KR102199044B1 - 초임계상 이산화탄소를 이용한 탄산칼슘 제조 시스템 및 이를 이용한 탄산칼슘 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법은 (A) 제어부가 슬러리 공급관을 통해 실린더 몸체부의 내부 공간에 수산화칼슘 슬러리를 공급하고, 상기 슬러리를 소정의 온도로 가열하며, 주입관을 통해 상기 슬러리에 이산화탄소를 가압하여 상기 이산화탄소를 초임계상으로 변환시키는 단계; (B) 상기 제어부가 소정의 시간동안 상기 초임계상으로 변한 이산화탄소에 수산화 칼슘이 용해되는 반응을 유지하는 단계; 및 (C) 상기 제어부가 상기 초임계 이산화탄소와 상기 수산화 칼슘이 용해된 용액을 토출관을 통해 회수 챔버로 토출하여 급속 결정화가 이루어진 탄산염 결정을 포함한 현탁액을 회수하는 단계;를 포함한다.

Description

초임계상 이산화탄소를 이용한 탄산칼슘 제조 시스템 및 이를 이용한 탄산칼슘 제조방법{System for manufacturing Calcium carbonate using supercritical state CO2 and Method of manufacturing Calcium carbonate using the same}

본 발명은 초임계상 이산화탄소를 이용한 탄산칼슘 제조 시스템 및 이를 이용한 탄산칼슘 제조방법에 관한 것으로, 특히 초임계화된 이산화탄소와 수산화 칼슘 슬러리를 토출하는 방식으로 침강성 탄산칼슘을 제조하는 탄산칼슘 제조 시스템 및 이를 이용한 탄산칼슘 제조방법에 관한 것이다.

석회질 제품은 지난 수십년간 공업적인 수요가 계속적으로 증가하고 있는데, 이러한 석회질 제품은 일반적으로 결정질의 석회석을 물리적으로 직접 분쇄하여 제조하는 중질탄산칼슘과 석회석을 화학적으로 제조하는 침강성 탄산칼슘으로 대별된다. 침강성 탄산칼슘은 기본입자 크기에 따라 평균입자 1~3㎛의 경질탄산칼슘과 평균입자 0.02~0.15㎛의 교질탄신칼슘으로 나뉜다.

탄산칼슘을 얻는 데는 수용성 칼슘염과 탄산알칼리를 반응시키거나, 석회수와 이산화탄소를 반응시킨다. 공업적으로는 석회석을 분쇄하여 분말을 만들어 체로 쳐서 가르거나 또는 풍피(공기 중에서 고체입자가 자유 침강할 때 속도의 차이를 이용하여 입자를 크기 또는 비중에 따라 나누는 조작)하여 얻는다. 이것을 중질(重質)탄산칼슘이라 한다. 또는, 석회유(石灰乳)에 이산화탄소를 불어넣어 생기는 침전을 여과, 건조 및 미세 분쇄하여 얻는데, 이것을 경질(輕質)탄산칼슘이라고 한다. 또는, 조개껍데기를 습식 분쇄하여 얻는데, 이를 호분(胡粉)이라 한다.

탄산칼슘은 값이 싸고, 비중도 크지 않아 공업 분야에서 널리 사용된다. 즉, 석회석과 대리석처럼 시멘트의 주원료, 산화칼슘의 원료, 제철 및 건축재료 등의 각종 중화제(中和劑)로서 사용된다. 또한, 호분은 백색 안료, 수성도료에 사용되고, 침강 탄산칼슘은 안료, 도료, 치약 등에 사용되며, 고무에도 보강제로서 배합된다.

중질 탄산칼슘의 경우 입자의 형태가 고르지 않지만, 침강성 탄산칼슘의 경우 입자의 크기가 매우 작고 고르기 때문에 제지, 플라스틱, 고무 등과 같은 정밀 화학 산업은 물론 문구류, 생활용품, 식품 및 의약품 분야에도 사용될 수 있는 고부가 가치재료이다.

