一種氣體以及流體可滲透結構。根據本發明一個具體實例，靜態氣泡碎化單元僅包含一種氣體可滲透結構。根據本發明另一個較佳具體實例，靜態氣泡碎化單元包含多於一個氣體可滲透結構，例如二、三、四、五或六種流體可滲透結構。氣體可滲透結構可不相同或可全部相同。根據較佳具體實例，用於本發明方法的氣體可滲透結構為相同。
根據本發明一個具體實例，二或多種氣體可滲透結構可以相對於氣體入口以並排或連續方式佈置。根據本發明較佳具體實例，二或多種氣體可滲透結構相對於氣體入口以連續方式佈置，使得氣體一個接一個流經所有氣體可滲透結構。
根據本發明一個具體實例，氣體可滲透結構包含孔隙或為氣體可滲透的穿孔。較佳者，氣體可滲透結構包含穿孔，最佳者為管狀或圓形狀。穿孔具有在50nm與100mm之間，較佳在100nm與80mm之間，更佳在500nm與60mm之間，以及最佳在1mm與50mm之間的直徑。
根據本發明一個具體實例，靜態氣泡碎化單元不是攪動機。根據本發明另一個具體實例，在步驟e)期間不攪動石灰乳。
根據本發明另一個具體實例，本發明方法步驟e)中，使用步 驟c)的氣體將從步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。
根據本發明另一個具體實例，本發明方法步驟e)中，使用步驟c)的氣體將從步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。
本發明發明人發現，在沒有攪動進行碳酸化步驟係有利的。例如，相較於攪拌反應器減少設備磨損。此外，因為不必驅動攪動機或攪拌器可節省能源。此外，發明人驚訝的發現，當系統不使用攪動機或攪拌器時，可減少系統內達80%的振動。例如，當未使用攪動機或攪拌器時，系統振動從1mm/sec減少至0.2mm/sec。因此，可避免或減少石灰乳內及碳酸化期間的湍流或渦流。此外，由於振動較少，碳酸化系統的建構元件受到應力較少，因此使用期限可以較長。此外，發明人發現，當未使用攪動機或攪拌器時可以減少系統內噪音，例如從96dB減少至65dB。
此外，本發明發明人發現，藉以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至 5.00公斤氣體/小時的速率加入進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體的步驟c)氣體，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入及/或藉注入步驟c)的氣體使得其沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元，可在石灰乳內形成氣體的奈米氣泡及/或微氣泡及/或大氣泡。
不被任何理論所束縛，發明人相信奈米氣泡及/或微氣泡及/或大氣泡可促進形成具有特定特徵的沉澱碳酸鈣。更確切的說，奈米氣泡及/或微氣泡及/或大氣泡可形成具有改良抗結構破壞，特別是改良抗壓縮的本發明沉澱碳酸鈣。
本發明含意中，「微氣泡」為位於石灰乳內且具有直徑大於0.1μm且小於1000μm、較佳在1μm與800μm之間、更佳在100μm與600μm之間以及最佳在200μm與500μm之間的氣泡。
本發明含意中，「奈米氣泡」為位於石灰乳內且具有直徑在50nm與100nm之間，較佳在60nm與90nm之間，以及最佳在70nm與80nm之間的氣泡。
本發明含意中，「大氣泡」為位於石灰乳內且具有直徑1mm與100mm之間、較佳在10mm與90nm之間、更佳在30mm與80mm之間以及最佳在50mm與70mm之間的氣泡。
根據本發明一個具體實例，使用步驟c)的氣體將從步驟d)所得石灰乳碳酸化，可得到奈米氣泡及/或微氣泡及/或大氣泡，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入步驟c)的氣體，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或 ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。步驟e)期間不需要額外的攪動以提供奈米氣泡及/或微氣泡及/或大氣泡。根據本發明較佳具體實例，步驟e)係在沒有攪動下進行。
藉量測導電率、密度、濁度及/或pH，可以很容易觀察到碳酸化反應的進展。就此方面，添加二氧化碳之前石灰乳pH將大於10，通常介於11與12.5之間，且將不斷地下降直到pH約為7。反應可能在此點停止。根據較佳具體實例，當碳酸化步驟e)期間懸浮液pH在7.0與9.5之間，更佳在7.6與7.8之間以及最佳在7.8時反應停止。
導電率在碳酸化反應期間緩慢減少且當沉澱完成時快速減少至低水平。碳酸化的進行可藉量測反應混合物的pH及/或導電性而監控。
根據本發明一個具體實例，從步驟d)獲得而用於步驟e)的石灰乳的溫度被調整至5℃至100℃的範圍，較佳7℃至95℃的範圍以及更佳10℃至75℃的範圍。應理解，對此技藝人士係明顯的，石灰乳的起始溫度沒有必要與步驟d)製備混合物的溫度相同，因為放熱的碳酸化反應及/或因為具有不同溫度物質的混合。
