CN117225357A - 高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体及生产方法、系统 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体及生产方法、系统。所述系统包括储料单元、浸出单元、第一分离单元、矿化单元、第二分离单元和后处理单元；浸出单元包括浸出反应舱、摇晃机构和温度调整机构；矿化单元包括矿化反应室和温度调整机构；第一、二分离单元能进行固液分离；后处理单元能进行清洗和烘干。所述方法包括使钙基原料与氯化铵溶液发生浸出反应；向浸出液中加入氨水并通入CO2气体，发生矿化反应，分离滤饼；清洗、烘干，得到所述碳酸钙粉体。本发明能成功制备出具有高分散性、微纳结构的高纯、高白度球形的方解石型碳酸钙，整个制备工艺可以工业固废为原料，反应条件低温常压，无需添加任何晶型控制剂，经济成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙制备领域，具体来讲，涉及一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体及生产方法、系统。
背景技术
碳酸钙因其独特的物理化学属性被广泛应用于塑料、橡胶、化妆品、造纸、医药和环保等领域，是目前应用最为广泛的非金属矿物材料之一。这其中，球形碳酸钙与普通碳酸钙相比具有表面积大、分散性好、密度小、溶解性好、良好的平滑性和流动性等特殊性能，能够提升材料的遮盖率，白度，附着力，耐洗刷，耐沾污能力等；而粒径在1-20μm的超微细球形碳酸钙其补强效果可与白炭黑相当。
无水碳酸钙粉体有方解石、文石和球霰石三种晶型，方解石的特征形貌为菱面体型，文石的特征形貌为纤维状，球霰石的特征形貌为球形；其热力学稳定性依次降低，即纤维状的文石型碳酸钙和球形的球霰石型碳酸钙最终都会转化菱面体形的方解石型碳酸钙。传统的球形碳酸钙都以球霰石晶型存在，其热力学稳定性较差，作为填料应用于复合材料时，不利于复合材料的长期使用。
传统的碳酸钙主要以大理石、石灰石等天然矿产资源为原料，经破碎和球磨制得重质碳酸钙；或者经破碎、焙烧、消化和碳化制得轻质碳酸钙。随着环保制度的逐步加强以及绿色矿山建设的逐步深入，传统以消耗大理石和石灰石等天然矿产资源生产碳酸钙的成本将不断升高，且天然矿产资源属于不可再生资源。
钙基固废是一种富含钙离子的固体废弃物，包括工业副产石膏、电解锰渣、电石渣、黄磷渣、钢渣等。其钙离子含量较高，适合用于碳酸钙的生产。以钙基固废为原料制备球形方解石型碳酸钙既可以实现钙基固废的高值化利用，同时也可以固化CO2，节约大理石和石灰石等天然矿产资源。
到目前为止，尚未有利用钙基固废为原料，盐溶液、氨水为助剂，无需添加晶型控制剂制备高纯、高白度、高分散微纳级球形方解石型碳酸钙的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙的生产系统。
所述系统可包括：储料单元、浸出单元、第一分离单元、矿化单元、第二分离单元和后处理单元；其中，储料单元包括固体料罐、第一储液罐、第二储液罐和气源，固体罐用来存储钙基原料，第一储液罐用来存储氯化铵溶液，第二储液罐用来存储氨水，气源用来提供CO2；浸出单元包括浸出反应舱、摇晃机构和第一温度调整机构，其中，浸出反应舱用来接收来自固体料罐中的钙基原料和来自第一液体罐中的氯化铵溶液，钙基原料和氯化铵溶液能够在浸出反应舱内发生浸出反应，摇晃机构能够使浸出反应舱摇晃转动，从而使固体物料充分与氯化铵溶液接触，强化浸出反应；第一温度调整机构能够调节浸出反应的温度；第一分离单元能够将浸出反应舱内反应后的产物进行固液分离，以得到浸出液；矿化单元包括矿化反应室和第二温度调整机构，矿化反应室能够接收第一分离单元分离出的浸出液，矿化反应室还与第二储液罐和气源连接以接收氨水和CO2，浸出液、氨水和CO2能够在矿化反应室内发生矿化反应；第二温度调整机构能够调节矿化反应的温度；第二分离单元能够将矿化反应室内反应后的产物进行固液分离，以得到矿化滤饼；后处理单元包括能对矿化滤饼进行清洗和烘干，并得到所述高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体。