탄산칼슘은 제지, 플라스틱, 페인트 등의 충진제 및 체질안료로 널리 사용되는데, 국내공급이 46만5000톤으로 수요의 92.8%, 수입은 3만6000톤으로 7.2%를 차지해 대부분 국내에서 공급되고 있다. 국내에서 생산되는 탄산칼슘은 주로 저가제품으로 수출시 물류비의 부담이 높아 해외시장 개척은 어려운 실정이다. 또한, 원료인 석회석도 국내에서 채광되는 제품은 고급제품을 제조하기에는 적합하지 않아 경쟁력이 다소 떨어진다.

또한, 석회석은 결정입도가 크고 치밀한 조직의 성질로 인해 열해리 속도가 낮은데, 이는 조립질의 석회석에서 기공을 통한 열전달력이 낮고 열분해 결과 생성되는 이산화탄소가 석회석의 치밀한 구조를 통해 빠져나가기 어렵기 때문이다.

특히, 열분해 반응이 일어나는 계면에서는 상대적으로 이산화탄소의 분압이 높아져 열분해 속도가 늦어지게 되고, 이러한 문제점으로 인해 고온에서 열처리를 진행해야 하기 때문에, 제조비용이 증가하는 문제점이 있었다.

또한, 석회석을 이용해 제조된 침강성 탄산칼슘은 불순물이 많이 포함되어 있으며, 석회석을 전처리하는 과정에서 발생하는 이산화탄소로 인해 환경이 오염되는 문제점이 있었다.

종래에 나노입자의 탄산염을 형성하는 기술에 대한 관심이 커지고 있으나, 수산화칼슘을 활용한 탄산염 광물화는 수산화칼슘의 낮은 용해도 때문에 반응에 걸리는 시간이 다소 긴 단점이 있다.

특허문헌 : 공개특허공보 제10-2018-0030900호

본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 초임계화된 이산화탄소와 수산화 칼슘을 혼합한 슬러리의 탄산화 반응을 일으켜, 반응효율의 향상 및 반응 시간을 단축시키고, 토출을 통한 급속 결정화를 통해 단시간에 고품위의 침강성 탄산칼슘을 제조하는 탄산칼슘 제조 시스템을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 초임계 이산화탄소와 수산화 칼슘을 혼합한 슬러리를 활용하되, 반응시간과 토출속도의 조절을 통하여 침강성 탄산칼슘의 결정 크기 및 광물 동질이상 형태를 조절할 수 있고, 고품위의 침강성 탄산칼슘을 제조할 수 있는 침강성 탄산칼슘 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 탄산칼슘 제조 시스템은 실린더; 상기 실린더의 토출관에 연결된 회수 챔버; 및 상기 실린더와 회수 챔버 각각에 연결되어 제어하는 제어부;를 포함한다.