根據本發明一個具體實例，步驟e)係在5℃至95℃，較佳10℃至80℃，以及更佳20℃至70℃的溫度進行。
方法步驟e)可以批次方法、半連續或連續方法的形式進行。根據一個具體實例，本發明方法涉及的方法步驟a)至d)係以批次方法、半連續或連續方法的形式進行。
根據本發明一個具體實例，所得沉澱碳酸鈣懸浮液具有以懸 浮液總重量計至少5wt%，較佳10至50wt%，更佳12至30wt%，又更佳18至26wt%，以及最佳20至25wt%的固體含量。根據本發明示範性具體實例，所得沉澱碳酸鈣懸浮液具有約22wt%的固體含量。
根據本發明另一個具體實例，所得沉澱碳酸鈣懸浮液具有以懸浮液總重量計至少30wt%，較佳35至90wt%，更佳40至85wt%，又更佳50至80wt%，以及最佳55至75wt%的固體含量。
根據本發明一個具體實例，步驟e)的PCC懸浮液具有小於或等於1,000mMPa.s(25℃)，更佳小於或等於800mMPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於600mMPa.s(25℃)的布氏黏度。布氏黏度可在100rpm量測。
額外方法步驟
本發明方法可包含額外的方法步驟。
石灰乳可被篩選以移除超過尺寸的粒子。適合的網版可包括例如具有篩網尺寸從700至100μm例如約100或約300μm的網版。根據本發明一個具體實例，石灰乳在步驟d)後以及在步驟e)前，較佳使用具有篩網尺寸從100至300μm的網版篩選。
根據本發明一個具體實例，在步驟e)期間攪動石灰乳。攪動或攪拌可藉由外部動力來源例如攪動機的機械驅動的任何設備進行。
根據本發明進一步態樣，提供一種製備沉澱碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟：a)提供包含氧化鈣的材料，b)提供水溶液，c)提供包含二氧化碳的氣體， d)藉由混合步驟b)的水溶液與步驟a)包含氧化鈣的材料，製備包含Ca(OH)2的石灰乳，e)使用步驟c)的氣體使步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元，f)使沉澱碳酸鈣與步驟e)所得水性懸浮液分離，以及視需要g)使步驟f)所得分離的沉澱碳酸鈣乾燥。
基於本發明的目的，「分離」用語意謂從本發明方法步驟e)獲得的水性懸浮物移除或隔離PCC。從步驟e)獲得的沉澱碳酸鈣可藉任何為此技藝人士習知傳統分離方式自母液分離。根據本發明一個具體實例，方法步驟f)中，PCC係以機械方式及/或熱方式分離。機械分離方法的實例為過濾例如藉由鼓輪濾器或壓濾機、奈米過濾或離心。熱分離方法的實例為藉施用熱的濃縮方法，例如在蒸發器中。根據較佳具體實例，方法步驟f)中，PCC係以機械方式被分離，較佳藉過濾及/或離心。
沉澱後獲得的母液及/或任一反應物較佳可循環至過程中。
步驟e)所得PCC可進一步經加工，例如可經脫凝集或經受乾式研磨步驟。否則，也可以懸浮物形式經濕式研磨。如果PCC經受脫水、 分散及/或研磨步驟，此等步驟藉為此技藝習知的程序完成。濕式研磨可在沒有研磨助劑下進行或在研磨助劑存在下進行。一或多種研磨劑可包括例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鹽、及/或丙烯酸共聚物的鹽。視需要，亦可包括分散劑於製備分散物。
根據本發明一個具體實例，提供一種製備乾燥沉澱碳酸鈣的方法，該方法包含以下步驟：a)提供包含氧化鈣的材料，b)提供水溶液，c)提供包含二氧化碳的氣體，d)藉混合步驟b)的水溶液與步驟a)的包含氧化鈣的材料，製備包含Ca(OH)2的石灰乳，e)使用步驟c)的氣體使步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元，f)使沉澱碳酸鈣與步驟e)所得水性懸浮液分離，以及視需要g)使步驟f)所得分離的沉澱碳酸鈣乾燥。
視需要的，用於製備乾燥沉澱碳酸鈣的方法進一步包含在步 驟g)之前濃縮從步驟f)獲得的分離沉澱碳酸鈣的步驟。適合的濃縮方法係為此技藝人士所習知。例如，所要濃縮可藉熱方法達成，例如在室溫、大氣壓或在減壓下的蒸發器、或藉由機械方法例如在壓濾機例如奈米過濾、及/或離心。
一般而言，乾燥步驟g)可使用任何適合乾燥裝置進行，且例如可包括在減壓下使用例如蒸發器、閃乾燥器(flash drier)、烘箱、噴霧乾燥器的裝置的熱乾燥及/或乾燥及/或在真空室中乾燥。
根據一個具體實例，乾燥步驟g)為噴乾步驟，較佳該噴乾步驟係在從120℃至750℃，較佳從200℃至400℃以及最佳從250℃至350℃範圍的較低溫度進行。藉由乾燥步驟g)，所獲得乾燥沉澱碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於或等於1.0wt%的低總濕氣含量。
根據另一個具體實例，步驟g)的乾燥PCC具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於或等於0.5wt%以及較佳小於或等於0.2wt%的總濕氣含量。根據又另一個具體實例，步驟g)的乾燥PCC具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計介於0.01與0.15wt%之間，較佳介於0.02與0.10wt%之間，以及更佳介於0.03與0.07wt%之間的總濕氣含量。