可选择地，所述系统还可包括相连接的浸出液缓存单元和浓度调剂单元；其中，浸出液缓存单元分别与所述第一分离单元和所述矿化反应室连接，用于存储从所述第一分离单元中分出的浸出液；浓度调节单元包括氯化钙供给机构和去离子水供给机构，在所述浸出液中钙离子浓度不在0.1～0.4g/100mL的情况下，通过氯化钙供给机构和/或去离子水供给机构能够调整浸出液缓存单元中浸出液的钙离子浓度。
可选择地，所述第一分离单进行固液分离后还得到了浸出渣；所述后处理单元还能够对每批次浸出渣中的至少一部分进行清洗和烘干；所述系统还包括第一传输机构，在清洗和烘干后的浸出渣中钙离子的含量≥0.5％得到情况下，第一传输机构能够将已清洗、烘干的浸出渣和/或未进行清洗、烘干的浸出渣输送至所述浸出反应舱，以将其作为原料进入浸出反应。
可选择地，所述第二分离单元进行固液分离后还得到了矿化滤液；所述系统还包括第二传输机构，第二传输机构能够将矿化滤液输送至所述浸出反应舱，以将其作为浸出助剂进入浸出反应。
可选择地，所述固体料罐、第一储液罐、第二储液罐都可以为计量罐。
可选择地，所述系统能够用来实现如下所述的方法。
可选择地，所述生产系统的原料以及各原料之间的用量关系可以与下述生产方法中的相同。
可选择地，所述生产系统涉及的工艺控制条件(例如温度、时间等)可以与下述生产方法中的相同。
本发明另一方面提供了一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的生产方法。
所述方法可包括以下步骤：使钙基原料与氯化铵溶液按照固液比1：30～60g/mL混合并发生浸出反应，反应后分离出浸出液；其中，氯化铵溶液的浓度为2～5mol/L；向浸出液中加入氨水并通入CO2气体，发生矿化反应，反应后分离出矿化滤饼；其中，浸出液与氨水的体积比为400：5～30，CO2气体的通入速率为30～300mL/min；将矿化滤饼进行清洗和烘干，得到所述方解石型碳酸钙粉体。
可选择地，所述方法可基于如上所述的生产系统来实现。
可选择地，所述钙基原料包括：天然石膏、天然硬石膏和固废中的至少一种，固废包括工业副产石膏、电解锰渣、天然石膏尾矿、天然硬石膏尾矿、钢渣、电石渣和黄磷渣中的至少一种。
可选择地，在分离出所述浸出液时，还得到了浸出渣；所述方法还可包括：将浸出渣进行清洗和烘干，然后检测钙离子的含量，在含量≥0.5％的情况下，将浸出渣作为原料进入浸出反应。
可选择地，在分离出所述矿化滤饼时，还得到了矿化滤液，所述方法还包括：将矿化滤液作为浸出助剂进入所述浸出反应，直至所述浸出液中钙离子的浓度低于0.05g/100ml。
可选择地，所述浸出反应的温度可以为室温～60℃，时间为5～60min，在所述浸出反应时进行转动摇晃，转速为60～240转/min；所述矿化反应的温度为25～60℃，时间为2～120min。
本发明再一方面提供了一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体。
所述粉体由如上所述的方法或系统制备得到，所述碳酸钙粉体的形貌为由尺寸10～500nm的菱面体颗粒组成的直径3～20μm的球，晶型为方解石型，白度99.5％以上，纯度99.5％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
(1)本发明成功制备出具有微纳结构的高纯、高白度球形的方解石型碳酸钙，相较于传统的球形球霰石型碳酸钙，该粉体具有最稳定的热力学属性，可以其为基体开发其他球形碳酸钙基功能粉体，不用担心球形结构的坍塌。
(2)本发明的整个制备工艺和系统可以以天然矿产资源或富含钙离子的工业固废为原料，无需添加晶型控制剂，反应条件低温常压，整个制备工艺经济成本较低。
(3)本发明在生产过程中可实现助剂的循环利用与回收。
(4)本发明所制备的碳酸钙粉体分散性好，具有超强的流动性、自粉化能力。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明的微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的生产系统的一个示意图。
图2A示出了本发明的碳酸钙粉体的一个XRD图。
图2B示出了本发明的碳酸钙粉体的一个SEM图。
图2C示出了本发明的碳酸钙粉体的另一个SEM图。
图2D示出了本发明的碳酸钙粉体的又一个SEM图。
图3A示出了示例1中所得碳酸钙粉体的XRD图。
图3B示出了示例1中所得碳酸钙粉体的SEM图。
图3C示出了示例1中所得碳酸钙粉体单个球形颗粒的SEM图。