본 발명의 일실시예에 따른 탄산칼슘 제조 시스템에서 상기 실린더는 내부 공간을 갖는 실린더 몸체부; 상기 실린더 몸체부의 상측에서 상기 내부 공간으로 수산화칼슘 슬러리를 공급하는 슬러리 공급관; 상기 실린더 몸체부의 일측에 구비된 가열부; 상기 실린더 몸체부의 타측에 구비된 관측부; 상기 실린더 몸체부의 하부에 구비된 상기 토출관; 상기 실린더 몸체부의 하부에서 이산화탄소를 주입하는 주입관; 상기 실린더 몸체부의 하부에 구비된 온도 압력 계측관; 및 상기 실린더 몸체부의 내부 공간에 구비된 교반기;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 탄산칼슘 제조 시스템에서 상기 가열부는 가열코일을 포함한 가열 벨트 또는 가열 자켓의 형태로 구비되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 탄산칼슘 제조 시스템에서 상기 토출관은 중간 부분의 단면적보다 상기 회수 챔버의 내부 방향으로 말단부 단면적이 좁아지는 형태로 구비되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 탄산칼슘 제조 시스템에서 상기 회수 챔버는 내부가 대기압보다 낮은 저압 상태를 갖고, 하부에 구비된 냉각기를 이용하여 실온보다 낮은 저온 상태를 유지하는 밀폐형 챔버인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법은 (A) 제어부가 슬러리 공급관을 통해 실린더 몸체부의 내부 공간에 수산화칼슘 슬러리를 공급하고, 상기 슬러리를 소정의 온도로 가열하며, 주입관을 통해 상기 슬러리에 이산화탄소를 가압하여 상기 이산화탄소를 초임계상으로 변환시키는 단계; (B) 상기 제어부가 소정의 시간동안 상기 초임계상으로 변한 이산화탄소에 수산화 칼슘이 용해되는 반응을 유지하는 단계; 및 (C) 상기 제어부가 상기 초임계 이산화탄소와 상기 수산화 칼슘이 용해된 용액을 토출관을 통해 회수 챔버로 토출하여 급속 결정화가 이루어진 탄산염 결정을 포함한 현탁액을 회수하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법에서 상기 (A) 단계는 (A-1) 상기 제어부가 상기 실린더 몸체부의 일측에 구비된 가열부를 통해 상기 수산화 칼슘 슬러리를 31℃ 보다 높은 온도로 가열하는 단계; 및 (A-2) 상기 제어부가 상기 주입관을 통해 상기 이산화탄소를 74bar 보다 높은 압력으로 가압하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법에서 상기 (B) 단계는 상기 실린더 몸체부의 하부 중앙에 구비된 교반기를 이용하여 상기 초임계상으로 변한 이산화탄소와 상기 수산화 칼슘 슬러리를 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법에서 상기 (C) 단계는 (C-1) 상기 제어부가 온도 압력 계측관을 통해 상기 실린더 몸체부의 내부 공간에 존재하는 초임계 이산화탄소와 수산화 칼슘 슬러리가 혼합된 용액에 대해 온도와 압력을 검출하는 단계; (C-2) 상기 제어부가 상기 초임계 이산화탄소와 수산화 칼슘 슬러리가 혼합된 용액을 상기 회수 챔버로 토출할지 여부를 판단하는 단계; (C-3) 상기 제어부가 상기 토출관을 통해 상기 혼합된 용액을 200 ~ 340ml/초의 토출 속도범위로 상기 회수 챔버로 토출하는 단계; 및 (C-4) 상기 제어부가 상기 회수 챔버에 유입된 이산화탄소 가스를 포집관을 통해 포집하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법에서 상기 회수 챔버는 내부가 대기압보다 낮은 저압 상태를 갖고, 하부에 구비된 냉각기를 이용하여 실온보다 낮은 저온 상태를 유지하는 밀폐형 챔버인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고, 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조 시스템은 초임계 이산화탄소와 고농도의 칼슘용액을 활용함으로써 반응효율이 향상되고, 토출을 통하여 단시간에 침강성 탄산칼슘을 제조할 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법은 반응시간 조절을 통하여 입자 크기 조절이 용이하여 단시간에 미립자의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법이 수행되는 시스템의 구성도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법이 수행되는 실린더의 이미지.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄산염 생성량에 관한 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄산염의 동질이상 함량을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 탄산염의 SEM 이미지들.
도 7은 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 탄산염의 SEM 이미지들.
도 8은 본 발명의 제 3 실시예에 따라 제조된 탄산염의 SEM 이미지들.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄산염의 입자 크기별 분포를 나타낸 그래프들.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법이 수행되는 시스템의 구성도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법이 수행되는 실린더의 이미지이다.

본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법이 수행되는 시스템은 도 1에 도시된 바와 같이 탄산칼슘을 제조하기 위한 실린더(100), 실린더(100)의 토출관(150)에 연결된 회수 챔버(200) 및 시스템을 전반적으로 제어하는 제어부(도시하지 않음)를 포함한다.

구체적으로, 실린더(100)는 일정 온도와 고압 상태를 유지하는 실린더로서, 상부 개폐부(110), 내부 공간을 갖는 실린더 몸체부(120), 실린더 몸체부(120)의 상측에서 내부 공간으로 예컨대 수산화칼슘 슬러리를 공급하는 슬러리 공급관(125), 실린더 몸체부(120)의 일측에 구비된 가열부(130), 실린더 몸체부(120)의 타측에 구비된 관측부(140), 실린더 몸체부(120)의 하부에 구비된 토출관(150), 실린더 몸체부(120)의 하부에서 이산화탄소를 주입하는 주입관(160), 실린더 몸체부(120)의 하부에 구비된 온도 압력 계측관(170) 및 선택적으로 실린더 몸체부(120)의 내부 공간에 구비된 교반기(180)를 포함한다.