本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣可經後處理，例如在乾燥步驟期間及/或之後經額外組分後處理。根據一個具體實例，沉澱碳酸鈣經脂肪酸例如硬脂酸、矽烷、或脂肪酸的磷酸酯、或矽氧烷處理。
根據本發明一個具體實例，該方法進一步包含使沉澱碳酸鈣，較佳步驟g)所得沉澱碳酸鈣的至少部分表面與表面處理劑接觸的步驟h)，以製備表面經塗覆的沉澱碳酸鈣。適合表面處理劑為例如脂肪酸、脂肪 酸酯、脂肪羧酸、脂肪羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨(polyDADMAC)、單取代琥珀酸酐、單取代的琥珀酸、或磷酸酯。
根據一個具體實例，表面處理劑係選自單取代琥珀酸酐、單取代琥珀酸、磷酸酯、以及其混合物。本發明含意中，「單取代琥珀酸酐」用語指的是琥珀酸酐，其中氫原子經另一個取代基取代。本發明含意中，「單取代琥珀酸」用語指的是琥珀酸，其中氫原子經另一個取代基取代。關於該表面處理劑以及用於製備其表面經處理碳酸鈣產物的方法的進一步詳細內容記載於WO 2014/060286 A1以及WO 2014/128087 A1。
碳酸化系統
根據本發明方法可在任何合適的碳酸化系統進行。
根據本發明，提供一種用於製備根據本發明的沉澱碳酸鈣碳酸化系統，該碳酸化系統包含A)石灰乳的容載，B)至少一種氣體入口，其中該至少一種入口經佈置使得它被石灰乳覆蓋，以及C)靜態氣泡碎化單元，其中該靜態氣泡碎化單元經佈置於該容載中，使得該靜態氣泡碎化單元位於石灰乳內，其中該至少一種氣體入口以及該靜態氣泡碎化單元經彼此排成直線，使得藉該至少一種氣體入口提供的氣體沖過及/或沖進該靜態氣泡碎化單元。
根據本發明較佳具體實例，碳酸化系統包含至少一種沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的出口。
根據本發明一個具體實例，碳酸化系統包含額外的D)攪動機。
根據項目C)，該系統包含靜態氣泡碎化單元，其中靜態氣泡碎化單元經佈置於容載中，使得其位於石灰乳內。如步驟e)所述，靜態氣泡碎化單元可包含至少一種氣體可滲透結構。根據本發明一個具體實例，靜態氣泡碎化單元僅包含一種氣體可滲透結構。根據本發明又一個較佳具體實例，靜態氣泡碎化單元包含多於一個的氣體可滲透結構，例如二、三、四、五或六種氣體可滲透結構。氣體可滲透結構可不相同或可全部相同。根據較佳具體實例，用於本發明方法的氣體可滲透結構為相同。
根據本發明一個具體實例，二或多種氣體可滲透結構可以相對於氣體入口以並排或連續方式佈置。根據本發明較佳具體實例，二或多種氣體可滲透結構相對於氣體入口以連續方式佈置，使得氣體一個接一個流經所有氣體可滲透結構。
關於本發明碳酸化系統結構的進一步細節可見於方法步驟e)。
產物及其用途
根據本發明一個具體實例，提供沉澱碳酸鈣，其係藉包含以下步驟的方法所得：a)提供包含氧化鈣的材料，b)提供水溶液，c)提供包含二氧化碳的氣體，d)藉混合步驟b)的水溶液與步驟a)的包含氧化鈣的材料，製備包含 Ca(OH)2的石灰乳，e)使用步驟c)的氣體使步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。
此外，該方法可包含以下步驟f)使沉澱碳酸鈣與步驟e)所得水性懸浮液分離，以及視需要g)使步驟f)所得分離的沉澱碳酸鈣乾燥。
根據本發明一個具體實例，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有2.0至80.0m2/g，較佳2.5至13.0m2/g，更佳3.0至12.0m2/g，以及最佳3.5至10.0m2/g的比表面積，使用氮氣及根據ISO 9277：1995的BET方法量測。
根據一個具體實例，步驟e)所得沉澱碳酸鈣為粒子形式，其具有在1.0與9.0μm之間、較佳在1.2與3.7μm之間、更佳在1.6與3.5μm之間、又更佳在1.8與3.0μm之間以及最佳在2.0與2.6μm之間的重量中值粒子尺寸d 50。
沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各存在多種不同多晶型物(晶體慣態)。根據本 發明一個具體實例，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣為粒子形式，其具有選自由文石、六方方解石及方解石以及其混合物組成之結晶形式，以及沉澱碳酸鈣粒子結晶形式較佳為方解石。
根據本發明一個具體實例，本發明方法所得沉澱碳酸鈣為粒子形式，其中沉澱碳酸鈣粒子形式為方解石。方解石具有典型晶體慣態之三方晶系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方柱、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及柱狀(P-PCC)，以及晶體慣態較佳為偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)或膠狀(C-PCC)。沉澱碳酸鈣的形態結構也可藉由在特定溫度範圍進行方法步驟e)受到控制。根據本發明一個具體實例，步驟e)係在40至60℃溫度進行以形成偏三角面體PCC的水性懸浮液。根據本發明另一個具體實例，步驟e)係在8至25℃溫度進行以形成菱面體PCC水性懸浮液。