图3D示出了示例1中所得碳酸钙粉体单个球形颗粒局部放大SEM图。
图4A示出了示例2中所得碳酸钙粉体的XRD图。
图4B示出了示例2中所得碳酸钙粉体的SEM图。
图4C示出了示例2中所得碳酸钙粉体单个球形颗粒的SEM图。
图4D示出了示例2中所得碳酸钙粉体单个球形颗粒局部放大SEM图。
图5A示出了示例3中所得碳酸钙粉体的XRD图。
图5B示出了示例3中所得碳酸钙粉体的SEM图。
图5C示出了示例3中所得碳酸钙粉体单个球形颗粒的SEM图。
图5D示出了示例3中所得碳酸钙粉体单个球形颗粒局部放大SEM图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体及生产方法、系统。
示例性实施例1
本示例性实施例提供了一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的生产系统。
如图1所示，所述系统包括：固体料罐、第一储液罐、第二储液罐、气源、浸出单元、第一分离单元、矿化单元、第二分离单元和后处理单元。
其中，固体罐可以存储钙基原料，第一储液罐可以用来存储氯化铵溶液，第二储液罐可以用来存储氨水，气源能够用来提供CO2气体。
浸出单元可包括有浸出反应舱、摇晃机构和第一温度调整机构。浸出反应舱用来接收固体料罐提供的钙基原料和来自第一液体罐提供的氯化铵溶液。摇晃机构能够使浸出反应舱摇晃转动，从而使固体物料充分与氯化铵溶液接触，强化浸出反应；第一温度调整机构能够调节浸出反应的温度。
第一分离单元能够将浸出反应舱内反应后的产物进行固液分离，以得到浸出液。
矿化单元可包括矿化反应室和第二温度调整机构，矿化反应室能够接收第一分离单元分离出的浸出液，矿化反应室还与第二储液罐和气源连接以接收氨水和CO2，浸出液、氨水和CO2能够在矿化反应室内发生矿化反应；第二温度调整机构能够调节矿化反应的温度。
第二分离单元能够将矿化反应室内反应后的产物进行固液分离，以得到矿化滤饼。
后处理单元可包括清洗机构和烘干机构，两者能够分别对矿化滤饼进行清洗和烘干，以得到产品微纳级球形方解石型碳酸钙粉体。
在本实施例中，固体料罐、第一储液罐、第二储液罐可以都为具有计量功能的罐体，其中，固体料罐是质量计量罐，第一、第二储液罐是体积计量罐。三者能够定量加入物料。
在本实施例中，浸出反应舱中钙基原料和氯化铵溶液的固液比1：30～60g/mL，其中，氯化铵溶液的浓度为2～5mol/L。
在本实施例中，钙基原料可包括工业副产石膏、电解锰渣、天然石膏、天然石膏尾矿、天然硬石膏、天然硬石膏尾矿、钢渣、电石渣和黄磷渣中的至少一种。
在本实施例中，浸出反应的温度可以为室温～60℃，反应时间可以为5～60min。第一温度调整机构能够调整浸出反应舱中体系的温度，即能够将温度调整为室温至60℃，例如、35℃、45℃、55℃、59℃等。
第一温度调整机构可以包括本领域常用的加热机构。
在本实施例中，矿化反应的温度可以为25～60℃，矿化反应的时间可以为2～120min。第二温度调整机构能够调节矿化反应的温度，即能够将温度调整为室温至60℃，例如、35℃、45℃、53℃、59℃等。
第二温度调整机构可以包括本领域常用的加热机构。
在本实施例中，所述矿化反应室还还可设置有搅拌机构，搅拌机构能够以60～240转/min来搅拌反应物料。
在本实施例中，矿化反应室中浸出液与氨水的体积比可以为400：5～30。
在本实施例中，摇晃机构可包括摇床。摇晃机构能够使浸出反应舱摇晃转动，从而使固体物料充分与氯化铵溶液接触，强化浸出反应。
在本实施例中，固体罐和第一储液罐的高度可以高于浸出反应舱的高度，以便添加物料，两者的排料端都可以设置有控制阀门，以调整物料加入的速率以及排料的开停。当然，本发明不限于此，固体罐和第一储液罐的高度可以等于或低于浸出反应舱，可通过泵来输送物料。
在本实施例中，第二储液罐的高度可以高于矿化反应室的高度，以便添加物料，排料端都可以设置有控制阀门，以调整物料加入的速率以及排料的开停。当然，本发明不限于此，第二储液罐的高度可以等于或低于矿化反应室，可通过泵来输送物料。
在本实施例中，气源可以通过输气管线向矿化反应室的溶液中通入CO2气体，CO2气体的通入速率为30～300mL/min。
气源的输气管线上或气源的出口端可设置有流量控制阀，以调整气体的输出速率。作为本发明的一个选择，气源可以包括储气罐。
在本实施例中，所述系统还可包括相连接的浸出液缓存单元和浓度调剂单元。