실린더 몸체부(120)는 금속 재질로 이루어지고, 예컨대 원통형, 사각통형 등의 다양한 통 형태로 형성되며, 밀폐 형태의 내부 공간을 구비할 수 있다.

가열부(130)는 실린더 몸체부(120)의 일측에 예를 들어 가열코일을 포함한 가열 벨트 또는 가열 자켓의 형태로 구비되고, 제어부의 제어에 따라 실린더 몸체부(120)를 가열한다.

관측부(140)는 실린더 몸체부(120)의 타측에 강화유리 또는 강화플라스틱 등의 투명한 재질로 이루어진 창 형태를 포함하고, 사용자가 내부 공간의 반응 상황을 관측할 수 있도록 구비된다.

토출관(150)은 도 1과 도 2에 도시된 바와 같이 실린더 몸체부(120)에서 회수 챔버(200)의 내부로 주입된 금속관으로, 중간 부분의 단면적보다 회수 챔버(200)의 내부 방향의 말단부 단면적이 좁아지는 형태로 구비된다. 여기서, 토출관(150)은 말단부에 단면적이 좁아진 형태를 갖는 탈착형 토출구(도시하지 않음)를 별도로 장착할 수도 있다.

이러한 토출관(150)의 말단부가 단면적이 좁아진 형태로 형성됨에 따라, 초임계 상태의 이산화탄소와 수산화칼슘 슬러리의 혼합물은 소정의 토출 속도로 회수 챔버(200)로 토출되는 과정에서 탄산염으로 급속 결정화될 수 있다.

교반기(180)는 실린더 몸체부(120)의 내부 공간에서 하부 중앙에 선택적으로 구비되어 초임계상으로 변한 이산화탄소에 수산화 칼슘이 용이하게 용해되도록 동작하고, 이러한 동작은 토출관(150)을 통해 이산화탄소와 수산화칼슘 슬러리의 혼합물이 모두 토출될 때까지 수행될 수 있다.

회수 챔버(200)는 토출관(150)에 연결된 저온 저압의 상태를 갖는 밀폐형 챔버로서, 내부가 대기압보다 낮은 저압 상태를 갖고 하부에 구비된 냉각기(210)를 이용하여 실온보다 낮은 저온 상태를 유지할 수 있는 밀폐형 챔버이다. 이러한 회수 챔버(200)는 하부 일측에 구비된 배출관(221)과 상부 일측에 구비된 포집관(222)을 포함하여, 배출관(221)을 통해 탄산칼슘 현탁액을 별도의 저장용기에 보내 저장하거나, 또는 포집관(222)을 통해 회수 챔버(200)에 유입된 이산화탄소 가스를 포집하여 별도의 저장용기에 저장할 수 있다.

제어부는 이와 같이 구성된 시스템의 각 구성에 개별적으로 연결되어 전반적으로 제어하여, 예컨대 가열부(130)를 통해 실린더 몸체부(120)를 가열하고, 주입관(160)을 통해 이산화탄소를 주입하며, 온도 압력 계측관(170)을 통해 실린더 몸체부(120)의 내부 공간의 온도와 압력을 검출하며, 온도 압력 계측관(170)을 통해 검출된 온도와 압력 정보를 이용하여 토출관(150)을 통해 이산화탄소와 수산화칼슘 슬러리의 혼합물을 회수 챔버(200)로 토출할지 여부를 판단하며, 회수 챔버(200)로 토출하는 과정에서 회수 챔버(200)에 유입된 이산화탄소 가스를 포집관(222)을 통해 포집하여 별도의 저장용기에 저장하며, 배출관(221)을 통해 탄산칼슘 현탁액을 별도의 저장용기에 보내 저장할 수 있다.

이와 같이 구성된 본 발명의 실시예에 따른 시스템은 가열부(130)의 가열에 의해 실린더 몸체부(120)의 내부 공간에 주입된 수산화칼슘 슬러리를 소정의 온도로 가열하고 주입관(160)을 통해 이산화탄소를 소정의 압력으로 주입하여 이산화탄소를 초임계상으로 변환시킬 수 있다.

이러한 초임계상으로 변한 이산화탄소에 수산화 칼슘이 용해된 혼합물은 토출관(150)을 통해 저온 저압 상태의 회수 챔버(200)로 토출되면서 탄산염의 급속 결정화가 이루어진다.