根據本發明另一個具體實例，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣為粒子形式，其中沉澱碳酸鈣粒子形式為文石。文石為具有對生六方柱晶體之典型晶體慣態以及以下不同種別的斜方晶系結構：細長柱狀、彎曲葉片狀、陡錐狀、楔形晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲狀形式。
根據本發明一個具體實例，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有根據ISO 2469量測至少80%、較佳在80與99%之間、更佳在85與98%之間以及最佳在90與97%之間的ISO亮度R457。
根據本發明一個具體實例，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有在1.40與2.40之間，較佳在1.60與2.35之間，又更佳在1.70與2.30之間以及最佳在1.85與2.25之間的陡度因子d 75/25。
根據本發明一個具體實例，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有的脆度值(friability)比根據先前技藝方法所得沉澱碳酸鈣脆度值至少低2%。
根據本發明較佳具體實例，根據本發明方法所得沉澱碳酸鈣的脆度值，其中該方法的步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元，比藉相同方法但是加入碳酸化步驟的氣體流不同所得沉澱碳酸鈣的脆度值至少低2%，與該方法不同的是碳酸化步驟中的氣體流並非以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或碳酸化係在石灰乳內沒有靜態氣泡碎化單元進行。
根據本發明一個態樣，提供藉本發明方法所得包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液。
根據本發明一個具體實例，藉本發明方法所得包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液具有以懸浮液總重量計至少5wt%，較佳10至50wt%，更佳12至30wt%，又更佳18至26wt%，以及最佳20至25wt%的固量含量。根據本發明示範性具體實例，所得沉澱碳酸鈣懸浮液具有約22wt%的固體含量。
根據本發明一個具體實例，藉本發明方法所得包含沉澱碳酸 鈣的水性懸浮液具有小於或等於1,000mMPa.s(25℃)，更佳小於或等於800mMPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於600mMPa.s(25℃)的布氏黏度。布氏黏度可在100rpm量測。
根據本發明一個態樣，提供包含沉澱碳酸鈣以及表面塗層的表面經塗覆的沉澱碳酸鈣。表面經塗覆的沉澱碳酸鈣係藉包含以下步驟的方法獲得：
a)提供包含氧化鈣的材料，
b)提供水溶液，
c)提供包含二氧化碳的氣體，
d)係藉混合步驟b)的水溶液與步驟a)的包含氧化鈣的材料，製備包含Ca(OH)2的石灰乳，
e)使用步驟c)的氣體使步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且步驟c)的氣體係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。
f)使沉澱碳酸鈣與步驟e)所得水性懸浮液分離，以及視需要
g)使步驟f)所得分離的沉澱碳酸鈣乾燥，以及，
h)使沉澱碳酸鈣至少部分表面與表面處理劑接觸。
本發明發明人驚訝地發現，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有改良性質，特別是顯示改良抗結構破壞，尤其是顯示改良抗壓縮。例如，本發明沉澱碳酸鈣相較於傳統沉澱碳酸鈣在加工期間具有較強的抗沉澱碳酸鈣叢集/結晶(亦即形成離散(discrete)沉澱碳酸鈣粒子的傾向小)，以及改良機械性質，例如使用該沉澱碳酸鈣的產物(例如用於紙)剛性。
根據本發明方法所得沉澱碳酸鈣或表面經塗覆的沉澱碳酸鈣可用於各種材料。根據本發明一個具體實例，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣可用於紙、紙產物、紙塗層、印墨、油漆、塗層、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝品產物或醫藥產物，較佳用於紙，更佳用於紙塗層以及最佳用於未塗覆的無木材紙。根據本發明另一個具體實例，根據本發明方法所得表面經塗覆的沉澱碳酸鈣係用於紙、紙產物、紙塗層、印墨、油漆、塗層、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝品產物或醫藥產物，較佳用於紙，更佳用於紙塗層以及最佳用於未塗覆的無木材紙。