其中，浸出液缓存单元分别与所述第一分离单元和所述矿化反应室连接，用于存储从所述第一分离单元中分出的浸出液。
浓度调节单元包括氯化钙供给机构和去离子水供给机构，在所述浸出液中钙离子浓度不在0.1～0.4g/100mL的情况下，通过氯化钙供给机构和/或去离子水供给机构能够调整所述浸出液中钙离子浓度。
在本实施例中，所述第一分离单进行固液分离后还得到了浸出渣。
所述后处理单元还能够对每批次浸出渣进行清洗和烘干。
所述系统还包括第一传输机构，在清洗和烘干后的浸出渣中钙离子的含量≥0.5％得到情况下，第一传输机构能够将已清洗、烘干的浸出渣输送至所述浸出反应舱，以将其作为原料进入浸出反应。
在本实施例中，所述第二分离单元进行固液分离后还得到了矿化滤液。
所述系统还可包括第二传输机构，在浸出液中钙离子≥于0.05g/100mL的情况下，第二传输机构能够将矿化滤液输送至所述浸出反应舱，以将其作为浸出助剂进入浸出反应。
所述系统还包括蒸发结晶单元，在浸出液中钙离子的浓度低于0.05g/100mL的情况下，第二传输机构能够将矿化滤液输送至蒸发结晶单元，进行蒸发结晶，分步回收硫酸铵和氯化铵。
在本实施例中，各单元之间可以通过传输带、泵等进行物料传输。
在本实施例中，由于本发明的所有反应均为低温常压，各反应设备(如浸出反应舱)可以选择为敞开体系。
示例性实施例2
本示例性实施例提供了一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的制备方法。
所述制备方法可包括以下步骤：
(1)按照固液比1：30～60g/mL，将钙基原料与氯化铵溶液混合并使两者发生浸出反应，反应后分离出浸出液。其中，氯化铵溶液的浓度为2～5mol/L。
(2)向浸出液中加入氨水并通入CO2气体，发生矿化反应，反应后分离出矿化滤饼。其中，浸出液与氨水的体积比为400：5～30，CO2气体的通入速率为30～300mL/min。
(3)清洗、烘干矿化滤饼，得到产物微纳级球形方解石型碳酸钙粉体。
在本实施例中，钙基原料可包括天然石膏、天然硬石膏和固废中的一种或多种，固废可包括：工业副产石膏、电解锰渣、天然石膏尾矿、天然硬石膏尾矿、钢渣、电石渣和黄磷渣中的至少一种。
在本实施例中，作为举例说明，钙基原料和氯化铵溶液的固液比可以为1：35g/mL、1：45g/mL、1：48g/mL、1：50g/mL、1：57g/mL、1：58g/mL等。
氯化铵溶液的浓度可以为2.2mol/L、2.7mol/L、3.2mol/L、3.6mol/L、4mol/L、4.4mol/L、4.8mol/L等。
在本实施例中，浸出反应的温度可以为室温～60℃，例如24℃、28℃、35℃、45℃、、55℃、59℃等；反应时间可以为5～60min，例如6、8、18、25、35、45、55、58min等。
在本实施例中，在浸出反应时，可以进行搅拌或转动摇晃反应容器，其中，转动摇晃的转速可以为60～240转/min，例如62、80、120、160、190、210、235转/min等。
在本实施例中，浸出液中钙离子的浓度应控制在0.1～0.4g/100mL范围内，这有助于得到球形方解石型碳酸钙基体，例如控制在0.11g/100mL、0.2g/100mL、0.3g/100mL、0.35g/100mL、0.39g/100mL等。
所述方法还可包括检测浸出液中钙离子浓度的步骤，若钙离子浓度不在该范围，则利用分析纯氯化钙或去离子水调节以使钙离子的浓度在0.1～0.4g/100mL。
在本实施例中，浸出液与氨水的体积比控制在400：5～30的原因是：若氨水添加量过少则无法提供钙离子与CO2气体结合成热力学稳定的结晶体所需的碱性环境，因而无法生成碳酸钙粉体或生成的碳酸钙粉体为无定型；若氨水添加量过高则使得体系中铵根离子浓度过高，从而使得钙离子与碳酸根更易于结合生成热力学不稳定的球霰石型碳酸钙。作为举例说明，浸出液与氨水的体积比可以为400：5、400：15、400：22、400：28等。
在本实施例中，CO2气体的通入流速控制在30～300mL/min的原因是：若二氧化碳流速过低则无法提供足够的碳酸根，从而无法生成碳酸钙基体，若二氧化碳流速过高则使得所得碳酸钙为菱面体，而非球形。其中，在矿化反应过程中一直通入CO2气体。作为举例说明，CO2的流速可以为35、60、80、130、160、210、260、295mL/min等。