이에 따라, 슬러리의 탄산화 반응효율을 향상시키고 반응 시간을 단축시키며, 토출을 통한 급속 결정화를 통해 단시간에 고품위의 침강성 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법에 대해 도 3 내지 도 9를 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄산염 생성량에 관한 그래프이며, 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄산염의 동질이상 함량을 나타낸 그래프이며, 도 6은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 탄산염의 SEM 이미지들이며, 도 7은 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 탄산염의 SEM 이미지들이며, 도 8은 본 발명의 제 3 실시예에 따라 제조된 탄산염의 SEM 이미지들이며, 도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄산염의 입자 크기별 분포를 나타낸 그래프들이다.

본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법은 먼저 슬러리 공급관(125)을 통해 실린더 몸체부(120)의 내부 공간에 수산화칼슘 슬러리를 공급하고, 이러한 슬러리를 소정의 온도로 가열하며, 주입관(160)을 통해 이산화탄소를 주입하여 가압한다(S310).

구체적으로, 제어부는 (ⅰ) 슬러리 공급관(125)을 통해 실린더 몸체부(120)의 내부 공간에 수산화 칼슘 슬러리를 공급하는 단계, (ⅱ) 가열부(130)를 통해 실린더 몸체부(120)를 가열하여 수산화 칼슘 슬러리를 31℃ 이상으로 가열하는 단계, 및 (ⅲ) 주입관(160)을 통해 이산화탄소를 수산화 칼슘 슬러리에 74bar 이상으로 주입하여 가압하는 단계를 수행할 수 있다.

이러한 가열 및 가압 조건은 이산화탄소가 초임계상으로 변하는 최소 온도 및 압력 범위이며, 가열, 가압의 범위는 초임계 이산화탄소를 형성할 수 있는 31℃ 이상의 온도 및 74bar 이상의 압력에서 원하는 동질이상형과 결정 크기에 따라 조정이 가능하다.

가열, 가압의 과정을 수행한 후, 제어부는 실린더 몸체부(120)의 내부 공간에서 초임계상으로 변한 이산화탄소에 수산화 칼슘이 용해되도록 소정의 시간동안 반응을 유지한다(S320).

이러한 용해 반응 과정은 전술한 가열, 가압조건이 유지된 상태에서 초임계상으로 변한 이산화탄소에 수산화 칼슘이 용이하게 용해될 수 있도록 예컨대 30분 이상 수행하고, 반응 시간의 조절에 따라 동질이상형과 결정 크기를 조절할 수 있다. 이때, 초임계상으로 변한 이산화탄소에 수산화 칼슘이 더욱 용이하게 용해될 수 있도록, 교반기(180)를 이용하여 초임계상으로 변한 이산화탄소와 수산화 칼슘 슬러리를 교반하는 과정을 추가 수행할 수 있다.

용해 반응 과정을 유지한 후, 제어부는 초임계 이산화탄소와 수산화 칼슘 슬러리가 혼합된 용액을 토출관(150)을 통해 회수 챔버(200)로 토출하여 급속 결정화가 이루어진 탄산염 결정을 포함한 현탁액을 회수한다(S330).

구체적으로, 제어부는 온도 압력 계측관(170)을 통해 실린더 몸체부(120)의 내부 공간에 존재하는 초임계 이산화탄소와 수산화 칼슘 슬러리가 혼합된 용액에 대해 온도와 압력을 검출한다.

이러한 온도와 압력 정보 및 전술한 용해 반응시간을 참고하여, 제어부는 토출관(150)을 통해 이산화탄소와 수산화칼슘 슬러리의 혼합물을 회수 챔버(200)로 토출할지 여부를 판단한다. 예를 들어, 31℃ 이상의 온도 및 74bar 이상의 압력이 유지된 상태에서 30분 이상의 용해 반응시간이 지난후, 제어부는 토출관(150)을 통해 이산화탄소와 수산화칼슘 슬러리의 혼합물을 회수 챔버(200)로 토출한다.