本發明的範圍與利益在基於以下實施例將更能理解，實施例意欲例示本發明特定具體實例且非限制性。
實施例
1.量測方法
以下敘述實施例中所使用的量測方法。
脆度值
過濾沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，用水潤洗殘留物，在100℃烘箱乾燥，得到沉澱碳酸鈣。將乾燥的沉澱碳酸鈣通過1mm篩網搖動以減 少較大的黏聚物。
將經乾燥及篩選的沉澱碳酸鈣成型為錠劑，其係將11.5克沉澱碳酸鈣放置在手動操作的液壓機Herzog TP 40/2D,Herzog Maschinenfabrik GmbH & Co,Osnabrück(德國)。將活塞/蓋放置在壓縮室的頂部來封閉該壓縮室。將該PCC在壓縮機中在60Mpa、90Mpa、120Mpa、240MPa和300MPa的預定壓力下壓實5分鐘。5分鐘後，打開壓縮室，得到直徑為4cm的碳酸鈣錠劑。
孔隙體積以及孔隙尺寸分佈係使用Autopore V汞細孔測定儀自汞侵入細孔測定法量測。汞細孔測定法實驗意味著清空多孔樣品以移除陷於內部氣體，之後錠劑被汞環繞。被錠劑置換的汞量可計算樣品整體體積Vbulk。然後對汞施予壓力，使得汞經由連接至外表面的孔隙侵入錠劑。最大施用汞壓為414Mpa，相當於拉普拉斯喉直徑0.004μm。數據係經校正用於汞壓縮滲透儀效應以及樣品材料壓縮，其係使用孔隙-Comp(Gane et al.「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research 1996,35(5)：1753-1764)。侵入總比孔隙體積相當於由汞細孔測定儀測定每單位質量樣品被汞侵入的孔隙體積。
藉由取累積侵入線曲線(cumulative intrusion curves)的第一導數，假設汞-固體表面接觸角為140°且汞表面張力為480dyn‧cm-1，以相等的拉普拉斯喉直徑為基礎之孔隙尺寸分佈(無可避免地包括孔隙-屏蔽，若其存在)得以顯露。樣品孔隙直徑係定義為孔隙尺寸分佈的最大峰，亦即體積模型孔隙尺寸。
形成錠劑的壓實壓力x對該孔隙直徑y作圖。該圖用對數方程式y=a-b．ln x擬合。該擬合係使用供Windows用電腦程式SYSTAT 5.0(可自SYSTAT Software Inc.,(San Jose,US)取得)進行。
正規化比孔隙體積差異係藉下式：100．[(在60Mpa的總比孔隙體積-在大於60Mpa的給定壓力的總比孔隙體積)/在60Mpa的總比孔隙體積]計算，例如在60Mpa以及120MPa之間量測的正規化比孔隙體積差異係藉下式100．[(在60Mpa的總比孔隙體積-在120Mpa的總比孔隙體積)/在60Mpa的總比孔隙體積]而獲得。
形成錠劑的壓實壓力x對由上式計算的正規化比孔隙體積差異y作圖。該圖用對數方程式y=c-d．lnx擬合。該擬合係使用供Windows用電腦程式SYSTAT 5.0(可自SYSTAT Software Inc.,(San Jose,US)取得)進行。
脆度值係以b及d的乘積計算。
此外，b與d值的決定係數R 2係由下式R 2=1-SSE/SSM計算，其中SSE是平方誤差的總和，SSM是平均值的平方和。
沉澱碳酸鈣(PCC)粒子尺寸分佈以及陡度因子
製備的PCC粒子的粒子尺寸分佈可使用Sedigraph 5120裝置量測。方法與儀器係為此技藝人士所習知且常被用於測定填料與顏料的粒徑。量測係在包含0.1wt%Na4P2O7水溶液中進行。樣品藉使用高速攪拌器與超音波加以分散。為了分散樣品的量測，未進一步添加分散劑。「陡度因子」d 75/25係以d 75與d 25的商值計算。
水性懸浮液的固體含量
使用來自Mettler-Toledo公司(Switzerland)的Moisture Analyser MJ33測定懸浮物固體含量(亦習知為「乾重量」)，設定如下：乾燥溫度160℃，如果30秒期間質量變化不超過1mg則自動關閉，標準乾燥5至20g懸浮物。
比表面積(SSA)
藉由在250℃下加熱樣品30分鐘調節樣品，接著藉由BET方法根據ISO 9277使用氮氣量測比表面積。使用TriStar II(來自Micromeritics,US)進行量測。在該量測之前，在布氏漏斗(Buchner funnel)內過濾樣品、使用去離子水潤洗且在90℃至100℃下在烘箱內乾燥隔夜。乾濾餅隨後在研缽中充分研磨，且所得粉末於130℃下置放溼度天平中直至達到恆重為止。
X射線繞射
使用Bruker D8 Advance粉末繞射儀遵守布拉格定律(Bragg's law)分析樣品的純度。此繞射儀由2.2kW X射線管(Cu)、樣品固持器、--測角計及VÅNTEC-1偵測器組成。所有實驗均採用鎳過濾Cu Kα輻射(λ Kα-Cu=1.5406Å)。概況為在2(XRD GV_7600)中使用每分鐘0.7°之掃描速度以圖表自動記錄。在5至70°的2角度進行量測。