在本实施例中，矿化反应的温度可以为25～60℃，例如27、35、45、55、58℃等。若反应温度过低则无法生成碳酸钙粉体或生成的碳酸钙为无定型。若反应温度过高则将使得所得碳酸钙为菱面体型方解石，而非球形。
矿化反应的时间可以为2～120min，例如3、10、15、25、50、80、100、110、119min等。
在本实施例中，矿化过程中可进行搅拌，搅拌速率可为60～240转/min，例如61、70、120、180、200、230、238转/min等。
在本实施例中，矿化反应后分离出矿化滤饼还得到了矿化滤液，所述方法还包括将矿化滤液作为浸出助剂返回至第一步进入浸出反应，直至浸出液中钙离子的浓度低于0.05g/100mL。此时，可以将浸出液蒸发结晶，分步回收硫酸铵和氯化铵。
示例性实施例3
本示例性实施例提供了一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体。
图2A示出了本发明的碳酸钙粉体的一个XRD图。图2B、图2C和图2D分别示出了本发明的碳酸钙粉体的三个SEM图，其中，图2B中的标尺为20μm。图2C中的标尺为1μm。图2D中的标尺为400nm。
如图2A所示，碳酸钙粉体的晶型为方解石型。如图2B和2C所示，碳酸钙粉体为球形。碳酸钙粉体的形貌为由尺寸10～500nm的菱面体颗粒组成的直径3～20μm的球，例如图2C和2D所示出的SEM图。碳酸钙粉体的白度99.5％以上，纯度99.5％以上，粉体具体非常好的分散性和流动性。
在本实施例中，所述碳酸钙粉体可以是由示例性实施例1中所述的系统或示例性实施例2中所述的方法制备得到。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
以电解锰渣为原料，该原料采自贵州某电解锰厂，其化学成分包括：MgO1.97％，SiO2 32.32％，CaO 14.27％，SO3 30.77％，Fe2O36.32％，Al2O37.63％，MnO 3％，K2O1.72％，Na2O 0.75，其他1.25％。
所述高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的生产方法包括以下步骤：
(1)取20g的电解锰渣样品置于700mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入600mL、浓度为2mol/L的氯化铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速180r/min，在45℃下反应100min后抽滤，滤液(即浸出液)中钙离子的浓度为0.279g/100mL，滤液用于后期碳酸钙粉体的制备，滤饼(即浸出渣)洗净烘干后测得钙离子的浓度为3.02％，继续作为原料用于CaSO4·2H2O的浸出，直到里面的钙离子含量低于0.5％，然后将滤渣洗净后在40℃烘干，用于后续资源化利用。
(2)取400mL上述Ca2+浸出液倒入500mL的烧杯中，向浸出液中加入30mL的分析纯氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按150mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体，在50度下搅拌反应80min后抽滤，搅拌速度120r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到碳酸钙粉体，对其进行XRD和SEM测试，结果分别如图3A和图3B-3D所示，显然，其晶型为方解石型，形貌为球形。
其中，该步骤抽滤得到的矿化滤液循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中CaSO4·2H2O的浸出，经3次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.01g/100mL，将浸出液在60℃下蒸发结晶72h回收硫酸铵和氯化铵。
示例2
以磷石膏为原料，该原料采自四川德阳某磷肥厂，原料的化学成分包括：5.03％SiO2，29.6％CaO，39.36％SO3，1.60％P2O5，1.85％Al2O3，20.74％H2O，其他1.82％。
所述高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的生产方法包括以下步骤：