이때, 저온 저압의 상태를 갖는 회수 챔버(200)로 이산화탄소와 수산화칼슘 슬러리의 혼합물을 예컨대 200 ~ 340ml/초의 토출 속도범위로 토출함에 따라, 탄산염의 급속 결정화가 이루어진 탄산염 결정을 포함한 현탁액이 회수 챔버(200)에 모이게 된다. 여기서, 토출 속도범위는 급속 결정화되는 탄산염의 결정입자크기를 결정하는 요인들 중에 하나이고, 이러한 토출 속도범위를 벗어나면 탄산염의 급속 결정화가 이루어지지 않거나 또는 생산비용이 상승하는 문제점이 있다.

또한, 회수 챔버(200)가 저온 저압의 상태를 가짐에 따라, 31℃ 이상의 온도 및 74bar 이상의 압력이 유지된 상태의 이산화탄소와 수산화칼슘 슬러리의 혼합물은 상대적으로 저온 저압의 급격한 상태변화에 따라 탄산염의 급속 결정화가 이루어진다. 이때, 회수 챔버(200)의 온도차와 기압차가 클수록 탄산염의 급속 결정화는 더욱 미세하게 이루어져 탄산염의 결정입자크기가 더 미세하게 수득될 수 있다.

이렇게 회수 챔버(200)로 토출하는 과정에서 제어부는 회수 챔버(200)에 유입된 이산화탄소 가스를 포집관(222)을 통해 포집하여 별도의 저장용기에 저장한다. 이후, 별도의 저장용기에 저장된 이산화탄소 가스는 가열 및 가압단계(S310)에서 주입관(160)을 통해 주입되어 재사용될 수 있다.

동시에, 제어부는 배출관(221)을 통해 탄산칼슘 현탁액을 별도의 저장용기에 보내 저장할 수 있다.

이와 같은 과정을 포함한 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법은 반응시간, 회수 챔버(200)의 온도차와 기압차 및 토출속도 조절을 통하여 탄산염의 입자 크기 조절이 용이하여 단시간에 미립자의 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

이하, 반응시간 및 가열과 가압 조건을 달리한 실시예들을 통해 탄산염의 입자 크기 조절을 살펴볼 수 있다.

[제 1 실시예]

제 1 실시예에서는 초임계 이산화탄소와 1M의 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 슬러리 용액을 35℃의 온도와 75bar의 압력에서 토출하는 실험을 수행하였다. 1M의 수산화칼슘 슬러리 용액을 만들어 실린더 몸체부(120) 내에 500mL를 주입하였다.

주입한 이후 가열부(130)를 이용하여 실린더 몸체부(120)를 35℃까지 승온시키고, 승온이 완료된 후 주입관(160)을 통해 75bar의 압력까지 이산화탄소를 주입하여 이산화탄소를 초임계상으로 만들었다.

이후, 35℃의 온도와 75bar의 압력을 유지하며, 30분, 1시간, 2시간 30분, 4시간의 반응 시간을 거친 후 실린더 몸체부(120)의 토출관(150)을 통하여 초임계 상태의 이산화탄소와 수산화칼슘 슬러리의 혼합물을 회수 챔버(200)로 토출하였다.

토출된 용액은 배출관(221)을 통해 수집되고 원심 분리후 고상과 액상으로 분리되었으며, 분리된 고상은 건조 후 다시 분쇄하여 XRD, TGA, SEM-EDX, FT-R 분석을 수행하였다.

[제 2 실시예]

제 1 실시예와 동일하게 진행하되, 온도와 압력을 달리하여 50℃까지 승온시키고, 90bar의 압력까지 이산화탄소를 주입하여 초임계상으로 만들었다. 반응 시간과 분석 방법은 동일하다.

[제 3 실시예]

제 1 실시예와 동일하게 진행하되, 온도와 압력을 달리하여 80℃까지 승온시키고, 120bar의 압력까지 이산화탄소를 주입하여 초임계상으로 만들었다. 반응 시간과 분석 방법은 동일하다.

이러한 실시예들에 대한 분석결과, 도 4에 도시된 바와 같이 1시간 반응 후 분석한 결과에서 탄산염 수득 효율이 가장 높으며, 50℃, 90bar의 [제 2 실시예]의 경우는 1시간 반응 후 토출시 93%에 달하는 탄산염 수득 효율을 보였다.