藉由礦物內容分類所得粉末繞射圖，其使用DIFFRACsuite套裝軟體EVA及SEARCH，其係基於ICDD PDF 2資料庫(XRD LTM_7603)之參考圖案。繞射數據的定量分析指的是測定多相樣品中不同相之量，且已使用DIFFRACsuite套裝軟體TOPAS(XRD LTM_7604)進行測定。此涉及繞射圖案的模型化(裏特沃爾德方案)使得計算的圖案複製實驗所得。
亮度量測以及黃度係數
獲得之粒子的顏料亮度及黃度指數係使用來自Datacolor公司之ELREPHO 450x分別根據ISO 2469及DIN 6167量測。
在105℃烘箱中使樣品乾燥至殘留含水份<0.5wt%，且處理所得粉末使粉末粒子解聚。施加4bar壓力於12g該粉末達15秒而壓製成錠劑。接著為所得直徑45mm之粉末錠劑量測。
在本發明之量測中，黃度指數係經由量測獲得沉澱碳酸鈣產物的反射率而量測，所用光源為D65且標準觀測者函數為10°。
根據DIN 6167，如下計算黃度指數：
其中X、Y及Z為CIE三刺激值(Tristimulus value)，且該等係數取決於下表中所示之光源及觀測者函數：
布氏黏度
液體塗層組合物在製造1小時後以及使用配備合適轉針例如2號至5號轉針的RVT型號布氏黏度計在25℃±1℃及100rpm攪動1分鐘以量測布氏黏度。
pH值
懸浮液或溶液pH係在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計以及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的在20℃具有pH值4、7以及10的緩衝溶液(來自Sigma-Aldrich Corp.,USA)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值(終點為當量測訊號與最後6秒的平均值差小於0.1mV)。
2.實施例
實施例1
比較實施例1A以及1B
在40℃起始溫度下藉機械攪動混合5.00公斤水與1.334公斤來自US的氧化鈣以製備石灰乳。攪動所得混合物30min，其中加入額外3.73公斤水。接著，混合物經100μm篩網篩選。
將10公斤所得石灰乳移至不銹鋼反應器，加熱至50℃。不銹鋼反應器含有螺旋槳攪動機。然後，以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.472公斤氣體/小時的速率加入僅由CO2組成的氣體，使石灰乳碳酸化。藉線上pH及導電率量測監控反應。
藉過濾懸浮液，用水潤洗殘留物，以及使所得沉澱碳酸鈣在100℃的烘箱中乾燥而獲得沉澱碳酸鈣。搖動乾燥的沉澱碳酸鈣使其通過1mm網眼篩網以減少較大的黏聚物。使用上述方法藉X-射線繞射控制所得沉澱碳酸鈣的純度。
製備的PCC的反應參數與特徵列於以下表1，相應於R值的b值與d值以及脆度值列於以下表2。
從表2可見，碳酸化期間未經攪動的比較實施例1B具有的脆度值比藉類似方法(其中碳酸化係在700rpm攪動下進行)所得沉澱碳酸鈣的脆度值低0.94%。
實施例2
比較實施例2A、3A以及4A
在40℃起始溫度(實施例2A及3A)以及在50℃起始溫度(實施例4A)下藉機械攪動混合5.00公斤水與1.334公斤來自奧地利的氧化鈣(實施例2A)、來自法國的氧化鈣(實施例3A)以及來自巴西的氧化鈣(實施例4A)，以製備石灰乳。攪動所得混合物30min，其中加入額外3.73公斤水。 接著，混合物經100μm篩網篩選。
將10公斤所得石灰乳移至不銹鋼反應器，加熱至50℃(實施例2A以及3A)以及加熱至55℃(實施例4A)。不銹鋼反應器含有螺旋槳攪動機。然後，以表3所列速率加入僅由CO2組成的氣體，使石灰乳碳酸化。藉線上pH及導電率量測監控反應。
藉過濾懸浮液，用水潤洗殘留物，以及使所得沉澱碳酸鈣在100℃的烘箱中乾燥而獲得沉澱碳酸鈣。搖動乾燥的沉澱碳酸鈣使其通過1mm網眼篩網以減少較大的黏聚物。使用上述方法藉X-射線繞射控制所得沉澱碳酸鈣的純度。
製備的PCC的反應參數與特徵列於以下表3。
本發明實施例2B、3B、3C以及4B
在40℃起始溫度(實施例2B、3B及3C)以及在50℃起始溫度(實施例4B)下藉機械攪動混合5.00公斤水與1.334斤來自奧地利的氧化鈣(實施例2B)、來自法國的氧化鈣(實施例3B及3C)以及來自巴西的氧化鈣(實施例4B)，以製備石灰乳。攪動所得混合物30min，其中加入額外3.73公斤水。接著，混合物經100μm篩網篩選。
將10公斤所得石灰乳移至不銹鋼反應器，加熱至50℃(實施例2B、3B以及3C)以及加熱至55℃(實施例4B)。不銹鋼反應器含有為氣體可滲透穿孔板形式的靜態氣泡碎化單元。除了氣泡碎化單元，不銹鋼反應器進一步包含螺旋槳攪動機(實施例3C)，碳酸化步驟期間以表4所列速度攪動反應混合物。在位於石灰乳內靜態氣泡碎化單元存在下以表4所列速率加入僅由CO2組成的氣體，使石灰乳碳酸化。使氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。藉線上pH及導電率量測監控反應。
藉過濾懸浮液，用水潤洗殘留物，以及使所得沉澱碳酸鈣在100℃的烘箱中乾燥而獲得沉澱碳酸鈣。搖動乾燥的沉澱碳酸鈣使其通過1mm網眼篩網以減少較大的黏聚物。使用上述方法藉X-射線繞射控制所得沉澱碳酸鈣的純度。