(1)取20g的磷石膏样品置于1000mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入900mL、浓度为2.5mol/L的氯化铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速200r/min，在30℃下反应90min后抽滤，滤液(即浸出液)中钙离子的浓度为0.581g/100mL，用去离子水调节浸出液中钙离子的浓度为0.4g/100mL，调节浓度后的滤液用于后续碳酸钙粉体的制备，滤饼(即浸出渣)洗净、烘干后测得钙离子的浓度为0.4％，用于后续资源化利用。
(2)取400mL上述Ca2+浸出液倒入500mL的烧杯中，向浸出液中加入14mL的分析纯氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按200mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体，在室温下搅拌反应50min后抽滤，搅拌速度150r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到碳酸钙粉体。对碳酸钙进行XRD和SEM测试，结果分别如图4A和图4B-4D所示，显然，其晶型为方解石型，形貌为球形。
其中，该步骤抽滤得到的矿化滤液循环用于磷石膏的浸出，经5次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.004g/100mL，将浸出液在80℃下蒸发结晶72h回收硫酸铵和氯化铵。
示例3
以天然石膏为原料，该原料采自宁夏盐池某石膏矿，原料的化学成分包括：1.32％SiO2，31.85％CaO，44.52％SO3，0.05％Fe2O3，0.63％Al2O3，20.48％H2O，其他1.15％。
所述高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的生产方法包括以下步骤：
(1)取10g的天然石膏样品置于1000mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入500mL、浓度为4mol/L的氯化铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速220r/min，在45℃下反应80min后抽滤，滤液(即浸出液)中钙离子的浓度为1.12g/100mL，用去离子水调节浸出液中钙离子的浓度为0.35g/100mL，调节浓度后的滤液用于后续碳酸钙粉体的制备，滤饼(即浸出渣)洗净、烘干后测得钙离子的浓度为0.32％，用于后续资源化利用。
(2)取400mL上述Ca2+浸出液倒入500mL的烧杯中，向浸出液中加入22mL的分析纯氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按300mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体，在45度下搅拌反应90min后抽滤，搅拌速度180r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到碳酸钙粉体。对碳酸钙粉体进行XRD和SEM测试，结果分别如图5A和图5B-5D所示，晶型为方解石型，形貌为球形。
其中，该步骤抽滤得到的矿化滤液循环用于天然石膏的浸出，经5次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.003g/100mL，将浸出液在65℃下蒸发结晶72h回收硫酸铵和氯化铵。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (10)
1.一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的生产系统，其特征在于，所述系统包括：储料单元、浸出单元、第一分离单元、矿化单元、第二分离单元和后处理单元，其中，
储料单元包括固体料罐、第一储液罐、第二储液罐和气源，固体罐用来存储钙基原料，第一储液罐用来存储氯化铵溶液，第二储液罐用来存储氨水，气源用来提供CO2；