이러한 결과는 종래의 연구결과에서 수산화칼슘 슬러리를 활용한 탄산염 수득 효율이 최대 85%인 결과를 상회하는 결과이다.

도 5a에 도시된 35℃, 75bar의 [제 1 실시예]의 분석 결과에서 바테라이트의 함량이 높은 것을 확인할 수 있고, 도 5b에 도시된 50℃, 90bar의 [제 2 실시예]의 분석 결과와 도 5c에 도시된 80℃, 120bar의 [제 3 실시예]의 결과에서 1시간 반응시 칼사이트(Calcite)의 함량이 가장 높으며, [제 2 실시예]의 경우는 1시간을 전후로 아라고나이트와 바테라이트의 함량이 증가하는 것을 확인할 수가 있다.

특히, 도 5c에 도시된 [제 3 실시예]의 분석 결과에서는 시간 변화에 따라 동질이상의 함량이 마찬가지로 변하나 그 폭이 상대적으로 작은 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 온도, 압력 조건, 반응시간에 따라서 동질이상이 다른 탄산염을 수득할 수 있고, 용도에 따라 이를 조절할 수 있다는 것을 나타낸다.

도 6은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 탄산염의 SEM 이미지들로서, 도 6a는 30분의 반응 시간을 거치고 제조된 탄산염의 SEM 이미지이고, 도 6b는 1시간의 반응 시간을 거치고 제조된 탄산염의 SEM 이미지이며, 도 6c는 2시간 30분의 반응 시간을 거치고 제조된 탄산염의 SEM 이미지이며, 도 6d는 4시간의 반응 시간을 거치고 제조된 탄산염의 SEM 이미지이다.

이러한 도 6의 SEM 이미지들을 통해 도 7과 도 8에서 볼 수 있는 칼사이트 입자에 대한 결정상보다 둥그런 형태의 바테라이트가 침전되었음을 확인할 수 있다. 또한 상대적으로 도 7과 도 8의 입자보다 작은 입자가 뭉쳐져서 형성됨을 확인할 수 있다.

도 7b를 보면 1시간 반응시의 입자의 크기가 고르며, 결정도가 좋음을 확인할 수가 있고, 도 7c와 도 7d를 보면 1시간 이후는 입자의 크기가 다양해지며 결정 크기 또한 상대적으로 커짐을 확인할 수 있다.

도 8b를 보면 1시간 반응시 입자의 크기가 상대적으로 가장 크게 형성되고, 도 8c의 2시간 30분 반응시간과 도 8d의 4시간 반응시간 결과를 보면 시간이 지날수록 작은 결정으로 고르게 형성됨을 확인할 수 있다.

따라서, 도 7과 도 8의 분석결과를 비교하면, 온도, 압력 조건이 높은 경우에 탄산염 결정의 크기가 전체적으로 작아지는 것을 확인할 수 있고, 이는 토출 과정에서 변하는 온도와 압력의 차이가 클수록 더 작은 미세입자의 탄산염을 수득할 수 있다는 것을 나타낸다.

이를 그래프로 나타내면, 도 9a에 도시된 바와 같이 35℃, 75bar 조건의 제 1 실시예에서 약 40nm의 입자가 가장 많은 비중을 차지하여, 평균적으로 미립자의 비중이 가장 높다.

반면에, 도 9b의 제 2 실시예 결과 그래프와 도 9c의 제 3 실시예 결과 그래프에서 온도와 압력이 높아질수록, 40nm의 초미립자의 비중이 조건에 따라서 더 큰폭으로 변함을 알 수 있다.

따라서, 탄산염 결정의 입자 형성에서 500nm 이하의 탄산염 입자를 만드는 것이 유용한 기술이라는 측면에서, 본 발명의 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법은 약 100nm 이하를 갖는 탄산염 결정 입자의 비중이 90퍼센트 이상으로 탄산칼슘을 생산할 수 있다.

본 발명의 기술사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 전술한 실시예들은 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다.