製備的PCC的反應參數與特徵列於以下表4。
具有相應R 2值的b以及d值以及實施例2A至4B的脆度值列於以下表5。計算本發明實施例相較於相應比較實施例的脆度減少(以相同氣體流計)：1A-2B、3A-3B/C以及4A-4B。
由表5可見，本發明實施例的脆度值比藉類似方法(其中碳酸化係在沒有位於石灰乳內沒有靜態氣泡碎化單元進行)所得沉澱碳酸鈣脆度值至少低2%。因此，已顯示藉根據本發明方法可獲得沉澱碳酸鈣更具抗受性，特別是更抗壓縮。
實施例3
本發明實施例5A
在40℃起始溫度下藉機械攪動混合5.00公斤水與1.334公斤來自法國的氧化鈣以製備石灰乳。攪動所得混合物30min，其中加入額外3.73公斤水。接著，混合物經100μm篩網篩選。
將所得石灰乳加熱至50℃，並將其加入直徑100mm的反應器管路。反應器管路包含為氣體可滲透鐵鉻發泡體形式的靜態氣泡碎化單元(得自American Elements,US)。鐵鉻發泡體為具有高度多孔性的金屬發泡體，其中典型75至95%體積由空孔空間組成。在位於石灰乳內靜態氣泡碎化單元存在下，以表7所列速率以2小時加入包含20vol% CO2的煙道氣體將石灰乳碳酸化。藉線上pH及導電率量測監控反應。
藉過濾懸浮液，用水潤洗殘留物，以及使所得沉澱碳酸鈣在100℃的烘箱中乾燥而獲得沉澱碳酸鈣。搖動乾燥的沉澱碳酸鈣使其通過1mm網眼篩網以減少較大的黏聚物。使用上述方法藉X-射線繞射控制所得沉澱碳酸鈣的純度。
製備的PCCs的反應參數及特徵列於以下表7。
實施例4
本發明實施例6A及6B
在40℃起始溫度下藉機械攪動混合5.00公斤水與約1.00公斤來自奧地利的氧化鈣，以製備石灰乳。其包含0.1wt.%(活性/以乾燥氧化 鈣計)檸檬酸鈉。攪動所得混合物30min，其中加入額外4.00公斤水。接著，混合物經200μm篩網篩選。
將4升所得石灰乳加熱至50℃，並將其加入10升塑膠桶中。使用為氣體可滲透塑膠多孔材料形式的靜態氣泡碎化單元。氣體可滲透塑膠多孔材料為來自Microdyn-Nadir公司的Microdyn®管(VA/2型號，聚丙烯，0.2μm孔隙寬度，內徑=5mm，最大壓力~30bar)。在位於石灰乳內靜態氣泡碎化單元存在下，以3小時(實施例6A)加入包含20vol% CO2的煙道氣體以及30分鐘(實施例6B)加入100vol% CO2，將石灰乳碳酸化。藉線上pH、溫度及導電率量測監控反應。
藉過濾懸浮液，用水潤洗殘留物，並在100℃烘箱中使所得沉澱碳酸鈣乾燥而獲得沉澱碳酸鈣。
製備PCC的特徵列於以下表8。
實施例5
比較實施例7A以及本發明實施例7B以及7C
在28℃起始溫度下藉機械攪動混合水與來自US的氧化鈣以製備石灰乳。攪動所得混合物30min。接著，混合物經325μm篩網篩選。
將所有所得石灰乳移至不銹鋼反應器，並將溫度調整至以下表9所示。不銹鋼反應器不包含靜態氣泡碎化單元(比較實施例7A)，包含為一個氣體可滲透穿孔板形式的靜態氣泡碎化單元(本發明實施例7B)以及為二個氣體可滲透穿孔板形式的靜態氣泡碎化單元(本發明實施例7C)。此外，不銹鋼反應器進一步包含螺旋槳攪動機，然而，關閉攪動機。在沒有靜態氣泡碎化單元存在下(實施例7A)或在靜態氣泡碎化單元存在下(實施例7B以及7C)，在表9所列速率下加入包含20vol% CO2的煙道氣體，將石灰乳碳酸化。使氣體沖過及/或沖進靜態氣泡碎化單元。藉線上pH及導電率量測監控反應。
藉過濾懸浮液，用水潤洗殘留物，並在100℃烘箱中使所得沉澱碳酸鈣乾燥而獲得沉澱碳酸鈣。
反應所用化合物之量以及反應條件列於以下表9。
製備PCC的特徵列於以下表10。
具有相應R 2值的b以及d值以及實施例4(本發明實施例6A 以及6B)以及實施例5(比較實施例7A以及本發明實施例7B及7C)的脆度值列於以下表11。

Claims (17)

  1. 一種用於製備沉澱碳酸鈣的方法，其包含以下步驟：a)提供包含氧化鈣的材料，b)提供水溶液，c)提供包含二氧化碳的氣體，d)藉由混合步驟b)的水溶液與步驟a)包含氧化鈣的材料，製備包含Ca(OH)2的石灰乳，e)使用步驟c)的氣體使步驟d)所得石灰乳碳酸化，形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中i)步驟c)的氣體進一步包含至少一種不是二氧化碳的氣體，且以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入步驟c)的氣體，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或ii)碳酸化係在位於石灰乳內的靜態氣泡碎化單元存在下進行且步驟c)的氣體沖過及/或沖進該靜態氣泡碎化單元。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於該方法進一步包含以下步驟f)使沉澱碳酸鈣與步驟e)所得水性懸浮液分離，以及視需要g)使步驟f)所得分離的沉澱碳酸鈣乾燥。