浸出单元包括浸出反应舱、摇晃机构和第一温度调整机构，其中，浸出反应舱用来接收来自固体料罐中的钙基原料和来自第一液体罐中的氯化铵溶液，钙基原料和氯化铵溶液能够在浸出反应舱内发生浸出反应，摇晃机构能够使浸出反应舱摇晃转动，第一温度调整机构能够调节浸出反应的温度；
第一分离单元能够将浸出反应舱内反应后的产物进行固液分离，以得到浸出液；
矿化单元包括矿化反应室和第二温度调整机构，矿化反应室能够接收第一分离单元分离出的浸出液，矿化反应室还与第二储液罐和气源连接以接收氨水和CO2，浸出液、氨水和CO2能够在矿化反应室内发生矿化反应；第二温度调整机构能够调节矿化反应的温度；
第二分离单元能够将矿化反应室内反应后的产物进行固液分离，以得到矿化滤饼；
后处理单元包括能对矿化滤饼进行清洗和烘干，并得到所述高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述系统还包括相连接的浸出液缓存单元和浓度调剂单元；其中，
浸出液缓存单元分别与所述第一分离单元和所述矿化反应室连接，用于存储从所述第一分离单元中分出的浸出液；
浓度调节单元包括氯化钙供给机构和去离子水供给机构，在所述浸出液中钙离子浓度不在0.1～0.4g/100mL的情况下，通过氯化钙供给机构和/或去离子水供给机构能够调整浸出液缓存单元中浸出液的钙离子浓度。
3.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述第一分离单进行固液分离后还得到了浸出渣；
所述后处理单元还能够对每批次浸出渣进行清洗和烘干；
所述系统还包括第一传输机构，在清洗和烘干后的浸出渣中钙离子的含量≥0.5％得到情况下，第一传输机构能够将已清洗、烘干的浸出渣和/或未进行清洗、烘干的浸出渣输送至所述浸出反应舱，以将其作为原料进入浸出反应。
4.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述第二分离单元进行固液分离后还得到了矿化滤液；
所述系统还包括第二传输机构，第二传输机构能够将矿化滤液输送至所述浸出反应舱，以将其作为浸出助剂进入浸出反应。
5.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述固体料罐、第一储液罐、第二储液罐都为计量罐。
6.一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体的生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
使钙基原料与氯化铵溶液按照固液比1：30～60g/mL混合并发生浸出反应，反应后分离出浸出液；其中，氯化铵溶液的浓度为2～5mol/L；
向浸出液中加入氨水并通入CO2气体，发生矿化反应，反应后分离出矿化滤饼；其中，浸出液与氨水的体积比为400：5～30，CO2气体的通入速率为30～300mL/min；
将矿化滤饼进行清洗和烘干，得到所述方解石型碳酸钙粉体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钙基原料包括：天然石膏、天然硬石膏和固废中的至少一种，固废包括工业副产石膏、电解锰渣、天然石膏尾矿、天然硬石膏尾矿、钢渣、电石渣和黄磷渣中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在分离出所述浸出液时，还得到了浸出渣；所述方法还包括：将浸出渣进行清洗和烘干，然后检测钙离子的含量，在含量≥0.5％的情况下，将浸出渣作为原料进入浸出反应；
在分离出所述矿化滤饼时，还得到了矿化滤液，所述方法还包括：将矿化滤液作为浸出助剂进入所述浸出反应，直至所述浸出液中钙离子的浓度低于0.05g/100ml。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浸出反应的温度为室温～60℃，时间为5～60min，在所述浸出反应时进行转动摇晃，转速为60～240转/min；
所述矿化反应的温度为25～60℃，时间为2～120min。
10.一种高分散微纳级球形方解石型碳酸钙粉体，其特征在于，所述粉体由权利要求6至9中的任一项所述的方法制备得到，所述碳酸钙粉体的形貌为由尺寸10～500nm的菱面体颗粒组成的直径3～20μm的球，晶型为方解石型，白度99.5％以上，纯度99.5％以上。
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