또한, 본 발명의 기술분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 실시가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

100: 실린더 110: 상부 개폐부
120: 실린더 몸체부 125: 슬러리 공급관
130: 가열부 140: 관측부
150: 토출관 160: 주입관
170: 온도 압력 계측관 180: 교반기
200: 회수 챔버 210: 냉각기
221: 배출관 222: 포집관

Claims (10)

1. 실린더;
   상기 실린더의 토출관에 연결된 회수 챔버; 및
   상기 실린더와 회수 챔버 각각에 연결되어 제어하는 제어부;
   를 포함하고,
   상기 토출관은 중간 부분의 단면적보다 상기 회수 챔버의 내부 방향으로 말단부 단면적이 좁아지는 형태로 구비되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조 시스템.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 실린더는
   내부 공간을 갖는 실린더 몸체부;
   상기 실린더 몸체부의 상측에서 상기 내부 공간으로 수산화칼슘 슬러리를 공급하는 슬러리 공급관;
   상기 실린더 몸체부의 일측에 구비된 가열부;
   상기 실린더 몸체부의 타측에 구비된 관측부;
   상기 실린더 몸체부의 하부에 구비된 상기 토출관;
   상기 실린더 몸체부의 하부에서 이산화탄소를 주입하는 주입관;
   상기 실린더 몸체부의 하부에 구비된 온도 압력 계측관; 및
   상기 실린더 몸체부의 내부 공간에 구비된 교반기;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조 시스템.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 가열부는 가열코일을 포함한 가열 벨트 또는 가열 자켓의 형태로 구비되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조 시스템.
   
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 회수 챔버는 내부가 대기압보다 낮은 저압 상태를 갖고, 하부에 구비된 냉각기를 이용하여 실온보다 낮은 저온 상태를 유지하는 밀폐형 챔버인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조 시스템.
   
6. (A) 제어부가 슬러리 공급관을 통해 실린더 몸체부의 내부 공간에 수산화칼슘 슬러리를 공급하고, 상기 슬러리를 소정의 온도로 가열하며, 주입관을 통해 상기 슬러리에 이산화탄소를 가압하여 상기 이산화탄소를 초임계상으로 변환시키는 단계;
   (B) 상기 제어부가 소정의 시간동안 상기 초임계상으로 변한 이산화탄소에 수산화 칼슘이 용해되는 반응을 유지하는 단계; 및
   (C) 상기 제어부가 상기 초임계 이산화탄소와 상기 수산화 칼슘이 용해된 용액을 토출관을 통해 회수 챔버로 토출하여 급속 결정화가 이루어진 탄산염 결정을 포함한 현탁액을 회수하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 토출관은 중간 부분의 단면적보다 상기 회수 챔버의 내부 방향으로 말단부 단면적이 좁아지는 형태로 구비되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 (A) 단계는
   (A-1) 상기 제어부가 상기 실린더 몸체부의 일측에 구비된 가열부를 통해 상기 수산화 칼슘 슬러리를 31℃ 보다 높은 온도로 가열하는 단계; 및
   (A-2) 상기 제어부가 상기 주입관을 통해 상기 이산화탄소를 74bar 보다 높은 압력으로 가압하는 단계;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
   
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 (B) 단계는 상기 실린더 몸체부의 하부 중앙에 구비된 교반기를 이용하여 상기 초임계상으로 변한 이산화탄소와 상기 수산화 칼슘 슬러리를 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
   
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 (C) 단계는
   (C-1) 상기 제어부가 온도 압력 계측관을 통해 상기 실린더 몸체부의 내부 공간에 존재하는 초임계 이산화탄소와 수산화 칼슘 슬러리가 혼합된 용액에 대해 온도와 압력을 검출하는 단계;
   (C-2) 상기 제어부가 상기 초임계 이산화탄소와 수산화 칼슘 슬러리가 혼합된 용액을 상기 회수 챔버로 토출할지 여부를 판단하는 단계;
   (C-3) 상기 제어부가 상기 토출관을 통해 상기 혼합된 용액을 200 ~ 340ml/초의 토출 속도범위로 상기 회수 챔버로 토출하는 단계; 및
   (C-4) 상기 제어부가 상기 회수 챔버에 유입된 이산화탄소 가스를 포집관을 통해 포집하는 단계;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
   
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 회수 챔버는 내부가 대기압보다 낮은 저압 상태를 갖고, 하부에 구비된 냉각기를 이용하여 실온보다 낮은 저온 상태를 유지하는 밀폐형 챔버인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
    

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