  3. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟b)的水溶液只由水組成。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟b)的水溶液 包含進一步添加劑，添加劑係選自由水溶性聚合物、碳酸鈣奈米粒子、水溶性鈣鹽、消和添加劑、以及其混合物組成之群。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟a)包含氧化鈣的材料以及步驟b)的水溶液係以1：1至1：15的質量比率，較佳1：4至1：12的質量比率混合。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟c)的氣體包含以氣體總體積計在4與99vol%之間的二氧化碳，更佳在5與95vol%之間的二氧化碳、又更佳在6與40vol%之間的二氧化碳，又更佳在7與30vol%之間的二氧化碳以及最佳在8與25vol%之間的二氧化碳。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟e)的氣體i)係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.09至4.00公斤氣體/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.12至3.00公斤氣體/小時的速率加入，及/或二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率，較佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.07至2.00公斤CO2/小時的速率，以及最佳以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.10至1.50公斤CO2/小時的速率加入。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟e)所得沉澱碳酸鈣具有使用氮氣以及根據ISO 9277：1995的BET方法量測2.0至80.0m2/g，較佳2.5至13.0m2/g，更佳3.0至12.0m2/g，以及最佳3.5至10.0m2/g的比表面積。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法、其特徵在於步驟e)所得沉澱碳酸鈣為粒子形式，其具有在1.0與9.0μm之間，較佳在1.2與3.7μm 之間，更佳在1.6與3.5μm之間，又更佳在1.8與3.0μm之間以及最佳在2.0與2.6μm之間的重量中值粒子尺寸d 50。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於步驟e)所得沉澱碳酸鈣係為粒子形式，其具有選自由文石、六方方解石、方解石結晶形式以及其混合物組成之群的結晶形式，且沉澱碳酸鈣粒子的較佳結晶形式為方解石。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於在步驟e)期間攪動石灰乳。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項的方法，其特徵在於該方法進一步包含使沉澱碳酸鈣，較佳從步驟g)所得沉澱碳酸鈣的至少部分表面與表面處理劑接觸的步驟h)。
  13. 一種沉澱碳酸鈣，其係藉根據申請專利範圍第1至11項中任一項的方法所得。
  14. 根據申請專利範圍第13項的沉澱碳酸鈣，其特徵在於該沉澱碳酸鈣具有的脆度值比藉根據申請專利範圍第1至12項所述相同方法但是碳酸化步驟的氣體流不同所得沉澱碳酸鈣的脆度值至少低2%，不同的是該方法碳酸化步驟中的氣體流並非以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.06至5.00公斤氣體/小時的速率加入，其前提是二氧化碳係以每公斤乾燥Ca(OH)2 0.05至3.50公斤CO2/小時的速率加入，及/或碳酸化係在石灰乳內沒有靜態氣泡碎化單元進行。
  15. 一種表面經塗覆的沉澱碳酸鈣，其係藉根據申請專利範圍第12項的方法獲得。
  16. 一種用於製備根據申請專利範圍第13項的沉澱碳酸鈣的碳酸化系統，其包含A)石灰乳的容載，B)至少一種氣體入口，其中該至少一種入口經佈置使得它被石灰乳覆蓋，以及C)靜態氣泡碎化單元，其中該靜態氣泡碎化單元經佈置於該容載內使得它位於石灰乳內，其中該至少一種氣體入口以及該靜態氣泡碎化單元經彼此排成直線，使得該至少一種氣體入口提供的氣體沖過及/或沖進該靜態氣泡碎化單元。
  17. 一種根據申請專利範圍第13項的沉澱碳酸鈣或根據申請專利範圍第15項的表面經塗覆的沉澱碳酸鈣的用途，其係用於紙、紙產物、紙塗層、印墨、油漆、塗層、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建構產物、食品、農業產物、化妝品產物或醫藥產物，較佳用於紙，更佳用於紙塗層，以及最佳用於未塗覆的無木材紙。
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